NO155441B - Optisk aktive borankomplekser. - Google Patents
Optisk aktive borankomplekser. Download PDFInfo
- Publication number
- NO155441B NO155441B NO820963A NO820963A NO155441B NO 155441 B NO155441 B NO 155441B NO 820963 A NO820963 A NO 820963A NO 820963 A NO820963 A NO 820963A NO 155441 B NO155441 B NO 155441B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chem
- borane
- boran
- complexs
- brown
- Prior art date
Links
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000006197 hydroboration reaction Methods 0.000 description 8
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M sodium periodate Chemical compound [Na+].[O-]I(=O)(=O)=O JQWHASGSAFIOCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 1-methylcyclohexene Chemical compound CC1=CCCCC1 CTMHWPIWNRWQEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006140 methanolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trithiane Chemical compound C1SCSCS1 LORRLQMLLQLPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dithiane Chemical compound C1CSCSC1 WQADWIOXOXRPLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanol Chemical compound CC(O)C1=CC=CC=C1 WAPNOHKVXSQRPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-2-butanol Chemical compound CC(C)C(C)O MXLMTQWGSQIYOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N alpha-methylbenzylalcohol Natural products CC1=CC=CC=C1CO XPNGNIFUDRPBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical class [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003822 preparative gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N (1s,5r)-6,6-dimethylbicyclo[3.1.1]hept-3-ene-4-carbaldehyde Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- BVOMRRWJQOJMPA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trithiane Chemical compound C1CSSSC1 BVOMRRWJQOJMPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N Myrtenal Natural products C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CC=C2C=O KMRMUZKLFIEVAO-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N Myrthenol Natural products C1C2C(C)(C)C1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXBQNMWIQKOSCS-IUCAKERBSA-N [(1s,5r)-6,6-dimethyl-4-bicyclo[3.1.1]hept-3-enyl]methanol Chemical compound C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CC=C2CO RXBQNMWIQKOSCS-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- -1 aluminum-lithium hydride Chemical compound 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- MPQAQJSAYDDROO-VMAIWCPRSA-N bis[(1r,3r,4s,5r)-4,6,6-trimethyl-3-bicyclo[3.1.1]heptanyl]boron Chemical compound C([C@H]([C@@H]1C)[B][C@@H]2C[C@@H]3C[C@@H](C3(C)C)[C@H]2C)[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1C2 MPQAQJSAYDDROO-VMAIWCPRSA-N 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000011097 chromatography purification Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000004452 microanalysis Methods 0.000 description 1
- 208000022961 microcephaly, developmental delay, and brittle hair syndrome Diseases 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N pinane of uncertain configuration Natural products CC1CCC2C(C)(C)C1C2 XOKSLPVRUOBDEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N propane-1,3-dithiol Chemical compound SCCCS ZJLMKPKYJBQJNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N propranolol hydrochloride Chemical compound [H+].[Cl-].C1=CC=C2C(OCC(O)CNC(C)C)=CC=CC2=C1 ZMRUPTIKESYGQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/08—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår optisk aktive boran-komplekser som kan benyttes i asymmetriske hydroborerings-og reduksjonsreaksjoner.
De fleste kjente chirale hydroborerings- og reduksjons-midler har de ulemper at de må fremstilles in situ, er . relativt ustabile, og ikke er faste stoffer. Disse ulemper hindrer deres kommersialisering og håndtering. Boran-kompleksene i henhold til oppfinnelsen er faste stoffer, som er stabile og kan lagres i flere måneder ved lav temperatur.
De chirale organoboraner i henhold til oppfinnelsen har følgende generelle formel:
hvor X representerer en metylengruppe' eller et svovelatom og n og p er 0 eller 1 .
Disse' chirale organoboraner er løselige eller'blandbare
med forskjellige organiske løsningsmidler som metylendiklorid, benzen, dietyleter, n-pentan, tetrahydrofuran. og diglyme. Ved romtemperatur er forbindelsene faste, og deres smeltepunkter er angitt.
