PL153062B1 - Method of hydroformylation with the use of phosphine ligands of low volatility - Google Patents
Method of hydroformylation with the use of phosphine ligands of low volatilityInfo
- Publication number
- PL153062B1 PL153062B1 PL1987268876A PL26887687A PL153062B1 PL 153062 B1 PL153062 B1 PL 153062B1 PL 1987268876 A PL1987268876 A PL 1987268876A PL 26887687 A PL26887687 A PL 26887687A PL 153062 B1 PL153062 B1 PL 153062B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- ligand
- hydroformylation
- model
- rhodium
- organic
- Prior art date
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 275
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 197
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 196
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 180
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 95
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 137
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 118
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 95
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 95
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 claims abstract description 90
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 87
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims abstract description 61
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 58
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 37
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 26
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 7
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 112
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 92
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 91
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 90
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 81
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 72
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 67
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 28
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 24
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 21
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 21
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 16
- 125000005529 alkyleneoxy group Chemical group 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 11
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N [CH]1CCCCC1 Chemical compound [CH]1CCCCC1 YUDRVAHLXDBKSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 7
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 claims description 6
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 abstract description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 138
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 53
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 44
- FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M sodium tetradecyl sulfate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)CCC(CC(C)C)OS([O-])(=O)=O FVEFRICMTUKAML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 31
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 30
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 29
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical group CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 22
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 229920002582 Polyethylene Glycol 600 Polymers 0.000 description 19
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 17
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 16
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 10
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 10
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 6
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 4
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 4
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 4
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N sodium;triphenylphosphane Chemical class [Na].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N tridecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=O BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 150000002314 glycerols Chemical class 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- UEMSXAXBVXSKSZ-UHFFFAOYSA-N lithium;triphenylphosphane Chemical class [Li].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UEMSXAXBVXSKSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 1-heptadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC=C ADOBXTDBFNCOBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 1-pentadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical class C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N nonadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC=C NHLUYCJZUXOUBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 2
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- WHBCCYZKPFWPLU-UHFFFAOYSA-N 1,1-diphenylpropylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 WHBCCYZKPFWPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIFVRUOHKNECG-UHFFFAOYSA-N 2-Tridecanone Natural products CCCCCCCCCCCC(C)=O CYIFVRUOHKNECG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyldodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)C=O ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XIKBVZQSTQVYMV-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCC=O.CCCCCCCCCCCC(C)=O Chemical compound CCCCCCCCC=O.CCCCCCCCCCCC(C)=O XIKBVZQSTQVYMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100134929 Gallus gallus COR9 gene Proteins 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBXOEWNRYOSZTE-UHFFFAOYSA-N [Na].P Chemical class [Na].P CBXOEWNRYOSZTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWWSMHPNERSWRN-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde diisopropyl acetal Natural products CC(C)OC(C)OC(C)C TWWSMHPNERSWRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- QFLQJPFCNMSTJZ-UHFFFAOYSA-N boron;triphenylphosphane Chemical class [B].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFLQJPFCNMSTJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KITFLYYHMCUKKF-UHFFFAOYSA-N calcium;triphenylphosphane Chemical class [Ca].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KITFLYYHMCUKKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000003925 fat Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000013020 final formulation Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 230000022244 formylation Effects 0.000 description 1
- 238000006170 formylation reaction Methods 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Chemical group 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKFLTJZNWJGTDE-UHFFFAOYSA-N propyl non-8-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCCC=C WKFLTJZNWJGTDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 150000003297 rubidium Chemical class 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000004905 short-term response Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000008137 solubility enhancer Substances 0.000 description 1
- 230000005654 stationary process Effects 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L strontium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Sr+2] UUCCCPNEFXQJEL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001866 strontium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N tert-butylphosphane Chemical compound CC(C)(C)P ZGNPLWZYVAFUNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
- C07C47/55—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 153 062 POLSKA
URZĄD
PATENTOWY
RP
Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 87 11 18 (P. 268876)
Int. Cl.5 C07C 45/50
Pierwszeństwo: 86 11 18 Stany Zjednoczone Ameryki
Zgłoszenie ogłoszono: 88 08 04
Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30
Twórca wynalazku —
Uprawniony z patentu: Union Carbide Corporation,
Danbury (Stany Zjednoczone Ameryki)
Sposób hydroformylowania z użyciem ligandów fosfinowych o małej lotności
Przedmiotem wynalazku jest sposób hydroformylowania z użyciem ligandów fosfinowych o małej lotności.
Wynalazek dotyczy sposobu hydroformylowania katalizowanego przez kompleks metal przejściowy-fosfór z użyciem ligandów stanowiących metaliczne sole monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Bardziej szczegółowo, wynalazek dotyczy katalizowanego przez kompleks rodligand stanowiący sól metaliczną monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, hydroformylowania w warunkach niewodnych związków olefinowych do odpowiadających im aldehydów.
W dotychczasowym stanie techniki dobrze jest znana reakcja hydroformylowania, w celu wytworzenia aldehydu, związku olefinowego przy użyciu tlenku węgla i wodoru, z zastosowaniem rozpuszczonego w środowisku organicznym katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy-ligand fosforowy.
Dalej, dobrze znany jest fakt, że ligand fosforowy stosowany w tak katalizowanych reakcjach hydroformylowania może wywierać efekt bezpośredni, na korzyść danego procesu tego rodzaju. Co więcej, wybór poszczególnego ligandu fosforowego do użycia w jakimkolwiek tego rodzaju procesie hydroformylowania katalizowanym przez metal przejściowy, zależy głównie od pożądanego wyniku końcowego, ponieważ dla najlepszej ogólnej wydajności procesu może okazać się potrzebny kompromis między licznymi zaangażowanymi tu czynnikami. I tak np., w przypadku hydroformylowania, przy wyborze do użycia pożądanego ligandu fosforowego, często bierze się pod uwagę takie czynniki jak selektywność produktu aldehydowego (to znaczy stosunek ilościowy wytworzonego aldehydu o łańcuchu normalnym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym), reaktywność i stabilność katalizatora oraz stabilność ligandu. I tak np., w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 527 809 wskazano, jak α-olefiny można poddać hydroformylowaniu w sposób selektywny, z zastosowaniem kompleksów rod-ligand stanowiący triorganofosfinę lub triorganofosforyn, w wyniku czego otrzymuje się utlenione produkty o wysokiej zawartości aldehydów normalnych, podczas gdy opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486 ujawniają operacje z zawracaniem do obiegu zarówno cieczy jak i gazu, ukierunkowane
153 062 na te same wyniki, z zastosowaniem katalizatora stanowiącego kompleks rod-ligand triarylofosfinowy.
Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 283 562 ujawnia, że w procesie hydroformylowania z udziałem katalizatora rodowego, w celu zapewnienia katalizatora bardziej stabilnego jeżeli chodzi o samoczynną dezaktywację, stosować można ligandy alkilofenylofosfinowe o łańcuchu rozgałęzionym względnie ligandy cykloalkilofenylofosfinowe. Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 400 548 ujawnia, że dla zapewnienia katalizatorów stanowiących kompleks rodu o polepszonej termostabilności, użytecznych przy wytwarzaniu aldehydów na drodze hydroformylowania, można używać ligandów stanowiących monotlenek bisfosfiny.
Jednakże, pomimo oczywistych korzyści związanych z rozwiązaniami podanymi w wyżej wspomnianych odnośnikach z poprzedniego stanu techniki, trwają poszukiwania ligandów fosforowych, które by bardziej skutecznie czyniły zadość dodatkowym wymaganiom w stosunku do ligandów, a zwłaszcza odnośnie do lotności ligandu.
I tak np., procesy hydroformylowania katalizowane kompleksem rodu korzystnie prowadzi się w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania, zawierającym związek olefinowo nienasycony, produkt aldehydowy oraz zarówno rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks jak i wolny ligand fosforowy w nadmiarze, to ligand nie złączony lub związany z kompleksem rodu. W procesach takich pożądany aldehyd stanowiący produkt korzystnie oddziela się i odzyskuje ze środowiska poreakcyjnego za pomocą destylacji, a w przypadku operacji zawracania do obiegu ciekłego katalizatora w sposób ciągły, pozostałość zawierającą nie ulotniony układ katalizatorligand zawraca się do reaktora. Zgodnie z tym, ważnym wymaganiem w przypadku procesów tego rodzaju jest skuteczne oddzielenie i odzyskanie pożądanego aldehydu stanowiącego produkt z jego środowiska reakcyjnego po reakcji hydroformylowania bez nadmiernych strat ligandu fosforowego i/lub katalizatora stanowiącego kompleks. Tak więc, w tego rodzaju procesach hydroformylowania w warunkach niewodnych, a zwłaszcza w procesach z zawracaniem do obiegu ciekłego katalizatora, lotność ligandu fosforowego ma pierwszorzędne znaczeie, ponieważ prowadzone w sposób ciągły usuwanie (odpędzanie) ligandu fosforowego w trakcie oddzielania wytworzonego aldehydu na drodze destylacji może dawać w wyniku nie tylko duże straty ligandu fosforowego, które muszą być wyrównane, ale także prowadzić może do zmian właściwości katalizatora, a nawet, przypuszczalnie, do dezaktywacji katalizatora. I rzeczywiście, jeżeli szybkość takiego jednoczesnego ulatniania się ligandu fosforowego jest zbyt duża, może okazać się niezbędny dodatkowy schemat odzysk/powrót do obiegu ligandu, aby proces stał się ekonomiczny.
Tak długo, jak długo problem lotności ligandu i oddzielenia wytworzonego aldehydu w procesie hydroformylowania prowadzonego w warunkach niewodnych nie może być uważany za rozwiązany w przypadku hydroformylowania olefin o małej masie cząsteczkowej, takich jak propylen, z użyciem typowych fosfin trzeciorzędowych, takich jak trifenylofosfina, ma on ciągle pewne znaczenie i narasta on i nasila się gdy proces nakierowany jest na hydroformylowanie związków olefinowych o długich łańcuchach, takich jak C6-2o-olefiny, w celu wytworzenia odpowiednich aldehydów o większej masie cząsteczkowej, a to dla konieczności stosowania wyższej temperatury w celu przeprowadzenia w stan lotny i usunięcia tego rodzaju produktów aldehydowych o dużej masie cząsteczkowej z utworzonego środowiska reakcyjnego po reakcji hydroformylowania. Podobnie, głównym problemem w tej dziedzinie techniki są straty ligandu w wyniku jego ulatniania się, w przypadku zamiaru pozbycia się wyżej wrzących produktów kondensacji aldehydów stanowiących produkt uboczny, takich jak trimery itd. (np. z pozostałości po hydroformylowaniu zawierających katalizator) w celu odzyskania katalizatora i ligandu, niezależnie od tego, czy takimi produktami kondensacji aldehydów stanowiącymi produkty uboczne są utworzone w rezultacie hydroformylowania olefiny o małej masie cząsteczkowej (np. C2-C5) czy też olefiny o dużej masie cząsteczkowej (np. C6-C20).
Proponuje się stosowanie, jako ligandu fosforowego w reakcji hydroformylowania, wodnych roztworów sulfonowych arylowych związków fosfinowych, takich jak sulfonowane sole trifenylofosfiny, ujawnione np. w opisie patentowym EPC nr 163 234 oraz w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 248 802,4 399 312 itp., w celu ułatwienia oddzielania i odzyskiwania rodowego katalizatora stanowiącego kompleks. Jednakże, wszystkie tego rodzaju metody z dotychczasowego stanu techniki przewidują także stosowanie dwufazowego, niehomogenicznego
153 062 środowiska reakcji hydroformylowania sporządzonego zarówno z fazy organicznej zawierającej związki wyjściowe dla tej reakcji i/lub jej produkty, jak i z fazy wodnej lub wody, zawierającej katalizator stanowiący kompleks i ligandy w postaci sulfonowej fosfiny. Ponadto, tego typu procesy hydroformylowania z udziałem fazy wodnej lub wody, na ogół wymagają wysokiego ciśnienia w reaktorze i/lub wysokiego stężenia rodu w celu uporania się z samoistnie małą szybkością reakcji hydroformylowania, a także może okazać się w tym przypadku konieczne zastosowanie buforów lub odczynników przenoszenia fazy i/lub użycie większej i kosztowniejszej w eksploatacji aparatury.
Stąd też w dziedzinie hydroformylowania występuje określone zapotrzebowanie na ligandy fosforowe o małej lotności, które będą czynne w sposób efektywny w procesie prowadzonego w warunkach niewodnych, katalizowanego przez rod, hydroformylowania i to w odniesieniu tak do hydroformylowania olefin o małej masie cząsteczkowej (np. C^-Cs-olefin) jak i, zwłaszcza, do hydroformylowania związków olefinowych o długim łańcuchu, o dużej masie cząsteczkowej (np. C6-C2o-olefin).
Znane są ligandy w postaci sulfonowanych ligandów triarylofosfinowych typu soli aminowych stosowane w warunkach wodnych reakcji hydroformylowania. Tego rodzaju ligandy są znane, a sposoby ich wytwarzania opisane w J.Chem.Soc. 276-288 (1958) i patencie Stanów Zjedn. Ameryki nr 4 483 802.
Obecnie stwierdzono, że ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej można użyć jako ligand w procesach prowadzonego w warunkach niewodnych hydroformylowania katalizowanego przez kompleks metal przejściowy z grupy VIII-fosfor, z zapewnieniem licznych korzyści.
I tak np., ponieważ ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej stosowane w sposobie według wynalazku aczkolwiek rozpuszczają się w wodzie, ale na ogół nie rozpuszczają się, względnie rozpuszczają się bardzo słabo w większości aldehydów i/lub olefin, a zwłaszcza w niepolarnych aldehydach i/lub olefinach o dużej masie cząsteczkowej, nie nadają się one wprost do kandydowania do roli ligandu fosforowego w procesach prowadzonego w warunkach niewodnych, katalizowanego przez rod, hydroformylowania. Jednakże, obecnie stwierdzono, że ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w opisywanym tu sposobie, można uczynić łatwo rozpuszczalnymi w środowiskach katalizowanej przez rod i prowadzonej w warunkach niewodnych reakcji hydroformylowania za pomocą pewnych dodanych organicznych środków zwiększających rozpuszczalność i/lub ich mieszanin, dzięki czemu nadają się one do zastosowania wprost jako ligand fosforowy w tego rodzaju katalizowanych przez rod reakcjach prowadzonych w warunkach niewodnych. Dalej, stwierdzono, że pewne metaliczne sóle monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w pewnych okolicznościach, mogą być samoczynnie w wystarczającym stopniu rozpuszczalne w niektórych niewodnych środowiskach reakcji hydroformylowania tak, że nadają się one do bezpośredniego użycia jako ligand fosforowy w tego rodzaju reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod, prowadzonych w warunkach niewodnych.
Sposób hydroformylowania obejmujący poddanie olefinowo nienasyconego związku organicznego o 2-20 atomach węgla reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku zawierającym obok wymienionych składników produkt aldehydowy, rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks rod-ligand fosforowy i rozpuszczony wolny ligand fosforowy, w temperaturze reakcji około 45-200°C, przy łącznym ciśnieniu wodoru, tlenku węgla i związku olefinowo nienasyconego poniżej około 10,3 MPa, ciśnieniu cząstkowym tlenku węgla około 6,9-827,4 kPa, ciśnieniu cząstkowym wodoru około 68,9-1103 kPa, przy zawartości co najmniej około 2 moli ogółem wolnego ligandu fosforowego na mol rodu - w środowisku reakcji według wynalazku polega na tym, że jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks i jako wolny ligand fosforowy stosuje się metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 1, w którym każdy R osobno oznacza rodnik o 1-30 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloalkilowy, M oznacza kation metalu, takiego jak metal alkaliczny i metal ziem alkalicznych, a n oznacza liczbę 1 lub 2, odpowiadającą wartościowości poszczególnego kationu metalu o symbolu M, przy czym ewentualnie do środowiska reakcji hydroformylowania dodaje się środek nadający stosowanemu w procesie katalizatorowi i wolnemu
153 062 ligandowi rozpuszczalność w środowisku reakcji hydroformylowania, taki jak oligomer tlenku alkileno o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 150, organiczny niejonowy środek czynny typu monoolu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 300, polarny związek organiczny o masie cząsteczkowej poniżej 150 i o liczbie rozpuszczalności Hildebranda co najmniej 10 lub ich mieszaniny, z tym, że oligomer tlenku alkilenu stosuje się w ilości nie większej niż około 35% wag środowiska, organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu stosuje się w ilości nie większej niż około 60% wag środowiska i polarny związek organiczny stosuje się w ilości nie większej niż około 60% wag środowiska, z tym dodatkowym warunkiem, że całkowita ilość dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym, obecnego w środowisku, jest nie większa niż około 60% wag środowiska.
W sposobie według wynalazku korzystnie oligomer tlenku alkilenu stosuje się w ilości nie większej niż około 30% wag środowiska hydroformylowania, niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu stosuje się w ilości nie większej niż około 50% wag środowiska hydroformylowania i polarny związek organiczny stosuje się w ilości nie większej niż około 35% wag środowiska hydroformylowania, z z dodatkowym warunkiem, że całkowita ilość dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym obecnego we wspomnianym środowisku, wynosi nie więcej niż około 50% wag tego środowiska.
W przypadku hydroformylowania alfa-olefin o 2-5 atomach węgla jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks i jako wolny ligand fosforowy stosuje się metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 1, w którym M oznacza kation metalu takiego jak sód, lit i rubid, a jako rozpuszczalnik organiczny dla katalizatora stanowiącego kompleks i dla wolnego ligandu stosuje się aldehyd, wyżej wrzący produkt uboczny wynikający z kondensacji aldehydów i ich mieszaniny i wówczas reakcję hydroformylowania prowadzi się pod nieobecność dodatkowego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym.
Ponadto, w sposobie według wynalazku jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks jako wolny ligand fosforowy stosuje się korzystnie metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R oznacza rodnik cykloheksylowy, drugi z symboli R oznacza rodnik fenylowy lub cykloheksylowy, M i n ma znaczenie podaje w zastrz. 1, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny dla katalizatora stanowiącego kompleks i dla wolnego ligandu stosuje się rozpuszczalnik taki jak aldehyd, wyżej wrzący produkt uboczny wynikający z kondensacji aldehydów i ich mieszaniny i wówczas reakcję hydroformylowania prowadzi się pod nieobecność dodatkowego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym.
Nadzwyczajnie niska lotność nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku ligandów stanowiących sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, jest bardzo korzystna jeśli chodzi o przedmiotową dziedzinę hydroformylowania. I tak np., dzięki tej małej lotności można w łatwy sposób dokonać oddzielenia wytworzonego aldehydu ze środowiska poreakcyjnego zawierającego katalizator stanowiący kompleks rodu, a to za pomocą odparowania (oddestylowania) nawet wtedy, gdy proces prowadzonego w warunkach niewodnych hydroformylowania ukierunkowany jest na wytwarzania takich aldehydów o dużej masie cząsteczkowej jak aldehydy pochodzące z reakcji hydroformylowania olefin o długim łańcuchu, zawierających od 6 do 20 atomów węgla i to bez nadmiernych strat ligandu i/lub katalizatora. Co więcej, ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w sposobie według wynalazku mogą pomagać w ułatwianiu aktywowania katalizowanego przez rod hydroformylowania olefin tak o małej masie cząsteczkowej (C2-C5) - jak i o dużej masie cząsteczkowej (C6-C20), przy wysokim możliwym do przyjęcia stopniu aktywności katalitycznej, nawet pod zwykłym, niskim, przyjętym przy hydroformylowaniu ciśnieniu, takim jak ciśnienie poniżej 3,4 MPa oraz/lub przy niskim stężeniu rodu, nez nadmiernych strat jeśli chodzi o wydajność procesu i/lub stabilność katalizatora. Oprócz tego, ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej w sposobie według wynalazku nie wzmagają dającego się zaobserwować nadmiernego szkodliwego tworzenia się obciążeń aldehydowymi produktami ubocznymi. Ponadto, proces prowadzony w warunkach niewodnych hydroformylowania sposobem według wynalazku w przypadku hydroformylowania olefin o dużej masie cząsteczkowej, można łatwo dopasować do istniejącego już wyposażenia aparaturowego do hydroformylowania w warunkach niewodnych, zazwyczaj stoso153 062 5 wanego do hydroformylowania olefin o małej masie cząsteczkowej, bez konieczności jego większych przeróbek.
Inną nieoczekiwaną korzyścią wynikającą z zastosowania ligandów stanowiących metaliczne sóle monosulfonowanych fosfin trzeciorzędowych w sposobie według wynalazku, jest to, że w szerokim zakresie można zmieniać stosunek ilościowy (selektywność) aldehydowych produktów normalnych (o łańcuchu prostym) do produktów izo (o łańcuchu rozgałęzionym) procesu hydroformylowania, a to przez prostą zmianę metalicznej grupy kationowej ligandów tego rodzaju, oprócz możliwości dokonywania zmiany tego stosunku w produkcie aldehydowym za pomocą odpowiedniego wyregulowania ciśnienia cząstkowego tlenku węgla i/lub stężenia ligandu fosfinowego. Taka regulacja selektywności stosunku ilościowego produktów normalnych do produktów izo (N/I) ma wyraźne znaczenie w procesie hydroformylowania, ponieważ umożliwia zmaksymalizowanie wydajności dowolnego pożądanego aldehydu stanowiącego produkt reakcji. Oprócz tego, taka regulacja pozwalająca na zmianę stosunków ilościowych N/I w produkcie aldehydowym, może być dokonywana w opisywanym tu sposobie bez nadmiernego szkodliwego wpływu na wydajność procesu i/lub stabilność katalizatora reakcji.
