FI112651B - Menetelmä karpolaktaamin valmistamiseksi - Google Patents

Description

112651

Menetelmä kaprolaktaamin valmistamiseksi

Selitys Käsiteltävänä oleva keksintö koskee uutta menetel-5 mää syklisten laktaamien valmistamiseksi antamalla amino-karboksyylihapponitriilien reagoida veden kanssa katalyyttien läsnä ollessa.

US-patenttijulkaisussa 4 628 085 tunnetaan 6-amino-kapronihapponitriilin ja veden reaktio kaasufaasissa hap-10 pamalla silikageelillä 300 °C:ssa. Kvantitatiivisessa reaktiossa saadaan tuote kaprolaktaami siten, että selek-tiivisyys on aluksi 95 %, mutta sitten voidaan todeta tuotannon ja selektiivisyyden nopea huononeminen. Samantapainen menetelmä on selitetty US-patenttijulkaisussa 15 4 625 023, jossa erittäin laimea kaasuvirtaus, joka koos tuu 6-aminokapronihapponitriilistä, adipiinihappodinitrii-listä, ammoniakista, vedestä ja kantokaasusta, johdetaan silikageeli- ja kupari/kromi/barium/titaanioksidikatalyyt-tikerroksen yli. Saadaan kaprolaktaamia siten, että kon-20 versio on 85 % ja selektiivisyys on 91 %. Tässäkin tapauksessa voidaan havaita katalyytin nopea deaktivoituminen.

;: US-patenttijulkaisun 2 301 964 kohteena on 6-amino- : ; : kapronihapponitriilin katalysoimaton reaktio kaprolaktaa- ; miksi vesiliuoksessa 285 °C:ssa. Saannot ovat alle 80 %.

, : 25 FR-hakemusjulkaisussa 2 029 540 selitetään menetel- ,·, mä 6-aminokapronihapponitriilin syklisoimiseksi kaprolak- !! taamiksi sinkki- ja kupariryhmään kuuluvien homogeenien ' metallikatalyyttien avulla vesiliuoksessa, jolloin kapro laktaami saadaan saantona 83 %:iin saakka. Mutta katalyy-·' ·* 30 tin täydellinen erottaminen arvotuotteesta kaprolaktaamis- ’ ta aiheuttaa kuitenkin ongelmia, koska tämä muodostaa :‘i ; komplekseja käytettyjen metallien kanssa.

,** , Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on siten tarjota menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi 35 antamalla aminokarboksyylihapponitriilien reagoida veden 2 112651 kanssa siten, että menetelmään ei liity yllä kuvattuja var-j opuolia.

Tämä tehtävä on ratkaistu keksinnön mukaisesti siten, että reaktio suoritetaan nestefaasissa heterogeenien 5 katalyyttien läsnäollessa, jotka pohjautuvat titaanidioksidiin, zirkoniumoksidiin, ceriumoksidiin ja alumiinioksidiin.

Keksinnön mukaisen menetelmän edulliset suoritusmuodot löytyvät epäitsenäisistä patenttivaatimuksista.

10 Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lähtö

aineina aminokarboksyylihapponitriilejä, edullisesti sellaisia, joilla on yleinen kaava I

Rl H2N- c--CH2 -C= M (I) R2 n m 15 jossa n ja m voivat kulloinkin olla 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ja 9 ja summa n + m on 3, edullisesti vähintään 4 .

.* R1 ja R2 voivat periaatteessa olla mitä tahansa ; 20 substituentteja, mutta on varmistauduttava siitä, että sub- stituentit eivät vaikuta haluttuun syklisointireaktioon. R1 ; : ja R2 ovat edullisesti toisistaan riippumatta Ci-6-alkyyli- tai Cs-7-sykloalkyyliryhmiä tai C6-i2-aryyliryhmiä.

'V. Erityisen edullisia lähtöyhdisteitä ovat aminokar- .*·. 25 boksyylihapponitriilit, joilla on yleinen kaava

; / H2N- (CH2)m-C=N

jossa m on luku 3, 4, 5 tai 6, erityisesti 5. Kun m : 30 on 5, lähtöyhdisteenä I on 6-aminokapronihapponitriili.

