PL160166B1 - Sposób wytwarzania syntetycznych srodków zageszczajacych zwlaszcza dla wodnychfarb emulsyjnych PL - Google Patents

Abstract

1 . Sposób wytwarzania syntetycznych srodków zageszczajacych na bazie wodnych dyspersji kopolimerów kwasu akrylowego i/lub metakrylowego z akrylanami n-alkilowymi o dlugosci lancucha C 1 - C 4 , zwlaszcza do zageszczania wodnych ukladów dyspersyjnych, zwlaszcza dla wodnych farb emulsyjnych polegajacy na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny monomerów w obecnosci znanych emulgatorów, buforu i inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, ze jako regulator polimeryzacji stosuje sie chlorowodorek hydroksylaminy w ilosci 0,001 - 0,01% wagowych w stosunku do sumy uzytych monomerów, przy czym stosunek chlorowodorku hydroksylaminy do sumy uzytego inicjatora wynosi 1:60-600. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania syntetycznych środków zagęszczających w formie niskolepkich kwaśnych dyspersji polimerowych, które wprowadzone w niewielkiej ilości do wodnych układów dyspersyjnych, zwłaszcza wodnych farb emulsyjnych o odpowiednim pH, zdolne są wywoływać duże zmiany właściwości Teologicznych na etapie sporządzania farby oraz poprawiać niektóre własności tworzącej się powłoki.

Środki zagęszczające są niezbędnym składnikiem wodnych farb emulsyjnych i winny cechować się niską ceną, dostępnością, łatwością przygotowania i stosowania, stabilnością, wysoką efektywnością zagęszczania i stabilizacji farby, zdolnością jednorodnego mieszania się z pozostałymi składnikami farby bez zakłócania ich funkcji itp. Środki zagęszczające wprowadzane do farby nie powinny zawierać substancji toksycznych a zwłaszcza rozpuszczalników nieprzereagowanych monomerów, nie powinny pogarszać jakości utworzonej powłoki.

Środki zagęszczające stanowią dużą grupę związków chemicznych pochodzenia naturalnego (żywice ksantanowe, modyfikowane skrobie, żywica guar itp.), półsyntetycznego (karboksymetylocelulozy, hydroksyetylocelulozy) i syntetycznego takie jak: kopolimer etylen-bezwodnik maleinowy, polikwasy /met/akrylowe oraz ich sole, kopolimery kwasów /m^e(^?^<^lr^^k^w^ych i innymi monomerami.

Środki zagęszczające pochodzenia naturalnego lub półsyntetycznego są coraz trudniej dostępne z uwagi na wyczerpującą się bazę surowcową, bardzo drogie, nieodporne na pleśnie, grzyby itp., co wymaga wprowadzenia do farby środków grzybobójczych, są nieodporne na podwyższoną temperaturę, wymagają znacznych nakładów pracy i czasu do ich przygotowania. Dlatego też są one stale eliminowane przez coraz to nowe syntetyczne środki zagęszczające.

Znaną grupę syntetycznych środków zagęszczających stanowią polikwasy /met/akrylowe oraz ich sole sodowe i amonowe.

Z uwagi na gwałtowny i silnie egzotermiczny przebieg reakcji otrzymywanie tej grupy zagęszczaczy prowadzi się w rozpuszczalnikach organicznych takich jak: metanol, benzen, toluen, mieszaninach wody z takimi rozpuszczalnikami jak nonylofenol i aceton lub rozpuszczalnikach polarnych wobec katalizatorów takich jak lakton 1-keto 2,3,4,5-czterohydroksrpentanokarboksylowego-1. Znany jest też sposób prowadzenia procesu w roztworze węglanu amonu lub w zawiesinie silnie rozdrobnionego akrylanu sodu w nasyconym roztworze tego monomeru.

