PL171499B1

PL171499B1 - Stop austenityczny niklowo-molibdenowy PL PL

Info

Publication number: PL171499B1
Application number: PL93298342A
Authority: PL
Inventors: Michael Koehler; Ulrich Heubner; Juergen Bueth
Original assignee: Krupp Vdm Gmbh
Priority date: 1992-04-02
Filing date: 1993-04-01
Publication date: 1997-05-30
Also published as: AU3553793A; KR100193389B1; FI931485A; EP0563720A1; PL298342A1; DE4210997C1; ZA931990B; MX9301786A; JPH06212326A; CN1078267A; HU9300921D0; NO931048L; CZ282191B6; BR9301417A; FI931485A0; KR930021806A; CZ55593A3; NO931048D0; HUT65000A; SK280455B6

Abstract

1. Stop austenityczny niklowo-molibdenowy odporny na korozje w mediach redukuja- cych i stabilny w zakresie temperatur od 650° do 950°C, znamienny tym, ze zawiera wagowo: molibdenu 26,0 do 30,0%, zelaza 1,0 do 7,0%, chromu 0,4 do 1,5%, manganu do 1,5%, krzemu do 0,05%, kobaltu do 2,5%, fosforu do 0,04%, siarki do 0,01%, aluminium 0,1 do 0,5%, magnezu do 0,1%, miedzi do 1,0%, wegla do 0,01%, azotu do 0,01% a pozostalosc stanowi nikiel i zwykle zanieczyszczenia, wynikajace z procesu metalurgicznego, przy czym suma zawartosci pierwiastków tworzacych roztwór staly miedzywezlowy (wegiel + azot) jest ograniczona do 0,015%, a suma zawartosci aluminium i magnezu jest okreslona w granicach 0,15 do 0,40%. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stop austenityczny niklowo-molibdenowy, odporny na korozję w mediach redukujących i stabilny w temperaturach od 650 do 950°C.

Metaliczny molibden jest również w wyższych temperaturach niezwykle odporny na korozję, wywołaną przez tzw. media redukujące, jak kwas solny, kwas siarkowy i kwas fosforowy. Chociaż z naukowego punktu widzenia nie jest to prawidłowe, ze określenie redukujące przyjęto dla takich mediów korozyjnych, w których jon wodoru stanowi jedyny czynnik utleniający. Doprowadziło to do rozwoju stopów niklowo-molibdenowych, które w wyniku dużej zawartości molibdenu wykazują dużą odporność na działanie roztworów o charakterze redukującym (W. Z. Friend, Corrosion of Nickel na Nickel-Base Alloys, John Wiley and Sons, New York-Chichester-Brisbane-Toronto, 1980, str. 248-291). Ich dobra odporność na kwasy redukujące podlega przy tym małej szybkości korozji w stanie aktywnym, spowodowanej obecnością molibdenu jako pierwiastka stopowego. Już Uhlig i jego współpracownicy (J. Electrochem, Soc. Vol. 110, (1963) 650) mogli na podstawie polaryzacji anodowej w 0,01-normalnym kwasie siarkowym w 25°C wykazać, że w stopach niklowo-molibdenowych o zawartości molibdenu 15% wagowych, potencjał korozyjny ulega znacznemu obniżeniu. Jeszcze wyraźniej korzystny wpływ molibdenu w stopach niklowomolibdenowych uwidacznia się podczas badania w kwasie solnym. Flint (Metallurgica, t. 62 (373), 195 listopad 1960) opisał przebieg galwanostatycznych krzywych polaryzacji anodowej w nienapowietrzanym 5% kwasie solnym (30°C) i wykazał, że stosunkowo największa poprawa następowała przy zawartości molibdenu do 20%, jednak również przy zawartościach molibdenu do 30% potencjał korozyjny ulegał dalszemu przesunięciu w kierunku bardziej szlachetnych materiałów

