PL168570B1

PL168570B1 - Sposób wytwarzania zasadowych roztworów chlorków poliglinowych, zawierajacychsiarczan PL PL PL

Info

Publication number: PL168570B1
Application number: PL92298235A
Authority: PL
Inventors: Gerhard Haake; Gunter Geiler; Frank Haupt
Original assignee: Metallgesellschaft Ag
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1996-03-29
Also published as: FI934048A0; SK278777B6; PL298235A1; RU2127228C1; DE4121276A1; JPH06504757A; DK0591370T3; HU212456B; WO1993000295A1; ZA924769B; HUT67266A; DE4121276C2; DE59203048D1; FI102064B1; ES2076772T3; HU9303727D0; AU653054B2; CA2099496A1; CZ280034B6; AU2165292A

Abstract

1. Sposób wytwarzania zasadowych roztworów chlorków poliglinowych, zawierajacych siarczan, przez roztworzenie kwasem solnym substancji zawierajacych glin, nastepnie odsacze- nie nierozpuszczonej pozostalosci z roztworu roztwarzajacego, zatezenie nastepnie wolnego od substancji stalych ro z tw o ru roztwarzajacego i uzyskanie z zatezonego roztw oru przez krystali- zacje AlCl3 X 6H 2O, przeksztalcenie AlCl3 X 6H 2O w tem peraturze 150 do 200° przez rozklad term iczny w staly, zasadowy chlorek glinu, znamienny tym, ze staly, zasadowy chlorek glinu w prowadza sie do wodnego kwasu siarkowego i rozpuszcza sie przy utworzeniu roztworu zasadowego chlorosiarczanu glinu, a otrzymany zasadowy roztw ór chlorosiarczanu glinu pod- daje sie obróbce cieplnej w czasie 1 do 3 godzin w tem peraturze 40 do 70°C. PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zasadowych roztworów chlorków poliglinowych, zawierających siarczan przez roztworzenie kwasem solnym substancji zawierających glin, potem odsączenie nierozpuszczonej pozostałości z roztworu roztwarzającego, zatężenie następnego wolnego od substancji stałych roztworu roztwarzającego i uzyskanie z zatężonego roztworu przez krystalizację AlCb X 6H2O, przekształcenie AlCb X 6H2O w temperaturze 150 do 200°C przez rozkład termiczny w stały, zasadowy chlorek glinu. Tego rodzaju roztwory są stosowane przy obróbce wody i ścieków jako koagulator.

W porównaniu do stosowanych od lat jako koagulator obojętnych soli glinowych korzystniejsze okazały się od pewnego czasu, zwłaszcza zasadowe chlorki glinu. Przy zastosowaniu zasadowych chlorków glinu następuje koagulacja, a tym samym wytrącenie substancji szkodliwych, zawartych w wodzie, w stosunkowo szerokim zakresie pH, a utworzone kłaczki ze względu na ich wielkość dają się łatwo oddzielić. Dalsze polepszenie koagulacji można było uzyskać przez wprowadzenie wielowartościowych anionów, korzystnie jonów siarczanowych do zasadowego chlorku glinu, ponieważ zasadowe chlorki glinu, zawierające siarczan, hydrolizują szybciej niż zasadowe chlorki glinu.

Z DE-AS nr 1907 359 i DE-PS nr 25447 695 są znane sposoby wytwarzania zasadowych roztworów chlorków glinu, zawierających siarczan, w których do zasadowych roztworów chlorku glinu dodaje się jony siarczanowe, przy czym według DE-AS 1907 359 zasadowość roztworów nastawia się przez dodanie związków wapnia albo baru. Znane sposoby mają tę niedogodność, żeczęść jonów siarczanowych wytrąca się jako CaSO 4, albo BaSO4 i że te trudno rozpuszczalne związki muszą być oddzielone jako nie nadające się do ponownego zastosowania produkty uboczne.

