Opis patentowy opublikowano: 1986 06 30 129 670 InL Cl. co8B 15/10 C08B 37/00 C08B 31/00 BOI D 39/18// A24D 3/10 Twórca wynalazku: Matti Juhani Sirón Uprawniony z patentu: Llatti Juhani Sirsnr Zurych /Szwajcaria/ SPCSbB WYTWARZANIA .MATERIALU FILTRACYJNEGO DO PAPIEROS^ Przedniotem wynalazku jest sposób wytwarzania materialu filtracyjnego do papierosów.T ostatnich latach zaproponowano wiele róznych konstrukcji filtrów i materialów fil¬ tracyjnych do filtrowania dymu tytoniowego i innych co najmniej zasadniczo gazowych czynników.Jednym z celów, do jakich dazy sie w wytwarzaniu papierosów jest zapewnienie tego, by ta czesc dymu papierosowego, która jest wdychana, nie przekroczyla pewnych, uznanych za optymalne, granicznych wartosci stezenia takich substancji szkodliwych, jak smoly, nikoty¬ na i tlenek wegla. Zadanie to stwarza powazne problemy w wytwarzaniu papierosów, poniewaz stezenie np. smoly, nikotyny i tlenku wegla zmienia sie w zaleznosci od np. wyboru surowca tytoniowego, miejsca, w którym tyton byl hodowany, warunków, w jakich byl magazynowany itp. Problem ulega dalszemu zaostrzeniu, jezeli wezmie sie pod uwage spektrum zmiennych czynników wplywajacych na rózne zbiory tytoniu w tym samym regionie w odniesieniu do ta¬ kich substancji szkodliwych, jak np. kadm. Nalezy równiez pamietac, ze dym po przejsciu przez filtr winien zawierac substancje aromatyczne i inne przyjemne wlasciwosci w odpo - wiednich ilosciach i proporcjach.Wytwarzane materialy filtracyjne do wydzielania szkodliwych substancji z dymu tyto¬ niowego sa dalekie od zadawalajacych. Jest to zrozumiale, jezeli wezmie sie pod uwage trud¬ ne warunki filtrowania np. dymu tytoniowego. Dym tytoniowy mozna uwazac za aerozol. Zawie¬ ra on w 1 cnr - lO1^ czastek o srednicy od <0,lyum do okolo l/ttm, przy przecietnej srednicy, w normalnych warunkach, 0,5 - 0,6 ^um. Faza czastek stanowi w dymie okolo 5 - 10 % wagi dymu, a pozostale 90 - 95 % dymu stanowi faza gazowa, zawierajaca glównie tlen, azot, tlenek wegla i dwutlenek wegla. Szybkosc przechodzenia dymu przez filtr papierosa moze dochodzic do okolo 35 cm/sek, w zwiazku z czym czas kontaktowania dymu z materialem filtracyjnym jest rzedu jedynie 0,04 sekundy, w przypadku filtru papierosowego normalnej dlugosci. Temperatura dymu papierosowego dochodzacego do filtra w miare zblizania sie rozzarzonego konca papierosa do filtru wzrasta od zblizonej do pokojowej do 75 - 90 C.2 129 670 Nowoczesne materialy filtracyjne do dymu tytoniowego zawieraja zwykle np* prze¬ puszczalny dla gazów material organiczny, glównie wlókno z octanu celulozy lub aktywe wany wegiel* Szeroko stosuje sie kombinacje tych materialów* Przy stosowaniu konwenc; nalnych, organioznyeh materialów filtracyjnych, czasteczki sa usuwane z dymu tytoniowe¬ go zasadniczo procesami mechanicznymi, poniewaz materialy te nie sa zdolne do usuwania szkodliwych substancji obecnych w fazie gazowej* Tak wiec czynnosc filtrów zawierajacych wlókna estrów celulozy polega zasadniczo na wychwytywaniu czesci materialu czasteczko¬ wego z dyma przechodzacego miedzy wlóknami* Karbowanie lub podobna deformacja wlókien / w filtrze zwieksza powierzchnie kontaktu z dymem* Filtry zawierajace tylko takie wlókna nie beda usuwac z dymu tytoniowego znaczniejszych ilosci niepozadanych skladników w po¬ stacigazowej. ...W celu zwiekszenia skutecznosci wychwytywania materialu czasteczkowego, na stoso¬ wane w filtrach syntetyczne wlókna nanoszono rózne substancje, jednakze zabiegi te nie daly zadanego efektu* Stosowanie materialów filtracyjnych zawierajacych aktywowany we— • glel dalo pewne korzysci* spowodowane zdolnoscia aktywowanego wegla do absorpoji szko - dliwych substancji obecnych 'w fazie gazowej* Jednakze jedna z wad filtrów z aktywowanym weglem jest ich mala wybiórczosc; takie filtry absorbuja równiez substancje smakowo-za- pachowe i zwiazki nikotynowe, tj* zwiazki, których palacz laknie i pozada, co moze pro¬ wadzic do zwiekszenia konsumpcji tytoniu lub papierosów. Tak wiec ilosc aktywnego wegla w np. filtrze papierosa musi byc ograniczona, co wiaze sie ze zmniejszeniem zdolnosci filtru do absorpcji innych, niepozadanych skladników dymu tytoniowego.Wedlug powszechnej opinii, mozliwe jest, przez zwiekszenie ilosci aktywowanego we¬ gla w filtrze papierosowym, usuwanie pewnych substancji szkodliwych w wystarczajacej ilosci, lecz kosztem zwiekszenia oporu ssania na filtrze, glównie spowodowanego kiesze¬ niowymi porami aktywowanego