Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego, etanolu, aldehydu octowego i ewentualnie ich produktów pochodnych przez reakcje monotlenku wegla z wodorem w obecnosci rodu.Tworzenie zawierajacych tlen zwiazków o dwóch albo wiecej atomach wegla w czasteczce W reakcjach gazu syn¬ tezowego, to znaczy mieszanin monotlenku wegla i wodoru, na katalizatorach o róznymskladziejestjuz znane z licznych publikacji i procesów. Zwiazki te otrzymuje sie jednak na ogól tylkojako produkty ubocznealbo w malo specyficznym, szerokim rozdziale produktu, to znaczy tylko w niewielkim stezeniu poszczególnych skladników, tak ze takie sposoby nie nadaja sie do ekonomicznego wytwarzania zadanych produktów.Z opisów patentowych RFN nr 2 503 233 i nr 2 503 204 wiadomo równiez, ze w przeciwienstwie do innych ukladów katalizatorów wymiana faz gazowych gazu syntetyzowego na katalizatorach zawierajacych rod metaliczny moze pro¬ wadzic w zasadzie do tworzenia mieszanin zawierajacych tlen* produktów o dwóch atomach wegla w czasteczce, takich jak kwas octowy, etanol i/albo aldehyd octowy.Selektywnosc w odniesieniu do poszczególnych zwiazków zalezy od warunków reakcji i od skladu katalizatora i mozna wplywac na nia przez dodawanie soli zelaza na korzysc etanolu. Wiadomo równiez z opisu patentowego RFN nr 2 628 463, ze manganmoze dzialac jako wspólkatalizator i polepszyc aktywnosc katalizatorów rodu metalicznego.Ostatnio wymienione sposoby opieraja sie na zastoso¬ waniu rodu metalicznego jako skladnika katalitycznie ^czynnego. Przy wytwarzaniu katalizatorów wybiera sie 10 15 20 25 30 dlatego warunki, które zapewniaja praktycznie ilosciowe tworzenia rodu metalicznego. Nalezy do nich redukcja chlorku rodu albo dwukarbonyloacetyloacetonianu rodu w strumieniu wodoru w temperaturze powyzej 300°C, korzystnie w temperaturze 450^-500 °Cf oraz —w przy¬ padku stosowania azotanu rodu—zastosowanie dodatko¬ wego etapu pirolizy z nastepujaca redukcja.W reakcji gazu syntezowego na katalizatorach rodu metalicznego mozna wprawdzie uzyskac W okreslonych warunkach doswiadczenia wysokie aktywnosci i wydaj¬ nosci na jednostke czasu i objetosci powyzej 400 g zawie¬ rajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na godzine, selektywnosc w odniesieniu do zadanych produktów jest jednak jeszcze niezadowalajaca. Tak np. wedlug tablicy 2 zamieszczonej W opisie patentowym RFN nr 2 503 233, za pomoca katalizatora, który zawiera 5 % wagowych rodu metalicznego nakwasie krzemowym, otrzymuje sie produkt, który zawiera 42,2% wagowych kwasu octowego, etanolu i aldehydu octowego, co odpowiada selektywnosci 40,2% w odniesieniu do przereagowanego monotlenku wegla.Pozostaly monotlenek wegla zostaje przereagowany w za¬ sadzie na metan i dwutlenek wegla.Wynika stad zadanie ulepszenia zawierajacych rod ka¬ talizatorów do reakcji gazu syntezowego pod wzgledem ich selektywnosci w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów Qi9 aby przez to zwiekszyc ekonomicznosc takiego procesu wytwarzania dla tych technicznie znacza¬ cych produktów posrednich.Obecnie znaleziono, ze aktywnosc i/albo selektywnosc katalizatorów roduzalezaw sposób decydujacy od warunków 120 510120 510 15 20 25 redukcji, jakie stosuje sie pny wytwarzaniu katalizatora, i ze przy zachowaniu niskich temperatur redukcji otrzymuje sie katalizatory o polepszonej selektywnosci i/albo aktyw¬ nosci.Jako przyczyne tych wlasciwosci uznano, ze w tych 5 katalizatorach w przeciwienstwie do znanego z literatury zastosowania rodu w postaci metalicznej tutaj rod Wystepuje nie jako metal, lecz jako sól albo zwiazek kompleksowy , rodu W stopniu wartosciowosci ponizej trzech, zatem np. jako rod jedno- albo dwuwartosciowy albo tezjako miesza- 10 nina tych niskich stopni wartosciowosci.Obok rodu musza byc obecnejony halogenku, ewentual¬ nie w mieszaninie z innymi anionami. Oprócz tego znale¬ ziono, ze aktywnosc i/albo selektywnosc tych katalizatorów polepsza sie znacznie przez dodanie soli albo zwiazków magnezu jako wspólkatalizatora.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kwasu octowego, etanolu, aldehydu octowego i ewentualnie ich produktów pochodnych przez reakcje monotlenku wegla z Wodorem w obecnosci rodu, który polega na tym, ze stosuje sie katalizator, który zawiera na nosniku sole albo zwiazki kompleksowe rodu w stopniu wartosciowosci ponizej trzech, jony halogenku i jako wspólkatalizator magnez w postaci soli albo zwiazków kompleksowych.Stwierdzenie, ze rod w niskim stopniu wartosciowosci katalizuje szczególnie korzystnie wymiane gazu syntezo- zowego na zawierajace tlen produkty Ci i W warunkach redukcji lub reakcji w zasadzie nie zostaje zredukowany do metalu, bylo nieoczekiwane i nie do przewidzenia, ^ poniewaz wiadomo, ze juz w stosunkowo lagodnych wa¬ runkach, np. w temperaturze ponizej 100°C, sole rodu przy traktowaniu wodorem zostaja zredukowane ilosciowo do rodu metalicznego (por. Newkirk et al., J. of Catal. 11, 1968,. 370). Okazalo sie jednak, ze w obecnosci jonów 35 magnezujako wspólkatalizatora i jonów halogenku redukcja naniesionych na nosniku soli rodu albo zwiazków kom¬ pleksowych rodu za pomoca wodoru W temperaturze ponizej 300 °C nie prowadzi do metalu. Poza tym okazalo sie, ze równiez w reakcji mieszaniny gazowej zlozonej ^ z monotlenku wegla i wodoru w warunkach reakcji po dluzszym okresie doswiadczenia w stanie rodu w tym niskim (niemetalicznym) stopniu wartosciowosci nie wystepuje istotna zmiana, jak to wynika z zachowania katalizatora na poczatku wymiany gazu syntezowego i po dluzszym czasie reakcji, jak równiez ze stosunku rodu do chlorowca.Zawierajace tlen zwiazki Wegla, które powstaja w pro¬ cesie Wedlug wynalazku z wysoka selektywnoscia, stanowia kwas octowy, etanol i/albo aldehyd octowy, ponadto takie produkty, które moga byc utworzone z tych produktów 50 w reakcji nastepczej, np. przez estryfikacje albokondensacje, w warunkach reakcji. Zaliczaja sie do nich miedzy innymi octan etylu i acetal dwuetylowy aldehydu octowego.Odzial innych zawierajacych tlen zwiazków o trzech albo wiecej atomach wegla w czasteczce jest bardzo nie- 55 wielki i wynosi normalnie ponizej 5% molowych, w odnie¬ sieniu do przereagowanego monotlenku Wegla. Ogólna selektywnosc W odniesieniu do zawierajacych tlen zwiazków C2, wlacznie z produktami przeksztalconymi W octan etylu 1 acetal dwuetylowy aldehydu octowego, wynosi do 90%, ^ w odniesieniu do przereagowanego monotlenku Wegla.Pozostaly monotlenek wegla, oprócz wymienionych pro¬ duktów o 3 i wiecej atomach wegla, zostaje przereagowany w zasadzie na metan i inne gazowe