168 570

Ponadto roztwory wytworzone według znanych sposobów mają tendencję do niestabilności, która uwidocznia się przez to, że dochodzi do niepożądanych wytrąceń albo wysalania trudno rozpuszczalnych związków glinu co jest związane z dużym spadkiem skuteczności koagulacji.

Zadaniem leżącym u podstaw wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania zasadowych roztworów chlorków poliglinowych, zawierających siarczan, dzięki któremu wytwarza się produkty o dużej skuteczności koagulacji i wysokiej stabilności i dzięki któremu unika się powstawania produktów odpadowych. Ponadto zasadowość roztworów powinna być ustawiana w szerokich granicach, przy czym unika się nietrwałości.

Zadanie leżące u podstaw wynalazku rozwiązano dzięki temu, że substancje zawierające glin roztwarza się kwasem solnym, następnie odsącza się nierozpuszczalne pozostałości z roztworu roztwarzającego, zatęża pozbawiony substancji stałych roztwór roztwarzający i uzyskuje się z zatężonego roztworu przez krystalizację AlCb X 6H2O, przekształca się AlCle X 6H 2O w tempraturze 150 do 200°C przez rozkład termiczny w stały, zasadowy chlorek glinu, a stały, zasadowy chlorek glinu wprowadza się do wodnego kwasu siarkowego i rozpuszcza się go przy utworzeniu roztworu zasadowego chlorosiarczanu glinu Al(0 H)_xCly(SO 4)z, a otrzymany zasadowy roztwór chlorosiarczanu glinu poddaje się obróbce cieplnej w czasie 1-3 godzin w temperaturze 40 do 70°C.

Jako substancję zawierającą glin stosuje się przykładowo wodorotlenek glinowy, natomiast zawartość HCl w kwasie solnym, zastosowanym do rozpuszczenia, wynosi 15 do 35%. AICI3 X 6H 2O uzyskuje się przez jedno- lub wielostopniową krystalizację, przy czym wykrystalizowana sól musi osiągać do następującego termicznego rozkładu, optymalną wielkość ziarna, jak również z niewielką ilością wilgoci resztkowej. Oddzielenie soli wykrystalizowanej z roztworu macierzystego, zawracanego do procesu krystalizacji, przeprowadza się celowo w wirówce. Zasadowy chlorek glinu, wytworzony przez rozkład termiczny, musi wykazywać wysoką rozpuszczalność i optymalną zasadowość (stosunek molowy OH:Al). Gazy odpadowe podczas rozkładu termicznego, zawierające HCl, przereagowują do postaci wodnego kwasu solnego i te stosuje się ponownie do rozpuszczenia substancji zawierających glin. Al(OH)xCly(SO4)z, utworzony przy rozpuszczaniu zasadowego chlorku glinu w roztworze kwasu siarkowego, występuje nie tylko w postaci monomerycznej, lecz również digomerycznej; ale dopiero podczas obróbki cieplnej uzyskuje się żądany stopień polimeryzacji.

Dzięki wynalazkowi uzyskano korzystnie to, że jako surowce stosuje się substancje zawierające glin, które dotychczas musiały być odrzucane jako odpady lub wykorzystywane z niewielkim efektem termiczno-ekonomicznym.

Poza tym sposób według wynalazku jest procesem prawie zamkniętym, w którym wytwarzanie produktów ubocznych lub odpadowych jest w znacznym stopniu wykluczone. Przy rozkładzie termicznym AlCL X 6H2O odzyskuje się częściowo zwłaszcza kwas solny, konieczny do rozkładu surowców; kwas solny jest więc korzystnie prowadzony w obiegu. Przy tym do nastawienia żądanej zasadowości nie są potrzebne żadne chemikalia, które ewentualnie należałoby usunąć jako produkty odpadowe. W końcu roztwory wytworzone sposobem według wynalazku mają nadzwyczaj dobre właściwości użytkowe, co sprowadza się zwłaszcza do wytworzenia stałego zasadowego produktu pośredniego, wprowadzenia zasadowego półproduktu do wodnego kwasu siarkowego oraz ponownego wprowadzenia do obróbki cieplnej roztworu chlorosiarczanu glinu.