Tak więc, wynalazek obejmuje swoim zakresem sposób przeprowadzania każdego znanego prowadzonego w warunkach niewodnych procesu hydroformylowania w celu wytworzenia aldehydów za pomocą poddania olefinowo nienasyconego związku reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania, zawierającym związek olefinowo nienasycony, produkt aldehydowy, rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy i rozpuszczony wolny ligand fosforowy, w którym to sposobie zarówno ligand fosforowy w katalizatorze, jak i wolny ligand fosforowy jest zastąpiony przez ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, jak ujawniono w niniejszym opisie.
Proces hydroformylowania można prowadzić metodą ciągłą, półciągłą i stacjonarną, z zastosowaniem, jeżeli jest to pożądane, dowolnej operacji zawracania do obiegu cieczy i/lub gazu. Podobnie, sposób i porządek dodawania substratów reakcji, katalizatora, ligandu i/lub dodatkowo dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym mogą być przyjęte z jakimkolwiek dogodnym pożądanym reżimem.
Jak już zauważono, reakcję hydroformylowania prowadzi się w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania, które zawiera tak rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, jak i rozpuszczony wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Przez określenie „wolny ligand rozumie się ligand fosforowy, który nie jest skompleksowany (złączony lub związany) z atomem metalu przejściowego z grupy VIII w aktywny katalizator stanowiący kompleks. Ponadto, określenie „niewodny stosowane w niniejszym opisie odnosi się do procesu hydroformylowania prowadzonego sposobem według wynalazku w nieobecności wody, lub w nieobecności wody w stopniu istotnym, co oznacza, że jakakolwiek ilość wody, nawet jeżeli jest ona w ogóle obecna w środowisku reakcji hydroformylowania, jest to ilość niedostateczna do spowodowania tego, aby proces ten można było uważać (lub aby wspomniane środowisko można było uważać) za taki proces (środowisko) w którym występuje, oprócz fazy organicznej, oddzielna faza (lub warstwa) wodna (lub woda).
Jak już wyżej zaznaczono, ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do stosowania w sposobie według wynalazku, są to ligandy o wzorze 1, w którym każdy R, n i M mają wyżej zdefiniowane znaczenie.
Do podanych dla objaśnienia rodników o symbolu R w wyżej wspomnianym wzorze 1 przedstawiającym ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, należą tak podstawione jak i nie podstawione jedno wartościowe rodniki węglowodorowe zawierające od 1 do 30 atomów węgla, takie jak rodniki alkilowe, włączając w to pierwszorzędowe, drugorzędowe lub trzeciorzędowe rodniki alkilowe o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, takie jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, tert-butyloetyl, tert-butylopropyl, n-heksyl, amyl, sec-amyl, tert-amyl, 2-etyloheksyl, n-oktyl, izooktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, ejkozyl itp., rodniki arylowe, takie jak fenyl, naftyl itp., rodniki aralkilowe, takie jak benzyl, fenyloetyl, trifenylometyloetan itp., rodniki alkarylowe, takie jak tolil, ksylil itp., oraz rodniki alicykliczne, takie jak
153 062 cyklopentyl, cykloheksyl, cykloktyl, cykloheksyloetyl itp. Ponadto, takie jednowartościowe rodniki wąglowodorowe mogą być podstawione jakimkolwiek podstawnikiem nie wywierającym nadmiernego szkodliwego wpływu na pożądane wyniki realizacji niniejszego wynalazku.
Do podanych dla objaśnienia podstawników rodników węglowodorowych mogą należeć np. rodniki sililowe, takie jak -Si/R9/3, rodniki aminowe, takie jak -N/R9/2, rodniki acylowe, takie jak -C/O/R9, rodniki acyloksylowe, takie jak -OC/O/R9, rodniki amidowe, takie jak -CON/r9/2 i -N/R9/COR9, rodniki sulfonylowe, takie jak -SO2R9, rodniki alkoksylowe, takie jak -OR9, rodniki tionylowe, takie jak -SR9, rodniki fosfonylowe, takie jak -P/O//r9/2, jak również atomy halogenów, grupa nitrowa, cyjanowa, trifluorometylowa, hydroksylowa itp., przy czym każdy R9 osobno oznacza taki sam lub różny, podstawiony lub nie podstawiony jednowartościowy rodnik węglowodorowy, taki sam, jakie wymieniono odnośnie do symbolu R w powyższej części niniejszego opisu, z tym warunkiem, że w podstawnikach aminowych, takich jak -N/R9/2, każdy R9 wzięty razem może także oznaczać dwuwartościową grupę mostkową, tworzącą z atomem azotu rodnik heterocykliczny, a w podstawnikach amidowych, takich jak -C/O/N/R9/2 i -N/R9/COR9, każdy R3 związany z N może także oznaczać wodór. Oczywiście należy rozumieć, że każda grupa o symbolu R w poszczególnym określonym Ugandzie stanowiącym sól metaliczną może być taka sama lub różna.
Korzystniejszymi jednowartościowymi rodnikami węglowodorowymi o symbolu R są rodniki alkilowe o łańcuchu prostym lub rozgałęzionym, zawierające od 3 do 20 atomów węgla, rodniki arylowe zawierające od 6 do 12 atomów węgla i rodniki alicykliczne zawierające od 5 do 12 atomów węgla. Korzystnie, każda grupa o symbolu R stanowi osobno rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym, zawierający od 3 do 9 atomów węgla, rodnik fenylowy lub cykloheksylowy. Najkorzystniej, rodniki o symbolu R we wzorze danej metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej stanowią rodnik fenylowy i/lub cykloheksylowy, a zwłaszcza rodnik fenylowy.
Jak już wyżej zaznaczono, M w wyżej wspomnianym wzorze ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, oznacza kation metalu takiego jak metal alkaliczny lub metal ziem alkalicznych. Do podanych dla objaśnienia metali alkalicznych należy lit (Li+), sód (Na+), potas (K+), cez (Cs+ i rubid (Rb+), podczas gdy do podanych dla objaśnienia metali ziem alkalicznych należy wapń (Ca++), bar (Ba++), magnez (Mg++) i stront (Sr++). Ponadto, jak już zauważono odnośnie do symbolu n, ligand stanowiący sól metaliczną może zawierać jedno lub dwa ugrupowania anionowe monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, odpowiednio do dodatniej wartościowości kationu metalu o symbolu M. Korzystniejszą grupę ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadających się do stosowania w opisywanym tu sposobie, stanowią te ligandy, w których wzorze każdy R osobno oznacza rodnik taki jak rodnik alkilowy zawierający od 3 do 20 atomów węgla, zwłaszcza dwugorzędowy rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym, zawierający od 3 do 9 atomów węgla (np. rodnik izopropylowy, tertbutylowy itd.), rodnik fenylowy i cykloheksylowy, a Min mają wyżej podane znaczenie.
Do podanych dla objaśnienia korzystnych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, należą np. te ligandy, które mają wzór ogólny 2, 3,4, 5,6, 7, 8, 9, 10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37, 38, 39, 40, 41, 42,43, 43,44,45,46,47,48,49, 50, 51, 52, 53 i 54. Tego rodzaju ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku i/lub metody ich wytwarzania, są dobrze znane. Patrz np. sposoby opisane w J.Chem.Soc., 276-288 (1958), a także opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 483 802. Korzystnie, ligandy takie wytwarza się za pomocą poddania odpowiedniej trzeciorzędowej fosfiny zawierającej fenyl, takiej jak np. fosfina o wzorze 55, w którym R ma wyżej podane znaczenie, reakcji sulfonowania z użyciem dymiącego kwasu siarkowego (oleum) w kontrolowanych warunkach temperaturowych, z utworzeniem głównie odpowiedniej protonowanej monosulfonowanej, zawierającej fenyl, fosfiny trzeciorzędowej, takiej jak np. fosfina o wzorze 56.1 tak np., fosfinę w postaci ciała stałego dodaje się porcjami do dymiącego kwasu siarkowego, utrzymując w tym czasie temperaturę poniżej 30°C, po czym następuje ogrzewanie np. do temperatury 70-80°C, aż próbka pobrana z mieszaniny reakcyjnej nie wykazuje już zmętnienia. Następnie, mieszaninę reakcyjną ochładza się natychmiast, aby zatrzymać jakiekolwiek dalsze sulfonowanie i nie czekając dodaje się do wody, przy utrzymywaniu temperatury poniżej 30°C.
153 062
Ί
Następnie wspomnianą protonowaną sól fosfiny zobojętnia się przy użyciu stężonego wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych z utworzeniem osadu odpowiedniej nierozpuszczalnej w wodzie metalicznej soli monosulfonowanej zawierającej fenyl fosfiny trzeciorzędowej, takiej, jak związek o wzorze 57, oraz stanowiącego produkt uboczny siarczanu metalu. Następnie osad metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, po odsączeniu, wyodrębnia się za pomocą wyekstrahowania jej z siarczanu metalu, przy użyciu metanolu, po czym następuje odparowanie metanolu. Następnie surowy osad metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej można poddać oczyszczaniu, jeżeli jest to pożądane, za pomocą rozpuszczenia go w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak woda lub etanol i rekrystalizacji z tegoż rozpuszczalnika. Oczywiście, rozumie się, że R, M i n w powyżej wspomnianych wzorach mają wyżej podane znaczenie.
Do podanych dla objaśnienia fosfin trzeciorzędowych i wodorotlenków metali, których można użyć do wytworzenia ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadających się do stosowania w sposobie według wynalazku, należą takie fosfiny i wodorotlenki jak trifenylofosfina, difenylocykloheksylofosfina, fenylodicykloheksylofosfina, difenyloizopropylofosfina, fenylodiizopropylofosfina, difenylo-tert-butylofosfina itp., oraz wodorotlenek litowy, wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodorotlenek cezowy, wodorotlenek rubidowy, wodorotlenek barowy, wodorotlenek wapniowy, wodorotlenek strontowy itp. Co więcej, jeżeli jest to pożądane, jako środka zobojętniającego można użyć, zamiast wyżej wspomnianych wodorotlenków, odpowiednich węglanów lub wodorowęglanów metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.
Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki zastosowaniu pewnych specjalnych dodatkowo dodanych środków zwiększających rozpuszczalność, ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, nadające się do stosowania w sposobie według wynalazku, łatwo można uczynić rozpuszczalnymi w środowiskach organicznych, a przez to wykorzystać je w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania i to niezależnie od tego, czy reakcji hydroformylowania poddaje się olefiny o małej masie cząsteczkowej (C2-C5), czy też olefiny o dużej masie cząsteczkowej (C6-C20).
Jak wyżej podano, do tego rodzaju specjalnych dodatkowo dodanych środków zwiększających rozpuszczalność w środowisku organicznym należą takie środki, jak oligomer tlenku alkilenu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 150, organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 300 i polarny związek organiczny o masie cząsteczkowej poniżej 150 i liczbie rozpuszczalności Hildebranda o najmniej 10 i ich mieszaniny.
Zgłaszający, nie zamierzając być związanymi jakimkolwiek precyzyjnym wyjśnieniem dotyczącym dokładnego mechanizmu konkretnego działania tego rodzaju specjalnych środków zwiększających rozpuszczalność jeśli chodzi o nadawanie takim ligandom, stanowiącym metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej oraz katalizatorom stanowiącym kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, rozpuszczalności w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania, wychodzą z założenia, że środki zwiększające rozpuszczalność, które same z siebie łatwo rozpuszczają się w niewodnych środowiskach reakcji hydroformylowania, rozpatrywać można jako czynniki obudowujące sól będącą ligandem i katalizator stanowiący kompleks, w rezultacie czego czynią one je rozpuszczalnymi w niewodnych środowiskach reakcji hydroformylowania. Alternatywnie, środki zwiększające rozpuszczalność rozpatrywać można jako czynniki koordynujące z solą będącą ligandem z utworzeniem kompleksu rozpuszczalnego w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania i w ten sposób także nadające wywodzącemu się z tego ligandu katalizatorowi stanowiącemu kompleks rozpuszczalność we wspomnianym środowisku reakcji.
W każdym razie, wynalazek niniejszy nie orzeka o dokładnej znajomości tego, jak dodane specjalne środki zwiększające rozpuszczalność konkretnie nadają na ogół nierozpuszczalnym solom będącym ligandami i katalizatorom rozpuszczalność w niewodnych środowiskach reakcji hydroformylowania. Dla celów niniejszego wynalazku wystarczające jest raczej zrozumienie tego, że gdy środowiska reakcji hydroformylowania zawierają także tego rodzaju dodatkowo dodane
153 062 specjalne środki zwiększające rozpuszczalność w środowisku organicznym, wtedy sole stanowiące ligandy i wywodzące się z nich katalizatory stanowiące kompleks uzyskują rozpuszczalność we wsp procesie hydroformylowania, o średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 150 do około ydroformylowania.
Oligomery tlenku alkilenu nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku są to ciecze lub niskotopliwe ciała stałe, które stają się cieczami w temperaturze reakcji przyjętej w procesie hdroformylowania, o średniej masie cząsteczkowej w zakresie od około 150 do około 10 000, lub większej. Należą do nich takie oligomery jak alifatyczne polioksyalkilenowe poliole i cykliczne polioksyetylenowe etery. Korzystnie, tego rodzaju oligomerami są te oligomery, które mają średnią masę cząsteczkową w zakresie od 500 do około 7 000, a korzystniej od 500 do około 2000. Związki te, jak również sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane. Do tego rodzaju alifatycznych polioksyalkllenowych polioli należą glikole polioksyalkilenowe, polioksyalkilenowe pochodne gliceryny (także powszechnie określane jako polieterowe triole), jak również polieterowe poliole o funkcyjności większej od trzech, itp. Alkohole takie są łatwo ogólnie dostępne, np. pod takimi nazwami fabrycznymi jak CARBOWAX® PEG, CARBOWAX® TPEG, ΝΙΑΧ® PPG i płyny UCON®. Wszystkie one są to produkty firmy Union Carbide Corporation. Również łatwo ogólnie dostępne są tego rodzaju alkohole, np. pod nazwami fabrycznymi POLYGLYCOL-E® (produkcji Dow Chem.Co.), POLY-G® (produkcji Olin Corp.), PLURACOL-E® (produkcji BASF-Wyandotte Corp.), JEFFOY® (produkcji Texaco Inc.) itp. Do korzystnych glikoli polioksyalkilenowych należą takie glikole, które przedstawia wzór 58, a także ich mieszaniny. We wspomnianym wzorze 58 x oznacza liczbę całkowitą, a R2 i R3 oznaczają atomy wodoru lub rodniki metylowe.
Oczywiście, każda grupa o symbolu R2 i r3 w danym związku może być taka sama lub różna. Korzystniejszymi glikolami polioksyalkilenowymi są glikole takie jak glikole polioksyetylenowe, glikole polioksypropylenowe i ich mieszaniny. Do podanych dla objaśnienia glikoli polioksyalkilenowych należy CARBOWAX® PEG-600, glikol polioksyetylenowy o średniej masie cząsteczkowej około 600, CARBOWAX® PEG-150, glikol polioksyetylenowy o średniej masie cząsteczkowej około 150, ΝΙΑΧ® PPG-1025, glikol polioksypropylenowy o średniej masie cząsteczkowej około 1025, itp. Do podanych dla objaśnienia polioksyalkilenowych pochodnych gliceryny należą te związki, które przedstawia wzór 59, i ich . mieszaniny. We wspomnianym wzorze 59 x oznacza liczbę całkowitą, a R4 i R5 oznaczają atomy wodoru i rodniki metylowe.
Oczywiście, każda grupa o symbolu R4 i R5 w danym związku może być taka sama lub różna. Korzystniejszymi polioksyalkilenowymi pochodnymi gliceryny są polioksyetylenowe pochodne gliceryny, takie jak CARBOWAX® TPEG-990, polioksyetylenowa pochodna gliceryny o średniej masie cząsteczkowej około 990. Do podanych dla objaśnienia cyklicznych polioksyalkilenowych eterów, nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku należą etery koronowe opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr4 16^261. Etery koronowe i/lub sposoby ich wytwarzania są dobrze znane. Tak więc, etery koronowe nadające się do zastosowania w opisywanym tu sposobie składają się zasadniczo z węgla, wodoru i tlenu i można je określać jako etery monocykliczne lub etery policykliczne. Mogą być także obecne, w nieznacznej ilości, atomy wchodzące w skład cząsteczki eteru, które nie biorą w znaczniejszej mierze udziału w funkcji, polegającej na zdolności rozpuszczania, eterów koronowych w sposobie według wynalazku. Ogólnie, etery koronowe zawierają w zasadniczym pierścieniu co najmniej 4 atomy tlenu, przy czym każdy z nich jest oddzielony od drugiego co najmniej dwoma alifatycznymi atomami węgla, rozmieszczonymi szeregowo.
Korzystnie, pierścień zasadniczy zawiera co najmniej dwa pierścieniowe atomy tlenu, przy czym każdy z nich jest połączony z grupą etylenową lub podstawioną grupą etylenową. Pozostałe atomy tlenu pierścienia zasadniczego są połączone albo z grupą trimetylenową, tetrametylenową, podstawioną grupę trimetylenową lub podstawioną grupę tetrametylenową, albo z ich mieszaninami. Schematyczna charakterystyka takich eterów koronowych, jak również bardziej szczegółowy opis eterów koronowych, znajduje się we wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 162 261, którego ujawnienie w całości jest włączone do niniejszego opisu jako odnośnik. Korzystnymi eterami koronowymi są te etery, które zawierają nie więcej niż 50 eterowych atomów tlenu w pierścieniu zasadniczym, korzystniej od 4 do 15 eterowych atomów tlenu w pierścieniu zasadniczym.
153 062
Ponadto, dla łatwości ich wytwarzania, najkorzystniejszymi eterami koronowymi są monocykliczne etery koronowe. Do podanych dla objaśnienia specyficznych eterów koronowych należą: eter 15-koronowy-5 i eter 18-koronowy-6 itp., takie, jakie przedstawiono i opisano we wspomnianym opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 16^261.
Organiczne niejonowe środki powierzchniowo czynne typu monooli, nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku, są cieczami o średniej masie cząsteczkowej w zakresie od 300 do około 5 000, lub większej, korzystniej o średniej masie cząsteczkowej w zakresie od 500 do około 2 000. Należą do nich takie środki powierzchniowo czynne jak /alkilenooksy/alkohole. Związki takie jak również sposoby ich wytwarzania, są dobrze znane, np. z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 453 022, którego ujawnienie w całości jest włączone do niniejszego opisu jako odnośnik. Takie /alkilenooksy/alkohole stanowią produkty reakcji związków monohydroksyalkilowych lub fenoli podstawionych grupą alkilową, przy czym wspomniane rodniki alkilowe mogą zawierać od 4 do 25 atomów węgla, z tlenkiem alkilenu.
Oczywiście należy rozumieć, że takie związki monohydroksyalkilowe, oprócz poszczególnych monooli, mogą stanowić mieszaniny alifatycznych monooli, takich jak związki otrzymywane typowymi znanymi sposobami ze związków zawartych w ropie naftowej lub naturalnych tłuszczów i olejów. Do podanych dla objaśnienia /alkilenooksy/alkoholi należą /alkilenooksy/alkohole przedstawione wzorem 60 i ich mieszaniny. We wspomnianym wzorze 60 x oznacza liczbę całkowitą, R6 oznacza rodnik taki jak alifatyczny pierwszorzędowy i drugorzędowy rodnik alkilowy lub alifatyczny rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym, rodnik alkilofenylowy i ich mieszaniny, a R7 i R8 oznaczają rodnik taki, jak atom wodoru lub grupa metylowa. Oczywiście, każda grupa o symbolu R7 i r8 w danym /alkilenooksy/alkoholu może być taka sama lub różna. Korzystniej, każdy R7 i r8 oznacza wodór, a korzystniejszymi /alkilenooksy/alkoholami są /etylenooksy/alkohole.
