Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy i aposób wytwarzania (pochodnych N-feny¬ lopirazolu stanowiacych suibstancje czynna srod¬ ka.(P.L. Southavick i B. Dhawan opisali w J. He¬ ter. Cham., 12, 1(199—llQ05 '(1975) doswiadczenia nad otrzymywaniem 4,6-dwuaminopirazolo/3,4-ó7 /pirymidyn, podjete w oczekiwaniu, ze takie po¬ chodne pirymidyn wykaza uzyteczne wlasciwosci lecznicze. Jako suibstraty stosowali oni 1-fenylo- -5-amino-4-cyjanoipirazole o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza, miedzy innymi, atom wodoru, a R' oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, rod¬ nik hydrokisyetyilowy lub rodnik fenylowy pod¬ stawiony jednym 'luJb wielloma atomami chloru U 15 /lub rodnikaimi metylowymi. Wsród licznych po¬ chodnych pirazolu, otrzymanych i ujawnionych /przez Soutbwicka i Dhawana, znajdowal sie 5- -amino-4-cyjano-ll-/2,4-'dwuch'lorofenyl'0i/,piLrazi0il 15- -amino-4-cyjaino-il-^4-chloro-2-imetylofenylo/pirazol. 20 W publikacji tej sugerowano, iz zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1 odznaczaja sie lub ewentualnie wy¬ kaza dzialanie chwastobójcze.Te pochodne pirazolowe nie doprowadzily jed¬ nak, zdaniem autorów artykulu, do uzytecznych, 25 antyniaflalryeznych srodków leczniczych, 4,6-dwu- aminopiraizolo[3,4-id]ipirymidyin.W japoftsfljcim zgloszeniu patentowym nr 29598/ /63 qpubtókdpvainym pod numerem l£95i8y©5, ujaw¬ niono pochodne pirazolu o ogólnym wzorze 2, w 30 którym Rj oznacza atom wodoru lub rodnik fe¬ nylowy, R2 oznacza atom wodoru lub nizszy rod¬ nik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru, atom chlo- irowca, grupe nitrowa luJb grupe cyjanowa, zas R* oznacza nizszy rodnik' aikilowy, grupe aminowa lub riizisza gruipe alkcksylowa, które sa uzyteczne jako 'srodki chwastobójcze.Nieoczekiwanie stwierdzono, po rozleglych ba¬ daniach, ze jezeli podstawnik Ri przy pierscieniu /pirazolowyni zwiazku o ogólnym wzorze 2 jest podstawionym rodnikiem fenylowym, R2 oznacza atom wodoru, R3 oznacza gruipe cyjanowa, zas R4 oznacza grupe aminowa, wówczas zwiazki te cha¬ rakteryzuja sie aktywnoscia chwastobójcza, nie¬ spodziewanie korzystniejsza niz zwiazki ujawnio¬ ne w japonskim zgloszeniu patentowym nr 29598/ /63 (ipulblikacja nr 19938/65, Derwent Basic nr G 3904), np. bliski im zwiazek, t-fenylo-4-cyjano-5- -aminopirazol.Wynalazek dotyczy srodka chwastobójczego, któ¬ ry zawiera zwiazki wykazujace dzialanie chwa¬ stobójcze o ogólnym wzorze 3, w którym R5 i Rfl, jednakowe luib rózne, oznaczaja rodnik ankilowy luib igruipe alkcksylowa zawiierajace li—4 atomów wejgla, rodnik trójffluorometylowy, grupe trójfluo- rometoksylowa, grupe 'nitrowa, grupe cyjanowa, pierwiszorzedowa grupe aminowa, atom fluoru, a- Itom chloru lub atom bromu, a R7, R8 i R9, jed¬ nakowe luib rózne, oznaczaja atom wodoru, rod¬ nik alkilowy lub gruipe ailkoksylowa zawierajace 129 274129 274 3 1—4 atomów wegla, rodnik trójfluorometylowy, gruipe trójfluorometoksylowa, gruipe nitrowa, gru¬ pe cyjanowa, pierwlszodzedowa grupe aminowa, atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, badz tez R5, R7, R8 i R9 oznaczaja aitomy wodoru, a R6 oznacza grupe trójfluorom-eftokisylowa lub, korzyst¬ nie, rodnik trójfluorometylowy, a jesli co najmniej jeden z symboli R5, R8, R7, R» i R9 oznacza pier- wszorzedowa grupe aminowa, ewentualnie ich do¬ puszczalne w rolnictwie sole addycyjne z kwasa¬ mi. Korzystne sa jako skladniki srodka takie zwiazki o wzorze 3, w którym R5 i R6 oznaczaja rodniki alkilowe. zawierajaice 1—4 atomów wegla, rodnik trójfluorometylowy, grupe nitiowa, atom fluoru, altom chloru lub atom bromu, R7 ozna¬ cza altoim wodoru, rodnik alkilowy lub grupe al- kokisylowa zawierajace 1—4 atomów wegla, gru¬ pe cyjanowa, atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, R8 i R9 oznaczaja atom wodoru, atom flu¬ oru, atom chloru lub atom bromu.Oczywiscie rodniki alkilowe i grupy alkoksylo- we objete definicjami podstawników R5, R6, R7, R8 ii R9 moiga miec postac lancuchów prostych lub rozgalezionych. Korzystnym rodnikiem alkilowym (R5 — R9) jest rodnik metylowy. Korzystnym rod¬ nikiem alkoksylowym (R5 — R9) jest rodnik me- toksylowy.Szczególnie korzystne jako skladniki srodka chwastobójczego sa takie zwiazki o wzorze 3, w którym R5 i R6 oznaczaja rodnik a'lkilowy zawie¬ rajacy 1—4 atomów wegla, rodnik trójfluorome¬ tylowy, gruipe nitrowa, altom fluoru, atom chloru lub atom bromu, w tym zwlaszcza rodnik mety¬ lowy, rodnik trójGuorometylowy, grupe nitrowa, atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, R7 o- znacza altom wodoru, a zwlaszcza rodnik alkilowy lub grupe alkcksylowa zawierajace 1—4 atomów wegla, grupe cyjanowa, altom fluoru, atom chlo¬ ru lub atom bromu, a R8 i R9 oznaczaja atom wodoru. NajkiGTzystniejisze sa zwiazki o ogólnym wzorze 3, w którym co najmniej jeden z symbo¬ li R5, R6 i R7 oznacza atom chloru. Najznakomit¬ szym skladnikiem srodka chwaistobójiczego jest 5- -amino-4-cy j ano-ll -"(i2,3,4-trójchlorofenylo)pirazol.Stosowany w niniejszym opisie termin „sole ad¬ dycyjne z kwasami dopuszczalne w rolnictwie" o- znacza sole z anionami znanymi i akceptowany¬ mi w znanydh sposobach wytwarzania soli aktyw¬ nych szkodnikobójczych zasad do stosowania w rolnictwie lub sadownictwie. Do odpowiednich so¬ da addycyjnych zwiazków o ogólnym wzorze 3, w którym co najmniej jeden z symboli R5, R6, R7, R8 i R9 oznacza pierwszorzedowa grujpe aminowa, zalicza sie sole kwasów nieorganicznych, takie jak chlorowodorki, siarczany, fosforany i azotany, o- raz kwasów organicznych, takich jak kwas octo¬ wy. Oczywiscie, jesli w niniejszym opisie jest mo¬ wa o zwiazkach o ogólnym wzorze 3, to nalezy pod tym rozumiec równiez odpowiednie sole ad¬ dycyjne zwiazków o ogólnym wzorze 3 z kwasa¬ mi, dopuszczalne w rolnictwie.Nastepujace zwiazki o ogólnym wzorze 3 sa szczególnie interesujace jako skladniki srodka chwastobójczego: 30 Zwiazek A 5-amino-4-cyjano-1-(2,3,4-trójchlórofeny- lo)|piraizol, B l5-amino-4-cyjano-l-(2-nitro-4-trójfluoro- 5 metylo[fenylopirazol, C l5-amino-4-cyjanonl -i(2,4-dwuchlorofeny- io))pirazol, D 5-amino-l-(:2-bromo-3,4-dwiUchlorofeny- lo)-4-cyjanopftrazol, 10 E i5-amino-!l-\(i2-lbromo-3,4-dwuchlorofeny- lo)-4^cyjanopirazol, E 5-amino-4-cyjano-ll-'(3,4-dwuchloro-2-me- tylofenylo)|pirazol, F 5-amino-l-<3-bromo-2,4-dwuchlorofeny- 15 lo)-4-cyjanopirazol, * G 5-a!mino-4-cyjano-1 -i(i2,4-dwuchloro-3-me- tylof€nylo)pirazol, H 5-amiino-4-cyjano-'l -(2,4-dwujchloro-3-me- tylofenylo)pirazol, 20 J i5-amino-4-cyjano-!l-<3-cyjqno-^,4-dwu- chlorofenylo)!pirazod, . K S-amino-jl^-ibromo-^jS-dwuchlorofenylo)- -4-cyjanopirazol, L 5-amino-4-cyjano-1 -i(2,3-dwuchloro-4-me- 25 tylofenylo)pirazol, M 5-amino-4-cyjano-1-{4-bromo-2-chloro-3- -metylofenylo)|pirazol, Zwiazek N 5-amino-4-cyjano-1-{2-dhloro-3,4-dwume- tyilofenylo)-tpirazol, P 5-amino-4-cyjano-2-<2-chloro-3-cyjano-4- ^metylofenylo))pirazol, Q 5-aminoHl-i(3-chloro-:2,4-dwubromofenylo) - -4-cyjamopiraziol, R 6-amino-si-i(3-ehloro-2,4-dwumetylofeny- lo)-4-cyjanopirazol, S 15-amiinonl-J('2-ibromio-4-chloro-3-meltylofe- nylo)-4-cyjanqpirazol, T 5-amino-(l-((4-chloro-12,3-dwumetylofeny¬ lo)-4-cyjanopirazol, U 15-amino-l -(4-chiloro-3-cyjano-2-metylofe- nylo)-4-cyjanopiraizol, V i5-amino-4-cyjano-l - lo)pirazol, W 'S-amino^-cyjano-ll -i(2,4,6-trójchlorofeny- lo)Spirazol, Y 5-aimino-4-cyjano-4 -(2,3,4,6-czterofluoro- fenylo))pirazoi, Z S-amino^-cyjano-l^ieciochlorofenyloipi- 50 . razol, AA 5-amino-4-cyjano-ll-pieciocMorofenylopi- razol, BB (5-amino-4-cyjano^l-i(4-trójfluoirometylo- fenylo)-pirazol, CC 5-amino-4-cy jano-fl.-lC3-cMoro-2,4-dwuflu- orofenylo)pirazol.Literami A—H, J^N i V—CC oznaczono powyz¬ sze zwiazki w celu identyfikacji i latwiejszego 60 odwolywania sie do zestawienia w dalszej czesci opisu.Szczególnie korzystnymi zwiazkami stanowiacy¬ mi substancje czynna srodka wedlug wynalazku sa: -zwiazek C, zwlaszcza zwiazki D—$f, J—N i 65 p—u, a szczególnie zwiazek A. 40 45 555 Sposób zwalczania chwastów, to jest niepozada¬ nych roslin, polega na miejscowym stosowaniu co najmniej jednej z pochodnych N-fenylolpirazolu o ogólnym wzorze 3, w ilosci dzialajacej skutecznie chwastobójczo. W tym celu pochodne N-fenylo- pirazolu uzywa sie w postaci srodków chwasto¬ bójczych, to jest w polaczeniu z odpowiednimi roz¬ cienczalnikami lub nosnikami odpowiednimi do stosowania w kompozycjach chwastobójczych, któ¬ re dalej zostana przykladowo opisane.Zwiazki o ogólnym wzorze 3 wykazuja dziala¬ nie chwastobójcze wobec dhwastów dwuliscien¬ nych, to jest szerokolistnych, i jednolisciennych (np. traw), przed iflub po ich wzejsciu.Pod pojeciem „stosowanie przedwschodowe" na¬ lezy rozumiec stosowanie do gleby, w której o- becne sa nasiona lub siewki chwastów, jeszcze przed wzejsciem chwastów ponad powierzchnie gleby. Termin „stosowanie powschodowe" oznacza stosowanie do czesci chlwas'tów napowietrznych lub odslonietych, które wzeszly nad powierzchnie gleby. Na przyklad, zwiazki o ogólnym wzoinze 3 mozna stosowac do zwalczania szerokolistnych chwastów, takich jak Aetbusa cynapdum, Abutó- lon theophrasti, Amaranthus retroflexuis, Ajmsinc- kia interimedia, Anagallis arvens:is, Antheimis ar- vensis, Atriplec patiule, Budens pilosa, Brassica ni- gra, Caiplsella bunsa-pastoris, Ohenopodium album, Chrysanthemuin segetum, Circium arvense, Datura stramoniiom, Desmodium tortuosum, Emex' austra- lis, Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Ga- leopsis tetrahit, Gailiuim aparine, Geranium disse- etum, Ijpomea purpures, Damium purtpuireum, Lap- sana icommunis, Matrica.:ia indora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plan- tago lanceólata, Polyigonum apip., (nip. Polygonmu avioulare, Pdlygonum eonvolvuilus i Polygonum persicaria), Portulaca oleracea, Rapnonus rapha- nistrum, Rotala indica, Rumex obtusifielius, Sapo- naria vaccania, Scandix pectenveneris, Senecio vuilgaris, Sesbania florida, SMa spinosa, Silene al¬ ba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, Stellaria niedia, Thla- spi arvense, Tribulus terriestria, Urtica urens, Ve- rondca hederifolia, Yeronica perska, \faola arven- sis i Xanithium strumarium, oraz chwastów tra¬ wiastych, takich jak Alopecurus myosuroides, A- pera spica-venti, Agrostis stolonlfera, Avena fa- tua, Avena ludoviciana, Brachiaria spp-, Bromus sterilis, Bromufs tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactyilon, Digitania sanguinalis, Echinochloa crus- -galli, Eleusine indica, Setaria viridis, i Sorghum halepense a takze turzycowatych, takich jak Cy¬ perus esculentus, Cyperus iria i Cyperus rotun- dus, i Eleocharis acicularis.Ilosc stosowanych zwiazków o ogólnym wzorze 3 zalezy od rodzaju chwastu i srodlka chwasto¬ bójczego, czasu stosowania, warunków klimatycz¬ nych i glebowych oraz, gdy chwasty zwalcza sie na palach z .rosnacymi roslinami uprawjiyml, od rodzaju tych roslin. Jezeli srodki stosuje sie do obszarów, na których rcsna rosliny uprawne, daw¬ ka powinna wystarczac do zwalczania chwasitów bez trwalego uszkodzenia upraw. Na ogól, biorac J 274 6 pod uwage powyzsze czynniki, dawka wynoszaca 0;OI1—2 g/m2 substancji czynnej zapewnia uzyska¬ nia dobrych rezultatów. Oczywiscie, mozna stoso¬ wac dawki mniejsze lub wieksze, zaleznie od na- a potkanego, specyficznego problemu zwalczania chwastów. srodek wedlug wynalazku zawierajacy zwiazki o ogólnym wzorze 3 mozna uzywac do selektyw¬ nego zwalczania chwastów na przyklad do zwal- 10 czania wyzej wymienionych chwastów, stosujac je przed- lub powschodowo, ewentualnie w sposób umiarkowany, np. droga opryskiwania, w miejscu zainfekowania chwastami na obszarze uzywanym lub przewidzianym do uzywania pod uprawy, na M przeklad zboza, takiego jak pszenica, owies, jecz¬ mien, kukurydza i ryz, upraw takich jak soja, bób, fasola karlowata, groch, lucerna bawelna, o- rzech ziemny, len, cebula, marchew, kapusta, rze¬ pak, slonecznik, buraki cukrowe, albo tez na uzyt- 20 kach zielonych, przed lub po. zasianiu uprawy, przed lub po jej wzejsciu.W przypadku zwalczania chwastów w miejscu zainfekowania chwastami, które jest lub ma byc 25 uzyte pod uprawe, na przyklad, wyzej wymienio¬ nych roslin, szczególnie odpowiednia dawka mate¬ rialu aktywnego, to jest korzystnych zwiazków o ogólnym wzorze 3, wynosi 0,025—0,8 gAn2, korzyst¬ nie 0,05—10,2 g/im*. Zwiazki o ogólnym wzorze 3 30 sa szczególnie odpowiednie do zwalczania chwa¬ stów szerokolistnych, na przyklad wyzej wymie-, nlonych gatunków. Stosuje sie je wówczas pr$e4 lub, korzystniej, powschodowo, w sposób nieukie- runkowany, na przyklad przez opryskiwanie, na 35 obszar uprawy zboza, przed lub po wzejsciu u- (praw i chwastów.W celu selektywnego zwalczania szerokolistnych chwastów przez przed- lub powschodowe na ob¬ szarze upraw zbozowych uzywa sie korzystne 40 zwiazki o ogólnym wzorze 3 w dawkach 0,0215— 0,8 g/m2, korzystnie 0,05—0,2 g/m2 materialu ak¬ tywnego.Zwiazki o ogólnym wzorze 3 mozna równiez sto- &8wac przed- lub powschodowo do zwalczania chwastów, zwlaszcza wyzej wymienionych, w sa¬ ldach i innych obszarach zadrzewionych, na przy¬ klad w lasach, parkach oraz plantacjach; takich jak plantacje trzciny cukrowej, palm oleistych i M drzew kauczukowych. W tym celu mozna je sto¬ sowac w sposób ukierunkowany lub nieukienun- kowany (na przyklad przez opryskiwanie) do chwastów lub do gleby, w której spodziewamy sie pojawienia chwastów, przed lub po zasadze- M niu drzew, w daWikach 0,025—1 g/m2, korzystnie Q, 1^0,4 gtó2 materialu aktywnego.Zwiazki o ogólnym wzorze 3 mozna takze sto¬ sowac do zwalczania chwastów, zwlaszcza wyzej wymienionych, na obszarach nieuprawnych, na 60 których jednak wysteipowanie chwastów jest nie¬ pozadane. Do takich obszarów zalicza sie. lotniska, obszary przemyslowe, torowiska kolejowe, pobo¬ cza dróg, brzegi rzek, ^kanalów irygacyjnych i in¬ nych dróg wodnych, obszary zakreitowione oraz u- W: góry lub ziemie nieuprawiane, zwlaszcza tam,_12*274 7 * gdzie zwalczanie chwastów jest pozadane w celu zmniejszenia ryzyka wybuchu pozaru.W 'takim przypadku, kiedy to czesto pozadane jest calkowite zwalkzanie chwastów, zwiazki ak¬ tywne zwykle stosuje sie W dawkach wiekszych niz uzywane do obszarów u'praw. Dawka zalezy, oczywiscie, od rodzaju zwalczanej roslinnosci i o- czekiwanego rezultatu. Szczególnie odpowiednie jest stosowanie wówczas wyzej Wymienionych ko¬ rzystnych zwiazków o ogólnym wzorze 3 przed- foito powschodowo, w sposób ukierunkowany lub nieukierunkowany (na przyklad przez opryskiwa¬ nie) w dawkach 0,5—2 g/m1, korzystnie 1—2 g/m* materialu aktywnego.Stosujac zwiazki o ogólnym wzorze 3 przed- wschodowo wprowadza sie je do gleby, gdzie o- czekuje sie pojawienia chwastów. Przy zwalcza¬ niu chwastów przez stosowanie powschodowe, to jest do napowietrznych lub odslonietych czesci wschodzacych chwastów, zwiaizki o ogólnym wzo¬ rze 3 stykaja sie równiez z gleba, dzialaja wiec takze przedwschoidowo wobec pózniej kielkujacych w glebie chwastów.Jezeli wymagane jest szczególnie przedluzone dzialanie chwastobójcze, mozna powtarzac stoso¬ wanie zwiazków o ogólnym wzorze 3.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku za¬ wiera jako substancje czynna co najmniej jedna z pochodnych N-fenylcpirazodu o ogólnym wzorze 3, równomiernie rozproszona w co najmniej jed¬ nym rozcienczalniku lub nosniku dopuszczonym de' takich zastosowan, to jest rozcienczalniku lub nosniku ogólnie akceptowanym jako odpowiedni, nie zmieniajacy wlasnosci zwiazków o wzorze 3.Stosowany tu teinmin „równomiernie rozproszona" obejmuje srodki, w przyipa ogólnym wzorze 3 sa rozproszone w innych sklad- nikajoh. Pojecie „srodka chwastobójczego" stosuje sie w szerokim znaczeniu, nie tylko kompozycji, która mozna bezposrednio stosowac do zwalcza¬ nia chwastów, ale takze koncentratu, który nalezy rozcienczyc przed uzyciem. Srodek chwastobójczy zawiera korzystnie 0,05—90»/o wagowych <:o naj¬ mniej jednego ze zwiazków o ogólnym wzorze 3.Srodki chwastobójcze moga zawierac rozcien- ¦ezajlnik lub nosnik oraz jsrodek powaenzchniowo czynny, zwilzajacy, dyspergujacy lub emulgujacy.Jako srodki powierzchniowo czynne w srodkach chwastobójczych wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac srodki jonowe lub niejonowe, na przyklad sul-forynyinooleiniany, pochodne czwartorzedowych zwiazków amoniowych, produkty, kondensacji tlen¬ ku etylenu z nonylo- lub oktylofenolami, estry kwasów karboksylowych i odwodnionych sorbito- li, które mozna uczynic rozpuszczalnymi przez ze- taryfifcowanie wolnych grup hydroksylowych przy uzyciu . tlenku etylenu, sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych estrów siadkowych lulb sulfonowych, takich jak dwunonylo^ i dwuoktylo- sulfobursztynian sodowy, oraz sole metali alka¬ licznych i metali ziem alkalicznych pochodnych kwasu sulfonowego o duzym ciezarze czaisteczko- wym, takie jak lignosuttfonian sodowy lub wap¬ niowy.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku moze zawierac 0,05—il0°/o srodka powierzchniowo czyn¬ nego, a w razie potrzeby wiecej, do 15*/*, co ma miejsce w przypadku dajacych sie emulgowac kon- • centratów zawiesinowych i do 25*/o w przypadku cieklych koncentratów rozpulszczalnych w wodzie.Przyklaidami odpowiednich stalych rozcienczal¬ ników lulb nosników sa: krzemian glinowy, talk, prazony tlenek magnezowy, zel krzemionkowy, fo¬ sforan trójwapniowy, sproszkowany korek, wegiel aktywny i glinki, takie jak kaolin i bentonit Sta¬ le srodki chwastobójcze, które moga miec postac pylów, granulek lub awilzallnych proszków, ko¬ rzystnie wytwarza sie przez mielenie zwiazków o ogólnym wzorze 3 ze stalym rozcienczalnikiem lub nasycenie stalego rozcienczalnika albo nosnika roztworem zwiazku o ogólnym wzorze 3 w lot¬ nym rozpuszczalniku, odparowanie rozpuszczalni¬ ka i, w raaie potrzeby, rozdrobnienie produktu w celu otrzymania proszku.Granulat mozna otrzymac przez absorpcje zwiaz¬ ku o ogólnym wzorze 3, rozpuszczonym w lotnym rozpuszczalniku, na stalym rozcienczalniku lub no¬ sniku w postaci granulek i odparowanie rozpusz^- czailnlka lulb przez granulowanie opisanych wyzej srodków w postaci proszków. Stale srodki chwa¬ stobójcze, zwlaszcza zwilzane proszki, moga za¬ wierac srodek zwilzajacy lub dyspergujacy typu wyzej opisanych, który moze byc jednoczesnie roz¬ cienczalnikiem lub nosnikiem, jezeli jest cialem stalym.Ciekle srodki chwastobójcze wedlug wynalazku moga miec postac wodnych organicznych lub wod- no-organiczmych roztworów, zawiesin i emulsji, które moga zawierac srodek powierzchniowo czyn¬ ny. Do odpowiednich cieklych rozcienczalników u- zywanych do sporzadzania cieklych srodków na¬ lezy woda, aceltofenon, cykloheksanon, izoforon, to¬ luen, ksylen oraz oleje mineralne, zwierzece i ro¬ slinne oraz mieszaniny tych rozpuszczalników. Mo¬ zna stosowac jonowe lub niejonowe srodki po¬ wierzchniowo czynne, na przyklad typu wyzej o- pisanyoh, które moga równiez sluzyc za rozcien¬ czalniki lub nosniki Zwilzane proszki i ciekle srodki w postaci kon¬ centratów mozna rozcienczac woda lub innymi odpowiednimi rozcienczalnikami, na przyklad ole- , jami mineralnymi lub roslinnymi (zwlaszcza w przypadku cieklych koncentratów, w których roz¬ cienczalnikiem lub nosnikiem jest olej), otrzymu¬ jac kompozycje gotowa do uzycia. W razie po¬ trzeby ciekle srodki mozna uzywac w postaci sa- moemulgujacych sie koncentratów zawierajacych aktywne substancje rozpuszczone w srodkach e- mulgujacych lu/b rozpuszczalnikach zawierajacych srodki emulgujace nie zmieniajace wlasciwosci substancji aktywnych. Dojdajac wode do takich koncentratów uzyskuje sie kompozycje gotowa do uzycia. Ciekle srodki chwastobójcze zawierajace olej jako- rozcienczalnik lu/b nosnik mozna stoso¬ wac bez dalszego rozcienczania technika opryski¬ wania elektrostatycznego. . srodki chwastobójcze wedlug wynalazku moga równiez zawierac, w razie potrzeby, konwencja* 15 20 25 30 33 40 43 50 55mHne