PL155135B1 - Method of obtaining mixtures of polyolefines - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 155 135 POLSKARZECZPOSPOLITA PATENT DESCRIPTION 155 135 POLAND

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 12 31 (P. 269942) int. CI.⁵ C08L 23/02Additional patent to patent no. - Filed: 87 12 31 (P. 269942) int. CI. ⁵ C08L 23/02

i&ri & r

Pierwszeństwo--Zgłoszenie ogłoszono: 89 07 10Priority - Application announced: 89 07 10

Opiz patentowy opublikowano: 1992 04 30Patent reference published: 1992 04 30

Twórcy wynalazku: Leszek Stolarski, Konrad Jaskóła, Kazimierz Frączek,Creators of the invention: Leszek Stolarski, Konrad Jaskóła, Kazimierz Frączek,

Zygmunt L. Karpiński, Wiktor Tomuziak, Jacek Dąbrowski, Paweł Krysztofik, Stanisława Łajc, Stanisław ZarzeckiZygmunt L. Karpiński, Wiktor Tomuziak, Jacek Dąbrowski, Paweł Krysztofik, Stanisława Łajc, Stanisław Zarzecki

Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego, Płock (Polska)Authorized by the patent: Research and Development Center of the Refining Industry, Płock (Poland)

Sposób wytwarzania mieszanin poliolefinMethod for the production of polyolefin mixtures

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mieszanin poliolefin charakteryzujących się dobrymi własnościami użytkowymi i dobrą przetwarzalnością.The subject of the invention is a method for the production of polyolefin mixtures characterized by good handling properties and good processability.

Znane są sposoby wytwarzania mieszanin poliolefin mające na celu uzyskanie kompozycji o własnościach ulepszonych w stosunku do własności poszczególnych ich składników. Mieszaniny takie wytwarza się z dwóch lub większej ilości komponentów. Problemem podstawowym wytwarzania mieszanin poliolefin jest taki dobórjakościowy i ilościowy poszczególnych składników oraz sposobu ich mieszania, aby efektowi poprawy jednych własności kompozycji nie towarzyszyło pogorszenie się innych ich własności. Zjawisko takiej jednokierunkowej poprawy własności występuje szczególnie wyraźnie przy mieszaninach dwuskładnikowych, na przykład mieszaninach polietylenu małej gęstości i polipropylenu. Jednocześnie z ulepszeniem niektórych cech użytkowych, takich na przykład jak sztywność, odporność cieplna lub własności optyczne obserwuje się na ogół pogorszenie przetwarza^ści mieszaniny lub też nietrwałość osiągniętej poprawy w warunkach późniejszego przetwarzania mieszaniny na wyroby gotowe. W znanych sposobach tę wadę mieszanin dwuskładnikowych usuwa się najczęściej przez wprowadzenie do mieszaniny dodatkowych składników takich jak polimery J-metylobutenu-l lub 3-metylopentenu-l lub polimery krzemoorgantózne.There are known processes for the preparation of polyolefin mixtures to obtain compositions with improved properties relative to the properties of the individual components thereof. Such mixtures are made of two or more components. The basic problem in the preparation of polyolefin mixtures is the qualitative and quantitative selection of the individual components and the method of their mixing, that the improvement of some properties of the composition is not accompanied by deterioration of their other properties. The phenomenon of such unidirectional improvement in property is particularly pronounced with two-component mixtures, for example mixtures of low-density polyethylene and polypropylene. Simultaneously with the improvement of some performance characteristics, such as, for example, stiffness, heat resistance or optical properties, a deterioration in the processing of the mixture is generally observed, or the instability of the improvement achieved under the conditions of subsequent processing of the mixture into finished products. In the known processes, this disadvantage of two-component mixtures is most often eliminated by adding additional components to the mixture, such as J-methylbutene-1 or 3-methylpentene-1 polymers or organosilicon polymers.

Z brytyjskiego opisu patentowego nr 1095 427 znane jest wytwarzanie kompozycji polietylenu małej gęstości i polimerów polipropylenowych zawierających dodatek związków mikroheterogenizujących. Jak podano w opisie, dodatek wspomnianych związków pozwala z jednej strony na wytworzenie mieszaniny o wysokim stopniu mikroheterogeniczności, to jest o wydatnie zredukowanych wymiarach nadcząsteczkowych struktur aglomerycznych powstających w mieszaninie. Związki mikroheterogenizujące wpływają dodatnio na płynność polimeru i tym samym na jego własności przetwórcze, a z drugiej strony zapewniają stabilność struktury mikroheterogenicznej mieszaniny w warunkach przetwórstwa. Wyroby wytwarzane z takich kompozycji charakteryzują się dobrymi własnościami optycznymi.It is known from British Patent No. 1,095,427 to prepare compositions of low-density polyethylene and polypropylene polymers containing the addition of microheterogenizing compounds. As stated in the description, the addition of the abovementioned compounds makes it possible, on the one hand, to obtain a mixture with a high degree of microheterogeneity, i.e. with significantly reduced supermolecular dimensions of the agglomeric structures formed in the mixture. Microheterogenising compounds positively affect the fluidity of the polymer and thus its processing properties, and on the other hand, they ensure the stability of the microheterogeneous mixture structure under processing conditions. Products made of such compositions are characterized by good optical properties.

