PL130111B1 - Process for preparing novel chiral borane complexes - Google Patents
Process for preparing novel chiral borane complexes Download PDFInfo
- Publication number
- PL130111B1 PL130111B1 PL1982235608A PL23560882A PL130111B1 PL 130111 B1 PL130111 B1 PL 130111B1 PL 1982235608 A PL1982235608 A PL 1982235608A PL 23560882 A PL23560882 A PL 23560882A PL 130111 B1 PL130111 B1 PL 130111B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- chem
- borane complexes
- brown
- formula
- chiral borane
- Prior art date
Links
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 title claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 20
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N diboron Chemical compound B#B ZOCHARZZJNPSEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N (1s,5r)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trithiane Chemical class C1SCSCS1 LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSCYPXBTOHREPQ-UHFFFAOYSA-N 4h-1,3-dithiine Chemical compound C1SCC=CS1 FSCYPXBTOHREPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 1
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N Myrthenol Natural products C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXBQNMWIQKOSCS-IUCAKERBSA-N [(1s,5r)-6,6-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl]methanol Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- -1 lithium aluminum hydride Chemical compound 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 208000022961 microcephaly, developmental delay, and brittle hair syndrome Diseases 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229940053973 novocaine Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- MFDFERRIHVXMIY-UHFFFAOYSA-N procaine Chemical compound CCN(CC)CCOC(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MFDFERRIHVXMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych chiralnych kompleksów boranu, wykazuja¬ cych czynnosc optyczna i przydatnych w asyme¬ trycznych reakcjach hydroborowania i redukcji.Wiekszosc znanych chiralnych srodków stosowa¬ nych do hydroborowania i redukcji ma te «wade, ze trzeba je wytwarzac in situ, jako ze sa nietrwale i nie sa substancjami stalymi. Wady te utrudniaja manipulowanie nimi i uniemozliwiaja wprowadze¬ nie do zastosowan technicznych. Tymczasem kom¬ pleksy boranu wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa stale, stabilne i daja sie przechowywac przez szereg miesiecy w niskiej temperaturze.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza siie nowe chiralne organoborany o wzorze 1, w którym X oznacza grupe metylenowa lub atom siarki, zas n i p oznaczaja liczbe 0 lub 1.Te chiralne organoborany rozpuszczaja sie w, wzglednie mieszaja sie z róznymi rozpuszczalni¬ kami organicznymi, takimi jak chlorek metylenu, benzen, eter etylowy, n-pentan, tetrahydrofuran i dwumetylowy eter glikolu dwuetylenowego.W temperaturze pokojowej zwiazki te sa cialami stalymi i ponizej podano ich temperatury topnie¬ nia. Ich asymetryczna zdolnosc indukcyjna w re¬ akcjach hydroborowania odpowiada zdolnosci zna¬ nych srodków stosowanych do hydroborowania, takicn jak mono- i dwuizopinokamfeilboran lub dilongofolyboran. Jednakze te znane zwiazki maja ten brak, ze albo wymagaja wytwarzania in situ 10 20 25 30 bezposirednio przed reakcja (mono- i diazopino- kamfeiloboran)/ wzglednie w odniesieniu do dilon- gofolybwranu, który jest stalym