160 166

Otrzymywanie środków zagęszczających tymi metodami jest bardzo uciążliwe nie tylko z uwagi na stosowane rozpuszczalniki ale i liczne operacje końcowe jak wytrącanie, suszenie, rozdrabnianie produktu np. sole odpowiedniego polikwasu wytrąca się za pomocą niewodnych roztworów NaOH, produkt odsącza się od rozpuszczalnika i suszy. Wysuszony polimer zawiera pewne ilości silnie toksycznego rozpuszczalnika. Bezrozpuszczalnikowe metody otrzymywania dają produkty w formie wysokolepkich roztworów lub żeli, których suszenie i rozdrabnianie jest bardzo kłopotliwe. Otrzymywane tymi sposobami środki zagęszczające w formie proszków lub wysokolepkich roztworów są bardzo uciążliwe w stosowaniu, a proszki podobnie jak produkty naturalne wymagają dodatkowych nakładów pracy w celu przygotowania roztworu o określonym stężeniu.

Sposoby otrzymywania tej grupy środków zagęszczających, stosowane rozpuszczalniki, katalizatory itp. są szczegółowo przedstawione w opisach patentowych PRL nr nr: 105 454, 101 050, 102482, 100 141 oraz w zgłoszeniu UP PRL nr P.253996.

Inną znaną grupę syntetycznych zagęszczaczy stanowią kopolimery kwasu akrylowego i/lub metakrylowego z takimi monomerami jak: styren, butadien, akrylany alkilu, octan winylu, alkiloarylo-polieteroalkohole, bezwodniki kwasów karboksylowych zestryfikowane etoksyalkoholami. W sposobach tych stosuje się inhibitory reakcji takie jak p-metoksyfenol, eter monometylowy hydrochinonu, katalizatory np. kwas p-toluenosulfonowy. Procesy są niekiedy ciśnieniowe, wymagają atmosfery azotu, otrzymane, produkty charakteryzują się wysoką lepkością i niską zawartością suchej substancji.

Środki zagęszczające na bazie terpolimerów kwas /met/akrylowy-akrylan n-alkilu - octan winylu nie nadają się do zagęszczania wodnych farb emulsyjnych, gdyż w środowisku alkalicznym octan winylu w polimerze ulega hydrolizie, co powoduje znaczne zmiany lepkości i stabilności zagęszczonej farby i znaczne pogorszenie odporności na wodę utworzonej powłoki. Z uwagi na dużą różnicę we współczynnikach reaktywności kwasu akrylowego i octanu winylu proces jest uciążliwy (duży refluks), otrzymany produkt jest niejednorodny (mieszanina kopolimerów i terpolimerów) co znacznie pogarsza efektywność polimeru jako zagęszczacza.

Sposoby otrzymywania tej grupy zagęszczaczy syntetycznych, stosowane inhibitory, katalizatory itp. przedstawione są szczegółowo w opisach patentowych USA nr nr 3 657 175 i 3 708 445 oraz w opisie PRL nr 103426.

Celem niniejszego wynalazku było znalezienie względnie prostego, bezrozpuszczalnikowego, bezciśnieniowego, jednostopniowego sposobu otrzymywania środków zagęszczających w formie łatwych do stosowania niskolepkich, stabilnych wodnych dyspersji polimerowych, które bezpośrednio po polimeryzacji (bez dodatkowych operacji) mogą być wprowadzane do alkalicznej farby emulsyjnej dając ( po wymieszaniu) pożądany wzrost lepkości i dobrą stabilność zagęszczonej farby.

Istotą rozwiązania według wynalazku jest wprowadzenie do układu polimeryzującego chlorowodorku hydroksylaminy w ilości 0,001-0,01% wagowych w stosunku do sumy użytych monomerów, przy czym stosunek chlorowodorku hydroksylaminy do sumy użytego inicjatora wynosi 1:60-600. Chlorowodorek hydroksylaminy wprowadza się w formie 1% r-ru wodnego w trzech równych porcjach w sposób następujący:

I porcję wprowadza się do wody emulsyjnej o temperaturze 40-90°C przed wprowadzeniem inicjatora,

II porcję wprowadza się do układu polimeryzującego po zadozowaniu 1/5 całkowitej ilości mieszaniny monomerów,

III porcję wprowadza się do układu polimeryzujcąego po zadozowaniu 2/5 całkowitej ilości mieszaniny monomerów.