dodatki, takie jak srodki zwiekszajace przy¬ czepnosc, koloidy ochronne, srodki poprawiajace przenikanie, stabilizatory, srodki sekwestrujace, srodki zapobiegajace tworzeniu osadów, srodki barwiace i inhibitory korozji Dodatki te moga byc jednoczesnie nosnikami lub rozcienczalnika¬ mi.Korzystna forma srodka chwastobójczego we¬ dlug wynalazku, jest koncentrat w postaci wodnej zawiesiny zawierajacy 10—70% wagowo-objeto- sciowych co najmniej jednego zwiazku o wzorze 3,2—10*/© wagowo-objetosciowych srodka po¬ wierzchniowo czynnego, 0,1—GP/» wagcwo-objeto- sciowych srodka zageszczajacego i 15—8W© Obje¬ tosciowych wody. Korzystne sa równiez zwilzane proszki zawierajace 10^90*/© "wagowych co naj¬ mniej jednego zwiazku o ogólnym wzorze 3, 1— 10ty© wagowych srodka powierzchniowo czynnego i 10—88*/© wagowych stalego rozcienczalnika lub nosnika; ciekle koncentraty rozpuszczalne w wo¬ dzie zawierajace 10—30I1/© wagowo-objetasciowych co najmniej jednego zwiajzku o ogólnym wzorze #,5—25*/© wagowo-objetosciowych srodka po- wierzchniowo-czynnego i 45—05*/© objetosciowych rozpuiszczallnflka mieszajacego sie z woda, na przy¬ klad dwome^yfroformamkiu; dajace sie emulgowac koncentralty zawiesinowe zawierajace 10—70P/© -wagowo-objetosciowych co najmniej jednego zwiazku o ogólnym wzorze 3, 5—AS*/© wagowo-ob¬ jetosciowych srodka powierzchniowo czynnego, 0,1—#•/© wagowo-Objetosciowych srodka zageszcza¬ jacego i 10-^84,9*/© objetosciowych roijpuszczalnika organicznego oraz granulki zawierajace 2—d0*/© wagowych co najmniej jednego ze zwiazków o o- góftnym wzorze 3, 0,5—3P/t wagowych srodka po¬ wierzchniowo czynnego i 88—97,5*/© granulowanego nosnika.Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku moga równiez zawierac zwiaizki o ogólnym wzorze 3 równomiernie zmieszane z co najmniej jednym, innym aktywnym srodkiem szkodnikobójczym i, w razie potrzeby, co najmniej jednym rozcien¬ czalnikiem lub nosnikiem, srodkiem powierzchinio- woczynnym i wyzej opisanymi, konwencjonalnymi dodatkami. Przykladowymi innymi, aktywnymi zwiazkami szkodnikobójczyimi, które mozna uzyc w srodkach chwastobójczych wedlug wynalazku, sa srodki powiekszajace spektrum zwalczanych chwastów, takie jak aJlachJlor [a-ohloro-2,6-dwue- tylo-Njlmetoksymetyioacetaniflii], aisulam [4-amino- benzenosulfonylo/karibaiminian metalu]", alloxydium Na [sól sodowa 2-yll,allilokisyaminobutylideno/-5,5- -dwumetylo-4-metoksykarbonylocykloheksanDdionu- -1,3], atrazina [2-cMoro-4-etyloamino-6-.izopropyaoa- miinotriazyna-l,3,i5], barban [N-/3-chllorofenyloykar- baminlan 4-chlorobu,tyn*2-ylu], benzoiilopropetyl [N- •-benzoilo-N-l13,4^wuchlorofenylo/-:2-aflninoiproipio- nian etylu], bromoxynil [3,5^dwu!bromo*4-hydro- ksybenzonitryl], butachlor [N-/fbutokisyimetylo/-a- -chloro-2,6-dwuetyloacetaniliid], butyllat [N,N-dwui- zobutylotickarbamihian S-etyllu], karibetamid [D-N- -etylo-a-yienyaokairtoamyloksyyipropionamid.], chloro- fenoproip-tnetyl [2-chloro-3-A4-chlorofenylo/propdo- nian metylu], chloroprofam [N-/3-chilorofenylo/kar- 9274 ID baminian izopropylu], chlortoluron [N'-/3-Chloro-4- * nmetylofenyao/N,N-*dwume1;ylomocznik], cyjanazina [2-chlor0-4-/1 -cyjanowi Hmetyloetyloamino/-6-etyloa- minotriazyna-il,3,5] ,cykloat [N'-cykloheksylo-N-ety- 5 lotiokarbaiminian S-etylu], 2,4^D [kwas 2,4-dwu- chlorofenokisyoctowy], dalaipon pkwas 2,2-tiwuchlo- ropropionowy], 2,4^DB [kwas 4-/2,4-dfwuchlorofe- noksy/maslowy], desmediifam [N-fenylc^a^baminian 3-/etckisykarbonyloamiiin'atfenylu], diallate [S-2,3- 10 -dwuchloroaUilo-N,N- nian], dikamJba [kwas 3,6-dwuahloro-2-metoksyben- zoesowy], dichlorprop [kwas /±./-2-/2,4idiwuchdoro- fenoksy/propionowy], difenzoauat [sole 1,2-dwume- tylo-3,5-dwufenyttapirazolioweJ, dimefuron [4-[2- 15 -'Chloro-4-/3,3Hdwuimety!loureido/fenylo]-2-III-rzed. butylo-l,3,4-ok!sadiazolinon-5], diniltriamina /N^N1- -dwuetylo-2,6-»dwunitro-4-trójfluorometyilo-m-feaiy- lodwuaniMia], diuron [N/-713,4-dwuc,hlorafenylo/-N,N- -dwume^ylortnocznSk], EPTC [N,N-dwuptropylotio- M karbatndnian S-etylu], etofumezat [/2-etoksy-2,3- -dfwuwodoro-3,3-dwumetylobenzofuranylo-5itoetyllo- sulfondan], flam|pro:pizoiproipy!l [/+¦/ 2-^N-benzoillo-3- -chloro-4-llLuoix)ani!lino/propionian izopropylu], flam- propmeltyl [/±y-2-i/NHbenzoilo-3- not^propionian metylu], ffluometuron [N'-/3-trójflu- orometylofenylo/-N,N-dwume,tyaomoczndk], ioxynil [4-hydrokBy-3,5^dwujodobenzonitryl], izoproturon [N'-M-izólpropylofenylo/-N,N-idwuimetylomocznik], li- nuron [N-/3,4-dwuchlorofenylo/-N-metoksy-N-mety- lomocznik], l^ICPA [kwais 4-chloro-2-rnet?!ofenoksy- octowy], MCPB [kwas 4-y4-ohloro-2-metyl«fenoksyy /maslowy], mekoprop [kwas At/-2nM-oMóro-2-me- sctametylenotiokarfoaminian S-etylu]^ oxadiazon [3-/ J5 -metylo^6-fenyao-il,2,4-t3riazynon^5 /4H/], metabenz- tiazuron [N-/benz^zc4ilo^-N,N/-dwuimetyloJrnocz- nik], metrifouzin [4-amino-6-III-rzedJbuty1lO-3^!mle- tylotiOl,2,4-trdazyn-6 /4H/-on], mólinate [N,N*8zfc- sciometyleotiokarfbaminian S-etylu], oxadia&on [3-/ i0 /2,4^dwuchloro-5-izorpopoksyfenylo/-5-III-rzejd.lbu- tylo-il,3,4-oks-adiazolinon-2], paraauat [sole 1,1'- -dwumetylo-4,4'-dwupirydy!liowe], pe/bulat [N-buty- lo-N-etylotlokainbaminian S^propylu], fenmedlfam • [N-/3-metykfenyttoykarbaminian 3-/metoksykaitto- 45 nyloamono/fenylu], prometryna [4,6-dW'Uazorpóipyllo- amino-z^metylotioitriazyna-l^yS], propachlor [a-chlo- ro-N-izoprOpyloacetanil-kl], propanie |i£iifó,4-d*ifti- . • chlorofenylo^propionaimad], profan H[l(fe||8^okarba- minian izopropylu], pirazon [5-amintS^ic1tKyix-S*le- 80 nylopirydatynon-Sl/zWI, simazyna [2-chlloro-4,6-dwu- etyiloaminofraazyna-1,3,5], TCA [kwas trójchlorooc- towy], tiobenkarb [S-/4-chlorobenzylo/-N,N-dwuety- kitiokikarbaiminian], trialllate [S-2,3,3"-trójchloroalii- lo-N,N-dwuli^opropyloAtiokarlbaminianj/] i triffluralin » [2,6-dwunitro-N,N-dwuipixpylO-4-trójfluoit)Tnetyloa- nilina]; srodki owadobójcze, na przyklad karbaryl /N-metylokarbaminian naftj^llu-fl/; syntetyczne py- reltryldy, na przyklad permetryna i cyipermetryna; i srodki grzybobójcze, na przyklad 2,6Mdwumety- •o lo*4-tridevylomorfolina, N-Zl^bu^ylokarbamyloben- zimidazfolillo-2/karlbaminian metylu, l,2*dwu/3-mie- toksylkarbonyflo^-tioureidoiAbenzen, l-karibamylo-3-/ /3,5- /4-cMorcrfenoksy/^,9Hdwua^ •5 /butancn-2. Do innych biologicznie czynnych ma-11 429 274 12 * terialów, które mozna wlaczyc do srodka chwa¬ stobójczego wedlug wynalazku, naleza regulatory wzrostu roslin, na przyklad kwais 2-amidoetano- karboksylowy, chlorek /!2^hlloroetylo/-itrójmetylo- amoniowy i kwas 2-chlorometanofosfonowy oraz nawozy, na przyklad azotowe, potasowe i fosfo¬ rowe, a takze pierwiastki sladowe istotne dla zy¬ cia roslin, na przyklad zelazo, magnez, cynk, man¬ gan, kobalt i miedz.Szkodnikobójcze aktywne zwiazki i inne biolo¬ gicznie czynne materialy, które mozna wlaczyc do srodka chwastobójczego, wedlug wynalazku, na przyklad wyzej wymienione, bedace kwasami mo¬ zna, w razie poltrzeby, wykorzystywac w postaci znanych pochodnych, na przyklad soli metali al¬ kalicznych i amiin oraz estrów.Jezeli rozcienczalnikiem lub nosnikiem pochod¬ nej N-fenyllopirazolu o ogólnym wzorze 3 jest woda lub znany rozpuszczalnik organiczny (na przyklad toluen lub ksylen), a czynnym sklad¬ nikiem srodka chwastobójczego jest 5-amino-4-cy- jano-iln/E^-dwucMorofenylo/pirazol i 5-amino-4- -cyjano-I-/4-chloro-2-metylofenylo/pirazol, wówczas srodek powinien zawierac równiez na przyklad, srodek powierzchniowo czynny, inny srodek szkod- nikobójczy lub nawóz, bowiem kom/pozycja zawie¬ rajaca oba te zwiazki ma wlasciwosci inne niz srodki zawierajace tylko jeden z nich i wode lub znany rozpuszczalnik organiczny.Skladajacy sie z co najmniej jednej pochodnej srodek wedlug wynalazku ma korzystnie postac % chwastobójczego koncentratu, który nalezy rozcien¬ czyc' przed uzyciem, zawierajacego co najmniej jedna pochodna N-fenylopirazolu o ogólnym wzorze 3, albo tez srodka chwastobójczego, z polaczona z nim instrukcja uzycia .pochodnej lub pochodnych o ogólnym wzorze 3 lub srodka chwastobójczego do zwalczania chwastów. Jako pojemniki do prepara¬ tów srodka stosuje sie zwykle stosowane do prze- j. ehowywania substancji chemicznych stalych w tem- • peraterze otoczenia i srodków chwastobójczych, 'zwlaszcza w postaci koncentratów, na przyklad puszki lub bebny metalowe, ewentualnie lakiero¬ wane od wewnatrz, albo z tworzyw szftucznych, butelki szklane lub z tworzyw sztucznych oraz, je¬ zeli zawartosc pojemnika jest sitalym, na przyklad granulowanym srodkiem chwastobójczym, .pudla, na .przyklad tekturowe, z tworzyw sztucznych i metalowe, lub worki.Mozta stosowac pojemniki o pojemnosci wy¬ starczajacej do przechowywania pochodnych N-fe- nylopirazolu lub srodków chwastobójczych w ilo¬ sci dostatecznej do traktowania 100 m2 gruntu w celu zwatezania chwastów lecz nie przekraczaja¬ cych rozmiarów dogodnych do manipulowania. In¬ strukcja powinna byc* fizycznie zlaczona z pojem- nikienv na przyklad wydrukowane na niim lub na etykiecie lub przywieszce przyczepionej do niego.Sa to zazwyczaj wskazówki, wedle których za- ^ wartosc pojemnika, w razie potrzeby po rozcien- 'czehiu, ma byc stosowana do zwalczania chwastów w dawkach 0,01—2 g/m* materialu aktywnego spo¬ sobem iw celu wyzej opisanym.Metody badan. Test zwalczania chwastów a) Uwagi ogólne.Badane zwiazki A do H, J do N, P do CC, CCI i OC2 (znaczenia symboli opisano powyzej) roz¬ puszczono w acetonie.Do rozpylania zastosowano standardowy, labo¬ ratoryjny rozpylacz do srodków chwastobójczych z dysza dajaca plaski wachlarzowaty strumien, v 10 pracujacy przy szybkosci 2,6 kirl/godzine i roz¬ prowadzajacy srodek w ilosci równowaznej 530 dcm3 plynu do oprysku na 10* m2. Cisnienie wy¬ nosi 280 kPa. Roztwory badanych zwiazków A do H, J, K, M, N i Q do CC, COl i CC2 otrzy- 15 mano rozpuszczajac 0,913 g badanego zwiazku w acetonie, uzupelniajac objetosc do 34 cm8 aceto¬ nem (l,5i°/o wagpwo-objetosciowych), co odpowia¬ da ilosci 0,8 g badanego zwiazku na m2. Z tych roz'tworów, droga kolejnych rozcienczen acetonem, 20 otrzymano roztwory odpowiadajace 0,4; 0,2; 0,1; 0,05; 0,025 i 0,0125 g/m* z wyjatkiem zwiazków C, W, AA, BB i CCII, dla których przygotowano roztwory odpowiadajace 0,8; 0,4; 0,2; 0,1 i 0,06 g/m2. Roztwory zwiazków L i P otrzymano po- 25 dobnie stosujac 0,128 g badanego zwiazku uzy¬ skujac roztwory równowazne ilosci 0,2; 0,1; 0,05; 0,026 i 0,01215 g/m2. b) Zwalczanie chwastów przed wschodem.Nasiona chwastów zasiano na powierzchni kom- 30 postu John Innes nr 1 (7 czesci objetosciowych sterylizowanego piasku gliniastego, 3 czesci obje¬ tosciowe torfu i 2 czesci objetosciowe drobnego zwiru) w doniczkach z bitumiinizowanego papieru o srednicy 9 om. W 1 doniczce znajdowalo sie srednio 30—40 nasion Sinaois arvensis, 30—40 na¬ sion Polygonum laipathiifolium lub 30—40 nasion Stellaria media z chwasitów szerokolistnych badz tez 15^20 nasion Avena fatua, 30-^W) nasion Alo- ipecurus myosuroides lub 20—30 nasion Schino- c'hloa crusgalli z chwastów trawiastych.Badane zwiazki zastosowano -do nieprzykrytych nasion w sposób opisany powyzej w punkcie la) w ilosci od 0,0125 do 0,8 g/m2, z wyjatkiem zwia- 45 zków L i P, które stosowano w ilosci od 0,0125 do 0,2 gl/lm* i zwiazków C, W, AA, BB i COl, które stosowano w ilosci 0,05 do 0,8 g/m2.