weglowodory i w nie¬ wielkim stopniu na dwutlenek wegla. & Do budowy katalizatora do procesu wedlug wynalazku mozna stosowac jako substancje wyjsciowe zawierajace- chlorowiec sole albo zwiazki kompleksowe rodu. Nadaja sie tutaj chlorki, bromki i/albo jodki rodu albo tez sole podwójne z halogenkami metali alkalicznych, jak np. trójchlororodaniandwupotasowy.Mozna równiez stosowac zawierajace chlorowiec zwiazki kompleksowe, które obok rodu i chlorowca zawieraja jeszcze ligandy kompleksotwórcze, takie jak trójalkilofosfinyr trójarylofosfiny, etylenodwuamina, pirydyna, monotlenek wegla, olefiny albo woda, zatem np. chlorek, bromek albo jodek tris-trójfenylofosfino4rodu-I, chlorek tris-trójfenylo- fosfino-rodu-III, chlorek dwuchloro-bis-etylenodwuamino- -rodu-I, chlorek tris-etylenodwuamino-rodu-in, chlorek bis-trój-o-tolilo-fosfino-rodu-II, bromek karbonylo-bis-trój- fenylofosfino-rodu-I albo karbonylo-pentachloro-rodariian- -Illdwucezu.Szczególnie przydatne sa kompleksy, które zawieraja zarówno rod jak i magnez, takie jak np. Mg3 [RhCló-] 2* który otrzymuje sie przez reakcje chlorku magnezu z chlo¬ rkiem rodu w kwasie octowym w temperaturze 100 °C, albo Mg [Rh(CO^CU] 2, który powstaje z chlorku magnezu i [Rh(CO)2Cl]2 w mieszaninie zlozonej z metanolu, chlo¬ roformui chlorowodoru w temperaturze 20°C W atmosferze azotu, * Poza tym mozna równiez stosowac takie zwiaJd rodu, w których jest on zwiazany jonotwórczo albo kompleksowo na nosniku. Przyklady tego stanowia wymienione z halo¬ genkami rodu zeolity i Wymieniacze jonowe, ponadto rod zwiazany kompleksowo na krzemianie magnezu. W tych zwiazkach moga byc obecne obok magnezu równiez inne metale, jak np. lit, beryl, wapn, mangan, zelazo, kobalt albo nikiel.Wlasciwe wytwarzanie katalizatora mozna teraz przepro¬ wadzic w ten sposób, ze katalitycznie aktywne sole albo zwiazki kompleksowe jedno- albo dwuwartosciowego rodu jako takie nanosi sie na nosnik, na którym nastepnie po impregnowaniu soli magnezu sa one juz bez redukcji aktywne. Mozna jednak stosowac równiez sole albo zwiazki kompleksowe rodu, w których jest on trójwartosciowy i nastepnie po impregnowaniu wytwarzac katalitycznie czynne sole rodu przez odpowiednia redukcje (jak opisano nizej), w których wystepuje on w stopniu wartosciowosci ponizej trzech, lecz nie jako metal. Te ukierunkowana redukcje mozna równiez przeprowadzic W warunkach wymiany gazu syntezowego, to znaczy przez redukcje za pomoca mieszanin wodoru i monotlenku Wegla.Jako wspólkatalizatory albo aktywatory stosuje sie we¬ dlug wynalazku sole albo zwiazki kompleksowe magnezu.Do tego nadaja sie proste nieorganiczne i organiczne sole magnezu, takiejak np. chlorek, bromek, azotan, mrówczan, octan. Mozna równiez stosowac tlenek, wodorotlenek, albo Weglany magnezu, jesli przeprowadzi sie je przez traktowanie kwasami mineralnymi albo kwasami karbo- ksylowymi 'w wymienione sole. Jako zwiazki kompleksowe nadaja sie szczególnie np. wyzej wymienione kompleksy magnezu i rodu.Zwiazki magnezu mozna nanosic na nosnik razem ze zwiazkiem rodu. Jednak dzialajacy wspólkatalitycznie magnez mozna równiez naniesc przedtem na nosnik albo tez wbudowac w substancje rusztowania, np. W substancje nosna zawierajaca krzemian albo tlenek glinu, taka jak kwas krzemowy, tlenek glinu albo krzemian glinu.Inna korzystna mozliwosc polega na zwiazaniu magnezu za pomoca wymiany jonów na Wymieniaczu kationów,.120 510 5 Jctóre nadaja sie równiez jako nosniki dla rodu i sa trwale w warunkach doswiadczenia, np. znane jako sita mole¬ kularne naturalne albo syntetyczne krzemiany glinu. Lecz równiez inna kolejnosc impregnowania nosnika, to znaczy jiajpierW impregnowanie zwiazkami rodu i nastepnie zwiazkami magnezu prowadzi do utworzenia odpowiednich ^katalizatorów.Halogenek mozna nanosic w postaci odpowiedniego zwiazku rodu i/albo odpowiedniego zwiazku magnezu; odpowiednie zwiazki zostaly juz wymienione.Moznajednak stosowac równiez nie zawierajace chlorow- ca zwiazki rodu lub magnezu, np. octany albo azotany i przez nastepujaca obróbke za pomoca chlorowodoru albo impregnowanie halogenkiem metalu nanosic jony halogenku na nosnik. Mozna równiez za pomoca zawiera¬ jacego chlorowiec zwiazku organicznego, np. 1,1-dwuchloro- retanu, z którego nalezy uwolnic chlorowiec, ustawic potrze¬ bna do selektywnej wymiany gazu syntezowego zawartosc chlorowca w katalizatorze po impregnowaniu zwiazku jrodu i/albo magnezu.Jako nosniki katalizatora mozna stosowac zwykle materia¬ ly nosne o róznych powierzchniach wlasciwych. Na ogól korzystne sa nosniki o powierzchniach wlasciwych 50—1000 jtf/g. Nadaja sie np. kwas krzemowy, naturalne albo syn¬ tetyczne krzemiany pierwiastków II do VIII grupy ukladu .okresowego, zatem np. krzemiany magnezu, wapnia, glinu, ziem rzadkich, tytanu, cyrkonu, manganu, ponadto tlenek glinu, dwutlenek tytanu, dwutlenek cyrkonu, dwutlenek toru, zeolity i spinele.W celu Wytworzenia katalizatorów nasyca sie albo im¬ pregnuje nosniki skladnikami aktywnymi, jak podano wyzej, jednoczesnie albo W kolejnych etapach. Przy zasto¬ sowaniu soli rodu-m nastepujaca obróbka za pomoca od¬ powiednich srodków redukujacych, takich jak Wodór, monotlenek wegla, metanol, stanowi istotna czesc wytwa¬ rzania katalizatora. Redukcje te mozna przeprowadzic w oddzielnej aparaturze albo W samym reaktorze. Zacho¬ wuje sie przy tym takie Warunki reakcji, w których rod zostaje przeprowadzony w nizszy (niemetaliczny) stopien wartosciowosci. Na ogól odpowiednie sa tutaj temperatury ponizej .300°C, korzystnie 100—275 °C. Wielokrotnie ^celowe jest przeprowadzenie redukcji nie za pomoca nie- j-ozcienczonych dzialajacych redukujace gazów, lecz za pomoca dodatkowej zawartosci gazów obojetnych, takich jak np. azot, dwutlenek wegla albo tez gazów szlachetnych.Stezenie rodu, magnezu i halogenków w katalizatorach mo£na zmieniac w szerokich granicach, na ogól wartosci te wynosza 0,1—20% wagowych dla rodu, 0,1—25% wagowych dla magnezu i 0,01—20% wagowych dla jonów halogenków.Korzystnesakatalizatoryozawartosci 1,0—10 % wagowych rodu, 0,1—20% Wagowych magnezui 0,05—15% wagowych halogenków.W celu przeprowadzenia procesu wedlug wynalazku mieszaniny gazowe, które skladaja sie calkowicie albo W przewazajacej czesci z monotlenku Wegla i Wodoru i obok tego moga zawierac jeszcze inne skladniki takie Jak azot, argon, dwutlenek wegla albo metan, przeprowadza sie przez katalizator. Stosunek molowy monotlenku wegla do wodoru mozna przy tym zmieniac w szerokich granicach.Korzystne sa stosunki molowe W granicach 5:1 do 1:5 a zwlaszcza 3:1 do 1:3. Temperatura reakcji