PL173116B1

PL173116B1 - Sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenu

Info

Publication number: PL173116B1
Application number: PL93309251A
Authority: PL
Inventors: Bill Gustafsson; Lars Thorn; Anders Wahlström; Magnus Palmlöf
Original assignee: Borealis Holding As
Priority date: 1992-12-07
Filing date: 1993-11-03
Publication date: 1998-01-30
Also published as: DE69318430D1; CZ144395A3; ES2092972T1; CZ282097B6; HU9501640D0; PL309251A1; DE69318430T2; SE9203669L; AU5661994A; EP0738287A1; KR100269732B1; DE738287T1; KR950704377A; ATE165841T1; WO1994013707A1; SE501577C2; HUT73354A; HU220238B; ES2092972T3; EP0738287B1

Abstract

najmniej jeden monomer kopolimeryzujacy z ety- lenem i bedacy wielonienasyconym komonome- rem, polimeryzuje sie na drodze polimeryzacji niskocisnieniowej w obecnosci katalizatora koor- dynacyjnego, znamienny tym, ze: a) etylen, b) wielonienasycony komonomer, wybrany z grupy a ,? ,-alk ad ien ów , zawierajacy 8-14 atomów wegla i ewentualnie c) winylowo nienasycony komonomer wy- brany z grupy a-olefin o 3 do 8 atomach wegla, poddaje sie polimeryzacji w obe- cnosci d) katalizatora chromowego, opartego na tritlenku chromu lub chromianie,ewen- tualnie modyfikowanego w wyniku tyta- now ania lub flu ork ow an ia, pod cisnieniem 1-3 MPa i w temperaturze 50-120°C, az do otrzymania nienasy- conego polimeru etylenu, zawieraja- cego wielonienasycony komonomer w ilosci 0,05-10% wagowych, oraz winylo- wo nienasycony komonomer w ilosci do 40% wagowych. FIG.1 PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenu. W szczególności wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenu o zwiększonym stopniu nienasycenia, wytwarzanego na drodze koordynacyjnie katalizowanej polimeryzacji niskociśnieniowej.

Zazwyczaj zwykły polietylen wytworzony na drodze polimeryzacji rodnikowej (określanej również jako polimeryzacja wysokociśnieniowa) lub koordynacyjnie katalizowanej polimeryzacji (określanej również jako polimeryzacja niskociśnieniowa) wykazuje nieznaczny stopień nienasycenia. W wielu przypadkach pożądane jest wywarzanie polimerów o wysokim stopniu nienasycenia, które mogą służyć jako zarodki w reakcjach chemicznych takich jak wprowadzanie grup chemicznych do cząsteczki polimeru lub sieciowanie polimeru. Struktury usieciowane mogą być np. stosowane jako warstwowe materiały izolacyjne, warstwowe materiały półprzewodnikowe lub materiały osłonowe dla kabli elektrycznych, a także jako rury do gorącej wody.

Znany jest sposób zwiększania możliwego do uzyskania poziomu wiązań podwójnych w polietylenie wytwarzanym w obecności katalizatorów metaloorganicznych, np. z udziałem katalizatora koordynacyjnego, poprzez wprowadzanie jako komonomerów związków zawierających szereg wiązań podwójnych, z których tylko jedno wykorzystywane jest w polimeryzacji monomeru z wytworzeniem łańcucha polimeru. Takie znane sposoby opisano np. w EP 0 260 999, dotyczącym kopolimerów etylenu i dienów zawierających 4-18 atomów węgla, takich jak 1,4-heksadien, przy czym w tym przypadku polimeryzację prowadzi się z udziałem tak zwanego katalizatora metalocenowego