W odę emulsyj ną przygotowuje się przez rozpuszczenie w wodzie odmineralizowanej o temperaturze 40-60°C, przy ciągłym mieszaniu, 0,1-1,0% wagowych emulgatora niejonowego, korzystnie oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego lub produktu jego kondensacji z mocznikiem i formaldehydem, 0,5-2,5% wagowych emulgatora jonowego np. alkiloarylosulfonianu sodowego, 0,1-1,0% wagowych odpowiedniego kwasu /n^e^t^^i^lcr/k^w^ego, 0,05-0,5% wagowych NaOH i ewentualnie buforu np. octanu sodu w ilości do 0,5% wagowych. Stężenia w % wagowych wszystkich składników wody emulsyjnej podano w przeliczeniu na dyspercję.

160 166

Sposób wytwarzania środków zagęszczających wg wynalazku polega na tym, że mieszaninę monomerów składającą się z kwasu akrylowego i/lub metakrylowego w ilości 20-80% wgowych akrylanu n-alkilu o długości łańcucha C1-C4 w ilości 20-80% wagowych dozuje się w sposób ciągły w czasie 2-4 godzin do uprzednio przygotowanej wody emulsyjnej o temperaturze 40-90°C, do której wprowadzono przed dodaniem inicjatora, pierwszą porcję chlorowodorku hydroksylaminy i prowadzi polimeryzację emulsyjną w temperaturze 40-90°C do pełnego przereagowania monomerów, regulując przebieg procesu przez wprowadzanie kolejnych porcji chlorowodorku hydroksylaminy w sposób podany powyżej. Polimeryzacja przebiega w obecności rozpuszczalnego w wodzie inicjatora np. K2S2O8 w ilości co najmniej 0,5% wagowych w stosunku do sumy monomerów. Stosunek wody emulsyjnej do mieszaniny monomerów wynosi 1:0,3-04. Okazało się, że chlorowodorek hydroksylaminy spełnia rolę regulatora polimeryzacji, który umożliwia łagodny, kontrolowany i nie stwarzający problemów z odbiorem ciepła przebieg polimeryzacji w środowisku wodnym bez użycia rozpuszczalników, inhibitorów i katalizatorów.

Bardzo istotnym elementem sposobu wg wynalazku jest także sposób wprowadzania chlorowodorku hydroksylaminy zapobiegający nie tylko burzliwej, niekontrolowanej reakcji w początkowym stadium procesu, lecz także tworzeniu się homopolimeru kwasu akrylowego i/lub metakrylowego, któremu zawsze towarzyszy znaczny wzrost lepkości układu polimeryzującego już w początkowym stadium procesu. Taki wzrost lepkości utrudnia dalsze prowadzenie procesu, stwarza problemy z odbiorem ciepła reakcji, ogranicza ilość wprowadzonych monomerów więc i zawartość suchej substancji w produkcie.

Sposób wytwarzania środków zagęszczających wg wynalazku posiada szereg zalet w porównaniu do sposobów znanych. Polimeryzację prowadzi się w zwykłym bezciśnieniowym reaktorze zaopatrzonym w mieszadło. Egzotermiczna reakcja procesu jest regulowana za pomocą odpowiednio wprowadzonego chlorowodorku hydroksylaminy, który jest nielotną, bez zapachu, dobrze rozpuszczalną w wodzie substancją stałą. Działanie regulatora jest wspomagane przez odpowiednią szybkość dozowania mieszaniny monomerów. Proces jest bardzo wydajny, jednostopniowy, niw wymagający dalszej obróbki po polimeryzacji (sączenie, suszenie, rozdrabnianie itp.), stały cykl trwa około 7 godzin, polimeryzacja biegnie w środowisku wodnym bez rozpuszczalników, nie wymaga atmosfery azotu.