wegla. Przy tym faza dymu przyjmuje smak wegla.Oprócz wyzej opisanych filtrów, zaproponowano stosowanie do filtrowania dymu ty¬ toniowego i innych, co najmniej zasadniczo.gazowych czynników, konstrukcji filtrów i ma¬ terialu filtracyjnego zawierajacych jako skladniki aktywne substancje organiczne, jak zwiazki metali i/lub organiczne sole. Czynniki te badz to same dzialaja jako material filtracyjny, badz tez sa zwiazane z materialem nosnikowym, jak aktywowany wegiel, róz¬ nego typu wlókna, celuloza, pochodne celulozy itp* Jednakze te konstrukcjo filtrów i ma¬ terialy filtracyjne nie daly zadowalajacych wyników, poniewaz krótki, czas kontaktu ma¬ terialu filtracyjnego z gazowym czynnikiem wymaga wysokiej efektywnosci, a w przypadku np. filtrów papierosowych ograniczona jest przestrzen mieszczaca material filtracyjny.Jedna z istotnych wad dotychczas stosowanych konstrukcji filtra i materialów filtracyjnych jest to, ze ich pov;ierzchnia aktywna nie jest wystarczajaca, do efektywne¬ go filtrowania i wnikniecia czynników aktywnych. Tak wiec czyniono próby zwiekszenia skutecznosci filtrowania. Miedzy innymi próbowano wiazac ze soba wlókna celulozowe iub rózne wlókniste'jednostki strukturalne w siec, stosujac w tym celu tzw* plastyfikatory* Próby te nie daly zadowalajacych wyników, poniewaz w najlepszym przypadku uzyskiwano uklad sieciowy w makroskali, o malych powierzchniach trójwymiarowych, tj* glównie wia¬ zania miedzy indywidualnymi wlóknami. • Przez sporzadzenie z celulozy lub z piany celulozowej, wodnej zawiesiny wlókien celulozy 1 dzialanie na mase wodoodpornym filmem polimeryzatu mozliwe jest uzyskanie pewnego typu trójwymiarowej sieci, jednakze taki puszysty produkt nie zawiera okreslo¬ nej wielkosci trójwymiarowych przestrzeni pustych, natomiast zawiera spektrum róznych wielkosci przestrzeni pustych i szczelin, nie równowaznych jednakowej wielkosci porom, równomiernie rozmieszczonym od powierzchni do powierzchni./ 129670 2.W opisie patentowym RFN nr 2 001 768 ujawniono kompozycje na osnowiechemicelulo- zy. Sposób jej wytwarzania polega na traktowaniu chemieelulozy czynnikiem sieciujacym., Zgodnie z przykladem 7, do zakwaszonego roztworutfremioelulozy dodaje sie.formaldehyd jako czynnik sieciujacy, a mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 2 godzin, po czym dodaje molibdenian sodowy i mieszanine utrzymuje sie jeszcze ?j stanie wrzenia w ciagu 1 godziny. Substancje, okreslona jako kompleks molibden"-chemiceluloza wytraca sie przez zakwaszenie* Osad odsacza sie, przemywa 1 suszy otrzymujac substancje stala* Substancje te rozpuszcza sie w krzemianie sodowym i przez zakwaszenie wytraca sie zlo¬ zona zel o skladzie: zel krzemionkowy/molibden-chemlcelulo». Osad odsacza sie, przemy¬ wa, suszy i modyfikuje termicznie w temperaturze 500°C, otrzymujac zel krzemionkowy z wytraconym tlenkiem molibdenu rozproszonym w tym zelu* Zgodnie z cytowanym opisem, czyn-* nik sieciujacy stosuje sie w celu zwiekszenia wydajnosci materialu wytraconego przez za-i kwaszenie* Poza tym, opis ten nie sugeruje zastosowania wspomnianej kompozycji jako ma¬ terialu filtracyjnego* Natomiast omawiajac zastosowanie tej kompozycji jako katalizato¬ ra stwierdzono, ze korzystna jest postac kompozycji termicznie modyfikowanej.Z opisu patentowego RFN nr 2 512 511 znany jest material filtracyjny^ zawieraja¬ cy eter celulozy potraktowany czynnikiem sieciujacym* Material ten i:a postac wlókien.'Material filtracyjny w postaci wlókien znany jest równiez z opisu patentowego RFN ' nr 2 607 208 i opisu W. Brytanii nr 1 435 504. • Opis W. Brytanii nr 1 006 470 ujawnia material filtracyjny obejmujacy mase pod¬ stawowa, która zawiera adsorbentowy material substratowy impregnowany nadmanganiowym czynnikiem utleniajacym* Opis patentowy RFN nr 2 102 253 ujawnia zastosowanie w fil - trach czterotlenku osmu jako czynnika zdolnego do przeksztalcania substancji rakotwór-^ czych w substancje nierakotv;órcze. Opis patentowy St* Zjedn* Am* nr 3 473 535 ujawnia zastosowanie zwiazku nadtlenowego w spalajacej sie czesci papierosa w celu zmniejszenia zawartosci karbonylków metali w dymie papierosowym.To co w rzeczywistosci jest wymagane i co charakteryzuje niniejszy wynalazek, to poprzeczne wiazania miedzy spolimeryzowanymi czasteczkami lub strukturami czasteczkowy¬ mi, -dajace wysoce efektywna matryce sieci kapilarnej, uzyskiwane w taki sposób, ze moz¬ liwe jest okreslenie stopnia usieciowania, a przez to trójwymiarowej