PL179509B1

PL179509B1 - Sposób wytwarzania kaprolaktamu PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179509B1
Application number: PL94314526A
Authority: PL
Inventors: Eberhard Fuchs; Tom Witzel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1993-11-20
Filing date: 1994-11-15
Publication date: 2000-09-29
Also published as: JPH09505571A; CZ144596A3; ES2129791T3; AU8143594A; BR9408100A; PT729453E; SG55170A1; KR100310508B1; WO1995014665A1; FI962069A; WO1995014664A1; EP0729453B1; JPH09505570A; PL314527A1; CN1139920A; CA2176836C; NO304594B1; FI962069A0; HU9601337D0; US5646277A

Abstract

1. Sposób wytwarzania kaprolaktamu droga reakcji nitrylu kwasu 6-aminokapronowe- go z woda w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, w mieszaninie wody i alkoholu, w obecnosci katalizatora heterogenicznego na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kaprolaktamu drogą nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wodą w obecności katalizatora.

Z US-A 4 628 035 znana jest reakcja nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wodą w fazie gazowej na kwaśnym żelu krzemionkowym w temperaturze 300°C. Jako produkt tej reakcji, przebiegającej ilościowo, otrzymuje się kaprolaktam. Początkowa selektywność wynosi 95%, jednak stwierdzono szybki spadek wydajności i selektywności w trakcie przebiegu procesu. W US-A-4 625 023 przedstawiono podobny sposób, polegający na tym, że silnie rozcieńczony strumień gazu złożony z nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, dinitrylu kwasu adypinowego, amoniaku, wody i gazu nośnego prowadzi się nad złożem katalizatora żel krzemionkowy i miedź/chrom/bar-tlenek tytanu. Przy przemianie wynoszącej 85% otrzymuje się kaprolaktam z selektywnością 91%. Również w tym procesie obserwuje się szybką dezaktywację katalizatora.

Przedmiotem US-A 2 301 964 jest niekatalizowana reakcja nitrylu kwasu 6-aminokapronowego do kaprolaktamu w wodnym roztworze w temperaturze 285°C. Wydajność wynosi poniżej 80%.

W FR-A 2 029 540 opisano sposób cyklizacji nitrylu kwasu 6-aminokapronowego do kaprolaktamu z użyciem homogenicznych katalizatorów na bazie cynku i miedzi w wodnym roztworze, przy czym wydajność kaprolaktamu wynosiła do 83%. Jednakże całkowite oddzielenie katalizatora od tego wartościowego produktu stwarza problemy, ponieważ kaprolaktam tworzył związki kompleksowe ze stosowanymi metalami.

Nieoczekiwanie okazało się, że wyżej opisanych niedogodności nie wykazuje nowy sposób według wynalazku, zgodnie z którym reakcję wytwarzania kaprolaktamu z nitrylu kwasu 6-aminokapronowego prowadzi się w fazie ciekłej, w mieszaninie wody i alkoholu, w obecności katalizatora heterogenicznego na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu.

Reakcję prowadzi się dogodnie w temperaturze 140 - 320°C, a korzystnie 160-280°C, pod ciśnieniem 0,1 - 25 MPa, korzystnie 0,5 - 15 MPa, przy czym w zastosowanych warunkach mieszanina reakcyjna powinna być w przeważającej części ciekła. Czas przebywania w reaktorze wynosi na ogół 1-120 minut, korzystnie 1 - 90 minut, a zwłaszcza 1-60 minut. W niektórych przypadkach całkowicie wystarcza czas przebywania w reaktorze wynoszący 1-10 minut.

Na 1 mol nitrylu kwasu 6-aminokapronowego stosuje się na ogół co najmniej 0,01, korzystnie 0,1 - 20, a zwłaszcza 1-5 moli wody.

Korzystnie stosuje się 1 - 50%, korzystniej 5 - 50%, a szczególnie korzystnie 5 - 30% (wagowo) roztwór nitrylu w mieszaninie woda/alkohol. Określenie „alkohol” obejmuje tu niższe alkanole, takie jak metanol, etanol, n- oraz izopropanol, n-, izo- i t-butanol, oraz niższe poliole,

179 509 takie jak glikol dietylenowy i glikol tetraetylenowy. Można stosować także mieszaniny tych alkoholi. Szczególnie korzystne są mieszaniny woda/alkanol o stosunku wagowym 1-75/25-99, a zwłaszcza 1-50/50-99. W środowisku reakcji może być obecny również amoniak.