wynosi na ogól 175—375°C, korzystnie 200—350°C, a cisnienie reakcji 1—300* 10%, korzystnie 20—200-lO^a.Celowe jest takie dostosowanie temperatury i cisnienia Ze soba tak, aby zapewniona byla Wysoka selektywnosc 6 w odniesieniu do zwiazków zawierajacych tlen i uprzy¬ wilejowane w wyzszej temperaturze egzotermiczne two¬ rzenie metanu bylo utrzymywane na niskim poziomie.Stosuje sie dlatego korzystnie Wysokie cisnienie i mozliwie 5 niska temperature. Przemiana monotlenku wegla powinna przy tym wynosic na ogól nie wiecej jak 50%, poniewaz wyzsze przemiany moga latwo prowadzic do zwiekszonego tworzenia produktów ubocznych, przy czym obok metanu, dwutlenku Wegla i weglowodorów gazowych moga równiez 10 wystepowac Wyzej czasteczkowe weglowodory ciekle i pro¬ dukt} zawierajace tlen.Dla przeprowadzenia procesu korzystna jest faza ga¬ zowa. Mozna w tym celu stosowackonwencjonalne reaktory z warstwa nieruchoma, przy czym dla lepszego odprowa- 15 dzania ciepla korzystne jest utrzymywanie niewielkiej grubosci warstwy katalizatora. Mozna równiez stosowac reaktory z ruchoma warstwa katalizatora albo reaktory ze zlozem fluidalnym. Mozna jednak przeprowadzic równiez wymiane gazu syntezowego w obecnosci stalego i mialko 20 rozdrobnionego katalizatora, przeprowadzonego w za¬ wiesine w obojetnych rozpuszczalnikach i/albo produktach reakcji.Szczególnie korzystna postac Wykonania sposobu wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje przeprowadza sie 25 W aparaturze gazu obiegowego w fazie gazowej, W której po oddzieleniu kondensujacych produktów reakcji nie- przereagowana mieszanine gazowa zawraca sie ponownie do reaktora.Ten sposób postepowania jest szczególnie ekonomiczny 30 i umozliwia przez rozcienczenie swiezego gazu za pomoca zawracanego w obiegu ubozszego w wodór gazu resztko¬ wego wyzsze temperatury reakcji i tym samym wyzsze wydajnosci przy niezmienionych selektywnosciach. Jako aparatury gazu obiegowego mozna przy tym stosowac apa- 35 ratury o wewnetrznym albo zewnetrznym obiegu gazu.Przy przeprowadzeniu procesu wedlug Wynalazku oka¬ zalo sie, ze katalizatory maja wprawdzie wysoka aktywnosc poczatkowa i doskonala selektywnosc przemiany mono¬ tlenku wegla w zawierajace tlen zwiazki C2, jednak przy 40 dluzszym zastosowaniu katalizatorów, to znaczy przy czasie pracy wynoszacym wiecej niz okolo 500 godzin, aktywnosc i selektywnosc katalizatorów* moga stopniowo spadac. Katalizatory maja Wskutek tego czesciowo tylko ograniczona zywotnosc. 45 Obecnie znaleziono, ze mozna te zywotnosc znacznie przedluzyc, jesli podczas wymiany gazu syntezowego do strefy reakcji razem z gazowymi skladnikami reakcji do¬ prowadzasie w sposób ciagly albo nieciagly solealbo zwiazki magnezu, które odparowuja w warunkach reakcji. Ta 50 korzystna postac wykonania sposobu wedlug wynalazku ma te zalete, ze zastosowane do reakcji katalizatory równiez po uplywie Wiecej niz 1000 godzin wykazuja jeszcze prawie niezmieniona aktywnosc i selektywnosc.Sole albo zwiazki magnezu, które W warunkach reakcji 55 odparowuja i wskutek tego moga byc wprowadzone z je¬ dnym albo kilkoma skladnikami reakcji w postaci gazowej do strefy reakcji, stanowia np. chlorek, bromek, jodek, acetyloacetonian, etylan, izopropylan magnezu, metylan i izopropylan magnezoWo-glinowy i sole magnezu alifaty- 60 cznych kwasów monokarboksyloWych o 1—4 atomach Wegla w czasteczce. Korzystnie stosuje sie chlorek magnezu i octan magnezu. Mozna jednak stosowac równiez takie sole albo zwiazki magnezu, które mozna przeprowadzic przez reakcje z chlorowcowodorem w halogenek albo przez 65 reakcje z alifatycznymi kwasami monokarboksylowymi120 SIO 1 w odpowiednie kafboksylany, jak np. tlenek, Wodorotlenek albo weglany magnezu.Lotne sole albo zwiazki magnezu wprowadza sie z gazo¬ wymi skladnikami reakcji do strefy reakcji, przy czym mozna stosowac rózne metody. Mozna zatem wtryskiwac zwiazek magnezu W postaci rozpuszczonej, np. jako roz¬ twór w wodzie, etanolu albo kwasie octowym, do goracego strumienia gazu przed warstwa katalizatora.Istnieje równiez mozliwosc skontaktowania gazów re¬ akcyjnych przed wejsciem do strefy reakcji Calkowicie albo czesciowo w podwyzszonej temperaturze z roztworem albo ze stopem zwiazku magnezu albo przeprowadzenia tych gazów przez taki roztwór lub stop. Szczególnie korzystna postac wykonania polega na tym, ze skladniki reakcji czes¬ ciowo albo ogólem przeprowadza sie przez zastosowany w postaci stalej lotny zwiazek magnezu w podwyzszonej temperaturze i w ten sposób odparowuje sie zwiazek ma¬ gnezu bez zastosowania dodatkowego rozpuszczalnika.Mozna przy tym nanosic lotne zwiazki magnezu równiez na obojetny material nosny, np. kwas krzemowy, tlenek glinu albo wegiel. Przewidziany do odparowania zwiazek magnezu moze znajdowac sie zewnatrz albo Wewnatrz reaktora. Korzystnie jest on tak umieszczony, ze ogrzane skladniki reakcji przeplywaja najpierw przez strefe za¬ wierajaca zwiazek magnezu a nastepnie przez zawierajaca katalizator strefe reaktora. W zasadzie jednak obydwie te strefy moga równiez przechodzic jedna w druga albo ewentualnie byc ze soba wymieszane.Lotne zwiazki magnezu mozna wprowadzac w sposób ciagly albo nieciagly do strefy reakcji. W przypadku korzyst¬ nego ciaglego dodawania zwiazku magnezu dodatek ten wynosi 0,01—200 ppm, korzystnie 0,1—50 ppm, w odnie¬ sieniu do ciezaru strumienia gazu prowadzonego przez katalizator.Przy dodawaniu nieciaglym zwiazku magnezu mozna domieszac zaleznie od czasu trwania dodawania ewentualnie równiez wieksze ilosci zwiazku magnezu do mieszaniny gazowej. Doprowadzana ilosc mozna regulowac przez temperature i objetosc gazu prowadzonego przez zwiazek magnezu.Strumien gazu, zawierajacy zwiazek magnezu, mono- tlenek wegla i wodór, poddaje sie nastepnie reakcji na ka¬ talizatorze zawierajacym rod, magnez i halogenek.W szczególnie korzystnej postaci wykonania w aparatu¬ rze z obiegiem gazu, W której po oddzieleniu kondensuja- cych produktów reakcji nieprzereagowana mieszanine gazowa po dodaniu swiezego gazu syntezowego zawraca sie ponownie do reaktora, mozna zwiazek magnezu do¬ dawac albo do gazu obiegowego, do swiezego gazu syn¬ tezowego albo do mieszaniny obydwóch.Mozna jednak równiez przedluzyc zywotnosc kataliza¬ torów W inny sposób* niz przez doplyw zwiazków magnezu, mianowicie przez to, ze podczas wymiany gazu syntezo¬ wego do strefy reakcji razem z gazowymi skladnikami reakcji doprowadza sie w sposób ciagly albo nieciagly chlorowcowodór albo lotne organiczne zwiazki chlorowca, które nie zawieraja siarki albo azotu W czasteczce i które W warunkach