173 116 pod wysokim ciśnieniem. Metal katalizatora wybrany jest z grupy IVB i VB układu okresowego. Inny przykład znanego rozwiązania podano w opisie zgłoszenia patentowego EP WO 91/17194, dotyczącym kopolimerów α-olefin takich jak etylen, oraz α,ω-dienów o 7-30 atomach węgla, korzystnie o 8-12 atomach węgla, takich jak 1,9-dekadien, przy czym w tym przypadku polimeryzacja jest katalizowana koordynacyjnie za pomocą stałego heterofazowego katalizatora koordynacyjnego typu Zieglera (Ti). Ponadto w opisie patentowym US nr 3 357 961 ujawniono wytwarzanie kopolimeru etylenu z 1,5-heksadienem na drodze niskociśnieniowej polimeryzacji katalizowanej koordynacyjnie. Katalizator stanowi mieszanina związku glinoorganicznego i halogenku ulegającego redukcji ciężkiego metalu przejściowego, korzystnie chlorku Ti, Zr lub V. Kolejne przykłady podano w opisie patentowym japońskim JP 0 266 1809, który dotyczy koordynacyjnie katalizowanej kopolimeryzacji etylenu z α ,ω-dienem wobec katalizatora niklowego. Można ponadto wspomnieć skróty z Chemical Abstracts, Vol. 116, nr 4, 27 stycznia 1992, str. 15, abstrakt 21674b (JP 0 322 1508 z 30 września 1991), Chemical Abstracts, Vol. 101, nr 12, 17 września 1984, str. 42, abstrakt 92065e (JP 595 6412 z 31 marca 1984); oraz Chemical Abstracts, Vol. 69, nr 74, 9 grudnia 1968, Kiti, Itsuo: Ethylene- 1,4-hexadiene copolymers, str. 9135, abstrakt 97310m. Abstrakty te dotyczą kopolimerów etylenu z nieskoniugowanymi dienami takimi jak

1,4-heksadien, 1,7-oktadien i 1,9-dekadien, otrzymywanych z wykorzystaniem polimeryzacji katalizowanej koordynacyjnie wobec katalizatorów typu Zieglera (Ti, V).

Wyżej wspomniane przypadki dotyczą polimeryzacji z wykorzystaniem katalizatorów koordynacyjnych typu Zieglera-Natty, to znaczy katalizatorów typu opisanego np. w Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2 Ed., Vol. 17 (1989), 1027 i 1028. Jeśli nie dodaje się żadnego monomeru dienowego, w wyniku polimeryzacji z udziałem katalizatora Zieglera-Natty otrzymuje się zazwyczaj polimer etylenu o stopniu nienasycenia około 0,1 końcowych grup winylowych na 1000 atomów węgla (około 0,050,12 końcowych grup winylowych/1000 C). Ten stosunkowo niski stopień nienasycenia oznacza, że przy wytwarzaniu polimeru etylenu o zwiększonym stopniu nienasycenia w wyniku dodania komonomeru dienowego należy dodać stosunkowo dużą ilość komonomeru dienowego, aby uzyskać pożądany stopień nienasycenia uzykanego polimeru.

Ponadto należy wymienić opis patentowy EP 0 008 528 dotyczący koordynacyjnie katalizowanej polimeryzacji etylenu z innym komonomerem α-olefinowym w ilości do 40% wag., wobec katalizatora zawierającego CrCO na nośniku w postaci ogniotrwałego tlenku. Katalizator uaktywnia się w wyniku ogrzewania i modyfikuje się z pomocą środka modyfikującego zawierającego związek tri-węglowodoroglinowy taki jak trietyloglin, oraz α,ω-dien o co najmniej 6 atomach węgla, taki jak 1,5-heksadien lub 1,7-oktadien. Należy podkreślić, że dien służy do modyfikowania katalizatora, a nie jest stosowany jako monomer w kopolimeryzacji z etylenem. Ponadto wymagane jest, aby katalizator był modyfikowany dienern w kombinacji ze ^tiizkiem triwęglowodoroglinowym, tak że ten ostatni związek jest dodatkiem koniecznym. Celem modyfikacji katalizatora jest uzyskanie polimeru o szerokim rozrzucie ciężarów cząsteczkowych, a nie polimeru o zwiększonym stopniu nienasycenia.

Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad znanych rozwiązań i dostarczenie polimeru etylenu o zwiększonym stopniu nienasycenia przy stosowaniu zmniejszonej ilości nienasyconego wielonienasyconego komonomeru. Zaletę tę, a także inne zalety wynikające z poniższego opisu osiąga się przeprowadzając polimeryzację w obecności katalizatora chromowego, w szczególności katalizatora chromowego opartego na tritlenku chromu Iub chromianie.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenu, zgodnie z którym etylen oraz co najmniej jeden monomer kopolimeryzujący z etylenem i będący wielonienasyconym komonomerem, polimeryzuje się na drodze polimeryzacji niskociśnieniowej w obecności katalizatora koordynacyjnego, charakteryzujący się tym, że:

rn 116

a) etylen,

b) wielonienasycony komonomer, wybrany z grupy α,ω-alkadienów, zawierający 8-14 atomów węgla i ewentualnie

c) winylowo nienasycony komonomer wybrany z grupy α-olefin o 3 do 8 atomach węgla, poddaje się polimeryzacji w obecności

d) katalizatora chromowego, opartego na tritlenku chromu lub chromianie, ewentualnie modyfikowanego w wyniku tytanowania lub fluorkowania, pod ciśnieniem 1-3 MPa i w temperaturze 50-120°C, aż do otrzymania nienasyconego polimeru etylenu, zawierającego wielonienasycony komonomer w ilości 0,05-10% wagowych, oraz winylowo nienasycony komonomer w ilości do 40% wagowych.

Korzystnie jako katalizator stosuje się tritlenek chromu na nośniku krzemionkowym. Korzystnie jako wielonienasycony komonomer stosuje się α,ω-alkadien, a najkorzystniej 1,9-dekadien.

Sposobem według wynalazku wytwarza się także terpolimer w polimeryzacji etylenu z dwoma monomerami kopolimeryzującymi z nim, z których jeden stanowi wielonienasycony komonomer, a drugi stanowi winylowo nienasycony monomer, korzystnie 1-buten.

Inne istotne cechy wynalazku wynikną z poniższego opisu i załączonych zastrzeżeń.

W związku z tym, że katalizatory chromowe stosowane zgodnie ze sposobem według wynalazku są znane, nie ma potrzeby dokładniej ich opisywać. Więcej szczegółów znaleźć można w pracach M.P. Mc Daniel, Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), 47-98, oraz M.P. Mc Daniel, Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 27 (1988), 1559-1569. Zazwyczaj katalizator jest osadzony na nośniku, korzystnie na krzemionce. Tak zwany katalizator Phillipsa oparty na tritlenku chromu na nośniku krzemionkowym, stanowi katalizator chromowy dogodnie stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku. Katalizator Phillipsa zazwyczaj wytwarza się aktywując krzemionkę wraz z tak zwaną przedmieszką tri tlenku chromu lub octanu chromowego. Gdy stosuje się octan chromowy, utlenia się go do tritlenku chromu, tak że końcowy produkt jest taki sam bez względu na to czy zastosuje się tritlenek chromu czy octan chromowy. Tritlenek chromu tworzy lotny kwas chromowy, równomiernie rozmieszczony na cząstkach krzemionki. 6- wartościowy chrom osadzony na cząstkach krzemionki powinien następnie zostać zredukowany, aby stał się katalitycznie aktywny, przy czym następuje to w wyniku kontraktu chromu, z etylenem w reaktorze do polimeryzacji.

Innego typu katalizatorem chromowy, który można zastosować zgodnie ze sposobem według wynalazku, jest tak zwany katalizator chromianowy. Przy wytwarzaniu takiego katalizatora związek chromianowy taki jak chromian sililu osadza się na nośniku z aktywnej krzemionki, po czym osadzony chrom redukuje się za pomocą alkoholanu takiego jak alkoholan glinu, np. etanolan dietyloglinu.

Katalizatory chromowe wytwarzane sposobem według wynalazku można modyfikować na drodze tytanowania lub fluorkowania, w znany sposób (patrz np. the Preparation of Catalysts, V.G. Oncelet i inni, Elsevier Science Publishers Amsterdam 1991, str. 215-227, artykuł C.E. Marsdena).

Nieoczekiwanie stwierdzono, że podczas gdy wyżej wspomniane typy katalizatorów chromowych, to znaczy oparte na tritlenku chromu lub chromianie, nadają się do stosowania zgodnie ze sposobem według wynalazku, inne typy katalizatorów chromowych takie jak oparte na chromocenie na żelu krzenionkowym, nie nadają się do stosowania zgodnie z wynalazkiem. Powód tego nie jest całkowicie jasny, jednak wydaje się, że katalizator zawierający nienasycone ligandy organiczne związane bezpośrednio z chromem, nie jest skuteczny w przypadku sposobu według wynalazku.