struktury matrycy sieci kapilarnej. Celem wynalazku jest opracowanie nowego i korzystnego sposobu wytwa¬ rzania materialu filtracyjnego, zasadniczo pozbawionego wyzej wspomnianych v,ad.Sposobem wedlug wynalazku mozna wytwarzac material filtracyjny do oczyszczania gazowego lub zasadniczo gazowego czynnika, takiego jak dym tytoniowy, z co najmniej je¬ dnej okreslonej substancji, zwlaszcza kadmu i/lub tlenlcu wegla, na drodze sieciowania weglowodanu. Sposób wytwarzania materialu filtracyjnego do papierosów przez modyfika¬ cje weglowodanu za pomoca czynnika sieciujacego polega wedlug wynalazku na tym, ze ce¬ luloze, skrobie lub dekstran sieciuje sie epiehlorochlorohydryna, dwuchlorohydryna lub dwuepoksybutanem, droga polimeryzacji perelkowej, przy czym przed, podczas lub po ope^- racji sieciowania rozprowadza sie w polimerze co najmniej- jeden czynnik zdolny do za¬ sadniczego wybiórczego usuwania co najmniej jednej okreslonej substancji z czynnika gazowego przechodzacego przez filtr i ewentualnie co najmniej pewien procent czastek lub granulek powleka sie pólprzepuszczalna warstwa organicznego materialu, korzystnie warstwa octanu celulozy* - Korzystnie, w polimerze weglowodanowym rozprowadza sie co najmniej jeden metal z grupy obejmujacej Ca, Mg, Ba, Al, Cu, metale przejsciowe i metale alkaliczne, jako czynnik zdolny do usuwania okreslonej substancji* W przypadku wytwarzania materialu filtracyjnego przeznaczonego do usuwania zwiazków zawierajacych kadm z zasadniczo gazo- wego czynnika, w uaieciowanym polimerze weglowodanowym rozprowadza sie co najmniej je-4 .129 670 den zwiazek wapnia, odpowiednio w postaci wolnej nieorganicznej soli wapnia. Równiez korzystnie, w usieciowanym polimerze weglowodanowym rozprowadza sie zelazo i/lub miedz w katalitycznie aktywnych grupach, w ukladzie redukujacoi-utleniajacym.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie material filtracyjny w postaci drobnych czastek lub granulek o zalozonym ksztalcie i równomiernie rozlozonych porach, rozciaga¬ jacych sie od powierzchni do powierzchni czastki lub granulki* Sposób wedlug wynalazku rózni sie od sposobu wedlug opisu patentowego RNF nr 2 001 768 tym, ze etap sieciowa¬ nia prowadzi bezposrednio do stalego specznialnego' produktu, natomiast we wspomnianym opisie staly produkt otrzymuje sie poprzez oddzielny etap wytracania. Poza tym, w spo¬ sobie tym stosuje sie inna substancje wyjsciowa i inny czynnik sieciujacy, ar produkt N uzyskuje sie w postaci niejednorodnej masy.Substancja wyjsciowa i wytracony z niej kompleks molibden - hemiceluloza sa bar¬ dzo niejednorodne a wytracony produkt zawiera mieszanine wielu substancji o róznych ' strukturach. Sieciowanie substancji wyjsciowej nie prowadzi do uzyskania dokladnie okreslonej porowatosci z powodu róznic w budowie skladników hemieelulozy. Ponadto, sieciowanie prowadzi sie przy uzyciu formaldehydu, który nie jest odpowiednim czynni¬ kiem do uzyskania silnych wiazan. tf sposobie wedlug wynalazku stosuje sie weglowodany, takie jak celuloza, skrobia i dekstran, które nie sa substancjami hemicelulozowymi, i dwufunkcyjne czynniki sieciu^ jace inne niz formaldehyd. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie -material w postaci drobnych czastek lub granulek o mikroporowatej sieci przelotowych otwartych porów," na¬ tomiast wedlug cytowanego opisu patentowego RFN otrzymuje sie.material w postaci cia- ^glej masy. Niejednorodna struktura tego znanego materialu i zastosowanie formaldehydu jako czynnika sieciujacego prowadzi do niejednorodnego rozproszenia molibdenu w tym ma¬ teriale, natomiast sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie jednorodnie porowaty usiecio rany-material, w którym metal .jest równomiernie rozproszony.! Tak otrzymany material ma o wiele lepsze wlasciwosci niz znane materialy.