Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy nowe pochodne eteru triazoli- lofenacylopirydylowego jako substancje czynna.Wiadomo, ze pochodne eterów azoliloalkilo-pirydylowych, takich jak podstawione 1- pirodyloksy-3,3-dwumetylo-l-triazolilo- wzglednie -imidazolilo-butan-2-ony wzglednie -ole, wykazuja dobra aktywnosc grzybobójcza (opis RFN DOS nr 2756269). Dzialanie ich jednak, zwlaszcza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest w pelni zadowalajace.Stwierdzono, ze lepsze wlasciwosci grzybobójcze wykazuja nowe pochodne eteru triazolilofenacylo-pirydylowego o wzorze 1, w któym R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), Y oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, alkoksylowa lub cjanowa, a n oznacza liczby 0, 1, 2, 3 lub 4, oraz ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami oraz kompleksy z solami metali.Zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza grupe CH(OH), maja dwa asymetryczne atomy wegla, w zwiazku z czym moga wystepowac w postaci dwóch izomerów geometrycznych (erytro i treo), które moga wydzielac sie w róznych stosunkach ilosciowych. W obydwu przypadkach wystepuja one jako izomery optyczne. Wszystkie izomery objete sa wynalazkiem.Nowe pochodne eteru triazolilofenacylo-pirydylowego o wzorze 1 otrzymuje sie w ten sposób, ze a/ triazolilochlorowcoketonyo wzorze 2, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, poddaje sie reakcji z pirydynolami o wzorze 3, w którym Y i n maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wiazacego kwas i w obecnosci rozcienczalnika, albo b/ chlorowcoeteroketony o wzorze 4, w którym Hal, R, Y i n maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z 1,2,4 triazolem w obecnosci srodka wiazacego kwas i ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, i c/ ewentualnie otrzymane wedlug wariantu a/ i b/ pochodne ketonowe o wzorze la, w którym R, Y i n maja znaczenie wyzej podane, redukuje sie znanymi metodami.Do tak otrzymanych zwiazków o wzorze 1 mozna ewentualnie nastepnie dodawac kwas lub sól metalu.Nowe pochodne eteru triazolilofenacylo-pirydylowego o wzorze 1 wykazuja silne wlasciwosci grzybobójcze, przy czym niespodziewanie nowe zwiazki wykazuja lepsza aktywnosc grzybobójcza niz znane podstawione l-pirydyloksy~3,3-dwumetylo-l-triazolilo- albo -imidazolilo-butan-2-ony2 125 891 lub -ole, które sa najblizszymi zwiazkami pod wzgledem budowy chemicznej i kierunku dzialania.Tak wiec nowe substancje stanowia wzbogacenie techniki.Nowe pochodne eterów triazolilofenacylo-pirydylowych sa ogólnie okreslone wzorem 1. We wzorze R oznacza korzystnie ewentualnie jedno- lub wielopodstawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami rodnik fenylowy, przy czym jako podstawniki korzystnie wymienia sie atomy chlorowca, proste lub rozgalezione grupy alkilowe lub alkoksylowe i 1-4 atomach wegla oraz ewentualnie podstawiona chlorowcem grupe fenylowa i fenoksylowa, Y oznacza korzystnie atom chlorowca, prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa i alkoksylowa o 1-4 atomach wegla oraz grupe cyjanowa, a X i n maja wyzej podane znaczenie.