155 135155 135

Brytyjski opis patentowy nr 1 117632 podaje sposób wytwarzania mieszaniny polietylenu małej gęstości i polimerów propylenowych polegający na tym, że miesza się polietylen o wskaźniku szybkości płynięcia nie wyższym niż 0,5 z frakcjami polimeru propylenowego (homopolimeru lub kopolimeru) wydzielonymi z całości polimeru otrzymanego jako produkt polimeryzacji stereoregularnej, które to frakcje posiadają szczególne własności w porównaniu z polimerem jako całością. Charakteryzują się, na przykład, określoną rozpuszczalnością w rozpuszczalnikach organicznych, zawartością nienasyconych grup etylenowych C = C wynoszącą od 0,5 do 1%, niską graniczną liczbą lepkościową oraz niską gęstością. Otrzymana mieszanina posiada dobre własności przetwórcze, zaś gotowe wyroby charakteryzują się odpornością na korozję naprężeniową oraz dużą gładkością powierzchni.British patent specification No. 1 117632 describes a method of producing a mixture of low-density polyethylene and propylene polymers by mixing polyethylene with a melt index not higher than 0.5 with propylene polymer fractions (homopolymer or copolymer) separated from the total polymer obtained as a product stereoregular polymerization, the fractions having particular properties compared to the polymer as a whole. They are characterized, for example, by a specific solubility in organic solvents, an ethylenically unsaturated content of C = C of 0.5 to 1%, a low intrinsic viscosity number and a low density. The obtained mixture has good processing properties, and the finished products are resistant to stress corrosion and have a high surface smoothness.

W znanych sposobach wytwarzania mieszanin poliolefin stosowane są na ogół techniki polegające na mieszaniu granulowanych lub sproszkowanych polimerów w różnego typu mieszalnikach, w których następuje równoczesne stapianie polimerów, a następnie mieszanie w stopie. W mieszalnikach tych polimery poddane są znacznym naprężeniom ścinającym, wskutek czego następuje zmniejszenie się średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów, obserwowane jako wzrost wskaźnika szybkości płynięcia. Efekt ten jest zjawiskiem niepożądanym, wpływającym niekorzystnie na własności mechaniczne mieszaniny.Known processes for the preparation of polyolefin blends generally employ techniques of mixing granular or powdered polymers in various types of mixers, where the polymers are melted simultaneously and then melt blended. In these mixers, the polymers are subjected to considerable shear stress, resulting in a decrease in the average molecular weight of the polymers, observed as an increase in the melt flow index. This effect is an undesirable phenomenon that adversely affects the mechanical properties of the mixture.

Okazało się, że stosując sposób według wynalazku można wytworzyć dwuskładnikowe mieszaniny polietylenu małej gęstości i polimerów propylenowych, w których występuje wielokierunkowa poprawa własności użytkowych i poprawa własności przetwórczych, bez pogarszania innych cech mieszaniny w stosunku do polimerów wyjściowych.It turned out that by using the method according to the invention, it is possible to produce two-component mixtures of low-density polyethylene and propylene polymers in which there is a multidirectional improvement in performance and processing properties, without deteriorating other characteristics of the mixture compared to the starting polymers.

Sposób według wynalazku polega na tym, że polietylen małej gęstości otrzymany w procesie wysokociśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej, o gęstości nie mniejszej niż 0,925 g/cm3 i nie większej niż 0,935 g/cm3, o stopniu spęcznienia nie wyższym niż 125%, oraz o wskaźniku szybkości płynięcia, oznaczonym w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16kG/WSP 190°C/2,16kG/, wynoszącym nie więcej niż 1g/10 min, miesza się w stanie stopionym z izotaktycznym homopolimerem propylenowym lub kopolimerem propylenowo-etylenowym. Homopolimery propylenowe lub kopolimery propylenowo-etylenowe dodaje się w ilości od 1 do 5% wagowych w stosunku do masy polietylenu. Stosunek wskaźnika szybkości płynięcia polimeru propylenowego, oznaczonego w temperaturze 230°C i pod obciążeniem 2,16 kG, do wskaźnika szybkości płynięcia polietylenu, oznaczonego w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16 kG, jest równy co najmniej 2 i nie wyższy niż około 10. Mieszanie polimerów prowadzi się bezpośrednio w ciągu technologicznym syntezy polietylenu, dodając stopiony polimer propylenowy do strumienia stopionego polietylenu za węzłem polimeryzacji i separacji nieprzereagowanego etylenu. Do strumienia stopionego polietylenu dodaje się ewentualnie także woski pochodzenia naturalnego lub syntetycznego o temperaturze mięknienia nie niższej niż 80°C, w ilości od 0,05 do 1% wagowego w stosunku do masy polietylenu.The method according to the invention consists in the low-density polyethylene obtained in the process of high-pressure free radical polymerization, with a density of not less than 0.925 g / cm3 and not more than 0.935 g / cm3, a swelling degree of not more than 125%, and a melt flow index , determined at 190 ° C and under a load of 2.16kG (WSP 190 ° C / 2.16kG /, not more than 1g / 10 min), is mixed in the molten state with an isotactic propylene homopolymer or propylene-ethylene copolymer. The propylene homopolymers or propylene-ethylene copolymers are added in an amount of 1 to 5% by weight based on the weight of the polyethylene. The ratio of the melt flow rate of the propylene polymer, determined at a temperature of 230 ° C and a load of 2.16 kg, to the melt flow rate of polyethylene, determined at a temperature of 190 ° C and a load of 2.16 kg, is equal to at least 2 and not greater than about 10. Mixing of polymers is carried out directly in the process line of polyethylene synthesis by adding molten propylene polymer to the stream of molten polyethylene downstream of the polymerization and separation unit of unreacted ethylene. Waxes of natural or synthetic origin having a softening point of not less than 80 ° C are optionally also added to the melt stream of polyethylene, in an amount of from 0.05 to 1% by weight, based on the weight of the polyethylene.