reakcji odszczepiaja chlorowcowodór. Ta korzystna postac wykonania sposobu wedlug wynalazku ma tak samo jak doprowadzanie zwiazków magnezu te zalete, ze katalizatory zastosowane do reakcji wymiany maja prawie niezmieniona aktywnosc i selektywnosc rów¬ niez jeszcze po uplywie Wiecej niz 1000 godzin.Jako chlorowcoWeglowodory mozna stosowac chloro¬ wodór, bromoWodór albo jodoWodór lub ich mieszaniny S albo wytwarzac je przez reakcje chlorowców z wodorem lub gazem syntezowym w przestrzeni reakcyjnej. Korzy¬ stnym chlorowcowodorem jest chlorowodór.Ciekle ograniczone zwiazki chlorowca, które nie zawie- 5 raja siarki albo azotu w czasteczce i które W warunkach reakcji odszczepiaja chlorowcowodór, stanowia atirflo-„ arylo- i aralkilohalogenki o jednym albo kilku atomach chlorowca W czasteczce, jak np. dwuchlorometan, cztero¬ chlorek wegla, jodek etylu, 1,1-dwuchIoroetan, chlorek 10 allilu, chlorek ffl-fzed. butylu albo chlorek benzylu, po- nadto nasycone albo nienasycone kwasy chlorowcókarbo- ksylowe, aldehydy, alkohole albo etery szeregu alifatycz¬ nego, cykloalifatyczncgo albo aromatycznego, np. kwas jedno-, dwu- albo trójchlorooctowy, kwas jodooctowy, 15 bromoacefon, eter a, ^-dwuchlorodwuetylówy, kwas 3- -chloro-krotonowy (cis albo trans) i kwas ^-chloroben- zoesowy. Ponadto nadaja sie równiez halogenki kwasów karboksylowych, jak np. chlorek, bromek i jodek acetylu albo chlorek mono-, dwu- albo trójchloroacetylu,które pod 20 dzialaniem wody powstajacej w reakcji wymiany gazu syntezowego moga bardzo latwo odszcZepic chlorowco¬ wodór. Korzystnym organicznym zwiazkiem chlorowca jest chlorek acetylu.Nie jest potrzebne, aby odszczepianie chlorowcowodoru 25 z lotnych Organicznych zwiazków chlorowca zachodzilo ilosciowo, lecz wystarczy juz odszczepianie niewielkich ilosci chlorowcowodoru, aby przedluzyc znacznie zywot¬ nosc katalizatorów.Chlorowcowodory albo zwiazki organiczne odszczepia- 30 jace chlorowcowodór wprowadza sie razem z gazowymi skladnikami reakcji do strefy reakcji, przy czym mozna stosowac rózne metody. Mozna zatem wprowadzac chlo¬ rowcowodory albo organiczne zwiazki chlorowca W postaci rozpuszczonej, np. jako roztwór w Wodzie, etanolu albo 35 kwasie octowym, do goracego strumienia gazu. Istnieje równiez mozliwosc prowadzenia calego gazu reakcyjnego — albo w strumieniu bocznym tylko czesci tego strumienia gazu — przed wejsciem do strefy reakcji przez staly albo ciekly organiczny zwiazek chlorowca. Przez dobór ilosci 40 gazu, cisnienia i temperatury mozna przy tym dostac zadana ilosc odpowiednio do cisnienia czastkowego Uzy¬ tego zwiazku. Mozna równiez nanosic organiczne zwiazki chlorowca w postaci impregnowanej na obojetny nosnik taki jak kwas krzemowy, tlenek glinu albo wegiel, przez 45 który nastepnie prowadzi sie skladniki reakcji, to znaczy CO i H*.ChloroWcoweglowodory lub lotne organiczne zwiazki chlorowca mozna wprowadzac w sposób ciagly albo nie¬ ciagly do strefy reakcji. W przypadkukorzystnego ciaglego 50 dodawania stezenie ich wynosi na ogól 0,01—500 ppm, korzystnie 0,1—100 ppm, W odniesieniu do ciezaru Stru¬ mienia gazu prowadzonego przez katalizator. Przy doda¬ waniu W sposób nieciagly mozna domieszac zaleznie od czasu trwania dodawania ewentualnie równiez wieksze 55 ilosci mieszaniny gazowej. Dodawane ilosci sa przy tym odwrotnie proporcjonalne do czasu trwania dodawania.Strumien gazu, zawierajacy chlorowcoweglowodór lub lotny organiczny zwiazek chlorowca, monotlenek wegla i Wodór, poddaje sie nastepnie reakcji wymiany nakataliza- 60 torze zawierajacym rod, magnez i halogenek.W przypadku szczególnie korzystnej postaci wykonania w aparaturze do gazu obiegowego, w której po oddzieleniu kondensujacych produktów reakcji nieprzereagowana mie¬ szanine gazowa po dodaniu swiezego gazu syntezowego 65 zawraca sie ponownie do reaktora, mozna dodawac chló-120 510 9 rowcowodór lub organiczny zwiazek chlorowca albo do gazu obiegowego, do swiezego gazu syntezowego albo do mieszaniny obydwóch.Obydwa opisane sposoby przedluzenia zywotnosci katalizatorów, doplyw zwiazków magnezu albo chlorowco¬ wodoru lub organicznego zwiazku chlorowca, mozna sto¬ sowac równiez wspólnie.Przyklady- I—XII i przyklady porównawcze I i II.A) Ogólny opis doswiadczenia.Aparatura sklada sie z ogrzewanej rury reakcyjnej o dlu¬ gosci 1 m i srednicy wewnetrznej 16 mm ze stali odpornej na korozje z umieszczona wspólosiowo pochewka termo¬ metru o srednicy zewnetrznej 6 mm, dolaczonego skra¬ placza, odbieralnika dla kondensatu i kompresora do za¬ wracania czesci nieskroplonych gazów do reaktora (gaz obie¬ gowy). Napelnia sie kazdorazowo 100 ml nizej opisanych katalizatorów. Po wyplukaniu aparatury azotem najpierw za pomoca gazu syntezowego, zlozonego z 49% obje¬ tosciowych CO, 49% objetosciowych H2, 1% objetoscio¬ wego CO2, 1% objetosciowego H2 (i niewielkich ilosci innych skladników) ustala sie cisnienie 100 • 10*Pa i podgrze¬ wa sie reaktor do temperatury 275 °C. Podczas podgrze¬ wania i w dalszym przebiegu doswiadczenia doprowadza sie na godzine 450 NI gazu syntezowego o wyzej wymie¬ nionym skladzie przez strone ssaca kompresora do gazu obiegowego i razem z nim prowadzi sie przez katalizator.Mieszanine gazowa, opuszczajaca reaktor, oziebia sie w tak zwanym kondensatorze chlodzonym solanka do tempera¬ tury okolo +5°C i skroplone skladniki przejmuje sie w odbieralniku. Nieskroplony gaz resztkowy po wymie¬ szaniu ze swiezym gazem syntezowym doprowadza sie przez kompresor ponownie do reaktora. W celu utrzymania cisnienia i wysluzowania produktów ubocznych odpro¬ wadza sie czesc gazu resztkowego przez zawór utrzymujacy cisnienie jako gaz odlotowy. Wedlug tej metody bada sie nizej opisane katalizatory.W tablicy zestawiono czas trwania doswiadczen, wydaj¬ nosci na jednostke czasu i objetosci zawierajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na godzine na poczatku i ped koniec doswiadczenia, procentowy rozdzial kwasu octowego, aldehydu octowego i etanolu, w odniesieniu do udzialu C2 w kondensacie, oraz selektywnosci w odniesieniu do tych zwiazków, w % molowych CO, w odniesieniu do przereagowanego CO. Niewielkie ilosci powstalego octanu etylu lub acetalu dwuetylowego aldehydu octowego prze¬ licza sie na kwas octowy, etanol lub aldehyd octowy.B) Wytwarzanie katalizatora.Przyklad I. 40g kwasu krzemowego o powierzchni BET (mierzonej metoda Brunauer'a, Emmett'a, Teller'a) 270 m2/g, objetosci por 1,22 ml/g, o ciezarze nasypowym 0,4 kg/litr, wartosci pH 7,4, mierzonej na granulacie o sre¬ dnicy 2—3 mm, oraz p zawartosci 99,35 % wagowych Si02 i 0,2% wagowych Na nasyca roztworem 7,5 g chlorku magnezu (56%) w 45 ml wody, suszy w ciagu 2 godzin w temperaturze 70*C i W ciagu 2 godzin w temperaturze 150 °C. Nastepnie spieka sie w ciagu 30 minut w tempera¬ turze 900°C. Po oziebieniu nasyca sie roztworem 5,7 g RhCl3xH20 (37,8% wagowych Rh) w 45 ml wody i suszy w taki sam sposóbjak wyzej. Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne prze¬ prowadzenie 30 Nl/h Wodoru w temperaturze 225—275°C pod cisnieniem normalnym. Zawiera on po redukcji 4,6% wagowych Rh, 2,3% wagowych Mg i 4,9% wagowych Cl.Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi na poczatku doswiadczenia 470 g zawierajacych tlen zwiazków 10 C2 na litr katalizatora i na godzine. Z tego przypada 60% wagowych na kwas octowy, 32,8% wagowych na aldehyd octowy i 7,2% wagowych na etanol. Po czasie doswiad¬ czenia wynoszacym 620 godzin zawartosc Cl wynosi jeszcze 5 3,8% wagowych.Przyklad porównawczy I. (z katalizatorem nie za¬ wierajacym Mg i chlorowca). Rozpuszcza sie 6,1 g Rh (N03)3-2H20 (31,8% wagowych Rh) w 45 ml wody i nanosi na 40 g nosnika kwasu krzemowego wymienio- 10 nego w przykladzie I. Po okresie spokoju wynoszacym 2 godziny suszy sie katalizator w temperaturze 80°C i pod cisnieniem 260«102Pa, przeprowadzajac 1 Nl/h azotu.Katalizator redukuje sie w sposób podany w przykladzie I, zawiera on 4,6% wagowych Rh. 15 Przyklad porównawczy II. (z katalizatorem nie zawierajacym chlorowca). 10,6 g Mg (N0jV6H20 roz¬ puszcza sie w 43 ml wody, nanosi na 40 g nosnika kwasu krzemowego wymienionego w przykladzie I suszy w tem¬ peraturze 120 °C i nastepnie spieka w ciagu 30 minut 20 w temperaturze 800°C. Po oziebieniu impregnuje sie roztworem 6,3 g Rh (N03)3 -2H20 (31 8% wagowych Rh) w 45 ml wody, suszy w temperaturze 80 °C pod zmniej¬ szonym cisnieniem 260 • 10*Pa pod 1 Nl/h azotu i redukuje jak w przykladzie I. Katalizator zawiera po redukcji 4,6 % 25 wagowych Rh i 2,3% wagowych Mg.Przyklad II. Jako nosnik stosuje sie naturalny handlowy krzemian magnezu o nastepujacym skladzie: 56—60% wagowych S1O2, 1,2—3,5% wagowych AI2O3, 0,5—1,3% wagowych Fe203, 22,0—26,3% wagowych 30 MgO, 5,5—8,0% wagowych sumy CO2, tlenków metali alkalicznych, CaO i T1O2. Strata prazenia wynosi 10% wagowych, ciezar wlasciwy 2,45—2,6 g/ml i Wielkosc 2—3 mm. 54 g (okolo 1 litra) wyzej opisanego nosnika nasyca 35 sie roztworem 7,0 g RhCl3xH20 (37,8% wagowych Rh) w 45 ml wody i suszy w temperaturze 150°C Redukuje sie katalizator w spesób opisany w przykladzie I, jednakze za pomoca 60 Nl/h mieszaniny azotu i wodoru w stosunku objetosciowym 1:1, zamiast 30 Nl/h wodoru. Zredukowany 40 katalizator zawiera 4,6% wagowych Rh, 13,5% wagowych Mg i 2,3% wagowych Cl. Po uplywie 450 godzin czasu doswiadczenia zawartosc Cl wynesi jeszcze 2,1% wago¬ wych.Przyklad III. (redukcja w reaktorze). 54 g (okolo 45 0,1 litra) nosnika opisanego w przykladzie II nasyca sie roztworem 7,0 g RhCl3xH20 (37,8% wagowych Rh) w 45 ml wody i suszy w temperaturze 150*C 100 ml tego katalizatora, niezredukowane wprowadza sie -do reaktora, podgrzewa pod strumieniem azotu 30 Nl/h bezcisnieniowo 50 do temperatury 225°C i w tej temperaturze redukuje przez przeprowadzanie 60 Nl/h mieszaniny monotienku wegla i wodoru w stosunku objetosciowym 1:1. W odróznieniu od ogólnego opisu doswiadczenia ustala sie za pomoca ga¬ zu syntezowego w temperaturze 225 °C cisnienie 100 • 10*Pa 55 i nastepnie podgrzewa katalizator do temperatury reakcji 275°C. Katalizator zawiera po redukcji 4,6% wa¬ gowych Rh, 13,5% wagowych Mg i 2,25% wagowych Cl.Zawartosc Cl wynosi po 420 godzinach trwania doswiad¬ czenia jeszcze 2,0% wagowe. 60 Przyklad IV. Naturalny nosnik krzemian magnezu, opisany w przykladzie II, przemywa sie i suszy. Ma on potem nastepujacy sklad: 65,5% wagowych Si02, 3,6% wagowych A1203, 0,5% wagowych Fe203 i 14,0% wago¬ wych MgO. Ciezar nasypowy wynosi 537 g/litr, objetosc 65 por 0,99 ml/g.120 510 11 54 g tego nosnika nasyca sie roztworem 7,0 g RhCh x X H20 (37,8 % Wagowych Rh) w 49 ml Wody i suszy w tem¬ peraturze 150°C. Katalizator redukuje sie Wedlug metody opisanej w przykladzie I. Zawiera on 4,6 % Wagowych Rh, 7,8% wagowych Mg i 2,9% wagowych Cl.Przyklad V. 54g wytworzonego wedlug przykladu IV nosnika krzemianu magnezu nasyca sie roztworem 14,4 g RhBr3 -2H20 (27,2% wagowych Rh) W 49 ml wody i suszy. Metoda redukcji jest taka sama jak w przykladzie I.Zredukowany katalizator zawiera 6,0% wagowych Rh, 7,3 % Wagowych Mg i 7,3 % wagowych Br. W trakcie 310-godzinnego czasu doswiadczenia maleje zawartosc Br tylko do 6,6% Wagowych.-Przyklad VI. Rozpuszcza sie 10 g RhCl3XH20 (37,8% Wagowych Rh) W 20 ml wody, poddaje wymie¬ szaniu na zimno z roztworem 18,2 g jodku potasu w 20 ml Wody i natychmiast po wymieszaniu nanosi sie na 54 g nosnika krzemianu magnezu o skladzie podanym w przy¬ kladzie IV.Impregnowany katalizator skladuje sie w ciagu 48 go^ dzin w temperaturze pokojowej i nastepnie suszy w tem¬ peraturze 80°C pod zmniejszonym cisnieniem w atmosferze azotu. Zawiera on po wysuszeniu 4,6% wagowych Rh, 5.5 % wagowych Mg, 5,2 % wagowych K, 16,9 % wagowych J i 4,7% wagowych Cl.Redukcje przeprowadza sie, jak opisano w przykladne I, przez 3-godzinne przeprowadzanie 30 Nl/h wodoru w tem¬ peraturze 225—275 °C pod cisnieniem normalnym. Po redukcji katalizator zawiera 4,7% wagowych Cl i 5,6% wagowych J.Przyklad VII. 40 g nosnika opisanego w przyklad:ie I nasyca sie roztworem 4,4 g [Rh(C02)2Cl]2 (zawartosc Rh 52,94% wagowych) i 6,8 g bezwodnego octanu magnezu i suszy W temperaturze 80°C. Katalizator, który zawiera 4,6% wagowych Rh, 2,3% wagowych Mg i 1,9% wago¬ wych Cl, wprowadza sie do reaktora bezredukujacejobróbki wstepnej.Przyklad VIII. 40 g nosnika opisanego w przykla¬ dzie I nasyca sie roztworem 9,1 g Mga [RhClg] 2 • 7H20 (24,8% wagowych Rh, 8,8% wagowych Mg) w 45 ml metanolu, suszy w temperaturze 80°C i redukuje, jak opisano w przykladzie I. Po redukcji katalizator zawiera 4.6 % wagowych Rh, 1,6 % wagowych Mg i 4,0 % wagowych Cl.Przyklad IX. (wytwarzanie katalizatora z susze¬ niem przezzamrazanie). Rozpuszcza sie4,9 g Mg [Rh1(CO)2 Cl2]2 (42,5% wagowych Rh) pod azotem w temperaturze 0°C w 46 ml metanolu i nanosi na 40 g chlodzonego nos¬ nikakwasu krzemowego (skladjak w przykladzie I), oziebia do temperatury —10°C i suszy pod cisnieniem 13 102Pa do stalego ciezaru. Gotowy katalizator zawiera 4,6% wa¬ gowych Rh, 0,55% Wagowych Mg i 3,2% wagowych Cl. 100 ml katalizatora napelnia sie do reaktora bez dalszej obróbki redukujacej.Przyklad X. Postepuje sie jak w przykladzie I, nasyca sie jednak spiekany nosnik, zawierajacy