KR100269732B1 - 불포화 에틸렌 공중합체 및 이것의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불포화 에틸렌 중합체 및 이것의 제조방법에 관한 것이다. 불포화 에틸렌 중합체는, 에틸렌과 공중합할 수 있고 8 내지 14개의 탄소원자 및 2개 이상의 비-콘쥬게이트 이중 결합(이중, 하나 이상은 말단임)을 갖는 고도 불포화 공단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체와 에틸렌의 저압 중합에 의해 제조된다. 유리하게는, 불포화 공단량체는 α,ω-알카디엔, 바람직하게는 1,9-데카디엔이다. 비닐적으로 불포화된 단량체, 바람직하게는 1-부텐은 부가적으로 중합에 첨가될 수 있다. 중합은 삼산화 크롬 또는 크롬산염에 근거하고 실리카와 같은 담체에 의해 지지되며, 변성되지 않거나 또는 티탄화 또는 플루오르화에 의해 변성되는 크롬 촉매의 사용에 의해 수행된다.

Description

불포화 에틸렌 공중합체 및 이것의 제조 방법

불포화 에틸렌 공중합체 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 불포화도가 증가되고 저압 방법을 통한 배위 촉매 중합 반응에 의해 제조되는 불포화 에틸렌 공중합체에 관한 것이다.

일반적으로, 라디칼 중합 반응(이 반응은 또한 고압 중합 반응이라고함) 또는 배위 촉매 중합 반응(이 반응은 또한 저압 중합 반응이라고 함)에 의해 생성될 수 있는 통상적인 폴리에틸렌은 낮은 불포화도를 갖는다. 많은 경우 예를 들어, 중합체 분자 내로의 작용기의 도입 또는 중합체의 가교 결합과 같이 화학 결합 자리(seat)로서 작용할 수 있는, 불포화도가 높은 중합체를 생성시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 가교 결합된 구조물은 절연층 소재용, 반도체층 소재용 또는 절연 케이블, 및 열수 파이프의 외피 소재용으로 사용될 수 있다.

배위 촉매를 포함하는 유기 금속 촉매의 작용에 의해, 단지 하나가 공단량체를 중합체 사슬내로 중합시키기 위해 사용될 수 있는 수개의 이중결합을 갖는 화합물을 공단량체로 도입시켜 생성시킨 폴리에틸렌에서 증가된 수준의 이중 결합이 얻어질 수 있음이 알려졌다. 이러한 종래 기술은 예를 들어, EP 0 260 999호에 기술되어 있으며, 상기 문헌은 에틸렌과 1,4-헥사디엔과 같은 C₄-C₁₈-디엔의 공중합체에 관한 것이고, 이 경우에 중합은 고압에서 소위 메탈로센 촉매의 사용에 의해 수행된다. 촉매 금속은 주기율표의 IVB 및 VB 속으로부터 선택된다.

종래 기술의 또 다른 예는 WO 91/17194호 이며, 이 문헌은 041를 들어, 에틸렌과 같은 α-올레핀과 C₇-C₃₀의 α,ω-디엔, 바람직하게는 1,9-데카디엔과 같은 C₈-C₁₂의 α,ω-디엔의 공중합체에 관한 것이며, 이 경우에 중합은 지이글러형의 고체 불균일 배위 촉매(Ti)의 사용에 의해 배위 촉매된다.

또한, US 3,357,961호에는 배위 촉매된 저압 중합에 의한 에틸렌과 1,5-헥사디엔의 공중합체의 생성이 기술되어 있다. 촉매는 유기 알루미늄화합물과 환원성 중전이금속 할로겐화물, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 V 염화물의 혼합물로 구성된다. 추가의 예는 JP 0 266 1809호에 기재되어 있으며, 이 문헌은 니켈 촉매의 사용에 의한 에틸렌과 α,ω-디엔의 배위 촉매된 공중합에 관한 것이다. 다음 화학 초록이 추가로 언급될 수 있다: [참고 문헌 Chemical Abstracts, Vo1. 116, No. 4, 27 January 1992, p.15, Abstract 21674b (JP 0 322 1508 published on 30 September 1991), Chemical Abstracts, Vo1. 101, No. 12, 17 September 1984, p.42, Abstract 92065e(JP 595 6412 published on 31 March 1984), 및 Chemical Abstracts, Vo1, 69, No 74, 9 December 1968, Kiti, ltsuo: "Ethylene-1,4-hexadiene copolymers", p. 9135, Abstract 97310m]. 상기 초록은 에틸렌과 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 1,9-데카디엔과 같은 비콘쥬게이트 디엔의 공중합체에 관한 것이며, 지이글러형의 촉매(Ti,V)에 의한 배위 촉매된 중합의 사용을 포함한다.