-Materialy wytwarzane wedlug opisów patentowych RFN nr 2 512 5H i 2 607""208 oraz W. Brytanii nr 1 435 5OT maja postac wlókien. Materialy takie nie spelniaja wymogów stawianych materialowi wytwarzanemu sposobem wedlug wynalazku. Material adsorbentowy, bedacy skladnikiem materialu filtracyjnego wedlug opisu !7. Brytanii nr 1 006 470, nie jest weglowodanem, a w szczególnosci nie jest usieciowanym polimerem weglowodanowym o specyficznej postaci jak w materiale wytwarzanym sposobem wedlug wynalazku. Ponadto, opis RFN nr 2 512 511 nie ujawnia srodka zdolnego do usuwania okreslonej substancji, która ma byc usunieta z dedium gazowego, a który to srodek bylby równomiernie rozpro¬ szony w porach materialu weglowodanowego. Natomiast w opisie patentowym RFN nr 2 102 293 nie okreslono czterotlenku osmu jako czynnika zdolnego do usuwania okreslonej substan¬ cji z medium gazowego, wymaganego w sposobie wedlug wynalazku.Zaden z cytowanych powyzej opisów nie podaje sposobu sieciowania, który rzeczy¬ wiscie prowadzi do utworzenia polimeru specznialnego do okreslonego stopnia i majace¬ go postac drobnych czastek lub granulek zawierajacych mikroporowata siec przelotowych otwartych porów okreslonych struktura czasteczkowa usieciowanego weglowodanu i równo¬ miernie rozproszonego w tym polimerze co najmniej jednegao czynnika zdolnego do usuwa¬ nia okreslonej substancji 2 medium gazowego przeplywajacego przez material filtracyjny.Chociaz niektóre cytowane opisy ujawniaja traktowanie weglowodanu czynnikiem sieciujacym, wynikiem takiego traktowania nie sa czastki o mikroporowatej sieci prze¬ lotowych otwartych porów okreslonych struktura czasteczkowa usieciowanego weglowodanu.Na przyklad, traktowanie wlóknistych pochodnych celulozy czynnikiem sieciujacym rile daje struktury o jednorodnej mikroporowatej sieci lecz przewaznie prowadzi do wiazac129 670 5 pomiedzy poszczególnymi wlóknami raczej nieregularnie rozmieszczonych. Jednorodna mi- kroporowata struktura ~ o przelotowych otwartych porach stwarza wieksza powierzchnie kontaktowa pomiedzy materialem i przeplywajacym przezen medium gazowym, niz w przypadku materialu majacego na przyklad pory orócnych rozmiarach, gdyz- wtedy gaz* w przewazajacej czesci przeplywa szybko pr^ez. wieksze pory albo w przypadku gdy czesc porów materialu jest zamknieta, przeplyw gazu jest zatamowany.Z tego powodu material filtracyjny wytwarzany' sposobem wedlug wynalazku przewyz¬ sza materialy ujawnione w cytowanych opisach. Jak wykazano powyzej, sposób ten nie byl. opisany ani sugerowany w Radnym z cytowanych opisów i nie jest oczywisty w swietle in - formacji ujawnionych w tych opisach.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie efektywny i niedrogi material filtracyjny, latwy do wytwarzania na skale przemyslowa, który to material zawiera porowata substan¬ cje/ podstawowa lub szkieletowa, majaca otwarte przelotowe pory, na której w zaskakuja- co prosty i dokladnie powtarzalny sposób mozna naniesc substancje reaktywne lub katali¬ tyczne reaktywne, takie jak aktywne metale lub ich zwiazki i/lub zwiazki organiczne, jak równiez substancje takie jak mentol lub substancje leczniczo czynne, które maja byc zmie szane z< czynnikiem filtrowanym przez material filtracyjny. Sposobem wedlug'wynalazku mozna dodawac do dymu zadanej substancji, np. zapachówo-smakowej lub aromatycznej oraz regulowac sklad dymu, a przez to jego smak.Substancje lub substancje aktywne mozna wiazac z substancja szkieletowa w jaki¬ kolwiek zadany sposób, przed, w trakcie lub po reakcji sieciowania, stosujac w tym celu jeden lub wieksza liczbe czynników sieciujacych, np. zwiazków dwufunkcyjnych, jak epi- chlorohydryna, dwuchlorohydryna, dwuepoksybutan itp., lub promieniowanie jonizujace.Substancje lub substancje aktywne dodaje sie w ilosci 2-50 %% korzystnie 5 - 35 /^t~w przeliczeniu na wage materialu filtracyjnego, wiazac je ze szkieletem chemicznie, np. do anionowych grup substancji szkieletowej lub do materialu wyjsciowego substancji szkie letowej lub nasaczajac nimi* substancje szkieletowa. Mozliwe sa równiez kombinacje tych sposobów wiazania. Tielkosc porów i sumaryczna wybiórczosc mozna doprawadzic do zadanej lub optymalnej wartosci w stosunku do ilosci aktywnej substancji wprowadzajacej do ma¬ terialu filtracyjnego i' warunków, w jakich moze byc stosowany material filtracyjny, prze|s odpowiedni dobór materialów wyjsciowych* i stopnia usieciowania.Sieciowany material polimerowy moze stanowic sieciowany polimer zabierajacy grupy wodorotlenowe, odpowiednio usieciowany polimer weglowodanowy, usieciowana poliheksoza lub usieciowana pochodna poliheksozy. Za korzystny material uwaza sie obecnie pochodna. poliheksozy. Poliheksoza lub pochodna poliheksozy moze zawierac lub pochodzic z maturalnych lub syntetycznych^polimerów weglowodanowych, jak celuloza, skrobia, inulina, dekstran lub' ich mieszanina.Metalami najbardziej interesujacymi z punktu widzenia wynalazku sa Ca, Mg, Ba, Fe, Al, Cu i metale przejsciowe, zwlaszcza Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo i Pd. Metale wpro¬ wadzane do materialu filtracyjnego wybiera