—Co opryskaniu nasiona przykryto 25 cm3 ostrego pia¬ sku. Pojedyncza doniczke z kazdym gatunkiem 50 chwalstu traktowano badanymi zwiazkami w róz¬ nych ilosciach i porównywano z doniczkami nie opryskanymi i doniczkami opryskanymi tylko acetonem. Po opryskaniu doniczki trzymano w cieplarni i podlewano z góry. Po 19—28 dniach 55 od opryskania oceniano wizualnie skutki oprysku.Wyniki wyrazono jako minimalna dawke sku¬ teczna (MED) w g/m2 niezbedna do zmniejszenia o 9QP/o wzrostu chwastów lub ich zniszczenia w porównaniu z roslinami w doniczkach kontrolnych 60 Otrzymano wyniki zebrane w tablicy 1. c) Zwalczanie chwastów po wschodzie.Gatunki chwastów w Stadium wschodzenia przesadzono do doniczek z bituminizewanego pa¬ pieru o srednicy 9 cm zawierajacych kompost W John Innes nr 1, z wyjatkiem Avena fatua, któ-129 274 13 14 ry zasiano bezposrednio do doniczek i nie prze¬ sadzano. Nastepnie pozwolono roslinom rosnac w cieplarni do momentu, kiedy mozna je bylo o- pryskac badanymi zwiazkami. W jednej doniczce posadzono 5 sadzonek Polygonuim IapathifoMum i opryskano w stadium l1—15, pary lisci, 3 sa¬ dzonej Stellaria media i oprylskano w stadium 4—6 lisci lub 3 sadzonki Abutilon theophrasti i opryskano w stadium 2 par lisci (z chwastów szerokolistnych) lub 10 sadzonej Avena fatua i opryskano, w stadium 1 liscia, 5 sadzonek Alo- pecurus myosuroides i opryskano w stadium 1 liscia, 5 sadzonek AJl^pecuruis myosuroides i o- pryskano w stadium 1,5 lisoia lub 5 sadzonek Echinochloa cnus-galli i opryskano w stadium 1—2 lisci (z chwastów trawiastych).Badanymi zwiazkami opryskano doniczki w spo¬ sób opisany powyzej w punkcie la • w ilosci od 0,0|125 do 0,8 g/m2 z wyjatkiem zwiazków L i P, które zastosowano w ilosci 0,0125 do 0,2 g/m2 i zwiazków ^C, W, AA, BB i CCI, które zastoso¬ wano w ilosci 0,05 do 0,8 g/m2. Pojedyncze do¬ niczki poddano opryskowi róznymi zwiazkami i 10 15 w. róznych ilosciach i porównano z doniczkami nie opryskanymi lub opryskanymi tylko aceto¬ nem. W 24 godziny po opryskaniu doniczki po¬ dlewano z góry. Po 19-^28 dniach od opryskania oceniano skutki oprysku obliczajac liczbe roslin, które zastaly zniszczone lub ich wzrost byl ogra¬ niczony. Wyniki wyrazono jako minimalna daw¬ ke skuteczna (MED) w g/m2, która powoduje 90l% zmniejszenie wzrostu lub zniszczenie chwastów w porównaniu z roslinami w doniczkach kontrol¬ nych. Otrzymane wyniki zamieszczono w tabli¬ cy 2. W tablicach stosowano nastepujace skróty: a) chwasty trawiaste: Am = Alopeourus myo¬ suroides, Af = Avenua fatua, Ec = Echibochloa crusgalli. ib) chwasty szerokolistne: Sm = Stellaria me¬ dia, PI = Polygonum lapathifoliuim, Sa = Sina- pis arvensis, At = Abutilon theophrasti oraz na- stejpujace symbole: „" = duzo wiecej niz, „" = wiecej niz, „<" = mniej niz, „NR" — nie stwierdzono zadnego wtplywu badanych zwia¬ zków na wzrost chwastów przy zadnej zastoso¬ wanej dawce.Tablica 1 Zwiazek badany 1 !l A B P D E F G H J K L . M 1 . N 1 P Q IR S' T U V w X Y Z AA ¦ BB ¦cc. • COl CC2 MED Przedwschodowe (kg,/lm2) X 104 PI 2 0,25 0,5—^1 0,i5—11 '0,5—a 11 0,5—a 0,25^0,5 i0,i5—ii (0,5 1 0,5 ii 0,125^0,25 (1 4 1—2 1—2 0,5—1 2 1 0,5^1 2 0,5 2^4 <\—2 a—a i 6 CNR Sa 3 0,125 0,5 0,6—11 0,25^0,5 » 1^2 0,5^1 0,25—0,5 2l 0,5—ii 0,5 1 0,5—(1 0,25 2 4 4—$ 0,5—1 , 2—4 4—8 2 <0,5 H—2 1,0 . . ,1^2 . '1,0 4 4 S NR Sm 4 0,5—A \8 S 4-^8 2—4 2 0-5 11 4^8 11—2 2 08 8 NR 4 8 a^4 4—8 4^-8 8 2 ) 0,5 4-^8 S ;8 4—8 8 ': '8 NR ¦' | (Am 15 0,5 2 4 2 2—4 2—4 1—2 2 2 2—4 2 4 4 NR 4—8 '¦ 2-^4 4. '0,5—1 2—4 i8 • .2-^4 ¦ sa—4 i2—4 2—4 2—4 2^4 4 NR NR Af 16 0,5—1 2—l 4 4 2—4 1—2 11—2 l-n2 1^2 2-^ 2 | 4 2-^4 NR | 4—8 ¦ 2—4 4 2-^l 8 4—8 0,5—4 ] 2^4 | 2 4—8 X—2 4 | 4 ' NR NR Ec 7 0,125—0,25 1—2 11 L 0,5^1 0,5—1 0,26 2 11 | n 1^2 | o,5—a 0,25—0,5 2 4—8- a—2 4 2—4 2 • - | X 0,5^1 | 2 . . 0,5^1 1 ; | 11 ¦' 1^2 | 1 1 8 ') NE. : 115 129 274 Tablica 2 16 Zwiazek badany 1 , A B 10 ¦ D E ¦ | F 1 G H J K L M N P Q R S T u.V w X Y Z AA ©B CC COl CG2 IMED Powlschodowo (kgita*) X 104 At 2 0,125 0,125 K0,5 0,1125-^0,25 <0,ll(25 0^125^0,25 <0,li25 0,25 <0,125 0,25 <0t«125—0,5 0,125—0,25 0,125—0,25 0,125—0,25 0,125—0/26 0,125—o,ar 0,125—0,25 0,5—11 I1-H2 0,25—0,5 <0,5 0,5—ii 0,125—0,125 0,5-^1 <0,5 1 2—4 8 NR Pi" 3 0,125 0,5 <0,5 0,125^0,125 <0,125 0,25—0,5 0,25 0,125—0,25 <0,125 /0,H25 0,25 0,25—0,5 0,25—0,5 0,5^1 0,25 0,25—0,5 0,25—0,5 0,5-A 0,5—1 0,5 <0,5 0,5—1 0,25^0,5 1—2 <0,5 0,5—ii 2 8 NR Sm 4 1^2 8 8 2^4 2 0,5^1 .4—8 0,25 NR 2 2 8 NR 2 4^3 NR )1—2 NR 8 8 B 2 8 NR NR (NR NR NR NR Am 5 4^8 8 8 8 8 NR 8 8 8 NR 2 NR 8 '2 8 8 NR 8 8 8 8 NR 8 8 8 Q\ e 8 NR Af 6 4^-8 8 8 8 8 8 8 0 8 8 2 8 8 2 8 8 8 8 8 & 8 NR 4-^8 (NR 4 8 8 8 8 7 2—4 8 4 .. . 8 8 8 4 1—2 1—2 . 8 2 8 8 NR 8 8 8 8 8 8 2—4 8 2 | 8 2—4 4^8 4 NR NR W badaniach zdolnosci chwastobójczej prowa¬ dzonych przy uzyciu reprezentatywnych zwiazków o ogólnym wzorze 3, bliskiego im l-fenylo-4-cy- jano-6-aminopirazolliu opisanego w japonskim zglo¬ szeniu patentowym nr 29598^1963 (zwiazek testo¬ wy OOl) oraz bliskiego im 5-amino-4-cyjano-l- -<2,3,4-1xójchlorofenylo-3-metylopirazolu (zwiazek testowy CC2) otrzymano powyzej opisane wy¬ niki.Podane w tataMcach wyniki wskazuja wyraznie na wartosciowe wlasciwosci chwastobójcze zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze 3 oraz na to, ze nieocze¬ kiwanie chwastobójcze dzialanie tych^ zwiazków jest silniejsze niz dzialanie bliskiego im zwiazku l-fenytio-4^yjano-5-aminopirazolu opisanego w ja¬ ponskim zgloszeniu patentowym nr 29598/63 i bli¬ skiego im zwiazku 5-aminQ-4-cyjaiK^lj(i2,3,4-trój- chlorofenylo)-3-inetylopirazolu. Stwierdzono, ze wysoka aktywnosc chwastobójcza zwiazków o wzo¬ rze 3 wynika z istnienia pcctótawaiika w postaci rodnika alkilowego (metylowego) w pozycji 3 pier- 40 60 55 scienia pirazolowego (jak to qpisano w japonskim zgloszeniu patentowym nr 29598763) i równoczes¬ nie podlstawnika w postaci podstawionego rodnika fenylowego (2,3,4-trójchlorofenylowego) w pozycji 1 ^pierscienia pirazollowego.Oposobem wedlug wynalazku nowe pochodne N- -fenylapirazolu o ogólnym wzorze 3, w którym R5, Rfl, R7, R8 i R9 maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie na drodze .cytelizacji zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym R5, Rs, R7, R8 i R* maja wyzej podane znaczenie. Cyklizacje mozna prowadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalni¬ ka organicznego, na przyklad alkanolu zawiera¬ jacego 1—4 atomów wegla, np. etanolu, kwasu octowego lub etcksyetanolu w . temperaturze od temperatury otoczenia do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej.Zwiazki o ogólnym wzorze 4 wytwarza sie w wyniku reakcji zwiazku o ogólnym wzorze 5, w którym R5, R6, R7, R8 i Rfl maja wyzej podane znaczenie, lub jego soli addycyjnej z kwasem, np.129 274 18 chlorowodorku, ze zwiaAiem o ogólnym wzorze 6, w którym R1* oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, korzystnie rodnik etylowy. Reakcje te mozna pro¬ wadzic w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, na przyklad alkanolu, zawierajacego 1—4 atomów wegla, np etanolu, kwasu octowego lub etokteyetanolu w temperaturze od temperatu¬ ry otoczenia do ^temjperatuiry wrzenia mieszaniny reakcyjnej i ewentualnie w oibecnosci octanu, We¬ glanu lub wodoroweglanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu.Jesli reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 5 ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 6 prowadzi sie w kwasie octowym, ewentualnie w obecnosci octanu metalu alkalicznego, np. sodu lub potasu, to pro¬ dukt posredni o wzorze 4 moze wydzielic sie z mieszaniny reakcyjnej, w zaleznosci od rozpusz- czaflmosci tego produktu w srodowisku reakcji i w razie potrzeby mozna wyodrebnic go przed cykli- zacja do zwiazku o ogólnym wzorze 3, prowadzo¬ na korzystnie w obojetnym rozjpulszczalniku orga¬ nicznym, np. etoksyetanolu w temperaturze wrze¬ nia mieszaniny reakcyjnej.Stwierdzono, ze wyodrebnione zwiazki o ogól¬ nym wzorze 4 wykazuja aktywnosc chwastobójcza podobna do aktywnosci odlpowiednich pochodnych N-fenylopirazolu o ogólnym wzorze 3, do których sa one cyklizowane i przypuszcza sie, ze aktyw¬ nosc chwastobójcza zwiazków o ogólnym wzorze 4 wynika z ich cyklizacji do zwiazków o ogól¬ nym wzorze 3. Zwiazki o ogólnych wzorach 5 i 6 mozna otrzymac ogólnie znanymi sposobami.Sole addycyjne z kwalsami zwiazków o ogól¬ nym wzorze 3, w którym co najmniej jeden z symboli R5, R1, R7, R8 i R9 oznacza pierwszorze- dowa grupe aminowa, mozna otrzymac z odpo¬ wiednich zwiazków o ogólnym wzorze 3 ogólnie znanymi sposobami, na przyklad w wyniku reak¬ cji stechiometrycznych