W sposobie według wynalazku jako polimery propylenowe homopolimery lub kopolimery propylenowo-etylenowe, stosuje się produkty stereoregularnej polimeryzacji propylenu lub propylenu z etylenem, prowadzonej w obecności kompleksowych katalizatorów metaloorganicznych. Polimery te charakteryzują się wysokim stopniem izotaktyczności, to jest wysoką, wynoszącą około 98%, zawartością polipropylenu o izotaktycznej konfiguracji łańcucha polimerowego. Polietylen małej gęstości stosowany w sposobie według wynalazku, to jest polietylen o gęstości nie niższej niż 0,925 g/cm3 i stopniu spęcznienia nie wyższym niż 125%, otrzymuje się w procesie wysokociśnieniowej polimeryzacji etylenu, na przykład w reaktorze rurowym, w obecności tlenu jako inicjatora, korzystnie przy jednostrumieniowym wprowadzeniu etylenu do reaktora, pod ciśnieniem nie wyższym niż 250 MPa, przy maksymalnej temperaturze w strefie reakcji nie przekraczającej 280°C, i przy ograniczeniu różnicy między maksymalną i minimalną temperaturą w reaktorze do wartości nie większej niż 90°C, korzystnie nie większej niż 60°C.In the process according to the invention, as propylene polymers, homopolymers or propylene-ethylene copolymers, the products of stereoregular polymerization of propylene or propylene with ethylene, carried out in the presence of organometallic complex catalysts, are used. These polymers are characterized by a high degree of isotacticity, i.e. high content of about 98% polypropylene with an isotactic polymer chain configuration. The low-density polyethylene used in the process according to the invention, i.e. polyethylene with a density of not less than 0.925 g / cm3 and a swelling ratio of not more than 125%, is obtained by high-pressure ethylene polymerization, e.g. in a tubular reactor, in the presence of oxygen as the initiator, preferably with single-stream ethylene feed into the reactor, at a pressure not exceeding 250 MPa, with a maximum temperature in the reaction zone not exceeding 280 ° C, and with the difference between the maximum and minimum temperature in the reactor being limited to a value of not more than 90 ° C, preferably not greater than 60 ° C.

Stwierdzono, że dobór komponentów mieszaniny jak opisano wyżej daje nieoczekiwane skutki w postaci osiągnięcia równoległej poprawy wielu własności mieszaniny. Mieszanina wytworzona z polietylenu o ograniczonym rozrzucie ciężaru cząsteczkowego określonym przez współczynnik spęcznienia stopu, oraz przy tak dobranych obu składnikach aby stosunek wskaźników szybkości płynięcia polimeru propylenowego i polietylenu wynosił co najmniej 2, charakteryzujeIt has been found that the selection of mixture components as described above has the unexpected effect of achieving a parallel improvement in many properties of the mixture. A mixture made of polyethylene with a limited molecular weight distribution determined by the melt swelling ratio, and with both components selected so that the ratio of the melt flow rates of the propylene polymer and polyethylene is at least 2, is characterized by

155 135155 135

Przykłady (porównawczy). W instalacji polimeryzacji wysokociśnieniowej etylenu otrzymuje się polietylen małej gęstości o gęstości 0,926 g/cm³, wskaźniku szybkości płynięcia ^WSP 190°C/^2,l^{6 k}G =027 ^g/l⁰ min ⁱ wspófcz^mku sto^pnia s^pęczmenia 11⁹%. Do ^polietylenu nie dodaje się polimeru propylenowego. Inne własności otrzymanego polietylenu są następujące: krytyczna szybkość ścinania 80s¹ temperatura mięknienia wg Vicata l07°C wytrzymałość na rozciąganie 18 MPa wydłużenie przy zerwaniu 750%Examples (comparative). The installation of high-pressure polymerization of ethylene to give low-density polyethylene having a density of 0.926 g / cm ^3, a melt index ^WSP 190 ° C / ^2, l ^{6 k} G = 027 ^g / l ⁰ min ^and wspófcz ^ ICU hundred ^p present are ^{full of} czmenia 11 ⁹ %. To ^p olietylenu not added to the propylene polymer. Other properties of the obtained polyethylene are as follows: critical shear rate 80s ¹ Vicat softening point 107 ° C tensile strength 18 MPa elongation at break 750%