dialkiloboranem, ze zwiazek wyjsciowy do jego syntezy, Longofolen, jest trudny do otrzymywania.W przeciwienstwie do tego chiralne organoborany wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa to optycznie czynne monoalkiloborany latwe do otrzy¬ mania* z dosteipnych w handlu materialów wyjscio¬ wych; sa to substancje stale i tym samym latwiej¬ sze do manipulowania. Zwiazki te mozna wytwa¬ rzac wykorzystujac sposób pochodny wzgledem tego, jaki opisal H. C. Brown (Wiley Ihtersoience, New York, N. Y. 1975), i stosujac podobna apara¬ ture.Sposób wytwarzania nowych chiralnych kom¬ pleksów boranu o wzorze 1, w którym X. oznacza grupe metylenowa lub atom siarki, zas n i p ozna¬ czaja liczbe 0 lub 1 polega na tym, ze bkykliczny podstawiony di- lub tritian o wzorze 2, w którym n, pi X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie, w ciagu 15 minut do 2 godzin, w atmosferze obo¬ jetnej, w aporotonowym rozpuszczalniku, w tempe¬ raturze od —20°C do +40°C, reakcji z. boranem takim jak B2H6 albo kompleks BH8: zasada Lewisa.Zwiazki o wzorze r, w którym n=l, X=CH* lub S, zas p=0 lub 1 mozna otrzymywac wychodzac z technicznego (-)myrtenolu przez chlorowcowanie sposobem, jaki opisali G. Osloff, F. Farnow i G. Schade, Chem. Ber, 1956, 89, 1549, po czym 1301113 130111 4 przeprowadza sie wymianie chlorowca na metal po¬ miedzy litoorganiczna pochodna 1,3-ditiainu lub 1,3,5-tritiainu a chlorowcopochodna, jak opisali D. Seebach i E. J. Corey, J. Org. Chem., 1975, 40, 231, po czym ewentualnie przeprowadza sie utle¬ nianie przy uzyciu metanadjodanu sodowego, jak opisali G. M. Carlson i P. M. Helquist, J. Org.Chem., 1969, 33, 2596. Zwiazki o wzorze 2, w których n = 0, X = CH2 a p = 0 lub 1 mozna otrzymywac przez kondensacje (-)myrtenalu i technicznego pro- pano-l,3^ditiolu, jak opisali P. Stutz i P. A. Stadler, Org. Symith. 1977, 56, 8. Produkt cyklizacji mozna utlemdc przy uzyciu metainadjodanu sodowego.Boran otrzymuje aie dowolnym z dobrze znanych konwencjonalnych sposobów, wzglednie wychodzac z kompleksu BHaizasada Lewisa. Tak wiec na przyklad kompleks boranu otrzymuje sie sposobem, jaki opisal H. C. Brown i A. K. Mandal, Synthesis, 1980, 153, w którym nosnikiem boranu jest kom¬ pleks BH3: tetrahydirofuran, wzglednie sposobem, jaki opasali M. Anez, G. Uiribe, L. Mendoza i R. Contreras, Synithesis 1981, (3), 214,-w którym nosnikiem boranu jest gazowy diboran (6).Wytwarzame sposobem wedlug wynalazku jedino- alkilowe chóralne kompleksy borowodioru o wzo¬ rze 1, stosuje sie jako. srodki do asymetrycznych reakcji hydrobarowania i redukcji. Wykazuja one te zalete, ze sa substancjami stalymi i w zwiazku z tym latwo nfai manipulowac. Ponadto wykazuja duza stabilnosc i, pod warunkiem przechowywania w temperaturze od 0°C do, —4°C, mozna je przy¬ gotowywac na kilka miesiecy przed przewidywa¬ nym uzyciem. Prowadza one do otrzymywania asy¬ metrycznych zwiazków, zapewniajac wysoce enan- cjoselektywny i stereospecyficzny przebieg reakcji.Wynalazek zilustrowano podanymi ponizej przy¬ kladami Przyklad I. 2-myrtenylo-1,3 - ditianoboran (n=i, X = CH2, p = 0). 125 g (0,429 mola) 2Hmyrtenylo-l,3-ditiainu [a] 2p — = —8,67, c = 5, benzen) rozpuszczonego w 600 ml bezwodnego tetrahydrofuraffiu wlewa sie do kolby 1 1 przy stalym przeplywie azotu. Do mieszaniny reakcyjnej ochlodzonej do temperatury —10°C po¬ woli, w ciagu 1 godziny 30 minut wprowadza sie 0,256 mola ddboramu (6) (B2H«).Diboran (6) otrzymuje sie przez traktowanie 14,2& g (0,375 mola) borowodorku sodowego (o czys¬ tosci 98?