3 112651

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti annetaan yllä selitettyjen aminokarboksyylihapponitriilien reagoida veden kanssa nestefaasissa heterogeenisten katalyyttien avulla syklisiksi laktaameiksi. Käytettäessä yleisen kaa-5 van I mukaisia aminokarboksyylihapponitriilejä saadaan vastaavia syklisiä laktaameja, joilla on kaava II

f Κ1-Λ .C —(CH2) 10 R2^yn I m (II) \ ^c==0

N

H

15 jossa n, m, R1 ja R2 merkitsevät kuten yllä. Erityisen edullisia laktaameja ovat sellaiset, joissa n on 0 ja m on luku 4, 5 tai 6, erityisesti 5 (viimeksi mainitussa ta pauksessa saadaan kaprolaktaami).

Reaktio suoritetaan nestefaasissa lämpötilassa 20 yleensä 140 - 320 °C, edullisesti 160 - 280 °C; paine on yleensä alueella 1 - 250 baaria, edullisesti 5 - 150 baa-' 1 ria, jolloin on huolehdittava siitä, että reaktioseos on käytetyissä olosuhteissa suurimmaksi osaksi nesteenä.

: Viipymisajat ovat yleensä alueella 1 - 120, edullisesti ; ·,· 25 1 - 90 ja erityisesti 1-60 minuuttia. Joissakin tapauk- i ’: sissa on viipymisaika 1-10 minuuttia osoittautunut täy- • . sin riittäväksi.

• * *

Aminokarboksyylihappomoolia kohti käytetään yleensä vähintään 0,01 moolia, edullisesti 0,1 - 20 ja erityisesti 30 1-5 moolia vettä.

*! Aminokarboksyylihapponitriili käytetään edullisesti 1 - 50-painoprosenttisen, erityisesti 5 - 50-painoprosent-tisen, erityisen edullisesti 5 - 30-painoprosenttisen liuoksen muodossa vedessä (jolloin liuote toimii samalla 35 reaktiopartnerina) tai vesi/liuoteseoksissa. Liuotteen 4 112651 esimerkkeinä mainittakoon alkanolit kuten metanoli, etanoli, n- ja isopropanoli, n-, iso- ja tert-butanoli, poly-olit kuten dietyleeniglykoli ja tetraetyleeniglykoli, hiilivedyt kuten lakkabensiini, bentseeni, tolueeni, ksylee-5 ni, laktaamit kuten pyrrolidoni tai kaprolaktaami tai al-kyylisubstituoidut laktaamit kuten N-metyylipyrrolidoni, N-metyylikaprolaktaami tai N-etyylikaprolaktaami sekä kar-boksyylihappoesterit, erityisesti 1-8 hiiliatomia sisältävien karboksyylihappojen esterit. Reaktiossa voi olla 10 mukana myös ammoniakkia. Voidaan tietenkin myös käyttää orgaanisten liuotteiden seoksia. Joissakin tapauksissa ovat erityisen edullisiksi osoittautuneet veden ja alkano-lien seokset veden ja alkanolin painosuhteessa 1 - 75/25 -99, edullisesti 1 - 50/50 - 99.

15 Katalyyttejä, joiden konversio, saanto, selektiivi- syys ja käyttöikä ovat hyvin suuria, ovat heterogeeniset katalyytit, jotka pohjautuvat titaanioksidiin, zirkonium-oksidiin, ceriumoksidiin ja alumiinioksidiin. Näitä voidaan käyttää jauheiden, rakeiden, soramaisten hiukkasten, 20 säikeiden tai puristetablettien muodossa. Oksidin muoto riippuu yleensä reaktion kulloiseenkin toteutukseen koh-; ; distuvista vaatimuksista, jolloin käytetään suspendoituja ; jauheita tai rakeita. Kiintokerrosmenetelmässä käytetään .· . tavallisesti tabletteja tai säkeitä, joiden läpimitta on ,· : 25 1 - 10 mm.

Alumiinioksidi on sopiva kaikkina muunnoksina, jotka voidaan saada kuumentamalla vaihtelevissa lämpötiloissa t t t ' alumiinihydroksidiesiyhdistettä (gibbsiitti, böhmiitti, pseudoböhmiitti, bayeriitti ja diaspori). Näihin kuuluvat *’ 30 erityisesti gamma- ja alfa-alumiinioksidi ja näiden seok- set.