상기한 종래 기술의 예는 모두, 지이글러-나타(Ziegler-Natta)형의 배위촉매, 즉 예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vo1. 17 (1989), pp 1027 및 1028]에 제시된 유형의 배위 촉매가 관련되는 중합에 관한 것이다. 디엔 단량체의 첨가가 없다면, 지이글러-나타 촉매를 포함하는 중합은 일반적으로, 1000개의 탄소 원자당 약 0.1개의 말단 비닐기(1000개의 탄소 원자당 약 0.05 내지 0.12개의 말단 비닐기)의 불포화도를 갖는 에틸렌 중합체를 생성시킨다. 이러한 비교적 낮은 불포화도는 디엔 공단량체의 사용에 의한 증가된 불포화도를 갖는 에틸렌 중합체의 제조에서, 합성 중합체의 바람직한 불포화도를 달성시키기 위해 비교적 다량의 디엔 공중합체가 첨가되어야 함을 의미한다.

또한, 내화성 산화물의 담체상의 CrO₃로 구성된 촉매의 사용에 의한, 에틸렌과 40중량% 이하의 다른 α-올레핀 공단량체의 배위 촉매된 중합에 관한 EP 0 008 528호가 언급될 수 있다. 촉매는 가열에 의해 활성화되고, 트리에틸 알루미늄과 같은 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물, 및 1,5-헥사디엔 또는 1,7-옥타디엔과 같은 C₆이상의 지방족 α,ω-디엔으로 구성된 개질제에 의해 개질된다. 디엔은 촉매를 개질시키는데에 기여하고, 에틸렌과의 공중합체에서 단량체로서 사용되지 않아야 한다. 더욱이, 강제 첨가제(compulsory aditive)인 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물과 조합된 디엔에 의해 촉매가 개질되어야 함이 요건이다. 촉매 개질의 목적은 증가된 불포화도를 갖는 중합체가 아니라, 광범위한 분자량 분포를 가지는 중합체를 생성시키는 것이다.

본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 제거하고, 소량의 다중 불포화공단량체를 사용하면서 블포화도가 증가된 에틸렌 중합체를 제공하는 데에 있다. 하기의 설명으로부터 명백해질 이러한 장점 뿐만 아니라 다른 장점은 크롬 촉매, 더욱 구체적으로는 삼산화 크롬 또는 크롬산염에 기초한 크롬 촉매에 의해 수행되는 중합에 의해 달성된다.

따라서, 본 발명은 에틸렌을 에틸렌과 공중합될 수 있고 다중 불포화공단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체와 배위 촉매를 사용하여 저압 중합시켜 수득한 중합체를 포함하는 불포화 에틸렌 중합체를 제공하며, 상기 에틸렌 중합체는 배위 촉매가 삼산화 크롬 또는 크롬산염을 기재로 하고 개질되지 않거나 티탄화 또는 플루오르화에 의해 개질된 크롬 촉매이며, 다중불포화 공단량체가 8 내지 14개의 탄소원자 및 하나 이상이 말단인 2개 이상의 비콘쥬게이트 이중 결합을 가지고, 에틸렌 중합체가 다중 불포화 공단량체로부터의 불포화를 함유함을 특징으로 한다.

추가로, 본 발명은 에틸렌과 공중합될 수 있고, 다중 불포화 공단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체와 에틸렌이 배위 촉매를 사용한 저압 중합방법에 의해 중합되는 불포화 에틸렌 중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 중합이 삼산화 크롬 또는 크롬산염을 기재로 하여 개질되지 않거나, 티탄화 또는 플루오르화에 의해 개질된 크롬 촉매를 사용하여 수행되고, 생성된 에틸렌 중합체가 다중 불포화 공단량체로부터의 불포화를 함유할 정도로, 다중 불포화 공단량체가 8 내지 14개의 탄소원자 및 하나 이상이 말단인 2개의 비콘쥬게이트 이중 결합을 가짐을 특징으로 한다.