sie majac na uwadze icti wybiórcze wlasciwos¬ ci szczególnie pozadane w danym procesie filtracyjnym. Termin "metal" jest w niniejszym opisie i zastrzezeniach uzywany dla okreslenia metalu jako takiego lub w postaci zwiaz¬ ku. Dobór metalu lub zwiazku metalu opiera sie na ich czynnosci katalitycznej wobec da¬ nych szkodliwych zwiazków zawartych w czynniku filtrowanym przez material filtracyjny, czynnosci rozkladania tych szkodliwych zwiazków lub przeprowadzania ich w zwiazki mniej szkodliwe lub nieszkodliwe. Do szkodliwych zwiazków zawartych w dymie tytoniowym nale¬ za tlenek wegla i cyjanowodór oraz substancje rakotwórcze, jak fenol, katechina, rezor¬ cyna i benzopiren.6 129 670 Jeden z materialów filtracyjnych wytwarzanych spoaobtm-wedlug wynalazku. raczag&L- nie nadajacy sie do usuwania zwiazków kadmu z zasadniczo gazowych czynników, zwlaszcza z dymu tytoniowego, zawiera jako substancje czynna co najmniej jeden zwiazek wapnia, korzystnie w postaci wolnej nieorganicznej soli, choc wapn moze byó równiez zwiazany chemicznie z grupami anionowymi, zwlaszcza karboksyIowymi, sulfonowymi lub z grupami, kwasu fosforowego, obecnymi w substancji szkieletowej, zawierajacej usieciowany poli¬ mer. Ilosc wapnia zawartego w materiale filtracyjnym moze siegac, z korzyscia, 2,5 - "25 % wagi tego materialu.Jeden z materialów filtracyjnych wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, majacy zdolnosc usuwania tlenku wegla z zasadniczo gazowych czynników, zwlaszcza z dymu tyto¬ niowego zawiera, z korzyscia, zelazo i/lub miedz w postaci utlenionej lub w postaci chlorku, które powoduje utlenianie zawartego w czynniku przechodzacym przez filtr tlen¬ ku wegla do dwutlenku wegla* Dogodnie, material filtracyjny wytwarzany sposobem wedlug wynalazku, do filtrowania dymu tytoniowego, zawiera zarówno zwiazki wapnia jak i zwiaz- ki zelaza i/lub miedzi, przy czym zawartosc zelaza i/lub miedzi korzystnie przewyzsza jedna dziesiata zawartosci wapnia.Korzystnie, material filtracyjny jest w postaci czastkowej i slilada sie glównie z kulistych ziaren i granulek, przykladowo z kulek lub cylindrów o najwiekszym wymiarze 0,005 - 5 nim* przy czym wytwarzanie filtru skladajacego sie z takiego materialu filtra¬ cyjnego lub zawierajacego taki material filtracyjny, o zadanym, okreslonym oporze prze¬ plywu mozna ulatwic przez odpowiedni dobór wielkosci i ksztaltu granulek..Material filtracyjny wytwarzany sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac lacznie lub w mieszaninie z innymi materialami normalnie stosowanymi jako material filtracyjny lub nadajacymi sie do uzycia w tym celu. Przykladowo, .material filtracyjny wedlug wyna¬ lazku mozna laczyc lub mieszac z czastkami lub granulkami materialu filtracyjnego zawie¬ rajacego jedynie usieciov.any, polineryczny, porowaty material i/lub czastki lub granui- -ki aktywowanego wegla, korzystnie aktywowanego wegla otrzymanego przez pirolize i akty¬ wacje wyzej opisanego materialu filtracyjnego, zawierajacego aktywna substancje. V:yzej wspomniane dodatki mozna stosowac do uzupelniania wlasciwosci materialu filtracyjnego, np. nastawienia sumarycznej zdolnosci adsorpcyjnej materialu filtracyjnego i jego wlas¬ ciwosci hydrofilowych i hydrofobowych. Te ostatnie wlasciwosci mozna równiez zmieniac lub nastawiac miedzy innymi odpowiednim doborem skladu substancji'szkieletowej.Glównymi zadaniami filtru lub ukladu filtracyjnego wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku, odpowiednich do traktowania czynników gazowych, a zwlaszcza aerozoli, w za¬ kresie ograniczonej objetosci, jaka jest dostepna np. w filtrze papierosowym, sa: 1. Usuwanie z dymu szkodliwych substancji 2. Usuwanie z dymu, w decydujacej ilosci, substancji smolistych 5. Usuwanie z dymu okreslonych'ilosci alkaloidów 4. Usuwanie z fazy gazowej dymu substancji drazniacych 5« Zachowywanie w dymie zadowalajacych ilosci substancji zapachówo-smakowyeh i aroma¬ tyzujacych, a nawet poprawa jakosci smaku dymu.Te podstawowe cele wynalazku osiaga sie w wyniku ponizszego. Skladniki smoliste i czastkowe usuwa sie z dymu przez stworzenie odpowiednio duzej powierzchni, o która musza sie te skladniki otrzec* Znane dotychczas konstrukcje filtrów nie byly w tym wzgle¬ dzie wystarczajace, choc wykazywaly odpowiedni opór ssania. Powszechnie uwaza sie, ze wiekszosc konstrukcji filtrów z aktywowanym weglem ma odpowiednio duza powierzchnie fil-* trujaca jako talca, lecz poniewaz duza liczba porów czastek