/©), rozpuszczonego w 200 ml dwumetylo- wego eteru glikolu dwuetylenowego, swiezo prze¬ destylowanego z nad wodorku glinowo-litowego, przez dodawanie kroplami 61,5 ml (0,5 mola) eteratu trifluorku boru, równiez swiezo przedestylowanego.Mieszanine BH4Na — BF*: (CzH5)zO ogrzewa sie przez 15 mimit w temperaturze 60°C.Po pozostawiendiu mieszaniny reakcyjnej do osia¬ gniecia temperatury pokojowej, przetrzymuje sie ja przez 25 godzin przy stalym mieszaniu w atmo¬ sferze azotu. Koniec reakcji hydroboirowania okresla sde przez skontrolowanie nieobecnosci pro¬ tonu etylowego metoda NMR. Po zatezeniu pod zmndejs;:onym cisnieniem otrzymuje sie bialy staly zwiazek: o temperaturze topnienia 90°C (Kofler), z wydajnoscia 9S*/o wydajnosci teoretycznej: ([«] d =^1,79, c = 5, benzen).Identyifkacje zwiazku przeprowadzono, wykorzy¬ stujac metody analityczne podane po przykladach.I Przyklad II. 1-tlenek 2-myrtenylo-l,3-ditia- boranu (n = 1, X = XH2, p = 1).Tytulowy zwiazek otrzymuje sie z wydajnoscia 95°/o wydajnosci teoretycznej, stosujac sposób opi¬ sany w przykladzie I, ale uzywajac 1-tlenek 2-myr- II tenylo-l,3-ditianu ([a] 2£ = —8, c = 5,9, benzen) i chlorek metylenu jako rozpuszczalnik. Jest to bialy staly zwiazek o temperaturze topnienia 70°C, [«] d = +912 c = 5, benzen).Identyfikacje zwiazku przeprowadzono wykorzy¬ stujac metody analityczne podane po przykladach.Przyklad III. 2-myrtenylo^1,3,5-tritianoboran (n = i, p.= o, X = S).Tytulowy zwiazek otrzymuje sie z wydajnoscia 94% wydajnosci teoretycznej w sposób opisany w przykladzie I, ale stosujac 2-myrtenylo-l,3,5-tritian ([«] d =—'12,16, c = 5, benzen). Jest to bialy staly zwiazek o temperaturze topnienia 98—100°C (Kof¬ ler), ([alp = ^-4,6, c=5, benzen). Identyfikacje » zwiazku przeprowadzono wykorzystujac metody analityczne podane w przykladach.Przyklad IV. 2 - [6,6 - dimetylobicyklo[3,l,l]- heptylo]-l,3-ditianoboran (n = 0, p = 0, X = CH2).Tytulowy zwiazek otrzymuje sie z wydajnoscia 96°/o wydajnosci teoretycznej, stosujac sposób opi¬ sany w przykladzie I, ale uzywajac 2-[6,6-dimetylo- bicyklo[3,2,l] - hept - 2,3-eno]-l,3 - ditian ([al ^ — ' =^= —38,48, c = 4,2 benzen). Jest to bialy staly zwia- n zek o temperaturze topnienia 64—67°C (Kofler) ([«1d = +14,02, c = 4,l, benzen). Identyfikacje zwiazku przeprowadzono wykorzystujac metody analityczne podane w przykladach.Stechiometrie i czystosc kompleksów otrzyma- «• nych w powyzszych przykladach okresla sie przez metanolize, stosujac technike, jaka opisali J. Beres, A. Dodds, A. J. Morabito i R. M. Adams, Inorg, Chem., 1971, 10, 2072 oraz mikroanalize.Strukture kompleksów potwierdza sie przez wy- 45 konywarnie analizy w podczerwieni (2°/o roztwór w czterochlorku wegla), wykazujacej wystepowanie pasm absorpcyjnych pomiedzy 2360 cm-1 a 2400 cm-1, charakterystycznych dla wiazan B-H (H. C. Brown, E. Negishi i J. J. Katz, J. Amer, w Chem. Soe., 1975, 97, 2791), jak równiez przez bada¬ nie widma NMR H1, wykazujacego zarówno zanik¬ niecie . protonu etylenowego, jak i obecnosc -OCH3 w grupie -B(OCH3)2 poprzez chemiczne przesuniecie grup metoksylowych wystepujace po metamolizie 15 przy 3,50 ppm (w 1 ml czterochlorku wegla i 0,45 ml benzenu), w sposób, jaki opisali A. K. Mandal i N. M. Yoon, J. Organmetal, Chem., 1978, 156, 183.Strukture potwierdza sie takze przez badanie