Zazwyczaj przy wytwarzaniu polietylenu wobec katalizatora chromowego, to znaczy bez dodawania jakiegokolwiek wielonienasyconego komonomeru, uzyskuje się polimer etylenu o stopniu nienasycenia około 0,30-0,75 końcowych grup winylowych na 1000 C,

173 116 średnio około 0,5 końcowych grup winylowych na 1000 C. Jest to o wiele wyższa wielkość od podanej powyżej dla katalizatora Zieglera-Natty, wynoszącej około 0,1 końcowych grup winylowych na 1000 C. Wyższa wyjściowa wielkość stopnia nienasycenia w przypadku katalizatora chromowego oznacza, że sposób według wynalazku nie wymaga stosowania tak dużej ilości wielonienasyconego komonomeru jak w przypadku stosowania katalizatora Zieglera-Natty, w celu uzyskania takiego samego stopnia nienasycenia otrzymanego nienasyconego polimeru etylenu. Innymi słowy sposób według wynalazku umożliwia osiągnięcie wyższego stopnia nienasycenia polimeru etylenu przy takiej samej ilości wielonienasyconego monomeru. W związku z tym wielonienasycony komonomer jest wydajniej wykorzystywany w przypadku sposobu według wynalazku. Stanowi to znaczną zaletę, gdyż stosowane wielonienasycone komonomery są stosunkowo drogie.

. Do wielonienasyconych komonomerów otrzymywanych sposobem według wynalazku należą zazwyczaj monomery kopolimeryzujące z etylenem i zawierające 8-14 atomów węgla i co¹ najmniej dwa nieskoniugowane wiązania podwójne, z których co najmniej jedno jest wiązaniem końcowym. Wielonienasycony komonomer może zawierać rozgałęziony lub, korzystnie, liniowy łańcuch, a ponadto może zawierać podstawniki nie wpływrają^^' na polimeryzację, ale korzystnie jest niepodstawiony. Związki wielonienasycone zawierające mniej niż około 8 atomów węgla, takie jak monomery dienowe o 6 atomach węgla, nie są przydatne jako komonomery w sposobie według wynalazku. Powód ten nie jest w całości zrozumiały, lecz wydaje się, że może to być związane z cyklizacją dienu. Można natomiast wspomnieć, że 1,5-heksadien stanowi odpowiedni komonomer przy stosowaniu katalizatora Zieglera-Natty. Ponadto wynalazek nie obejmuje wielonienasyconych komonomerów zawierających więcej niż 14 atomów węgla, gdyż związki zawierające 15 atomów węgla są stałe w temperaturze pokojowej, a wysoka temperatura wrzenia uniemożliwia ich zastosowanie. Najkorzystniejszymi wielonienasyconymi komonomerami otrzymywanymi sposobem według wynalazku są α,ω-alkadieny o 8-14 atomach węgla, w szczególności niepodstawione α,ω-alkadieny o prostym łańcuchu zawierające 8-14 atomów węgla, a zwłaszcza 1,7-oktadien, 1,9-dekadien i 1,13-tetradekadien.

Zawartość wielonienasyconego komonomeru jest taka, że jego zawartość w nienasyconym polimerze wynosi 0,05-10% wag., korzystnie 0,1-5% wag., co w przypadku 1,9-dekadienu odpowiada stopniowi nienasycenia odpowiedni 0,05-10 i 0,1-5 wiązań podwójnych na 1000 atomów węgla, oprócz nienasycenia uzyskanego w reakcji zakończania.

Oprócz etylenu i co najmniej jednego wielonienasyconego komonomeru, jak wspomniano powyżej, polimer etylenu otrzymywany' sposobem według wynalazku może zawierać do 40% wag. pewnego innego monomeru kopolimeryzującego z etylenem. Monomery takie są dobrze znane i nie ma potrzeby szczegółowo je wymieniać. Można jednak wspomnieć o monomerach z nienasyceniem winylowym, takich jak C3-C8 αolefiny, np. propen i buten.