/Alkilenooksy/alkohole nadające się do zastosowania w sposobie według wynalazku zawierają tak rozpuszczalne w wodzie grupy (grupy polarne) jak i rozpuszczalne w oleju grupy (grupy niepolarne) i są łatwo ogólnie dostępne pod nazwami fabrycznymi takimi jak TERGITOLS® (produkcji Union Carbide Corporation), IGEPALS® (produkcji GAF Corp.), ALFONICS® (produkcji Conoco Inc.), BRIJ® (produkcji ICI), NEODOLS® (produkcji Shell Chem. Co.), STANDAMULS® (produkcji Henkel Corp.), SURFONICS® (produkcji Texaco Chem. Co.), TRITONS® (produkcji Rohm i Hass Co.) itp., takie jak ujawnione np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 453 022 oraz w: Kirk-Othmer's „Encyclopedia of Chemical Technology1*, wyd. III, tom 22, str. 338-339 i 364-366 (1983). Korzystniejszymi, spośród innych, /alkilenooksy/alkoholami są produkty objęte nazwą TERGITOLS®, takie jak związki przedstawione ogólnym wzorem /etylenooksy/alkoholi R6 (OCHzCH2)x OH, w którym R8 i x mają wyżej podane znaczenie, jak to przedstawiono w poniższym zestawieniu:
| Nazwa fabryczna | R6 | X |
| TERGITOL® 25-L-5 | Ci2-Ci58 | 5 |
| TERGITOL® 26-L-5 | Cl2-Cl6a | 5 |
| TERGITOL® 15-S-3 | Cll-Cl5b | 3 |
| TERGITOL® 15-S-7 | Cl1-Cl5b | 7 |
| TERGITOL® NP-4 | nonylofenylc | 4 |
| TERGITOL® NP-9 | nonylofenyl c | 9 |
| TERGITOL® 24-L-15N | Ci2-Ci4a | 4,8 |
| TERGITOL.® 24-L-50N | Ci2-Ci4a | 6,5 |
| TERGITOL® 24-L-75N | C12-C148 | 8,0 |
W powyższym zestawieniu użyto następujących oznaczeń: aliniowy - alkile pierwszorzędoOe bliniowy - alkile drugorzędowe cnonyl o łańcuchu rozgałęzionym
Do polarnych związków organicznych, których także można użyć w sposobie według wynalazku jako dodatkowo dodanych specjalnych środków zwiększających rozpuszczalność w środowisku organicznym, należą ciekłe związki organiczne o masie cząsteczkowej poniżej 150 i o liczbie rozpuszczalności Hildebranda 10 lub wyższej i ich mieszaniny. Do podanych dla objaśnienia przykładowych tego rodzaju związków polarnych (w nawiasach podane są ich parametry rozpuszczalności Hildebranda) należą niższe alkohole, takie jak metanol (12,9), etanol (11,2), propanol (10,2), izopropanol (10,2) itp., jak również nitryle, takie jak benzonitryl (10,7), acetonitryl (11,8),
153 062 propiononitryl itp., Ν,Ν-dwupodstawione amidy, takie jak dimetyloformamid (11,5), dimetyloacetamid, N-metylopirolidon (14,8) itp., sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylowy (12,8) itp., sulfony, takie jak sulfon dimetylowy, sulfolan itp., i temu podobne. Liczby rozpuszczalności Hildebranda stanowią empirycznie wyprowadzoną miarę polarności względnej związku organicznego i opisane są np. w: L.R. Snyder i J.J. Kirkland, „Introduction to Modern Liąuid Chromatography“, Wiley-Intersicience (John Woley & Sons), str. 215-218 (1974), oraz J.H. Hildebrand i R.L. Scott, „The Solubility of Non-Elektrolytes“, Dover Publications Inc., New York, str, 424-434 (1964).
Jak wyżej zaznaczono, istnieją trzy różne klasy związków dodawanych jako specjalne środki zwiększające rozpuszczalność w środowisku organicznym, których można użyć w sposobie według wynalazku, a mianowicie a) oligomery tlenku alkilenu, b) organiczne niejonowe środki powierzchniowo czynne typu monoolu i c) organiczne związki polarne. Poza tym, jak dalej zauważono, związki każdej klasy można stosować pojedyńczo (to znaczy jeden, lub więcej niż jeden spośród różnych środków zwiększających rozpuszczalność z tej samej klasy związków), lub w mieszaninie (to znaczy jeden, lub więcej niż jeden spośród różnych środków zwiększających rozpuszczalność z tej samej klasy związków, razem z co najmniej jednym, lub więcej niż jednym spośród różnych środków zwiększających rozpuszczalność z co najmniej jednej, albo obu z pozostałych dwu różnych klas związków) w dowolnym konkretnym procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku. Oczywiście należy rozumieć, że niezależnie od tego, czy związki z tych klas stosowane są pojedyńczo czy też w postaci mieszaniny, całkowita ilość dodatkowo dodanego specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym obecnego w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania w danym procesie, powinna być jedynie ilością minimalną, niezbędną do nadania ligandowi stanowiącemu metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i wywodzącemu się z niej katalizatorowi stanowiącemu kompleks, użytym w omawianym sposobie, rozpuszczalności w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania.
Ogólnie, uważa się za korzystne stosowanie nadmiaru w stosunku do ilości minimalnej, aczkolwiek nie zauważono korzyści dodatkowych, wynikających ze stosowania ilości stanowiących wielki nadmiar. Zgodnie z tym, w przypadku użycia albo jako pojedyńczego związku z danej klasy, albo jako części mieszaniny złożonej z różnych związków różnych klas, środki zwiększające rozpuszczalność stanowiące oligomer tlenku alkilenu według wynalazku stosuje się w ilościach mieszczących się w zakresie od około 1 do około 35% wag niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania, przy czym korzystna jest ilość w zakresie od około 1 do około 30% wag, środki zwiększające rozpuszczalność stanowiące organiczne niejonowe środki powierzchniowo czynne typu monoolu według wynalazku stosuje się w ilościach mieszczących się w zakresie od około 1 do około 60% wag niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania, przy czym korzystna jest ilość w zakresie od około 1 do około 50% wag, a środki zwiększające rozpuszczalność stanowiące organiczne związki polarne według wynalazku stosuje się w ilościach mieszczących się w zakresie od około 1 do około 60% wag niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania, .przy czym korzystna jest ilość w zakresie od około 1 do około 35% wag, z tym warunkiem, że w przypadku zastosowania mieszaniny środków zwiększających rozpuszczalność z dwóch lub więcej niż dwóch różnych klas związków, całkowita ilość sumaryczna tego rodzaju środków zwiększających rozpuszczalność we wspomnianej mieszaninie nie może być większa niż około 60% wag niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania, a korzystnie nie większa niż około 50% wag niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania.
Oczywiście, należy rozumieć, że wyżej wspomniany maksymalny poziom ilości środków zwiększających rozpuszczalność z trzech różnych klas związków, jak również wspomniany powyżej maksymalny poziom ilości mieszaniny tego rodzaju środków zwiększających rozpuszczalność z dwu lub więcej niż dwu różnych klas związków, odnosi się do ilości środka zwiększającego rozpuszczalność obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania (to jest w środowisku w reaktorze) w danym procesie, a nie do tej ilości, która by mogła występować w środowisku cieczy zawracanej do obiegu w procesie ciągłym, które to zawracane do obiegu ciekłe środowisko ulega zatężeniu np. w wyniku usuwania i odzyskiwania pewnej ilości pożądanego produktu aldehydowego.
153 062
Podobnie, należy rozumieć, że w trakcie procesu można dodać dodatkową ilość specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność, gdy i jeżeli jest to pożądane dla utrzymania podczas trwania procesu pożądanego poziomu ilości środka zwiększającego rozpuszczalność, np. w przypadku wprowadzenia do procesu dodatkowych ilości ligandu i/lub katalizatora, z tym, że nie może zostać przekroczony wyżej wspomniany poziom maksymalny ilości środków zwiększających rozpuszczalność w postaci związków z trzech różnych osobnych klas, jak również maksymalny poziom ilości jakiejkolwiek mieszaniny tego rodzaju środków zwiększających rozpuszczalność z dwu lub więcej niż dwu różnych klas związków. Dalej, sposób i porządek dodawania specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność do niewodnego środowiska reakcji hydroformylowania nie jest krytyczny, aczkolwiek na ogół korzystne jest użytkowanie tego środowiska wraz z ligandem stanowiącym sól metalu i katalizatorem stanowiącym kompleks tuż od początku procesu.
Także nieoczekiwanie odkryto, że pewne ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i odpowiadające im katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, mogą wykazywać dostateczną rozpuszczalność w środowisku organicznym, a mianowicie w aldehydach o małej masie cząsteczkowej (to jest C3-C6), tak, że jest możliwe bezpośrednie wykorzystanie ich w takich prowadzonych w warunkach niewodnych reakcjach hydroformylowania ukierunkowanych na wytwarzanie tych aldehydów, bez konieczności stosowania jakiegokolwiek specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność. I tak np., stwierdzono, że metaliczne sole monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, takie jak sól sodowa, litowa i rubidowa, są całkowicie rozpuszczalne w takich aldehydach o małej masie cząsteczkowej i mogą być stosowane, jeżeli jest to pożądane, do hydroformylowania olefin o małej o masie cząsteczkowej (to jest C2-C5), w nieobecności jakichkolwiek dodatkowych specjalnych środków zwiększających rozpuszczalność. Co więcej, niskie stężenie, takie jak np. poniżej 2% wag, ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej, zawierającej grupę cykloheksylową, fosfiny, może okazać się użyteczne w reakcji hydroformylowania zarówno olefin o małej masie cząsteczkowej (C2-C5), jak i olefin o dużej masie cząsteczkowej (C6-C20), w nieobecności jakiegokolwiek dodatkowego specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność. Jednakże, przypadki takie, jak się wydaje, stanowią raczej wyjątek niż regułę.
Zgodnie z innym aspektem wynalazku, polepszony sposób hydroformylowania w warunkach niewodnych w celu wytworzenia aldehydów, który obejmuje poddanie związku σ-olefinowego, zawierającego od 2 do 5 atomów węgla, reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania, zawierającym olefinowo nienasycony związek organiczny, produkt aldehydowy, rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy i rozpuszczony wolny ligand fosforowy, polega na tym, że jako ligandu fosforowego we wspomnianym katalizatorze stanowiącym kompleks i jego wspomnianego wolnego ligandu fosforowego używa się metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 61, w którym M oznacza kation metalu, takiego jak sód, lit i rubid, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny dla wspomnianego katalizatora stanowiącego kompleks i dla wspomnianego wolnego ligandu stosuje się rozpuszczalnik taki jak aldehyd, wyżej wrzący produkt uboczny wynikający z kondensacji aldehydów i ich mieszaniny, a wspomnianą reakcję hydroformylowania prowadzi się w nieobecności jakiegokolwiek środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym, takiego jak oligomer tlenku alkilenu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 150, organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 300 i polarny związek organiczny o masie cząsteczkowej poniżej 150 i o liczbie rozpuszczalności Hildebranda co najmniej 10, i ich mieszaniny.
Zgodnie z jeszcze innym aspektem wynalazku, polepszony sposób hydroformylowania w warunkach niewodnych w celu wytworzenia aldehydów, który obejmuje poddanie olefinowo nienasyconego związku organicznego reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania, zawierającym olefinowo nienasycony związek organiczny, produkt aldehydowy, rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy i rozpuszczony wolny ligand fosforowy, polega na tym, że jako ligand fosforowy we wspomnianym katalizatorze stanowiącym kompleks i jako wspomniany wolny ligand fosforowy stosuje się metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R oznacza rodnik cykloheksylowy, drugi z symboli R oznacza
153 062 rodnik fenylowy lub cykloheksylowy, M oznacza kation metalu takiego jak metal alkaliczny i metal ziem alkalicznych, a n oznacza wartość liczbową 1 lub 2, odpowiadającą wartościowości poszczególnego kationu metalu o symbolu M, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny dla wspomnianego katalizatora stanowiącego kompleks i dla wspomnianego wolnego ligandu stosuje się rozpuszczalnik taki jak aldehyd, wyżej wrzący produkt uboczny wynikający z kondensacji aldehydów i ich mieszaniny, a wspomnianą reakcję hydroformylowania prowadzi się w nieobecności jakiegokolwiek środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym, takiego jak oligomer tlenku alkilenu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 150, organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 300, polarny związek organiczny o masie cząsteczkowej poniżej 150 i o liczbie rozpuszczalności Hildebranda co najmniej 10, i ich mieszaniny.
Należy zauważyć, że nieoczekiwanie stwierdzono, iż masa cząsteczkowa aldehydu stanowiącego produkt ma bezpośredni związek z rozpuszczalnością ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i/lub odpowiadających im katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z grupy VIII-metaliczna sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, stosowanych w opisywanym tu sposobie. Najwidoczniej, masa cząsteczkowa determinuje polarność aldehydu i z kolei jego zdolność rozpuszczania wspomnianych ligandów stanowiących sól metalu i/lub odpowiadających im katalizatorów stanowiących kompleks. I tak np., aldehydy o mniejszej masie cząsteczkowej (np. C3-Ce) są bardziej polarne od aldehydów o dużej masie cząsteczkowej (np. C7-C21). I tak np. butyroaldehyd jest wyraźnie bardziej polarny od nonanalu i dzięki temu umożliwia rozpuszczenie w większym stężeniu np. ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfmy.
Zgodnie z tym, podczas gdy opisane w powyższej części niniejszego opisu oligomery tlenku alkilenu są użyteczne jako dodane specjalne środki zwiększające rozpuszczalność w sposobie według wynalazku, w przypadku użycia wysokich stężeń soli, roztwory oligomer typu poliolu-sól przejawiają tendencję do stania się bardzo polarnymi i mogą utworzyć oddzielną przejrzystą warstwę cieczy, to jest drugą fazę organiczną, z aldehydami niepolarnymi, takimi jak nonanal. Toteż, jeżeli pragnie się uzyskać i utrzymać w tych warunkach roztwór jednofazowy, homogeniczny, można tu włączyć dodatkowy specjalny środek zwiększający rozpuszczalność, lub mieszaninę takich środków, jak np. organiczne niejonowe środki powierzchniowo czynne typu monoolu i polarne związki organiczne, jak opisano w powyższej części niniejszego opisu, wraz z użytym oligomerem tlenku alkilenu.
Roztwory ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej w organicznych niejonowych środkach powierzchniowo czynnych typu monoolu nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku, na ogół mieszają się łatwo i całkowicie nawet z aldehydami niepolarnymi, takimi jak nonanal, zapewniając w ten sposób znacznie wyższą rozpuszczalność soli metalicznej monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, aniżeli czynią to oligomery tlenku alkilenu. Dalej, niejonowe środki powierzchniowo czynne typu monoolu oddziaływują synergistycznie z oligomerami tlenku alkilenu i gdy stosuje się je razem, mogą rozpuszczać ligand stanowiący sól metalu nawet w stężeniach wyższych od tych, które daje się uzyskać przy zastosowaniu związków albo jednej albo drugiej klasy, ale użytych osobno.
Podczas gdy wspomnianych w powyższej części niniejszego opisu środków zwiększających rozpuszczalność stanowiących polarne związki organiczne także można używać wprost do rozpuszczania ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej w aldehydach zarówno polarnych jak i niepolarnych, ujemną stronę wykorzystania tego rodzaju polarnych związków organicznych, w przeciwieństwie do wyżej wspomnianych oligomerów tlenku alkilenu i/lub niejonowych środków powierzchniowo czynnych typu monoolu, stanowi ich duża lotność. Ta duża lotność może spowodować odpędzenie polarnego związku organicznego w trakcie rozdzielania katalizatora i aldehydu stanowiącego produkt, a także może spowodować wytrącenie się katalizatora zawierającego ligand. Toteż, w przypadku użycia takiego związku samego w procesie prowadzonym sposobem ciągłym, może okazać się konieczne staranne śledzenie poziomu tego związku i jego uzupełnianie podczas procesu. Jednakże, w przypadku użycia ich łącznie z nielotnymi oligomerami tlenku alkilenu i/lub nielotnymi niejonowymi środkami powierzchniowo czynnymi typu monoolu, wspomniane polarne związki organiczne mogą w bardzo znacznym
153 062 13 stopniu wzmóc rozpuszczalność, a więc i stężenie, ligandu stanowiącego sól metalu w mieszaninach olefin i polarnych, lub niepolarnych, aldehydów.
Oczywiście, w dalszym ciągu należy rozumieć, że do oligomerów tlenku alkilenu i organicznych niejonowych środków powierzchniowo czynnych typu monoolu, nadających się do zastosowania w sposobie według wynalazku i opisanych w powyższej części niniejszego opisu, należą produkty kondensacji tlenku alkilenu, takiego jak tlenek etylenu lub tlenek propylenu, albo mieszanina tlenku etylenu i tlenku propylenu, z glikolem etylenowym, lub gliceryną, w przypadku oligomerów tlenku etylenu, lub z alkoholem, w przypadku niejonowych środków powierzchniowo czynnych typu monoolu, oraz, że tego rodzaju typowe metody preparatywne na ogół dają w wyniku mieszaninę produktów kondensacji o różnych masach cząsteczkowych, zawierającą szereg pochodnych glikolu, gliceryny lub alkoholu o rozmaitych udziałach cząsteczkowych tlenku alkilenu. Toteż, związki otrzymywane jako produkt, w rzeczywistości stanowią mieszaniny pochodnych z ugrupowaniem glikolu, gliceryny i alkoholu zawierających rozmaite udziały cząsteczkowe jednostek tlenku etylenu. Ponadto, w przypadku /alkilenooksy/alkoholi, ugrupowanie alkoholu samo z siebie może wywodzić się od jednego, lub więcej niż jednego alkoholu, np. z mieszaniny alkoholi, takich jak alkohole Ci 1-15-alkilowe. Stąd, dobrze znaną rzecząjest to, że konwencjonalne oznaczenie ilości jednostek tlenku alkilenu (x we wspomnianych w powyższej części niniejszego opisu wzorach oligomeru tlenku alkilenu typu poliolu i /alkilenooksy/alkoholu) obecnych w cząsteczce oligomeru tlenku alkilenu lub /alkilenooksy/alkoholu, stanowi oznaczenie średniej ilości jednostek tlenku alkilenu na cząsteczkę, a poważna część obecnego oligomeru tlenku alkilenu lub /alkolenooksy/alkoholu występuje jako oligomery tlenku alkilenu lub /alkilenooksy/alkohole o większej lub mniejszej ilości obecnych jednostek tlenku alkilenu, aniżeli wynikałoby ze wskazania, które daje wartość średnia x. Takie oznaczenia produktów tego rodzaju są dobrze rozumiane w tej dziedzinie techniki i w niniejszym opisie stosuje się je zgodnie z ich dobrze zrozumianym znaczeniem.
Do metali przejściowych z grupy VIII, które uzupełniają skład stosowanych w sposobie według wynalazku kompleksów, obejmujących także ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, należą takie metale, jak rod (Rh), kobalt (Co), iryd (Ir), ruten (Ru), żelazo (Fe), nikiel (Ni), pallad (Pd), platyna (Pt) i osm (Os), oraz ich mieszaniny. Korzystnymi metalami są Rh, Co, Ir i Ru, korzystniejszymi Rh i Co, a zwłaszcza Rh. Należy zauważyć, że pomyślna praktyczna realizacja sposobu według wynalazku nie zależy, i nie twierdzi się, że zależy, od ściśle określonej struktury katalitycznie aktywnego układu ze skompleksowanym metalem, który może występować w postaci mononuklearnej, dinuklearnej lub o wyższej nuklearności. I rzeczywiście, dokładna aktywna struktura nie jest znana. Aczkolwiek zgłaszający nie zamierzają być związanymi jakąkolwiek teorią lub rozważaniami mechanistycznymi, wydaje się, że aktywny układ katalityczny zawiera w swej najprostszej postaci zasadniczo metal przejściowy z grupy VIII w połączeniu kompleksowym z tlenkiem węgla i ligandem stanowiącym metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej.
Termin „kompleks stosowany w niniejszym opisie i w zastrzeżeniach oznacza związek koordynacyjny utworzony przez połączenie jednej, lub więcej niż jednej bogatej w elektrony cząsteczki, lub atomu, zdolnego do niezależnej egzystencji, z jedną, lub więcej niż jedną ubogą w elektrony cząsteczką, lub atomem, także zdolnymi do niezależnej egzystencji. Jak można domyślać się na podstawie powyższej dyskusji, tlenek węgla, który jest także klasyfikowany słusznie jako ligand, również jest obecny i jest skompleksowany z metalem przejściowym z grupy VIII. W swym ostatecznym składzie, katalizator stanowiący aktywny kompleks może także zawierać dodatkowy organiczny ligand lub anion wysysający centra koordynacji lub ładunek jądra metalu przejściowego z grupy VIII, tak jak w przypadku dotychczas stosowanych typowych katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z grupy VIII-triorganofosfma lub fosforyn, jak np. wodór itp.
Oczywiście należy rozumieć, że aktywny układ kompleksowy nie zawiera, korzystnie, jakiegokolwiek dodatkowego organicznego ligandu lub anionu, który by mógł zatruć katalizator i wywierać nadmierne szkodliwe działanie na wydajność katalizatora. I tak np., jest rzeczą znaną, że w przypadku typowych reakcji hydroformylowania katalizowanych przez rod aniony halogenów mogą zatruwać katalizator. Zgodnie z tym, korzystnie aktywne katalizatory biorące udział w
153 062 reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod, przeprowadzanych sposobem według wynalazku, także są ' wolne od halogenu bezpośrednio związanego z rodem.
Ilość dostępnych centrów koordynacji w przypadku tego rodzaju metali przejściowych z grupy VIII jest dobrze znana w tej dziedzinie techniki i mieści się w zakresie od 4 do 6. Dla objaśnienia można wspomnieć, że jak się wydaje, korzystny aktywny układ katalizatora rodowego stosowanego w sposobie według wynalazku zawiera, w swojej najprostszej postaci ilość ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i tlenku węgla wynoszącą, ogółem, 4 mole w połączeniu kompleksowym z 1 molem rodu. Tak więc, aktywny układ może zawierać mieszaninę katalizatorów stanowiących kompleksy w ich postaci monomerycznej, dimerycznej lub o wyższej nuklearności, co charakteryzuje się jedną, dwiema i/lub trzema skompleksowanymi cząsteczkami metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej na 1 cząsteczkę rodu. Jak już zaznaczono w powyższej części niniejszego opisu, obecny tu jest także tlenek węgla i jest on skompleksowany z rodem w układ aktywny.
