PL138376B1

PL138376B1 - Method of obtaining novel derivatives of carbasic acid and agent for use in growing animals

Info

Publication number: PL138376B1
Application number: PL1983241758A
Authority: PL
Inventors: Pal Benko; Zoltan Budai; Ildiko Ratz; Eva Rakoczy; Karoly Magyar; Jozsef Kelemen; Attila Mandi
Original assignee: Egyt Gyogyszervegyeszeti Gyar
Priority date: 1982-05-04
Filing date: 1983-05-03
Publication date: 1986-09-30
Also published as: NL8301544A; ATA263986A; AU1419283A; JPS5936655A; ES522058A0; GB2119381A; BE896629A; ATA162583A; YU42855B; SE8302481L; FR2526424A1; AR231531A1; GB2119381B; FR2526424B1; CA1194885A; US4570002A; YU96583A; AU565379B2; ES8501370A1; FI78815B

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych pochodnych kwaau karbazowego oraz srodek do stosowania w hodowli zwierzat, zwiekszajacy przyrost wagi ciala zwierzat, nadaja¬ cy sie szczególnie jako dodatek do pasz zwierzecych, zawierajacy odpowiednie obojetne nos¬ niki i/lub rozcienczalniki stale lub oiekle oraz substancje czynna.Nowe pochodne kwasu karbazowego sa objete ogólnym wzorem 1, w którym R oznacza grupe cykloalkilidenowa o 7 - 12 atomach wegla, grupe indanylidenowa lub grupe o wzorze 9» w któ¬ rym A oznaoza rodnik fenyIowy, ewentualnie majacy jeden lub wieksza liczbe podstawników jed¬ nakowych albo róznych, takich jak grupy nitrowe, hydroksylowe, (C* - C^) alkoksylowe, (C^ - C^) alkilowe, aminowe lub (C^. - C^) alkoksykarbonylohydrazynowe, albo A oznaoza rod¬ nik fenyloalkilowy o 1 - 4 atomaoh wegla w rodniku alkilowym, rodnik (C* - C1g) alkilowy, rodnik (C, - C,-,) cykloalkilowy lub grupe indolilowa, a R oznaoza atom wodoru, rodnik (C1 " C16^ alkil0w7 lut rodnik (C* - C„) cykloalkilowy, zas R* we wzorze 1 oznaoza rodnik (C1 - C^) alkilowy.Stosowane w opisie 1 w zastrzezeniach okreslenie rodnik alkilowy obejmuje rodniki nasy¬ conyoh weglowodorów alifatycznyoh majace lancuohy proste lub rozgalezione i zawierajace po¬ dana liczbe atomów wegla, np. rodniki takie jak metylowy, etylowy, n-propylowy, izopropylo¬ wy, n-butylowy, izobutylowy, n-heksylowy, n-dodecylowy i n-heksadecylowy. Okreslenie grupa alkoksylowa obejmuje grupy alkoksylowe o lancuchach prostych lub rozgalezionych i podanej liczbie atomów wegla, takie jak np. grupa metoksylowa, etoksylowa, n-propoksylowa, izopro- poksylowa i n-butoksylowe. Okreslenie rodnik fenylo(C1 - CA) alkilowy oznacza kor^stnie rodnik [^ -renyloetyIowy. Okreslenie rodnik (C, - C„) cykloalkilowy obejmuje rodniki takie jak np. rodnik cyklopropylowy, cyklobutyIowy, cyklopentylowy, cyklohekeylowy albo cyklo- heptylowy.2 138 376 Rodnik fenylowy Jako podstawnik A we wzorze 9 moze miec Jeden lub wieksza liczbe pod¬ stawników, takich Jak grupy nitrowe, hydroksylowe, (G1 - C^) alkoksylowe, (C^ - CA) alki¬ lowe, aminowe lub (C,- - G.) alkoksykarbonylohydrazynowe. Podstawniki te moga byc Jednako¬ we lub rózne• Korzystne wlasciwosci maja zwlaszcza zwiazki o wzorze 1, w którym R^ oznacza rodnik metylowy, a przykladem zwiazków o szczególnie cennych wlasciwosciach Jest ^3-/o-aminoben- zylideno/J -karbazan metylowy. Inne korzystne zwiazki o wzorze 1 omówiono w przykladach.Nowe zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie Bposobem, polegajacym wedlug wynalazku na tym, ze ke¬ ton o ogólnym wzorze 2,w którym B oznacza atom tlenu lub siarki,a R ma wyzej podane znaczenie, albo zdolna do reakcji pochodna tego ketonu, poddaje sie reakcji ze zdolna do reakcji po¬ chodna hydrazyny o ogólnym wzorze 3t w którym R* ma wyzej podane znaczenie, albo ze zdol¬ na do reakcji pochodna tego zwiazku, utworzona przy grupie aminowej. Inna droga wytwarza¬ nia nowych zwiazków o wzorze 1 moze polegac tez na tym, ze keton o ogólnym wzorze 2, w którym R1 i B maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z hydrazyna o wzorze 4 lub z Jej sola addycyjna z kwasem, po czym wytworzony zwiazek o ogólnym wzorze 5, w którym R' ma wyzej podane znaczenie, ewentualnie po wyosobnieniu go, poddaje sie reakcji ze zwiaz¬ kiem o ogólnym wzorze 6, w którym Hlg oznacza atom chlorowca, a R* ma wyzej podane zna¬ czenie.