wid¬ ma NMR B11, wykazujacego szerokie pasmo miedzy 60 9 a 10 ppm (wewnetrzny lub zewnetrzny wzorzec — BF3: eter etylowy).Metoda spektroskopii masowej okresla sie mase czasteczkowa zwiazków z fragmentem wskazuja* U cym na strefe elementu B-H.130 111 Stabilnosc otrzymanych kompleksów badano przez szereg miesiecy i l:umtrolaw«no przy uzyciu metanolizy i spektroskopii w podczerwieni: zwL;zf.:i przechowywane 'w niskiej temperaturze w atmo¬ sferze azotu nie wykazywaly zadnej zmiany. Czyn¬ nosc oraz korzysci ze stosowania zwiazków wytwa¬ rzanych sposobem wedlug wynalazku potwierdza sie jak nastepuje: A) w toku reakcji hydiroborowania, w sposób po¬ dobny jak opisali A. K. Mandal i N. M. Yoon, J. Otrganomethl. Chem., 1978, 156, 183 dla 2-cis- -butenu; lub jak opisali P. K. Jadha i H. C. Brown, J. Org. Chem., 1981, 46, 2988, dla 2-metylo-2-bu- teniu; wzglednie jaik opisali H. C. Brown i N. M. Yoon, J. Amer. Chem. Soc., 1977, 99, 5514 dla 1-metylocyklohekseniu.Tak wiec na przyklad optycznie czynne organo- borany otrzymane w wyndiku reakcji 2-myrtenylo- -l,3-datianoboranu (MDBH2) z wyzej wymieniony¬ mi alkenami utlenia sie w alkoholach przy uzyciu zwyklych sposobów utleniania onganoboranów (H. C. Brown, opis patentowy St Zjedn. Ameryki nr 3 254129). Otrzymane w wyndiku utleniania asy¬ metryczne alkohole oczyszcza sie wykorzystuja pre- pairatywna chromatografie gazowa (Caarbowax 400, 20 M), celem okreslenia ich skrecalnosci optycznej i porównania z wartosciami z literatury). Otrzy¬ mane wyniki zestawiono w tabeli 1. W tabeli tej podanp procenitowa czystosc optyczna alkoholi opi¬ sanych w literaturze, otrzymanych przy zastosowa¬ niu znanych onganoboranów (-)IPC2BH, (Lgf)2BH i (-) IPCBH2 oraz tych alkoholi otrzymanych przy zastosowaniu zwiazku wytworzonego sposobem wedlug wynalazku (-) MDBH2. Porównanie aktyw¬ nosci znanego zwiazku (-) IPCBH2 i zwiaku nowe¬ go wykazuje, ze przy zastosowaniu w reakcjach asymetrycznego hydtroborowania nowego 2-myrte- nylo-l,3-dditdainoiboranii osiaga sie enancjoselektyw- ny i stereospecyficzny przebieg reakcji na takim samym poziomie jak dla IPCBH2.\ Oleimy j Alkohole\ [a]D teor.(-) IPC2BH (Lgf)2BH (-)IPCBH2 (-)MDBH* Tabi 2-cis- 1 -buten 2-butanol [«]2D5 -13,5 czysty (a) 98,4% (d) R 78% (d) R 25% (f) S 27,5% R ela 1 2-metylo_ 1 -2-buten 3-metylo- -2-butanol [a]2D7 +4,96 (b) [ 15% (d) S | 70% (d) R 52% (d) S 50% R 1-metylo- cyklohek- sen 2-trans- -metylo- cyklohek- sanol [a]2D° +43,1 (c) +42,9 C:l CH*OH - (e) — 1 72% (g) 1 S 2 S *7,5%. [ 1 R 2 R J II IPCBHa — monoizopinokamfeiloboran IPCa BH — diizoplnokamfeiloboran (Lgf), BH — dilonglfolyboran (a) P.J. Leroux i H.J. Lucas, J. Amer. Chem. Soc, 1951, 7:, 41. . (b) W.A. Sanderson i H.S. Mosher, J. Amer. Chem. Soc, 1966, 88, 4ie5. (c) R. Backstron i B. Sjoberg, Arkiv for Keml, 1967, 26, 549. (d) P.K. Jadhav i H.C. Brown, J. Org; Chem., 1981, 46,- 2988. (e) Jak podaja H.C. Brown, N.R. Ayangar i G. Zweifel, J. Amer. Chem. Soc, 1964, 86, 1071, te dialkiloborany nie reaguja z 2-metylocykloheksenem; w tym alkenie trudno jest uzyskac asymetryczna indukcje. (f) A.K. Mandal i N.M. Yoon, J. Organometal. Chem., 1978, 156, 163. (g) H.C. Brown i N.M. Yoon, J. Amer. Chem. Soc, 1977, 99, 5514.Ponadto przeprowadzono asymetryczne hydroibo- rowanie 2-metylo-2-butenu przy uzyciu monoizo- pinokamfeiloboranu (IPCBH2) wytworzonego sposo¬ bem opisanym w Mteratuirze, pozycja (d) powyzej.W wyniku tej próby