Według wynalazku przewidziano, że jako substancję zawierającą glin, stosuje się zawierającego glin produkty odpadowe. Przykładowo nadają się do tego roztwory odpadowe z przemysłu chemicznego, jakie powstają w przypadku wytrawiania glinu albo w przypadku syntez organicznych katalizowanych AlCh. Ponadto przewidziano według wynalazku, że wolny od substancji stałych roztwór z roztwarzania zatęża się do zawartości AlCla wynoszącej ok. 30% wagowych i po tym następuje optymalna krystalizacja AlCl3 X 6H2O. Według wynalazku szczególnie korzystne jest, jeżeli AlCl3 X 6H2O ma przeciętną średnicę cząsteczek d50 między 250 a 450gm i wilgoć resztkową wynoszącą 3 do 10% wagowych. Ponadto według wynalazku jest szczególnie korzystne, jeżeli stały zasadowy chlorek glinu wykazuje zasadowość - a więc stosunek molowy OH: Al = 1,35:1 do 2,25:1. Dzięki temu zasadowy chlorek glinu ma dobrą rozpuszczalność ponieważ 92 do 98% wagowych tego produktu jest rozpuszczalnych w wodzie albo w roztworze kwasu siarkowego.

168 570

Według wynalazku przewidziano, że zasadowy chlorek glinu rozpuszcza się w wodzie zanim zostanie wprowadzony do roztworu kwasu siarkowego. Szczególnie dobrą proporcję rozpuszczania uzyskuje się wówczas, gdy według wynalazku stały zasadowy chlorek glinu rozpuszcza się w roztworze kwasu siarkowego albo w wodzie w temperaturze 40 do 70°C. Według wynalazku przewidziano, że stężenie glinu w zasadowym roztworze chlorosiarczanu glinu wynosi 3 do 10% wagowych, korzystnie 5 do 7,5% wagowych.

Sposobem według wynalazku uzyskuje się roztwory o szczególnie korzystnych właściwościach, jeżeli zasadowy roztwór chlorosiarczanu glinu po obróbce cieplnej ma zasadowość OH:Al = 1,05:1 do 1,95:1 i zawartość siarczanu wynoszącą 1 do 6% wagowych, korzystnie 2 do 4% wagowych. Właściwości stałego zasadowego chlorku glinu są szczególnie trwałe i dobre, jeżeli rozkład termiczny AlCh X 6H2O przebiega w złożu fluidalnym, przy czym jest korzystne, że wykrystalizowana sól AlCh X 6H2O ma wielkość cząsteczek wynoszącą 250 do 450 pm. W końcu w niektórych przypadkach jest konieczne, aby zasadowy roztwór chlorosiarczanu glinu po obróbce cieplnej został przesączony w celu oddzielenia pozostałych ewentualnie substancji stałych, które mogą być zawrócone do obiegu procesu jako surowce.

Przedmiot wynalazku jest obszernie wyjaśniony poniżej na podstawie przykładów wykonania.