Z polietylenu tego, na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D, wytłacza się folię o grubości 60/zm. Połysk folii wynosi 90%, a stopień zmętnienia 11%. Własności optyczne folii są dobre, ale w próbie wytłaczania folii cienkich nie uzyskano folii o grubości mniejszej niż 30μιη.This polyethylene is extruded on a laboratory extruder with a screw length of 15D, a film with a thickness of 60 / m. The gloss of the film is 90% and the haze degree is 11%. The optical properties of the films are good, but the thin film extrusion test failed to obtain films less than 30μιη.

Wydajność wytłaczania polietylenu, przy tych samych szybkościach obrotowych ślimaka, była o ponad 1(0% niższa od wydajności wytłaczania kompozycji opisanej w przykładzie I. Niska wartość krytycznej szybkości ścinania polietylenu dyskwalifikuje polimer jako materiał do nanoszenia izolacji kabli telekomunikacyjnych. Chropowatość powierzchni izolacji występuje już przy minimalnych szybkościach nanoszenia izolacji.The extrusion efficiency of polyethylene, at the same rotational speeds of the screw, was more than 1 (0% lower than the extrusion efficiency of the composition described in Example 1. The low value of the critical shear rate of polyethylene disqualifies the polymer as a material for insulating telecommunication cables. Surface roughness of the insulation already occurs at minimum insulation application rates.

Wady chropowatości powierzchni wyrobów stwierdzono również w próbach wytłaczania pojemników, prowadzonych na szybkobieżnych maszynach formujących, pracujących w warunkach dużych liniowych szybkości wytłaczania.The defects of the surface roughness of the products were also found in the tests of extrusion of containers, carried out on high-speed forming machines, operating at high linear extrusion speeds.

Przykład VI (porównawczy). W instalacji polimeryzacji wysokociśnieniowej polietylenu, w typowych warunkach syntezy, otrzymuje się polietylen o gęstości 0,922 g/cm 3, wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16kG = 0,27g/10min i współczynniku spęcznienia, oznaczonym w warunkach pomiaru wskaźnika szybkości płynięcia, wynoszącym 153%. Do strumienia tego polietylenu w stanie stopionym, za węzłem oddzielania nieprzereagowanego etylenu, wprowadza się homopolimer propylenowy o wskaźniku szybkości płynięcia WSP230°C/2,16kG = 2,6g/10 min i indeksie izotaktyczności 98%. Polipropylen wprowadza się w ilości 2,5% wagowego w stosunku do masy polietylenu.Example VI (comparative). In the installation of high-pressure polyethylene polymerization, under typical synthesis conditions, polyethylene is obtained with a density of 0.922 g / cm 3, a WSP melt index of 190 ° C / 2.16 kG = 0.27 g / 10 min and a swelling index, determined in the conditions of the melt flow index measurement , of 153%. A propylene homopolymer with a melt flow rate WSP 230 ° C / 2.16 kG = 2.6 g / 10 min and an isotacticity index of 98% is introduced into the stream of this polyethylene in the melt, downstream of the unreacted ethylene separation node. Polypropylene is introduced in an amount of 2.5% by weight relative to the weight of the polyethylene.

Ponadto dodaje się stabilizatory w ilości 0,1% wagowego. Mieszaninę w postaci stopu wprowadza się do wytłaczarki granulującej i otrzymuje się produkt o następujących własnościach: wskaźnik szybkości płynięcia, WsP 190°C/2,16kG 0,28 g/10 min.In addition, 0.1% by weight of stabilizers are added. The melt mixture is fed to the granulating extruder and the product has the following properties: melt flow index, WSP 190 ° C / 2.16 kG 0.28 g / 10 min.

współczynnik spęcznienia stopu 153% krytyczna szybkość ścinania 2OOo¹ temperatura mięknienia wg Vicata 98°C wytrzymałość na rozciąganie 15,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 650%alloy swelling factor 153% critical shear rate 200o ¹ vicat softening point 98 ° C tensile strength 15.5 MPa elongation at break 650%

Z wytworzonej mieszaniny na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D, wytłacza się folię o grubości 6^/zm. Własności optyczne folii są następujące: połysk 65%, stopień zmętnienia 31%. W próbie wytłaczania folii cienkich minimalna możliwa do uzyskania grubość folii nie była niższa niż 35/zm.From the mixture prepared on a laboratory extruder with a screw length of 15D, a film with a thickness of 6 µm is extruded. The optical properties of the films are as follows: gloss 65%, haze degree 31%. In the thin film extrusion test, the minimum achievable film thickness was not lower than 35 / m.