otrzymano 3-metylo-2-butanol o czystosci optycznej 9,#Vo, jak wynika z maksy¬ malnej skrecaLnosci [a] 2£: +4,96, patrz literaifcura, pozycja (b) powyzej, po oczyszczeniu droga prepa- ratywnej chromatografii gazowej (Carbowax 400).Róznica w wartosci czystosci optycznej otrzyma¬ nej 9,8°/o i podawanej w literaturze, pozycja (d) po¬ wyzej 52P/o wyraznie wykazuje trudnosc synte¬ zy moncfl2opiinokaimleQoboxanu. Stwierdzono, ze IPCBH2 jest jedynym monoalkiloboranem opisanym w literaturze jaiko optycznie czynny, a nie wyodre¬ bniony, który mozna stosowac w asymetrycznych reakcjach hydroborowania, B) W toku asymetrycznych reakcji redukcji. Re¬ akcje redukcji acetofenonu przy pomocy otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku 2-[6,6-dimetylo- bicyklo[3,l,l] -heptylo]-1-3-ditianoboraniu (PiBH2) przeprowadzono sposobem podobnym do opisanego w publikacji, jaka przedstawili H.C. Brown i A.K. Mandal, J. Org. Chem., 1977, 42, 2996. Otrzy¬ mamy po utlenieniiu optycznie czynnego organobo- ranu 1-fenyloetanol oczyszczono przez prepara- tywna chromatografie gazowa (Carbowax 20 M).Czystosc optyczna 1-fenyloetanolu wynosi 16,7e/o (w oparciu o maksymalna skrecalnosc znajdowana w literaturze — [a] Jf = —45,5, c = 5, metanol, Hamdbook of Chemisitry and Physics, 1976—7, 57 wyd., CRC Press, s. 297).Porównawcze wyniki uzyskanych czystosci op¬ tycznych w odniesieniu do dwu znanych chóralnych onganoboranów podano w tabeli 2. Przytoczone dane wykazuja, ze przy zastosowaniu nowego zwiazku uzyskuje sie wyniki lepsze, niz dla (-)IPCBH2, opisane w literaturze.Acetofe- non) 1-fenylo¬ etanol) Tabi (—JIPCzBH 9*/o (h) sla 2 (—)IPCBH2 15«/o (j) (+)PiBH* l^/o (h) H.C. Brown i A.K. Mandal, J. Org. Chem., 1977, 42, m 2m13C1111 (j) Niepublikowana praca, której wyniki cytowane byly w publikacji H.C. Brown, P.K. Jadhav i A.K. Mandal, Tetrahedron 1981, 37 (21), 3547.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych chiralnych kom¬ pleksów boranu o wzorze 1, w którym X oznacza grupe metylenowa lub atom siarki, zas n i p ozna¬ czaja liczbe 0 lub. 1, znarcienny tym, ze podsta- 8 wiany bicykliczny di- lub tritian o wzorze 2, w którym n, p i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w ciagu 15 minut do 2 godzin, w at¬ mosferze obojetnej, w aprotonowym rozpuszczal¬ niku, w temperaturze od —20°C do +40°C, reakcji z boranem takim jak B2H6 albo kompleks BH3: za¬ sada Lewisa.WZÓR I '»'Z0R 2 OZAraf. Z.P. Oz-wo, z. 679 (85+15) 3.8 Cen* IN d PL PL
Claims (1)
1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych chiralnych kom¬ pleksów boranu o wzorze 1, w którym X oznacza grupe metylenowa lub atom siarki, zas n i p ozna¬ czaja liczbe 0 lub. 1, znarcienny tym, ze podsta- 8 wiany bicykliczny di- lub tritian o wzorze 2, w którym n, p i X maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie w ciagu 15 minut do 2 godzin, w at¬ mosferze obojetnej, w aprotonowym rozpuszczal¬ niku, w temperaturze od —20°C do +40°C, reakcji z boranem takim jak B2H6 albo kompleks BH3: za¬ sada Lewisa. WZÓR I '»'Z0R 2 OZAraf. Z.P. Oz-wo, z. 679 (85+15) 3.8 Cen* IN d PL PL
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8109392 | 1981-03-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL235608A1 PL235608A1 (en) | 1983-03-14 |
PL130111B1 true PL130111B1 (en) | 1984-07-31 |
Family