본 발명의 주가의 현저한 특징은 하기의 상세한 설명 및 첨부한 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다.

본 발명에 사용되는 크롬 촉매는 이미 공지되어 있으므로, 본원에서 이에 대한 상세한 설명이 생략된다. 더욱 상세한 정보에 대해서는, 하기 문헌을 참조할 수 있다. [참조 문헌 M.P. McDaniel, Advances in Catalysis, Vol. 33 (1985), pp 47-98 및 M.P. McDaniel, lnd. Eng. Chem. Res. Vol. 27(1988), pp 1559-1569] 일반적으로, 촉매는 담체, 바람직하게는 실리카에 의해 지지된다. 실리카 담체상의 삼산화 크롬을 기재로 하는, 소위 필립스 촉매가 본 발명에 적합하게 사용되는 크롬 촉매이다. 필립스 촉매는 일반적으로, 삼산화 크롬 또는 아세트산 크롬의 소위 마스터배치(masterbatch)와 함께 실리카를 활성화시킴에 의해 생성된다. 아세트산 크롬이 사용되는 경우, 이것은 삼산화 크롬으로 산화되어, 삼산화 크롬 또는 아세트산 크롬 중 어느 것이 사용될지라도, 최종 생성물은 동일하다. 삼산화 크롬은 휘발성 크롬산을 생성시키며, 이것은 실리카 입자상에 고르게 분포된다. 다음, 실리카에 축적된 6가 크롬은 촉매적으로 활성이 되도록 환원되어야 하며, 이는 크롬이 중합 반응기 내에서 에틸렌과 접촉하는 경우에 발생한다.

본 발명에 사용될 수 있는 또 다른 유형의 크롬 촉매는 소위 크롬산염형 촉매이다. 이러한 촉매를 제조하는 경우에, 크롬산 실릴과 같은 크롬산염 화합물이 활성 실리카 담체에 결합되며, 결합된 크롬산염은 알루미늄 알콕시드와 같은 알콕시드, 예를 들어 디에틸 알루미늄 에톡시드에 의해 환원된다.

본 발명의 크롬 촉매는 종래 기술에 따라 티탄화 및 플루오르화에 의해 개질될 수 있다. [참고 문헌: The Preparation of Catalysts, V.G. Oncelet et al., Elsevier Science Publishers, Amsterdam, 1991, pp 215-227, an article by C. E. Marsden].

상기 언급된 유형의 크롬 촉매, 즉 삼산화 크롬 또는 크롬산염을 기재로한 촉매가 본 발명에 사용하기에 적합한 반면, 실리카 겔상의 크로모센을 기재로한 촉매와 같은 다른 유형의 크롬 촉매는 본 발명에 사용하기에 적합하지 않다는 놀라운 사실이 밝혀졌다. 그 이유는 확실하지 않지만, 크롬 원자에 직접 결합된 유기 불포화 리간드를 갖는 촉매가 본 발명에서 효과적이 아닌 것으로 추정된다.

다중 불포화 공단량체의 첨가가 없을 경우에, 일반적으로 크롬 촉매에 의한 폴리에틸렌의 생성은 1000개의 탄소 원자당 약 0.30 내지 0.75개의 말단 비닐기, 1000개의 탄소원자당 평균 약 0.5개의 말단 비닐기의 불포화도를 갖는 에틸렌 중합체를 유발시킨다. 이것은 상기 제시된 값, 즉 지이글러-나타 촉매에 대해 1000개의 탄소원자당 약 0.1개의 말단 비닐기보다 훨씬 더 높은 값이다. 크롬 촉매에 대한 불포화도의 이러한 높은 "초기 값"은, 본 발명에서는 생성된 불포화 에틸렌 중합체의 불포화도와 동일한 불포화도를 달성시키기 위해, 지이글러-나타 촉매가 사용되는 경우와 같이 다량의 다중불포화 공단량체의 사용이 필요하지 않음을 의미한다. 즉, 본 발명은 동일한 양의 다중 불포화 공단량체에 대해 에틸렌 중합체의 보다 더 높은 불포화도를 얻도록 한다. 따라서, 본 발명에서는 다중 불포화 공단량체가 보다더 효과적으로 사용된다. 이것은 현저한 장점이며, 사용되는 다중 불포화공단량체의 가격이 상당히 비싸다는 점에서 그러하다.