Deres evne til asymmetrisk induksjon ved hydroboreringsreaksjoner er likeverdige m.ed den av kjente hydroborerings-midler som mono- og di-isopinokamfeylboran eller dilongifoly-'boran.
Disse kjente forbindelser■■ er imidlertid beheftet med den ulempe at de enten krever in situ fremstilling like før reaksjonen (mono- og di-isopinokamfeylboran), eller når det gjelder dilongifolyboran, som er et fast dialky]boran, oppnås fra en forbindelse, longifolen, som er vanskelig å frem-stille .
De chirale organoboranene i henhold til oppfinnelsen er derimot optisk aktive monoalkylboraner som lett kan fremstilles fra kommersi-elt tilgjengelige utgangsmaterialer, og er som faste stoff, lettere håndterbare.
Forbindelsene i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles etter en fremgangsmåte utviklet på basis av beskrivelse av H.C. Brown (Wiley Interscience, New York, N.Y. 1975), ved bruk av lignende apparatur. De kan således fremstilles ved at et bicyklisk substituert di- eller tri-tian med den generelle formel II:
hvor n, p og X er som tidligere definert, omsettes med et boran som B2Hg eller BH^: Lewis base, i et aprotisk løsnings-middel ved temperaturer fra -20° til +40°C i 1/4-2 timer.
Forbindelsene hvor n = 1, X = CH,, eller S og p = 0
eller 1, kan oppnås ved å gå ut fra kommersielt tilgjengelig
(-)-myrtenol véd halogenering.etter G. Osloff, F. Farnow og
G. Schade, Chem. Ber., 1956, 89, 1549, fulgt av metall-halogenutveksling mellom organo-litium i 1,3-ditianet eller i 1,3,5-tritianet og halogenderivatet etter D. Seebach og E.J. Corey, J. Org. Chem., 1 975, 4_0, 231, eventuelt etter-fulgt av oksydasjon med natriummetaperjodat etter O.M. Carlson og P-M. Ilelquist, J. Org. Chem., 1 969 , 33 , 2596.
Forbindelsene hvor n = 0', X =^ CH2 og p = 0 eller 1, kan oppnås ved kondensasjon av (-)-myrtenal og kommersielt propan 1,3-ditiol etter P. Stutz og P.A. Stadier, Org. Synth., 1977, 5_6, 8. Cykliseringsproduktet kan oksyderes med natrium-meta-perjodat.
Boranet kan oppnås etter en av de velkjente, konvensjonelle fremgangsmåter, eller ved å gå ut fra et BH^: Lewis base kompleks. Borankomplekset kan f.eks. oppnås som beskrevet av H.C. Brown og A.K. Mandal, Synthesis, 1980, 153, hvor boranvektoren er komplekset BH^: THF, eller som beskrevet av M. Anez, G. Uribe, LI Mendoza og R. Contreras, Synthesis 1981, (3), 214, hvor boranvektoren er gassformig diboran.
Eksempel 1
2- myrtanyl- 1, 3- ditian- boran
n = 1, X = CH2, p = 0
125 g (0,429 mol) av 2-myrtenyl-1,3-dithian
2 4
([cx] - 8,67 c = 5, benzen) løst i 600 ml vannfri tetrahydrofuran ble helt over i en 1 liters reaktor, under nitrogen-sirkulasjon. 0,256 mol diboran (B2Hg) ble langsomt injisert i reaksjonsblandingen i 1,5 timer under avkjøling til -10°C.
Diboran ble ved dråpevis behandling av"14,25 g (0 , 375-mol) na.triumborhydrid (renhet 98%) løst i 200 ml diglyme, på forhånd destillert over aluminium-1itiumhydrid, med 61,5 ml (0,5 mol) bortrifluorid-eterat, også destillert på forhånd. Blandingen BH^Na -BF3: (C2H5>20 ble oppvarmet til 60°C i
15 minutter.
Etter at reaksjonsblandingen hadde antatt'romtemperatur ble den lagret under nitrogen i 26 timer under omrøring. Ende-punktet for hydroboreringsreaksjonen ble bestemt ved å fastslå ved NMR at det. etyleniske proton manglet.