ID=10520658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL1982235608A PL130111B1 (en) | 1981-03-25 | 1982-03-24 | Process for preparing novel chiral borane complexes |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4436919A (pl) |
EP (1) | EP0061408B1 (pl) |
JP (1) | JPS57206689A (pl) |
KR (1) | KR860000588B1 (pl) |
AR (1) | AR227966A1 (pl) |
AT (1) | ATE11292T1 (pl) |
AU (1) | AU547100B2 (pl) |
CA (1) | CA1190936A (pl) |
DE (1) | DE3261902D1 (pl) |
DK (1) | DK158583C (pl) |
FI (1) | FI68240C (pl) |
MX (1) | MX7053E (pl) |
NO (1) | NO155441C (pl) |
NZ (1) | NZ200034A (pl) |
PL (1) | PL130111B1 (pl) |
ZA (1) | ZA821644B (pl) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NZ221032A (en) * | 1986-07-15 | 1990-02-26 | Nihon Nohyaku Co Ltd | 1,3,5 trithiane derivatives and pharmaceutical compositions |
FR2749847B1 (fr) * | 1996-06-13 | 1998-11-06 | Expansia Sa | Organoboranes chiraux |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3254129A (en) * | 1961-01-17 | 1966-05-31 | Herbert C Brown | Optically active organoboranes |
-
1982
- 1982-03-11 ZA ZA821644A patent/ZA821644B/xx unknown
- 1982-03-17 NZ NZ200034A patent/NZ200034A/en unknown
- 1982-03-17 US US06/358,847 patent/US4436919A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-17 AR AR288784A patent/AR227966A1/es active
- 1982-03-19 FI FI820970A patent/FI68240C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-03-23 NO NO820963A patent/NO155441C/no unknown
- 1982-03-24 AT AT82400529T patent/ATE11292T1/de active
- 1982-03-24 AU AU81864/82A patent/AU547100B2/en not_active Ceased
- 1982-03-24 PL PL1982235608A patent/PL130111B1/pl unknown
- 1982-03-24 DE DE8282400529T patent/DE3261902D1/de not_active Expired
- 1982-03-24 KR KR8201248A patent/KR860000588B1/ko active
- 1982-03-24 EP EP82400529A patent/EP0061408B1/fr not_active Expired
- 1982-03-24 CA CA000399275A patent/CA1190936A/en not_active Expired
- 1982-03-24 MX MX829990U patent/MX7053E/es unknown
- 1982-03-24 DK DK132782A patent/DK158583C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-25 JP JP57046481A patent/JPS57206689A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1190936A (en) | 1985-07-23 |
JPS57206689A (en) | 1982-12-18 |
AU547100B2 (en) | 1985-10-03 |
JPS6232755B2 (pl) | 1987-07-16 |
EP0061408A1 (fr) | 1982-09-29 |
FI820970L (fi) | 1982-09-26 |
FI68240C (fi) | 1985-08-12 |
AU8186482A (en) | 1982-09-30 |
MX7053E (es) | 1987-04-08 |
KR860000588B1 (ko) | 1986-05-17 |
DK158583C (da) | 1990-11-05 |
ZA821644B (en) | 1983-01-26 |
DK132782A (da) | 1982-09-26 |
AR227966A1 (es) | 1982-12-30 |
NZ200034A (en) | 1985-01-31 |
EP0061408B1 (fr) | 1985-01-16 |
US4436919A (en) | 1984-03-13 |
PL235608A1 (en) | 1983-03-14 |
FI68240B (fi) | 1985-04-30 |
NO155441C (no) | 1987-04-01 |
DK158583B (da) | 1990-06-11 |
KR830009081A (ko) | 1983-12-17 |
DE3261902D1 (de) | 1985-02-28 |
ATE11292T1 (de) | 1985-02-15 |
NO155441B (no) | 1986-12-22 |
NO820963L (no) | 1982-09-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
McKenna et al. | Synthesis of inequivalently bridged cyclopentadienyl dimers of molybdenum and a comparison of their reactivities with unsaturated molecules and with hydrogen | |
Blanda et al. | Macrocycles containing tin. The preparation of macrobicyclic Lewis acidic hosts containing two tin atoms and tin-119 NMR studies of their chloride and bromide binding properties in solution | |
Januszewski et al. | Unsymmetrically substituted 9, 10‐Dihydro‐9, 10‐diboraanthracenes as versatile building blocks for boron‐doped π‐conjugated systems | |