Ponadto, tak jak to ma miejsce w przypadku typowych reakcji hydroformylowania katalizowanych przez kompleksy rod-ligand triorganofosfinowy lub fosforynowy, w których aktywny układ katalizatora, jak ogólnie uważa się, także zawiera wodór bezpośrednio związany z rodem, podobnie i w nieniejszym przypadku uważa się, że układ aktywny korzystnego katalizatora rodowego stosowanego w sposobie według wynalazku podczas reakcji hydroformylowania może także być skompleksowany z wodorem oprócz ligandów w postaci metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i tlenku węgla. I rzeczywiście, przyjmuje się, że układ aktywny jakiegokolwiek katalizatora metalicznego zawierającego metal przejściowy z grupy VIII, stosowanego w sposobie według wynalazku, także może zawierać wodór oprócz ligandów w postaci metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i tlenku węgla w trakcie hydroformylowania, zwłaszcza biorąc pod uwagę gazowy wodór stosowany w tym procesie.
Dalej, niezależnie od tego, czy aktywny katalizator stanowiący kompleks przygotowuje się wstępnie przed wprowadzeniem go do strefy reakcji karbonylowania, czy też aktywny układ wytwarza się in situ w trakcie hydroformylowania, reakcja hydroformylowania zachodzi w obecności wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Tak więc, dla objaśnienia można zauważyć, że ostateczny skład korzystnego katalizatora rodowego o aktywnym układzie kompleksowym można powiązać lub porównać, z rezultatami konkurencyjnych reakcji ligandów w postaci tlenku węgla i metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej dla centrów kompleksujących lub koordynacji pierwiastkowego rodu. Przebiegowi tych konkurencyjnych reakcji można przeszkadzać, lub wpływać na niego, w znacznym zakresie, przez podwyższanie lub obniżanie stężenia ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Jako ogólne stężenie można podać, że ten składnik (a więc ligand w postaci tlenku węgla lub metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej), który potrafi przesunąć równowagę konkurencyjnej reakcji na swoją korzyść, będzie miał większe możliwości zajęcia centrów kompleksujących lub koordynacji. I tak np., można zapatrywać się na funkcję wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej albo jako utrzymującego status quo między różnymi postaciami katalizatora stanowiącego aktywny kompleks podczas hydroformylowania, albo jako środka do przesuwania równowagi reakcji konkurencyjnych na swoją korzyść, a przez to powodowania wchodzenia w połączenie kompleksowe z rodem dodatkowych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej z prawodopodobnym usuwaniem z kompleksu podobnej liczby ligandów w postaci tlenku węgla.
Jak wyżej zaznaczono, ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, zdefiniowanych w powyższej części niniejszego opisu, używa się tak jako składników katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy, jak i jako wolnych ligandów fosforowych występujących w środowisku reakcji prowadzonej sposobem według wynalazku. Poza tym, należy rozumieć, że chociaż ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej oraz występujący w nadmiarze wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, obecne w określonym procesie, są normalnie takie same, to w każdym przeznaczeniu, w jakimkolwiek danym procesie, można używać, jeżeli jest
153 062 to pożądane, różnych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, jak również mieszanin dwóch, lub więcej niż dwóch różnych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej.
Tak jak w przypadku katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy z dotychczasowego stanu techniki, katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, stosowane w sposobie według wynalazku, wytwarza się z wykorzystaniem metod znanych w tej dziedzinie techniki. I tak np., można sporządzić i wprowadzić do środowiska reakcji procesu hydroformylowania, jeżeli jest to pożądane wraz z dodanym specjalnym środkiem zwiększającym rozpuszczalność w środowisku organicznym, jak zdefiniowano w niniejszym opisie, wstępnie przygotowane katalizatory stanowiące kompleks karbonylohydrometal przejściowy z grupy VIIIligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Korzystniej, stosowane w sposobie według wynalazku katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej mogą wywodzić się z prekursora katalizatora metalicznego, który można wprowadzić do środowiska reakcji w celu wytworzenia aktywnego katalizatora in situ. I tak np., prekursory katalizatora rodowego, takie jak związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, Rł^Oe, Rh.«/CO/i2, Rh^CO/ie, Rh/NOaA itp., można wprowadzić do środowiska reakcji wraz z ligandem stanowiącym metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej oraz, jeżeli jest to pożądane, z dodanym specjalnym środkiem zwiększającym rozpuszczalność w środowisku organicznym, jak zdefiniowano w niniejszym opisie, w celu wytworzenie in situ aktywnego katalizatora.
W korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku, jako prekursor rodowy stosuje się związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem, który poddaje się reakcji, w obecności dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność jak zdefiniowano w niniejszym opisie, jeżeli jest to pożądane, z metaliczną solą monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej z utworzeniem prekursora katalitycznego stanowiącego związek karbonylorodu z metaliczną solą monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i acetyloacetonem, który wprowadza się do reaktora wraz z użytym w nadmiarze wolnym ligandem stanowiącym metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej oraz, jeżeli jest to pożądane, dodanym specjalnym środkiem zwiększającym rozpuszczalność w środowisku organicznym jak zdefiniowano w niniejszym opisie, w celu wytworzenia aktywnego katalizatora in situ. W każdym przypadku, dla celów niniejszego wynalazku wystarczy rozumieć, że tlenek węgla, wodór i metaliczna sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej są wszystkie Ugandami zdolnymi do skompleksowania z metalem przejściowym z grupy VIII, to jest z rodem, oraz, że katalizator stanowiący aktywny kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej obecny jest w środowisku reakcji w warunkach procesu hydroformylowania.
Ponadto, podobnie jak ma to miejsce w przypadku katalizatorów stanowiących kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand fosforowy z dotychczasowego stanu techniki, jest rzeczą jasną, że ilość katalizatora stanowiącego kompleks obecnego w środowisku reakcji hydroformylowania w danym procesie prowadzonym sposobem według wynalazku, musi być jedynie ilością minimalną, niezbędną do zapewnienia pożądanego dla danego zastosowania stężenia danego metalu przejściowego z grupy VIII i która będzie stanowić podstawę dla co najmniej tej katalitycznej ilości metalu przejściowego z grupy VIII, która jest potrzebna do katalizowania reakcji hydroformylowania. Ogólnie, dla większości reakcji hydroformylowania powinno okazać się wystarczające stężenie metalu przejściowego z grupy VIII w zakresie od około 10 ppm do około 1000 ppm, w przeliczeniu na wolny metal. A dalej w procesach hydroformylowania katalizowanych przez rod, prowadzonych sposobem według wynalazku na ogół korzystnie jest stosować rod w ilości od około 10 do 800 ppm w przeliczeniu na wolny metal.
Olefinowe związki wyjściowe stanowiące substraty reakcji zaangażowane w procesach prowadzonych sposobem według wynalazku, mogą być związkami nienasyconymi krańcowo lub wewnętrznie i mieć strukturę związków o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub cyklicznych. Olefiny takie mogą zawierać od 2 do 20 atomów węgla i jedną, lub więcej niż jedną grupę etylenowo nienasyconą. Co więcej, olefiny tego rodzaju mogą zawierać grupy lub podstawniki, które w sposób istotny nie oddziaływują szkodliwie na reakcję hydroformylowania, a mianowicie takie, jak grupa
153 062 karbonylowa, karbonyloksylowa, oksy, hydroksylowa, oksykarbonylowa, halogen, grupa alkoksylowa, arylowa, halogenoalkilowa itp. Do podanych dla objaśnienia związków olefinowo nienasyconych należą σ-olefiny, olefiny wewnętrzne, alkenokarboksylany alkilowe, alkenokarboksylany alkenylowe, etery alkenylowoalkilowe, alkenole, itp. takie jak etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-dodecen, 1-tridecen, 1tetradecen, 1-pentadecen, 1-heksadecen, 1-heptadecen, 1-oktadecen, 1-nonadecen, 1^jkozen, 2buten, 2-metylopropen /izobutylen/, 2-okten, styren, 3-fenylo-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, alkohol allilowy, heks-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, octan winylu, octan allilu, propionian winylu, propionian allilu, maślan allilu, metakrylan metylu, eter etylowowinylowy, eter metylowo-winylowy, eter allilowo-etylowy, n-propylo-7-oktenokarboksylan, 3butenonitryl, 5-heksenoamid itp. Oczywiście, należy rozumieć, że w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku można stosować, jeżeli jest to pożądane, mieszaniny rozmaitych olefinowych związków wyjściowych.
Sposób według wynalazku jest szczególnie użyteczny jeśli chodzi o wytwarzanie aldehydów na drodze hydroformylowania σ-olefin zawierających od 2 do 20 atomów węgla jak również mieszanin związków wyjściowych, a mianowicie tego rodzaju σ-olefin i olefin wewnętrznych. Korzystnymi olefinowymi związkami wyjściowymi są σ-olefiny o małej masie cząsteczkowej zawierające od 2 do 5 atomów węgla, a korzystniejszymi są σ-olefiny o dużej masie cząsteczkowej zawierające od 6 do 20 atomów węgla, a zwłaszcza σ-olefiny o dużej masie cząsteczkowej zawierające od 6 do 14 atomów węgla. Oczywiście należy rozumieć, że techniczne σ-olefiny zawierające 4, lub więcej niż 4 atomy węgla mogą także zawierać nieznaczne ilości odpowiednich olefin wewnętrznych i/lub odpowiadających im węglowodorów nasyconych i że tego rodzaju technicznych olefin nie trzeba koniecznie oczyszczać od tych substancji przed skierowaniem ich do procesu prowadzonego sposobem według wynalazku.
Jak wyżej zauważono, proces hydroformylowania realizowany sposobem według wynalazku przeprowadza się za pomocą poddania olefinowo nienasyconego związku organicznego reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym olefinowo nienasycony związek organiczny, produkt aldehydowy, rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i rozpuszczony wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, korzystny związek zwiększający rozpuszczalność katalizatora i wolnego ligandu w środowisku organicznym, stanowiący dodany specjalny środek zwiększający rozpuszczalność w środowisku organicznym, lub ich mieszaniny, jak zdefiniowano w powyższej części niniejszego opisu. Dalej, zgodnie z określeniem przyjętym w niniejszym opisie, wspomniane niewodne środowisko reakcji hydroformylowania, które występuje w postaci jednej, lub więcej niż jednej fazy organicznej definiuje się jako środowisko reakcji w naczyniu reakcyjnym (reaktorze) procesu. Takie środowiska reakcji mogą zawierać także wyżej wrzące ciekłe produkty uboczne wynikające z kondensacji aldehydów, które tworzą się in situ, np. podczas procesu hydroformylowania prowadzonego w sposób ciągły. I rzeczywiście, podczas gdy takie produkty uboczne wynikające z kondensacji aldehydów mogą nie występować w środowisku reakcji w procesie prowadzonym w sposób stacjonarny i nie muszą występować na początku procesu ciągłego, po pewnym czasie środowisko, stosownie do charakteru tego rodzaju procesów ciągłych, normalnie będzie ewentualnie zawierać tak produkt aldehydowy jak i ciekłe produkty uboczne wynikające z kondensacji aldehydów. I tak np., produkty uboczne wynikające z kondensacji aldehydów mogą służyć także jako ciekłe nośniki, wraz z aldehydem stanowiącym produkt, dla rozpuszczonego katalizatora i rozpuszczonego ligandu w prowadzonych w sposób ciągły procesach hydroformylowania z zawracaniem do obiegu katalizatora typu ciekłego. Tego rodzaju produkty uboczne wynikające z kondensacji aldehydów można także przygotować i stosować w jakikolwiek dogodny sposób, jeżeli jest to pożądane, np. jako rozcieńczalnik przy rozpoczynaniu procesu, przy czym sposoby ich wytwarzania są w pełniejszy sposób opisane np. w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830 i 4247486.
Następnie, należy rozumieć że, jeżeli jest to pożądane, w środowisku reakcji hydroformylowania mogą być obecne rozcieńczalniki organiczne nie oddziaływujące w nadmierny sposób szkodliwie na przewidziany proces hydroformylowania prowadzony sposobem według wynalazku
153 062 i mogą być użyte np. przy rozpoczynaniu procesu, a to dla utrzymania na niskim poziomie stężenia dodanych specjalnych środków zwiększających rozpuszczalność w środowiskach reakcji hydroformylowania. Do korzystnych rozcieńczalników należą aldehydy i/lub wyżej wrzące produkty uboczne wynikające z kondensacji aldehydów, odpowiadające aldehydom stanowiącym produkt oraz wyżej wrzące produkty uboczne wynikające z kondensacji aldehydów, które mogą się tworzyć w przewidzianym procesie hydroformylowania, aczkolwiek jako tego rodzaju rozcieńczalników można używać jakichkolwiek odpowiednich rozmaitych aldehydów i/lub wyżej wrzących produktów ubocznych wynikających z kondensacji aldehydów. I tak np., w przypadku wytwarzania butyroaldehydów dogodnym rozcieńczalnikiem jestTexanol® (produkcji firmy Eastman Chemical Products, Inc.), stanowiący trimer monoestru kwasu izomasłowego i 2,2,4-trimetylo-l,3pentanodiolu.
Dalej, jak już wyżej zanotowano, w pewnych okolicznościach, niektóre ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, oraz odpowiadające im katalizatory stanowiące kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, mogą wykazywać dostateczną rozpuszczalność w środowiskach organicznych, a mianowicie w tego rodzaju aldehydach i/lub wyżej wrzących produktach ubocznych wynikających z kondensacji aldehydów, tak, że nadają się one do bezpośredniego zastosowania w procesie hydroformylowania prowadzonym w warunkach niewodnych w nieobecności jakiegokolwiek dodanego specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność. W tych okolicznościach, sam aldehyd i/lub wywodzący się z niego produkt uboczny pochodzący z kondensacji aldehydów, może służyć jako rozpuszczalnik organiczny dla ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i odpowiadającego mu katalizatora stanowiącego kompleks. W końcu, o ilości wyżej wrzącego produktu ubocznego wynikającego z kondensacji aldehydów i/lub organicznego rozcieńczalnika, który także może być obecny w środowisku reakcji hydroformylowania prowadzonej sposobem według wynalazku, w głównej mierze decyduje jedynie ilość dodanego specjalnego zwiększającego rozpszczalność w środowisku organicznym środka służącego do rozpuszczenia katalizatora i ligandu, który także jest obecny i pożądany dla danego środowiska reakcji hydroformylowania. Tak więc, niewodne środowisko reakcji hydroformylowania prowadzonej sposobem według wynalazku korzystnie składa się zasadniczo z olefinowego związku wyjściowego, aldehydu stanowiącego produkt, rozpuszczonego katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, rozpuszczonego wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, dodanego specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym oraz, ewentualnie, wysokowrzących produktów ubocznych wynikających z kondensacji aldehydów, z tym, że w pewnych okolicznościach takie niewodne środowisko reakcji hydroformylowania może nawet nie zawierać żadnego tego rodzaju dodanego specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym.
Dalej, ogólnie korzystne jest prowadzenie procesu hydroformylowania sposobem według wynalazku jako procesu ciągłego. Tego typu procesy ciągłe są dobrze znane w tej dziedzinie techniki i mogą one obejmować np.: hydroformylowanie olefinowego związku wyjściowego z udziałem tlenku węgla i wodoru w niewodnym środowisku reakcji hydroformylowania zawierającym związek olefinowy, aldehyd stanowiący produkt, rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej i rozpuszczony wolny ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, oraz dodany specjalny środek zwiększający rozpuszczalność w środowisku organicznym, jak zdefiniowano w niniejszym opisie, jeżeli jest to konieczne; wprowadzania do środowiska reakcji uzupełniających ilości olefinowego związku wyjściowego, tlenku węgla i wodoru; utrzymywanie warunków reakcji, a mianowicie temperatury i ciśnienia, na poziomie sprzyjającym hydroformylowania olefinowego związku wyjściowego; oraz odzyskiwanie pożądanego aldehydowego produktu hydroformylowania jakimkolwiek typowym pożądanym sposobem.
Chociaż możliwe jest prowadzenie procesu ciągłego sposobem jednoprzejściowym, to znaczy takim, w którym mieszanina zawierająca nieprzereagowany olefinowy związek wyjściowy w stanie pary i odparowany aldehyd stanowiący produkt jest usuwana z ciekłego środowiska reakcji i odzyskuje się z niej aldehyd stanowiący produkt, a uzupełniający olefinowy związek wyjściowy,
153 062 tlenek węgla i wodór wprowadza się do ciekłego środowiska reakcji do następnego pojedynczego przejścia z pominięciem zawracania do obiegu nieprzereagowanego olefinowego związku wyjściowego, to na ogół pożądane jest prowadzenie procesu ciągłego w taki sposób, aby obejmował on operacnie nadają się wprost do przeprowadzania hydroformylowania wyższych olefin zawierających cinp. 6-20 atomów węgla, a to dla małej lotności wytwarzanych z nich produktów aldehydowych. y rozumieć, że procesy ciągłe Tego typu operacje zawracania do obiegu są dobrze znane w tej dziedzinie techniki i mogą obejmować zawracanie do obiegu cieczy stanowiącej roztwór katalizatora stanowiącego kompleks metal przejściowy z grupy VIII-ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, oddzielony od pożądanego aldehydu będącego produktem reakcji, albo sposób postępowania polegający na zawracaniu do obiegu gazu, albo też kombinację operacji zawracania do obiegu cieczy i zawracania do obiegu gaz, jeżeli jest to pożądane, tak, jak to ujawniono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830,4247 486 i 4593 127. Najkorzystniejszy wariant sposobu hydroformylowania według wynalazku obejmuje operację ciągłego zawracania do obiegu ciekłego katalizatora rodowego.
Pożądany aldehyd stanowiący produkt reakcji odzyskuje się jakimkolwiek typowym sposobem, takim jak np. sposoby opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4 148 830,4 247 486 i 4 593 127.1 tak np., w procesie obejmującym zawracanie do obiegu ciekłego katalizatora w sposób ciągły, część ciekłego roztworu reakcyjnego, zawierającego wytworzony aldehyd, katalizator itd., usuniętą z reaktora, można przeprowadzić do odparowywacza/separatora, w którym pożądany aldehyd stanowiący produkt zostaje oddzielony na drodze destylacji, w jednym lub kilku stadiach, pod ciśnieniem zwykłym, obniżonym lub podwyższonym, od ciekłego roztworu reakcyjnego, a następnie skroplony i zebrany w odbieralniku produktu. Jeżeli jest to pożądane, można go poddać dalszemu oczyszczaniu. Pozostały nieulotniony ciekły roztwór reakcyjny zawierający katalizator, a także, normalnie, pewną ilość aldehydu stanowiącego produkt reakcji oraz wysokowrzących produktów ubocznych wynikających z kondensacji aldehydów, wolnego ligandu fosfinowego i specjalnego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym, można następnie zawrócić do obiegu, do reaktora, tak jak czyni się to, jeżeli jest to pożądane, z innymi substancjami lotnymi, a mianowicie nieprzereagowanym związkiem olefinowym, łącznie z wodorem i tlenkiem węgla rozpuszczonymi w ciekłym roztworze reakcyjnym po wydzieleniu z niego skroplonego aldehydu stanowiącego produkt, np. na drodze destylacji przeprowadzonej jakimkolwiek typowym sposobem.
Alternatywnie, pożądane produkty aldehydowe, w tych przypadkach, gdy niewodne środowisko reakcji hydroformylowania tworzy dwie organiczne ciekłe warstwy, powodując oddzielenie się składników katalizatora (rod, ligand i środek zwiększający rozpuszczalność w środowisku organicznym) do warstwy dolnej, a aldehydu stanowiącego produkt i ewentualnie pewnej ilości produktu ubocznego wynikającego z kondensacji aldehydów i nieprzereagowanego związku olefinowego do warstwy górnej, można odzyskać za pomocą prostego rozdzielenia dwu warstw organicznych, np. przez zdekantowanie warstwy zawierającej aldehyd stanowiący produkt, bez potrzeby stosowania wspomnianej destylacji. Jak na razie, jednakże, korzystne jest wydzielanie pożądanego aldehydu stanowiącego produkt z otrzymanego roztworu zawierającego katalizator rodowy za pomocą odparowania pod obniżonym ciśnieniem, w jakiejkolwiek stosownej temperaturze, takiej jak temperatura poniżej 250°C, korzystniej poniżej 200°C.
Jak wyżej zauważono, proces hydroformylowania, prowadzony sposobem według wynalazku, przeprowadza się w obecności wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, to jest ligandu, który nie jest skompleksowany z metalem przejściowym z grupy VIII zastosowanego katalizatora metalicznego stanowiącego kompleks, przy czym wolny ligand stanowiący sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej może odpowiadać któremukolwiek spośród omówionych w powyższej części niniejszego opisu, wyżej zdefiniowanych, ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Tak więc, reakcję hydroformylowania sposobem według wynalazku prowadzi się z zastosowaniem pożądanego wolnego ligandu w jakimkolwiek nadmiarze, np. z użyciem co najmniej jednego mola wolnego ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej na mol metalu przejściowego z grupy VIII obecnego w środowisku reakcji. Na ogół, dla większości
153 062 zamierzeń, powinna być odpowiednia ilość wolnego ligandu wynosząca od około 2 do około 300, korzystnie od około 5 do około 200 moli na mol metalu przejściowego z grupy VIII (takiego jak np. rod) obecnego w środowisku reakcji, zwłaszcza w odniesieniu do reakcji hydroformylowania katalizowanej przez rod. Oczywiście, jeżeli jest to pożądane, do środowiska reakcji procesu hydroformylowania można wprowadzać, w każdym czasie i w każdy stosowany sposób, uzupełniającą ilość ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w celu utrzymania, jeżeli jest to pożądane, przewidzianego poziomu wolnego ligandu w środowisku reakcji.