wegla nie rozciaga sie od powierzchni do powierzchni, czesc powierzchni filtrujacej jest stosunkowo nieaktywna.129 670 7 Material filtracyjny wytwarzany sposobem wedlug wynalazku daje liczne, calkowicie zaskakujace efekty dodatnie, dzieki faktowi, ze material nosnikowy zawiera czynnik, któr} adsorbuje i/lub absorbuje i usuwa pewna liczbe drazniacych substancji gazowych* Filtr mo¬ ze zawierac substancje powierzchniowo czynne, które ulatwiaja usuwanie z dymu substancji toksycznych. Alkaloidy i inne skladniki mozna usuwac w odpowiedniej; reakcji chemicznej z substancjami obecnymi w filtrze, które to substancje lacza sie chemicznie z alkaloida¬ mi, z wytworzeniem zwiazków zatrzymywanych w strukturze filtru* Stwierdzono, ze szczegól¬ nie odpowiednie jest traktowanie powierzchni granulek odpowiednia substancja tworzaca przepone powierzchniowa, np* octanem celulozy lub podobna.Specjalne wlasciwosci wybiórcze mozna równiez uzyskac przez powleczenie danego procentu czastek lub granulek materialu filtracyjnego lub dodatków materialu filtracyj¬ nego pólprzepuszczalna warstwa organicznego materialu, np. warstwa octanu celulozy* Wiadomym jest, ze drazniacy wplyw na blone sluzowa dymu papierosowego jest co najmniej w czesci wywolany obecnoscia w fazie gazowej takich zwiazków jak aldehydy, siarczki, cyjanowodór itp. Filtr wytwarzany sposobem wedlug wynalazku usuwa znaczne ilosci tych zwiazków. Fenole i materialy kwasne, o których wiadomo, ze sa obecne w dymie tytoniowym i które, jak sie zasadnie przypuszcza, sa, szkodliwe, równiez sa w znacznych ilosciach usuwane.Filtr wytwarzany sposobem wedlug wynalazku zawiera ekstensywny czynnik do fizycz¬ nej i chemicznej obróbki dymu, obejmujacej regulacje pH, przez usuwanie skladników kwas¬ nych i wiazanie substancji szkodliwych. Decydujacym czynnikiem jest w tym wzgledzie to, ze wedlug wynalazku, stezenie^ substancji aktywnych i ich wzajemne proporcje w matrycy filtra mozna zmieniac w szerokim zakresie. Wytwarzanie materialu filtracyjnego wedlug wynalazku jest ilustrowane ponizszymi przykladami.Pr-zyklad- I. ilaterial filtracyjny wykazujacy zdolnosc usuwania kadmu z dy¬ mu tytoniowego sporzadza sie w nastepujacy sposób: ICO g wysuszonego chromatograficznego zelu zawierajacego dekstran sieciowany epichlorohydryna o wielkosci czastek w stanie suchym 0,5 - 0,75 mm i maksymalnej spe- - cznialnosci 5 ml/g zawieszono w 700 ml destylowanej wody, przy mieszaniu, w 30°C* ZaT wiesine pozostawiono w spoczynku w ciagu 5 godzin, po czym zdekantowano wode /okolo 200 ml/ i dodano lOTo roztworu chlorku v.apnia, w objetosci równej objetosci zdekantowa- nej wody. Zel lacznie z dodanym roztworem chlorku wapnia starannie mieszano w ciagu 2 godzin i w ciagu godziny pozostawiono w spoczynku, dla osadzenia czastek zelu* Zdekanto¬ wano rcztwór, po czym odsaczono osadzone czastki zelu i suszono je, wpierw w 50°G w cia« gu 24 godzin, a nastepnie w 85°C w ciagu dalszych 10 godzin. Nastepnie czastki zelu przeniesiono do lejka Buechnera i w ciagu godziny* suszono'pod zmniejszonym cisnieniem, w 40°C. Stwierdzono, ze postac ziaren zasadniczo nie ulegla zmianie, natomiast specz^- nialnosc zmniejszyla sie z poczatkowej wartosci 5 ml/g do okolo 2 ml/g* Przyklad II. Obróbce zasadniczo jak w przykladzie I poddano inne aiecio- wane zele, zawierajace dekstron lub skrobie sieciov;ane epichlorohydryna, w postaci-cza¬ stek tej samej wielkosci, co w przypadku zelu z przykladu I, lecz o maksymalnej spe- cznialnosci w zakresie od okolo 5 dfc 20 ml/g* Po takiej obróbce ich specznialnosc zmniej¬ szala sie o okolo 50 do 60 #. Inne przyklady wykona- wynalazku sa przedstawione ponizej* W celu okreslenia zdolnosci materialu filtracyjnego do usuwania kadmu z dymu papieroso¬ wego, przeprowadzono nastepujaca próbe.Do plastikowych pojemników wsypano glebe, w ilosci po 1000 ml na pojemnik* Do gleby wprowadzono radioaktywny, ™Cd, w postaci chlorku, w ilosci odpowiadajacej oko¬ lo 5Q microcurle, W kazdym z pojemników hodowano w ciagu 4 do 6 miesiecy, od nasienia, po dwie rosliny tytoniu /Yirginia/. Hodowle prowadzono w laboratoryjnej cieplarni.