W przeprowadzonej próbie wytłaczania izolacji kablowych zdyskwalifikowano przydatność kompozycji do nanoszenia izolacji z szybkością powyżej 300m/min, z uwagi na występujące defekty izolacji objawiające się szorstkością i pofałdowaniem powierzchni. Defekty te są konsekwencją niskiej wartości parametru krytycznej szybkości ścinania kompozycji.In the conducted test of extrusion of cable insulation, the suitability of the composition for applying insulation at a speed of more than 300 m / min was disqualified due to the existing insulation defects manifested by roughness and rippling of the surface. These defects are a consequence of the low value of the critical shear rate parameter of the composition.

Niska temperatura mięknienia tworzywa wyklucza stosowanie jej do produkcji wyrobów wytrzymujących kontakt z wrzącą wodą.The low softening point of the material excludes its use in the production of products withstanding contact with boiling water.

155 135 się niespodziewanie wysokim stopniem mikrohetcrogeniczności, a zatem bardzo dobrą płynnością i przetwarzalnością. Umożliwia to stosowanie dużych szybkości liniowych w przetwórstwie mieszaniny metodą wytłaczania co jest szczególnie ważne przy nanoszeniu warstwy izolacyjnej na przewody kablowe. Powierzchnie wytłoczone charakteryzują się przy tym dużą gładkością i równomierną grubością.155 135 has an unexpectedly high degree of micro-heterogeneity and therefore very good fluidity and processability. This allows the use of high linear speeds in the processing of the mixture by extrusion, which is particularly important when applying an insulating layer to cable wires. The embossed surfaces are characterized by high smoothness and uniform thickness.

Wyroby wytworzone z mieszaniny otrzymanej według wynalazku charakteryzują się zwiększoną sztywnością i odpornością cieplną oraz bardzo dobrymi własnościami optycznymi. Dzięki ternu wytwarzać można wyroby o cieńszych ściankach oraz cienkie folie, zachowując ich walory użytkowe przy jednoczesnej poprawie walorów estetycznych. Do mieszanin mogą być dodawane typowe dodatki takie jak stabilizatory, wypełniacze i pigmenty. Mieszanie składników mieszaniny bezpośrednio w ciągu technologicznym syntezy polietylenu ma tę zaletę, w porównaniu ze stosowanymi w znanych sposobach technikami mieszania, że w otrzymanej mieszaninie nie obserwuje się znaczącego wzrostu wskaźnika szybkości płynięcia w stosunku do polietylenu będącego składnikiem mieszaniny. Mieszanie w ciągu technologicznym syntezy polietylenu eliminuje zatem zjawisko zmniejszania się średniego ciężaru cząsteczkowego polimerów.The products made of the mixture obtained according to the invention are characterized by increased stiffness and heat resistance as well as very good optical properties. Thanks to the area, it is possible to manufacture products with thinner walls and thin films, maintaining their usable values while improving their aesthetic values. Conventional additives such as stabilizers, fillers and pigments can be added to the mixtures. Mixing the components of the mixture directly in the production line of polyethylene synthesis has the advantage, compared to the mixing techniques used in the known methods, that no significant increase in the melt flow index is observed in the mixture obtained in relation to the polyethylene component of the mixture. Thus, mixing of polyethylene synthesis in the technological line eliminates the phenomenon of decrease in the average molecular weight of polymers.

Sposób według wynalazku jest przedstawiony bliżej w przykładach.The method according to the invention is illustrated in the examples.

Przykład I. W instalacji polimeryzacji wysokociśnieniowej etylenu otrzymuje się polietylen o gęstości 0,926g/cm3, wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16kG = 0,25g/10min i współczynniku spęcznienia .stopu 119%/ oznaczonym w warunkach oznaczania wskaźnika szybkości płynięcia/. Do strumienia tego polietylenu w stanie stopionym, za węzłem oddzielania nieprzereagowanego etylenu podaje się homopolimer propylenowy o wskaźniku szybkości płynięcia WSP 230°C/2,16 kG — 2,6 g/min i indeksie izotaktyczności 98%, w ilości 2,5% wagowego oraz stabilizatory w ilości 0,1% wagowego w stosunku do masy polietylenu. Mieszanina przechodzi do wytłaczarki, gdzie następuje jej ujednorodnienie i następnie poddana jest granulacji. Otrzymany produkt ma następujące własności:Example 1. In the high-pressure ethylene polymerization installation, polyethylene with a density of 0.926 g / cm3, a WSP melt flow rate of 190 ° C / 2.16 kG = 0.25 g / 10 min and an alloy swelling ratio of 119%, determined under the conditions for determining the melt flow rate, was obtained. /. A propylene homopolymer with a WSP melt flow rate of 230 ° C / 2.16 kG - 2.6 g / min and an isotacticity index of 98%, in the amount of 2.5% by weight, is fed to the stream of this polyethylene in the melted state, after the separation unit of unreacted ethylene. and 0.1% by weight of stabilizers, based on the weight of the polyethylene. The mixture goes to the extruder, where it is homogenized and then granulated. The received product has the following properties:

wskaźnik szybkości płynięcia WSP 190°C/'2,16 kG 0,26 g/10 min.melt flow index WSP 190 ° C / 2.16 kG 0.26 g / 10 min.