Przy realizacji procesu hydroformylowania prowadzonego sposobem według wynalazku można przyjąć takie warunki reakcji, jakie w dotychczasowym stanie techniki stosowano powszechnie, a mianowicie temperatury reakcji od około 45°C do około 200°C i ciśnienie w zakresie od około 6,9 kPa do 68,9 MPa.
Oczywiście, należy rozumieć, że aczkolwiek optymalizacja warunków reakcji niezbędna do uzyskania najlepszych wyników i pożądana wydajność zależą od doświadczenia osoby prowadzącej proces w dziedzinie stosowania sposobu hydroformylowania według wynalazku, jednie tylko pewien zakres eksperymentowania okazuje się potrzebny do zapewnienia takich warunków, które stanowią optimum dla danej sytuacji produkcyjnej i powinno to się mieścić w zakresie wiedzy fachowca w tej dziedzinie techniki i być łatwe do osiągnięcia przez postępowanie zgodne z najkorzystniejszymi aspektami sposobu według wynalazku (jak to wytłumaczono w niniejszym opisie) i/lub na podstawie prostych eksperymentów rutynowych.
I tak np., łączne ciśnienie wodoru, tlenku węgla i olefinowo nienasyconego związku wyjściowego w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku mieści się w zakresie od około 6,89 kPa do około 68,9 MPa. Jednakże korzystniej, proces hydroformylowania olefin w celu wytworzenia aldehydów prowadzi się pod łącznym ciśnieniem wodoru, tlenku węgla i olefinowo nienasyconego związku wyjściowego niższym niż około 10,3 MPa, a jeszcze korzystniej, poniżej około 3,4 MPa. Minimalny poziom ciśnienia łącznego substratów reakcji nie jest w szczególniejszy sposób decydujący i ograniczony jest głównie jedynie ilością tych substratów niezbędną do osiągnięcia pożądanej szybkości reakcji. Bardziej szczegółowo, ciśnienie cząstkowe tlenku węgla w procesie hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku korzystnie wynosi od około 6,9 kPa do około 827,4 kPa, a korzystniej około 20,7 kPa do około 620,5 kPa, podczas gdy ciśnienie cząstkowe wodoru wynosi korzystnie od około 68,9 kPa do około 1,1 MPa, a korzystniej od około 138 kPa do około 689 kPa. Ogólnie, stosunek molowy gazowego wodoru do tlenku węgla H2:CO mieści się w zakresie od około 1:10 do 100:1, lub jest wyższy, przy czym korzystniejszy stosunek molowy wodoru do tlenku węgla wynosi od około 1: 1 do około 10:1.
Następnie, jak już zaznaczono w powyższej części niniejszego opisu, proces hydroformylowania realizowany sposobem według wynalazku można prowadzić w temperaturze reakcji wynoszącej od około 45°C do około 200°C. Korzystna temperatura przyjęta dla danego procesu będzie oczywiście zależeć od rodzaju poszczególnego olefinowego związku wyjściowego i od zastosowanego katalizatora metalicznego, jak również od pożądanej wydajności. Ogólnie biorąc, korzystne jest stosowanie temperatury reakcji od około 60°C do około 130°C w tego rodzaju reakcjach hydroformylowania katalizowanych przez rod.
Wreszcie, aldehydowe produkty procesu hydroformylowania prowadzonego sposobem według wynalazku są użyteczne w szerokim zakresie, co jest dobrze znane i udokumentowane w dotychczasowym stanie techniki. I tak np., są one szczególnie użyteczne jako związki wyjściowe przy wytwarzaniu alkoholi i kwasów.
Liczne są korzystne czynniki związane z praktycznym zastosowaniem ligandów, stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, w sposobie według wynalazku, jak to opisano w powyższej części niniejszego opisu. Nienajmniejszym z nich jest duża tolerancja procesowa w doborze właściwej kombinacji parametrów najbardziej użytecznych jeśli chodzi o uzyskanie, a co najmniej największe zbliżenie się do pożądanego wyniku zaspokojenia zapotrzebowania. I tak np., ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej można używać jako ligandów fosforowych w prowadzonych w warunkach niewodnych, katalizowanych przez rod, procesach hydroformylowania przeznaczonych do wytwarzania aldehydów zarówno z olefin o małej masie cząsteczkowej, jak i z olefin o dużej masie cząsteczkowej, na wysokim
153 062 dopuszczalnym poziomie aktywności katalitycznej, nawet pod typowym korzystnie niskim ciśnieniem przyjętym przy reakcjach hydroformylowania i/lub przy niskim stężeniu rodu, bez nadmiernych strat na wydajności procesu i/lub stabilności katalizatora. Co więcej, mała lotność ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej według wynalazku (sole takie są w rzeczywistości nielotne, co oznacza, że normalnie ulegają one rozkładowi zanim będą mogły się ulotnić) nadaje im szczególną użyteczność jako środkom minimalizującym nadmierne straty ligandu i/lub katalizatora. Można to potwierdzić doświadczalnie w trakcie wydzielania, za pomocą destylacji, aldehydów stanowiących produkt, którymi są aldehydy o małej lotności, wywodzące się od olefin o dużej masie cząsteczkowej (np. 6-20 atomów węgla), gdy stosuje się typowe ligandy fosforowe o większej lotności.
Ponadto, odkrycie stosownego ligandu, takiego jak używane w sposobie według wynalazku ligandy stanowiące metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, które można wykorzystać do otrzymania katalizatora stanowiącego kompleks metal-fosfor dla reakcji hydroformylowania zarówno olefin o małej masie cząsteczkowej jak i olefin o dużej masie cząsteczkowej, w wyraźny sposób przyczynia się do zminimalizowania problemów związanych z przechowywaniem zapasu ligandu i/lub katalizatora, a nawet umożliwia całkowite zlikwidowanie konieczności wymiany ligandów i/lub katalizatora w tym przypadku, gdy pragnie się zmienić przemysłowy proces wytwarzania aldehydów o małej masie cząsteczkowej z olefin o małej masie cząsteczkowej, takich jak np.C2-s-olefiny, na proces wytwarzania aldehydów o dużej masie cząsteczkowej z olefin o dużej masie cząsteczkowej, takich jak C6-2o-olefiny. Dalej, proces prowadzonego w warunkach niewodnych hydroformylowania sposobem według wynalazku można łatwo dopasować do istniejącego już wyposażenia aparaturowego do hydroformylowania w warunkach niewodnych, bez konieczności jego większych przeróbek. Oprócz tego, nieoczekiwanie zaobserwowano, że stosunek ilościowy aldehydu normalnego (o łańcuchu prostym) do aldehydu izomerycznego (o łańcuchu roztgałęzionym) w produkcie procesu hydroformylowania prowadzonym sposobem według wynalazku, można zmieniać i regulować w szerokim zakresie przez prostą zmianę rodzaju metalu grupy kationowej ligandów tego rodzaju.
Następujące przykłady stanowią objaśnienie niniejszego wynalazku i nie należy ich traktować jako jego ograniczenia. Należy rozumieć, że wszelkie części, procenty i stosunki ilościowe, przytaczane w niniejszym opisie i w załączonych zastrzeżeniach, są to wielkości wagowe, jeżeli tego inaczej nie zaznaczono.
Texanol®, w przypadku jego użycia w następujących przykładach, stosowany był jedynie jako dogodny rozcieńczalnik dla zademonstrowania skuteczności małych stężeń dodatkowo dodanych specjalnych środków zwiększających rozpuszczalność w środowisku organicznym, w środowiskach reakcji hydroformylowania, oraz jako dogodne środowisko dla określenia szybkości reakcji i wzajemnego stosunku izomerów w produkcie reakcji krótkoterminowych. Texanol® został wybrany jako wspomniany rozcieńczalnik i jako środowisko, także dlatego, że stanowi on trimer izobutyroaldehydu i dzięki temu służy jako model dla wyżej wrzących produktów ubocznych wywodzących się z kondensacji aldehydów, które to produkty tworzą się podczas długoterminowego ciągłego procesu hydroformylowania z zawracaniem do obiegu. Nieoczekiwanie stwierdzono, że Texanol® mógł być także wykorzystany jako rozpuszczalnik organiczny dla soli litowych monosulfonowanej trifenylofosfiny w przykładach I i III, oraz soli sodowych monosulfonowanej, zawierającej grupę cykloheksylową, fosfiny z przykładów II i XII.
Przykład I. Otrzymuje się szereg roztworów różnych prekursorów katalizatorów stanowiących kompleks rodu, złożonych w zasadzie z rozpuszczonego produktu reakcji związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem z różnymi ligandami stanowiącymi metaliczną sól monosulfonowanej trifenylofosfiny i roztworów tych używa się do hydroformylowania propylenu z utworzeniem C4-aldehydów w sposób następujący.
Związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem miesza się w temperaturze otoczenia z różnymi ligandami stanowiącymi metaliczną sól kwasu trifenylofosfinomonosulfonowego o wzorze 57, w którym M oznacza metal, jak przedstawiono w tabeli 1, a n oznacza liczbę całkowitą odpowiadającą dodatniej wartościowości zastosowanego metalu, oraz z Texanol® i użytym, w rozmaitych ilościach, Carbowax® PEG-600 jako środkiem zwiększającym rozpuszczalność, w wyniku czego
153 062 21 otrzymuje się roztwory różnych prekursorów katalizatorów rodowych, zawierających rod i ligand w ilościach przedstawionych w tabeli 1.
Następnie, każdego tak otrzymanego roztworu rodowego prekursora katalitycznego używa się do hydroformylowania propylenu w wykonanym ze stali nierdzewnej 100 ml autoklawie wyposażonym w mieszadło magnetyczne oraz rurowy rozgałęźnik gazowy przeznaczony do wprowadzania gazów z uzyskaniem pożądanego ciśnienia cząstkowego. Autoklaw wyposażony jest także w kalibrator ciśnienia do ustalania ciśnienia pod którym prowadzona jest reakcja z dokładnością do ±69 Pa, oraz platynowy termometr oporowy do ustalania temperatury roztworu w reaktorze z dokładnością do ±0,10°C. Reaktor ogrzewany jest zewnętrznie za pomocą dwu 300 W opasek grzejnych. Temperaturę roztworu w reaktorze reguluje się przy użyciu platynowego czujnika oporowego połączonego z zewnętrznym proporcjonalnym regulatorem temperatury służącym do regulowania temperatury zewnętrznych grzejników w postaci opasek grzejnych.
Dla każdej prowadzonej w warunkach niewodnych reakcji hydroformylowania wprowadza się do autoklawu, w atmosferze azotu, około 15 ml (około 14 g) tak sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego i zawartość reaktora ogrzewa się do przyjętej temperatury reakcji, jak podano w poniższej tabeli 1. Następnie ciśnienie w reaktorze obniża się do 34,5 kPa, po czym do reaktora wprowadza się poprzez rurowy rozgałęźnik gazowy uprzednio przygotowaną mieszaninę gazów o składzie tlenek węgla: wodór: propylen 1:1:1 (ciśnienia cząstkowe podane są w poniższej tabeli 1) i w tych warunkach poddaje się propylen hydroformylowaniu.
Szybkość reakcji hydroformylowania wyrażoną w molach wytworzonych C4-aldehydów/ /litr/h określa się na podstawie kolejnych 34,5 kPa spadków ciśnienia w reaktorze w stosunku do nominalnego ciśnienia roboczego w reaktorze, podczas gdy stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-butyroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylopropionoaldehydu) w produkcie mierzy się metodą chromatografii gazowej i otrzymane wyniki podane są w tabeli 1.
Tabela 1
| Szarża nr | Ligand M+ = | Texanol®/ Carbowax® PEG600 (stos.wag.) | Carbowax® PEG-600 (% wag) | Szybkość reakcji (mol/litr/h) | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym/aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | Li+ | 100 :Od | 0 | 0,35' | 6,3 |
| 2 | Na+ | 10:1 | 8,5 | 0,28b’° | 6,4 |
| 3 | K+ | 9: 1 | 8,7 | 0,87* | 5,1 |
| 4 | Rb+ | 8:1 | 10 | 0,70’ | 5,6 |
| 5 | Cs+ | 7:1 | 10,85 | Spadek szybkości ’’ | |
| 6 | Ca++ | 20:1 | 4,3 | 0,51’ | 4,7 |
| 7 | Ba++ | 7:1 | 10,9 | 1,43* | 4,1 |
| 8 | Sr++ | 18:1 | 4,45 | Szybkość zerowa | — . |
W powyższej tabeli 1 użyto następujących oznaczeń:
a Warunki reakcji: 200 ppm Rh; około 120 molowych równoważników ligandu na mol rodu; 100°C; 620,5 kPa; H2: CO :CaHa 1:1:1. 0 Warunki reakcji: 200 ppm Rh; około 120 molowych równoważników ligandu na mol rodu; 100°C; 413,7 kPa; H2: CO :CsHe 1:1:1. c Średnia z dwu szarż.
d 100% Texanol® * Przypuszcza się, że wyniki te są rezultatem użycia zanieczyszczonego ligandu.
Przykład II. Taki sam sposób postępowania i takie same warunki reakcji jakie przyjęto w powyższym przykładzie I, stosuje się do wytworzenia roztworu rodowego prekursora katalitycznego z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, Texanol® i metalicznej soli monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej. Proces hydroformylowania propylenu powtarza się z użyciem roztworów prekursora katalizatora stanowiącego kompleks rodu, w warunkach reakcji hydroformylowania przedstawionych w poniższej tabeli 2. W szarży nr 1 jako ligand stanowiący metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej stosuje się ligand stanowiący sól sodową monosulfonowanej cykloheksylodifenylofosfiny (CHDPPMS-Na) o wzorze 21, natomiast w szarży nr 2 jako ligand stosuje się ligand stanowiący sól sodową monosulfonowanej dicykloheksylofenylofosfiny (DCHPPMS-Na) o wzorze 12. Szybkość reakcji hydroformylowania wyrażoną w molach wytworzonych C4-aldehydó w/litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-butyroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylopropionoaldehydu) w produkcie, określa się tak jak w powyższym przykładzie I i otrzymane wyniki podane są w tabeli 2.
153 062
Tabela 2
| Szarża nr | Ligand | Szybkość reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | CHDPPMS-Na | 0,32 | 1,6 |
| 2 | DCHPPMS-Na | 0,78 | 1,2 |
Warunki reakcji: 100°C; 240 ppm Rh; około 14 molowych równoważników ligandu na mol rodu (0,9% wag ligandu); 620,6 kPa: H2: CO: CaHe 1:1:1.
Przykład III. Ciągły proces hydroformylowania 1-butenu z użyciem ligandu stanowiącego metaliczną sól monosulfonowanej trifenylofosfiny prowadzi się w sposób następujący.
Hydroformylowania w warunkach niewodnych dokonuje się w reaktorze szklanym pracującym w sposób ciągły z jednoprzejściowym hydroformylowaniem 1-butenu. Reaktor składa się z 88,7 ml butli ciśnieniowej zanurzonej w łaźni olejowej ze szklaną wziernikową ścianą przednią. Do rekatora, przy użyciu strzykawki, po przepłukaniu układu azotem, wprowadza się 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. -Roztwór prekursora zawiera około 200 ppm rodu - wprowadzonego w postaci związku dikarbonylorodu - z acetyloacetonem, około 118 równoważników molowych ligandu na mol rodu, przy czym jako ligandu używa się soli litowej monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze 2, oraz Texanol®. Po zamknięciu reaktora układ ponownie przepłukuje się azotem i łaźnię olejową ogrzewa się do osiągnięcia pożądanej temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzi się pod łącznym ciśnieniem gazu wynoszącym około 1,1 MPa. Ciśnienia cząstkowe wodoru, tlenku węgla i 1-butenu podane są w poniższej tabeli 3, resztę stanowi azot i produkt aldehydowy.
Przepływ gazów zasilających, a mianowicie tlenku węgla, wodoru, 1-butenu i azotu, reguluje się indywidualnie przy użyciu przepływomierzy masowych. Gazy zasilające dysperguje się w roztworze prekursora przy użyciu mikroporowatych bełkotek wykonanych ze stali nierdzewnej. Wartości temperatury reakcji zamieszczone są w poniższej tabeli 1. Nieprzereagowana część gazów zasilających zostaje odpędzona wraz z wytworzonymi Cs-aldehydami. Gaz wylotowy analizuje się w ciągu mniej - więcej 12 dni trwania procesu prowadzonego sposobem ciągłym. Przybliżone wartości dziennej średniej szybkości reakcji wyrażonej w molach wytworzonych Cs-aldehydów /litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-waleroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutyroaldehydu) w produkcie, podane są w tabeli 3.
Tabela 3
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dzień trwania procesu | Temperatura °C | Rh* PPm | Ligand* % wag | Ciśnienie cząstkowe kPa | Szybkość . reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | H2 | CąHe | ||||||
| 0,8 | 101 | 198 | 7,9 | 124,0 | 330,7 | 130,9 | 1,02 | 30,34 |
| 4,0 | 101 | 258 | 10,3 | 117,1 | 358,3 | 337,6 | 1,25 | 11,20 |
| 4,8 | 101 | 249 | 9,9 | 117,1 | 358,3 | 344,5 | 1,19 | — |
| 6,0 | 101 | 242 | 9,7 | 117,1 | 358,3 | 344,5 | 1,27 | 2,98 |
| 6,9 | 101 | 244 | 9,8 | 130,9 | 344,5 | 282,5 | 1,28 | 31,75 |
| 8,0 | 102 | 250 | 10,0 | 124,0 | 385,8 | 261,8 | 1,28 | 40,30 |
| 9,0 | 102 | 252 | 10,1 | 124,0 | 392,7 | 261,8 | 1,30 | 28,90 |
| 10,0 | 102 | 249 | 10,0 | 124,0 | 392,7 | *261,8 | 1,27 | 29,63 |
| 10,7 | 102 | 247 | 9,9 | 124,0 | 392,7 | 261,8 | 1,27 | 37,18 |
| 11,6 | 103 | 245 | 9,8 | 124,0 | 392,7 | 261,8 | 1,27 | 30,18 |
W powyższej tabeli 3 użyto następującego oznaczenia:
* Zmieniające się wartości stanowią odzwierciedlenie zmian dziennego poziomu ciekłego roztworu w reaktorze. (Uwaga: Rh w powyższej tabeli i w następnych = rod).
153 062 23
Przykład IV. poddaje się hydroformylowaniu metodą ciągłą w taki sam sposób jak opisano w powyższym przykładzie III, z użyciem roztworu prekursora katalizatora zawierającego około 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 8,5% wag mieszaniny Texanol® i Carbowax®PEG-600 10: 1 (wag/wag) jako środka zwiększającego rozpuszczalność, oraz około 118 molowych równoważników ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfiny, o wzorze 3, na mol rodu, w warunkach reakcji przedstawionych w tabeli 4.
Przybliżony skład katalizatora i wartości dziennej średniej szybkości reakcji, wyrażonej w molach wytworzonych Cs-aldehydów/litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-waleroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2- metylobutyroaldehydu) w produkcie, podane są w tabeli 4.
Tabela 4
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dzień trwania procesu | Temperatura °C | Rh* ppm | Ligand* % wag | Ciśnienie cząstkowe (kPa) | Szybkość , reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | H, | C<He | ||||||
| 0,9 | 102 | 197 | 5,9 | 351,4 | 406,5 | 137,8 | 1,68 | 7,68 |
| 2,0 | 101 | 206 | 6,2 | 351,4 | 323,8 | 151,6 | 1,81 | 9,21 |
| 3,0 | 101 | 220 | 6,6 | 137,8 | 365,2 | 165,4 | 1,60 | 21,08 |
| 4,0 | 101 | 226 | 6,8 | 137,8 | 306,7 | 268,7 | 2,50 | 19,83 |
| 5,9 | 101 | 224 | 6,7 | 103,4 | 434,1 | 213,6 | 2,06 | 22,82 |
| 5,6 | 101 | 223 | 6,7 | 103,4 | 440,9 | 213,6 | 2,05 | 23,74 |
W tabeli 4 użyto następującego oznaczenia:
x Zmieniające się wartości stanowią odzwierciedlenie zmian dziennego poziomu ciekłego roztworu w reaktorze.
Przykład V. 1-Butenpoddaje się hydroformylowaniu metodą ciągłą w taki sam sposób, jak w powyższym przykładzie III, z użyciem roztworu prekursora katalizatora zawierającego około 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 4,3% wag mieszaniny Texanol® i Carbowax®PEG-600 20: 1 (wag/wag), jako środka zwiększającego rozpuszczalność, oraz około 118 równoważników molowych ligandu stanowiącego sól wapniową monosulfonowanej trifenylofosfiny, o wzorze 8, na mol rodu, w warunkach reakcji przedstawionych w tabeli 5.
Przybliżony skład katalizatora i wartości dziennej średniej szybkości reakcji, wyrażonej w molach wytworzonych Cs-aldehydów/litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-waleroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutyroaldehydu) w produkcie, podane są w tabeli 5.