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku keton o wzorze 2 poddaje sie reakcji z pochodna hydrazyny o wzorze 3. Korzystnie Jest rozpoczynac prooee stosujao zwiazek o wzorze 2, w którym B oznacza atom tlenu. Zwiazki o wzorach 2 i 3 korzystnie stosuje sie w ilosciach równomolowyoh, ale mozna tez stosowac niewielki nadmiar Jednego z tyoh skladników reakcji.Reakcje mozna prowadzic w obojetnym rozpuszczalniku organicznym* Mozna do tego oelu sto¬ sowac dowolne rozpuszczalniki obojetne, dobrze rozpuszczajace substancje wyjsciowe. Ko¬ rzystnie stosuje sie weglowodory aromatyczne, np. benzen, toluen lub ksylen, albo alkoho¬ le, np. metanol, etanol lub izopropanol. Korzystnie Jest ogrzewac mieszanine reakcyjna i prowadzic reakcje w temperaturze od okolo 40°C do temperatury wrzenia mieszaniny. Korzyst¬ nie Jest utrzymywac mieszanine reakcyjna w stanie wrzenia. Reakoje te prowadzi sie korzyst¬ nie w obecnosci mocnego kwasu, zwlaszcza kwasu octowego. Zwiazki o wzorze 1 wyosobnia sie z mieszaniny reakcyjnej znanymi sposobami, np* przez krystalizacje lub odparowywanie roz¬ puszczalnika. Korzystnie reakoji poddaje sie aldehyd 2-aminobenzoesowy lub Jego ketal z karbazanem metylowym lub Jego pochodna.Zamiast ketonu o ogólnym wzorze 2 i/albo zamiast pochodnyoh hydrazyny o ogólnym wzo¬ rze 3 mozna stosowac zdolne do reakoji pochodne tych zwiazków* Zdolnymi do reakcji pochod¬ nymi ketonów o wzorze 2 sa np. ketale o ogólnym wzorze 7, w którym R* ma wyzej podane zna¬ czenie, a R^ i R^ oznaczaja nizsze rodniki alkilowe lub razem stanowia nizszy rodnik alki- lenowy. Korzystnie stosuje sie ketale dwumetylowe, dwuetylowe albo etylenowe. Reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze od okolo 20°C do okolo 200°C, w obojetnym rozpuszczalniku, korzy¬ stnie w aromatycznym weglowodorze, np, w benzenie, toluenie lub ksylenie. Korzystnie jest stosowac dodatek katalitycznyoh ilosci mocnego kwasu, np. solnego, bromowodorowego lub p-toluenosulfonowego• Zamiast zwiazków o ogólnym wzorze 3 mozna stosowac ioh zdolne do reakcji pochodne, u- tworzone przy grupie aminowej, o ogólnym wzorze 8, w którym R6 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy i R' oznacza atom wodoru, nizszy rodnik alkilowy lab rodnik ferrylo- wy, albo R i R7 razem z sasiadujacym z nimi atomem wegla, z którym sa zwiazane, tworza pierscien (C, - C„) cykloalkilidenowy, przy czym co najmniej jeden z podstawników R6 i R7 Jest inny niz atom wodoru. Reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo 20°C do okolo 200°C w obojetnym rozpuszczalniku, który rozpuszcza skladniki wyjsciowe. Takimi rozpuszczalnika¬ mi sa alkohole, np. metanol lub etanol i estry, np. octan etylu. Reakcje prowadzi sie w obecnosci katalitycznych ilosci mocnego kwasu, np. kwasu solnego, bromowodorowego, siar¬ kowego, fosforowego, trójfluoroootowego lub p-toluenosulfonowego.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 majaoe charakter kwasowy mozna przeprowadzac w odpowiada¬ jace im sole. Proces ten prowadzi sie w znany sposób, przy czym korzystnie wytwarza sie138 376 3 sole alkaliczne, np. sodowe lub potasowe, sole z metalami ziem alkalicznych, np. wapnia lub magnezu, albo sole z blologioznie dopuszczalnymi zasadami organicznymi, np. z trójetyloami¬ na, dwumetyloamina lub dwumetyloanilina. Produkty wyjsciowe, stosowane do syntezy zgodnie z wynalazkiem, sa zwiazkami dostepnymi w handlu lub znanymi z literatury, albo mozna je wytwa¬ rzac znanymi sposobami.Dzieki zdolnosci do zwiekszania przyrostu wagi zwierzat hodowlanych zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w hodowli zwierzat. Zdolnosc te wykazano w nizej opisanych próbach A i B.Próba A. Jako zwierzeta doswiadczalne stosowano mlode swinie w grupach po 6 sztuk, przy czym kazde badanie z 6 swiniami powtarzano trzykrotnie. Zwierzetom podawano w jednako¬ wych warunkach jednakowe ilosci paszy zawierajacej badany zwiazek w ilosci 50 mg/kg. Zwie¬ rzeta z grupy porównawczej otrzymywaly taka sama ilosc tej paszy, ale bez dodatku badanych zwiazków, zamiast których stosowano dodatek flawomycyny, natomiast zwierzeta z grupy spraw¬ dzianowej otrzymywaly taka sama ilosc paszy bez dodatku zwiazków o wzorze 1 i bez flawomycy¬ ny. Codziennie okreslano przyrost wagi swin i sredni przyrost dobowy obliczano z nastepuja¬ cego wzoru: sredni dobowy przyrost wagi w grupie badane.i 100 sredni dobowy przyrost wagi w grupie sprawdzianowej ,vv Ilosc paszy zjedzonej przez zwierzeta w grupie badanej mnozy sie przez uzyskany przy¬ rost wagi w tej grupie i otrzymany iloczyn odnosi sie do iloczynu otrzymanego w taki sam sposób dla .grupy sprawdzianowej. Otrzymana wartosc okresla ilosc paszy wymaganej dla uzy¬ skania przyrostu wagi o 1 kg. Wyniki podano w tabeli 1.Tabela 1 ! | Badany zwiazek i i j Zwiazek z przykladu IV Flawomycyny Próba sprawdzianowa Sredni przyrost wagi g/dobe 463 345 336 1 ¦ ¦ i Srednia ilosc paszy niezbedna dla uzyskania przyrostu wagi o 1 kg w porównaniu z próba sprawdzianowa 82* 95% 100% Próba B. Próbe opisana wyzej jako A powtarzano ze zwierzetami w grupach obejmu- jacyoh po 50 swin. Karmienie prowadzono w ciagu 60 dni, stosujac badane zwiazki w dawkach po 50 mg/kg. W takich samych warunkach prowadzono próby porównawcze, stosujac pasze, która zamiast zwiazków o wzorze 1 zawierala flawonjycyne. Wyniki prób podano w tabeli 2, przy czym wyniki uzyskane przy stosowaniu