Znane stopy niklowo-molibdenowe NiMo30 i NiMo28 według tabeli 1 powstały w wyniku usiłowań, zmierzających do opracowania materiałów o bardzo dobrej odporności na działanie czynników redukujących. Stopy te są zazwyczaj dostarczane w stanie wyzarzonym i szybko schłodzonym w celu osiągnięcia maksymalnej odporności na korozję. Okazało się jednak, że w stanie spawanym zwłaszcza stop NiMo30 jest podatny na korozję międzykrystaliczną w strefie wpływu ciepła. Optymalizacja stopu z uwagi na pierwiastkowy węgiel i krzem doprowadziła w latach 70-tych do poprawy spawalności (F. G. Hodge i in., Materials Performance, t. 15 (1976) 40-45). Jednocześnie ograniczono do możliwie niskiej wartości udział żelaza w celu zmniejszenia prędkości wydzielania węglików (Svistunova, Molybdenum in Nickel-Base Corrosion-Resistant Alloys, Soviet-American Symposium, Moskau, 17-18, stycznia 1973). Nie rozwiązano jednak problemów przetwórstwa przy produkcji dużych elementów do budowy urządzeń chemicznych, ponieważ materiał wykazywał tendencję do tworzenia pęknięć na gorąco.

171 499

Przedmiot wynalazku ma za zadanie wytworzyć stop niklowo-molibdenowy odporny na korozję i spawalny, który w razie potrzeby przeprowadzenia obróbki cieplnej i podczas spawania me wykazywałby skłonności do nadmiernej utraty ciągliwości lub nawet do pęknięć na gorąco.

Zadanie to zostało rozwiązane dzięki temu, że wytworzono stop austenityczny niklowo-molibdenowy o następującym składzie wagowym: molibden od 26,0 do 30,0%, żelazo od 1,0 do 7,0%, chrom od 0,4 do 1,5%, mangan do 1,5%, krzem do 0,05%, kobalt do 2,5%, fosfor do 0,04%, siarka do 0,01 %, aluminium od 0,1 do 0,5%, magnez do 0,1%, miedź do 1,0%, węgiel do 0,01%, azot do 0,01%. Pozostałość stanowi nikiel i zwykłe zanieczyszczenia, wynikające z procesu metalurgicznego, przy czym suma zawartości pierwiastków, tworzących roztwór stały międzywęzłowy (węgiel + azot) jest ograniczona do 0,015%, a suma zawartości aluminium i magnezu jest określona w granicach 0,15 do 0,40%.

Jeżeli porówna się zgodny z wynalazkiem stop z zawartym w tabeli 1 w postaci stopów NiMo30 i NiMo28 stanem techniki, wówczas wyraźnie widać, że zgodny z wynalazkiem stop różni się od stanu techniki zwiększeniem zawartości aluminium z 0,1 do 0,5% oraz zawartości magnezu do 0,1 %, których suma musi zawierać się w przedziale od 0,15 do 0,40%. Stwierdzono, ze dzięki temu możliwe jest zmniejszenie zawartości węgla o połowę w stosunku do istniejącego stanu techniki, a mianowicie z dotychczasowych max. 0,02% do zgodnej z wynalazkiem max. 0,01%. W ten sposób można zrezygnować z obowiązującego według dotychczasowej wiedzy ograniczenia zawartości żelaza do max. 2,0%, co zostało wypróbowane w stosowanym powszechnie stopie NiMo28. Wynika stąd, że tendencja do wydzielania węglików jest na tyle obniżona w wyniku mniejszej zawartości węgla, że przyspieszenie tego procesu na skutek obecności żelaza jest nieznaczne. Wynosząca 7,0% górna granica zawartości zelaza w stopie NiMo30 została wprowadzona z uwagi na zbytnie obniżenie odporności na korozję w razie jej przekroczenia. Została ona przewidziana również w przypadku stopu zgodnego z wynalazkiem. Ponadto dla zgodnego z wynalazkiem stopu wprowadzona została dolna granica zawartości zelaza, wynosząca przynajmniej 1,0%. W ten sposób można osiągnąć na tyle duże opóźnienie występującej w przeciwnym razie przy termicznych obciążeniach aparatury chemicznej, przykładowo podczas spawania, utraty ciągliwości, ze praktycznie można uniknąć pęknięć, stanowiących zagrożenie w tym materiale.