ilosci zwiazku o ogólnym wzorze 3 i odpowiedniego kwasu na przyklad kwasu nieorganicznego, takiego jak kwas chloro¬ wodorowy, siarkowy, fosforowy lub azotowy lub kwasu organicznego, takiego jak kwas octowy w odpowiednim rozpuszczalniku. Sole addycyjne z kwasami mozna, w razie potrzeby, oczyscic przez krystalizacje z jednego, dwu lub wiekszej liczby odpowiednich rozpuszczalników.Oprócz zastosowania soli addycyjnych z kwasa¬ mi jako substancji chwastobójczych, sole zwiaz¬ ków aminofenylowych o ogólnym wzorze 3 mo¬ zna wykorzystac do oczyszczania odlpowiednich zwiazków o ogólnym wzorze 3, na przyklad wy¬ korzystujac róznice rozpuszczalnosci w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych soli i zwiazków wyjsciowych, sposobami dobrze znanymi fachow¬ com.Okreslenie „ogólnie znanymi sposobami", uzyte w opisie, oznacza sposoby stosowane dotychczas hub opisane w literaturze chemicznej.Pochodne N-lfenylopirazolu o ogólnym wzorze 3, w którym R«, R* R7, R«, Rs i R10 maja wyzej po¬ dane znaczenie, jesli co najmniej jeden z R5, R*, R7, R8 i R* oznacza pierwszorzedowa gruipe ami- 10 15 20 10 tf 45 nowa, tworza sole addycyjne z kwaisami, oprócz 5-aimino-4-cyjano-*l ^2»4-dwuchlorofenyk)pirazolu i i5-amino-4-cyjano^M4-clhloro-J2-metylofenylo)pira- zolu, które sa zwiazkami nowymi.Ponizsze przyklady ilustruja srodki chwastobój¬ cze wedlug wynalazku.Przyklad I. 5-amino-4-cyjano-1-pieciofluoro- fenylopirazoa (przygotowuje sie w postaci rozpusz¬ czalnego w wodzie koncentratu zawierajacego 10*/t wagowo-objetosciowych 5-amino-4-cyjano-1 -pieció- fluorofenylopirazolu, lO^/t wagowo-objetosciowych Ethylanu KEO (oksyetyQenowanego 9—110 molami tlenku etylenu nonylofenolu) oraz do IOWf obje¬ tosciowych dwformami)du. Ethylam KEO rozpuszcza sie w 1 czesci dwumetylof-órmamidu i do roztworu dodaje sie skladnik aktywny, miesza¬ jac i ogrzewajac, az do calkowitego rozpuszcze¬ nia. Otrzymany roztwór uzupelnia, sie pozostala czescia dwumetyloformamidu do IOW* objetoscio¬ wych.. -J Otrzymane w ten sposób 20 dcm3 roztworu mo¬ zna rozpuscic w 200 dcms wody i takim roztwo¬ rem opryskac 104 m* rzepaku po Wschodzie w ce¬ lu zwaflczania Amaranthus retroflex ridis, Polygonum laipathifolium, Abutillon theo- phrasti i Solanum nigruim.S-amino-4-cyjarKHl-pieciofluorofenylopi'razol mo¬ zna zastapic, w razie potrzeby, jakimkolwiek zwiazkiem o ogólnym wzorze 3.Przyklad II. Zwilzamy proszek zawierajacy SCP/o wagowych 5-amino-'4-cy7ano-tt-<2,3,4-trójchlo- rofenylo/pirazolu, 9Vo wagowych Ethylanu BCP {oksyetyflenowanego 9 molami tlenku etylenu no¬ nylofenolu), 5ltyt wagowych Aerosilu (dwutlenku krzemu w postaci bardzo drobnych czastek) i 40,/o wagowych Celitu PF (nosnika syntetycznego krze¬ mianu magnezowego) otrzymuje sie przez adsorb- cje Ethylanu BOP na Aerosilu, zmieszanie go z innymi skladnikami i rozdrobnienie mieszaniny w mlynie mlotkowym. Otrzymuje sie zwilzamy pro¬ szek, który mozna rozcienczyc woda i stosowac w ilasci 4 kg zwilzalnego proszku w 300 dcm3 plynu do oprysku na 104 m2 w celu zwalczenia wzrostu Galium aiparine, Veronka persica, Viola arvensis i Caleopsis tetrahit po wschodzie pszenicy ozi¬ mej.Podobne zwilzane proszki mozna otrzymac w sposób wyzej opisany zastepujac 5-amino-4-cyja- no-il(2„3,4-trójohloro(fenylopirazol innymi zwiazka¬ mi o ogólnym wzorze 3.Przyklad III. Koncentrat w postaci zawiesi¬ ny wodnej zawierajacy 50Vi wagowo-objetoscio¬ wych 5-amino-4-cyjano-il(2,3,4-trójchlorofenylopi- razolu, l,(Ph wagowo-objetosciowych Ethylanu BCP, 0,2V# wagowo-objetosciowych Sipropanu T 36 (soli sodowej kwasu wielokarboksylowego), 5*/« wa¬ gowo-objetosciowych glikolu etylenowego, 0,15*/o wagowo-objetosciowych Rhodigelu 23 (zageszczacz z grupy polisacharydów i zywic ksantenowych) o- raz wode destylowana do 100*/» objetosciowych o- trzymuje sie dokladnie mieszajac skladniki i roz- idralbniajac w mlynie kulowym w ciagu 24 godzin.Tak otrzymany koncentrat mozna zdespergowac w wodzie i stosowac w ilosci 4 kg koncentratu w po-129274 19 20 staci zawiesiny w 300 dcm3 plynu do qiirysku na 10* mf w celu zwalczania wzrostu Galium aparine, Veronica persdca, Viola arvens'is i Galeopsis tetra- hit ipo wschodzie jeczmienia ozimego.Sposobem wyzej opisanym mozna otrzymac po¬ dobne koncentraty w postaci wodnej zawiesiny zastepujac 5-amino-4-cyjano-il-iC2,3,4-tr6jchlorofeny- lo)pirazol innymi zwiazkami o ogólnym wzorze 3.Przyklad IV. Koncentrat w postacf dajacej sie zemulgowac zawiesiny zawierajacej 50% wago- Nwo-objetosciowych 5-amino-4-cyjano^l-i(l2,.3,4-trój- chlorofenyilo)pirazolu, 10%. wagowo-objetosciowych Ethyflanu TU- (nonylofenolu oksyetylenowego 40 molami tlenku etylenu), 0,5% wagowo-objetoscio- wych Bentonu 3<8 (pochodnej organicznej specjal¬ nego montaorylonitu magnezowego jako zagesz¬ czacza) oraz do 1001% objetosciowych Aramasolu H (aromatycznego rozpuszczalnika zawierajacego glów¬ nie izomeryczne trójmetyiloibenzeny) otrzymuje sie mieszajac dokladnie skladniki i rozdrabniajac w mlynie kulowym w ciagu 24 godzin. Tak otrzy¬ many koncentrat w postaci dajacej sie emulgowac zawiesiny mozna rozcienczyc woda i stosowac w ilosci 3 kg- koncentratu w 100 dcm8 plynu do o- prysku na 104 m2 w celu zwalczania wzrostu Se- taria viridus, Polygonum convalvulus i Cheimopo- dium. album po wschodzie pszenicy jarej.W sposób wyzej opisany mozna otrzymac podob¬ ne koncentraty w postaci dajacych sie emulgowac zawiesin zastepujac 5-amino-4-cyjano-l -{2,3,4-trój - chlorofenylo)-pirazol innymi zwiazkami o ogólnym wzorze 3.Przyklad V. Granulki zawierajace 5% wago¬ wych 5-aimdno-4-cy'jano-'l -(2,3,4-trójehlorofenyló)pi- razolu, 1% wagowy Ethylanu BCP, 1% wagowy kwasu oleinowego, 1(20/© wagowych Aromasolu H i 81% wagowych granulek Athapulgitu 30i/60 (sorp¬ cyjny nosnik krzemionkowy) otrzymuje sie miesza¬ jac fenylcjpirazofl, Ethylan BCP, kwas oleinowy i Aromasoil H i napyla uzyskana mieszanine na gra¬ nulki Attapulgitu. Tak otrzymane granulki mozna stosowac w ilosci 50 kg granulek na 104 m* w celu zwalczania wzrostu Bchiionochloa crusgalli, Eleo- charis acicularis i Monochoria vaginailis przed wschodem lub do Wschodzacych chwastów na za¬ lanych polach przesadzonego ryzu.Wyzej opisanym sposobem mozna otrzymac po- dolbne granulki zrstejpujac 5-amino-4-cyjano-l-(2,3, 4-trójchlorofenylo)|pirazol innymi zwiazkami o ogól¬ nym wzorze 3.Przyklad VI. Rozpuszczalny w wodzie kon¬ centrat, zawierajacy '10% wagowo-objetoscicwych 5- -aimno-4-cyjano-tt-{2;3;4-trójchlorofenylo)(p;irazolu, 10% wagoWo-objetosciówych Ethylanu KEO i'dwni- metylofonmamid do 100% objetosciowych otrzymuje sie przez rozpuszczenie Ethylanu KEO w czesci dWumetyloformaimkiu, a nastepnie dodanie do o- trzymanego roztworu pochodnej .pirazolowej, mie¬ szajac i ogrzewajac do calkowitego rozpuszczenia.Otrzymany roztwór uzupelnia sie do Objetosci 100% pozostala czescia dwumetyloformaimtidu. .Tak otrzy¬ many rozpuszczalny w wodzie koncentrat mozna rozcienczyc woda i stosowac w ilosci 10 dcm3 kon¬ centratu w 200—0000 dcm3 plynu do opryska na *o 104 m* w celu zwalczania wzrostu Galium aparine, Veronica pasica, Viola arvensis i GaleopsJis tetra- hit po wschodzie pszenicy ozimej w stanie krze¬ wienia.' • Przyklad VII. Zwilzamy proszek, zawierajacy 90% wagowych 5-amiino-4-cyjano-sl-(2,3,4-trójchlo- rofenylo)pirazolu, 2)% wagowych Arylanu S decylobenzenosulfonianu sodowego), 5°/o wagowych Darvanu nr 2 (lignoisulfonianu sodowego) i 3% Ce- 10 litu PF otrzymuje sie mieszajac skladniki i roz¬ drabniajac mieszanine w mlynku mlotkowym. * Tak otrzymany zwflzallny iproszek mozna rozcienczyc woda i stosowac W ilosci 2' kg proszku w 300 dcm3 plynu do oprysku na 1«0* m2 fw celu zwalczania w Galium aparine, Veroriica persica, Viola arvens,is i Galeopsis tetrahit po wschodzie pszenicy ozi¬ mej.Podobne zwilzailne proszki mozna otrzymac opi¬ sanym wyzej sposobem zastepujac 5-amino-4-cyja- 10 no-l-<2.,3,4-trójchlorofenyllo)pirazol innymi zwiazka¬ mi o ogólnym wzorze 3; Przyklad VIII. Zwilzamy proszek zawieraja¬ cy 50% wagowych 6-aminó-4-cyjano-l-(2,3,4-trój- chlorofenylo)pirazolu, otrzymany sposobem opisa¬ nym w przykladzie II mozna rozcienczyc woda i stosowac w ilosci 0,5 kg proszku w 300 dcm3 ply¬ nu do oprysku na 104 m2 w celu zwalczania Abu- tilon theophrasti i Polygonum lapathifolium po wschodzie pszenicy jarej we wczesnym stadium wzrostu siewek tych chwastów.Przyklad IX. Zwiizalny proszek zawierajacy 50% wagowych 5-am'ino-4-cyjano-il-(2,3,4-trójchlo- rofenylo)pirazolu, otrzymany sposobem opisanym w 55 przykladzie II mozna rozcienczyc woda i stosowac w ilosci 40 kg proszku w 60 dcm3 plynu do opry¬ sku na (104 m2 w celu calkowitego zwalczania chfwastów w miejscu, które nie jest obszarem" u- prawy. 40 Ponizej podane przyklady ilustruja sposób wy¬ twarzania zwiazków o ogólnym wzorze 3.Przyklad X. Do wrzacego roztworu 6,36 g nitrylu kwasu etoksymetylenomalonowego [opisane¬ go przez Hubera w J. Am. Chem. Soc., 65, 2224 45 (19413)] w 25 cm3 etanolu dodaje sie porcjami 10,3 g pleckrfluoroienylohydrazyny (odpisanej przez Sta- cey'a i wsp. w J. Chem. Soc., 1960, 1793) i calosc utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu 1 godziny.Nastepnie roztwór chlodzi sie i rozciencza 23 cm8 50 wody w celu wytracenia czerwonego ciala stalego.Osad krystalizuje sie najpierw z 50 cm3 wodnego 50% rozworu metanolu, a nastepnie z 25 cm8 to¬ luenu. Otrzymuje sie 9,8 g 5-amino-4-eyjano-I-pie- ciofluorofenylopirazolu o temperaturze topnienia *ss l'92-^16Q°lC w postaci brazowych krysztalów przez nitryl kwasu piejciofluoirofenylohyidtazynometyleno- malonowego.Postepujac w sposób wyzej opisany, lecz zaste¬ pujac * pieciofluorofenylohyd!razyne odpowiednimi i--60 wymienionymi ponizej podstawionymi fenylohydra- zynami otrzymuje sie: z 2,4,6-trqjffl»uorofenylojfiy^drazyny .