-8 129 670 W odstepach czasowych uzupelniano straty wody, przez podlewanie pojemników do poczatko¬ wej wagi. Oddzielnie zebrano rózne czesci roslin i wysuszono je na powietrzu. Tyton z radioaktywnym °Cd zmieszano z tytoniem handlowym, w stosunku 1:10, a z mieszanki spo rzadzono papierosy, które zaopatrzono w filtry, badz to handlowe, z octanu celulozy, o wadze okolo 200 mg, badz tez w filtry o mniej wiecej takiej samej wadze, lecz zawiera¬ jace sieciowano pochodne poliheksozy, do której dodano CaHPOj., w sposób zasadniczo jak opisany w przykladzie I. Maksymalna specznialnosc powyzszego'materialu filtracyjnego wy¬ nosila okolo 4 ml/g.Zmierzono radioaktywnosc papierosów, a nastepnie papierosy wypalono,, wszystkie w taki sam sposób, w maszynie do palenia. Ilosc dymu traconego w strumieniu bocznym, a wiec nie przechodzacego przez filtr danego papierosa,, wynosila okolo 30 do 35 %. Na¬ stepnie zmierzono radioaktywnosc filtrów, za pomoca krysztalowego licznika izotopów Weila. Wyniki pomiarów zestawiono w ponizszych tabelach 1 i 2. Podane w tych tabelach wartosci radioaktywnosci sa srednimi z trzech analiz, a liczba impulsów netto oznacza liczbe impulsów rzeczywistych pomniejszona o liczbe impulsów wywolanych radioaktywnos¬ cia tla.Tabela 1 Radioaktywnosc w pieciu papiero- 109 sach zawierajacych ^Cd /impulsów netto v; ciagu 100 s/ 15 892 15 172 14 236 13 783 12 978 Radioaktywnosc w filtrze z octanu celulozy, po wypaleniu /impulsów netto w ciagu 100 s/ .720 450. 729 307 567 /radioaktywnosc tla: 620+37 impulsów w ciagu 100 s/ Tabela 2 Radioaktywnosc w pieciu papiero¬ sach zawierajacych "Cd /impulsów netto.w ciagu 100 s/ Radioaktywnosc w filtrze sporza¬ dzonym wedlug r.ynalazku, po wypa¬ leniu /impulsów netto w ciagu 100 s/ 13 768 12 978 11 234 11 701 12 503 12 675 7 805 8 672 6 078 7 362 8 117 7 018 /radioaktywnosc tla: 678J37 impulsów w ciagu 100 s/129 670 9 Ilosci dymu traconego w strumieniu bocznym /zwykle okolo 30 do 35 % objetoscis- wych/ nie oznaczano. Dla obliczenia sumarycznej efektywnosci powyzszej konstrukcji fil¬ tra jest oczywiscie konieczne zanalizowanie skladu tej ilosci. Wyniki podane w tabelach 112 wykazuja, ze filtr z octarnu celulozy jest nieskuteczny w adsorpcji kadmu, nato-' miast bardzo skuteczny w tym wzgledzie jest'material filtracyjny zawierajacy wapn.Ilosci kadmu w strumieniu bocznym nie mierzono, lecz mozna ja obliczyc z innych danych wynosi ona co najmniej okolo 30%. , Zgodnie z jednym wykonaniem wynalazku, wlasciwosci filtracyjne i przeplywowe no¬ wych substancji filtracyjnych mozna dalej polepszyc, jezeli to jest pozadane, przez do¬ danie do preparatu matrycy lub uformowanych czastek lub nasaczenie ich, np. /NH^ACO, w wodnym roztworze o odpowiednim stezeniu i usuniecie /Nfi^^CO*, NH^HCO* w procesie produkcyjnym, np. kontrolowana obróbka cieplna. W procesie tym NH*, H20 i COp sa usu¬ wane z granulek w postaci gazu, dzieki czemu powstajace granulki sa niezwykle porowa¬ te i kolczaste, wykazujac zaskakujaca przepuszczalnosc dla gazu, przy zachowaniu zdol¬ nosci efektywnego filtrowania* Mozliwe jest stosowanie równiez innych soli, takich jak karbaminian amonu /NHpCOONH^,/ lub fosforanu amonu /NH^HgPO^/. Przez nasaczanie i dobór odpowiednio latwo lotnych skladników, mozliwe jest uzyskanie granulek filtracyjnych ma-; jacych duza i dajaca sie okreslic, zmienna, wewnetrzna strukture przestrzenna. Jezeli stosuje sie np. weglan amonu, to przez regulacje gradientu temperatury i warunków ci¬ snieniowych w trakcie obróbki cieplnej, a w ten sposób regulacje odparowania gazów, mozliwe jest zwiekszenie porowatosci i zwiazanej z »ia przepuszczalnosci gazu przez ma¬ terial filtracyjny o do 200 %.Zgodnie ze specjalnym wykonaniem wynalazku, substancja filtrujaca charakteryzuje sie tym, ze jako substancje nosnikowa zawiera sieciowany polimer o malym oporze ssania i duzej i efektywnej powierzchni filtrowania dla katalitycznie aktywnych grup redcks, tj. ukladów redukujaco-utleniajacych. Katalitycznie aktywne uklady redukujaco»-utlezia¬ jace moga zawierac np. zwiazki zelaza i miedzi.Przyklad III. Do sieciov dodano zwiazków zelaza, i/lub miedzi, w takiej ilosci, ze Fe i/lub Cu, w katalitycz¬ nie aktywnej postaci, stanowily Vj% wagowych zawartosci Ca w koncowym materiale fil - tracyjnym.Badania dymu z papierosów wedlug powyzszych tabel 1 i 2, filtrowanych przez po¬ wyzszy material filtracyjny, wykazaly zmniejszenie zawartosci tlenku wegla, przeciet¬ nie o 50 do 55 % w porównaniu z zawartoscia tego skladnika w dymie z papierosów z ust- nikai^i zawierajacymi filtr z octanu celulozy. Praktycznie takie same wyniki uzyskano przy braku Ca w materiale filtracyjnym. Zgodnie ze specjalnym wykonaniem wynalazku, do sieciowanego, polimerycznego, porowatego materialu wprowadza sie okreslona liczbe grup wodórosiarkowych. Jako material polimeryczny