Etter konsentrering under redusert trykk, ble det oppnådd et hvitt faststoff, smp. 90°C (Kofler), i et utbytte på 93%;
24
([a]^ = -41,79, c = 5, benzen).
Identifiseringen av forbindelsen ble utført ved hjelp av de analytiske metoder angitt etter eksemplene.
Eksempel 2
2- myrtanyl- 1, 3- dithian- 1- oksyd- boran (n=1, X=CH2, p=1)
Tittelforbindelsen ble oppnådd i 95% utbytte etter fremgangsmåten i eksempel 1, men med 2-myrtenyl-1,3-dithian-20
1-oksyd ([a] Q = -8, c =5,9, benzen) og med metylendiklorid som løsningsmiddel. Dette er en hvit, fast forbindelse, smp. 70° ([a] ^ = + 9,12, c = 5, benzen).
Identifiseringen av forbindelsen ble utført ved hjelp
av de analytiske metoder angitt etter eksemplene.
Eksempel 3
2- myrtanyl- 1, 3, 5- trithian- boran (n=1, p=0, X=S)
Tittelforbindelsen ble oppnådd i 94% utbytte etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel '1 , men med 2-myrtenyl-
21
1,3,5-trithian ([a] D = -12,6, c = 5, benzen).
Dette er et hvitt faststoff, smp. 98-100°C (Kofler)
[a] 2 1 = -4,6, c = 5, benzen). Dets identifikasjon ble utført ved hjelp av de analytiske metoder angitt etter eksemplene.
Eksempel 4
2-[ 6, 6- dimety1- bicyklo-[ 3. 1. 1]- heptyl]- 1, 3- dithian- boran
(n=0, p=0, X=CH2)
Tittelforbindelsen ble oppnådd i 96% utbytte etter fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, men med 2-[6,6-dimetyl-bicyklo- [ 3.1 .1 ].-hept-2 , 3-en]-1 , 3-dithian ([a] ^<4> = -38 ,48,
c = 4,2, benzen).
Dette er et hvitt faststoff, smp. 64°-67°C (Kofler)
[a)D 2 4 = .+ 14,02, c = 4,1, benzen. Dets identifikasjon ble utført ved hjelp av de analytiske metoder angitt etter eksemplene.
Støkiometri og renhet av kompleksene oppnådd i disse eksempler ble bestemt ved metanolyse etter teknikken beskrevet av J. Beres, A. Dodds, A.J. Morabito og R.M. Adams, Inorg. Chem., 1971, 10, 2072, og ved mikroanalyse.
Strukturen ble bekreftet ved IR'analyse (2% oppløsning i.
karbontetraklorid) av absorbsjonsbåndene mellom 2360 cm 1 og 2400 cm _ i som er karakteristiske for B-H-bindinger (H.C. Brown, E. Negishi og J.J. Katz, J. Amer. Chem. Soc. , 1 975 , 97, 279 1 ) og ved NMR H ,"som indikerte både bortfall av et etylenisk
proton og nærvær av -OCH^ i
ved kjemisk utskiftning av metoksygrupper etter metanolyse ved 3,50 ppm- ( i 1 ml karbontetraklorid og 0,45 ml benzen), etter metode beskrevet av A.K. Mandal og N.M. Yoon, J. Organometål. Chem., 1978, . 1 56 , 18 3.
Strukturen ble også bekreftet ved B 1 1 NMR som indikerte
et bredt bånd mellom 9 og 10 ppm (intern eller ekstern standard, BF^: dietyleter).
Massespektroskopi indikerte molekylvekten av forbindelsen med et fragment som viste tap av en B-H.
Stabiliteten av de oppnådde komplekser er blitt studert
i flere måneder og kontrollert ved metanolyse og ved IR spektroskopi. Under lagring i nitrogenatmosfære ved lav temperatur, har forbindelsen ikke vist noen endring. Aktiviteten og betydningen av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen er blitt verifiser.t på følgende måte: A) I hydroboreringsreaksjoner etter en metode basert på A.K. Mandal og N.M. Yoon, J. Organometål. Chem. 1 9.78, 1 56, 1 83 for 2-cis-buten;' eller' basert på metode av P.K. Jadha og H.C. Brown, J. Org. Chem., 1981, 4_6, 2988, for 2-metyl-2-
buten; eller H.C. Brown og N.M. Yoon, J. Amer. Chem. Soc.,
1 977 , 9_9, 5514 for 1 -metyl-cykloheksen.