— 5-amino-4- -cyjano-i -<2,4,6-tfójfluorofenylo)pirazoI o tempera- turze topnienia 1'56—UKW^G (po krystalizacji z mie- -«5 gzaniny etanolu z n-heksanem);M 229 274 z 2,3,4,e-rczteroifluorofenylohydrazyny — 5-amino- -i-cyjano-l^S^^jS-catero^uomfenylo^raizol o tem¬ peraturze topnienia 176^-fl77°C (po krystalizacji z toluenem); 5-amino-4-cyjano-1 H(2,4-dwuchlorofenylo)pirazol o temperaturze topnienia 136—<137°€ [opisany przez Southwicka i Dhawana w J. Heter. Cheim., 12, 12i00 . (197S)]; z 2,3,4-trój'Chlorofenylohydrazyny — 5-aminó-4- -eyjano-1 -(2,3,4-trójcMorofenyloJpirafcol o tempera¬ turze topnienia 4590)C (ipo krystalizacji z miesza¬ niny toluenu i eteru naftc wrzenia 100— z 2;4,5-trójcMorofenylo.hydratzyny (opisanej przez Chatterway^ i in. w J. Ghem. Soc., 1931, 19125) — 5-amino-4-cyjano-l -<2,4,5-trójchlorofenylop(irazol o temperaturze topnienia 131—/183°C (po krystalizacji z etanolu); , z 2,4,6-tr6jchlorofenylohydrazyny (opisanej przez Chatterway,a i Iryinga 1740) — 5-amino-4-cyjano^l-(2,4,6-trójchlarofeny- lo)pirazol o temperaturze topnienia 2(13—(2I140C (po krystalizacji z mieszaniny acetonu z toluenem); z 2,4,6-trójbromofenylohydrazyny [opisanej przez Neufelda w Ann,, 248, 96 {1883)] — 5-amino-4-cy- jano-fM'2,4,6-trójforomofenylo)pirazol o temperatu¬ rze topnienia 194—196°C (po krystalizacji w eta¬ nolu); z 2,4-dwuchloro-5-izoiroipolsyfenyilohydrazyny [o- pisanej w opisie patentowym RFN mr 1796173 01:976)] — 5-amino-4-cyjano-.l-(2,4-dwuicMoro-5-izo- propolsyfenylo)pirazol o temperaturze topnienia 198—199°C (po krystalizacji z toluenem).Przyklad XI. Bo wrzacego roztworu 12,2 g ni¬ trylu kwasu etoksymetylenomalonowego w 100 cm8 etanolu dodaje sie porcjami 21,15 g 2,3,4-trójchlo- rofenylohydrazyny i calosc utrzymuje w stanie wrzeoia w ciagu 1 godziny. Nastejpnie rozitwór chlodzi sie i odparowuje do sucha. Tak otrzymana pozostalosc rozciera sie. ze I1O0 cm8 eteru etylowe¬ go otrzymujac lfi,6 g 5-amino-4-cyjano-l-<2,3,4-trój- chlorofenypirazolu o temperaturze topnienia 153— 160°C, w postaci jasnobrazowych krysztalów przez nitryl kwasii 2,3,44rójcMorofenyilohydrazynometry- lenomalonowego.Przyklad XII. Mieszanine 12,3 g 2,3,4,5-czte- rochlorofenylohydrazyiny i 6,4 g nitrylu kwasu e- tokfeymetylenómalonoweigo w 25 cm8 dwumetylofor- mamidu utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 10 minut w obecnosci 0,1 g weglanu sodowego. Do goracego roztworu dodaje sie wegiel drzewny, s%- czy i odparowuje dó sucha. Pozostalosc rozciera ^sie z eterem etylowym, roztwór eterowy dekantuje sie i rozciencza heksanem. Wytracaja sie ciemnozólte krysztaly, które krystalizuje sie z toluenem otrzy¬ mujac 5,3 g 5-amiino-4-cyjano-/l-<2,3,4,5-czteroch!lo- rofenylo)pdrazolliu o temperaturze topnienia 168— 1699C w 'postaci bialawych krysztalów przez nitryl kwaisu- 2,3,4,5-czterochlo:rofenylohydrazynometyleno- malonowego; Poistepujac sposotoem wyzej opisanym, lecz za¬ stepujac 2,3,4,5-czterochloroifenylohydrazyne piecio- chlorofenylohydrazyna (opisana przez . Suschitzky'e- go i in. w J. Chem. Soc.,- sie 5-amino-4-cyjano-l-pieciochlorofenylopirazol o temperaturze topnienia 230^232PC (po krystaliza¬ cji z etanolu).Przyklad XIII. 21,;15 g 2,3,4-trójchlorofenylo- ' * hydrazyny i 12,8 g nitrylu kwasu etoksymetyleno- malonowego w 100 om8 etoksyetanolu utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 1 godziny. Nastep¬ nie roztwór chlodzi sie i rozciencza woda. Tak o- trzymany lepki osad krystalizuje sie z 48 cm8 to- 10 luenu otrzymujac 15 g 5-aniino-4-cyjano-M2,3,4- -trójchlorofenylo)pirazolu o temperaturze topnienia 154—ill56°C w postaci bialawych krysztalów przez nitryl kwaisu 2,3,4-trójchlorofenylohydrazynomety- leriomalonowego. 15 Przyklad XIV. Do roztworu 20,5 g bezwod¬ nego octanu sodu w 250 cm8 lodowatego kwasu octowego dodaje sie mieszajac w temperaturze o- toczenia, 106 g 2,3,4-trójcMorofenylohydrazyny. Do tak otrzymanej zawiesiny dodaje sie, mieszajac, 61 g nitrylu kwasu etokBymetyflenomalonowego. W cia¬ gu 5 minut czesciowo powstaje roztwór, po czym wytraca sie drobny osad. Mieszanine miesza sie w ciagu 1 godziny i saczy. Osad przemywa sie ko¬ ge lejno woda, wodnym roztworem weglanu sodowe¬ go i woda, a nastepnie suszy uzyskujac 1118 g ni¬ trylu kwasu 2,3,4-trójchlorofenylohydrazynometyle- nomolonowego o temperaturze topnienia 14£-4t55°C w postaci zóltego 'proszku. Tak otrzymany nitryl ^ kwasu 2,3,4^trójchlorofenylohydrazynometylenoma- lonowego otrzymuje sie w' stanie wrzenia w cia¬ gu 1 godziny w 306 cm8 etoksyetanolu. Do gora¬ cego roztworu dodaje sie wegiel drzewiny w celu odbarwienia, saczy i rozciencza. 100 cm8 wody. Wy- 35 tracone jasnozólte krysztaly oddziela sie, suszy i krystalizuje z 400 cm8 toluenu otrzymujac tLOO g 5-am:no-4-cyjano-M2,3,4-trójchlorafenylo)pirazolu o temperaturze topnienia 159—<160°C w postaci bez¬ barwnych krysztalów. 40 Postepujac ^w sposób wyzej opisany, lecz zaste¬ pujac 2,3,4-trójchlorofenylohydrazyne odpowiednimi podstawionymi fenylohydrazynami otrzymuje sie: z 2-nitro-4-trójfluorometyloffenylohydrazyny [opi¬ sanej w opisie patentowym RFN nr 2 446218 45 (1076)], poprzez nitryl kwasu 2-nitro-4-trójfluoro- metylofenyiohydrazynometylenoimalonowego (wyod¬ rebniony) w postaci proszku koloru khaki o tem¬ peraturze topnienia 157—1158°C) — 5-amino-4-cyja- no-1-(2-nitro-4-trójfiluorometylofenylojpirazol o tem- 50 peraturze tqpnienia 234—&36°C w postaci zóltych krysztalów; z 2-'bromo-3,4^dwuchlorofenylohydrazyny, poprzez nitryl kwasu 2-!bromo-3,4^dwuchlorofenylohydrazy- nsmetylenomalonowego (wyodrebniony w postaci 55 ik.romTwego proszku o temperaturze topnienia 153— 153°C) — 5-amino-lH(2-ibromo-3,4-dwuchlorofeny- lo)-;4-cyjanopirazol o temperaturze topnienia 163— 165°C w postaci bezbarwnego proszku po krystali¬ zacji z toluenu; z 3,4Hdiwuchloro-2-imetylofenylohydrazyny, po¬ przez nitryl kwasu 3,4-dwuchloro^2-metylofenylo- hydrazynometylenomalonowego (wyodrebaiony w postaci brunatnego proszku o temperaturze topnie¬ nia 152—154°C) — 5-amino-4-cyjano-l-iC3,4-dwu- chloro-2-metyl0'fenylo)pirazol o temperaturze top-129 274 U nienia 1$0—H&5°C w postaci bezbarwnego proszku To krystalizacji z mieszaniny toluenu z n-heksa- nem; z S-bronw-iZ^-dwuchiorofenyl-ohyidrazyTiy, po¬ przez nitryl kwasu 3^omo-2,4^wttchlorofenylohy- drazynometylenomalenowego (wyodrebniony w po¬ staci kremowego .proszku o temperaturze topnienia 154r—4S5°C) — S-ammo-l-^-bromo^-dwuchloro- fenylo)-4-cyjanopirazol o temperaturze topnienia 154—156°C w postaci bezbarwnych krysztalów po krystalizacji z toluenu; -. z 2,4-*JwiaeMoro-3-metykfenykhydrazyny, poprzez nitryl kwasu 2,4-dwuichloro-3-nietylofenylohydrazy- nometylenomalonowego {wyodrebniony w postaci ciemnozóltego /proszku o temperaturze topnienia 132—I134°C) — 5-amino-4-cyjano-l-/2,4-dwuchloro- -3-metylofenyloltpirazol o temperaturze topnienia 159—iifil°C w postaci bezbarwnych krysztalów po krystalizacji z toluenu; z 3-cyjano-2,4- nitryl kwasu 3-cyjano-2,4^dwuchlorofenylohydrazy- namertylenomalonowego (wyodrebniony w postaci ciemnozóltego proszku o temperaturze topnienia 158—il61°C) — 5-amdno-4-cyjano-l-/3-cyjano-2,4- *«Jwuchlorofenylo/pirazol o temperaturze topnienia 230—232°C w postaci bezbarwnych krysztalów po krystalizacji z toluenu; z 4-bromo-2,3-dwuchlorofenylohydrazyny, poprzez nitryl kwasu 4-bromo-2,3-dwuchlorofenykhydrazy- nometyilenomalonowego (wyodre/bniony w positaci blado zóltego proszku o temperaturze topnienia 143—d51°C) — 5-amino-l-<4-bromo^2,3-dwuchlorofe- nylo)-4-cyjanopirazol o temperaturze topnienia 154— ll'55°C w postaci -bladozóltych krysztalów po krysta¬ lizacji z toluenem; % 4-bromo-2-chloro-3-metylofenylohydrazyny, po¬ przez nitryl lcwasu 4-bromo-2Hchioro-3-metylofeny- lohydrazynometylenomalonowego (wyodrejbndonej w postaci jasnoibrazowego proszku o temperaturze to¬ pnienia 142—146°C) — 5-amino-«M4-bromo-2-chlo- ro-3-mety!lofenylo)-4-cyjanopirazol o temperaturze topnienia 174—a76°C w postaci bialych krysztalów po krystalizacji z toluenu; z 2-chloro-3-cyjano-4-metylofenylohydrazyny, po¬ przez nitryl kwasu 2-chloro-Q-cyjano-4-metylofeny- lohydrazynometylenomalonowego (wyodrebniony w postaci ciemnozóltego proszku o temperaturze top¬ nienia 158—il«l°C) 5-anr:tno-l-<2-chloro-3-cyjano-4- -metylofenylo)-4-cyjancpirazol o temperaturze top¬ nienia 206—203°C w postaci ciemnozóltych krysz¬ talów, .po krystalizacji z etanolu; z 3-oMoro-2,4-*hvumetylofehylohydrazyny, poprzez nitryl kwasu 3-chloro-2,4jdwumetylofenylohydrazy- nome*tylenomalonowego (wyodrebniony w postaci pomaranczowego proszku o temperaturze topnienia 134—1135°) — G-ammo^MS-chloro^^dwumetytofe- nylo)-4-cyjanopirazol o temperaturze topnienia 172—173°C w pcstaci jasnolbrazowych krysztalów; z 2-bixmo-4-chloro-3-metylofenylohydrazyny, po¬ przez nitryl kwasu 2-bromo-4-cbloro-3-metylofeny- lohydrazynometylenomalonowego (wyodrebniony w postaci jasnobrazowego proszku o temperaturze topnienia U46^-d47°C) — 5-amino-/l-(2-bromo-4-chlo- ro-3-metylofenylo)-4-cyjanopirazol o temperaturze ll topnienia 167-469°C w postaci bezbarwnych krysz¬ talów po krystalizacji z toluenu; z 3-chloro-2,4-dwufluorofenylohydrazyny, poprzez nitryl kwasu 3-ehloro-2,4^dwufluorofenylohydrazy- * nometyienomalonowego (wyodrebniony w postaci kremowego proszku o temperaturze topnienia 175 C) — 5-amino-4-cyjano-l-(3-cbJoro^2,4-dwuflu- orofenylo)pirazol o temperaturze topnienia 177°C w postaci zóltych krysztalów po krystalizacji z tolu- 10 enu; Postepujac w sposób opisany w niniejszym przy¬ kladzie lecz zastepujac 2,3,4-trójcblorofenylohydra- zyne odpowiednimi, opisanymi tu podstawionymi fenylohydrazynami otrzymuje sie szereg N-fenylo- pirazoli o ogólnym wzorze 3 bez wydzielania i cy- klizacji posrednich podstawionych nitryli kwasu fe- nylohydrazynometylenomalonowego, a mianowicie: z 2,4-dwuchloro-(3-me,tolksyfanylohydrazyny — 5- M -amino-4-cyjano-l -<24-dwuchloro-3-metoksyfenylo) pirazol o temperaturze topnienia 185—187°C wvpo- staci bialawych krysztalów po krystalizacji z eteru etylowego; z 2,3ndwuchloro-4-metylofenyIohydrazyny — 5- J5 -amino-4-cyJanowi-<2,3-(dw1uchlioro-4Hmetylofenylo)pii- razol