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie jedno- lub dwupodstawiony jednakowymi lub róznymi podstawnikami rodnik fenylowy, przy czym jako podstawniki wymienia sie fluor, chlor, brom, rodnik metylowy, grupe metoksylowa, fenylowa, fenoksylowa, chlorofenylowa i chlorofenoksylowa, Y oznacza fluor, chlor, brom, jod, grupe metylowa, metoksylowa i cyjanowa, a X i n maja znaczenie wyzej podane.Szczególnie korzystne sa zwiazki podane w przykladach oraz zwiazki o wzorze 1 zebrane w tabeli 1.W przypadku stosowania na przyklad 6-bromo-a-(l,2,4-triazolilo-l)-4-chloroacetofenonu i 6-chloro-pirydynolu-2 jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 1 (wariant a).W przypadku stosowania na przyklad l-bromo-l-(6-chloropirydyn-2-yloksy)-2-) 4- chlorofenylo)-etanonu-2 i 1,2,4-triazolu jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 2 (wariant b).W przypadku stosowania l-(6-chloro-pirydyn-2-yloksy) -2-(4-*chlorofenylo)-l- (1,2,3- triazolilo-l)-etanonu-2 i bromowodorku sodu jako substancji wyjsciowych, przebieg reakcji mozna przedstawic za pomoca schematu 3 (wariant c).Triazolilochlorowcoketony stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie a/ sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzorze R korzystnie oznacza grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Triazolilochlorowcoketony o wzorze 2 nie sa jeszcze znane. Otrzymuje sieje w ten sposób, ze znane triazoliloketony (opis RFN DOS nr 2431 407) o wzorze 5 w którym R ma znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z bromem lub chlorem w obecnosci Kwasnego rozpuszczalnika, zwlaszcza lodowatego kwasu octowego i w obecnosci akceptora chlorowcowodorku, takiego jak wodorotlenek lub octa sodu, w temperaturze 20-100°C. Otrzymane triazolilochlorowcoketony o wzorze 2 mozna bezposrednio poddawac dalszej reakcji.Jako substncje wyjsciowe o wzorze 2 wymienia sie na przyklad a/-bromo(chloro)- co-( 1,2,4- triazolilo-l)-acetofenon, a-bromo(chloro)- co-( 1,2,4-triazolilo-l)-4-chIoroacetofenon, o-bromo (chloro)- ftKl2,4-triazolilo-l)-4-fluoroacetofenon, cu-bromo(chloro)- ehloroacetofenon, o-bromo(chloro)- a-(l,2,4-triazolilo-l)-4-fenyloacetofenon, cu-bromo(chloro)- o-(l,2,4-triazolilo-l)-4-(4'-chlorofe- nyloacctofenon), o-bromo(chloró)-^(l^^triazoliio-lH-fenoksyacetofenon.Stosowane ponadto w wariancie a/jako substancje wyjsciowe pirydynole sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym Y i n korzystnie oznaczaja grupy wymienione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1. Pirydynole o wzorze 2 mozna ewentualnie stosowac w postaci soli srebra.Pirydynole o wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiazkami chemii organicznej. Jako przyklady wymienia sie zwiazki takie, jak 2-hydroksy-pirydyna, 3-hydroksy-pirydyna,4-hydroksy-pirydyna, 2-hydroksy-6-chloro-pirydyna, 3-hydroksy-5-chloro-pirydyna, 3-hydroksy-4-chloro-pirydyna, 3- hydroksy-3-chloro-pirydyna, 2-hydroksy-6-bromo-pirydyna, 2-hydroksy-5-hromo-pirydyna, 2- hydroksy-4 bromo-pirydyna, 2-hydroksy-3-bromo-pirydyna, 2-hydroksy-6-mety!o-piiydyna, 2«hydroksy~5-rnetylo-pirydyna, 2-hydroksy-4-metylo-pirydyna, 2-hydroksy-3-metylo-pirydyna, 2- hydroksy-6-fluoro-pirydyna, 2-hydroksy-5-fluoro-pirydyna, 2-hydroksy-4-fluoro-pirydyna, 2- hydroksy-3-fluoro-pirydyna, 3-hydroksy-2-chioro-pirydyna, 3-hydroksy-2-bromo-pirydyna, 3-hydroksy-2-fluoro-pirydyna, 3-hydroksy-2-jodo-pirydyna, 3-hyd,roksy-2-metoksy-pirydyna, 3- hydroksy-6-chloro-pirydyna, 3-hydroksy-5-chloro-pirydyna, 4-hydroksy-2-chloro-pirydyna, 4- hydroksy-pirydyna, 4-hydroksy-3-chloro-pirydyna, 2-hydroksy-3,5,6-trójchloropirydyna, 2-hy125 891 3 droksy-3-cyjano-5,6-dwuchloro-4-metylo-pirydyna, 2-hydroksy-5-bromo-6-chloro-pirydyna, 2- hydroksy-5-chloro-4,6-dwumetylo-3-cyjano-pirydyna, 2-hydroksy-3,5-dwuchloro-pirydyna, 2- hydroksy-5-bromo-4,6-dwumetylo-3-cyjano-pirydyna, 3-hydroksy-2,6-dwujodo-pirydyna, 2-hy- droksy-3,5-dwubromo-6-chloropirydyna, 