stosuje sie np. skrobie, celuloze^, dekstra¬ ny i/lub ich pochodne z alkilowanymi, estryfikowanymi lub eteryfikowanymi grupami wo- f dorotlenowymi. To wykonanie jest opisane w ponizszych przykladach. Za pomoca grup wodo- rosiarkowych mozliwe jest zwiazanie ze szkieletem materialu filtracyjnego zwiazków, które z kolei sa zdolne do wiazania szkodliwych skladników obecnych np. w dymie pa - ^pierosowym przechodzacym przez material filtracyjny.Zgodnie ze szczególnie odpowiednim wykonaniem wynalazku, które dalo zaskakujaco dobre wyniki filtrowania, sieclowana substancje filtracyjna podstawia sie np. grupa¬ mi 2-hydroksyalkilowymi lub innymi grupami zwiekszajacymi lipofilowy charakter konco¬ wego materialu filtracyjnego, uzyskujac w ten sposób material o dobrych ogólnych wlasciwosciach filtracyjnych, malym oporze ssania i zwiekszonej lipofilnosci, co zwie¬ ksza zdolnosc materialu filtracyjnego do pobierania hydrofobowych zwiazków, np. z dymu;10 129 670 papierosowego przechodzacego przez material filtracyjny. Zgodnie zl dalszym odpowiednim wykonaniem wynalazku, substancje filtrujaca filtra, majaca postac granulek o przecie¬ tnej srednicy 50-500yiim, korzystnie okolo 100-500/lim, nasacza sie ortofosforanem trój- sodowym, przez zawieszenie granulek w wodnym roztworze ortofosforanu trójsodowego " w 20°C, a nastepnie wysuszenie granulek i wprowadzenie ich do artykulu. To wykonanie da- . lo zaskakujaco dobre wyniki w usuwaniu skladników kwasnych i fenolowych z dymu papie¬ rosowego.Przyklad IV. Sporzadzono koncówki filtracyjne o dlugosci 15 mm i wadze okolo 200 mg, zawierajace jednakowe ilosci pakul octanu celulozy i czastkowej substan¬ cji filtracyjnej wedlug wynalazku, nasyconej ortofosforanem trójsodowym i przylaczono je do papierosów testowych. Papierosy wypalono w maszynie wykonujacej w ciagu minu¬ ty 2 zaciagniecia trwajace po 2 sekundy. Objetosc dymu w kazdym zaciagnieciu wynosila 35 ml. Obliczono ilosc lotnych fenoli usuwanych przez ten typ filtra z przechodzacego przazen dymu i porównano z iloscia fenoli usuwanych przez filtry zawierajace tylko oko¬ lo 200 mg pakul octanu celulozy, przy paleniu w taki sam sposób podobnych papierosów.Usuwanie fenoli przez filtry zawierajace ortofosforan trójsodowy bylo zwiekszone o 35 do 44%.Mozliwosc gwarancji i regulacji ilosci czynnego skladnika w sieciowanym materia¬ le, w którym skladnik czynny jest równomiernie rozprowadzony, umozliwia uzyskanie efe¬ któw filtracyjnych, jakie dotychczas nie byly w praktyce osiagalne. Skladnik czynny mo¬ ze równiez zawiera^ zwiazki metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zdolne do zmniejszania ilosci substancji szkodliwych i smól zawartych np.w dymie tytoniowym. j Zgodnie z jednym z wykonan wynalazku, sieciowana substancje filtracyjna podsta-' wia sie np. substancja aromatyczna lub innym pozadanym dodatkiem, np. kompleksem in- kluzyjnym, skladajacym sie z grupy nosnikowej i/lub zwiazku nosnikowego i/lub substancji aromatycznej, z którego dodana substancja aromatyczna jest uwalniana w trakcie palenia, gdy dym przechodzi przez filtr.Czastkowy material filtrujacy wytwarzany sposobem wedlug wynalazku ma odpowied¬ nia wielkosc czastek, glównie okolo 10-800 Um, korzystnie glównie okolo 50-4-00 Um.Stwierdzono, ze najlepsze wyniki uzyskuje sie przy czastkach wielkosci 50 do 300 yMm, choc moga byc pozadane zmiany, zaleznie od proporcji miedzy innymi mozliwymi skladni¬ kami, jak skladniki typu wlókna octanu celulozy, weglowego materialu filtracyjnego itp.T pewnych konstrukcjach filtrów odpowiednie okazaly sie czastki wielkosci od 0,1 do. 2 mm.Modyfikowalna matryca nosnikowa, wytwarzana sposobem wedlug wynalazku, zawiera sieciowany. polimeryczny.material nosnikowy w postaci w kontrolowany sposób pecznieja¬ cej matrycy, tworzacej jednorodnie rozlozony uklad kapilarny otwartych porów, o daja¬ cych sie regulowac wymiarach, w trójwymiarowej sieci materialu - matrycy nosnikowej, przy czym pory rozciagaja sie od powierzchni do powierzchni, a specznialnosc matrycy nosnikowej jest zmienna i wynosi np. okolo 2-50, korzystnie 3-20 ml na gram suchej ma¬ sy filtrujacej, która.-to mase stosuje sie z co najmniej jedna substancja zasadniczo jednorodnie w niej rozprowadzona, dla filtrowania czynników gazowych.Wynalazek moze byc modyfikowany w zakresie zastrzezen. Przykladowo, material fil-* tracyjny moze zawierac dodatki doprowadzajace pH czynnika przechodzacego przez filtr dd zadanej wartosci.129 670 Xl PL PL PL PL