Stwierdzono, że zwłaszcza buten wywiera nieoczekiwanie korzystny wpływ umożliwiając poprawę właściwości polimeru etylenu. Powód tego nie jest całkowicie jasny, choć wydaje się, bez wiązania się z jakąkolwiek określoną teorią, że komonomer butenowy synergistycznie współdziała z wielonienasyconym komonomerem przyczyniając się do bardziej równomiernego jego rozmieszczenia w cząsteczce polimeru.

Sposobem według wynalazku polimeryzację może stanowić polimeryzacja w fazie gazowej lub polimeryzacja zawiesinowa. Obydwa typy są dobrze znane i nie ma potrzeby podawać dokładniejszych szczegółów. Bardziej szczegółową informację znaleźć można w Low Pressure Manufacturing of Polyethylene, T.E. Nowlin, Progr. Polym. Sci., 11 (1985), 29-55, oraz w Polyolefin Resin Processing, M. Sitting, 1961, Gulf Publ. Co., Houstron Texas. Według wynalazku korzystna jest polimeryzacja w fazie gazowej wykazująca szereg zalet w porównaniu z polimeryzacją zawiesinową, takich jak brak problemów z lepkością występujących w przypadku zawiesiny lub roztworu polimeru o wysokich ciężarach cząsteczkowych, a także brak konieczności oddzielania

13116 i oczyszczania rozpuszczalników. Ciśnienie polimeryzacji nie jest wielkością krytyczną, z tym że zazwyczaj wynosi ono około 1-3 MPa, korzystnie około 1,7-1,9 MPa. Temperatura polimeryzacji leży we względnie wąskim zakresie około 50-120°C, korzystnie około 70-110°C. W wyższych temperaturach polimeryzacja zostaje przerwana, gdyż rosnący łańcuch polimeru odszczepia się od kompleksu chromu, tak że uzyskuje się końcowe wiązanie podwójne. Gdy stosuje się katalizator chromowy, temperaturę wykorzystuje się do regulacji średniego ciężaru cząsteczkowego polimeru, w przeciwieństwie do katalizatorów Zieglera-Natty, w przypadku których gazowy wodór wykorzystuje się jako środek przenoszący łańcuch w regulacji wzrostu cząsteczki. Reakcję polimeryzacji prowadzi się wystarczająco długo aby osiągnąć zamierzone przereagowanie monomerów, przy czym zazwyczaj średni czas przebywania w reaktorze wynosi około 5-10 godzin.

W świetle wyżej wspomnianego wąskiego zakresu temperatur z górną granicą około 120°C, korzystnie około 110°C, za zaskakujące należy uznać, że zgodnie ze sposobem według wynalazku wykorzystywać można wielonienasycone komonomery o 8-14 atomach węgla, takie jak 1,9-dekadien, którego temperatura wrzenia wynosi około 170°C, w związku z czym jest on w stanie ciekłym w temperaturach panujących w reaktorze do polimeryzacji. To, że takie związki o wysokiej temperaturze wrzenia działają jako komonomery w sposobie według wynalazku, jest prawdopodobnie spowodowane tym, że katalizatory chromowe według wynalazku wykazują tak wysoką wrażliwość na monomer, iż prężność par wielonienasyconego komonomeru w temperaturze na wejściu do reaktora jest wystarczająca do zajścia reakcji polimeryzacji z udziałem niezbędnej ilości cząsteczek komonomeru.

Polimer wytworzony w reakcji polimeryzacji wykazuje zwiększony stopień nienasycenia, co można wykorzystać do wprowadzania do cząsteczki polimeru grup funkcyjnych takich jak grupy hydroksylowe i karboksylowe, w wyniku reakcji ze związkami zawierającymi takie grupy. Etylenowe nienasycenie może być również, a raczej przede wszystkim, wykorzystane do sieciowania polimeru. Sieciowanie polietylenu jest pożądane w wielu sytuacjach, takich jak wytłaczanie (np. rur, izolacji kablowych lub osłon kabli), formowanie z rozdmuchiwaniem lub formowanie rotacyjne. Sieciowanie polimeru można przeprowadzić stosując katalizator sieciowania wytwarzający wolne rodniki, korzystnie typu nadtlenku, taki jak nadtlenek dikumylu, albo promieniowanie uaktywniające takie jak promieniowanie β.