2-hydroksy-5-bromo-6-chlcro-3-cyjano-4-metylopiry- dyna.Chlorowcoeteroketony stosowane jako substancje wyjsciowe w wariancie b/ sa ogólnie okres¬ lone wzorem 4. We wzorze tym R, Y i n korzystnie oznaczaja grupy wymienionejuzjako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Chlorowcoeteroketony o wzorze 4 nie sa jeszcze znane. Moznaje jednak otrzymywac znanymi metodami w ten sposób, ze pirydynole o wzorze 3 podaje sie reakcji ze znanymi chlorowcoketona- Tabela 1 Zwiazki o wzorze 1 wzór 15 wzór 14 wzór 15 CH(OH) CH(OH) CH(OK) Grupa o wzorze 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 8 wzór 19 wzór 9 wzór 8 wzór 19 wzór 10 wzór 11 wzór 22 wzór 23 X CO co co co co co co co CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) R wzór 12 wzór 13 wzór .13 wzór 13 wzór 13 wzór 21 wzór 13 wzór 13 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 24 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 12 wzór 25 wzór 13 wzór 21 wzór 16 CH(OH) wzór 13 wzór 17 CH(OH) wzór 134 125 891 mi (opis patetnowy RFN DOS nr 2431 407) o wzorze 6, w którym Hal i R maja znaczenie wyzej podane, w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak weglan potasu, w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika organicznego, np. aceton, w temperaturze 60-120°C Jeden z dwu aktywnych atomów wodoru wymienia sie nastepnie na chlor lub brom w znany sposób.W wariantach a/ i b/ jako rozcienczalniki stosuje sie obojetne rozpuszczalniki organiczne, takie jak zwlaszcza ketony na przyklad dwumetyloketony, zwlaszcza aceton oraz metyloetyloke- ton; nitryle, jak propionitryl, zwlaszcza acetonitryl; alkohole, jak etanol lub izopropanol; etery, jak czterowowodorofuran lub dioksan; benzen, formamidy, jak korzystnie dwumetyloformamid;jak równiez chlorowcowane weglowodory.Reakcje wedlug wariantu a/ i b/ prowadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas. Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane nieorganiczne lub organiczne srodki wiazace kwas, takie jak weglany metali alkalicznych, na przyklad weglan sodu, weglan potasu i wodoroweglan sodu, albo weglan srebra, albo tez nizsze trzciorzedowe alkiloaminy, cykloalkiloaminy lub aralkiloaminy, takie jak trójetyloamina, dwumetylobenzyloamina, albo tez pirydyne i dwuazabicyklooktan.W wariancie b/ mozna tez stosowac odpowiedni nadmiar azolu.Temperatura reakcji w wariancie a/ i b/ moze zmieniac sie w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 20-150°C, korzystnie 60-120°C. W obecnosci rozpu¬ szczalnika reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika.Do reakcji wedlug wariantu a/ lub b/ na 1 mol zwiazku o wzorze 2 lub 4 wprowadza sie korzystnie 1-2 mole pirydynolu w wzorze 3 wzglednie 1-2 mole azolu i kazdorazowo 1-2 mole srodka wiazacego kwas. W celu wyodrebnienia zwiazków o wzorze 1 oddestylowuje sie rozpu¬ szczalnik, a pozostalosc zadaje woda i energicznie miesza, przy czym wykrystalizowuje produkt reakcji, albo roztwarza w mieszaninie organicznego rozpuszczalnika i wody, oddziela faze organi¬ czna, przemywa woda, suszy nad siarczanem sodu i w prózni uwalnia od rozpuszczalnika. Pozosta¬ losc oczyszcza sie ewentualnie droga destylacji lub przekrystalizowania.Redukcje zgodnie z wariantem c/ prowadzi sie znanymi metodami, np. przez reakcje z kompleksowymi wodorkami, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo przez reakcje z izop- ropanolanem glinu w obecnosci rozcienczalnika.W przypadku prowadzenia reakcji z kompleksowymi wodorkamijako rozcienczalniki stosuje sie polarne rozpuszczalniki organiczne. Naleza tu korzystnie alkohole takie jak metanol, etanol, butanol, izopropanol, oraz etery, jak eter etylowy lub czterowodorofuran. Reakcje prowadzi sie na ogól w temperaturze 0-30°C, korzystnie 0-20°C. Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze la wprowadza sie okolo 1 mola kompleksowego wodorku, takiego jak wodorek sodu lub glinowodo- rek litu. Dla wyodrebnienia zredukowanego zwiazku o wzorze 1 pozostalosc roztwarza sie w rozcienczonym kwasie solnym, nastepnie alkalizuje i ekstrahuje rozpuszczalnikiem organicznym.Dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób.W przypadku prowadzenia reakcji z izopropanolem glinu jako rozcienczalniki stosuje sie korzystnie alkohole,jak izopropanol, albo obojetne weglowodory, takie jak benzen. Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól reakcje prowadzi sie w temperaturze 20-120°C, korzystnie 50-100°C. Do reakcji na 1 mol ketonu o wzorze la wprowadza sie okolo 1-2 mole izopropanolu glinu.W celu wyodrebnienia zredukowanego zwiazku o wzorze 1 usuwa sie nadmiar rozpuszczal¬ nika droga destylacji w prózni i powstaly zwiazek glinu rozklada sie rozcienczonym kwasem siarkowym lub lugiem sodowym. Dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób.Do wytwarzania fizjologicznie dopuszczalnych soli addycyjnych z kwasem zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, zwlaszcza kwas chlorowodorowy, ponadto kwas fosforowy, kwas azo¬ towy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy karboksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octowy, kwas maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fumarowy, kwas winowy, kwas cytry¬ nowy, kwas salicylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, jak równiez kwasy sulfonowe,jak np. kwas p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalenodwufculfonowy.Sole addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna otrzymywac w prosty sposób zwyklymi metodami otrzymywania soli, np, przez rozpuszczenie zwiazku o wzorze I w odpowiednim obojet-125891 5 nym rozpuszczalniku i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowodorowego. Mozna je równiez w znany sposób wyodrebnic, np. przez odsaczenie i ewentualnie oczyszczac droga przemywania obojetnym rozpuszczalnikiem organicznym.W celu otrzymania kompleksów z solami metali zwiazków o wzorze 1 stosuje sie korzystnie sole metali II do IV grupy glównej i I, II oraz IV do VIII podgrupy ukladu okresowego, przy czym jako korzystne metale stosuje sie miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazo i nikiel.Jako aniony w solach bierze sie pod uwage jony wywodzace sie od kwasów takich, jak kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chlorowodorowy i kwas bromowodorowy, kwas fosforowy, kwas azotowy i kwas siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac w prosty sposób znanymi metodami, np. droga rozpuszczania soli metalu w alkoholu, np. etanolu i dodawania do zwiazku o wzorze 1. Kompleksy z solami metali mozna w znany sposób wyodrebniac, np. przez odsaczenie, i ewentualnie oczyszczac przez przekrystalizowanie.Nowe substancje czynne wykazuja silne dzialanie mikrobobójcze i w zwiazku z tym mozna je stosowac w praktyce do zwalczania niepozadanych mikroorganizmów. Substancje te nadaja sie do uzytku jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Pla^modiophoro- mycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes i Deutero- mycetes.Dobre tolerowanie substancji czynnych przez rosliny w stezeniach potrzebnych do