współczynnik spęcznienia stopu 119% krytyczna szybkość ścinania 850s’ temperatura mięknienia wg Vicata 110°C wytrzymałość na rozciąganie 19 MPa wydłużenie przy zerwaniu 720%alloy swelling factor 119% critical shear rate 850s' Vicat softening temperature 110 ° C tensile strength 19 MPa elongation at break 720%

Z wytworzonej mieszaniny, na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D wytłaczano folię o grubości 60pm, która charakteryzuje się zwiększoną sztywnością oraz doskonałymi własnościami optycznymi. Połysk folii wynosi 95%, zaś stopień zmętnienia 9%. W próbie wytłaczania folii cienkich otrzymano folię o grubości poniżej 20μηι.From the prepared mixture, a 60 µm thick film was extruded on a laboratory extruder with a screw length of 15D, which is characterized by increased stiffness and excellent optical properties. The gloss of the film is 95% and the haze degree is 9%. In the thin film extrusion test, a film thickness below 20 μηι was obtained.

Wymienione własności mieszaniny poliolefinowej pozwalają na stosowanie jej jako materiału do produkcji dla zautomatyzowanych systemów pakowania.The mentioned properties of the polyolefin mixture allow it to be used as a production material for automated packaging systems.

Podwyższona odporność cieplna umożliwia krótkotrwały kontakt opakowań z wrzącą wodą. Dzięki wysokiej wartości krytycznej szybkości ścinania izolacje kablowe nanosić można z szybkością liniową wyższą od 2500m/min, zachowując równomierną grubość warstwy i dużą gładkość powierzchni.Increased heat resistance enables short-term contact of the packaging with boiling water. Due to the high value of the critical shear rate, cable insulation can be applied at a line speed higher than 2500 m / min, maintaining a uniform layer thickness and high surface smoothness.

Metodą wytłaczania z rozdmuchem w formie wytwarzano także detale o mniejszej o około 15% grubości ścianek w stosunku do wyrobów wytwarzanych z przeznaczonych do tego celu typów polietylenu małej gęstości. Sztywność ścianek detali odpowiadała sztywności wyrobów otrzymywanych z mieszanek polietylenów dużej i małej gęstości zawierających co najmniej 30% polietylenu dużej gęstości.The extrusion blow molding method also produced details with a wall thickness of approximately 15% lower than that of products made of low-density polyethylene types intended for this purpose. The stiffness of the walls of the workpieces corresponded to the stiffness of products obtained from blends of high and low density polyethylene containing at least 30% of high density polyethylene.

Przykład II. W sposób jak opisano w przykładzie I miesza się polietylen małej gęstości o gęstości 0,927 g/cm³, współczynniku spęcznienia stopu 120% i wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16 kG = 0,7 g/10 min z kopolimerem propylenowo-etylenowym zawierającym 35% etylenu. Kopolimer posiada wskaźnik szybkości płynięcia WSP230°C/2.,16kG = l,5g/10min. Dodaje się go w ilości 4% wagowych w stosunku do masy polietylenu. Otrzymany w formie granulatu produkt ma następujące własności:Example II. Low density polyethylene with a density of 0.927 g / cm ³ , a melt swelling ratio of 120% and a WSP melt index of 190 ° C / 2.16 kG = 0.7 g / 10 min is mixed with a propylene-copolymer in the manner described in Example 1. ethylene containing 35% ethylene. The copolymer has a melt flow rate of WSP230 ° C / 2. 16kG = 1.5g / 10min. It is added in an amount of 4% by weight, based on the weight of polyethylene. The product obtained in the form of granules has the following properties:

wskaźnik szybkości płynięcia, WSP 190°C/2,16kG 0,72 g/00 min.melt index, WSP 190 ° C / 2.16kG 0.72 g / 00 min.

współczynnik spęcznienia stopu 120%alloy swell ratio 120%

155 135 krytyczna szybkość ścinania 460s”¹ wytrzymałość na rozciąganie 16,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 650%155 135 critical shear rate 460s ” ¹ tensile strength 16.5 MPa elongation at break 650%

Z otrzymanego produktu, metodą wytłaczania, wytworzono rury o powierzchniach wewnętrznych i zewnętrznych charakteryzujących się dużą gładkością, o zwiększonej sztywności i o podwyższonej o około 19% wytrzymałości na działanie ciśnienia wewnętrznego w stosunku do rur wykonanych z typowego polietylenu małej gęstości.From the obtained product, by extrusion, pipes were produced with internal and external surfaces characterized by high smoothness, increased stiffness and increased by about 19% resistance to internal pressure compared to pipes made of typical low-density polyethylene.