본 발명에 따르면, 다중 불포화 공단량체는 일반적으로, 에틸렌과 공중합될 수 있고, 8 내지 14개의 탄소원자 및 하나 이상이 말단인 2개 이상의 비콘쥬게이트 이중 결합을 갖는 단량체로 구성된다. 다중 불포화 공단량체는 분자를 가질 수 있으나, 바람직하게는 직쇄이며, 중합에 간섭하지 않는 치환기를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 치환되지 않는다. C₆를 갖는 디엔 단량체와 같은, C₈이하의 다중 불포화 화합물은 본 발명에서 공단량체로서 사용하기에 적합하지 않다. 그 이유는 명백하지는 않지만, 디엔의 고리화로 인한 것으로 추정된다. 한편, 지이글러-나타 촉매를 사용할 경우에 1,5-헥사디엔이 만족스러운 공단량체임이 언급될 수 있다. 또한, 본 발명은 C₁₅이상을 갖는 공단량체가 실온에서 고체이고, 사용하기에는 너무 비점이 높기 때문에, C₁₄초과의 다중 불포화 공단량체를 포함하지 않는다. 본 발명에 따르면, 가장 바람직한 다중 불포화 공단량체는 C₈내지 C₁₄의 α,ω-알카디엔, 더욱 구체적으로는 C₈내지 C₁₄의 비치환된 직쇄상 α,ω-알카디엔, 및 특히 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔이다.

다중 불포화 공단량체의 함량은 불포화 중합체가 1,9-데카디엔의 경우에, 말단화 반응에서 생성된 것 이외에, 1000개의 탄소원자당 0.05 내지 10개 및 0.1 내지 5개의 이중 결합의 불포화도에 상용하는 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%를 함유할 정도의 함량이다.

상기 제시된 바와 같이, 에틸렌 및 적어도 하나의 다중 불포화 공단량체와는 별도로, 본 발명에 따르는 에틸렌 중합체는 에틸렌과 공중합될 수 있는 40 중량% 이하의 다른 단량체를 함유할 수 있다. 이러한 단량체는 당업계에 널리 공지되어 있고, 본원에서는 상세히 고려할 필요가 없다. 그러나, C₃-C₈의 α-올레핀과 같은 비닐계 불포화 단량체, 예를 들어 프로펜 및 부텐이 언급될 수 있다.

특히, 부텐은 본 발명에서 에틸렌 중합체의 성질을 개선시킬 수 있는 매우 바람직한 효과를 갖는 것으로 나타났다. 그 이유는 명백하지 않지만, 특정 이론에 치우침 없이, 부텐 공단량체가 상승적으로 다중 불포화 공단량체와 서로 협력하여, 중합체 분자에서 다중 불포화 공단량체의 더욱 균일한 분포에 기여하는 것으로 추정된다.

본 발명에 따르는 중합은 기체상 중합 또는 슬러리 중합일 수 있다. 두 유형 모두 널리 알려져, 본원에서 상세히 설명될 필요가 없다. 더욱 상세한 정보는 다음 문헌을 참조할 수 있다. [참조 문헌: Low Pressure Manufacturing of Polyethylene, Nowlin T.E., Progr. Polym Sci., 11 (1985), pp 29-55, 및 Polyolefin Resin Processes, Sitting M. 1961, Gulf Publ. Co., Houston Texas]. 이 본 발명에서는, 고분자량의 중합체에서 슬러리 또는 중합체 용액중의 점도 문제가 없고, 용매를 분리시키고 세척시킬 필요가 없는 등의, 슬러리 중합에 비해 몇가지 장점을 갖는 기체상 중합이 바람직하다. 중합 압력은 중요하지 않지만, 약 1 내지 3Mpa, 바람직하게는 약 17 내지 19Mpa가 유리하다. 중합 온도는 약 50 내지 120℃, 바람직하게는 약 70 내지 110℃의 상당히 좁은 범위 내에 있다. 보다 더 높은 온도에서는, 성장 중합체 사슬이 크롬 착체로부터 분열되고, 말단 이중 결합이 얻어지기 때문에, 중합이 중단된다. 크롬 촉매가 사용되는 경우, 분자 성장을 조절하기 위한 사슬 이동제로서 수소 원자가 사용되는 경우에 지이글러-나타 촉매의 경우와는 달리, 중합체의 평균 분자량을 조절하기 위해 온도에 의존한다. 중합 반응은 목적 단량체 변형을 얻기에 충분한 시간 동안 수행되며, 이는 일반적으로 약 5 내지 10시간의 반응기 내의 평균 체류 시간을 수반한다.