For eksempel ble optisk, aktive organoboraner, oppnådd ved omsetning av .2-myrtenyl-1 , 3-dithian-boran (MDBH,,) , ved omsetning med disse alkener oksydert i alkoholer etter vanlige oksydasjonsmetoder for organoboraner (H.C. Brown, U.S. Patent 3.254.1 29"). De således oppnådde alkoholer ble renset ved
.preparativ gass.kromatografi (Carbowax 400 , 20 M) , for bestemmelse av deres .rotasjon og for sammenligning med kjente litteraturverdier (se følgende tabell I).
IPCBH2 = monoisopinokamf eylboran.
IPC2BH = diisopinokamfeylboran
(Lgf^BH = dilongif olyboran
.(a) P.J. Leroux og H.J. Lucas, J. Amer. Chem. Soc., 1951, T3, 41. (b) W.A. Sanderson og H.S. Mosher, J.Amer.Chem.Soc.,1966, 88,4185. (c) R. Backstrom og B. Sjøberg, Arkiv for Kemi, 1 967 , 2i5 , 549.
(d) P.K. Jadhav og H.C. Brown, J.Org.Chem., 1981, 4_6 , 2988.
(e) Etter H.C. Brown, N.R. Ayangar og G. Zweifel, J.Amer.Chem.
Soc., 1964, 8_6, 1071, ingen reaksjoner av disse dialkyl-boraner med 2-metyl-cykloheksen; alkenet .er vanskelig å benytte for asymmetri-induksjon. (f) A.K. Mandal og N.M. Yoon, J.Organometål.Chem., 1978, 156,183. (g) H.C. Brown og N.M. Yoon, J. Amer. Chem.. Soc . , 1 977 , '99 , 551 4.
Den asymmetriske hydroborering av 2-metyl-2-buten med monoisopionokamfeylboran (IPCBH2) fremstillet etter referanse (d) fører til 3-metyl-2-butanol med én optisk renhet på 9,8% basert på maksimal rotasjon ^a3D 2 7= + 4,86, se referanse (b) etter .preparativ gasskromatografisk rensing (Carbowax 400).
Forskjellen i de optiske renhetsverdier på 9,8% og 52%
(sitert i referanse (d)), viser klart vanskeligheten ved syntese av monoisopinokamfeylboran. IPCBH2 svnes ^ være det eneste monoalkylboran beskrevet i litteraturen som optisk aktivt og u-isolert, som kan benyttes i asymmetriske hydroborering s reaks joner . B) I asymmetriske reduksjonsreaksjoner. For eksempel er reduksjonen av acetofenon med 2-[6,6-dimetylbicyklo-[3.1.1 - heptan]-1,3-dithian-boran (PiBH2) blitt utført på basis av en fremgangsmåte beskrevet av H.C. Brown og A.K. Mandal, J. Org. Chem., 1977, 42, 2996.
1-fenyletanol oppnådd etter oksydasjon av det optisk aktive organoboran er blitt renset ved preparativ gass-kromatograf i (Carbowax 20 M). Den optiske renhet av 1-fenyletanol er 16,7% (på basis av litteraturverdi for maksimal rotasjon ([a] 2 3= -45,5, c : 5, metanol, Handbook of Chemistry and Physics, 1976-7, 57. utg. CRC.Press, c 297).
Resultatet av sammenligning av to andre chirale organoboraner fremgår av den' etterfølgende 'tabell II:
Disse nye monoalkylboraner for asymmetrisk hydroborering og reduksjon, har fordelen av å være faste stoffer og derfor lett håndterlige. De har betydelig stabilitet og kan fremstilles flere måneder før bruk dersom de lagres mellom 0° og -4°C. De fører til asymmetriske forbindelser og gir høyt enantioselektive og stereospesifikke reaksjoner.