Oksideja voidaan käyttää puhtaassa muodossa (kul-, loisenkin oksidin pitoisuus yli 80 paino-%), yllä mainit tujen oksidien seoksena, jolloin yllä mainittujen oksidien 35 summan on oltava yli 80 paino-%, tai kantajakatalyytteinä, 5 112651 jolloin yllä mainitut oksidit voidaan levittää mekaanisesti ja kemiallisesti stabiilille, pinta-alaltaan yleensä suurelle kantajalle.

Puhtaat oksidit voidaan valmistaa seostamalla vesi-5 liuoksista, esim. titaanidioksidi sulfaattimenetelmän avulla tai muiden menetelmien avulla, joihin kuuluu hienojakoisten, kaupan olevien alumiinioksidi-, titaanidioksidi- tai zirkoniumdioksidijauheiden valmistus pyrogeenises-ti.

10 Tarjolla on useita menetelmiä erilaisten oksidien seosten valmistamiseksi. Oksidit tai niiden esiyhdisteet, jotka ovat muutettavissa oksideiksi kalsinoimalla, voidaan valmistaa esim. saostamalla yhdessä liuoksesta. Tällöin voidaan yleensä saavuttaa molempien käytettyjen oksidien 15 erittäin hyvä erottuminen toisistaan. Oksidi- tai esiyh-disteseokset voidaan myös saostaa siten, että toinen oksidi tai esiyhdiste saostetaan toisen oksidin tai esiyhdis-teen hienojakoisten hiukkasten läsnä ollessa, jotka muodostavat suspension. Toisena menetelmänä on oksidi- tai 20 esiyhdistejauheiden mekaaninen sekoittaminen, jolloin tätä seosta voidaan käyttää lähtömateriaalina säikei den tai tablettien valmistamiseksi.

Tarjolla on erilaisia menetelmiä kantajakatalyytti- • , en valmistamiseksi. Niinpä oksidit voidaan soolisnsa muo- i . 25 dossa levittää kantajalle pelkästään kyllästämällä. Soolin haihtuvat aineosat poistetaan tavallisesti katalyytistä kuivaamalla ja kalsinoimalla. Tällaisia titaanidioksidis- • ’ ta, alumiinioksidista ja zirkoniumdioksidista valmistettu ja sooleja on kaupan.

: \* 30 Toinen mahdollisuus aktiivioksidien kerrosten le- vittämiseksi on orgaanisten tai epäorgaanisten yhdisteiden , . hydrolyysi tai pyrolyysi. Niinpä voidaan päällystää keraa minen kantaja titaanidioksidilla hydrolysoimalla titaani-isopropylaatti tai muita Ti-alkoksideja siten, että muo-35 dostuu ohut kerros. Muita sopivia yhdisteitä ovat mm.

6 112651

TiCl4, zirkonyylikloridi, alumiininitraatti ja ceriumnit-raatti. Sopivia kantajia ovat jauheet, säikeet tai tabletit, jotka muodostuvat itse mainituista oksideista tai muista stabiileista oksideista kuten piidioksidista. Käy-5 tettävät kantajat voidaan tehdä makrohuokoisiksi aineen-kuljetuksen parantamiseksi.

Keksinnön mukaisen menetelmän avulla saadaan syklisiä laktaameja, erityisesti kaprolaktaamia siten, että saanto on suuri, selektiivisyys on hyvä ja katalyytin ak-10 tiivisuus on hyvin vakio.

Esimerkit

Esimerkit 1-6 25 ml: n kuumennettuun putkireaktoriin (läpimitta 6 mm, pituus 800 mm), joka oli täytetty titaanidioksidilla 15 (anataasilla) 1,5 mm paksujen säikeiden muodossa, syötet tiin paineessa 100 baaria 6-aminokapronihapponitriilin (ACN) liuos vedessä ja etanolissa taulukossa mainituissa painosuhteissa. Reaktorista poistuva tuotevirtaus analysoitiin kaasukromatografisesti ja suurpainenestekromato-20 grafisesti (HPLC). Tulokset ilmenevät samasta taulukosta.

7 112651 .μ oo oo ^ co en X en oo en oo oo en d) I—.