W przypadku zgodnego z wynalazkiem stopu zostało to wyjaśnione napodstawie wyników prób. Trzy przykłady wykonania zgodnego z wynalazkiem stopu A, B i C w tabeli 1 zostały przewalcowane na blachy o grubości 12 mm, wyżarzone, a następnie schłodzone w wodzie Następnie określono ich stabilność termiczną, uzyskaną w wyniku wytrzymania w czasie 0,1 do 8 H w zakresie temperatur od 650 do 950°C, poprzez badanie udarnościowe próbek z karbem w kształcie litery V według ISO i porównano ze stabilnością termiczną stopu NiMo28, odpowiadającego stanowi techniki. Odpowiadający stanowi techniki stop NiMo28 zawierał jedynie 0,11% żelaza, a zatem mniej niż 1%, podczas gdy trzy przykłady wykonania zgodnego z wynalazkiem stopu zawierały zgodnie z tabelą 2 1,13%; 1,75% i 5,86%.

Wyniki zostały podane w tabeli 3. Jeżeli rozważa się przykładowo wpływ wytrzymywania w 700°C, wówczas widać, że odpowiadający stanowi techniki stop NiMo28 miał po upływie 0,1 H udamość równą 225 dżuli, która wraz z wydłużeniem czasu wytrzymywania spadała do wartości 38 dżuli po 8 h. Znacznie wyższe w stosunku do tego wartości uzyskano dla zgodnego z wynalazkiem stopu A, który po 0,1 h w 700°C miał udarność ponad 300 dżuli, po 1 -godzinnym wytrzymywaniu jego udarność równa 179 dżuli była nadal wyższa od udarności stopu NiMo28, odpowiadającego stanowi techniki, a spadek udarności nieco poniżej tej wartości nastąpił dopiero po 8-godzinnym wyżarzaniu. Podobnie opóźniony w stosunku do stanu techniki spadek ciągliwości cechował również zgodny z wynalazkiem stop B, a zwłaszcza stop C o zawartości żelaza równej 5,86%.

Jeszcze wyraźniej widać zalety zgodnego z wynalazkiem stopu, gdy rozpatrywany jest wpływ wytrzymywania, w temperaturze 800°C. Udarność odpowiadającego stanowi techniki stopu NiMo28 wynosi już po upływie 0,1 h jedynie 35 dżuli, podczas gdy udarność zgodnego z wynalazkiem stopu w przykładach wykonania A i B wynosi ponad 200 dżuli. Wraz z wydłużającym się czasem wyżarzania udarność odpowiadającego stanowi techniki stopu NiMo28 spada po 8 h do 13 dżuli, podczas gdy dla przykładów wykonania A, B i C zgodnego z wynalazkiem stopu udarność utrzymuje się nadal na poziomie 150 dżuli.

171 499

W ramach uzupełnieniapo 1 -godzinnym wyżarzaniu określono w próbie rozciągania parametry mechaniczne i podano je w tabeli 3. Widać z niej, że przykład wykonamaB zgodnego z wynalazkiem stopu nawet po tego rodzaju obciążeniu cieplnym wydłużeniem przy zerwaniu A5 równym 24% i przewężeniem przy zerwaniu Z równym 26%. Takie same dobre wyniki osiągnięto dla stopu C.

Odporność na korozję zgodnego z wynalazkiem stopu C została zbadana w porównaniu do stopu NiMo28, odpowiadającego stanowi techniki. Za medium badawcze posłużyły roztwory kwasu solnego, stosowane zwykle w przypadku stopów niklowo-molibdenowych w celu określenia ich przydatności do praktycznego zastosowania. Dla zgodnego z wynalazkiem stopu wybrano tutaj przykład wykonania C o wysokiej zawartości żelaza równej 5,86%. Wyniki podane zostały w tabeli 4. Widać z niej, że przy badaniu odporności na korozję międzykrystaliczną zgodnie z metodą według Stahl-Eisen-Prufblatt (SEP) 1877, metoda III, zgodny z wynalazkiem stop nie wykazuje śladów korozji międzykrystalicznej. W przypadku badania według wykazu Du Ponta SW 800 M ubytek masy na skutek procesu korozji jest dla stopu zgodnego z wynalazkiem mniejszy niż ubytek masy, jaki daje się osiągnąć dla stopu NiMo28. Również podczas badań spawanych prętów zgodnie z wymaganym często dla stopów niklowo-molibdenowych wykazem Lummusa zgodny z wynalazkiem stop mieści się w oczekiwanym przedziale, nawet w przypadku wysokiej zawartości żelaza dla przykładu wykonania C, równej 5,86%. W połączeniu z niewielką utratą ciągliwości przy obciążeniach termicznych zgodny z wynalazkiem stop może dzięki temu znaleźć zastosowanie w spawanych elementach konstrukcyjnych bez konieczności stosowania obróbki cieplnej.