약 120℃의 상한, 바람직하게는 약 110℃의 상기한 좁은 온도 범위로 볼 때, 본 발명이 약 170℃의 비점을 갖고 중합 반응기 내에서 주로 사용되는 온도에서 액체인, 1,9-데카디엔과 같은 C₈내지 C₁₄의 다중 불포화 공단량체의 사용을 가능하게 한다는 점은 놀라운 것이다. 본 발명에서 상기 고비점 화합물이 실제로 공단량체로서 작용한다는 사실은 아마도, 언급된 반응기 온도에서 다중 불포화 공단량체에 의해 발생된 증기압이 필요한 양의 공단량체 분자와의 중합반응을 제공하기에 충분할 정도로 높은 단량체 민감성을 갖는 본 발명에 따르는 크롬 촉매로 인한 것이다.

중합 반응에서 수득된 중합체는 증가된 불포화도를 가지며, 이것은 중합체를 히드록실 및 카르복실과 같은 작용기를 함유하는 화합물과 반응시켜, 중합체 분자내에 이러한 작용기를 도입시키기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌계 불포화가 또한, 및 아마도 주로, 중합체를 가교 결합시키기 위해 사용될 수 있다. 압출(예를 들어, 파이프, 케이블 절연체 또는 케이블 외피의 압출), 블로우(blow) 성형 및 회전 성형과 같은 많은 경우에, 폴리에틸렌의 가교 결합이 바람직하다. 중합체의 가교 결합은 가교 결합 촉매 형성 유리 라디칼, 바람직하게는 과산화 디쿠밀과 같은 과산화물 형태의 사용에 의해, 또는 베타 방사선과 같은 활성화 방사선의 사용에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에서는, 휠씬 더 개선된 과산화물 반응이 관찰되며, 즉, 에틸렌 중합체의 가교 결합에서 과산화물의 필요성이 현저히 감소된다. 이것은, 과산화 디쿠밀과 같은 과산화물 촉매가 비싸기 때문일 뿐만 아니라, 이 촉매가 독특한 냄새 또는 맛을 갖는 불순물을 야기시키기 때문에, 중요한 장점을 갖는다. 따라서, 사용된 과산화물 촉매의 양이 보다 더 적어지면, 공정의 비용이 절감되고 발생되는 불쾌한 냄새 및 맛의 불순물의 양이 더 적어지며, 이는 예를 들어, 폴리에틸렌 중합체인 급수관의 가교 결합에서 중요하다. 또한 과산화물은 폭발성 및 독성이 있다. 개선된 과산화물 반응은 첨가되는 과산화물 가교 결합 촉매의 양을 감소시키기 위해 사용되는 대신에, 불변량의 과산화물에 대한 가교 결합 속도를 증가시키기 위해 또한 사용될 수 있다.

또한, 방사선 반응의 증가가 중요하며, 이는 특정 가교 결합도를 얻기 위해 보다 더 낮은 에너지 소비가 필요함을 의미한다. 또한, 가교 결합된 소재는 맛 및 냄새가 적게되며, 이는 예를 들어, 에틸렌 중합체의 급수관의 가교 결합에서 중요하다.

본 발명의 또 다른 중요한 장점은 일반적으로 스코치(scorch)라고 하는 바람직하지 않은 조기 가교 결합의 위험이 현저히 감소한다는 것이다. 본 발명에서, 중합체의 불포화도가 증가하여, 상기한 바와 같이 필요한 과산화물 가교 결합 촉매의 양이 감소된다. 통상 중합체의 증가된 불포화도 및 감소된 과산화물의 양은, 스코치의 위험에 대해 서로 상쇄된다. 즉, 조기 가교 결합의 위험이 그대로 유지된다. 본 발명은 그렇지 않기 때문에, 놀라우며 장점이 있다.

폴리에틸렌의 가교 결합은 케이블 제조 분야에서 특히 중요하며, 따라서 케이블 제조에 대해서는 본원에서 어느 정도 상세히 설명할 것이다.