Tabela 5
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dzień trwania procesu | Temperatura °C | Rhx PPm | Ligand* % wag | Ciśnienie cząstkowe (kPa) | Szybkość . reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | Ha | ς4Ηβ | ||||||
| 0,9 | 101 | 179 | 3,9 | 137,8 | 406,5 | 137,8 | 1,27 | 12,84 |
| 1,7 | 101 | 178 | 3,9 | 130,9 | 378,9 | 124,0 | 1,38 | 14,44 |
| 5,0 | 101 | 213 | 4,7 | 110,2 | 323,8 | 248,0 | 1,62 | 13,06 |
| 5,9 | 101 | 222 | 4,9 | 117,1 | 351,4 | 199,8 | 1,64 | 17,67 |
| 7,0 | 101 | 220 | 4,8 | 89,6 | 269,3 | 344,5 | 1,85 | 20,95 |
| 8,0 | 101 | 235 | 5,2 | 117,1 | 282,5 | 248,0 | 2,09 | 18,76 |
| 9,0 | 102 | 245 | 5,4 | 117,1 | 248,0 | 358,3 | 2,19 | 18,38 |
| 10,0 | 102 | 261 | 5,7 | 124,0 | 206,7 | 385,8 | 1,40 | 20,52 |
| 11,9 | 102 | 287 | 6,3 | 117,1 | 199,8 | 406,5 | 1,62 | 21,86 |
| 11,8 | 102 | 317 | 7,0 | 117,1 | 199,8 | 434,1 | 1,51 | 18,90 |
| 12,6 | 103 | 128 | 7,2 | 124,0 | 199,8 | 420,3 | 1,83 | 28,03 |
W powyższej tabeli 5 użyto następującego oznaczenia:
x Zmieniające się wartości stanowią odzwierciedlenie zmian dziennego poziomu ciekłego roztworu w reaktorze.
153 062
Przykład VI. 1-Okten, stanowiący olefinowy związek wyjściowy, poddaje się hydroformylowaniu metodą ciągłą, z zawracaniem do obiegu cieczy zawierającej katalizator, w ciągu 6 dni, w sposób następujący.
Zastosowany reaktorowy układ zawracania do obiegu cieczy składa się z dwóch 2,81 reaktorów wykonanych ze stali nierdzewnej, wyposażonych w mieszadła, połączonych szeregowo. Każdy z nich zawiera zamocowane pionowo mieszadło i kolistą rurową bełkotkę blisko dna reaktora, przeznaczoną do wprowadzania gazu syntezowego. Bełkotka ma liczne otwory o wielkości dostatecznej do zapewnienia dostatecznego dopływu gazu do masy cieczy. Reaktor 1 wyposażony jest w płaszcz z olejem silikonowym jako środek do doprowadzania zawartości reaktora do temperatury reakcji, podczas gdy roztwór reakcyjny w reaktorze 2 ogrzewany jest grzejnikiem elektrycznym. W obu reaktorach znajdują się wewnętrzne wężownice oziębiające służące do regulowania temperatury reakcji. Reaktory 1 i 2 połączone są przewodem do przekazywania jakichkolwiek nieprzereagowanych gazów z reaktora 1 do reaktora 2, a także połączone są przewodem w taki sposób, że możliwe jest przepompowywanie części ciekłego roztworu reakcyjnego zawierającego produkt aldehydowy i katalizator z reaktora 1 do reaktora 2, w którym zachodzi dalsze hydroformylowanie nieprzereagowanego związku olefinowego z reaktora 1.
Każdy reaktor zawiera także pneumatyczny regulator poziomu cieczy do automatycznej regulacji poziomu cieczy w reaktorach. Oprócz tego reaktor 1 zawiera przewód do wprowadzania ciekłego związku olefinowego przy użyciu pompy dozującej, oraz przewód do wprowadzania gazu syntezowego przez bełkotkę, podczas gdy uzupełniający gaz syntezowy wprowadza się do reaktora 2 tą samą linią przesyłową, którą przekazywany jest nieprzereagowany gaz syntezowy z reaktora 1. Reaktor 2 wyposażony jest także w odpowietrznik wydmuchowy służący do usuwania nieprzereagowanych gazów. Przewód prowadzący od dna reaktora 2 połączony jest z wierzchołkiem odparowywacza, tak, żeby można było przepompowywać część ciekłego roztworu reakcyjnego z reaktora 2 do odparowywacza. W odparowywaczu utrzymuje się obniżone ciśnienie przy użyciu pompy próżniowej. Przeprowadzony w stan pary aldehyd zostaje uwolniony od nielotnych składników ciekłego roztworu reakcyjnego w separatorze gaz-ciecz, będącym częścią odparowywacza. Pozostały ciekły roztwór reakcyjny, zawierający nieulotniony katalizator przepompowany zostaje, poprzez przewód powrotu, z powrotem do reaktora 1. Także i przewód powrotu wyposażony jest w pneumatyczny regulator poziomu cieczy. Przeprowadzony w stan pary produkt aldehydowy przekazywany jest do oziębianego wodą skraplacza, skrapla się w nim i zostaje zebrany w odbieralniku produktu.
Do reaktora 1, w celu przeprowadzenia reakcji hydroformylowania, wprowadza się około 1 litra (893 g) roztworu prekursora katalizatora zawierającego związek dikarbonylorodu z acetyloacetonem (około 600 ppm rodu), około 16% wag ligandu stanowiącego sól sodową kwasu 3/difenylofosfino/benzenosulfonowego o wzorze 3 (około 80 równoważników molowych ligandu na mol rodu), oraz, jako środek zwiększający rozpuszczalność, około 10% wag metanolu, około 30% wag mieszaniny TERGITOL® 24-L-75N i Carbowax®TPEG 990 4:1 (wag/wag) i około 45% wag C9-aldehydu. Do reaktora 2 wprowadza się około 1 litra (897 g) takiego samego roztworu prekursora katalizatora. Następnie układ reaktorów przepłukuje się azotem w celu usunięcia jakichkolwiek występujących w układzie ilości tlenu i reaktory ogrzewa się doprowadzając do stosownej dla nich temperatury, pokazanej w tabeli 6. Poprzez bełkotkę, do części dennej reaktora 1 wprowadza się w sposób regulowany strumień oczyszczonego wodoru i tlenku węgla i ciśnienie w reaktorze podwyższa się do poziomu ciśnienia roboczego, podanego w tabeli 6. Gdy poziom cieczy w reaktorze 1 zaczyna się podnosić w rezultacie wpompowywania ciekłego 1-oktenu i przekształcaniu się jego w ciekły produkt aldehydowy, część ciekłego roztworu reakcyjnego z reaktora 1 przepompowuje się do reaktora 2 przewodem prowadzącym do wierzchołka reaktora 2, z szybkością wystarczającą do utrzymania w reaktorze 1 stałego poziomu cieczy.
Ciśnienie w reaktorze 2 podwyższa się do poziomu ciśnienia roboczego pokazanego w tabeli 6. Gaz wydmuchowy z reaktora 2 poddaje się analizie i mierzy. Do reaktora 2 wprowadza się w sposób regulowany strumień uzupełniającego gazu syntezowego (CO i H2) w celu utrzymania w reaktorze 2 pożądanego ciśnienia cząstkowego. W trakcie procesu hydroformylowania utrzymuje się właściwy poziom ciśnienia roboczego i temperatury reakcji. Gdy poziom cieczy w reaktorze 2 zaczyna się podnosić w wyniku dopompowywania z reaktora 1 i tworzenia się ciekłego produktu
153 062 aldehydowego, część ciekłego roztworu reakcyjnego przepompowuje się do odparowywacz/separatora z szybkością wystarczającą do utrzymania w reaktorze 2 stałego poziomu cieczy. Surowy produkt aldehydowy wydziela się z ciekłego roztworu reakcyjnego, w temperaturze 155°C i pod ciśnieniem około 5,3 kPa, skrapla i zbiera w odbieralniku produktu. Pozostały ciekły roztwór reakcyjny zawierający nieulotniony katalizator, zawraca się do obiegu, z powrotem do reaktora 1. Metanol, obecny w wyjściowym składzie katalizatora, uzupełnia się za pomocą dodawania w sposób ciągły metanolu do reaktora 1 przy użyciu minipompy Milton-Roy. W ciągu dwóch ostatnich dni testu zamiast metanolu dodaje się alkohol izopropylowy. Metanol, a w mniejszym zakresie także i alkohol izopropylowy, reagują częściowo z utworzonymi nonanalami, dając, odpowiednio, acetal dimetylowy i acetal diizopropylowy. Te produkty uboczne także usuwa się w sposób ciągły wraz z zasadniczymi produktami reakcji za pomocą odparowania.
Hydroformylowanie wspomnianego 1-oktenu prowadzi się w sposób ciągły przez 6 dni. Warunki reakcji hydroformylowania, jak również szybkość wytwarzania C9-aldehydów wyrażoną w molaclhlitr/h i stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (nonanalu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylooktanalu) w produkcie, podane są w tabeli 6.
Tabela 6
| Dzień trwania procesu | 1 | 2 | 3 | 4 |
| Zasilanie 1-oktanem, % mol | ||||
| 1-Okten | 98,28 | 98,28 | 98,28 | 98,28 |
| 2-Okten | 1,54 | 1,54 | 1,54 | 1,54 |
| Oktan | 0,17 | 0,17 | 0,17 | 0,17 |
| Reaktor nr 1 | ||||
| Temperatura | 80,0 | 80,1 | 80,1 | 80,0 |
| Ciśnienie, kPa | 449,2 | 449,2 | 449,2 | 445,8 |
| H2, kPa | 327,9 | 392,0 | 389,9 | 349,3 |
| CO, kPa | 117,2 | 53,7 | 55,8 | 69,6 |
| 1-Okten, C mol | 24,4 | 22,3 | 22,8 | 20,2 |
| 2-Okten, C mol | 5,2 | 5,4 | 5,4 | 4,6 |
| Reaktor nr 2 | ||||
| Temperatura | 85,8 | 85,6 | 85,7 | 85,0 |
| Ciśnienie, kPa | 356,2 | 349,3 | 356,2 | 349,3 |
| H2, kPa | 276,3 | 331,4 | 307,9 | 273,5 |
| CO, kPa | 68,2 | 15,2 | 44,8 | 57,2 |
| 1-Okten, % mol | 10,8 | 8,6 | 7,0 | 5,3 |
| 2-Okten, % mol | 5,4 | 7,2 ' | 6,2 | 6,6 |
| Wyniki | ||||
| Ilość moli Cg-aldehydów/litr/h | 1,02 | 0,84 | 0,81 | 1,02 |
| Stosunek molowy | 14,0 | 27,2 | 24,7 | 22,5 |
| aldehydu o łańcuchu prostym | ||||
| do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
Wyniki codziennych analiz wykonywanych metodą cieczowej chromatografii ciśnieniowej środowiska reakcji hydroformylowania w obu reaktorach nie wykazały znaczniejszych zmian stężenia ligandu w tych środowiskach w ciągu 6 dni trwania procesu.
Przykład VII. 1-Buten poddaje się hydroformylowaniu metodą ciągłą w taki sam sposób, jak w powyższym przykładzie III z użyciem roztworu prekursora katalizatora zawierającego około 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 10,9% wag mieszaniny Texanol® i Carbowax®PEG-600 7: 1 (wag/wag) jako środka zwiększającego rozpuszczalność, oraz około 118 równoważników molowych ligandu stanowiącego sól barową monosulfonowanej trifenylofosfiny, o wzorze 7, na mol rodu, ' w warunkach reakcji przedstawionych w poniższej tabeli 7.
Przybliżony skład katalizatora i wartości dziennej średniej szybkości reakcji, wyrażonej w molach wytworzonych Cs-aldehydów/lltr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-waleroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutyroaldehydu) w produkcie, podane są w tabeli 7.
153 062
Tabela 7
| Dzień trwania procesu | Temperatura °C | Rh* PPm | Ligand* % wag | Ciśnienie cząstkowe kPa | Szybkość . reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | Ha | C4He | ||||||
| 1,0 | 101 | 186 | 5,1 | 124,0 | 482,3 | 75,8 | 2,07 , | 6,91 |
| 1,8 | 101 | 183 | 5,0 | 110,2 | 427,2 | 96,5 | 2,10 | 7,10 |
| 5,0 | 101 | 183 | 5,0 | 82,7 | 454,7 | 130,9 | 2,51 | 7,12 |
| 5,9 | 101 | 203 | 5,6 | 89,6 | 454,7 | 137,8 | 2,52 | 7,03 |
| 6,9 | 101 | 195 | 5,4 | 96,5 | 427,2 | 151,6 | 2,71 | 6,32 |
| 7,9 | 101 | 187 | 5,1 | 110,2 | 378,9 | 165,4 | 2,71 | 6,16 |
| 9,0 | 102 | 200 | 5,5 | 124,0 | 413,4 | 158,4 | 2,73 | 6,01 |
| 7,0 | 102 | 207 | 5,7 | 124,0 | 427,2 | 151,6 | 2,60 | 6,02 |
| 11,0 | 102 | 220 | 6,1 | 130,9 | 434,1 | 144,7 | 2,46 | 6,20 |
| 11,7 | 102 | 234 | 6,4 | 137,8 | 434,1 | 144,7 | 2,37 | 6,14 |
| 12,6 | 103 | 240 | 6,6 | 137,8 | 434,1 | 151,6 | 2,30 | 5,85 |
W powyższej tabeli 7 użyto następującego oznaczenia:
* Zmieniające się wartości stanowią odzwierciedlenie zmian dziennego poziomu ciekłego roztworu w reaktorze.
Przykład VIII. Propylen poddaje się hydroformylowaniu metodą ciągłą w taki sam sposób jak w powyższym przykładzie III, z użyciem roztworu prekursora katalizatora zawierającego około 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 10,0% . wag mieszaniny Texanol® i Carbowax®PEG-600 8:1 (wag/wag), jako środka zwiększającego rozpuszczalność, oraz około 118 równoważników molowych ligandu stanowiącego sól rubidową monosulfonowanej trifenylofosfmy, o wzorze 5, na mol rodu, w warunkach reakcji przedstawionych w poniższej tabeli 8.
Przybliżony skład katalizatora i wartości dziennej średniej szybkości reakcji, wyrażonej w molach wytworzonych Cą-aldehydów/llir/h, jak również stosunek molowy składńika o łańcuchu prostym (n-butyroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylopropionoaldehydu) w produkcie, podane są w tabeli 8.
Tabela 8
| Dzień trwania procesu | Temperatura °C | Rod* PPm | Ligand* % wag | Ciśnienie cząstkowe kPa | Szybkość . reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | Ha | C3He | ||||||
| 1,0 | 99 | 244 | 7,3 | 227,4 | 365,2 | 117,1 | 1,01 | 5,15 |
| 2,0 | 106 | 272 | 8,2 | 192,9 | 372,1 | 124,0 | 1,24 | 6,19 |
| 3,0 | 102 | 182 | 5,5 | 158,4 | 378,9 | 130,9 | 0,68 | 5,86 |
| 4,0 | 102 | 189 | 5,7 | 158,4 | 378,9 | 130,9 | 0,58 | 6,04 |
| 4,9 | 104 | 202 | 6,1 | 158,4 | 378,9 | 130,9 | 0,58 | 6,12 |
| 5,8 | 103 | 216 | 6,5 | 158,4 | 378,9 | 137,8 | 0,58 | 6,45 |
| 6,7 | 98 | 222 | 6,7 | 165,4 | 385,8 | 137,8 | 0,41 | 6,60 |
W powyższej tabeli 8 użyto następującego oznaczenia:
* Zmieniające się wartości stanowią odzwierciedlenie zmian dziennego poziomu ciekłego roztworu w reaktorze.
Przykład IX. Mierzy się rozpuszczalność w różnych aldehydach rozmaitych ligandów stanowiących metaliczne sole monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze 57, w którym M oznacza metal, jak przedstawiono w poniższej tabeli 9, a n oznacza liczbę całkowitą odpowiadającą dodatniej wartościowości użytego metalu. Do poszczególnych aldehydów, utrzymywanych w stałej temperaturze, przy energicznym mieszaniu, dodaje się, we wzrastających ilościach, rozmaite stałe ligandy stanowiące sól metaliczną, aż do uzyskania roztworów nasyconych. Otrzymane wyniki tych badań podane są w tabeli 9.
153 062
Tabela 9
| Aldehyd | Temperatura °C | Rozpuszczalność soli metal.(% wag), gdy M oznacza: | |||
| Li* | Na* | Rb* | Ba** | ||
| Propionoal^ehyd | 35 | 8,8 | 16,3 | 6,6 | 0,5 |
| Butyroaldehyd | 60 | 0,5 | 10,0 | 1,4 | 0,6 |
| Waleroaldehyd | 80 | <0,5 | 5,3 | 3,3 | 0,1 |
| Heptanal | 80 | <0,7 | 0,4 | 3,8 | 0,2 |
| Nonanal „ | 80 | <0,5 | 0,5 | 0,9 | 0,2 |
| Tridekanal | 80 | <0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,3 |
Przykład X. Mierzy się rozpuszczalność różnych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze 57, w którym M oznacza metal jak przedstawiono w tabeli 10, a n oznacza liczbę całkowitą odpowiadającą dodatniej wartościowości użytego metalu, w nonanalu w obecności dodatkowo dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność ligandu, w postaci 1,5 g - mieszaniny CARBOWAX®TPEG-900 i TERGITOL®NP-9 1:4 (wag/wag).
Rozpuszczalność oznacza się przez zmierzenie rozpuszczalności rozmaitych ilości ligandów stanowiących sól we wspomnianej mieszaninie stanowiącej środek zwiększający rozpuszczalność, w temperaturze 100°C, po czym następuje dodanie 3 g nonanalu. Obserwuje się, czy w temperaturze otoczenia utrzymuje się roztwór homogeniczny. Otrzymane wartości rozpuszczalności (w % wag) dla różnych ligandów podane są w tabeli 10.
T a b e 1 a 10
| Sól metaliczna M = | Rozpuszczalność w 25°C (% wag) |
| Li* | 12 |
| Na* | 25 |
| Rb* | 25 |
| Cs* | >10 |
| Ca** | 18 |
| Ba** | 33 |
Przykład XI. Ten sam sposób postępowania i te same warunki, jakie opisano w powyższym przykładzie I, przyjmuje się przy wytwarzaniu różnych roztworów rodowych prekursorów katalitycznych, z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze 3, oraz mieszaniny około 3,5: 1 (wag/wag) Texanol® i około 20% wag dodatkowo dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność wspomnianego ligandu lub mieszaniny środków zwiększających rozpuszczalność wspomnianego ligandu, jak wskazano w poniższej tabeli 11. Tabela ta podaje także stosunki wagowe wspomnianych mieszanin środków zwiększających rozpuszczalność wspomnianego ligandu. Hydroformylowanie propylenu prowadzi się z użyciem różnych roztworów prekursorów katalizatorów stanowiących kompleks rodu, w warunkach reakcji hydroformylowania przedstawionych w tabeli 11.
Sposobem opisanym w powyższym przykładzie I określa się szybkość reakcji hydroformylowania wyrażoną w molach wytworzonych C4-^lc^^l^j^c^ć^\^/liti^^h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-butyroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2metylopropionoaldehydu) w produkcie, i otrzymane wyniki podane są w tabeli 11.
Tabela 11
| Szarża nr | Dodatkowo dodany środek zwiększający rozpuszczalność | Szybkość reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 1 | TERGITOL®NP-9 | 0,67 | 5,1 |
| 2 | TERGITOL®15-S-7 | 0,49 | 4,7 |
| 3 | TERGITOL®2‘4L-75N/NIAX®PPG 1025 (4:1) | 0,54 | 5,3 |
| 4 | TERGITOL®NP-4 CARBOWAX®TPEG 990 (4:1) | 0,59 | 6,0 |
153 062
| 1 | 2 | 3 | 4 |
| 5 | TERGITOL® 15-S-3/CARBOWAX®PEG 600 (Sulfotlenek dimetylowy (4:1:1) | 0,25 | 5,6 |
| 6 | TERGITOL®15-S-7/CARBOWAX®TPEG 990 (N-metylopirolidon (4:1:1) | 0,75 | 5,0 |
Warunki reakcji: 100°C; 200 ppm rodu; około 120 równoważników molowych ligandu/mol rodu (8,3% wag ligandu); 620,5 kPa H :CO: C3H# 1:1:1.
Przykład XII. 1-Buten poddaje się hydroformylowaniu metodą ciągłą w taki sam sposób, jak opisano w powyższym przykładzie III, z użyciem roztworu prekursora katalizatora zawierającego około 200 ppm rodu wprowadzonego w postaci związków dikarbonylorodu z acetyloacetonem, Texanol® i około 14 równoważników molowych ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej dicykloheksylofenylofosfiny o wzorze 12, i w warunkach reakcji podanych w tabeli 12.
Przybliżony skład katalizatora i wartości dziennej średniej szybkości reakcji, wyrażonej w molach wytworzonych Cs-aldehydów/lltr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-waleroaldehydu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylobutyroaldehydu) w produkcie, podane są w tabeli 12.