flawomycyny uwaza sie za 100%* Tabela 2 Badany zwiazek Zwiazek z przykladu VI Srodek z przykladu XXI Srodek z przykladu XXII Flawomycyna Sredni przyrost dobowy wagi g/dobe 546 541 503 450 I w procentach do grupy porównaw¬ czej 121 120 111,7 100 Srednia ilosc paszy dajaca przyrost wagi o 1 kg , ' kg 1,80 2,07 2,00 2,32 w % do grupy porów¬ nawczej 77,6 90,0 86,5 100,0 Powyzsze dane swiadcza o tym, ze przyrost wagi zwierzat karmionych pasza zawierajaca zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku byl znacznie wiekszy niz u swin z grupy spraw-4 138 376 dzianowej, a taki sam przyrost wagi jak w próbie sprawdzianowej mozna uzyskac przy znaoz- nie mniejszej ilosci paszy, jezeli pasza ta zawiera zwiazek o ogólnym wzorze 1. Swiadczy to o lepszym wykorzystywaniu paszy przez zwierzeta. Toksycznosc zwiazków o wzorze 1 w od¬ niesieniu do zwierzat domowych jest tak nieznaczna, ze praktycznie mozna te zwiazki uznac za nietoksyczne* Zgodnie z omówiona wyzej próba A zbadano na swiniach dzialanie zwiekszajace przyrost wagi tych zwierzat. Otrzymane wyniki zestawiono w podanej nizej tabeli 3.Tabela 3 Badany zwiazek z przykladu nr: I II V VIII IX XIII XIV XVI XVII XIX X XI VII XX Przyrost wagi w % wagi próby spraw¬ dzianowej 108 106 111 108,5 118 109 105 114 107 • 5 109 106 104 105,5 105 Ilosc paszy potrzebnej dla 1 kg przyrostu wagi zwierze¬ cia w porównaniu z iloscia paszy (100*) potrzebnej w próbie sprawdzianowej \%) 87 90 i 87 94 84 95 96 92 89,5 92 96 93 87 93 I i i Dzialanie zwiekszajace przyrost wagi zwierzat zbadano równiez na kurczakach* Wyniki po¬ dane nizej w tabeli 4 sa wartosciami srednimi, uzyskanymi kazdorazowo na grupie 6 zwierzat.Tabela 4 Badany zwiazek z przykladu nr: VI 1 IX Próba sprawdzianowa Przyroet wagi miedzy dniem 14-tym a 16-tym g % 1360 1410 1283 - 106 109 100 Ilosc paszy potrzebnej dla 1 kg przyrostu wagi zwierzecia w porównaniu z iloscia paszy potrzebnej w próbie sprawdzia¬ nowe j i S % 2370 2350 2490 95 94 I 100 Wyniki badan na jagnietach zestawiono w podanej nizej tabeli 5. Wszystkie dane sa war^ tosciami srednimi z badan, przeprowadzonych kazdorazowo na 3 osobnikach meskich (baranach) i na 3 osobnikach zenekioh (owce dwuletnie).138376 5 Tabela 5 Badany zwiazek z przykladu nr: VI barany i owoe Próba spraw- barany d zlanowa owce Przyrost wagi g % 305 178 277 171 110 104 100 100 Ilosc paszy potrzebnej dla 1 kg przyrostu wagi zwierzecia w po¬ równaniu z iloscia paszy potrzeb¬ nej w próbie sprawdzianowej g * | 1097 1080 1167 1227 94 68 100 100 srodek do stosowania w hodowli zwierzat, zwiekszajacy przyrost wagi ciala zwierzat, za¬ wierajacy odpowiednie obojetne nosniki i/lub rozcienczalniki stale lub ciekle oraz substan¬ cje czynna, a nadajace sie szczególnie jako dodatek do pasz dla zwierzat, zawiera wedlug wynalazku jako czynna substancje 0,0001 - 85% wagowych zwiazku o wzorze 1, w którym R1 i R^ maja wyzej podane znaczenie, albo biologicznie dopuszczalnej soli tego zwiazku. Srodek ten moze stanowic dodatek do paszy zwierzecej, pod warunkiem, ze zawarte w nim nosniki lub roz¬ cienczalniki sa jadalne dla zwierzat.Srodek wedlug wynalazku sporzadza sie mieszajac zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R1 i R* maja wyzej podane znaczenie, albo biologicznie dopuszczalna sól takiego zwiazku, z od¬ powiednim, jadalnym, stalym lub oieklym nosnikiem albo rozcienczalnikiem, stosowanym zwykle przy wytwarzaniu dodatków do pasz lub samych pasz zwierzecych.Nosnikiem lub rozcienczalnikiem moze byc dowolna substancja pochodzenia roslinnego lub zwierzeoego, nadajaca sie przy zywieniu zwierzat lub stanowiaca pasze dla zwierzat. Mozna w tym celu stosowac np. pszenice, ryz, kukurydze, soje, lucerne', jeczmien, owies i zyto w odpowiedniej postaci, np. jako ziarna luszczone, krupa, maczka, otreby itp., albo tez maoz- ka rybna, maczka miesna, maczka kostna lub ich mieszaniny, a korzystnie stosuje sie koncen¬ trat paszowy z zielonyoh roslin pozbawionych wlókien, np. preparat znany pod nazwa VEPEX.Jako dodatki do tych srodków mozna tez stosowac np.krzemionke, substancje zwilzajaoe, przeciwutleniacze, skrobie, fosforan dwuwapniowy, weglan wapniowy, kwas sorbinowy. Jako substanoje zwilzajace mozna stosowac np. nietoksyczne oleje, zwlaszcza olej sojowy, kukury¬ dziany lub mineralny, jak równiez rózne alkilenoglikole. Jako skrobie mozna stosowac skro¬ bie pszeniozna, kukurydziana lub ziemniaczana. Dodatki do pasz i koncentraty moga zawierac witaminy zwykle stosowane do tych oelów, np. witaminy A, B1f Bp, B,, Bg, B12, E i K oraz pierwiastki sladowe, np. Mn, Fe, Zn, Cu oraz J.Zawartosc czynnej substancji o wzorze 1 w tyoh srodkaoh moze wahac sie w szerokich gra- nicaoh. Dodatki do pasz i koncentraty moga zawierac okolo 5 - 