Nieoczekiwanie okazało się, iż w sposobie według wynalazku wymienione tlenki stosowane jako katalizatory heterogeniczne zapewniają zaskakująco wysokie wartości stopnia przemiany, wydajności i selektywności, przy bardzo dobrej ich żywotności.

Określenie „katalizator heterogeniczny na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu” oznacza katalizator, którego składnikiem katalitycznym jest dany tlenek. Ten tlenek może stanowić katalizator jako taki lub może być on osadzony na standardowym nośniku, trwałym pod względem mechanicznym i chemicznym, najczęściej o dużej powierzchni.

Tlenki można stosować osobno lub w mieszaninie, przy czym zawartość tlenku/tlenków jako czynnika katalitycznego w katalizatorze powinna wynosić powyżej 80% wagowych.

Katalizatory można stosować w postaci proszku, drobnoziarnistego granulatu, żwirku, pasm lub tabletek. Postać tlenków dostosowuje się z reguły do technologicznych wymagań danego procesu, przy czym proszek i granulaty stosuje się w zawiesinie. W przypadku prowadzenia reakcji w złożu, nieruchomym stosuje się zazwyczaj tabletki albo pasma o szerokości 1-10 mm.

Tlenek glinu odpowiedni jest we wszystkich modyfikacjach, jakie można otrzymać przez ogrzewanie w różnych temperaturach prekursorów wodorotlenku glinu (gibsytu, bohemitu, pseudobohemitu, bajerytu i disaporu), a zwłaszcza w postaci γ - i α - tlenku glinu i ich mieszanin.

Czyste tlenki można wytwarzać przez wytrącenie z wodnych roztworów, np. ditlenek tytanu w procesie siarczanowym, albo innymi sposobami, takimi jak pirogeniczne wytwarzanie tlenku glinu, ditlenku tytanu lub ditlenku cyrkonu w postaci silnie rozdrobnionych proszków, które są do nabycia w handlu.

Mieszaniny różnych tlenków można wytwarzać różnymi sposobami. Tlenki albo ich prekursory, które można przeprowadzać w tlenki drogą prażenia, można wytwarzać np. przez współstrącanie z roztworu, a wówczas na ogół uzyskuje się bardzo dobrą ich dystrybucję. Mieszaniny tlenków lub ich prekursorów można wytwarzać także przez strącenie jednego tlenku lub jego prekursora w obecności zawiesiny drobnych cząstek drugiego tlenku lub jego prekursora. Inna metoda polega na mechanicznym mieszaniu sproszkowanych tlenków lub ich prekursorów, przy czym powstałą mieszaninę można stosować jako materiał wyjściowy do wytwarzania pasm lub tabletek.

Znane są różne metody wytwarzania katalizatorów na nośniku. Przykładowo nośnik można nasycać tlenkami w postaci zolu, przy czym po wysuszeniu i wyprażeniu lotne składniki zolu zostają zazwyczaj usunięte z katalizatora. Takie zole ditlenku tytanu, tlenku glinu i ditlenku cyrkonu są dostępne w handlu.

Dalsza możliwość nanoszenia warstw aktywnych tlenków polega na hydrolizie albo pirolizie związków organicznych albo nieorganicznych. Przykładowo na ceramiczny nośnik można nanieść cienką warstwę ditlenku tytanu przez hydrolizę izopropanolanu tytanu albo innych alkoholanów tytanu. Dalszymi odpowiednimi związkami są między innymi TiCl₄, chlorek cyrkonylu, azotan glinu i azotan ceru. Odpowiednimi nośnikami są proszki, pasma albo tabletki samych katalitycznych tlenków albo innych trwałych tlenków, takich jak ditlenek krzemu. Dla poprawienia warunków przepływu reagentów nośniki mogą być makroporowate.

Wynalazek ilustrują następujące przykłady.

Przykład I -VI

Do ogrzewanego reaktora rurowego o pojemności 25 ml (średnica 6 mm, długość 800 mm), wypełnionego ditlenkiem tytanu (anataz) w postaci 1,5 mm pasm, wprowadzano pod ciśnieniem 10 MPa roztwór nitrylu kwasu 6-aminokapronowego (ACN) w wodzie i etanolu użytych w stosunkach wagowych podanych w tabeli 1. Strumień produktu opuszczający reaktor analizowano metodą chromatografii gazowej i ciśnieniowej chromatografii cieczowej (HPLC). Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.