H <*o Φ U— ja_______ o

•H

(Λ

Vj 0 o o o o o en > en o o o o <n

C r-» rH H i—t i—I

0 dfi ^ — m

•H

"l r-, O o o o o o p, e m ro ro 00 roro rH . -rH •H 6 > — fd

rH

H

'0 o o o o o o

"(l|r-. OO O CM 'T CM CM

g o f—i CM CM CM CM CM

in) o df> ,1)0 CO CD CO CO M> M> 2.¾ ro ro co ro m» idnj»»»»r~» , : +j a w — . " . Td Λ „

3 O

· CO CM

·.. ne *1· "3* μ·γΗ q 2h ·—» i—1 i—! rH i—I rH i—i

* o O dP

s < — (#*>

q 'ί1 xj1 VO VO

' ·’ ,H co co co co σι rH

i« m <u o, '.,. ’ > — _____ , ' ’, dp 1 o 0 o o o in o

“ R ι—l i—I r-H *—I i—i rH

R rt ä B_______ ' o

Ai

Ai 0 «

r-l -H

3 in 3 ,W rl (N (O Ί1 in» EH -------- 3 112651

Vertailukoe

Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 kuvatuissa kokeissa annettiin tyhjässä putkireaktorissa reagoida ilman heterogeenistä katalyyttiä 250 °C:ssa ja viipymisaikana 30 5 minuuttia liuos, jonka koostumus oli 10 % aminokapronihap-ponitriiliä, 6,4 % vettä ja 83,6 % etanolia. Konversio kaprolaktaamiksi oli 28 % ja selektiivisyys 74 %.

9 112651 μ

^ CN| τ—I *—I CO *3* Ο ί—I I—( CO CO

γ-h i—i σι σι σι σι σι σ σ^ σ» d) cA° (Λ*—· Ο Η

W

Ρ φ ο σι οο cn ο οο οο Γ' ο 2J σι ο σι σ> σ> ο σ» σ σι ο e- γ—» γΗ γΗ ι—i ο<*> ___________ «η r* •Η Π3 ..—. οσν^τ ο Γ" ο ^ ο ο σ>

OiC νο VO f—I VO ιΗ * *Η·Η •H £ >~ <ΰ .

I—1

•H

-P CO ΓΟ Γ0 CO CO ΓΟ CO rococo <d i—i enenen enenenen enenen

I I <0 “rH

1 1 Oi 3 £

Ui 4-> Λ 3E

(0 <U > >“ e p “

<0 >1 S

W «J ia * μ 5 Hr-· mmm mm »o >ä - ή P enojen en o vo en en μ cm P p hH <x> m e» m m m vo

P d) 3 £ rH rH

0) Eh“ P „ ----------- • s S 1 ^ co ^ -e

' « ,0 -H H CM CM CM Μ'Μ’Μ'Μ1 O O O

‘ , f CD «g O rH rH rH

. ·. I H £0 6

' I-) I

' 1; ·® t' jJ

Ui ,-tr o o o oooo ooo co il m—, oo m vo oo m m vo oo m mj

' · -H tj EU rH CM CM rH CM CM CM rH CN CM

, ; a) V «oo : : -2¾ -JfT___________ • H fl) S e

•H 'H

m “ • · · m <D 0) ; ® +j occcx s s i a ogcck

-(rt! O OOO OOOO OOO

. . ^tn10 p P P P μ μ P μ P P P

',,,* ’drnP Ί WWW W W W W WWW

Ä 3 “J .. W

ΰ v ή <s ----------- , H M o

*,· · e O -H

I -H P EH

;; 01¾ CNCNCNeslOJCMCMCNCNCM

... N > Ö O) · OOO OOOO OOO

* (0 Φ rH *ri -rH -rH -rH -rH -rH -rH -rH -rH -rH

, pppco OP H En H ^EhHH EhEhH

... ·Η -H ». js n-i

X CO X 00 S S

, ‘ . I U H P rH 3

H H

•H e P i · s m s ί Β j_^rr [s 3 ahl hh|s 112651

4J

.¾ (U rH σι σι r~ .Η σι Ή r—. σ> oo r~ cd oo oo ® dP t n 0

•H

ω JH ο ο ο ο O CTi 2; ο ο ο ο ο σ>

£ '—» H r ( rH rH rH

Ο Ί* y _______ nl Λί Ή id I—I o o o o o o

♦ C CO CO ro CO ro cO

C^*r|

•Η β •H

_J>_______ m H •H ·

P ' M N N N N N

S«" v * ^ ^ ^ ^

^gr-j^-HrHrHrHlH

,, id 3 E

m p > >r------ cd 0) in

BP P

id ix "J

to ϊο tJ

^ * -H"