zwalczania grzybic roslinnych pozwala na traktowanie nadziemnych czesci roslin, sadzonek i materialu siewnego, jak równiez gleby.Nowe substancje czynne jako srodki ochrony roslin stosuje sie ze szczególnie dobrym skut¬ kiem do zwalczania chorób zbóz, takich jak maczniak zbozowy i maczniak jeczmienia, rodzaje Venturia,jak przeciwko patogenom parcha jabloniowego (Fusicladium dendriticum) oraz rodzaje Podospharea,jak przeciw patogenom maczniaka jabloniowego (Podosphaera leucotricha). Nalezy szczególnie podkreslic, ze nowe substancje czynne maja nie tylko dzialanie zapobiegawcze, lecz po czesci równiez systemiczne. Tak wiec mozna chronic rosliny przed zaatakowaniem grzybami, jezeli substancje czynna doprowadza sie do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe i korzenie, albo poprzez material siewny.Substancje czynne mozna przeprowadzac w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, areozole, substancje naturalne i syntetyczne impreg¬ nowane substancja czynna, drobne kapsulki w substancjach polimerycznych i w otoczkach do nasion, ponadto preparaty z palna wkladka, takie jak naboje, ladunki i spirale dymne i inne oraz preparaty ULVdo mglawicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi gazami i/lub stalymi nosnikami, ewentualnie z zastosowaniem srodków powierzch¬ niowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/lub dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych.W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna stosowac na przyklad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulatwiajace rozpuszczanie.Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory alifatyczne, takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lubgiiKol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwumetyloformamid i suflotlenek dwu- metylowy, oraz woda.Jako skroplone gazowe rozcienczalniki i nosniki siosuje sie ciecze, które sa gazami w normal¬ nej temperaturze i pod normalnym cisnieniem, takie jak gazy aerozolotwórcze, takie jak chlorów- coweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutlenek wegla.Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineralne, takiejak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany.6 125891 Jako stale nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetyczne granulaty z maczek nieorgani¬ cznych i organicznych, jak równiez granulaty z materialu organicznego, takiegojak trociny, lupiny orzechów kokosowych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu.Jako emulgatory i/lub srodki pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anio¬ nowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, estry polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoligolikolowe, alkilosulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hydrolizaty bialka.Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligninie, lugi posulfitowe i metyloceluloze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace przyczepnosc, takie jak karboksymetylocelu- loza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pigmenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicznev takie jak barwniki alizarynowe, azowe i metaloftalocyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molibdenu i cynku. * Preparaty zawieraja na ogól 0,1-95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5-90% wagowych.Nowe substancje czynne moga wystepowac w preparatach lub róznych postaciach uzytko¬ wych w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, bakteriobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze, substancje