MgCl2, po oziebieniu roztworem 2,4 g RhCl3xH20 (37,8% Wa¬ gowych Rh) w 45 ml wody. Po wysuszeniu redukuje sie katalizator w sposób opisany w przykladzie I. Zawiera on po redukcji 2,0% wagowe Rh, 2,3% wagowych Mg i 3,5% wagowych Cl.Przyklad XI. Postepuje sie, jak w przykladzie I, jednak do impregnowania za pomoca RhClj stosuje sie roztwór 10,2 g RhCUxH20 (37,8% wagowych Rh) iv 45 ml wody. Dalsza obróbka jest taka sama jak w przy- 12 kladzie I. Zredukowany katalizator zawiera 8,0 % wago¬ wych Rh, 2,25 % Wagowych Mg i 5,4 wagowych Cl.Przyklad XII. 40 g nosnika kwasu krzemowego, opisanego w przykladzie I, nasyca sie roztworem 7,5 g 5 MgCl2 (56%) i 5,0 g RhCl3xH20 (37,8% wagowych Rh) w 45 ml wody i suszy w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 70°C i w ciagu 2 godzin w temperaturze 150°C.Katalizator redukuje sie wedlug metody opisanej w przy¬ kladzie I. Zawiera on po redukcji 4,0% Wagowych Rh, 10 2,3% wagowych Mg i 4,3% wagowych Cl.C) Wyniki doswiadczen.Wyniki przedstawiono w tablicy.Przyklad XIII. 100 g kwasu krzemowego o po¬ wierzchni BET 270 m2/g, objetosci por 1,27 ml/g, o cie- 15 zarze nasypowym 0,4 kg/litr, pH 7,4 (jako granulat o sre¬ dnicy 2—3 mm) oraz zawartosci 99,35% wagowych SiOi i 0,2% wagowych Na nasyca sie roztworem 18,75 g chlorku magnezu (56%) w 112 ml wody i nastepnie suszy w ciagu 2 godzin w temperaturze 70°C i w ciagu 2 godzin w tem- 20 peraturze 150°C. Nastepnie spieka sie w ciagu 30 minut W temperaturze 900°C. Po oziebieniu nasyca sie kwas krzemowy roztworem 14,25 g RhCl3xH20 (37,8% wagowych Rh) w 112 ml Wody i nastepnie suszy w taki sam sposób jak opisano wyzej. Katalizator redukuje sie 25 w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przepro¬ wadzanie 75 Nl/h wodoru w temperaturze 225—275°C pod cisnieniem normalnym. Zawiera on po redukcji 4,6% wagowych Rh, 2,3 % wagowych Mg i 4,9% wagowych Cl. 100 ml katalizatora umieszcza sie w sluzacej jako reak- 30 tor ustawionej prostopadle rurze przeplywowej ze stali odpornej na korozje o srednicy wewnetrznej 16 mm i dlu¬ gosci 1 m, która jest zaopatrzona w zewnetrzne ogrzewanie w kapieli solnej, urzadzenie do pomiaru temperatury, dolaczona chlodnice, odbieralnik dla kondensatu i urza- 35 dzenie do rozprezania. Po plukaniu azotem prowadzi sie przez katalizator pod cisnieniem 120 • 105Pa i w tempera¬ turze 280°C na godzine 235 NI mieszaniny gazowej, która zawiera 49% objetosciowych monotlenku wegla, 49% objetosciowych wodoru, 1 % objetosciowy C02 i niewielkie 40 ilosci azotu. Do goracej mieszaniny gazowej wtryskuje sie w umieszczonym przed reaktorem, ogrzanym równiez do temperatury 280°C urzadzeniu do ogrzewania wstep¬ nego na godzine 10 ml wodnego 0,07% wagowo roz¬ tworu octanu magnezu. Gazy reakcyjne po opuszczeniu 45 reaktora oziebia sie do temperatury okolo +5°C i rozpreza skladniki niekondensujace. Otrzymuje sie jako kondensat na godzine okolo 27 g kwasu octowego, 13 g aldehydu octowego i 4 g etanolu w postaci roztworu wodnego, co odpowiada wydajnosci na jednostke czasu i objetosci 440 g 50 tych zawierajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i na godzine. Niewielkie ilosci (okolo 2% wagowe, w odnie¬ sieniu do wymienionych produktów C2) powstalego octanu etylu lub acetalu dwuetylowego aldehydu octowego prze¬ liczono na kwas octowy, etanol lub aldehyd octowy i sa 55 one zawarte w podanych wartosciach. Obowiazuje to równiez dla nastepujacych przykladów.Przemiana CO wynosi 39,5% objetosciowych, selek¬ tywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 82%, w odniesieniu do przereagowanego monotlenku 60 wegla. Po uplywie 1400 godzin wydajnosc na jednostke czasu i objetosci, przemiana CO i selektywnosc sa jeszcze niezmienione.Przyklad porównawczy HI. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie XIII, jednak zamiast wodnego roztworu octanu 65 magnezu, wprowadza sie na godzine 10 ml wody destylo-13 120 510 Tablica 14 Warunki reakcji: 100-10*Pa, 275°C, gaz wsadowy 450 Nl/h CO:H2 = 1:1, objetosc katalizatora 0,1 litra, AcOH =kwas octowy, AcH = aldehyd octowy, EtOH = etanol Przyklad ] I Przyklad porównawczy | I 1 Przyklad porównawczy II 1 n m IV 1 v VI vn 1 vra IX 1 x 1 XI 1 x11 Sklad katalizatora Rh % wa¬ gowe 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 4,6 6,0 4,6 4,6 4,6 4,6 2,0 8,0 4,0 | Mg 1 % wa¬ gowe 2,3 2,3 13,5 13,5 7,8 7,3 7,7 2,3 1,6 0,55 2,3 2,3 2,3 nosnik Si02 Si02 Si02 MgSiOs MgSiOa MgSiOa MgSiOa MgSiOa Si02 Si02 Si02 Si02 Si02 SiQ2 | Czas trwania doswiad¬ czenia W go¬ dzinach 620 180 265 450 420 580 : 310 • 215 380 250 | 220 | 350 | 350 | 280 | Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci za¬ wierajacych tlen zwiazków C2 w g/litr-h poczatek doswiad¬ czenia 470 52 275 415 436 495 522 422 465 480 495 370 532 410 koniec doswiad¬ czenia 445 33 183 338 418 462 486 387 452 435 475 352 | 490 | 375 | Sklad w AcOH 60,0 42,3 62,9 19,2 25,6 29,6 39,8 53,1 66,7 56,7 53,3 62,1 53,7 | 50,7 zwiazków Ci % wagowych AcH 32,8 11,5 20,3 12,7 17,0 12,5 20,7 17,1 25,2 26,7 27,2 28,7 30,5 J 35,1 1 EtOH 7,2 46,1 16,7 63,1 57,3 57,8 39,4 29,8 8,1 16,6 19,3 • 9,2 15,8 | 14,2 Selekty¬ wnosc % molowe CO przerea- gowanego na zwiazki C2 85,0 48,0 61,0 78,0 82,0 90,5 77,2 82,5 83,0 86,0 84,5 78,5 86,0 78,2 CH4 7,1 30,0 | 33,0 1 17,5 9,9 5,9 12,7 | 10,9 | 10,5 J 9,8 9,4 13,0 | 8,2 12,8 1 wanej do urzadzenia do ogrzewania wstepnego. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci Wynosi po uplywie 200 godzin równiez 440 g zawierajacych tlen produktów C2, po uplywie 550 godzin jeszcze 425 g, po uplywie 1000 godzin tylko jeszcze 320 g, kazdorazowo na litr katalizatora i na godzine.Sklad procentowy produktów C2 jest taki sam jak w przy¬ kladzie XIII. Przemiana CO cofa sie W tym czasie z 39,5% do 34,6% i selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów X C2 z 82 % do 68%.Przyklad XIV. Do reaktora aparatury opisanej w przykladzie XIII napelnia sie 100 ml wymienionego tam katalizatora. Wykonanie doswiadczenia jest takie samo jak w przykladzie XIII, odpada jednakze wtryskiwanie roz¬ tworu octanu magnezu do urzadzenia do ogrzewania Wstepnego. Zamiast tego wprowadza sie do urzadzenia do ogrzewania wstepnego 100 ml kwasu krzemowego, który zostal nasycony roztworem 20 g chlorku magnezu (56%) w 35 g wody i nastepnie wysuszony. Skladniki reakcji monotlenek wegla i wodór prowadzi sie teraz w tym samym skladzie jak w przykladzie XIII przez urzadzenie do ogrzewania wstepnego do reaktora. W warunkach reakcji wymienionych w przykladzie XIII otrzymuje sie na godzine 30,5 g kwasu octowego, 10,5 g aldehydu octo¬ wego i 3,8 g etanolujako kondensat wodny. Przemiana CO wynosi 38,7 %, selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 83,4 % w przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla. Wydajnosc na jednostke czasu i obje- 40 45 50 55 60 65 tosci, przemiana CO i selektywnosc równiez po uplywie wiecej niz 1200 godzin sa jeszcze niezmienione.Przyklad XV. Jako nosnik stosuje sie wystepujacy naturalnie, handlowy krzemian magnezu, który po prze¬ myciu i wysuszeniu ma nastepujacy sklad: 65,5% wago¬ wych Si02, 3,6% wagowych A1203, 0,5% wagowych Fe2Oa i 14,0% wagowych MgO. Ciezar nasypowy wynosi 537 g/litr a objetosc por 0,99 ml/g. 108 g tego nosnika (200 ml) nasyca sie roztworem 12,6 g RhChxH20 (37,8% wagowych Rh) w 98 ml wody i suszy w temperaturze 150°C. Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przepros Wadzanie 75 Nl/h azotu w tempeiaturze 225—275°C pod cisnieniem normalnym. Zawiera on po redukcji 4,2 % Wa¬ gowych Rh, 7,9% wagowych Mg i 3,8% Wagowych Cl. 100 ml zredukowanego katalizatora umieszcza sie w reaktorze opisanym w przykladzie XIV, który jest dodat¬ kowo zaopatrzony w kompresor do prowadzenia w obiegu czesci mieszaniny gazu resztkowego. Urzadzenie do ogrze¬ wania Wstepnego napelnia sie 100 ml nosnika kwasu krze¬ mowego, który zostal przedtem nasycony roztworem 15 g octanu magnezu W 40 g wody i nastepnie wysuszony.Po plukaniu azotem najpierw za pomcca gazu synte¬ zowego (49% objetosciowych CO, 49% objetosciowych H2, 1% objetosciowy CO2, slady N2) ustala sie cisnienie 120-105Pa i podgrzewa katalizator do temperatury 280 °C.Podczas podgrzewania i w dalszym przebiegu doswiad-120 510 15 czenia doprowadza sie na godzine do gazu obiegowego 300 NI gazu syntezowego przez strone ssaca kompresora i razem z gazem obiegowym prowadzi sie najpierw przez uradzenie do ogrzewania wstepnego, ogrzewa do tempera¬ tury 280 °C i nastepnie przez reaktor. Mieszanine gazowa opuszczajaca reaktor oziebia sie w kondensatorze chlo¬ dzonym solanka do temperatury okolo +5°C, a skroplone skladniki pobiera sie W odbieralniku. Nieskroplooy gaz resztkowy po zmieszaniu ze swiezym gazem doprowadza sie poez kompresor ponownie do urzadzenia do ogrze¬ wania wstepnego i do reaktora.W cera utrzymania stalego cisnienia i wysluzowania produktów ubocznych odprowadza sie czesc gazu resztko¬ wego przez zawór utrzymujacy cisnienie jako gaz odlotowy.Otrzymuje sie na godzine 49 g zawierajacych tlen zwiazków Ct (15 g kwasu octowego, 6 g aldehydu octowego i 28 g etanolu) w postaci roztworu wodnego, co odpowiada wy¬ dajnosci na jednostke czasu i objetosci 490 g/lh. Przemiana CO wynosi przecietnie 35% wsadu i selektywnosc w odnie¬ sieniu do zawierajacych tlen produktów Qi 86.6%. w prze¬ liczeniu na przereagowany monotlenek wegla. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci, przemiana CO i selektyw¬ nosc po uplywie 1200 godzin sa jeszcze niezmienione.Przyklad porówaawczy IV. Postepuje sie jak w przy¬ kladzie XV, napelnia sie jednak urzadzenie do ogrzewania wstepnego czyBtym, nie nasyconym kwasem krzemowym.W warunkach doswiadczalnych poza tym takich samych jak w przykladzie XV i z zastosowaniem 100 ml katali¬ zatora o wymienionym tam skladzie wydajaosc na jedno¬ stke czasu i objetosci w ciagu pierwszych 380 godzin wy¬ nosi 475 g zawierajacych tlen produktów Ct na litr katali¬ zatora i na godzine, po uplywie ogólem 700 godzin 435 g/lh i po uplywie 1200 godzin jeszcze 360 g/lh, przy takim samym skladzie procentowym mieszaniny produktu jak w przykladzie XV. Przemiana CO spada w wymienionym czasie z 35% do 28,6% i selektywnosc w odniesieniu do Zawierajacych tlen produktówC2 z 86%do 77,9 %, w odnie¬ sieniu do przereagowanego monotlenku wegla.Przyklad XVI. 100 g kwasu krzemowego i o po¬ wierzchni BET 270 ml/g, objetosci por 1,27 ml/g, o cie¬ zarze nasypowym 0,4 kg/litr, pH 7,4 (jako granulat o sre¬ dnicy 2—3 mm), oraz zawartosci 99,35% wagowych S1O2 i 0,2% wagowych Na nasyca sie roztworem 14,7 g chlorku magnezu (56%) w 112 mi wody i nastepnie suszy w ciagu 2 godzin w temperaturze 70 °C oraz w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 150°C. Nastepnie spieka sie w ciagu 30 minut W temperaturze 800 °C. Po oziebieniu nasyca sie kwas krzemowy roztworem 14*0 g RhCh.xHiO (38,0% wagowych Rh) w 112 ml wody i suszy w taki sam sposób jak wyzej. Katalizator redukuje sie w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne przeprowadzanie 75 Ni wodoru w temperaturze 225—275°C pod cisnieniem normalnym.Zawiera on po redukcji 4,5% wagowych Rh, 1,8% wago¬ wych Mg i 4,7% wagowych Cl. 100 ml katalizatora lwnieszcza sie w sluzacej jako re¬ aktor ustawionej prostopadle przeplywowej rurze ze stali odpornej na korozje o srednicy wewnetrznej 16 mm i dlu¬ gosci 1 cm, która jest zaopatrzona w zewnetrzne ogrze¬ wanie w kapieli solnej, urzadzenie do pomiaru tempera¬ tury, dolaczona chlodnice, odbieralnik dla kondensatu i urzadzenie rozprezajace.Po plukaniu azotem prowadzi sie przez katalizator pod cisnieniem 100*10*Pa i W temperaturze 290°C na godzine 320 NI mieszaniny gazowej, która zawiera 49% objetos¬ ciowych monotlenku wegla, 49% objetosciowych wodoru, 16 1% objetosciowy CO2 i niewielkie ilosci azotu. Do goracej mieszaniny gazowej w umieszczonym przed reaktorem, ogrzanym równiez do temperatury 290°C urzadzeniu do ogrzewania wstepnego wtryskuje sie na godzine 10 ml 3 wodnego 0,1% wagowo roztworu kwasu solnego.Gazy reakcyjne po opuszczeniu reaktora oziebia sie do temperatury okolo -f5°C i rozpreza nieskroplone skladniki.Otrzymuje sie jako kondensat na godzine okolo 34 g kwasu octowego, 8 g aldehydu octowego i 4,5 g etanolu W postaci 10 roztworu wodnego, co odpowiada wydajnosci na jednostke czasu i objetosci 465 g tych zawierajacych tlen produktów Ci na litr katalizatora i na godzine. Niewielkie ilosci (okolo 2% Wagowe, w odniesieniu do wymienionych produktów Ci) powstalego octanu etylu lub acetylu dwuetylowego 15 aldehydu octowego przeliczono na kwas octowy, etanol lub aldehyd octowy i sa one zawarte w podanych wartos¬ ciach. Obowiazujeto równiez dlanastepujacych przykladów.Przemiana CO wynosi 30% molowych, selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów Cz £0,6 %, 20 w przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla. Po uplywie 1450 godzin wydajnosc na jednostke czasu i obje¬ tosci wynosi jeszcze 450 g na lity katalizatora i na godzine.Selektywnosc jest niezmieniona. \. - Przyklad porównawczy V. Postepuje sie jak w przy- 25 kladzie XVI, jednakze zamiast rozcienczonego kwasu górnego wprowadza sje na gpdsmg 10 ml wody destylo¬ wanej do urzadzenia do ogrzewania wstepnego. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci wynosi po uplywie 200 go¬ dzin równiez 465 g zawierajacyon tlen produktów C2, 30 po uplywie 750 godzin jesjrae 410 g i po uplywie 1200 godzin tylko jeszcze 370 g, kazdorazowo na litr katalizatora i na godzine. Sklad procentowy produktów Ct jest taki sam jak wprzykladzie XVI. Przemiana CO cofasie W tym czasie z 30% do 27,5% i selektywnosc w odniesieniu do zawiera- 35 jacych tlen produktów C2 z 80,6% do 69,6%.Przyklad XVII. Jako nosnik stosuje sie wystepujacy naturalnie, handlowy krzemian magnezu, który po prze¬ myciu i wysuszeniu ma nastepujacy sklad: 65,5% wago¬ wych Si02, 3,6% wagowych AiiO, 0,5% Wagowych FezOs 40 i 14,0% wagowych MgO. Ciezar nasypowy wynosi 537 g/litr i objetosc por 0,99 ml/g. 108 g nosnika (200 ml) nasyca sie roztworem I2fi g RhCUxH20 (37,8% wagowych Rh) w 96 ml wody i suszy W temperaturze 150°C. Katalizator redukuje sie 45 w rurze przeplywowej ze szkla przez 3-godzinne prze¬ prowadzanie 75 Nl/h azotu W temperaturze 225—2759C pod cisnieniem normalnym. Zawiera on po redukcji 4,1 % wagowych Jfcb, 7,5% wagowych Mg i 3,6% wagowych CL 100 ml zredukowanego katalizatora umieszcza sie w 50 reaktorzeopisanym w przykladzieXVI, któryjestdodatkowo wyposazony w kompresor do prowadzenia w obiegu gazu czesci resztkowej mieszaniny gazowej, Po plukaniuazotem najpierw ustala sie za pomoca gazu syntezowego (49% objetosciowy CO, 49% objetoscio- 55 wych Hz, 1% objetosciowych CO2, slady N*) cisnienie 100i0»Pa i katalizator podgrzewa sie do temperatury 290°C Podczas podgrzewania i w trakcie dalszego prze¬ biegu doswiadczenia doprowadza si^ na godzine 359 NI gazu syntezowego przez strone ssaca kompresora do gazu 60 obiegowego i razem z £azem obiegowym prowadzi sie najpierw przez ogrzane do temperatury 290°C urzadzenie do ogrzewania wstepnego i nastepnie przez reaktor. Do urzadzenia 4o ogrzewania wstepnego wprowadza sie na godzine IB ml 0,3% wagowo roztworu chlorku mety- 65 lenu w metanolu* Mieszanine gazowa, opuszczajaca reaktor*120 510 17 oziebia sie W chlodzonym solanka kondensatorze do tempe¬ ratury okolo +5°C, i skroplone skladniki przejmuje sie W odbieralniku. Nieskroplony gaz resztkowy po zmieszaniu ze swiezym gazem doprowadza sie przez kompresor po¬ nownie do urzadzenia do ogrzewania wstepnego i do reaktora.W celu utrzymania stalego cisnienia i wysluzowania produktów ubocznych odprowadza sie czesc gazu resztko¬ wego przez zawór do utrzymania cisnieniajako gaz odlotowy.Otrzymuje sie na godzine 48 g zawierajacych tlen zwiaz¬ ków C2 (14 g kwasu octowego, 5 g aldehydu octowego i 29 g etanolu) W postaci roztworu wodnego, co odpowiada wydajnosci na jednostke czasu i objetosci 480 g/1'h. Prze¬ miana CO wynosi przecietnie 32% wsadu i selektywnosc w odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 wynosi 79,6%, W przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci, przemiana CO i selektywnosc po uplywie 1750 godzin sa jeszcze nie¬ zmienione.Przyklad porównawczy VI. Postepuje sie jak W przy¬ kladzie XVII, jednak dozuje sie do urzadzenia do ogrzewa¬ nia wstepnego 18 ml metanolu na godzine. Poza tym w takich samych warunkach doswiadczenia jak w przykladzie XVII i z zastosowaniem 100 ml katalizatora o wymie¬ nionym tam skladzie wydajnosc na jednostke czasu i obje¬ tosci w ciagu pierwszych 400 godzin wynosi 470 g zawie¬ rajacych tlen produktów C2 na litr katalizatora i godzine, po uplywie ogólem 800 godzin 460 g/1'h i po uplywie 1250 godzin jeszcze 425 g/l -h przy takim samym skladzie procentowym mieszaniny produktu jak w przykladzie XVII. Przemiana CO spada W wymienionym czasie z 31 % do 29,5% i selektywnosc W odniesieniu do zawierajacych tlen produktów C2 z 80,5% do 76,5%, w przeliczeniu na przereagowany monotlenek wegla.Przyklad XVIII. Postepuje sie jak W przykladzie XVII, jednak do urzadzenia do ogrzewania wstepnego zamiast metanolowego roztworu chlorku metylenu wpro¬ wadza sie 25 ml eteru dwuetylowego na godzine. Wydaj¬ nosc na jednostke czasu i objetosci w odniesieniu do za¬ wierajacych tlen produktów C2 spada w tych warunkach z 490 g/l •h po uplywie 100 godzin do 450 g/l •h po uplywie 800 godzin. W dalszym przebiegu doswiadczenia Wprowa¬ dza-sie do urzadzenia do wstepnego ogrzewania 25 ml 0,2% wagowo roztworu chlorku acetylu w eterze dwu- etylowym. Wydajnosc na jednostke czasu i objetosci pozo- 18 staje teraz praktycznie stala i wynosi po uplywie ogólem 1800 godzin czasu doswiadczenia jeszcze 440—445 g na litr katalizatora i na godzine. 5 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu octowego, etanolu, alde¬ hydu octowego i ewentualnie ich produktów pochodnych przez reakcje monotlenku wegla z Wodorem w obecnosci 10 rodu, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, który na nosniku zawiera sole albo zwiazki kompleksowe rodu w stopniu Wartosciowosci ponizej trzech, jony halogenku i jako wspólkatalizator magnez w postaci soli albo zwiazków kompleksowych. 15 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nosniki stosuje sie kwas krzemowy albo krzemiany. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako jony halogenku stosuje sie chlorki. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, 20 ze stosuje sie rod, magnez i halogenek W postaci zwiazku kompleksowego Mg3 [RhCle] 2 albo Mg[Rh(CO)2 Ch]?. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie sole albo zwiazki komplek¬ sowe rodu w stopniu wartosciowosci ponizej trzech wytwo- 25 rzone przez redukcje odpowiednich osadzonych na nosniku zwiazków rodu trójwartosciowego W temperaturze ponizej 300°C. 6. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2albo 3, znamienny tym, ze do strefy reakcji doprowadza sie w czasie trwania reakcji 3e razem z gazowymi skladnikami wsadowymi w sposób ciagly albo nieciagly sole albo zwiazki magnezu, które paruja W warunkach reakcji. 7. Sposób Wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie octan magnezu albo chlorek magnezu. 35 8. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2albo 3, znamienny tym, ze do strefy reakcji doprowadza sie W czasie trwania reakcji razem z gazowymi skladnikami wsadowymi w sposób ciagly albo nieciagly chlorowcowodór albo lotne organiczne zwiazki chlorowców, które nie zawieraja W czasteczce 40 siarki albo azotu i które w warunkach reakcji odszczepiaja chlorowcowodór. 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako chlorowcowodór stosuje sie chlorowodór. 10. Sposób Wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako 45 organiczny zwiazek chlorowca stosuje sie chlorek acetylu. PL