W przypadku polimerów otrzymywanych sposobem według wynalazku zaobserwowano znacznie zwiększoną reakcję na nadtlenki, tak że znacznie zmniejsza się zapotrzebowanie na nadtlenek przy sieciowaniu polimeru etylenu. Jest to istotna zaleta, nie tylko z uwagi na to, że katalizatory nadtlenkowe takie jak nadtlenek dikumylu, są drogie, ale również z tego względu, że powodują one wzrost ilości zanieczyszczeń o wyczuwalnym zapachu lub smaku. W związku z tym im mniejsza jest ilość stosowanego katalizatora nadtlenkowego, tym tańszy jest proces oraz tym mniejsza jest ilość powstałych zanieczyszczeń powodujących zapach i smak, co ma istotne znaczenie np. przy sieciowaniu rur do wody z polimeru polietylenowego. Ponadto nadtlenki są wybuchowe i toksyczne. Zwiększoną reakcję na nadtlenki można także wykorzystać oprócz zwiększania szybkości sieciowania przy nie zmienionej ilości nadtlenku, również do zmniejszania ilości stosowanego nadtlenkowego katalizatora sieciowania.

Zwiększenie reakcji na promieniowanie jest również istotne, gdyż oznacza to mniejsze zużycie energii niezbędnej do osiągnięcia pewnego stopnia usieciowania. Ponadto Usieciowany materiał będzie wykazywać zmniejszony smak i zapach, co jest istotne np. w przypadku sieciowania polietylenowych rur na wodę.

Inną istotną zaletą polimerów otrzymywanych sposobem według wynalazku jest to, że nieoczekiwanie stwierdzono, iż znacznie zmniejsza się ryzyko niepożądanego przedwczesnego sieciowania, powszechnie określanego jako podwulkanizowanie. W przypadku polimeru otrzymywanego sposobem według wynalazku stopień nienasycenia zwiększa się, co powoduje zmniejszenie niezbędnej ilości nadtlenkowego katalizatora

173 116 sieciowania, jak to wspomniano powyżej. W sumie wpływy wzrostu stopnia usieciowania polimeru i zmniejszenia ilości nadtlenku na ryzyko wystąpienia podwulkanizowania powinny się niwelować, tak że ryzyko przedwczesnego usieciowania nie powinno zmienić się. To, że sytuacja taka nie wy:stępuje, jest zarówno zaskakujące jak i korzystne.

Usieciowany polietylen jest szczególnie przydatny w dziedzinie wytwarzania kabli, w związku z czym zostanie to przedstawione bardziej szczegółowo. Przy wytaczaniu np. kabli energetycznych przewód metalowy zazwyczaj najpierw powleka się warstwą półprzewodnika, a następnie warstwą izolacyjną, kolejną warstwą półprzewodnika, ewentualnie warstwami wodoodpornymi i na koniec warstwą osłonową.

Co najmniej warstwa izolacyjna i zewnętrzna warstwa półprzewodnikowa zazwyczaj wykonane są z sieciowanych homopolimerów etylenu i/lub kopolimerów etylenu. Sieciowanie zasadniczo przyczynia się do poprawy temperaturowej odporności kabli, które poddawane są znacznym naprężeniom temperaturowym w czasie pracy. Sieciowanie przeprowadza się dodając środki tworzące wolne rodniki, głównie typu nadtlenków, do materiałów polimerowych tworzących wspomniane warstwy, przed wytłaczaniem. Środek tworzący wolne rodniki korzystnie zachowuje stabilność w czasie wytłaczania, ale rozkłada się w następnym etapie wulkanizacji w podwyższonej temperaturze, w którym tworzą się wolne rodniki inicjujące sieciowanie. Przedwczesne sieciowanie w czasie wytłaczania będzie powodować niejednorodność i nierównomierność powierzchni, a nawet zmianę zabarwienia różnych warstw w gotowym kablu. W związku z tym kombinacja materiału polimerowego i środka tworzącego rodniki nie może być zbyt reaktywna w temperaturach panujących w wytłaczarce (około 125-140°C).