Claims (1)
- Nye chirale organoboraner med den generelle formelhvor X representerer en metylengruppe eller et svovelatom, n og p er 0 eller 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8109392 | 1981-03-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO820963L NO820963L (no) | 1982-09-27 |
| NO155441B true NO155441B (no) | 1986-12-22 |
| NO155441C NO155441C (no) | 1987-04-01 |
Family
ID=10520658
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO820963A NO155441C (no) | 1981-03-25 | 1982-03-23 | Optisk aktive borankomplekser. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4436919A (no) |
| EP (1) | EP0061408B1 (no) |
| JP (1) | JPS57206689A (no) |
| KR (1) | KR860000588B1 (no) |
| AR (1) | AR227966A1 (no) |
| AT (1) | ATE11292T1 (no) |
| AU (1) | AU547100B2 (no) |
| CA (1) | CA1190936A (no) |
| DE (1) | DE3261902D1 (no) |
| DK (1) | DK158583C (no) |
| FI (1) | FI68240C (no) |
| MX (1) | MX7053E (no) |
| NO (1) | NO155441C (no) |
| NZ (1) | NZ200034A (no) |
| PL (1) | PL130111B1 (no) |
| ZA (1) | ZA821644B (no) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ221032A (en) * | 1986-07-15 | 1990-02-26 | Nihon Nohyaku Co Ltd | 1,3,5 trithiane derivatives and pharmaceutical compositions |
| FR2749847B1 (fr) * | 1996-06-13 | 1998-11-06 | Expansia Sa | Organoboranes chiraux |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3254129A (en) * | 1961-01-17 | 1966-05-31 | Herbert C Brown | Optically active organoboranes |
-
1982
- 1982-03-11 ZA ZA821644A patent/ZA821644B/xx unknown
- 1982-03-17 NZ NZ200034A patent/NZ200034A/en unknown
- 1982-03-17 US US06/358,847 patent/US4436919A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-03-17 AR AR288784A patent/AR227966A1/es active
- 1982-03-19 FI FI820970A patent/FI68240C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-03-23 NO NO820963A patent/NO155441C/no unknown
- 1982-03-24 AT AT82400529T patent/ATE11292T1/de active
- 1982-03-24 AU AU81864/82A patent/AU547100B2/en not_active Ceased
- 1982-03-24 PL PL1982235608A patent/PL130111B1/pl unknown
- 1982-03-24 DE DE8282400529T patent/DE3261902D1/de not_active Expired
- 1982-03-24 KR KR8201248A patent/KR860000588B1/ko active
- 1982-03-24 EP EP82400529A patent/EP0061408B1/fr not_active Expired
- 1982-03-24 CA CA000399275A patent/CA1190936A/en not_active Expired
- 1982-03-24 MX MX829990U patent/MX7053E/es unknown
- 1982-03-24 DK DK132782A patent/DK158583C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-03-25 JP JP57046481A patent/JPS57206689A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1190936A (en) | 1985-07-23 |
| JPS57206689A (en) | 1982-12-18 |
| AU547100B2 (en) | 1985-10-03 |
| JPS6232755B2 (no) | 1987-07-16 |
| EP0061408A1 (fr) | 1982-09-29 |
| FI820970L (fi) | 1982-09-26 |
| FI68240C (fi) | 1985-08-12 |
| AU8186482A (en) | 1982-09-30 |
| MX7053E (es) | 1987-04-08 |
| KR860000588B1 (ko) | 1986-05-17 |
| DK158583C (da) | 1990-11-05 |
| ZA821644B (en) | 1983-01-26 |
| DK132782A (da) | 1982-09-26 |
| AR227966A1 (es) | 1982-12-30 |
| NZ200034A (en) | 1985-01-31 |
| EP0061408B1 (fr) | 1985-01-16 |
| US4436919A (en) | 1984-03-13 |
| PL235608A1 (en) | 1983-03-14 |
| PL130111B1 (en) | 1984-07-31 |
| FI68240B (fi) | 1985-04-30 |
| NO155441C (no) | 1987-04-01 |
| DK158583B (da) | 1990-06-11 |
| KR830009081A (ko) | 1983-12-17 |