Tabela 12
Wyniki testu - średnie dzienne
| Dzień trwania procesu | Temperatura °C | Rod’ ppm | Ligand* % wag | Ciśnienie cząstkowe kPa | Szybkość . reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | ||
| CO | Ha | CąHg | ||||||
| 0,8 | 80 | 172 | 0,8 | 275,6 | 268,7 | 20,7 | 0,86 | 1,86 |
| 1,9 | 80 | 168 | 0,8 | 261,8 | 282,5 | 27,6 | 1,02 | 1,88 |
| 2,8 | 80 | 182 | 0,8 | 268,7 | 282,5 | 20,7 | 0,87 | 1,99 |
| 3,9 | 80 | 186 | 0,8 | 261,8 | 289,4 | 27,6 | 0,85 | 1,84 |
| ‘ 5,0. | 80 | 191 | 0,9 | 261,8 | 289,4 | 27,6 | 0,88 | 1,83 |
| 5,8 | 80 | 195 | 0,9 | 261,8 | 289,4 | 34,5 | 0,86 | 1,79 |
| 6,8 | 80 | 200 | 0,9 | 261,8 | 269,3 | 27,6 | 0,80 | 1,95 |
| 7,8 | 80 | 249 | 1,1 | 261,8 | 303,2 | 34,5 | 0,86 | 1,78 |
| 9,0 | 80 | 257 | 1,2 | 268,7 | 269,3 | 34,5 | 0,72 | 1,75 |
| 10,0 | 80 | 272 | 1,2 | 289,4 | 261,8 | 41,3 | 0,94 | 1,79 |
| 10,9 | 80 | 274 | 1,2 | 282,5 | 268,7 | 41,3 | 0,95 | 1,89 |
| 11,0 | 80 | 274 | 1,2 | 282,5 | 268,7 | 41,3 | 0,99 | 1,92 |
| 12,9 | 80 | 299 | 1,3 | 282,5 | 268,7 | 34,5 | 0,95 | 1,77 |
W powyższej tabeli 12 użyto następującego oznaczenia:
* Zmieniające się wartości stanowią odzwierciedlenie zmian dziennego poziomu ciekłego roztworu w reaktorze.
Przykład XIII. Ten sam sposób postępowania i te same warunki, jakie opisano w powyższym przykładzie I, przyjmuje się przy wytwarzaniu roztworu rodowego prekursora katalitycznego, z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 10,0% wag mieszaniny TEXANOL® i CARBOWAX®TPEG-990 9: 1 (wag/wag) (jako środka zwiększającego rozpuszczalność) i ligandu stanowiącego sól monosulfonowanej trifenylofosfmy o wzorze 3. Hydroformylowanie 1-dodecenu prowadzi się z użyciem różnych roztworów prekursorów katalizatorów stanowiących kompleks rodu i w różnych warunkach reakcji hydroformylowania przedstawionych w poniższej tabeli 13. Sposobem opisanym w powyższym przykładzie I określa się szybkość reakcji hydroformylowania wyrażoną w molach wytworzonych Cu-aldehydów/litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-tridekanalu) do składnika o łańcuchu rozgałęziony m (2-metylododekanalu) w produkcie, i otrzymane wyniki podane są w tabeli 13.
Tabela 13
| Szarża nr | Rh ppm | Temperatura °C | Stosunek molowy ligand/rod | Ciśnienie cząstkowe kPa | Związek olefinowy 1-dodecen ml | Szybkość reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aiJe* ydu o łańcuchu rozgałęzieryn | |
| Ha | CO | |||||||
| 1 | 25 | 100 | 10 | 137,8 | 275,6 | 5,0 | 1,37 | 3,4 |
| 2 | 200 | 120 | 200 | 137,8 | 275,6 | 5,0 | 1,24 | 9,56 |
| 3 | 500 | 70 | 50 | 137,8 | 275,6 | 5,0 | 0,51 | 5,5 |
| 4 | 200 | 100 | 100 | 68,9 | 275,6 | 5,0 | 1,13 | 16,9 |
| 5 | 200 | 100 | 100 | 689,5 | 275,6 | 5,0 | 1,41 | 4,1 |
153 062 29
Przykład XXIV. Ten sam sposób postępowania i te same warunki, jakie opisano w powyższym przykładzie I, przyjmuje się przy wytwarzaniu różnych roztworów rodowych prekursorów katalitycznych, z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, około 25% wag mieszaniny Texanol® i Carbowax®TPEG-990 3: 1 (wag/wag) (jako środka zwiększającego rozpuszczalność). i ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze 3. Hydroformylowanie związku . olefinowego prowadzi się z użyciem . różnych roztworów prekursorów katalizatorów stanowiących kompleks rodu, z zastosowaniem rozmaitych α-olefin jako materiału zasilającego, w warunkach reakcji uwidocznionych w poniższej tabeli 14. Sposobem opisanym w powyższym przykładzie I określa się szybkość reakcji hydroformylowania wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów/litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym do składnika o łańcuchu rozgałęzionym, i otrzymane wyniki podane są w tabeli 14.
Tabela 14
| Szarża nr | Związek σ-olefinowy | Szybkość reakcji moL/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | Propylen* | 1,72 | 5,0 |
| 2 | 1-Butenb | 5,96 | 12,8 |
| 3 | 1-Heksenb | 5,21 | 13,4 |
| 4 | 1-Oktenb | 4,17 | 14,8 |
| 5 | 1-Dodecenb | 1,04 | 10,8 |
| 6 | 1-Tetradecenb | 0,65 | 12,6 |
W powyższej tabeli 14 użyto następujących oznaczeń: a Warunki reakcji: 90°C; 300 ppm Rh; 8,7% wag ligandu; stosunek molowy ligand: rod = 80:1; 620,5 kPa; H2:CO: CaHe 1:1:1.
b Warunki reakcji: 100°C; 300 ppm Rh; 8,7% wag ligandu; stosunek molowy ligand: rod = 80:1; 516,7 kPa; H2: CO 4:1; 30 mmoli związku olefinowego.
Przykład XV. Ten sam sposób postępowania i te same warunki, jakie opisano w powyższym przykładzie I, przyjmuje się przy wytwarzaniu różnych roztworów rodowych prekursorów katalitycznych z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze 3 i różnych mieszanin Texanol® ze zmiennymi ilościami (około 15% wag w szarży 1 i około 10% wag w szarżach 2-5) rozmaitych dodatkowo dodanych środków zwiększających rozpuszczalność, jak podano w tabeli 15. Hydroformylowanie 1-oktenu prowadzi się z użyciem różnych roztworów prekursorów katalizatorów stanowiących kompleks rodu, ' w warunkach reakcji przedstawionych w poniższej tabeli 15. Sposobem opisanym w powyższym przykładzie I określa się szybkość reakcji hydroformylowania wyrażoną w molach wytworzonych Ca-aldehydów/litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-nonanalu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metylooktyloaldehydu), i otrzymane wyniki podane są w tabeli 15.
Tabela 15
| Szarżi nr | TEXANOL® i środek zwiększający rozpuszczalność (stosunek wagowy) | Szybkość reakcji moL/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | ΤΕΧΑΝΟΙ® sulfbtlenek dimetylowy (5,5:1) | 0,95 | 18,7 |
| 2 | TEXANOL® benzonitryl (8:1) | • 0,47 | 26,6 |
| 3 | TEXANOL® sulfolan (8:1) | 0,98 | 19,1 |
| 4 | ΤΕΧΑΝΟΙ® CARBOWAX®PEG 150 | 1,12 | 17,6 |
| 5 | TEXANOL® Niax® PPG-1025 | 0,71 | 23,9 |
Warunki reakcji: 90°C; 2O0ppm Rh; 10% wag ligandu; stosunek molowy ligand: rod = 137; 5 ml 1-oktenu; 516,7kPa; H2:CO4:1.
153 062
Przykład XVI. Mierzy się rozpuszczalność w Cg-aldehydzie (nonanalu) ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfiny (TPPMS-Na) o wzorze 3, w obecności rozmaitych dodatkowo dodanych środków zwiększających rozpuszczalność ligandu i różnych mieszanin tego rodzaju środków. Pomiary rozpuszczalności prowadzi się za pomocą rozpuszczenia stałego ligandu TPPMS-Na w środku zwiększającym rozpuszczalność lub w mieszaninach tego rodzaju środków, w temperaturze 100°C, a następnie dodania nonanalu. Obserwuje się, czy w temperaturze otoczenia oraz w temperaturze 100°C utrzymuje się roztwór homogeniczny. Środki zwiększające rozpuszczalność i ich mieszaniny stosuje się w stosunku wagowym 1:2 do nonanalu. Otrzymane wyniki podane są w tabeli 16.
Tabela 16
| Środek zwiększający rozpuszczalność | Rozpuszczalność TPPMS-Na w % wag | |
| 25°C | 100°C | |
| TERGITOL®NP-4 | 2 | 6 |
| TERGITOL®NP-9 | 4 | 6 |
| TERGITOL® 15-S-3 | 2 | 8 |
| TERGITOL® 15-S-7 | 4 | 8 |
| TERGITOL® 24-L-15N | 2 | 8 |
| TERGITOL®24-L-50N | 4 | 8 |
| TERGITOL®24-L-75N | 6 | 8 |
| TERGITOL®25-L-5 | 4 | 6 |
| TERGITOL®26-L-5 | 2 | 6 |
| CARBOWAX®PEG-600 | >8* | >8* |
| CARBOWAX®TPEG-990 | >2“ | >2a |
| NIAX® PPG-1025 | <2 | 2 |
| Układ dwuskładnikowy (stosunek wagowy) | ||
| TERGITOL®NP-4/CARBOWAX®TPEG 990 (4:1) | 8 | 10 |
| TERGITOL® 15-S-7/CARBOWAX®TPEG 990 (3:1) | 10 | 8 |
| TERGITOL®24-L-75N/CARBOWAX®TPEG 990 (4:1) | 12 | 14 |
| TERGITOL®NP-9/CARBOWAX®PEG 600 (3:1) | 10 | >»10 |
| TERGITOL® 15-S-3/CARBOWAX®PEG 600 (4:1) | 2 | >10 |
| TERGITOL®24-L-5ON/CARBOWAX®PEG 600 (4:1) | >10 | >10 |
| TERGITOL®2-4L-75N/NIAX®PPG 1025 (2:1) | >10 | >10 |
| Układ trójskładnikowy (stosunek wagowy) | ||
| TERGITOL ® 24-L-75N/CARBOWAX ® TPEG 990/ | >16 | — |
| metanol (4:1:1) TERGITOL® 15-S-3/CARBOWAX®PEG 600/ | >6 | _ |
| metanol (4:1:1) TERGITOL®NP-9/CARBOWAX®PEG 600/ | >12 | _ |
| metanol (3:1:1) |
W powyższej tabeli 16 użyto następującego oznaczenia: a Tworzą się dwie warstwy półprzezroczyste.
Przykład XVII. Mierzy się rozpuszczalność w rozmaitych aldehydach ligandu stanowiącego sól sodową monosulfonowanej trifenylofosfiny (TPPMS-Na) o wzorze 3, za pomocą rozpuszczania stałego ligandu TPPMS-Na w mieszaninie środków zwiększających rozpuszczalność: TERGITOL®24-L-75N/CARBOWAX®TPEG 900 4:1 (wag/wag), w temperaturze 100°C, po którym następuje dodanie aldehydu. Obserwuje się, czy w temperaturze otoczenia utrzymuje się roztwór homogeniczny. Stosunek wagowy użytej mieszaniny środków zwiększających rozpuszczalność do poszczególnych aldehydów wynosi 1: 2. -Otrzymane wyniki podane są w poniższej tabeli 17.
Tabela 17
| Aldehyd | Rozpuszczalność TPPMS-Na 25°C (% wag) |
| Butyroaldehyd | >20 |
| Waleroaldehyd | >20 |
| Heptanal | 18 |
| Nonanal | 12 |
| Tridekanal | 8 |
153 062
Przykład XIII. Ten sam sposób postępowania i te same warunki, jakie opisano w powyższym przykładzie I, przyjmuje się przy wytwarzaniu roztworu rodowego prekursora katalitycznego, z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem, różnych ligandów stanowiących metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej, jak uwidoczniono w tabeli 18 oraz mieszaniny około 3,5: 1 (wag/wag) heptanalu i około 20% wag dodatkowo dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność wspomnianego ligandu lub mieszaniny środków zwiększających rozpuszczalność wspomnianego ligandu, jak wskazano w tabeli 18. Tabela ta podaje także stosunki wagowe wspomnianych mieszanin środków zwiększających rozpuszczalność wspomnianych ligandów. Hydroformylowanie 1-dodecenu prowadzi się z użyciem różnych roztworów prekursorów katalizatorów stanowiących kompleks rodu, w warunkach reakcji hydroformylowania przedstawionych .w tabeli 18. Sposobem opisanym w powyższym przykładzie I określa się szybkość reakcji hydroformylowania wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów/litr/h, jak również stosunek molowy składnika o łańcuchu prostym (n-tridekanalu) do składnika o łańcuchu rozgałęzionym (2-metyIododekanalu) w produkcie. Otrzymane wyniki podane są w tabeli 18.
Tabela 18
| Szarża nr | Ligand fosfinowy | Dodatkowo dodany środek zwiększający rozpuszczalność® | Szybkośś reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym |
| 1 | TPPMS-Na* | TERGITOL®NP-9 | 0,77 | 14,2 |
| 2 | TPPMS-Na* | CARBOWAX®PEG 600 | 0,72 | 12,0 |
| 3 | TPPMS-Na* CARBOWAX® | TERGITOL®24-L-75N TPEG-990(4:1) | 0,62 | 13,6 |
| 4 | TPPMS-Na* | TERGITOL®15-S-3 /NIAX®PPG-1025 /sulfotlenek dimetylowy (4:1:1) | 0,51 | 13,2 |
| 5 | TPPMS-Bab | CARBOWAX®PEG 600 | 1,22 | 10,0 |
| 6 | TPPMS-Ba6 | TERGITOL®24-L-75N CARBOWAX®TPEG 990 (4:1) | 0,76 | 10,9 |
| 7 | TPPMS-Bab | TERGITOL®15-S-7 /CARBOWAX®PEG 990 (3:1) | 0,45 | 9,4 |
| 8 | TPPMS-Rbc | CARBOWAX®PEG 600 | 0,69 | 16,3 |
| 9 | TPPMS-Li“ | CARBOWAX®PEG 600 | 0,30 | 13,7 |
Warunki reakcji: 100°C; 200 ppm Rh; około 120 równoważników molowych ligandu na mol rodu; 413,7 kPa; H27: CO 2:1; 5 ml (3,7 g) 1-dodecenu.
W tabeli 18 użyto następujących oznaczeń:
aTPPMS-Na = 8,3% wag soli sodowej monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze wspomnianym w powyższym przykładzie IV bTPPMS-Ba = 9,3% wag soli borowej monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze wspomnianym w powyższym przykładzie VII. CTPPMS-Rb=9,7% wag soli rubidowej monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze wspomnianym w powyższym przykładzie VIII. dTPPMS-Li = 7,9% wag soli litowej monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze wspomnianym w powyższym przykładzie III.
®W szarżach 1nr nr 2,5, 6, 8 i 9 zauważa się w środowisku reakcji hydroformylowania dwie ciekłe warstwy fazy organicznej; warstwa górna jest bezbarwna i przezroczysta, natomiast warstwa dolna ma barwę żółtą; nie wywiera to wszakże żadnego szkodliwego wpływu na przebieg i wyniki reakcji hydroformylowania.
Przykład XIX. Dokonuje się porównania aktywności katalitycznej wodnych i niewodnych roztworów kataliżatorów z aktywatorami w postaci ligandu stanowiącego sodową sól monosulfonowanej trifenylofosfiny w reakcji hydroformylowania rozmaitych σ-olefin o różnej masie cząsteczkowej.
ten sam sposób postępowania i te same warunki, jaki opisano w powyższym przykładzie I przyjmuje się przy wytwarzaniu roztworów rodowych prekursorów katalitycznych z użyciem związku dikarbonylorodu z acetyloacetonem i soli sodowej monosulfonowanej trifenylofosfiny o wzorze wspomnianym w powyższym przykładzie‘IV, albo w niewodnym roztworze środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym, albo w wodzie, jak przedstawiono w poniższej tabeli 19. Reakcję hydroformylowania rozmaitych σ-olefin prowadzi się z użyciem różnych prekursorowych roztworów kompleksu rodowego, w warunkach reakcji hydroformylowania uwidocznionych w poniższej tabeli 19. Zarówno reakcję prowadzoną w środowisku wodnym, jak i reakcję w środowisku niewodnym prowadzi się w warunkach identycznych jeżeli chodzi o temperaturę, stężenie rodu i ligandu, ciśnienie cząsteczkowe wodoru i tlenku węgla oraz stężenie związku olefinowego. Sposobem opisanym w powyższym przykładzie I określa się szybkość reakcji hydro32
153 062 formylowania wyrażoną w molach wytworzonych aldehydów/litr/h, jak również stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym w produkcie.
Otrzymane wyniki podane są w tabeli 19.
Tabela 19
| Związek olefinowy | Niewodne środowisko reakcji hydroformylowania | Wodne środowisko reakcji hydroformylowania Stosunek molowy aldehydu | ||
| Szybkość reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu prostym do aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | |||
| Szybkość reakcji mol/litr/h | Stosunek molowy aldehydu o łańcuchu rozgałęzionym | |||
| Propylen | 2,60* | 4,8 | 0,07· | 19,3 |
| 1-Buten | 6,94b | 5,1 | 0,44 | 37,1 |
| 1-Okten | 2,84b | 5,8 | 0,1 l | 40,9 |
| 1-Dodecen | 4,49B | 6,6 | 0,03 | 43,4 |
W powyższej tabeli 19 użyto następujących oznaczeń:
* Warunki reakcji: 300 ppm Rh; 8,7% wag ligandu (stosunek molowy ligand:rod 80:1); około 25% wag mieszaniny Texanol® i Carbowax®TPEG 9% 2,(6:1 (wag/wag) jako środka zwiększającego rozpuszczalność; 100°C; 620,5 kPa; H2: CO: propylen 1:11. b Warunki reakcji; 300 ppm Rh; 8,7% wag ligandu (stosunek molowy ligand:rod 80:1); około 25% wag mieszaniny Texanol® i Carbowax®TPEG 990 2,6:1 (wag/wag) jako środka zwiększającego rozpuszczalność; 620,5 kPa; 100°C; H2: CO 1:1; 5 ml odnośnego związku olefinowego.
c Warunki reakcji: 300 ppm Rh; 8,7% wag ligandu (stosunek molowy ligand: rod 80:1); woda jako rozpuszczalnik; 100°C; 620,5 kPa; H2: CO: propylen 1:11.
d Warunki reakcji: 300 ppm Rh; 8,7% wag ligandu (stosunek molowy ligand: rod 80: 1); woda jako rozpuszczalnik; 100°C; 620,5 kPa; H2: CO 1:1; 5 ml odnośnego związku olefinowego.
Dla fachowca w tej dziedzinie techniki będą oczywiste rozmaite modyfikacje i warianty sposobu według wynalazku i należy rozumieć, że takie modyfikacje i warianty należy objąć zasięgiem niniejszego zgłoszenia oraz istotą i zakresem załączonych zastrzeżeń.
Claims (11)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób hydroformylowania obejmujący poddanie olefinowo nienasyconego związku organicznego o 2-20 atomach węgla reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w niewodnym środowisku zawierającym obok wymienionych składników produkt aldehydowy, rozpuszczony katalizator stanowiący kompleks rod-ligand fosforowy i rozpuszczony wolny ligand fosforowy, w temperaturze reakcji około 45-200°C, przy łącznym ciśnieniu wodoru, tlenku węgla i związku olefinowo nienasyconego poniżej około 10,3 MPa, ciśnieniu cząsteczkowym tlenku węgla około 6,9827,4 kPa, ciśnieniu cząsteczkowym wodoru około 68,9-1103 kPa, przy zawartości co najmniej około 2 moli ogółem wolnego ligandu fosforowego na mol rodu — w środowisku reakcji, znamienny tym, że jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks rod-ligand fosforowy i jako wolny ligand fosforowy stosuje się metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 1, w którym każdy R osobno oznacza rodnik o 1-30 atomach węgla, taki jak alkilowy, arylowy, alkarylowy, aralkilowy i cykloalkilowy, M oznacza kation metalu, takiego jak metal alkaliczny i metal ziem alkalicznych, a n oznacza liczbę 1 lub 2, odpowiadającą wartościowości poszczególnego kationu metalu o symbolu M, przy czym ewentualnie do środowiska reakcji hydroformylowania dodaje się środek nadający stosowanemu w procesie katalizatorowi i wolnemu ligandowi rozpuszczalność w środowisku reakcji hydroformylowania, taki jak oligomer tlenku alkilenu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 150, organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu o średniej masie cząsteczkowej co najmniej 300, polarny związek organiczny o masie cząsteczkowej poniżej 150 i o liczbie rozpuszczalności Hildebranda co najmniej 10 lub ich mieszaniny, z tym, że oligomer tlenku alkilenu stosuje się w ilości nie większej niż około 35% wag środowiska, organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoelu stosuje się w ilości nie większej niż około 60% wag środowiska i polarny związek organiczny stosuje się w ilości nie większej niż około 60% wag środowiska, z tym dodatkowym warunkiem, że153 062 33 całkowita ilość dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym, obecnego w środowisku, jest nie większa niż około 60% wag środowiska.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym każdy R osobno oznacza rodnik alkilowy o łańcuchu rozgałęzionym, zawierający od 3 do 9 atomów węgla, rodnik fenylowy lub rodnik cykloheksylowy, a M i n mają znaczenie podane w zastrz. 1.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym M+ oznacza metal alkaliczny taki jak lit, sód, potas, cez i rubid, a n oznacza liczbę 1.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 1, w którym M+ oznacza metal ziem alkalicznych, taki jak wapń, bar, magnez i stront, a n oznacza liczbę 2.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oligomer tlenku alkilenu stosuje się w ilości nie większej niż około 30% wag środowiska hydroformylowania, niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu stosuje się w ilości nie większej niż około 50% wag środowiska hydroformylowania i polarny związek organiczny stosuje się w ilości nie większej niż około 35% wag środowiska hydroformylowania, z dodatkowym warunkiem, że całkowita ilość dodanego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym, obecnego we wspomnianym środowisku, wynosi nie więcej niż około 50% wag tego środowiska.