tr > P

•H-iti ο ^ οι σι σι σι σ> σι

H Μ M Η CH<H<H<H<NIM

V P

P (1) ________

U ^ O

o -H -rl <

P tn W H <H CH CH CH CH CH

^Z O

^ ch y E

, M < --_______ I''*: h ' • ' ’ -M P- ,o o O O O o o

,·, : m Ή Ο,Γ-, <H<H<H<N<H<H

. . S EU <H<H<H<H<H<H

• · li -P "d O

* ' * <it Ή S λ; ------- U ft , , . <1) g E 5 aa® •H TJ ω o o o h W?J · P m as H M P h 0)® 2 o o o< λ to o o · · P φ p I I I w .¾ ; ,· a td h s ω c h c h >- , " , m '3 w J -2-------* ' * * N Ä rt |i c ’ U .. ® , ; , » β O rr ® * « · »r-4 -P O CM CM CM CM <N < : o £ p d o o o o o o ^ * * h > <0 e-. ni id «d id id id «d ® P p M tn 3 : : ; £ « 3 o 8 _______£ M Ή P γη 2

,·, ! g H P P · I

Θ (d Dr c d § • * es I p Ή in p g 'Hid m r- oo <n o t-i <h w td (d-H eh w rn h h ch ch ch r]

W t/1 (0 P H

11 112651 μ φ en h ro ^ o CO OI J) CO CJi CU <#> ω — o

•H

m w o μ> r~- i-h o rt σ> co £Ji ct> o 0 i, X______ cd

X

•rl (Ö

r—, o O O O O

^ c en m ro en en

H ö •rl S

> — i0

a—I

•H

-P ' n vo vo vo ro «3 - - » - ^ rt ω r-ι ro m ro esi o

5* P f—t i—| i—I (H (H cH

rt 0 g II > >=· to -μ ------ <0 O) ui

ε -μ S

(0 >i 5 M ® £ * .5 . r~ r~ m o

^ -fo ^ H CN N M N N

μ +j g £ μ o _£______ Q) μ s ^ : 3 C r-i • O (D ^ o £ -μ h e * O -rl (Λ μ m oi H (M t ir t vr

> !5 O

Ό e·. y £ , CS _£------ ;··ί H 1 , . ‘. _ro +/ o o o o o

• . . TO li ‘8.—, CM tr VO tr CM

* to Stj CM esi CM CN CM

. CO p % * · » -H \ , ,Ί^-1 o) -ä .· -=------ v A! :(0 u μ -o

,, qj Φ <D

: . . = e μ * i * ..j Ή «μ m » Dl >< S te as as w cc • . $ Q) £ O ooooo , , Hl " J g μ μ μ ,ρ μ

e <0 0 -H Uf4MWW

•η co -μ ______ . ; p» 3 to ίο ts λ; -h x ' Li <n rn <*% 1 .: '522 0¾¾¾.

n o x « H M 3 3 £ » : n > m -w <d 1 1 1 o to o) ίο μ ?- ?~ ö ,. -μ +J μ H 0/5 : ·Η -H -H X * X (0 x μ *------ μ h -μ ai ,3

Φ —I P 3 S

a (0 ft e "3 m •H e -H ^ rt en tr »n VO r·

Dl O IÖ -H "W CM CM CM CM CM

W to to μ

Claims (5)

12 112651

1. Menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi antamalla aminokarboksyylihapponitriilien reagoida veden 5 kanssa katalyyttien läsnä ollessa, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan nestefaasissa heterogeenisten katalyyttien läsnäollessa, jotka pohjautuvat titaanidioksidiin, zirkoniumoksidiin, ceriumoksidiin ja alumiinioksidiin .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että reaktio suoritetaan lämpötilassa alueella 140 - 320 °C.

3. Jonkin patenttivaatimuksen 1-2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään aminokarbok-15 syylihapponitriilejä, joilla on kaava H2N- (CH2)ra-C=N jossa m on 3, 4, 5 tai 6.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että aminokarboksyylihapponitriilinä käy-• 1 tetään 6-aminokapronihapponitriiliä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen mene- < telmä, tunnettu siitä, että käytetään aminokarbok- 25 syylihapponitriilin 1 - 50-painoprosenttista liuosta vedes- :1; sä tai veden ja orgaanisen liuotteen seoksissa. < 1 i » » t 13 1 12651