Środek zagęszczający otrzymany sposobem wg wynalazku stanowiący kopolimer kwasu akrylowego i/lub metakrylowgo z akrylanem n-alkilowym o długości łańcucha C1-C4 jest polielektrolitem o charakterze anionowym, który pod wpływem alkalii obecnych w farbie przechodzi z niskolepkiej dyspersji w wysokolepką zjonizowaną sól amonową, zagęszczając farbę do pożądanej lepkości. Podczas schnięcia farby znajdująca się tam sól amonowa zagęszczacza ulega sieciowaniu poprawiając strukturę powłoki, przyczepność jej do podłoża, odporność powłoki na wodę. Otrzymany środek zagęszczający jest produktem jednorodnym, nie zawierającym homopolimeru kwasu akrylowego i/lub metakrylowego (który obniża odporność powłoki na wodę i daje niekorzystny wzrost lepkości układu polimeryzującego) nie zawierającym wolnych monomerów i rozpuszczalników, jest odporny na podwyższone temperatury, grzyby, pleśnie itp..

Sposób według wynalazku jest przedstawiony szczegółowo w przykładach wykonania.

Przykład I. Do reaktora zawierającego 800g wody odmineralizowanej o temperaturze 60°C wprowadza się przy ciągłym mieszaniu kolejno: 11,3 g oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego, 28,3 g dodecylobenzenosulfonianu sodowego, 5,65 g octanu sodu i miesza się do całkowitego rozpuszczenia, co trwa około 20 minut. Z tak przygotowanej wody emulsyjnej pobiera się około 80 ml do rozpuszczenia nadsiarczanu potasu. Następnie wprowadza się 11,3 g kwasu akrylowego, 5,65 g NaOH i całość podgrzewa do temperatury 80°C i wprowadza 1g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy, 1,5 g nadsiarczanu potasu rozmieszanego w 50 ml wody emulsyjnej i rozpoczyna dozowanie mieszaniny monomerów o składzie: kwas akrylowy 240 g, akrylan butylu 60 g. Po zadozowaniu 60 g mieszaniny monomerów do reaktora wprowadza się 1g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy, nie przerywają dozowania mieszaniny monomerów. Po zadozowaniu 120 g mieszaniny monomerów wprowadza się 1g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy (trzecia porcja). Po zakończeniu dozowania mieszaniny monomerów wprowadza się 0,15 g nadsiarczanu potasu rozmieszane w 30 ml wody emulsyjnej i podnosi temperaturę w reaktorze do 85°C i proces prowadzi przez około 2 godziny do pełnego przereagowania monomerów, po czym zawartość reaktora

160 166 schładza się około 25°C. Produkt jest około 30% dyspersją o pH = 3,5. Dodany w ilości 0,4% wagowych suchej substancji polimeru do farby emulsyjnej o ph — 9 podnosi jej lepkość z 1,5 Pa -s do 24,6 Pa · s.

Przykład II. Doświadczenia wykonano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że mieszanina monomerów miała następujący skład: 60 g kwasu metakrylowego, 240 g akrylanu etylu, a ilość chlorowodorku hydroksylaminy 0,3 g 1% r-ru w trzech porcjach po 0,1 g każda. Otrzymany produkt jest 29,7% dyspersją o pH = 5,1. Dodany do farby emulsyjnej w ilości 0,435% wagowych suchej substancji podnosi jej lepkość z 1,5 Pa · s do 25,6 Pa · s.