80, a korzystnie okolo 10—80% wagowyoh tego zwiazku, a jego zawartosc w gotowych paszach dla zwierzat wynosi okolo 1-400, korzystnie okolo 10 - 100 ppm.Dodatki do pasz i koncentraty rozciencza sie odpowiednimi skladnikami paszowymi lub wprowadza do odpowiednich pasz, otrzymujac gotowe pasze. Pasze te mozna stosowac w celu zwiekszenia przyrostu wagi i polepszenia stopnia wykorzystania paszy przez rózne zwierzeta domowe, takie jak swinie, owoe, bydlo i drób, a w szczególnosci swinie.Przyklad I. Wytwarzanie £3-/izopropylobenzylideno/J-karbazanu metylowego. Do roztworu 44,46 g (0,3 mola) izobutylofenonu w 200 ml metanolu dodaje sie 3 ml kwasu octowe¬ go i 27 £ karbazanu metylowego i utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na, po ozym przesacza i odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem do polowy pierwotnej objeto¬ sci. Pozostalosc chlodzi sie i odsacza produkt o konsystencji loju, otrzymujac 64,2 g (97,3% wydajnosci teoretycznej) produktu podanego w tytule przykladu, topniejacego w tem¬ peraturze 78 - 80°C. Produkt mozna przekrystalizowywac z benzyny.6 138 376 Przyklad II. Wytwarzanie ^3V3'-indolilomety leno,$-karbazanu metylowego, 36,29 g (0,25 mola) 3-formyloindolu rozpuszcza sie w 300 ml metanolu, dodaje 3 ml kwasu octowego i 0,25 mola karbazanu metylowego, po czym mieszanine utrzymuje sie w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna i nastepnie przesacza. Do przesaozu dodaje sie 50 ml wody i odsa¬ cza krystaliczny produkt o barwie rózowej, otrzymujac 51,5 g (94,9% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule, przykladu, topniejacego w temperaturze 144 - 145 C.Przyklad III. Wytwarzanie [~3-/1-indanylideno/j -karbazanu metylowego. Do roz¬ tworu 39,65 g (0,3 mola) indanonu-1 w 300 ml metanolu dodaje sie 3 ml kwasu octowego, 27 g (0,3 mola) karbazanu metylowego i mieszanine utrzymuje w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny, po czym dodaje sie wegla kostnego i przesacza. Przesacz chlodzi sie lodowata woda, otrzymujac 43*7 g zwiazku podanego w tytule przykladu, w postaoi produk¬ tu krystalicznego o barwie bialej, topniejacego w temperaturze 155 - 156°C. Lug pokrystali- czny odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem do okolo 1/4 pierwotnej objetosci, otrzymu¬ jac jeszcze 12,3 g produktu. Lacznie wydajnosc wynosi 91,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. Wytwarzanie £3-/o-aminobenzylideno/J -karbazanu metylowego. Po¬ stepuje sie w sposób podany w przykladzie IIIt ale stosujac jako produkt wyjsciowy 36f35 & (0,3 mola) aldehydu 2-aminobenzoesowego. Otrzymuje sie 50 g (86,35% wydajnosci teoretycz¬ nej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 149 - 150°C.Przyklad V. Wytwarzanie (3-cyklooktylideno)-karbazanu metylowego. Postepuje sie w sposób podany w przykladzie I, ale stosujac jako produkt wyjsciowy 37t86 g (0,3 mola) cyklooktanonu. Otrzymuje sie 49 g (82,5% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 93 - 94°C Przyklad VI. Wytwarzanie [j-/p-nitrobenzylideno/j -karbazanu metylowego. Po¬ stepuje sie w sposób opisany w przykladzie III, ale stosujac jako produkt wyjsciowy 45,34 g (0,3 mola) aldehydu p-nitrobenzoesowego. Otrzymuje sie 61,5 6 (91f9% wydajnosci teoretycz¬ nej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 212 - 213°0* Przyklad VII. Wytwarzanie £3-/1'- fenyloheksadecylideno/J -karbazanu metylo¬ wego. 47*48 g (0,15 mola) palmitofenonu i 13,5 (0,15 mola) karbazanu metylowego poddaje sie reakcji w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymuje sie 47,3 g (81,3% wydajnosci teoretycz¬ nej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 68-69°C.Przyklad VIII. Wytwarzanie [j5-/l'-benzylopropylideno/J -karbazanu metylowego.Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, ale stosujac jako produkt wyjsciowy 44,4 g (0,3 mola) ketonu etylowobenzylowego. Otrzymuje sie 66 g zwiazku podanego w tytule przykla¬ du (99,9% wydajnosci teoretycznej). Produkt topnieje w temperaturze 80°C.Przyklad IX. Wytwarzanie [3-/2',4'- dwuhydroksybenzylideno/J-karbazanu mety¬ lowego . Do roztworu 34,5 g (0,25 mola) aldehydu 2,4-dwuhydroksybenzoesowego w 300 ml meta¬ nolu dodaje sie 3 ml kwaau octowego i 22,5 g (0,25 mola) karbazanu metylowego i utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym dodaje sie weg¬ la kostnego i przesacza. Przesacz chlodzi, otrzymujac 49,2 g (93,4% wydajnosci teoretycz¬ nej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 205°C Przyklad X. Wytwarzanie £3-/^ -metylo-3', 4', 5 '-trójmetoksybenzylideno/J-kar¬ bazanu metylowego. 