179 509

Tabela 1

Przykład	ACN (% wag).	Woda (% wag.)	Udział molowy (ACN/H₂O (%)	Etanol (% wag.)	Temperatura (°C)	Czas przebywania (minuty)	Stopień przemiany (%)	Selektywność (%)
I	10	6,4	1:1	83,6	180	30	90	98
11	10	6,4	1:4	83,6	200	30	100	88
111	10	6,4	1:4	83,6	220	30	100	94
IV	10	6,4	1:4	83,6	240	30	100	88
V	15	9,6	1:4	75,4	220	30	100	86
VI	10	1,6	1:1	88,4	220	30	99	93

Przykład VII. Przykład porównawczy

Roztwór zawierający wagowo 10% nitrylu kwasu 6-aminokapronowego, 6,4% wody i 83,6% etanolu poddano reakcji w temperaturze 250°C, przy czasie przebywania wynoszącym 30 minut, w pustym reaktorze rurowym bez katalizatora heterogenicznego. Stopień przemiany wyniósł zaledwie 28%, a selektywność wytwarzania kaprolaktamu 74%.

Przykłady VIII - XVII

Analogicznie do przykładów I - VI w takim samym reaktorze przeprowadzono reakcje z użyciem 13,3 g TiO₂. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.

Tabela 2

Przykład	Katalizator	Rozpusz- czalnik	Tempera- tura (°C)	Woda/ACN (mol/mol)	Prędkość doprowadzania (ml/h)	Wolna objętość (ml)	Czas przebywania (minuty)	Stopień przemiany (%)	Selektyw- ność (%)
VIII	TiO₂	etanol	180	2	9,3	9,3	60	96	92
IX	TiOj	etanol	230	2	62	9,3	9	100	91
X	TiO₂	etanol	260	2	139,5	9,3	4	99	91
XI	TiO₂	etanol	180	4	93	9,3	60	98	93
XII	T1O2	etanol	230	4	80	9,3	7	92	94
XIII	TiO2	etanol	230	4	56	9,3	10	100	90
XIV	TiO2	etanol	260	4	139,5	9,3	4	98	91
XV	T1O2	etanol	180	10	9,3	9,3	60	98	91
XVI	T1O2	etanol	230	10	56	9,3	10	97	93
XVII	TiO2	etanol	260	10	62	9,3	9	100	93

Przykłady XVIII - XXIII

Analogicznie do przykładów I - VI w takim samym reaktorze przeprowadzono reakcje z użyciem 20 g TiO₂. Wyniki przedstawiono w tabeli 3.

179 509

T a b a l a 3

Przykład	Katalizator	Rozpusz- czalnik	Tempera- tura (°C)	Woda/ ACN (mol/mol)	Prędkość doprowa- dzania	Wolna objętość (ml)	Czas przebywania (minuty)	Stopień przemiany (%)	Selektyw- ność (%)
XVIII	TiO₂	metanol	220	2	29	14,2	30	100	91
XIX	TiO₂	etanol	220	2	29	14,2	30	100	89
XX	TiO₂	n-propanol	220	2	29	14,2	30	100	79
XXI	TiO₂	i-propanol	220	2	29	14,2	30	100	87
XXII	TiO2	n-butanol	220	2	29	14,2	30	100	81
XXIII	TiO2	glikol tetra-etylenowy	220	2	29	14,2	30	99	89

Przykłady XXIV - XXVIII

Analogicznie do przykładów I - VI w takim samym reaktorze przeprowadzono reakcje z użyciem różnych katalizatorów·'. Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4

Przykład	Katalizator	Rozpusz- czalnik	Tempera- tura (°C)	Woda/ ACN (mol/mol)	Prędkość doprowa- dzania	Wolna objętość (ml)	Czas przebywania (minuty)	Stopień przemiany (%)	Selektyw- ność (%)
XXIV	ZrO2	etanol	220	2	27	13,3	30	90	83
XXV	y-Al₂O₃	etanol	240	4	27	13,6	30	84	91
XXVI	yAl₂O₃	etanol	260	4	27	13,6	30	97	93
XXVII	a-Al₂O₃	etanol	240	4	25	12,6	30	91	84
XXVIII	CeO2	etanol	220	4	20	10,3	30	100	90

179 509

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania kaprolaktamu drogą reakcji nitrylu kwasu 6-aminokapronowego z wodą w obecności katalizatora, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w fazie ciekłej, w mieszaninie wody i alkoholu, w obecności katalizatora heterogenicznego na bazie ditlenku tytanu, tlenku cyrkonu, tlenku ceru lub tlenku glinu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w roztworze nitrylu kwasu 6-aminokapronowego w wodzie i alkoholu o stężeniu 1 - 50% wag.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w temperaturze 140 - 320°C.