예를 들어, 전력 케이블의 압출에서, 금속성 전도체는 일반적으로, 먼저 반도체층으로 피복된 다음 절연층으로 피복되고, 임의로 또 다른 반도체층으로 피복된 후, 물 장벽층으로 피복되고 최종적으로 외피층으로 피복된다.

절연층 및 외부 반도체층중 하나 이상은 일반적으로 가교 결합된 에틸렌 단독 중합체 및/또는 에틸렌 공중합체로 이루어진다. 가교 결합은 사실상 작업시에 상당한 온도 압력을 받게될 케이블의 내열성을 개선시키는 데에 기여한다. 가교 결합은 압출에 앞서 상기 층에서 중합체 재료에 주로 과산화물 형태의 유리 라디칼 형성제를 첨가하므로써 이루어진다. 라디칼 형성제는 바람직하게는, 압출 중에 안정적으로 유지되야 하지만, 상승된 온도에서 후속 가황 단계에서 분해되어, 가교 결합을 개시시키는 유리 라디칼을 형성한다. 압출중의 조기 가교 결합은 마감된 케이블의 서로 다른 층에서 불균질성 및 표면 불균일성 및 가능한 변색으로서 나타날 것이다. 결과적으로, 중합체 재료 및 라디칼 형성제는 조합시, 압출기에서 유효한 온도(약125-140℃)에서 지나치게 반응성이 아니어야 한다.

압출기를 거친 후에, 케이블은 긴 다중 영역 가황관을 통과하며, 여기서 가황관의 하나 이상의 가열된 영역에서 방출된 열에 의해 개시되는 가교결합이 가능한 한 빠르고 완전하게 수행되어야 한다. 질소 기체 압력이 또한 관에 가해지며, 이는 공기중의 산소를 배제시킴에 의한 산화 과정의 방지 및 라디칼 형성제의 분해로부터 야기되는 기체의 팽창의 감소에 의해 중합체 층에서 마이크로 캐버티, 이른바 공극 형성의 감소에 기여한다. 가교 결합은 신속해야 하지만, 가능하다면 적은 유리 라디칼 형성제를 필요로 하는 것이 바람직하며, 이는 이것이 압출기에서 스코치의 위험을 감소시키고 마이크로 캐버티의 형성을 최소화시키며 과산화물이 값비싼 첨가제이므로 경제적으로 유리하다.

상기로부터, 본 발명에 따르는 불포화 에틸렌 공중합체는 전기 케이블의 반도체층, 절연층 및/또는 외피층을 위한 소재로서 사용될 수 있는 것으로 보인다.

하기의 비제한적 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위한 것이다.

본 발명에 따라 크롬 촉매를 사용하여, 파일럿 규모의 반응기에서 에틸렌 기체상 중합을 수행했다. 크롬 촉매는 그레이스 실리카 타입 955의 담체상의 CrO₃로 구성시켰으며, 0.1 중량%의 크롬 함량을 갖도록했다. 17.5바 게이지의 압력 및 표 1에 기재된 온도의 반응기 내에서 중합시켰다. 표 1에 기재한 다중 불포화 공단량체(디엔) 및, 만약 존재한다면, 다른 공단량체를 반응기층 바로 앞의 자리에서 중합 반응기의 순환 기체 도관에 첨가했다. 실시예에서 중합의 생성 속도는 시간당 약 8 내지 12kg 중합체였다. 공단량체로서 첨가될 경우에, 에틸렌 및 부텐을 기체 크로마토그래피로 연속적으로 분석했으며, 부텐 대 에틸렌의 부피비를 측정하여 표 1에 나타냈다. 결과물인 중합체에 대해 IR 분광계를 사용하여 불포화도를 분석하고, 밀도, 용융 유속(MFR₂₁) 및 용융 유속 비(FRR 21/5)에 대해 분석했으며, 그 값을 표 1에 기재했다.