30,86 g (0,2 mola) 3,4,5-trójmetoksyaoetofenonu i 18 g (0,2 mola) karba¬ zanu metylowego poddaje sie reakcji w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac 48,6 g (86% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu. Produkt ma konsystencje krystaliczna, barwe biala i topnieje w temperaturze 140 - 141°C. Analiza elementarna wyka¬ zuje; obliozono: 0% = 55,31 H% = 6,43 N% = 9,92 znaleziono: c% = 55,56 H# = 6,62 N% = 9,86 Przyklad XI. Wytwarzanie [^3-/1'-etylopropylideno/J -karbazanu metylowego. Po¬ stepuje sie w sposób opisany w przykladzie IX, ale stosujac jako produkt wyjsciowy 34,4 g (0,4 mola) ketonu dwuetylowego. Otrzymuje sie 57t15 g (90,4% wydajnosci teoretycznej) zwia¬ zku podanego w tytule przykladu, o konsystencji krystalicznej i barwie bialej. Po przekry- stalizowaniu z benzyny produkt topnieje w temperaturze 66 - 67°C.138 376 7 Przyklad HI. Wytwarzanie r3-/3'-etoksy-4'-hydroksybunzylideno/J -karbazanu metylowego. Postepuje sie w sposób podany w przykladzie IX, ale stosujac jako produkt wyj¬ sciowy 41,6 g (0,25 mola) aldehydu 3-etoksy-4~hydrok8ybenzoesowego. Otrzymuje sie 56,3 & (94,6% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu, w postaci krysztalów o barwie bialej, topniejacych w temperaturze 172 - 173 C» Przyklad XIII. Wytwarzanie £3-/l'-etylopentylideno/_] -karbazanu metylowego.Postepuje sie w sposób podany w przykladzie IX, ale stosujac jako produkt wyjsciowy 34,25 (0,3 mola) ketonu etylowo-/n-butylowegoA Otrzymuje sie 35,4 g (63,W wydajnosci teorety¬ cznej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 67 - 68 C.Przyklad XIV. Wytwarzanie £3-/cykloheptylideno£J -karbazanu metylowego. Po¬ stepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, ale stosujac jako produkt wyjsciowy 33,6 g (0,3 mola) cykloheptanonu. Otrzymuje sie 49,25 g (89,1* wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu, w postaci krysztalów o barwie bialej, topniejacych w tempe¬ raturze 75°C.Przyklad XV. Wytwarzanie ]3-/o£-e tylo-p-hydroksybenzylidenoj -karbazanu me¬ tylowego. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, ale stosujac jako produkt wyj¬ sciowy 37,54 (0,25 mola) p-hydroksypropiofenonu. Otrzymuje sie 43|8 g (78,85% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 167°C.Przyklad XVI. Wytwarzanie /3-cyklododecylideno/-karbazanu metylowego. Po¬ stepuje sie w sposób podany w przykladzie IX, ale stosujac jako produkt wyjsciowy 45,6 g (0,25 mola) cyklododekanonu. Otrzymuje sie 52,5 g (83,2% wydajnosci teoretycznej) zwiaz¬ ku podanego w tytule przykladu, w postaci krystalicznego produktu o barwie bialej, top¬ niejacego w temperaturze 141 - 142 C.Przyklad XVII. Wytwarzanie /3-cykloheksylometyleno/-karbazanu metylowego.Do roztworu 11,2 g (0,1 mola) formylocykloheksanu w 100 ml metanolu dodaje sie najpierw 2 ml kwasu octowego, a nastepnie 9,0 g (0,1 mola) karbazanu metylu i mieszanine utrzymu¬ je w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 2 godzin, po czym klaruje sie, przesa¬ cza i przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 15,6 g (84,8% wydaj¬ nosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu* Produkt ma postac krysztalów o barwie bialej i topnieje w temperaturze 103°C. Analiza elementarna wykazuje: obliczono: C% = 58,67 H% = 8,75 N% = 15,20 znaleziono: C% = 59,31 H% = 8,89 N% = 15,26.Przyklad XVIII. Wytwarzanie £3-/4'-hydroksy-3'-nitrobenzylideno/J -karba¬ zanu metylowego. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie III, ale stosujac jako pro¬ dukt wyjsciowy 33,4 g (0,2 mola) aldehydu 4-hydroksy-3-nitrobenzoesowego. Otrzymuje sie 41,65 g (87,1% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu, topniejacego w temperaturze 175 - 176°C.Przyklad XIX. Wytwarzanie r3-/2'-nitrobenzylideno/J-karbazanu metylowego, postepuje sie w sposób podany w przykladzie III, ale stosujac jako produkt wyjsoiowy 30,2 g (0,2 mola) aldehydu 2-nitrobenzoesowego. Otrzymuje sie 36,85 g (82,6% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu. Ma on postac krysztalów o barwie bla- dozóltej i topnieje w temperaturze 152°C.Przyklad XX. Wytwarzanie [3-/4',5'-dwumetoksy-2'-nitrobenzylideno/]-karba¬ zanu metylowego. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie IX, ale stosujac jako pro¬ dukt wyjsciowy 52,8 g (0,25 mola) aldehydu 2-nitro-4,5-dwumetoksybenzoesowego. Otrzymuje sie 57f6 g (81,5% wydajnosci teoretycznej) zwiazku podanego w tytule przykladu. Produkt ma barwe zólta i topnieje w temperaturze 230 - 231°C.Przyklad XXI. Wytwarzanie £3-/^-oyklopropylo-4'-me toksybenzylideno/]-kar¬ bazanu metylowego. Do roztworu 17,6 g (0,1 mola) ketonu oyklopropylowo-/4«-metoksyfenylo- wego/ w 100 ml metanolu dodaje sie 3 ml kwasu octowego, a nastepnie 9,0 g (0,1 mola) kar¬ bazanu metylowego. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia w ciagu 5 godzin, podda¬ je klarowaniu i saczy na goraco. Przesacz odparowuje sie pod próznia, zadaje za pomoca8 138 376 10 ml eteru etylowego, a wytracone biale krysztaly wyodrebnia sie droga saczenia, otrzymu¬ jac 18,3 g (73,7% wydajnosci teoretycznej) tytulowego produktu o temperaturze topnie¬ nia 114 - 115°C.Przyklad XXII. Przedmieezke do uzupelniania paazy dla swin przygotowuje sie stosujac nizej podane skladniki w wymienionych ilosciach: witamina A - 3 000 000 IU, wita¬ mina D, - 600 000 IU, witamina E - 4 000 IU, witamina K^ - 400 mg, witamina B1 - 600 mg, witamina Bp - 800 mg, witamina B* - 2 000 mg, witamina B6 - 800 mg, witamina B12 - 20 mg, niacyna - 4 000 mg, chlorek choliny - 60 000 mg, zwiazek opisany w przykladzie VII - - 10 000 mg, butylobydroksytoluen (przeciwutleniacz) - 30 000 mg, substancje zapacho¬ we - 8 000 mg, cukrzan sodowy - 30 000 mg; pierwiastki sladowe: Mn - 8 000 mg, Fe - 300 000 mg, Zn - 20 00U mg, Cu - 6 000 mg, J - 100 mg; dwukrotnie mielone otreby - - do 1 000 g. Przedmieszke te dodaje sie do podstawowej paszy w ilosci 0,5 kg na 100 kg paszy* Przyklad XXIII. Przedmieszke uzupelniajaca pasze dla prosiat wytwarza sie stosujac nizej podane skladniki i ich ilosci: witamina A - 1 200 000 IU, witamina D, - - 300 000 IU, witamina B - 2 000 IU, witamina B2 - 600 mg, witamina B, - 2 000 mg, wita¬ mina B12 - 5 mg, niacyna - 3 000 mg, chlorek choliny - 40 000 mg, zwiazek opisany w przy¬ kladzie VII - 10 000 mg, butylohydroksytoluen (przeciwutleniacz) - 30 000 mg; pierwiast¬ ki sladowe: Mn - 6 000 mg, Pe - 10 000 mg, Zn - 15 000 mg, Cu - 30 000 mg, J - 100 mg; dwukrotnie mielone otreby - do 1 000 g. Przedmieszke te miesza sie z pasza podstawowa w ilosci 0,5 kg na 100 kg paszy.Przy klad XXIV. 0,5 g przedmieszki opisanej w przykladzie XXII miesza sie z 100,0 kg podstawowej paszy o nastepujacym skladzie: kukurydza 37,6 kg, Jeczmien 25,4 kg, pszenica 6,0 kg, owies 5,0 kg, soja 13,0 kgf maczka rybna 6,0 kg, otreby 2,4 kg, sprosz¬ kowany tluszcz 1,5 kg, przedmieszka mineralna (x) 1,0 kg, wapno nadajace sie do pasz 1,0 kg, chlorek sodowy nadajacy sie do pasz 0,5 kg, biolizyna 0,1 kg, przedmieszka wedlug przykla¬ du XXI 0,5 kg. Razem 100,0 kg. Zawartosc czynnej substancji w otrzymanej paszy wynosi 50 ppm.Wspomniana wyzej przedmieszka mineralna (x) ma nastepujacy sklad: fosforan dwuwapnio- wy 55,0%, fosforan Jednowapniowy 40,0%, weglan wapniowy 5,0%.Przyklad XXV. 0,5 kg przedmieszki opisanej w przykladzie XXIII miesza sie z 100,0 kg podstawowej paszy o nizej podanym skladzie: kukurydza 25,0 kg, pszenica 34,0 kg, wyekstrahowana soja 18,0 kg, mleko w proszku 9,9 kg, maozka rybna 4,0 kg, drozdze nadajace sie do pasz 2,0 kg, sproszkowany tluszcz 3,4 kg, przedmieezka mineralna z przykladu XXIV 1,8 kg, wapno nadajace sie do pasz 1,0 kg, chlorek sodowy nadajacy sie do pasz 0,4 kg, przedmieszka opisana w przykladzie XXIII 0,5 kg. Razem 100,0 kg. Zawartosc czynnego sklad¬ nika w otrzymanej paszy dla prosiat wynosi 50 ppm.Przyklad XXVI. 400 kg zmielonej maczki sojowej umieszcza sie w mieszalniku i mieszajac dodaje 3,1 kg oleju sojowego, a nastepnie miesza tak, aby stale czastki miesza¬ niny zostaly pokryte olejem. Do otrzymanej mieszaniny dodaje sie 9,1 kg zwiazku opisanego w przykladzie IV i miesza do uzyskania homogenicznej mieszaniny, po czym dodaje jeszcze 9,0 kg oleju sojowego i ponownie homogenizuje mieszanine.Przyklad XXVII. 0,5 kg zwiazku opisanego w przykladzie IV dodaje sie, miesza¬ jac do 40 kg maki kukurydzianej i równoczesnie na mieszanine rozpyla sie 3,0 kg glikolu propylenowego. Nastepnie dodaje sie 1,4 kg fosforanu dwuwapniowego i homogenizuje mieszanine.Przyklad XXVIII. 10 kg maozki z luoerny i 15 kg preparatu VEPEX miesza sie w oiagu 20 godzin, po czym na mieszanine zaczyna sie rozpylac 1 kg oleju kukurydzianego i kontynuuje to rozpylanie podczas dodawania do mieszaniny pozostalych skladników, a miano¬ wicie kolejno 2,5 kg zwiazku opisanego w przykladzie IV, 10 kg skrobi kukurydzianej, pow¬ tórnie 2,5 kg wyzej podanego zwiazku, 0,3 kg dwutlenku krzemu, 0,6 kg kwasu askorbinowego, 9 kg skrobi kukurydzianej i trzeoia porcje 2,5 kg podanego wyzej zwiazku. Po zakonczeniu dodawania miesza sie calosc w oiagu 5 minut.Przyklad XXIX. Postepuje sie w sposób opisany w przykladzie XXV, ale zamiast oleju sojowego jako srodek zwilzajacy stosuje sie glikol butylenowy.128 376 9 Przyklad XXXA. 3,5 kg skrobi ziemniaczanej miesza sie z 2,9 kg zwiazku opisa¬ nego w przykladzie I i na mieszanine rozpyla sie 0,05 kg oleju mineralnego, po czym dodaje sie 0,2 kg kwasu sorbowego, 0,4 kg dwutlenku krzemu i 0,1 kg propionianu wapniowego, a na¬ stepnie miesza sie dodatkowo w ciagu 2 minut.Przyklad XXXB. 4,2 kg maczki rybnej miesza sie z 22 kg otrab zytnich i na mieszanine rozpyla 0,6 kg oleju mineralnego, po czym dodaje sie 4 kg mieszaniny wytworzo¬ nej w sposób opisany wyzej w ustepie A oraz 10 kg maki kukurydzianej, a nastepnie ponownie 4 kg mieszaniny opisanej w ustepie A i dalsze 9 kg maki kukurydzianej. Podczas dodawania tych skladników kontynuuje sie mieszanie, a nastepnie na mieszanine rozpyla sie 0,6 kg ole¬ ju mineralnego.Przyklad XXXI. 100 kg pszennych otrab, 10 kg zwiazku opisanego w przykladzie II, 2,5 kg weglanu wapniowego, 0,15 kg «¦£ -tokoferolu i 0,4 kg propionianu wapniowego homogeni¬ zuje sie z 4 kg glikolu propylenowego.Przyklad XXXII. 