Przykład I. Przez traktowanie wodorotlenku glinowego kwasem solnym wytworzono roztwór zawierający chlorek glinu, który po oddzieleniu nierozpuszczalnej pozostałości na drodze przesączenia, zatężono do zawartości AlCh wynoszącej 30% wagowych i następnie doprowadzono w ilości 500kg/godz. do zawiesinowego krystalizatora obiegowego. Z krystalizatora pobrano zawiesinę soli wykrystalizowanej i doprowadzono do wirówki, z której pobrano wykrystalizowaną sól składającą się z AlCh X 6H 2O o wilgoci resztkowej, wynoszącej ok. 6% wagowych. Następnie materiał ten został rozłożony w reaktorze fluidyzacyjnym w temperaturze 170 do 180°C do zasadowości OH:A1 = 1,8:1. Po pobraniu z reaktora fluidyzacyjnego, produkt wykazywał zawartość H 2O wynoszącą 3,9% wagowych, jak również przeciętną średnicę cząsteczek dsc wynoszącą 360 pm, przy czym 87% materiału wykazywała średnicę cząsteczek w zakresie od 200 do 500pm. Stały, zasadowy chlorek glinu wykazywał doskonałą rozpuszczalność, ponieważ podczas 10 minut jedna część wagowa substancji stałej mogła rozpuścić się w 25 częściowych wagowych wody w temperaturze ok. 100°C w 99,8%.

kg stałego zasadowego chlorku glinu wprowadzono do roztworu kwasu siarkowego w temperaturze 60°C i rozpuszczono. Powstał zasadowy roztwór chlorosiarczanu, który miał następujący skład: Al³⁺ = 5,5% wagowych, Cl~ = 7,8% wagowych, SO4²- = 2,9% wagowych, reszta woda. Następnie roztwór został poddany obróbce cieplnej podczas mieszania w ciągu 2 godzin w temperaturze 60°C: po zakończeniu obróbki cieplnej zasadowość roztworu OH: Al wynosiła 1,5:1. Z roztworu chlorku poliglinowego, zawierającego siarczan, odsączono nierozpuszczalną pozostałość w ilości 0,5% wagowych, w odniesieniu do stałego, zasadowego chlorku glinu.

Po wytworzeniu zasadowy roztwór chlorku poliglinowego, zawierający siarczan, wykazuje bardzo dobrą trwałość, ponieważ jego zmętnienie po jednym dniu wynosiło 1,4 TE/F, a po 30 dniach -3,7 TE/F (TE/F = jednostki mętnienia w odniesieniu do Formazin według DIN 38404C2).

Przykład II. Zgodnie z wymienionymi w przykładzie I warunkami sposobu wytworzono zasadowy roztwór chlorku poliglinowego, zawierający siarczan; jednakże w odróżnieniu od przykładu I w złożu fluidalnym jako produkt pośredni wytworzono stały, zasadowy chlorek glinu o zaadowości OH:Al = 2,16:1.

Rozpuszczono każdorazowo 6 kg tego stałego, zasadowego chlorku glinu w różnej ilości roztworu kwasu siarkowego, przy czym po 2-godzinnej obróbce cieplnej w temperaturze 60°C powstały następujące zasadowe roztwory chlorku poliglinowego, zawierające siarczan:

roztwór 2a : Al³+ = 7,2% wag., Cl^_ = 9,9% wag., SO4 = 3,9% wag., zasadowość OH:AJ = 1,65:1 roztwór 2b : Al³+ = 6,0% wag., Cl = 7,1% wag., SO42- = 3,3% wag., zasadowość OH:Al = 1,8:1.

Obydwa zasadowe roztwory chlorku poliglinowego, zawierające siarczan, wykazywały bardzo dobrą trwałość.

Przykład III. Z wytworzonych sposobem według wynalazku przykładów I i II zasadowych roztworów chlorku poliglinowego, zawierających siarczan, 1, 2a i 2 b wytworzono każdorazowo