Z płyty o grubości 2 mm, wytłoczonej z otrzymanej mieszaniny w wytłaczarce jednoślimakowej, wytworzono metodą formowania próżniowego detale o współczynniku głębokości formowania wynoszącym 0,6. Detale charakteryzowały się wysokim połyskiem powierzchniowym.From a 2 mm thick plate, extruded from the mixture obtained in a single-screw extruder, parts with a molding depth coefficient of 0.6 were produced by vacuum forming. The details were characterized by a high surface gloss.

Przykład III. W sposób jak opisano w przykładzie I, polietylen małej gęstości o gęstości 0,925 g/cm³, wskaźniku szybkości płynięcia WSP 190°C/2,16 kG = 0,30 g/10 min i współczynniku spęcznienia stopu 125% miesza się z homopolimerem propylenowym o wskaźniku szybkości płynięcia WSP230°C/2,16kG = 2,6g/10min i indeksie izotaktyczności 98%, w ilości 5% Wigowych, oraz ze stabilizatorami w ilości 0,1% wagowego w stosunku do masy polietylenu. Otrzymana mieszanina poliolefinowa posiada następujące własności:Example III. As described in Example 1, low-density polyethylene with a density of 0.925 g / cm ³ , a WSP melt index of 190 ° C / 2.16 kG = 0.30 g / 10 min and a melt swelling ratio of 125% is mixed with a propylene homopolymer. with a melt flow index WSP230 ° C / 2.16kG = 2.6g / 10min and an isotactic index of 98%, in the amount of 5% of whip, and with stabilizers in the amount of 0.1% by weight in relation to the weight of polyethylene. The obtained polyolefin mixture has the following properties:

wskaźnik szybkości płynięcia, WSP 19O°C/2,16kG 0,33 g/10 min.melt flow index, WSP 19O ° C / 2.16kG 0.33 g / 10 min.

współczynnik spęcznienia stopu 125% temperatura mięknienia wg Vicata 106°C krytyczna szybkość ścinania 650s^_1 wytrzymałość na zerwanie 17,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 550%alloy swelling factor 125% Vicat softening point 106 ° C critical shear rate 650s ^_1 breaking strength 17.5 MPa elongation at break 550%

Z wytworzonej mieszaniny wytłacza się na wytłaczarce laboratoryjnej o długości ślimaka 15D folię o grubości 60 μιη. Własności optyczne folii są następujące: połysk wynosi 85%, a stopień zmętnienia 15%. W próbie wytłaczania folii cienkich minimalna grubość folii wynosiła 20μπι.A film with a thickness of 60 μιη is extruded from the mixture prepared on a laboratory extruder with a screw length of 15D. The optical properties of the films are as follows: the gloss is 85% and the haze is 15%. In the thin film extrusion test, the minimum film thickness was 20μπι.

W przeprowadzonej próbie wytłaczania izolacji kablowych gładką i równomierną powierzchnię izolacji kablowych uzyskiwano do wartości liniowej szybkości nanoszenia izolacji wynoszącej 1500m/min.In the cable insulation extrusion test, a smooth and uniform surface of the cable insulation was obtained up to the value of the linear insulation application speed of 1500 m / min.

W' próbie formowania pojemników metodą wytłaczania z rozdmuchem, przy zastosowaniu szybkobieżnych automatów formujących uzyskano pojemniki bez wad chropowatości powierzchni, wytrzymujące kontakt z wrzącą wodą.In the test of forming containers by extrusion blow molding, using high-speed forming machines, containers were obtained without defects of surface roughness, and withstanding contact with boiling water.

Przykład IV. W sposób jak opisano w przykładzieI miesza się polietylen o gęstości 0,928 g/cm³, współczynniku spęcznienia stopu 118% i wskaźniku szybkości płynięcia WSP 16 kG = 0,9 g/10 min z homopolimerem propylenowym o wskaźniku szybkości płynięcia WSP 230°C/2,16 kG — 4 g/10 min., indeksie izotaktyczności 98%, w ilości 1,5% wagowego w stosunku do masy polietylenu, i z woskiem polietylenowym o temperaturze topnienia 90-100°C, w ilości 0,1% wagowego w stosunku do masy polietylenu. Wosk polietylenu jest produktem termicznej degradacji polietylenu o małej gęstości.Example IV. Polyethylene with a density of 0.928 g / cm ³ , a melt swelling ratio of 118% and a WSP melt index of 16 kG = 0.9 g / 10 min is mixed with a propylene homopolymer with a WSP melt flow rate of 230 ° C / 2 as described in example 1. , 16 kG - 4 g / 10 min., Isotactic index 98%, in the amount of 1.5% by weight in relation to the weight of polyethylene, and with polyethylene wax with a melting point of 90-100 ° C, in the amount of 0.1% by weight in the ratio to the weight of polyethylene. Polyethylene wax is a product of the thermal degradation of low-density polyethylene.