chro¬ niace przed zerowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substancje odzywcze dla roslin i srodki polepszajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci preparatów lub otrzymywanych z nich przez dalsze rozcienczanie form uzytkowych, takich jak gotowe douzytku roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w zwykly sposób, np. przez podlewanie, zanurzanie, spryskiwanie, rozpylanie, rozpylanie mglawicowe, parowanie, wstrzykiwanie, szlamo¬ wanie, powlekanie, opylanie, posypywanie, zaprawianie na sucho, na wilgotno, na mokro, w zawiesinie albo inkrustowanie.Do traktowania czesci roslin stezenie substancji czynnej w postaciach uzytkowych moga sie zmieniac w szerokich granicach. Na ogól wynosza one 1-0,0001% wagowych, zwlaszcza 0,5-0,001% wagowych.Do traktowania materialu siewnego stosuje sie na ogól substancje czynna w ilosci 0,001-50 g na kg nasion, korzystnie 0,01-10g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0.00001-0,1% wagowych, korzystnie 0,0001-0,02% w miejscu dzialania.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 26 (nr kodowy 1). 30 g (0,1 mola) surowego o^bromo-co-(l,2,4-triazolilo-l)-4-chloroacetofenonu rozpuszcza sie w 50 ml acetonitrylu i mieszajac dodaje sie do 13 g(0? 1 mola) 6-chloro-2-hydroksy-pirydyny i 10.5 g (0,01 mola) trójetyloaminy w 120 ml acetonitrylu. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 1 godziny pod chlodnica zwrotna i nastepnie zateza przez oddestylowanie rozpuszczalnika w prózni. Pozostalosc krystalizuje sie przez zmieszanie z woda. Po przekrystalizowaniu z etanolu otrzymuje sie 23 g (66% wydajnosci teoretycznej) l-(6-chloro-pirydynyloksy-2)- 2-(4-chlorofenylo)-l- (1,2,4-triazolilo-l)- etanonu-2 o temperaturze topnienia 162°C.Zwiazek wyjsciowy o wzorze 27 wytwarza sie w sposób nastepujacy: 22,1 g (0,01 mola) co-(l,2,4-triazolilo-l)-4-chloroacetofenonu rozpuszcza sie w 150 ml lodowa¬ tego kwasu octowego i po dodaniu 8,2 g (0,01 mola) octanu sodu wkrapla sie w temperaturze 45°C 16 g (0,01 mola) bromu az do calkowitego odbarwienia. Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie do wody z lodem i ekstrahuje chloroformem. Faze organiczna przemywa sie roztworem kwasnego weglanu sodu, suszy nad siarczanem magnezu i zateza. Otrzymuje sie z wydajnoscia prawie ilosciowa surowy co-bromo-(l,2,4-triazolilo-l) -4-chloroacetofenon, który bezposrednio poddaje sie reakcji.125891 7 Przyklad II. Zwiazek o wzorze 28 (nr kodowy 2). 8,7g (0,025 mola) l-(6-chloro-pirydynyloksy-2) -2-(4-chlorofenylo) -l-(l,2,4-triazolilo-l)- etanonu-2 (przyklad I) rozpuszcza sie w 100 ml metanolu i zadaje 1 g (0,025 mola) borowodorku sodowego. Ogrzewa sie w ciagu 30 minut pod chlodnica zwrotna, zateza przez oddestylowaie rozpuszczalnika w prózni i postostalosc rozdziela pomiedzy chloroform i wode. Faze organiczna oddziela sie, ponownie wytrzasa z woda, suszy nad siarczanem magnezu i zateza. Otrzymuje sie 62 g (70% wydajnosci teoretycznej) l-(6-ch!oro-pirydynyloksy-2) -2-(4-chlorofenylo)-l- (1,2,4- triazolilo-l)-etanolu-2 w postaci lepkiego oleju.Analogicznie otrzymuje sie zwiazki o wzorze 1 zebrane w tabeli 2.Tabela 2 Zwiazki o wzorze 1 Nr kodowy zwiazku 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 Grupa o wzorze 7 wzór 29 wzór 18 wzór 18 wzór 29 wzór 19 wzór 14 wzór 8 wzór 18 wzór 29 wzór 19 wzór 9 wzór 8 wzór 19 wzór 18 wzór 29 wzór 30 wzór 23 wzór 15 wzór 18 wzór 29 wzór 14 wzór 8 wzór 29 X CO CO co co co co co co co co co co . co co co