168 570 rozcieńczone roztwory, przy czym 1 część roztworu wymieszano z 10 częściami wody. Te rozcieńczone roztwory 1, 2a i 2b zostały zbadane według tzw. testu Jar'a odnośnie ich właściwości koagulacyjnych. W przypadku testu Jar'a do 800 ml wody dodano 1ml 5% zawiesiny węgla aktywnego. Następnie dodano środek koagulujący - a więc w niniejszym przypadku rozcieńczone roztwory 1, 2a i 2b - w ilości 5 mg ADO 3 jako aktywną substancję koagulującą przy prędkości mieszania > 120 obrotów/minutę w ciągu jednej minuty do próbki wodnej z domieszanym węglem aktywnym. Potem mieszaninę miesza się z prędkością 40 obrotów/minutę w czasie 10 minut. Następnie kłaczki osadzają się podczas określonego czasu osadzania, przy czym zostaje porwany i skoagulowany zawieszony węgiel aktywny. W poniższej tabeli są podane istotne właściwości koagulacyjne dla rozcieńczonych roztworów 1,2a i 2b. Tabela pokazuje, że w ciągu krótkiego czasu można uzyskać bardzo dobre mętnienie resztkowe. Należy dodać, że roztwory zastosowane do wytworzenia rozcieńczonych roztworów 2a i 2b, nawet po upływie 100 dni nie wykazywały żadnych zmian.

Tabela

	Rozcieńczone roztwory
1	2a	2b
Wielkość kłaczków (mm)	2,5	3	4
Czas osadzania (minuty)	<3	<2	<15
Mętnienie resztkowe (TE/F)	0,14	0,20	0,15

W przypadku zmiany procesu rozpuszczania stałego, zasadowego chlorku glinowego w ten sposób, że do wodnego roztworu zasadowego chlorku glinu wprowadza się kwas siarkowy i że następnie zachodzi obróbka cieplna w temperaturze 60°C w przeciągu dwóch godzin, wytwarza się zasadowe roztwory chlorku poliglinowego zawierające siarczan, które mają znacznie gorsze właściwości od produktów, które powstają dzięki sposobowi według wynalazku. Jeżeli przykład I zostanie wykonany odmiennie niż w wynalazku w ten sposób, że roztwór kwasu siarkowego wprowadza się do roztworu zasadowego chlorku glinowego, wówczas powstaje zasadowy roztwór chlorku poliglinowego, zawierający siarczan, który w przypadku rozcieńczenia w proporcji 1:10 według testu Jar'a wykazuje następujące gorsze właściwości koagulujące:

wielkość kłaczków 0,3 mm czas osiadania >10 minut resztkowe zmętnienie 0,22 TE/F.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania zasadowych roztworów chlorków poliglinowych, zawierających siarczan, przez roztworzenie kwasem solnym substancji zawierających glin, następnie odsączenie nierozpuszczonej pozostałości z roztworu roztwarzającego, zatężenie następnie wolnego od substancji stałych rooztworu roztwarzającego i uzyskanie z zatężonego roztworu przez krystalizację AlCl3 X 6H₂O, przekształcenie AlCle X 6H 2O w temperaturze 150 do 200° przez rozkład termiczny w stały, zasadowy chlorek glinu, znamienny tym, że stały, zasadowy chlorek glinu wprowadza się do wodnego kwasu siarkowego i rozpuszcza się przy utworzeniu roztworu zasadowego chlorosiarczanu glinu, a otrzymany zasadowy roztwór chlorosiarczanu glinu poddaje się obróbce cieplnej w czasie 1 do 3 godzin w temperaturze 40 do 70°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały, zasadowy chlorek glinu wykazuje zasadowość OH:A1 = 1,35:1 do 2,25:1.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zasadowy chlorek glinu rozpuszcza się w wodzie zanim zostanie wprowadzony do roztworu kwasu siarkowego.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stały, zasadowy chlorek glinu rozpuszcza się w roztworze kwasu siarkowego albo w wodzie w temperaturze 40 do 70°C.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie glinu w zasadowym roztworze chlorosiarczanu glinu wynosi 3 do 10%o wagowych, korzystnie 5 do 7,5% wagowych.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że zasadowy roztwór chlorosiarczanu glinu po obróbce cieplnej ma zasadowość OH:Al = 1,05:1 do 1,95:1 i zawartość siarczanu 1 do 6% wagowych, korzystnie 2 do 4% wagowych.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zasadowy roztwór chlorosiarczanu glinu po obróbce cieplnej przesącza się.