Otrzymana mieszanina poliolefinowa posiada następujące własności: wskaźnik szybkości płynięcia, WSP 190°C/2,16kG 0,95 g/lOmin.The obtained polyolefin mixture has the following properties: melt flow index, WSP 190 ° C / 2.16 kG 0.95 g / 10 min.

współczynnik spęcznienia stopu 118% temperatura mięknienia wg Vicata 108°C krytyczna szybkość ścinania 850s wytrzymałość na rozciąganie 17,5 MPa wydłużenie przy zerwaniu 780%alloy swelling factor 118% Vicat softening point 108 ° C critical shear rate 850s tensile strength 17.5 MPa elongation at break 780%

Z produktu otrzymano metodą wtryskową detale wielkościenne o dużej sztywności i wysokim połysku powierzchniowym. Cechy te w połączeniu z wysoką wytrzymałością mechaniczną pozwalają na stosowanie mieszaniny do produkcji kształtek średnio i wielkogabarytowych, zaś podwyższona odporność cieplna umożliwia produkcję wyrobów narażonych na działanie podwyższonych temperatur.The product was used to inject large-wall details with high stiffness and high surface gloss. These features, combined with high mechanical strength, allow the mixture to be used for the production of medium and large-size fittings, and the increased heat resistance enables the production of products exposed to elevated temperatures.

155 135155 135

Claims (2)

Zastrzeżenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania mieszanin poliolefin polegający na mieszaniu w stanie stopionym polietylenu małej gęstości, otrzymywanego w procesie wysokociśnieniowej polimeryzacji wolnorodnikowej, z polimerami propylenowymi, którymi są homopolimery propylenu lub kopolimery propylenowo-etylenowe, które to polimery propylenowe otrzymuje się w procesie niskociśnieniowej stereoregulowanej polimeryzacji prowadzonej w obecności kompleksowych katalizatorów metaloorganicznych, znamienny tym, że polietylen o gęstości nie mniejszej niż 0,925 g/cm³ i nie większej niż 0,935 g/cm3, oraz stopniu spęcznienia nie wyższym niż 125%, korzystnie wynoszącym 120%, i o wskaźniku szybkości płynięcia, oznaczonym w temperaturze 190°C i pod obciążeniem 2,16 kG/WSP 190°C/2,16 kG/ nie wyższym niż 1 g/10 min, miesza się z izotaktycznym homopolimerem propylenowym lub kopolimerem propylenowo-etylenowym, które dodaje się w ilości od 1 do 5% wagowych w stosunku do masy polietylenu, oraz ewentualnie także z woskiem pochodzenia naturalnego lub syntetycznego o temperaturze topnienia nie niższej niż 80°C, który dodaje się w ilości od 0,05 do 1% w stosunku do masy polietylenu, przy czym ' stosunek wskaźnika szybkości płynięcia polimeru propylenowego oznaczonego w temperaturze 230°C, pod obciążeniem 2,16 kG /WSP 230°C/2,16 kG/, do wskaźnika szybkości płynięcia polietylenu, oznaczonego w temperaturze 190°C, pod obciążeniem 2,16kG /WSP jest co najmniej równy 2 i nie wyższy niż około 10, zaś mieszanie składników prowadzi się bezpośrednio w ciągu technologicznym syntezy polietylenu, dodając polimer propylenowy, i ewentualnie wosk, do strumienia stopionego polietylenu za węzłem separacji nieprzereagowanego etylenu.1. Method for the production of polyolefin mixtures consisting in melting low-density polyethylene, obtained in the process of high-pressure free radical polymerization, with propylene polymers, which are propylene homopolymers or propylene-ethylene copolymers, which propylene polymers are obtained in the process of low-pressure stereoregulated polymerization. the presence of complex organometallic catalysts, characterized in that the polyethylene has a density of not less than 0.925 g / cm ³ and not more than 0.935 g / cm 3, and a swelling ratio of not more than 125%, preferably 120%, and having a melt flow index, determined in temperature 190 ° C and under the load of 2.16 kG / WSP 190 ° C / 2.16 kG / not more than 1 g / 10 min, mixed with isotactic propylene homopolymer or propylene-ethylene copolymer, which is added in an amount of 1 up to 5% by weight, based on the weight of the polyethylene, and optionally also with wax of origin natural or synthetic with a melting point not lower than 80 ° C, which is added in an amount of 0.05 to 1% of the weight of the polyethylene, the ratio of the melt flow rate of the propylene polymer determined at 230 ° C, under load 2 , 16 kG / WSP 230 ° C / 2.16 kG /, to the polyethylene melt flow rate, determined at a temperature of 190 ° C, under a load of 2.16 kG / WSP is at least equal to 2 and not greater than about 10, and the mixing of components is carried out directly in the process line of polyethylene synthesis by adding the propylene polymer, and optionally wax, to the polyethylene melt stream downstream of the unreacted ethylene separation node. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodaje się kopolimer propylenowo-etylenowy zawierający co najmniej 30% wagowych propylenu.2. The method according to p. The process of claim 1, wherein the propylene-ethylene copolymer contains at least 30% by weight of propylene. Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.Department of Publishing of the UP RP. Circulation 100 copies Cena 3000 złPrice: PLN 3,000