용융 유속은 반응 온도의 상승 또는 강하에 의해 조정할 수 있었으며, 보다 더 높은 온도가 보다 더 빠른 용융 유속을 가져왔다. 용융 유속값이 약 10g/10분인 것이 바람직하며, 너무 낮은 값은 처리하기 어려운 중합체를 유발시켰다. 반응기 온도를 너무 높게 상승시켜서는 안되며, 그 이유는 이것이 반응기에서 중합체 소결(약 150-120℃) 또는 용융(약 125℃)의 위험을 수반하기 때문이다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 어떠한 다중 불포화 공단량체(디엔)의 첨가없이 0.72-0.75의 불포화도(비교실시예 1 및 9)를 얻었다. 비교실시예 2 및 3으로부터 본 발명의 범위 밖의 다중 불포화 공단량체의 사용은 불포화도를 증가시키기 보다는 오히려 다중 불포화 공단량체가 첨가되지 않을 때 보다 더 불포화도를 낮추는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 범위내에서 다중 불포화 공단량체의 사용은, 1 이상의 증가된 불포화도를 나타내는 중합체를 생성시켰다(실시예 4-8). 또한, 추가적인 공단량체로서 부텐을 첨가한 경우에, 중합체의 성질에 대해 특히 우수한 결과를 얻었다(실시예 4-5).

[실시예 10]

실시예 1, 4 및 5에서 생성시킨 중합체를 이온화 방사선에 노출시키고, 조사량(킬로그레이(kGy)) 및 상용하는 겔 함량(가교 결합도)을 측정했으며, 이를 도 1에 나타냈다. 도 1의 곡선으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체(실시에 4 및 5)는 실시예 1에 따르는 중합체보다 방사선 반응이 휠씬 높았다. 즉, 본 발명에 따라 중합체를 가교 결합시키기 위해 휠씬 더 낮은 조사량이 필요했다.

[표 1]

Claims (10)

1. 에틸렌을 에틸렌과 공중합될 수 있고 다중 불포화 공단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체와 배위 촉매를 사용하여 저압 중합시켜 수득한 중합체를 포함하는 불포화 에틸렌 중합체에 있어서, 배위 촉매가 삼산화 크롬 또는 크롬산염을 기재로 하고, 개질되지 않거나 티탄화 또는 플루오르화에 의해 개질된 크롬 촉매이며, 다중 불포화 공단량체가 8 내지 14개의 탄소 원자 및 하나 이상이 말단인 2개 이상의 비콘쥬게이트 이중 결합을 가지며, 에틸렌 중합체가 다중 불포화 공단량체로부터의 불포화를 함유함을 특징으로 하는 불포화 에틸렌 중합체.
2. 제 1 항에 있어서, 촉매가 실리카 담체상의 삼산화 크롬으로 구성됨을 특징으로 하는 불포화 에틸렌 중합체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 다중 불포화 공단량체가 α,ω-알 카디엔, 바람직하게는 1,9-데카디엔임을 특징으로 하는 불포화 에틸렌 중합체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합체가 에틸렌과 공중합될 수 있는 2개의 단량체와 에틸렌의 중합에 의해 수득한 터폴리머(terpolymer)이며, 상기 2개의 단량체중 하나는 다중 불포화 공단량체이고, 다른 하나는 비닐계 불포화 단량체임을 특징으로 하는 불포화 에틸렌 중합체.
5. 에틸렌을 에틸렌과 공중합될 수 있고 다중 불포화 공단량체를 포함하는 하나 이상의 단량체와 배위 촉매를 사용하는 저압 중합방법에 의해 중합시키는 불포화 에틸렌 중합체의 제조 방법에 있어서, 중합이 삼산화 크롬 또는 크롬산염을 기재로 하고, 개질되지 않거나 티탄화 또는 플루오르화에 의해 개질된 크롬 촉매를 사용하여 수행되며, 생성된 에틸렌 중합체가 다중 불포화 공단량체로부터의 불포화를 함유하도록, 다중 불포화 공단량체가 8 내지 14개의 탄소 원자 및 하나 이상이 말단인 2개 이상의 비콘쥬게이트 이중 결합을 가짐을 특징으로 하는 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 촉매가 실리카 담체상의 삼산화 크롬으로 구성됨을 특징으로 하는 방법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 사용되는 다중 불포화 공단량체가 α,ω-알카디엔, 바람직하게는 1,9-데카디엔임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 에틸렌과 공중합될 수 있는 2개의 단량체와 에틸렌의 중합에 의해 터폴리머가 생성되며, 상기 2개의 단량체중 하나는 다중 불포화 공단량체이고, 다른 하나는 비닐계 불포화 단량체임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 4 항에 있어서, 비닐계 불포화 단량체가 1-부텐임을 특징으로 하는 불포화 에틸렌 중합체.
10. 제 8 항에 있어서, 비닐계 불포화 단량체가 1-부텐임을 특징으로 하는 방법.