o temperaturze topnienia 162—U63°C, w po¬ staci bezbarwnych krysztalów po krystalizacji z mieszaniny cykloheksanu i octanu etylu; z 2-chloro-3,4-dwuimetylofenylohy 3P -aminowi-<(2-chloro-3,4-(dwumetylofenylo)-4-cyjano- pirazol o temperaturze topnienia 179—^181°C, w po¬ staci bialawych krysztalów po krystalizacji z to¬ luenu; z 3-chloro^2,4-dwubromofenylohydrazyny — 5- « -amino-l-<3-cihloro-B,4-dwubromofenylo)-4^cyjanopi- razol o temperaturze topnienia 171-172°C, w po¬ staci bialawych krysztalów, po krystalizacji z to¬ luenu; z 4-chloro-2,3-dwumetyaofenylohydrazyny — 5-a- *° mino-.!H(4-chloro-2,3-dwumetylofenylo)-4-cyjanopi- razol o temperalturze topnienia 107—<170°C, w po¬ staci lososiowo-rózowego ciala stalego; z 4-chloro-3-cyjano-2-metylofenylohydrazyny — 5 janopirazol o temperaturze topnienia 221—*224°C, w postaoi ciemnozóltego proszku oraz z 4-tróJfluorometylofenylohydrazyny — 5-amino- -4-cyjano-i^(4-trójfluorometylofenylo)pirazol o tem- M peraturze topnienia 155—156,5°C, w iostaci brunat¬ nego krystalicznego ciala stalego (po krystalizacji z toluenu).Przyklad XV. Fenylohydrazyny uzyte do o- trzymywania pochodnych N-ifenylopirazoll o ogól- B5 nym wzorze 3, opisanych w przykladach X—XIV otrzymuje sie w sposótb ponizej opisany. i(a) 27,5 g 2,3,4,6-czteroil'Uoroaniliny dwuazuje sie 12,5 g azotynu sodowego w mieszaninie 580 cms stezonego^ kwasu chlorowodorowego i 110 cm* k- «o dowatego kwasu octowego. Przesaczony roztwór so¬ li dwuazeniowej redukuje sie dodajac do niego 108 g dwuwodzianu chlorku cynowego w 108 cm« stezonego towasoi siarkowego w temperaturze 0— 10°C. Otrzymany oroatwór chlorowodorku hydra- •5 zyny odparowuje sie do sucha a pozostalosc roz-25 ipusjcza sie w wodzie i alkalizuje dodajac roztwór wodny amoniaku o gestosci 880 kg/m3.Wytracony osad odsacza sie i przemywa do¬ kladnie eterem etylowym. Roztwory eterowe po przemyciu i po ekstrakcji przesaczu zbiera sie ra¬ zem, suszy nad siarczanem sodowym, saczy i od¬ parowuje do sucha. Pozostalosc rozciera sie z hek¬ sanem uzyskujac 18,3 g 2,3,4,6-czterofluorofenylohy- drazyny o temperaturze topnienia 74—76°C, w po¬ staci bialawych krysztalów.Postepujace w sposób wyzej ppisany, lecz zaste¬ pujac 2,3,4,6-czterofluoroaniline 2,4,6-trójfluoroani- lina otrzymuje sie 2,4,6-trójfluorofenylohydrazyne o temperaturze topnienia 57—58°C (po krystalizacji z wodnego roztworu metanolu), 2,3,4-trójchloroani- line otrzymuje sie, po odsaczeniu nierozpuszczalne¬ go chlorowodorku hydrazyny, 2,3,4-trójchlorofeny- lohydrazyne o temperaturze topnienia 142—il430C, 4-trójfluoro'metyloaniMna, po odsaczeniu nierozpusz¬ czalnego chlorowodorku hydrazyny, otrzymuje sie 4-trójfluorometylofenylohydrazyne o temperaturze topnienia 63—©5°C, w postaci jasnobrazowych krysztalów. i(b) Do ogrzanego do temperatury 55—60°C roz¬ tworu 23,1 g 2,3,4,5-czteirochlloroaniliny w 126 cm3 lodowatego kwasu octowego dodaje sie, w ciagu 15 minut, roztwór 7,9 g azotynu sodowego w 60 cm8 stezonego kwasu siarkowego. Po dodaniu azotynu calosc utrzymuje sie w temperaturze 60°C w cia-. gu 15 minut, nastepnie chlodzi sie do temperatury 0—'5^C i dodaje roztwór 87,5 g dwuwodz/iahu chlor¬ ku cynowego w 75 cm3 stezonego kwasu chlorowo¬ dorowego, w temperaturze ponizej 10°C. Wytracony obfity osad odsacza sie i przemywa nasyconym wodnym roztworem chlorku sodowego. Osad trak¬ tuje sie mieszanina Jodu i wodnego roztworu amo¬ niaku o gestosci *880 kg/m3 otrzymujac biala, stala mase, która sie saczy i suszy w temperaturze 80°C.Bialy proszek ekstrahuje sie chloroformeim w apa¬ racie Soxhleta otrzymujac po odparowaniu 21 g 2,3,4,5-czterochlorofenylohydrazyny o temperaturze topnienia 172—il76°C. szajac w 87-5 cm3 lodowatego kwasu octowego w temperaturze 55—G0°C i dodaje, w ciagu 15 minut w temperaturze 55—60°C, roztwór 39,5 g azotynu sodowego w 300 cm1 stezonego kwasu siarkowego.Otrzymana lepka mieszanine oziebia sie do tempe¬ ratury 5—ilO°C i dodaje sie do niej, w ciagu 20 minut w temperaturze 5—il0°C, roztwór 437 g dwu- wodzianu chlorku cynawego w 375 cm3 stezonego kwasu chlorowodorowego. Wytraca aie drobny, bia¬ lawy osad. W celu ulatwienia saczenia mieszani¬ ny ogrzewa sie do temperatury 60°C, pozwala sie jej na oziebienie do temperatury pokojowej i sa¬ czy. Nastepnie osad przemywa sie na saczku 100 cm3 * nasyconego wodnego roztworu chlorku sodo¬ wego. Tak otrzymany wilgotny proszek dodaje sie do mieszanej mieszaniny 1,3 dcm3 wodnego roz¬ tworu amoniaku o gestosci aBO kg/)m3 i lodu. Li¬ tworzona drobna zawiesine saczy sie, osad suszy w temperaturze" 80°C i dwukrotnie zagotowuje z 1,5 dcm3 chloroformu. Ekstrakty chloroformowe zbiera sie i odparowuje do sucha otrzymujac 86 g & 274 26 2,3,4-trójchlorofenylohydrazyny o temperaturze top¬ nienia 142—d43°C, w postaci bezbarwnego prosz¬ ku.Postepujac w sposób wyzej opisany, lecz zastC- 5 pujac 2,3,4-trójchloroaMline odpowiednimi innymi podstawionymi anilinami, otrzymuje sie: |2-bromo-3,4-dwuchlorofenylohydrazyne o tempe¬ raturze topnienia 143—il46°C w postaci bialawych krysztalów — z 2-bromo-3,4-dwuchloroaniliny; 10 !3,4-dwuchiloro-2-metylofenylohydrazyne o tempe¬ raturze topnienia 105—il06°C, w postaci ciemnozól¬ tego proszku — z 3,4-dwuchloro^2-metyloaniliny (opasanej przez Sylveistra i Wynne'a af J. Chem.Soc, 1936, 694); 3Hbromo-2,4-dwiuchlorofenylohydrazyne o tempe¬ raturze topnienia 128^130°C w postaci rózowego ciala stalego — z 3-jbromo-2,4Hdwuchloroaniliiny [o- pisanej przez Hurtley'a w J. Chem. Soc., 79, 1302 20 /1901/]; 2,4-dwuchloro-3-metylofenylohydrazyne o tempe¬ raturze topnienia 58^60°C, w postaci zóltych krysz¬ talów — z 2,4-d^uchloro-3-metyloaniliny [opisanej przez Cohena i Dakina w J. Chem. Soc, 81, 1332 U /1902/]; 2,4Hdwuchloro-3-metokisyfenylohydrazyne o tem¬ peraturze topnienia 88—90°C, w postaci brazowych krysztalów — z 2,4-dwuchiloro-3-metoksyaniiliny; 3-cyjano-2,4-dwuchlorofenylohydrazyne o tempe¬ ro raturze, topnienia 199-^2O0°C, w postaci zóltego proszku — z 3-cyjano-2,4-dw!Uchloroan!iliny [opisa¬ nej przez N.V. Philipsa Gloeilempenfabricken, Chem.Abs., 715, Pt55a7iK l\\mil\\ 4-bromo-2,3-dwuchlorofenylohydrazyne o tempe- ** raturze topnienia 135—ll37°C, w postaci kremowego proszku — z 4-bromo-2,3^dwuchloroainiliny, [opisa¬ nej przez Hurley'a w J. Chem. Soc., 79, 1302 /1901/]; 2,3-dwuchloro-4-metylofenylohydrazyne o tempe- ¦m raturze topnienia 1,11—illl4°C, w postaci bezbarw¬ nych krysztalów; z 2,3Kiwuchloro-4*metyloaniliny (opisanej przez Sylvestra i Wynne'a w J. Chem. Soc., 1936, 691), 4-bromo-2-cMoro-3-metylofenylohydrazyne o tem¬ peraturze topnienia 100—il03°C, w postaci bezbarw¬ nego ciala stalego z 4-ibroiiK)-2-chloro-3-metyloani- liny; i2-chloro-3,4-dwumetylofenylohydrazyne o tern- 50 peraturze topnienia 71—73°C, w postaci ciemno¬ zóltego proszku; z 2-chloro-3,4-dwumetyloaniliny /opisanej przez Hinkel'a i in. w J. Chem. Soc, 1934, 286/; i2-clhloro-3-cyjano-4-metylofenylohydrazyne o tem- 55 peraturze topnienia 163—1170°C, w postaci bezbarw¬ nego proszku — z 2-chloro-3-cyjano-4-metyloanili- ny; 3-chloiK)J2,4^d^ubrcanofenylohydrazyne o tempera¬ turze topnienia 148^150°C, w postaci brazowych W. krysztalów, po krystalizacji w etanolu — z 3-chlo- ro-2,4-d w J. Chem. Soc., 79, 1304 ^1901/J; i3-chloro-2,4-dW'Umetylofenylohydrazyne o tempe¬ raturze topnienia 104°C, w postaci zóltego prosz- 65 ku — z 3-chloro-2,4^dwuimetyloaniliny [opisanej i129 274 27 przez Staskuna w Tetrahedron, tom 28, 5069 /1972/]; 2Jbromo-4-ehloro-3-imetylofenyloihydrazyne o tem¬ peraturze topnienia 7fc—73°C, w postaci * bialawe¬ go proszku — z 2-bromo-4-chloro-3-metyloandii- 5 ny; 4-chloro-2,3-dwumetylofenylohydrazyne o tempe¬ raturze topnienia 69—71°C, w postaci bladozóltego proszku — z 4-chloro-2,3-dwumetyloainiliny [opija¬ nej przez Hinkefa i in. w J. Chem. Soc. 123, 296(8 ^1923/]; 4-chloro-3-cyjano-2-metylofenylohydrazyne o tem¬ peraturze topnienia 184—187°C, w postaci bezbarw¬ nych krysztalów; u z 4-ehloro-3-cyjano-2-metyloaniliriy oraz — 2,3,4, 5-czterocMorofehylohyidrazyne o temperaturze top¬ nienia 17i2—176°C, w postaci bezlbarwnego prosz- iku — z 2,3,4,5-czjterochloroaniiliny.Przyklad XVI. Podstawione aniliny, nie opi- 20 sane dotychczas w literaturze chemicznej, stoso¬ wane do otrzymywania podstawionych fenylohy- drazyn opisanych w przykladzie XV -otrzymuje sie w sposób ponizej opisany: «/a/ Rozltwór 23,5 g 2-bromo-3,4^dwuchloronitrO- 25 benzenu w toluenie trakltuje sie wodorem w cia¬ gu 1,25 godziny w temperaturze 25—3t5QC w Obec¬ nosci wegla drzewnego zawierajacego 5% platyny.Otrzymany roztwór saczy sie i przesacz odparo¬ wuje sie do sucha. Brazowa stala pozostalosc roz- 30 puszcza sie w eterze etylowym, roztwór traktuje sie odbarwiajacym weglem drzewnym i saczy. Po odparowaniu przesaczu do sucha otrzymuje sie 18,0 g 2-bromo-3,4Hdwuohiloroaniliny o temperatu¬ rze topnienia 78—'80°C, w postaci brazowego prósz- & ku.' Postepujac w sposób opisany powyzej, lecz za¬ stepujac 2-'bromó-3,4^dwuchloronitrobenzen innymi odpowiednimi podstawionymi nitrobenzenami, wy mienionymi nizej, otrzymuje sie: 2,4-dwuchloro-3-metoksyaniline w postaci ciem¬ nego oleju — z 2,4-idwu'chloro-3*-Hmetoksyni,trobenze- nu [opisanego przez Mallory^ego i Varimbi,ego w J. Org. Chem., 28, 1656 mm/]; w 4Hbromo-i2-chloro-3-mietyloaniline o temperaturze topnienia 5il—l52°C, w postaci jasnobrazowych kry¬ sztalów z 4-bromo-2-chloro-3-metylonittrobenzenu, i '2-bromo-4-chloro-3-metyiloaniline o temperaturze 5a topnienia 64—65°C, w postaci bialawego ciala sta¬ lego z 2-lbromo-4-chloro-'3Hmetyilonitrobenzenu.,/W Do roztworu 21,7 g dwuwodzianu dodaje sie 6,3 g 2-chloro-6-(metyllo-3-nitrabenzonitrylu w 23 om8 etanolu. Calosc utrzymuje sie w stanie wrze- M nia w ciagu 15 minut, nastepnie oziebia sie i roz¬ ciencza 200 cm3 wody. Wytracony drobny bialy osad oddziela sie, suszy i krystalizuje z 10 cm8 e- tanolu otrzymujac 1,7 g 2-chloro-3^cyjano-4-mety- loaniliny o temperalturze topnienia 117—11119°C, w