10 kg maki sojowej i 0,6 kg zwiazku wytworzonego w sposób opisany w przykladzie III homogenizuje sie z 2,5 kg glikolu butylenowego.Przyklad XXXIII. 50 kg maki sojowej, 6 kg zwiazku wytworzonego w sposób opi¬ sany w przykladzie V, 0,5 kg dwutlenku krzemu i 0,2 kg propionianu wapniowego homogenizuje sie z 1,6 kg oleju sojowego* Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu karbazowego o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym TL* oznaoza grupe cykloalkilidenowa o 7 - 12 atomach wegla, grupe indanylidenowa lub grupe o wzorze 9, w którym A oznacza rodnik fenyIowy, ewentualnie majacy jeden lub wieksza liczbe jednakowych lub róznych podstawników, takich jak grupy nitrowe, hydroksylowe, (n - C.) alkoksylowe, (C^-C.) alkilowe, aminowe lub (C^ - C.) alkoksykarbonylohydrazynowe, albo A oznacza rodnik fenyloalkilowy o 1 - 4 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik (C,. - C*/) alkilowy, rodnik (C^ - C„) cykloalkilowy lub grupe indolilowa, a R oznacza atom wodoru, rodnik (C,. - C^g) alkilowy lub rodnik (C, - C„) cykloalkilowy i R* oznacza rodnik (C,. - C.) alkilowy, znamienny tym, ze keton o ogólnym wzorze 2, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza atom tlenu lub siarki, albo zdolna do reakcji po¬ chodna tego ketonu, poddaje sie reakcji z pochodna hydrazyny o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym R* ma wyzej podane znaczenie, lub ze zdolna do reakcji pochodna tego zwiazku, wytworzo¬ na przy grupie aminowej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w sro¬ dowisku aromatycznego weglowodoru, korzystnie benzenu, albo w srodowisku alkoholu, korzyst¬ nie metanolu, etanolu lub izopropanolu. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze podwyzszonej, korzystnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakoyjnej. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obeonosci mocnego kwasu. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas octowy. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zdolna do reakcji po¬ chodna ketonu o ogólnym wzorze 2 stosuje sie ketal o ogólnym wzorze 7, w którym R^ ma wy¬ zej podane znaczenie, a R^ ir oznaczaja nizsze rodniki alkilowe lub razem stanowia niz¬ szy rodnik alkilenowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w o- becnosci katalitycznych ilosci mocnego kwasu. 6* Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas solny lub p«toluenooulfonowy. 9* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zdolna do reakcji po¬ chodna karbazanu o ogólnym wzorze 3 stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 8, w którym R610 138 376 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy i r" oznacza atom wodoru, nizszy rodnik al¬ kilowy lub rodnik fenylowy, albo R6 i R' razem z sasiednim atomem wegla, w którym sa zwia¬ zane, tworza pierscien cykloalkilidenowy 03-7 atomach wegla, przy czym co najmniej je- 6 7 den z podstawników r IR' jest inny niz atom wodoru. 10. Sposób wedlug zastrz. 9f znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalityoznyeh ilosci mocnego kwasu. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas solny, bromowodorowy lub p-toluenosulfonowy. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze aldehyd 2-aminobenzoesowy lub jego ketal poddaje sie reakcji z karbazanem metylowym lub z jego pochodna, wytworzona przy grupie aminowej, otrzymujac £3-/o-aminobenzylideno/J -karbazan metylowy. 13. Srodek do stosowania w hodowli zwierzat, zwiekszajacy przyrost wagi ciala zwierzat, zawierajacy odpowiednie obojetne nosniki i/lub rozcienczalniki stale lub ciekle oraz sub¬ stancje czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna 0,0001-65% wagowych nowego zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe cykloalkilidenowa o 7 - 12 atomach wegla, grupe indanylid ©nowa lub grupe o wzorze 9f w którym A oznacza rod¬ nik fenyIowy, ewentualnie majacy jeden lub wieksza liczbe jednakowych lub róznych podstaw¬ ników, takich jak grupy nitrowe, hydroksylowe, (C1 - C.) alkokeylowe, (C1 - C.) alkilowe, aminowe lub (C^ - C^) alkoksykarbonylohydrazynowe, albo A oznacza rodnik fenyioalkilowy 01-4 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik (C^ - C16) alkilowy, rodnik (C,-C9) cy- kloalkilowy lub grupe indolilowa, a R2 oznacza atom wodoru, rodnik (C,. - C16) alkilowy lub rodnik (C* - C„) cykloalkilowy i R* oznacza rodnik (C- - C^) alkilowy, albo biologicznie dopuszczalnej soli tego zwiazku.138 376 R=N-NH-COOR3 Wzór 1 R'-B Wzór 2 H2N-NH-COOR3 Wzór 3 H2N-NH2 Wzór U R1=N-NH2 Wzór 5 HLg-COOR: Wzór 6 A-C- k Wzór 9 R1 OR4 OR5 Wzór 7 .7/ R ^ON-NH-COOR3 R' Wzór 8 PL PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych kwasu karbazowego o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym TL* oznaoza grupe cykloalkilidenowa o 7 - 12 atomach wegla, grupe indanylidenowa lub grupe o wzorze 9, w którym A oznacza rodnik fenyIowy, ewentualnie majacy jeden lub wieksza liczbe jednakowych lub róznych podstawników, takich jak grupy nitrowe, hydroksylowe, (n - C.) alkoksylowe, (C^-C.) alkilowe, aminowe lub (C^ - C.) alkoksykarbonylohydrazynowe, albo A oznacza rodnik fenyloalkilowy o 1 - 4 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik (C,. - C*/) alkilowy, rodnik (C^ - C„) cykloalkilowy lub grupe indolilowa, a R oznacza atom wodoru, rodnik (C,. - C^g) alkilowy lub rodnik (C, - C„) cykloalkilowy i R* oznacza rodnik (C,. - C.) alkilowy, znamienny tym, ze keton o ogólnym wzorze 2, w którym R* ma wyzej podane znaczenie, a B oznacza atom tlenu lub siarki, albo zdolna do reakcji po¬ chodna tego ketonu, poddaje sie reakcji z pochodna hydrazyny o ogólnym wzorze 3, w któ¬ rym R* ma wyzej podane znaczenie, lub ze zdolna do reakcji pochodna tego zwiazku, wytworzo¬ na przy grupie aminowej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w sro¬ dowisku aromatycznego weglowodoru, korzystnie benzenu, albo w srodowisku alkoholu, korzyst¬ nie metanolu, etanolu lub izopropanolu.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze podwyzszonej, korzystnie w temperaturze wrzenia mieszaniny reakoyjnej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze reakcje pro¬ wadzi sie w obeonosci mocnego kwasu.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas octowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zdolna do reakcji po¬ chodna ketonu o ogólnym wzorze 2 stosuje sie ketal o ogólnym wzorze 7, w którym R^ ma wy¬ zej podane znaczenie, a R^ ir oznaczaja nizsze rodniki alkilowe lub razem stanowia niz¬ szy rodnik alkilenowy.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w o- becnosci katalitycznych ilosci mocnego kwasu. 6* Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas solny lub p«toluenooulfonowy. 9* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zdolna do reakcji po¬ chodna karbazanu o ogólnym wzorze 3 stosuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 8, w którym R610 138 376 oznacza atom wodoru lub nizszy rodnik alkilowy i r" oznacza atom wodoru, nizszy rodnik al¬ kilowy lub rodnik fenylowy, albo R6 i R' razem z sasiednim atomem wegla, w którym sa zwia¬ zane, tworza pierscien cykloalkilidenowy 03-7 atomach wegla, przy czym co najmniej je- 6 7 den z podstawników r IR' jest inny niz atom wodoru. 10. Sposób wedlug zastrz. 9f znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalityoznyeh ilosci mocnego kwasu. 11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako mocny kwas stosuje sie kwas solny, bromowodorowy lub p-toluenosulfonowy. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze aldehyd 2-aminobenzoesowy lub jego ketal poddaje sie reakcji z karbazanem metylowym lub z jego pochodna, wytworzona przy grupie aminowej, otrzymujac £3-/o-aminobenzylideno/J -karbazan metylowy. 13. Srodek do stosowania w hodowli zwierzat, zwiekszajacy przyrost wagi ciala zwierzat, zawierajacy odpowiednie obojetne nosniki i/lub rozcienczalniki stale lub ciekle oraz sub¬ stancje czynna, znamienny tym, ze zawiera jako substancje czynna 0,0001-65% wagowych nowego zwiazku o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe cykloalkilidenowa o 7 - 12 atomach wegla, grupe indanylid ©nowa lub grupe o wzorze 9f w którym A oznacza rod¬ nik fenyIowy, ewentualnie majacy jeden lub wieksza liczbe jednakowych lub róznych podstaw¬ ników, takich jak grupy nitrowe, hydroksylowe, (C1 - C.) alkokeylowe, (C1 - C.) alkilowe, aminowe lub (C^ - C^) alkoksykarbonylohydrazynowe, albo A oznacza rodnik fenyioalkilowy 01-4 atomach wegla w rodniku alkilowym, rodnik (C^ - C16) alkilowy, rodnik (C,-C9) cy- kloalkilowy lub grupe indolilowa, a R2 oznacza atom wodoru, rodnik (C,. - C16) alkilowy lub rodnik (C* - C„) cykloalkilowy i R* oznacza rodnik (C- - C^) alkilowy, albo biologicznie dopuszczalnej soli tego zwiazku.138 376 R=N-NH-COOR3 Wzór 1 R'-B Wzór 2 H2N-NH-COOR3 Wzór 3 H2N-NH2 Wzór U R1=N-NH2 Wzór 5 HLg-COOR: Wzór 6 A-C- k Wzór 9 R1 OR4 OR5 Wzór7.7/ R ^ON-NH-COOR3 R' Wzór 8 PL PL PL