| DE3261902D1 (de) | 1985-02-28 |
| ATE11292T1 (de) | 1985-02-15 |
| NO820963L (no) | 1982-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Brown et al. | Hydroboration. 45. New, convenient preparations of representative borane reagents utilizing borane-methyl sulfide | |
| Martin et al. | Sulfuranes. XIV. Single-step syntheses of epoxides and other cyclic ethers by reaction of a diaryldialkoxysulfurane with diols | |
| Yasuda et al. | Organoaluminum reagents of type R1R2NAlEt2 which allow regiospecific isomerization of epoxides to allylic alcohols | |
| Stecher et al. | Synthesis, structure, and reactivity of cerium (III) alkoxides. 2. Thermal decomposition of Ce (OC-tert-Bu3) 3 and the structure of [Ce (OCH-tert-Bu2) 3] 2 | |
| Arhart et al. | Sulfuranes. V. Chemistry of sulfur (IV) compounds. Dialkoxydiarylsulfuranes | |
| Eisch et al. | Organosilicon Compounds with Functional Groups Proximate to Silicon. II. Lithium Aluminum Hydride Reduction of Epoxyethylsilanes1 | |
| Brown et al. | Organoboranes. 39. Convenient procedures for the preparation of methylboronic acid and trimethylboroxin | |
| NO155441B (no) | Optisk aktive borankomplekser. | |
| Hanecker et al. | Boron-nitrogen compounds. 100. Bromination of pyrazabole | |
| Denson et al. | Synthesis of perfluoroaliphatic Grignard reagents | |
| El-Amouri et al. | Synthesis, structure and reactivity of a novel series of propargylic cationic derivatives:[Co2 (CO) 6 (CH. tplbond. CCH2SR1R2)] BF4,[(Co2 (CO) 6 (CH. tplbond. CCH2PR3)] BF4 and [Co2 (CO) 6 (CH. tplbond. CCH2Py)] BF4 | |
| Kitazume et al. | Some chemistry of fluorinated octahedral sulfur compounds | |
| Phillips et al. | Interaction of alkali metals with iododimethylarsine: formation and some reactions of sodium dimethylarsenide | |
| US4508662A (en) | Pentafluorotelluriumoxide fluorocarbons | |
| Brown et al. | Organoboranes. XII. Hydroboration of 1, 3-butadiene with borane in tetrahydrofuran in a ratio equal to or smaller than 1: 1. Interconversion between. beta.-alkylborolanes and 1, 2-tetramethylenediboranes | |
| Ryu et al. | One-pot conversions of (silylmethyl) cyclopropanes to homoallylic alcohols and 1, 4-diols based on haloborane-induced ring opening | |
| Brown et al. | Hydroboration. 76. Revisión of the regioselectivity of the hydroboration of alkenes with dihaloborane-dimethyl sulfide complexes | |
| Goto et al. | Synthesis and structure of a novel molecular bowl with an all-carbon and acyclic framework | |
| Maisonnat et al. | Assembling potentialities of an anionic tripod ligand: trirhodium and triiridium complexes of 1, 1, 1-tris (sulfidomethyl) ethane. Molecular structure and crystal packing of Ir3 (CH3C (CH2S) 3)(CO) 6 | |
| US3014059A (en) | Preparation of dialkoxy boranes | |
| Soderquist et al. | Synthesis through the interconversion of methoxyboranes and boron hydrides. 9-BBN systems | |
| Ito et al. | 1, 3, 2, 4-Diselenastannaboretane, a novel selenium-containing four-membered boracycle: synthesis, structure and thermal cycloreversion into a selenoxoborane | |
| CA1102825A (en) | Borane complexes | |
| Mikhailov et al. | Organoboron compounds: CCXCIII. Synthesis of 1-boraadamantane via boron-and silicon-containing propargyl esters | |
| Gordon et al. | Synthesis and characterization of volatile trifluoromethyl alkyl tellurides |