Poza tym w zgodnym z wynalazkiem stopie, korzyści, jakie można uzyskać z uwagi na stabilność termiczną, nie pozostają w sprzeczności z niekorzystną odpornością na korozję. Odporność na korozję zgodnego z wynalazkiem stopu jest w przypadku użycia stosowanych tu zwyczajowo mediów badawczych znakomita.

Zawartość chromu w zgodnym z wynalazkiem stopie leży w przedziale od 0,4 do 1,5%, ponieważ ta ilość chromu zmniejsza zarazem utratę ciągliwości przy termicznych obciążeniach stopu

Dodatki w postaci aluminium i magnezu w zgodnej z wynalazkiem wysokości służą do odtleniania zgodnego z wynalazkiem stopu i umożliwiają obniżenie uważanego ogólnie w przypadku stopów na bazie niklu za szkodliwy udziału siarki, przy pomocy skutecznych środków odsiarczających w warunkach redukcji, w stosunku do stanu techniki z dotychczasowej max. 0,1 % do max. 0,01 %. Poprzez dodatek aluminium i magnezu można również obniżyć zawartość krzemu, przyspieszającego wydzielanie węglików w stopach na bazie niklu z dotychczasowej 0,1% do zgodnych z wynalazkiem max. 0,05%. W celu zwiększenia podatności na obróbkę plastyczną na gorąco poprzez ograniczenie zawartości węgla ograniczono również zawartość azotu do max. 0,01%, a sumę zawartości węgla i azotu do max. 0,015%.

Pierwiastki takie jak kobalt, mangan, miedź i fosfor nie wpływają w podanych przedziałach na dobre własności materiałowe zgodnego z wynalazkiem stopu. Pierwiastki te mogą być wprowadzane przy wytopie za pośrednictwem produktów wsadowych.

Zgodny z wynalazkiem stop wyróżnia się dobrą spawalnością i odpornością na korozję. Posiada wyjątkowo stabilną strukturę w zakresie temperatur od 650 do 950°C i nadaje się do budowy aparatury chemicznej, również z grubościennych spawanych elementów konstrukcyjnych.

Tabela 1

Przykłady składu chemicznego zgodnych z wynalazkiem stopów w porównaniu ze stopami NiMo30 i NiMo28 według .stanu techniki Wszystkie dane w % wagowych

	Mo	N1	Fe	Cr	Mn	Si	Co	P	S	Al	Mg	Cu	C	N	V
NiMo30*	26-30	reszta	4,0-7,0	<1,0	<1,0	<1,0	<2,5	<0,04	<0,03	-	-	<0,50	<0,05	-	0,2-0
*» NiMo28	26-30	reszta	<2,0	<1,0	<1,0	<0,10	<1,0	<0,04	<0,03	-	-	-	<0,02	-	-
Stop A+	27,6	reszta	1,13	0,47	0,42	0,01	0,05	0,003	0,002	0,30	0,012	0,03	0,003	0,003	-
Stop B+	26,6	reszta	1,75	0,68	0,68	0,01	0,05	0,002	0,002	0,24	0,005	0,02	0,003	0,004	-
Stop C+	27,0	reszta	5,86	0,71	0,61	0,03	0,10	0,010	0,001	0,28	0,011	0,13	0,006	0,005	-

)stop według stanu techniki, skład zadany )stop według stanu techniki, skład zadany