Brandt et al. | New dioxytetraethyleneoxy macrocyclic cyclophosphazene derivatives | |
Schrock et al. | Thiolato dinitrogen (or hydrazido (4-)) complexes,[Ta (SAr) 3 (THF)] 2 (. mu.-N2)(Ar= 2, 6-C6H3-iso-Pr2, 2, 4, 6-C6H2-iso-Pr3), and phenoxide analogs. A structural comparison of [Ta (S-2, 6-C6H3-iso-Pr2) 3 (THF)] 2 (. mu.-N2), and [Ta (O-2, 6-C6H3-iso-Pr2) 3 (THF)] 2 (. mu.-N2) | |
Gu et al. | Synthesis and reactivity of monoborylacetylene derivatives | |
PL130111B1 (en) | Process for preparing novel chiral borane complexes | |
Datta et al. | Ir-catalyzed C–H activation in the synthesis of borylated ferrocenes and half sandwich compounds | |
Boyer et al. | Five-co-ordinated silicon compounds: geometry of formation by intramolecular co-ordination. Crystal structure of 2-(dimethylaminomethyl) phenyl-1-naphthylsilane | |
El-Amouri et al. | Synthesis, structure and reactivity of a novel series of propargylic cationic derivatives:[Co2 (CO) 6 (CH. tplbond. CCH2SR1R2)] BF4,[(Co2 (CO) 6 (CH. tplbond. CCH2PR3)] BF4 and [Co2 (CO) 6 (CH. tplbond. CCH2Py)] BF4 | |
Van der Heijden et al. | Reactions of the trimetallic neopentylidyne complex [{Cl2 (MeOCH2CH2OMe) Ta (. mu.-CCMe3)} 2Zn (. mu.-Cl) 2] with alkynes. A structural study of [(. eta. 5-C5 (t-Bu)(CH2CMe3) 2 (CH2CMe2CH2) 2TaCl2] | |
Atwood et al. | Zinc dimerization of p-tert-butylcalix [4] arene | |
Belzner et al. | Reactions of a cyclotrisilane with styrene derivatives and diarylacetylenes—evidence for nucleophilic silylenes | |
Bonnefon et al. | Synthesis and characterization of novel trivalent organosilylboranes | |
Van Loon et al. | Selective functionalization of calix [4] arenes at the upper rim | |
Ohshita et al. | Silicon-carbon unsaturated compounds. 26. Photochemical behavior of 1, 4-and 1, 5-bis (pentamethyldisilanyl) naphthalene | |
Iki et al. | Syntheses and spectral characterizations of tricarbonylchromium complexes of calix [4] arenes | |
Kwok et al. | Partial rate factors for the thallation of toluene | |
Štíbr et al. | A Return to the Plesek Reaction and Some Useful Variations. Carbon-Substituted Methyl and Phenyl Derivatives of 5, 6-Dicarba-nido-decaborane (12), nido-5, 6-C 2 B 8 H 12 | |
Bottrill et al. | Reactions of co-ordinated ligands. Part 44. The reactivity of the carbyne complex [Mo ([triple bond, length half m-dash] CCH 2 Bu t){P (OMe) 3} 2 (η-C 5 H 5)] towards protonic acids, diphenylphosphine, and the π-acid tetracyanoethylene; formation and crystal structures of [MoH ([triple bond, length half m-dash] CCH 2 Bu t){P (OMe) 3} 2 (η-C 5 H 5)][BF 4],[Mo {σ-OC (O) CF 3}{η 2-HOC (O) CF 3}{P (OMe) 3} 2 (η-C 5 H 5)], and [Mo ([triple bond, length half m-dash] CCH 2 Bu t){η 2-C 2 (CN) 4}{P (OMe) 3}{η-C 5 H 5)] | |
Krakowiak et al. | One-and two-step metal ion templated syntheses of the cryptands | |
Fryzuk et al. | Stereoselective preparation of a rigid trimethylenemethane complex by reaction of allene with an iridium methylidene derivative. X-ray crystal structure of fac-Ir [. eta. 4-C (CH2) 3][N (SiMe2CH2PPh2) 2] | |
Brown et al. | Molecular addition compounds. 6. Addition compounds of ethylenediamine with boron trifluoride and dialkylboranes | |
Valentin et al. | Reactions of cyclotrigermane and germylenes with carbonyl compounds: Cycloadducts and oligomers | |
Poë et al. | Steric limitations in associative substitution reactions of Os3 (CO) 9 (μ-C4Ph4) |