Przykład III. Doświadczenia wykonano analogicznie jak w przykładzie I z tym, że woda emulsyjna miała następujący skład: 800 g wody odmineralizowanej, 16,8 g dodecylobenzenosulfonianu sodu, 4,4 g oksyetylowanego alkoholu tłuszczowego, 6 g kwasu akrylowego, 2 g NaOH, 0,5 g 1% r-ru chlorowodorku hydroksylaminy (pierwsza porcja), pozostałe dwie porcje również po 0,5 g 1% r-ru. Skład mieszaniny monomerów był następujący: 135 g kwasu akrylowego, 165 g akrylanu butylu. Temperatura polimeryzacji 76°C, inicjator I porcja 1,8 g, II porcja 0,2 g. Produkt jest 30% dyspersją o pH = 4,5. Dodany w ilości 0,35% wagowych suchej substancji do farby emulsyjnej o pH = 9 podnosi jej lepkość z 1,5 Pa · s do 23,9 Pa · s.

Przykład IV. Doświadczenie wykonano jak w przykładzie I z tym, że woda emulsyjna zawierała 11,5g dodecylobenzenosulfomanu sodu, 5,6g produktu kondensacji etoksylowanego alkoholu tłuszczowego z formaldehydem, a mieszanina monomerów miała następujący skład: 120g kwasu metakrylowego, 180g akrylanu metylu. Produkt jest 29,3% dyspersją o pH = 4,l. Dodany w ilości 0,25% wagowych suchej substancji do farby emulsyjnej o pH = 9 podnosi jej lepkość z 1,5 Pa · s do 20,9 Pa · s.

Przykład V. Doświadczenie wykonano jak w przykładzie I, z tym, że nie zastosowano chlorowodorku hydroksylaminy jako regulatora polimeryzacji. Otrzymany produkt jest mlecznomętną kleistą substancją o konsystencji lepkiego miodu, zawartość suchej substancji 14,6% (z uwagi na duży wzrost lepkości proces przerwano po zadozowaniu 138 g mieszaniny monomerów). Produkt trudny do wyładowania z reaktora. Wprowadzony do farby emulsyjnej w ilości 0,51% wagowych suchej substancji bardzo długo pozostawał nierozmieszany tworząc miejscowo żele. Po długim mieszaniu dał niewielki wzrost lepkości z 1,5 Pa · s do 16,2 Pa · s.

W tabeli zestawiono pomiary wodochłonności powłok w zależności od zastosowanego zagęszczacza.

Tabela

Rodzaj zagęszczacza wprowadzonego do farby	Wodochłonność powłoki % wagowych
Powłoka bez zagęszczacza	8,4
Hydroksyetyloceluloza	8,8
Dyspersja z przykładu 3	5,5
Dyspersja z przykładu 1	6,1
Dyspersja z przykładu 5	11,4
Dyspersja z przykładu 2	4,8
Dyspersja z przykładu 4	5,7

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patento we

   1. Sposób wytwarzania syntetycznych środków zagęszczających na bazie wodnych dyspersji kopolimerów kwasu akrylowego i/lub metakrylowego z akrylanami n-alkilowymi o długości łańcucha C1-C4, zwłaszcza do zagęszczania wodnych układów dyspersyjnych, zwłaszcza dla wodnych farb emulsyjnych polegający na polimeryzacji emulsyjnej mieszaniny monomerów w obecności znanych emulgatorów, buforu i inicjatora polimeryzacji, znamienny tym, że jako regulator polimeryzacji stosuje się chlorowodorek hydroksylaminy'w ilości 0,001 - 0,01% wagowych w stosunku do sumy użytych monomerów, przy czym stosunek chlorowodorku hydroksylaminy do sumy użytego inicjatora wynosi 1:60-600.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że chlorowodorek hydroksylaminy wprowadza się w formie 1% roztworu wodnego w trzech równych porcjach z tym, że pierwszą porcję wprowadza się do wody emulsyjnej o temperaturze 40-90°C przed wprowadzeniem inicjatora, drugą porcję wprowadza się do układu polimeryzującego po zadozowaniu 1/5 całkowitej ilości mieszaniny monomerów, a trzecią porcję wprowadza się do układu polimeryzującego po zadozowaniu 2/5 całkowitej ilości mieszaniny monomerów.