+)stopy zgodne z wynalazkiem, skład rzeczywisty

Tabela 2

Wpływ czasu i temperatury na udarność próbek z karbem według ISO przedstawionych w tabeli ] stopów

Stop	Czas, h	650°C	700°C	750°C	800°C	850°C	900°C	950°C
NiMo28	0,1	212	225	69	35	79	175	188
A		300	300	300	274	256	243	236
B		247	233	213	203	203	212	210
C		211	201	184	173	160	151	154
NiMo28	0,2	250	189	49	18	67	195	177
A		300	300	252	258	239	231	238
B		234	227	208	218	205	207	210
C		206	186	186	168	156	150	148
NiMo28	0,5	226	125	31	17	71	188	155
A		300	270	179	238	229	218	221
B		237	207	240	205	212	196	200
C		208	188	167	157	150	145	148
NiMo28	1	183	70	24	17	55	153	136
A		300	179	94	247	237	211	228
B		230	207	188	197	194	208	208
C		189	194	165	150	140	140	132
NiMo28	8	70	38	9	13	20	30	40
A		176	27	28	200	199	210	210
B		72	35	193	201	198	197	213
C		155	143	140	147	111	102	94

Stopy A do C zgodne z wynalazkiem

Tabela 3

Badanie ciągliwości zgodnych z wynalazkiem stopów B i C w próbie rozciągania na gorąco po przetrzymaniu tych stopów w temperaturze 700°C przez jedną godzinę, w porównaniu do stanu techniki (NiMo28)

Materiał	Rp0,2	Rpl.o	Rm	As	Z
według tabeli 1	N/mm	N/mm²	N/mm²	%	%
NiMo28	570	-	-	5	2
Stop B	259	294	479	24	26
Stop C	287	312	519	22	23

Tabela 4

Badanie odporności na koiozję zgodnego z wynalazkiem stopu C w porównaniu do materiału NiMo28

Badanie według SEP 1877 metoda II (10% roztwór kwasu solnego, 24 h, wrzący)

Materiał według tabeli 1	Korozja międzykrystaliczna i KM > 50μιη
NiMo28	brak KM
zgodny z wynalazkiem stop C	brak KM

Badanie według wykazu Du Ponta SW 800 M (20% roztwór kwasu solnego, 24 h, wrzący)

Materiał według tabeli 1	Ubytek masy (szybkość korozji
NiMo28	<0,020 cal/miesiąc (= 0,61 mm/a
zgodny z wynalazkiem stop C	0,018 cal/miesiąc (= 0,55 mm/a

Badanie według wykazu Lummusa (próbka spawana, 20% kwas solny, 10 h w 149°C w autoklawie)

Materiał według tabeli 1	Korozja międzykryst. w WEZ	Ubytek masy
NiMo28	< 175 μπι	brak wartości granicznej typ 2-3 mm/a
zgodny z wynalazkiem stop C	90 μηι	2,8 mm/a

171 499

Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stop austenityczny niklowo-molibdenowy odporny na korozję w mediach redukujących i stabilny w zakresie temperatur od 650° do 950°C, znamienny tym, że zawiera wagowo: molibdenu 26,0 do 30,0%, żelaza 1,0 do 7,0%, chromu 0,4 do 1,5%, manganu do 1,5%, krzemu do 0,05%, kobaltu do 2,5%, fosforu do 0,04%, siarki do 0,01 %, aluminium 0,1 do 0,5%, magnezu do 0,1 %, miedzi do 1,0%, węgla do 0,01 %, azotu do 0,01 % a pozostałość stanowi nikiel i zwykłe zanieczyszczenia, wynikające z procesu metalurgicznego, przy czym suma zawartości pierwiastków tworzących roztwór stały międzywęzłowy (węgiel + azot) jest ograniczona do 0,015%, a suma zawartości aluminium i magnezu jest określona w granicach 0,15 do 0,40%.

2. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość żelaza jest ograniczona od 2 do 7% wagowych.

3. Stop według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość żelaza wynosi od 2 do 4% wagowych.

4. Stop według sastiz. 1, znamienny tym, ze zawartość chromu wynosi od 1,0 do 1,5% wagowych.