- 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako oligomer tlenku alkilenu stosuje się glikol polioksyetylenowy, glikol polioksypropylenowy i polioksyetylenową pochodną gliceryny, i ich mieszaniny.
- 7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako organiczny niejonowy środek powierzchniowo czynny typu monoolu stosuje się /alkilenooksy/alkohol.
- 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako /alkilenooksy/alkohol stosuje się / etylenooksy/alkohol.
- 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako polarny związek organiczny stosuje się metanol, izopropanol, sulfotlenek dimetylowy, N-metylopirolidon, benzonitryl i sulfolan.
- 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w przypadku hydroformylowania alfa-olefin o 2-5 atomach węgla jako ligand fosforowy w katalizatorze stanowiącym kompleks rod-ligand fosforowy i jako wolny ligand fosforowy stosuje się metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 61, w którym M oznacza kation metalu takiego jak sód, lit i rubid, a jako rozpuszczalnik organiczny dla katalizatora stanowiącego kompleks i dla wolnego ligandu stosuje się aldehyd, wyżej wrzący produkt uboczny wynikający z kondensacji aldehydów i ich mieszaniny, a reakcję hydroformylowania prowadzi się pod nieobecność dodatkowego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym.
- 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jakoligand fosforowy w katalizatorze stanowiący kompleks rod-ligand fosforowy i jako wolny ligand fosforowy stosuje się metaliczną sól monosulfonowanej fosfiny trzeciorzędowej o wzorze ogólnym 1, w którym jeden z symboli R oznacza rodnik cykloheksylowy, drugi z symboli R oznacza rodnik fenylowy lub cykloheksylowy, M i n ma znaczenie podane w zastrz. 1, przy czym jako rozpuszczalnik organiczny dla katalizatora stanowiącego kompleks i dla wolnego ligandu stosuje się rozpuszczalnik taki jak aldehyd, wyżej wrzący produkt uboczny wynikający z kondensacji aldehydów i ich mieszaniny, a reakcję hydroformylowania prowadzi się pod nieobecność dodatkowego środka zwiększającego rozpuszczalność w środowisku organicznym.
( R >2“ p Mn + SO3 n WZOR 1SOgLi*WZÓR 2WZOR 3SO^K*WZOR 4SO^RbWZOR 5SO^CsWZÓR 8WZdR 11SO-jNa*WZÓR 12WZÓR USO^Cs*WZÓR 15WZÓR 16Ba** _ ♦♦ Sr _ sofWZCJR 17Ca** sofWZÓR 18Mg** _ sofWZÓR 19WZÓR 20 <S>-rQ (Q| SO3Na*WZÓR 21SO3K*WZÓR 22WZÓR 23 <D-j-Q0 S°’“S* WZÓR 24WZÓR 29WZÓR 30WZÓR 31WZÓR 32153 062WZCR 35CH3(CH2)i>CH2-j^^A SO3'Nq +WZOR 36CH3(CH2)u CH2-P-(Q2^S03Nq+WZOR 37CH3(CH2)16CH2-pHn>SO3KCH3-^CH2-CH2-CH2ŚO3Na+WZOR 40WZÓR 42 (α^Ο% hQ-ciSO^Na*WZÓR 43 (jCH3)2N~<^)7p-<Q-N(CH3)2 'sOJCs*WZÓR 46 (cn+3+pC^cnSO^Rb*WZÓR 47WZÓR 48153 062Ca ♦♦Sr++CH3-CH2-CH2-CH2-l^-<^_^>SO^Na*CH3CH3 — C-PI 'CH3SO3NaWZÓR 54 (R)2~WZÓR 55153 062R2 R3 I IHO—(CH — CH - O —)χ-Η WZCR 58R4 R5ch2 - -HO- CH-CHR4 R5 -V>H ch2 - —(-O —CH —CH —krOH R4 RS ch2 - -40-CH-CH - WZÓR 59 Λ oh ^7 ^8Rg-(O-CH-CHWZOR 60 r0HSO3MWZÓR 61
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/932,002 US4731486A (en) | 1986-11-18 | 1986-11-18 | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL268876A1 PL268876A1 (en) | 1988-08-04 |
| PL153062B1 true PL153062B1 (en) | 1991-02-28 |
Family
ID=25461633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1987268876A PL153062B1 (en) | 1986-11-18 | 1987-11-18 | Method of hydroformylation with the use of phosphine ligands of low volatility |
Country Status (28)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4731486A (pl) |
| EP (1) | EP0268268B1 (pl) |
| JP (1) | JPH0667868B2 (pl) |
| KR (1) | KR920003556B1 (pl) |
| CN (1) | CN1017145B (pl) |
| AR (1) | AR248390A1 (pl) |
| AT (1) | ATE77075T1 (pl) |
| AU (1) | AU611867B2 (pl) |
| BE (1) | BE1000619A5 (pl) |
| BR (1) | BR8706223A (pl) |
| CA (1) | CA1307296C (pl) |
| DE (2) | DE3779725D1 (pl) |
| DK (1) | DK605887A (pl) |
| ES (3) | ES2009221A6 (pl) |
| FI (1) | FI90858C (pl) |
| FR (1) | FR2606771B1 (pl) |
| GB (1) | GB2197867B (pl) |
| HU (1) | HU202177B (pl) |
| IN (1) | IN170369B (pl) |
| IT (1) | IT1223147B (pl) |
| MX (1) | MX166784B (pl) |
| NL (1) | NL8702752A (pl) |
| NO (1) | NO166440C (pl) |
| PL (1) | PL153062B1 (pl) |
| RU (1) | RU2002728C1 (pl) |
| SE (1) | SE8704533L (pl) |
| YU (1) | YU45074B (pl) |
| ZA (1) | ZA878638B (pl) |
Families Citing this family (81)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0350921A1 (en) * | 1988-07-14 | 1990-01-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. | Process for producing alcohols and aldehydes |
| AU617835B2 (en) * | 1988-07-14 | 1991-12-05 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for catalyst aldehyde product separation |
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4965404A (en) * | 1989-03-09 | 1990-10-23 | Kuraray Company, Ltd. | Process for the preparation of lithium diphenylphosphinobenzene-m-monosulfonate |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| EP0545997B1 (en) * | 1990-08-31 | 1995-11-02 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5196596A (en) * | 1991-12-26 | 1993-03-23 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Higher aldehyde separation process |
| US5300617A (en) * | 1993-01-21 | 1994-04-05 | Exxon Chemical Patents Inc. | Potassium para-diphenyl phosphino benzene sulfonate ligand |
| US6143211A (en) * | 1995-07-21 | 2000-11-07 | Brown University Foundation | Process for preparing microparticles through phase inversion phenomena |
| DE19532393A1 (de) * | 1995-09-02 | 1997-03-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen |
| DE69607937T2 (de) * | 1995-09-26 | 2001-01-18 | Kuraray Co., Ltd | Hydroformylierungsverfahren |
| DE19700804C1 (de) * | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase |
| DE19700805C1 (de) * | 1997-01-13 | 1998-08-06 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung olefinischer Verbindungen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit einer Rhodium und sulfonierte Triarylphosphine als Katalysator enthhaltenden wäßrigen Phase |
| DE19742305A1 (de) | 1997-09-25 | 1999-04-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung in Gegenwart von Kronenether |
| FI20002807A0 (fi) * | 2000-09-05 | 2000-12-20 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä alkeenien hydroformyloimiseksi |
| CN1538971A (zh) * | 2001-06-07 | 2004-10-20 | �����ɷ� | 对-二芳基膦基苯磺酸锂盐、其制备方法及其用途 |
| US6746635B2 (en) * | 2001-08-08 | 2004-06-08 | Brown University Research Foundation | Methods for micronization of hydrophobic drugs |
| CA2469718A1 (en) * | 2001-12-10 | 2003-06-19 | Spherics, Inc. | Methods and products useful in the formation and isolation of microparticles |
| ATE468318T1 (de) * | 2003-04-25 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Von samenölen abgeleitete aldehyd- und alkoholzusammensetzungen |
| KR100547587B1 (ko) * | 2004-06-12 | 2006-01-31 | 주식회사 엘지화학 | 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 |
| DE602005023759D1 (de) * | 2004-10-25 | 2010-11-04 | Dow Global Technologies Inc | Polymerpolyole und polymerdispersionen aus hydroxylhaltigen materialien auf pflanzenölbasis |
| JP5085331B2 (ja) * | 2004-10-25 | 2012-11-28 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ヒドロキシメチル含有脂肪酸またはそのような脂肪酸のアルキルエステルから作られるポリウレタン |
| MX2007004933A (es) * | 2004-10-25 | 2007-06-12 | Dow Global Technologies Inc | Prepolimeros preparados a partir de poliester polioles que contienen hidroximetilo derivados de acidos grasos. |
| US7053253B1 (en) * | 2005-05-02 | 2006-05-30 | 3M Innovative Properties Company | Process for purifying hexafluoropropene dimers |
| BRPI0617017B1 (pt) * | 2005-09-15 | 2016-03-15 | Dow Global Technologies Inc | processo para preparar monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica, processo para preparar sal metálico alcalino de monossulfonato de diciclohexilfenilfosfina, e monossulfonato de fosfina aromática na forma zwiteriônica |
| CN100526279C (zh) * | 2006-04-11 | 2009-08-12 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 连续制备正戊醛的工艺过程 |
| BRPI0710853A2 (pt) * | 2006-05-15 | 2011-05-17 | Dow Global Technologies Inc | processo de hidroformilação não aquoso |
| AU2007297828B2 (en) * | 2006-09-21 | 2013-06-27 | Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. | Viscoelastic foams having high air flow |
| EP1918247A1 (en) * | 2006-10-18 | 2008-05-07 | Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL) | Hydrogen production from formic acid |
| WO2008124265A2 (en) * | 2007-04-09 | 2008-10-16 | Dow Global Technologies, Inc. | Capped polyester polyol lubricant composition |
| WO2008134217A1 (en) | 2007-04-27 | 2008-11-06 | Dow Global Technologies Inc. | Low volatiles coatings, sealants and binders from renewable oils |
| WO2008144224A1 (en) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Dow Global Technologies Inc. | High resilience foams |
| US8134031B2 (en) * | 2007-06-13 | 2012-03-13 | Dow Global Technologies Llc | Extraction process for aldehyde product separation and catalyst recovery |
| US8178645B2 (en) * | 2007-07-12 | 2012-05-15 | Dow Global Technologies Llc | Room temperature curable polymers and precursors thereof |
| EP2167561A1 (en) * | 2007-07-12 | 2010-03-31 | Dow Global Technologies Inc. | Prepolymers and polymers for elastomers |
| BRPI0813064A2 (pt) * | 2007-08-01 | 2018-07-10 | Dow Brasil Sudeste Ind Ltda | "processo para produzir um laminado ou estrutura composta, laminado ou estrutura composta e artigo" processo para produzir um laminado ou estrutura composta, laminado ou estrutura composta e artigo |
| EP2231683B1 (en) * | 2008-01-15 | 2016-03-23 | Dow Global Technologies LLC | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| US8394978B2 (en) * | 2008-01-15 | 2013-03-12 | Dow Global Technologies Llc | Sulfonated organophosphine compounds and use thereof in hydroformylation processes |
| WO2009091669A1 (en) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Dow Global Technologies Inc. | Sulfonated organophosphine compounds and use in hydroformylation processes |
| US20110054060A1 (en) * | 2008-05-09 | 2011-03-03 | Dow Global Technologies Inc. | Natural oil based polyol blends |
| US20120123005A1 (en) | 2009-07-22 | 2012-05-17 | Dow Brasil Sudeste Industrial Ltda. | Natural oil based polyurethane foams |
| KR20120089766A (ko) | 2009-12-03 | 2012-08-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리올의 탈색 |
| US9080003B2 (en) | 2009-12-08 | 2015-07-14 | Dow Global Technologies Llc | Process to prepare open cell foams made with natural oil based polyols and poly(propylene oxide) polyols |
| JP2013515135A (ja) | 2009-12-21 | 2013-05-02 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 絶縁ガラスユニット用のポリウレタン系シーラント |
| MX365495B (es) * | 2009-12-22 | 2019-06-05 | Dow Technology Investments Llc | Control de la proporcion de aldehido normal: iso en un proceso de hidroformilacion de ligando mixto al controlar la presion parcial del gas de sintesis. |
| WO2011112829A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | Dow Global Technologies Llc | Gels and soft polyurethane elastomers made with natural oil based polyols |
| US20130202891A1 (en) | 2010-03-12 | 2013-08-08 | Dow Global Technologies Llc | Elastomer binding materials made with natural oil based polyols |
| WO2011123241A1 (en) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane/polyurea spray elastomers |
| WO2011129940A1 (en) | 2010-04-14 | 2011-10-20 | Dow Global Technologies Llc | Polycarbonate polyols and polyurethanes made therefrom |
| BR112012032975A2 (pt) | 2010-06-22 | 2019-09-24 | Dow Global Technologies Llc | método para produzir um polímero de silila, polímero de silila e artigo |
| CN103080173B (zh) | 2010-06-30 | 2015-05-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 甲硅烷基封端的聚合物 |
| ITMI20101380A1 (it) | 2010-07-27 | 2012-01-28 | Dow Global Technologies Inc | Pannello composito poliuretanico a basso impatto ambientale |
| CN103314029B (zh) | 2010-11-11 | 2015-05-13 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚氨酯基绝缘玻璃密封剂 |
| WO2012135625A1 (en) | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Dow Global Technologies Llc | Hydrophobic polyester polycarbonate polyols for use in polyurethane applications |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| WO2013003051A2 (en) | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dow Global Technologies Llc | Silane terminated polycarbonate-polyester copolymers for coating, adhesives, sealant and elastomer applications |
| US9284387B2 (en) | 2012-09-24 | 2016-03-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydroamination of aldehyde-containing macromonomers |
| WO2014047256A1 (en) * | 2012-09-24 | 2014-03-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalytic hydroformylation of vinyl terminated polyolefins |
| WO2014051569A1 (en) | 2012-09-26 | 2014-04-03 | Dow Global Technologies Llc | Polyurethane based insulated glass sealant |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| JP6382969B2 (ja) | 2013-10-28 | 2018-08-29 | ローム アンド ハース カンパニーRohm And Haas Company | メタクロレインを分離するための方法 |
| RU2561171C1 (ru) * | 2014-09-12 | 2015-08-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Способ непрерывного двухступенчатого гидроформилирования олефинов с3, с4 и технологическая установка для его осуществления |
| CA3018072A1 (en) | 2016-03-18 | 2017-09-21 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| KR102567203B1 (ko) | 2017-05-25 | 2023-08-16 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인의 제조 방법 |
| WO2018217964A1 (en) | 2017-05-25 | 2018-11-29 | Rohm And Haas Company | Process for preparing methacrolein |
| MX2024004087A (es) | 2021-10-08 | 2024-04-18 | Dow Global Tech Llc | Proceso para una baja formacion de subproducto de un reactor de esterificacion oxidativa con adicion de base. |
| WO2023059681A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for methacrylic acid production |
| KR20240089248A (ko) | 2021-10-08 | 2024-06-20 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 알킬 메타크릴레이트의 생산 방법 |
| CN118019726A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-10 | 罗门哈斯公司 | 用于氧化酯化反应器的方法 |
| CA3233803A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Kirk W. Limbach | Process for low byproduct formation of methyl methacrylate from an oxidative esterification reactor |
| CA3233799A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production from ethanol |
| EP4412976A1 (en) | 2021-10-08 | 2024-08-14 | Rohm and Haas Company | Process for methyl methacrylate production |
| MX2024004083A (es) | 2021-10-08 | 2024-04-18 | Rohm And Haas Company | Proceso para la produccion de metacrilato de metilo. |
| WO2024123530A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Rohm And Haas Company | Process for concurrent methyl methacrylate and methacrylic acid production |
| WO2024123528A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing alkyl methacrylates |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| BE758502A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-05-05 | Basf Ag | Preparation d'alcools et d'aldehydes |
| NL7106084A (pl) * | 1970-05-06 | 1971-11-09 | ||
| US3968136A (en) * | 1974-07-12 | 1976-07-06 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4159999A (en) * | 1974-11-22 | 1979-07-03 | Celanese Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US3984478A (en) * | 1975-05-27 | 1976-10-05 | Universal Oil Products Company | Hydroformylation process |
| US4248802A (en) * | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| FR2351077A1 (fr) * | 1976-05-13 | 1977-12-09 | Celanese Corp | Procede perfectionne d'hydroformylation des olefines avec un catalyseur complexe au rhodium |
| US4162261A (en) * | 1976-09-29 | 1979-07-24 | Union Carbide Corporation | Novel solvents for the catalytic process for making polyhydric alcohols |
| ZA78146B (en) * | 1977-01-25 | 1978-12-27 | Union Carbide Corp | Improved hydroformylation process |
| US4211719A (en) * | 1978-02-13 | 1980-07-08 | Union Carbide Corporation | Catalytic process for polyhydric alcohols and derivatives |
| US4306084A (en) * | 1978-12-06 | 1981-12-15 | The University Of Texas | Alcohol and aldehyde production using ruthenium carbonyl catalysts |
| DE3022025A1 (de) * | 1979-06-18 | 1981-01-08 | Celanese Corp | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| US4329511A (en) * | 1979-06-18 | 1982-05-11 | Celanese Corporation | Hydroformylation process improved by choice of reaction solvent and control of product stripping parameters |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| FR2478078A2 (fr) * | 1980-03-12 | 1981-09-18 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'hydroformylation des olefines |
| US4302547A (en) * | 1980-06-30 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Novel solvents for the catalytic process for producing polyhydric alcohols |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| DE3046355A1 (de) * | 1980-12-09 | 1982-07-15 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesaettigten verbindungen |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| US4453022A (en) * | 1982-04-21 | 1984-06-05 | Union Carbide Corporation | Process for preparing nonionic surfactants-oxyalkylation with calcium and/or strontium catalysts |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| US4480138A (en) * | 1982-10-12 | 1984-10-30 | Celanese Corporation | Hydroformylation process |
| DE3245883A1 (de) * | 1982-12-11 | 1984-06-14 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur hydroformylierung von olefinen |
| FR2550202B1 (fr) * | 1983-08-03 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Rech | Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3347406A1 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-11 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| FR2561650B1 (fr) * | 1984-03-26 | 1987-10-23 | Rhone Poulenc Rech | Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat |
| DE3412335A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3411034A1 (de) * | 1984-03-26 | 1985-09-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3415968A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4578523A (en) * | 1985-05-29 | 1986-03-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4633021A (en) * | 1985-11-29 | 1986-12-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Olefin hydroformylation |
| US4716250A (en) * | 1986-07-10 | 1987-12-29 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
-
1986
- 1986-11-18 US US06/932,002 patent/US4731486A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-11-17 RU SU874203758A patent/RU2002728C1/ru active
- 1987-11-17 EP EP87116971A patent/EP0268268B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 DE DE8787116971T patent/DE3779725D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-17 AT AT87116971T patent/ATE77075T1/de active
- 1987-11-17 AU AU81280/87A patent/AU611867B2/en not_active Ceased
- 1987-11-17 DE DE19873739064 patent/DE3739064A1/de active Granted
- 1987-11-17 MX MX009383A patent/MX166784B/es unknown
- 1987-11-17 BE BE8701298A patent/BE1000619A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 FR FR878715930A patent/FR2606771B1/fr not_active Expired
- 1987-11-18 IN IN834/MAS/87A patent/IN170369B/en unknown
- 1987-11-18 SE SE8704533A patent/SE8704533L/ not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 CN CN87101178A patent/CN1017145B/zh not_active Expired
- 1987-11-18 FI FI875087A patent/FI90858C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 HU HU875125A patent/HU202177B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 AR AR87309326A patent/AR248390A1/es active
- 1987-11-18 CA CA000552143A patent/CA1307296C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 PL PL1987268876A patent/PL153062B1/pl unknown
- 1987-11-18 GB GB8727013A patent/GB2197867B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-11-18 YU YU2091/87A patent/YU45074B/xx unknown
- 1987-11-18 BR BR8706223A patent/BR8706223A/pt not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 ZA ZA878638A patent/ZA878638B/xx unknown
- 1987-11-18 ES ES8703288A patent/ES2009221A6/es not_active Expired
- 1987-11-18 KR KR1019870012952A patent/KR920003556B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-11-18 NO NO874810A patent/NO166440C/no unknown
- 1987-11-18 DK DK605887A patent/DK605887A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 NL NL8702752A patent/NL8702752A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-11-18 JP JP62289666A patent/JPH0667868B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1987-11-18 IT IT22675/87A patent/IT1223147B/it active
-
1989
- 1989-04-24 ES ES8901418A patent/ES2012719A6/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-24 ES ES8901417A patent/ES2012718A6/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL153062B1 (en) | Method of hydroformylation with the use of phosphine ligands of low volatility | |
| EP0254937B1 (en) | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands | |
| KR930001327B1 (ko) | 비스-포스파이트 화합물 | |
| EP0353770B1 (en) | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes | |
| US5113022A (en) | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| PL152601B1 (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| US6211414B1 (en) | Process for preparing aldehydes by hydroformylation | |
| US6339174B1 (en) | Method for preparing aldehydes by hydroformylation | |
| JP2002511055A (ja) | 触媒としてロジウムおよびスルホン化トリアリールホスフィンを含む水性相の存在下にアルデヒドを製造する方法 | |
| US6388142B1 (en) | Method for producing aldehydes by hydroformylation in the presence of crown ether |