w po&taoi bezbarwnych krysztalów.Postepujac sposobem wyzej opisanym, lecz za¬ stepujac 2-icftiloro-6-metylo-3-nitrobenzonitryl 6- -cMoro-2-metylo-3^nitrobenzonitry(lem otrzymuje sie, po krystalizacji z toluenu, 4-cMoro-3-cyjano-2- 40 -metyloaniline o temperaturze topnienia 133—134°C w postaci puszystych bezbarwnych.krysztalów.Przyklad XVII. Podstawione nitrobenzeny, dotychczas nie opisane w literaturze chemicznej, stosowane do otrzymywania podstawionych anilin opisanych w przykladzie XVI otrzymuje sie w spo¬ sób nizej opisany. . /ia/ 29.g 2,3-dwuchloro-6-nitroaniliny [otrzymanej zmodyfikowanym sposobem w /temperaturze 125°C/ opisanym przez Beilisteina i Kurbaitowa w Ann,, 192, 235 ./leW] rozpuszcza sie, mieszajac, w tem¬ peraturze 55-^60°C w 350 cm3 lodowatego kwasu octowego i do tak otrzymanego roztworu dodaje sie, mieszajac, w temperaturze 55—60qC utrzymy¬ wanej dziiejki okresowemu chlodzeniu woda, roztwór 11 g azotynu sodowego w 80 cm8 stezonego kwasu siarkowego. Otrzymany czerwony roztwór oziebia sie do temperatury 15°C i przelewa, mieszajac, do roztworu 20 g bromku* miedziawego w 200 ml ste¬ zonego kwasu bromowodorowego i 500 g lodu. Ca¬ losc pozostawia sie do czasu osiagniecia tempera¬ tury pokojowej, ogrzewa sie i utrzymuje w tem¬ peraturze 60°C w oiagu 1 godziny, a nastepnie destyluje z para wddna. Otrzymany destylat eks¬ trahuje sie eterem etylowym szesciokrotnie po 500 cm8. Zebrane ekstrakty eterowe przemywa sie ko¬ lejno trzykrotnie 750 cm3 2n wodnego roztworu wodorotlenku sodowego i dwukrotnie 500 cm8 wo- ' dy, suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym i saczy. Przesacz odparowuje sie do suclha uzyskujac zólty proszek. Po krystalizacji z 125 cm8 heksanu otrzymuje sie 26,7 g 2^bromo-3,4-dwuchloronitro- bsnzenu o temperaturze topnienia 73°C, w postaci zóltych krysztalów.•Postepujac sposobem wyzej opisanym, lecz zaste¬ pujac 2,3-dlwuchloroanriiine odpowiednimi wymie¬ nionymi nizej podstawionymi anilinami otrzymuje sie: 4^bromo-2-chloro-3-Tnetylonitrobeinzen o tempera¬ turze topnienia 59—60°C, w postaci zóltych krysz¬ talów —: z 3-chloro-2-metylo-4-nitroaniliny oraz 2-bromo-4-chloro-3-metylonitrobenzen o tempera¬ turze topnienia 43~44°C, w postaci zóltych krysz¬ talów— z 3-chloro-2-metylo-6-nitroa'niliny. gestosci 1(520 kg/cm3 dodaje sie malymi porcjami, mieszajac, w temperaturze —il5 do —/10°C 29,7 g 6-chlQro-2-metylobenzonitrylu i calosc utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 10 minut, nastepnie por zostania do osiagniecia temperatury pokojowej w ciagu 24 godzin i wylewa na 500 g lodu.. Wytra¬ cony zólty osad odsacza sie, przemywa woda i su¬ szy uzyskujac 36,2 g mieszaniny nitrobenzenonitryli o temperaturze topnienia 76—®0°C. 27,8 g otrzy¬ manej mieszaniny nitrobenzonitryli poddaje-sie roz¬ dzialowi na kolumnie wypelnionej 1 kg krzemion¬ ki eluujac mieszanine hekisainu i stopniowo wzra¬ stajaca iloscia octanu etylu (od lOtyo do 25% obje¬ tosciowych). Po odparowaniu eluatu zawierajacego szyiboiej migrujacy skladnik otrzymuje sie 20 g 6- -chloro^-metylo-S-nitrobenzonitryliu o temperatur rze topnienia 80—Oil0C, w postaci puszystych, bez¬ barwnych krysztalów. Po odparowaniu eluatu za¬ wierajacego wolniej migrujacy skladnik otrzymuje129 274 *ie 6 g 2^cMoiro-6-metylo-3Hnitro,benzonitryllu o tern. peraturze topnienia 106^-407°C, w postaci kremo¬ wego proszku. (W brytyjskim opisie patentowym nr 11411249 /l9.69/ podano, ze nitrowanie 6^ehlo- ro-2-metylobenzonitrylu powoduje powstanie wy¬ lacznie produktu opisanego jako 6-cbloro-2-mety- lo-3-nitrobenzooitryl o temperaturze topnienia 75— 80°C. Zastosowanie wyzej opisanego sposobu pro¬ wadzi niewatpliwie do powstania dwu produktów opasanych wyzej).Przyklad XVIII. Cnlorometylonitroaniliny sto¬ sowane do otrzymywania bromo-chloro-metyloni- trobenzenów opisanych w przykladzie XVII otrzy¬ muje sie sposobem opisanym ponizej. '90 g 3-dhloro-o-tolu'idyny w mieszaninie 90 cm3 lodowatego kwasu octowego i 90 cm3 bezwodnika octowego ogrzewa sie na lazni wodnej w ciagu 10 minut i wlewa do wody. Wytracony bezbarwny o- sad odsacza sie i suszy uzyskujac 104 g 3-chloro- -3-metyloaicetonilidu o temperaturze topnienia 156—|159°C, który z kolei rozpuszcza sie, mieszajac w temperaturze nie wyzszej niz 30°C, w 230 cm3 stezonego kwasu siarkowego. Nastepnie roztwór miesza sie w temperaturze 5—«10°C dodajac w cia¬ gu 30 minut 33 cm8 stezonego kwasu azotowego o gestosci 1420 kg/m3.Otrzymany roztwór miesza sie w temperaturze 0°C w ciagiu 1 godziny a nastepnie wylewa na lód. Wytracony osad odsacza, sie, przemywa woda i suszy otrzymujac 145 g mieszaniny nitroacetani- lidów o temperaturze topnienia 135—il47°C, w po¬ staci zóltego proszku. 94 g mieszaniny nitroaceta- nilidów utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 6 godzin w mieszaninie 560 cm3 lodowatego kwasu octowego i 370 cm3 stezonego kwasu chlorowodoro¬ wego.Nastepnie mieszanine oziebia sie, wlewa do 1200 cm8 wody i alkalizuje dodajac 50ty© wodny roz¬ twór- wodorotlenku sodowego. Wytracony zólty o- sad odsacza sie, przemywa woda i suszy otrzymu¬ jac 72 g mieszaniny nitroanilin o temperaturze to¬ pnienia 150—|164°C. Mieszanine te destyluje sie z para wodna w obecnosci 200 cm3 stezonego kwasu chlorowodorowego. Wytracony z destylatu osad od¬ sacza sie uzyskujac 19,2 g 3-chloro-2-metylo-4-ni- troandiliny o temperaturze topnienia 152—il54°C w postaci zóltego ciala stalego.Kolejna destylacja z para wodna prowadzi do u- zyskania destylatu .zawierajacego 8,6 g mieszani¬ ny produlktów o temperalturze topnienia 134—<138°C.Substancje nierozpuszczalna, której nie destyluje sie, oddziela sie z kwasnego iroztwo.ru otrzymujac 18 g 3-chloro^2-metylo-6-nitroaniliny o temperatu¬ rze topnienia 164—\M5aC w postaci brazowego proszku. 2,3,4,6-czteroCLuoroainilina, 2,3,4-trójchloroanilina i 2,3,4,5-czlterochioroanilina uzywane do otrzymywa¬ nia podstawionych fenylohydrazyn w sposobie o- 60 pisanym w przykladzie XV oraz 6-chloro-2-mety- lobenzonitryl uzyty do otrzymywania chloro-mety- lo-nitrobenzonitryli w sposobie opisanym w przy¬ kladzie XVII sa zwiazkami znanymi i latwo do¬ stepnymi. 05 3fr Z a strzezenia ip a te n t o w e 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 1. Srodek chwastobójczy zawierajacy obojetny nosnik i substancje czynna, znamienny tym, ze ja¬ ko substancje czynna zawiera co najmniej jednia pochodna N-feinylopirazolu o ogólnym wzorze 3, w którym R5 i. R6, jednakowe luJb rózne, oznacza¬ ja rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa, zawie¬ rajace V—4 atomów wegla, rodnik trójfluoromety¬ lowy, grupe trójfluorometoksylowa, grupe nitrowa, grupe cyjanowa, pierwszorzedowa grupe aminowa, atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, a R7, R8 i R9, jednakowe lub rócne, oznaczaja atom wo¬ doru, rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa, za¬ wierajace 1—4 atomów wegla, rodnik trójfluoro¬ metyIowy, grupe trójfluorometoksylowa, grupe ni¬ trowa, grupe cyjanowa, pierwszorzedowa grupe a- minowa, atom fluoru, atom chloru lub atom bro¬ mu, badz 'tez R5, R7, R8 i R9 oznaczaja atom wo¬ doru, a R8 oznacza grupe trójfluorornetofcsyIowa lub rodnik trójfluorometylowy, albo tez, jezeli co najmniej jeden z symlboli R5, R8, R7, R8 i R9 ozna¬ cza pierwszorzedowa grupe aminowa, zawiera sól addycyjna zwiazku o wzorze 3 z 'kwasem, dopusz¬ czalna w rolnictwie oraz co najmniej jeden roz¬ cienczalnik lulb nosnilk odpowiedni dla srodków chwastobójczych, nie zmieniajacy wlasciwosci sub¬ stancji czynnej, przy czym zaawrtosc pochodnej N- -fenylopirazolu wynosi od 0,05 do 90P/o wagowych. i2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czyna zawiera pochodna N-feny- lopirazolu o ogólnym wzorze 3, w którym R5 i R8, jednakowe -lub rózne, oznaczaja rodnik metylowy, rodnik trójfluorometylowy, gnupe nitrowa, atom fluoru, atan chloru lub atom bromu, R7 oznacza rodnik metylowy, grupe metcksylowa, grupe cy¬ janowa, atom fluoru, atom chloru lub atom bro¬ mu, a R8 i R9 oznaczaja atom wodoru. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 5-amino-4-cyjano- -1-(2,3,4-trójcnlorofenylO')pirazDl. 4. Sposób wytwarzania .pochodnej N-fenylopira- zolu o ogólnym wzorze 3, w którym R5 i R8, jed¬ nakowe lulb rózne, oznaczaja rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa a zawierajace 1—4 atom wegla, rodnik trójfluorometylowy, grupe trójfluorometo¬ ksylowa, grupe nitrowa, grupe cyjanowa, pierw¬ szorzedowa grupe aminowa, atom fluoru, atom chloru lub atom bromu, a R7, R8 i R9, jednakowe ¦ luib rózne oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy lub grupe alkoksylowa, zawierajace 1—4 atomów wejgla, rodnik trójfluorcimetylowy, grupe trójfluo¬ rometoksylowa, grupe nitrowa, grupe cyjanowa, pierwszorzedowa grupe aminowa, atom fluoru, a- tom chloru lub a]tom bromu, badz tez R5, R7, R8 i R9 oznaczaja atom wodoru, a R6 oznacza grupe trój)fluoromietoksylowa lub rodnilk trójfluoromety¬ lowy, przy czym tfl) R8 i R5 maja znaczenia inne niz atom chloru, gdy R7, R8 i R9 oznaczaja atccm W'Odoru i (2) R5 ma znaczenie inne niz rodnik me¬ tylowy, gdy R8 oznacza atom chloru, a R7, R8 i R9 oznaczaja atom wodoru, znamienny tym, ze cykli- zuje sie zwiazek o ogólnym wzorze 4, w którym129 274 31 R5, R6, R7, R8 i Rfl maja wyzej podane znaczenie, przy czym (1) R5 i R6 maja znaczenia inne niz atom chloru, gdy R7, R8 i R9 oznaczaja atom wo¬ doru lub .(2) R5 ma znaczenie inne niz rodnik me¬ tylowy, gdy R5 oznacza atom chloru, a R7, R8 i R9 oznaczaja atom wodoru. 32 5. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze pochodna N-fenylopirazolu o ogólnym wzorze 3, w którym co najmniej jeden z symboli R5, R6, R7, R8 i R9 oznacza pierwszorzedowa grupe aminowa, przeprowadza sie, znanymi sposobami, w sól ad¬ dycyjna z kwasem.NC H2N n -R N R1 Wzór 1 Wzór 2 h2nV R9^Jv/R5 NC \ NC / C=CHNHNH Wzór U NHNH2 NC^ rVyr5 nc' R6 Wzór 5 :C=C= ^OR12 Wzór 6 DN-3, zam. 772/85 Cena 100 zl PL PL PL PL