Po wytłaczarce kabel przechodzi przez wielostrefową rurę do wulkanizacji, w której sieciowanie powinno być przeprowadzone możliwie jak najszybciej i jak najpełniej; jest ono inicjowane przez ciepło wysyłane w jednej lub więcej stref grzewczych rury do wulkanizacji. W rurze wytwarza się nadciśnienie azotem, co przyczynia się do zapobiegania procesom utleniania poprzez nie dopuszczanie tlenu zawartego w powietrzu, oraz zmniejsza tworzenie się mikroszczelin, tak zwanych pęcherzy, w warstwach polimeru w wyniku zmniejszania rozszerzania się gazów powstających w wyniku rozkładu środka tworzącego rodniki. Pożądane jest, aby sieciowanie przebiegało szybko, ale przy możliwie jak najmniejszej ilości środka tworzącego wolne rodniki, gdyż zmniejsza to niebezpieczeństwo podwulkanizowania w wytłaczarce, zmniejsza do minimum tworzenie się mikroporów, jak to wspomniano powyżej, a ponadto jest ekonomicznie korzystne,gdyż nadtlenek jest drogim dodatkiem.

Z powyższego wynika, że nienasycony kopolimer etylenu według wynalazku można stosować jako materiał na warstwy półprzewodzące, warstwy izolacyjne i/lub warstwy osłonowe kabli elektrycznych.

Poniższe przykłady rozwiązań według wynalazku, nie ograniczające jego istoty, oraz przykłady porównawcze, podano w celu dokładniejszego wyjaśnienia wynalazku.

Przykłady 1-9. Polimeryzację w fazie gazowej etylenu w obecności katalizatora chromowego, sposobem według wynalazku, przeprowadzono w reaktorze półtechnicznym. Katalizator chromowy zawierał CrCO osadzony na krzemionce Grace typu 955, z chromem w ilości 0,1% wag. Polimeryzację w reaktorze przeprowadzano pod nadciśnieniem 1,75 x 10’¹ MPa w temperaturze podanej w tabeli 1. Wielonienasycony komonomer (dien) oraz ewentualnie stosowany inny komonomer, wymieniony w tabeli 1, wprowadzano do przewodu obiegowego gazu reaktora do polimeryzacji, w miejscu tuż nad złożem reaktora. Mierzony przepływ dienu podano w tabeli 1. W przykładach polimer wytwarzano z szybkością około 8-12 kg/godzinę. Etylen i ewentualnie stosowany buten analizowano w sposób ciągły metodą chromatografii gazowej, a wyznaczony stosunek objętościowy butenu do etylenu podano w tabeli 1. W przypadku uzyskanych polimerów oznaczano stopień nienasycenia metodą spektroskopii lR, a także gęstość, wskaźnik płynięcia stopu (MFR21) i stosunek wskaźników płynięcia stopu (FRR 21/5), przy czym uzyskane wyniki podano w tabeli 1.

Wskaźnik płynięcia stopu regulowano podwyższając lub obniżając temperaturę reakcji, przy czym w wyższych temperaturach uzyskuje się większy wskaźnik płynięcia stopu. Pożądane jest, aby wskaźnik płynięcia stopu wynosił około 10 g/10 minut, gdyż przy zbyt niskich wielkościach uzyskuje się polimer źle przetwarzający się. Jednakże temperatury reaktora nie można za bardzo podwyższać, gdyż mogłoby to doprowadzić do spiekania (120-150°C) lub stopienia (około 125°C) polimeru w reaktorze.

Jak to wynika z tabeli 1, stopień nienasycenia rzędu 0,72-0,75 (przykłady porównawcze 1 i 9) uzyskuje się bez stosowania jakiegokolwiek wielonienasyconego komonomeru (dienu). Ponadto z przykładów porównawczych 2 i 3 wynika, że zastosowanie wielonienasyconych komonomerów w ilościach poza zakresem według wynalazku nie powoduje wzrostu stopnia nienasycenia, ale przeciwnie uzyskuje się stopień nienasycenia niższy niż wówczas, gdy nie dodaje się żadnego wielonienasyconego komonomeru. Natomiast zastosowanie wielonienasyconego komonomeru w ilości objętej zakresem wynalazku zapewnia uzyskanie polimeru o zwiększonym stopniu nienasycenia 1 lub powyżej (przykłady 4-8). Szczególnie dobre wyniki w odniesieniu do właściwości polimeru uzyskuje się w przypadku, gdy jako dodatkowy komonomer zastosuje się również buten (przykłady 4-5).