co co co CH(OH) CH(OH) CO co CH(OH) R wzór 21 wzór 21 wzór 12 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 24 wzór 24 wzór 24 wzór 21 wzór 21 wzór 21 wzór 25 wzór 25 wzór 13 wzór 12 wzór 25 wzór 21 wzór 21 wzór 12 wzór 12 wzór 13 Temperatura topnienia °C 103 136 116 115 138 96 160 122 75-77 102 102 , 131 160 110 130 158 148 159 olej olej zywica 162 130 (postac A) 26 wzór 29 CH(OH) wzór 13 125 (postac B)8 125891 Nr kodowy zwiazku 27 28 29 30 Grupa o wzorze 7 wzór 18 wzór 29 wzór 18 wzór 29 X CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) R wzór 24 wzór 24 wzór 25 wzór 25 Temperatura topnienia °C 118 112 178 152 Postacie A i B = obydwa izomery geometryczne W nastepujacych przykladach stosuje sie nizej podane zwiazki jako substancje porównawcze: A = zwiazek o wzorze 31 B = zwiazek o wzorze 32 C = zwiazek o wzorze 33 D = zwiazek o wzorze 34 Przyklad III. Testna traktowanie pedów (maczniak zbozowy grzybica uszkadzajaca liscie) — dzialanie zapobiegawcze.W celu uzyskania korzystnego preparatu substancji czynnej miesza sie 0,25 czesci wagowych substancji czynnej z 25 czesciami wagowymi dwumetyloformamidu i 0,06 czesciami wagowymi emulgatora (eter alkilo-arylopoliglikolowy) i dodaje 975 czesci wagowych wody. Koncentrat rozciencza sie woda do uzyskania zadanego stezenia koncowego w cieczy do opryskiwania.W celu zbadania dzialania zapobiegawczego jednolistne mlode rosliny jeczmienia gatunku Amsel spryskuje sie do orosienia preparatem substancji czynnnej. Po wysuszeniu roslinyjeczmienia opyla sie zarodnikami Erysiphe graminis var.hordei., Po 6 dniach przetrzymywania roslin w temperaturze 21-22°C i wilgotnosci powietrza 80-90% ocenia sie stopien pokrycia roslin pecherzykami maczniaka. Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza porazenie równe nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejsze jest porazenie maczniakiem.W tescie tym bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie znanych zwiazków A i B wykazuja zwiazki o nastepujacych nr kodowych: 3, 4, 1, 5 i 2/.Przyklad IV. Testowanie maczniaka jeczemienia (Erysiphe graminis var.hordei — grzy¬ bica pedów zbozowych) — dzialanie systemiczne.Substancje czynne stosuje sie w postaci sproszkowanego srodka do traktowania nasion.Srodek ten sporzadza sie przez zmieszanie substancji z mieszanina równych czesci wagowych, talku i ziemi okrzemkowej, uzyskujac drobno sproszkowana mieszanine o zadanym stezeniu substancji czynnej.W celu traktowania materialu siewnego nasionajeczmienia wytrzasa sie z preparatem substan¬ cji czynnej w zamknietej butelce szklanej. Nasiona wysiewa sie w ilosci 3X12 ziaren w doniczkach na glebokosci 2 cm do mieszaniny 1 czesci objetosciowej gleby standardowej Fruhstorfer i 1 czesci objetosciowej piasku kwarcowego. Kielkowanie i wzrost prowadzi sie w korzystnych warunkach w cieplarni. W 7 dni po wysiewie, gdy rosliny jeczmienia rozwina pierwszy lisc, opyla sie je swiezymi zarodnikami Erysiphe graminis var.hordei i hoduje w temperaturze 21-22°C przy 80-90% wzgled¬ nej wilgotnosci powietrza, stosujac 16-godzinne naswietlanie. W ciagu 6 dni na lisciach tworza sie typowe pecherzyki maczniaka. Stopien porazenia wyraza sie w procentach w stosunku do nietrak¬ towanych roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza stopien porazenia równy nietraktowanej próbie kontrolnej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien porazenia maczniakiem. W tescie tym np. zwiazki o nastepujacych numerach kodowych wykazuja bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzialanie znanego zwiazku B: 3,5 i 2.Przyklad V. Testowanie Fusicladium (jablon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu125891 9 Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienione dodatki.Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4-6 lisci.Rosliny pozostawia sie w cieplarni na okres 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je wodna zawiesina zarodników Fusicladium dendriticum i przetrzymuje w ciagu 18 godzin w komorze wilgotnej w temperaturze 18-20°C i przy 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Nastepnie rosliny przenosi sie do cieplarni na okres 14 dni.W 15 dni po zakazeniu okresla sie stopien zaatakowania sadzonek. Uzyskane dane szacun¬ kowe przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia. a 100% oznacza, ze rosliny sa calkowicie zaatakowane.W tescie tym np. zwiazki o nr kodowych 3,4 i 19 wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyzsza¬ jace wyraznie dzialanie znanego zwiazku C.Przyklad VI. Testowanie Podosphaera (jablon) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru alkiloarylopoliglikolowego Woda: 95,0 czesci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzyskania zadanego stezenia substancji czynnej w cieczy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i koncentrat rozciencza podana iloscia wody zawierajacej wymienionedodatki. * Ciecza do opryskiwania spryskuje sie do orosienia mlode sadzonki jabloni w stadium 4-5 lisci.Rosliny pozostawia sie w cieplarni na okres 24 godzin w temperaturze 20°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza 70%. Nastepnie zakaza sie je przez opylenie zarodnikami Podosphaera leucotricha i przenosi do cieplarni o temperaturze 21-23CC i wzglednej wilgotnosci powietrza 70%.W 10 dni po zakazeniu okresla sie stopien zaatakowania sadzonek. Uzyskane dane szacun¬ kowe przelicza sie na wartosci procentowe, przy czym 0% oznacza brak porazenia, a 100% oznacza, ze rosliny sa calkowicie zaatakowane.W tescie tym, np. zwiazki o nr kodowych 3,4,5 i 2 wykazuja bardzo dobre dzialanie przewyz¬ szajacej wyraznie dzialanie znanych zwiazków AiD.Zastrzelenie patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera prznajmniej jedna pochodna eteru triazolilofenacylo-pirydylowego o wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, X oznacza grupe ketonowa lub grupe CH(OH), Y oznacza atom chlorowca, rodnik alkilowy, grupe alkoksylowa lub cyjanowa, a n oznacza liczby 0, 1, 2, 3 lub 4, oraz ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.125 891 -O — CH —X— R N 0 WZÓR 1 ' 0^ 0—CH —CO—R Ó WZOR 1a Hal—CH—CO—R I ,NN N- WZOR 2 OH WZOR 3 \Ó) -°—CH—CO—R Hal WZOR A O —CH2—CO—R WZOR 5125 891 Hal—CH.—CO R WZÓR 6 Yn V—N ®- WZÓR 7 CH3 CN WZÓR 8 *-<§- WZOR 9 *-- WZOR 10 WZOR 11 WZOR 12 -<0~ci WZOR 13 /N~\ - WZOR U J (O)- W70R 15 Cl WZOR 16 J J"xO- WZOR 17 Cl ^•N - WZOR 18 Cl -N "-©- ^Cl WZOR 19 WZOR 20 WZOR 21125891 Cl Br-(Ó)- WZÓR 22 , Br WZÓR 23 -\o WZÓR 24 -- WZÓR 25 Cl \.-N.O—CH—CO—< I ! :o-« N- WZOR 26 Br—CH—CO—(0)~"Ct A—u WZOR 27 Clx OH (O)—0~CH-CH-<^O)-Cl •N fi J WIÓR 28125891 F WZOR 29 Cl \ WZOR 30 <2 Br -O—CH—CO—CICH3)3 8—i N-/ 3'3 WZOR 31 Cl O) O—CH— CO—CICH N u WZOR 32 <\ OH (O) O—CH—CH—CICHJ I N U WZOR 33 J~\0) °— CH—CO—CICH 3*3 -N. o WZOR 34125891 Br V-N zasada r_c„_co-(0)-cl ? (^ Cl ^_0_CH-C0-- ¦Cl SCHEMAT 1 Cl O — CH—CO— I Br H o-« * O zasada ¦HBr Cl \ O—CH —CC—(O/-Cl N H SCHEMAT 2 Cl O) O—CH—CO—(O)- Cl + NaBHt Ci N B Cl \ OH I O)"0-CH~CH-<^O)-Cl SCHEMAT 3 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100zl PL