Przykład 10. Polimery wytworzone w przykładach 1, 4 i 5 poddano działaniu promieniowania jonizującego, przy czym dawki promieniowania w kilogrejach (kGy) i odpowiednie oznaczone zawartości żelu (stopnia usieciowania) przedstawiono na fig. 1. Jak to wynika z krzywych na fig. 1, polimery otrzymywane sposobem według wynalazku (przykłady 4 i 5) wykazują znacznie silniejszą reakcję na promieniowanie niż polimer w przykładu 1, tak że znacznie mniejsza dawka promieniowania jest potrzebna do usieciowania polimerów według wynalazku.

Grupy nienasycone/1000 atomów __węgla_	transwi- nylenowe	0,01	0,02	0,02	0,02	0,02	0,05	0,02	0,03	(
Έ* ° .s β * -8	0,05	0,04	0,03	80*0 1	r* o o*	0,07	0,06	0,09	Γ 0,03
k i '5 -2	0,72	055	0,61	LL04„	cs	m	1,06	0,99	0,75
'8 'c « -5, CM θδ O ig	944,0	947,3	i 954,7	945.1	944,7	946,3	944,8	933,1	en r**
FRR 21/5		r-	r* wM		«1	1	1
fsi O C? 2 3 \| 1	10,3	cs^ kD	OO Tf	«η σ\	12,0	CS*	oo	o V	10,3
Tempera- tura reaktora (°C)	103	r* o	104			o		O\	110
Stosunek objętości komonome- rów(C_v/C'))	0,0075	1	1	0,0062	0,0040	•		1
Dodatkowe komonomery (Cx)	buten	•		buten	buten	1	i		1
Przepływ dienu (g dienu/kg PE)	1	νγ V?		01	CS	22	32	CS	1
75, O '•w' § s	t	a OJ •9 CO «Ο J3 1 fk	1,5-heksadien	1 1,9-dekadien	§ CO •s 5	1,9-dekadien	1,9-dekadien	1,9-dekadien
Przykład 1 i I	1 porównawczy	& i 'O Im g CS	3 porównawczy	s 1 I f	s 1 co 1 sp =9 §	1 £ =3 % \o	7 według wynalazku	8 według wynalazku	9 porównawczy

173 116

ΓΟΗ

Μ

Ο

CN >1

Ο <β £

(β

Ω

Ο ο

Przykład

Ό Ό π) <ϋ «Μ rM 44 44 >ι >ι Ν Ν

CL, CM (%) ηχθ? ?£oą;n?Aez

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania nienasyconego kopolimeru etylenu, zgodnie z którym etylen oraz co najmniej jeden monomer kopolimeryzujący z etylenem i będący wielonienasyconym komonomerem, polimeryzuje się na drodze polimeryzacji niskociśnieniowej w obecności katalizatora koordynacyjnego, znamienny tym, że:

a) etylen,

b) wielonienasycony komonomer, wybrany z grupy α,ω—alkadienów, zawierający 8-14 atomów węgla i ewentualnie

c) winylowo nienasycony komonomer wybrany z grupy α-olefin o 3 do 8 atomach węgla, poddaje się polimeryzacji w obecności

d) katalizatora chromowego, opartego na tritlenku chromu lub chromianie, ewentualnie modyfikowanego w wyniku tytanowania lub fluorkowania, pod ciśnieniem 1-3 MPa i w temperaturze 50-120°C, aż do otrzymania nienasyconego polimeru etylenu, zawierającego wielonienasycony komonomer w ilości 0,05-10% wagowych, oraz winylowo nienasycony komonomer w ilości do 40% wagowych.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako katalizator stosuje się tritlenek chromu na nośniku krzemionkowym.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako wielonienasycony komonomer stosuje się α,ω-alkadien, korzystnie 1,9-dekadien.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że wytwarza się terpolimer w polimeryzacji etylenu z dwoma monomerami kopolimeryzującymi z nim, z których jeden stanowi wielonienasycony komonomer, a drugi stanowi winylowo nienasycony monomer, korzystnie 1-buten.

* * *