PL117817B1 - Inorganic monolithic fibre provided with channel and method of making the sameizgotovlenija neorganicheskikh monolitnykh volokon s kanalikom - Google Patents

Inorganic monolithic fibre provided with channel and method of making the sameizgotovlenija neorganicheskikh monolitnykh volokon s kanalikom Download PDF

Info

Publication number
PL117817B1
PL117817B1 PL1979215595A PL21559579A PL117817B1 PL 117817 B1 PL117817 B1 PL 117817B1 PL 1979215595 A PL1979215595 A PL 1979215595A PL 21559579 A PL21559579 A PL 21559579A PL 117817 B1 PL117817 B1 PL 117817B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
fiber
fibers
metal
inorganic material
polymer
Prior art date
Application number
PL1979215595A
Other languages
English (en)
Other versions
PL215595A1 (pl
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of PL215595A1 publication Critical patent/PL215595A1/xx
Publication of PL117817B1 publication Critical patent/PL117817B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0041—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state
    • B01D67/00411—Inorganic membrane manufacture by agglomeration of particles in the dry state by sintering
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B01D69/088—Co-extrusion; Co-spinning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/0213—Silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02232—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/58—Fabrics or filaments
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/005—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of wire
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/002—Manufacture of articles essentially made from metallic fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
    • C03B37/02—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor
    • C03B37/022—Manufacture of glass fibres or filaments by drawing or extruding, e.g. direct drawing of molten glass from nozzles; Cooling fins therefor from molten glass in which the resultant product consists of different sorts of glass or is characterised by shape, e.g. hollow fibres, undulated fibres, fibres presenting a rough surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
    • C03B37/075—Manufacture of non-optical fibres or filaments consisting of different sorts of glass or characterised by shape, e.g. undulated fibres
    • C03B37/0756—Hollow fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/0048—Fibrous materials
    • C04B20/0056—Hollow or porous fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
    • C04B35/62231—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on oxide ceramics
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/10—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material by decomposition of organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/39—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34 working at high temperature
    • H01M10/3909—Sodium-sulfur cells
    • H01M10/3918—Sodium-sulfur cells characterised by the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/42—Catalysts within the flow path
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B01D2323/22—Specific non-solvents or non-solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/027—Nonporous membranes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2935—Discontinuous or tubular or cellular core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2975—Tubular or cellular
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2973—Particular cross section
    • Y10T428/2978—Surface characteristic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/298—Physical dimension

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest nieorganiczne, mo¬ nolityczne wlókno z kanalikiem i sposób wytwa¬ rzania nieorganicznych, monolitycznych wlókien z kanalikiem. Wlókna wedlug wynalazku sa uzy¬ teczne w wielu dziedzinach, takich jak rozdziela¬ nie plynów, ogniwa spaleniowe i kataliza, a zwlaszcza nadaja sie do stosowania w procesach zwiazanych z dyfuzja gazu, np. wodomu.Organiczne wlókna z kanalikami, wytwarzane z sztucznych tworzyw, isa znane i mozna je sto¬ sowac do wyrobu przepon rozdzdelajjacych, np. w procesach odisaflanfia, ale przydatnosc ich do wy¬ twarzania przepon jest ograniczona, gdyz nie mo¬ ga byc stosowane w niektórych srodowiskach che¬ micznych i w wyzszych temperaturach, a poza tym, taikie polimeryczne wlókna kanalikowe nie osiagaja selektywnosci przepon wykonanych z me¬ tali szlachetnych.Znane sa równiez szkflane wlókna porowate z ka¬ nalikami, majace izotropowa budowe scianki ota¬ czajacej wiewnejtrzna wolna przestrzen (Opisy pa¬ tentowe St. Zjiedn. Am. nr nr 3 246 764 i 3 408 909).Sposoby wytwarzania nieorganicznych wlókien isa znane z wielu publikacji, np. z opisów paten¬ towych St. Zjedn. Am. nr nr 3 32il 285, 3i 311689, 3 385 915, 3 589 044, 3 565 749, 3 652 749, 3 671228, 3 709 706, 3 975 524 3 846 527, 3 953 561, 4 023 989, 4 060 355 i 4 066 450, ale w zadnej z tych publika¬ cji nie podano sposobu wytwarzania niieorganicz- 10 15 20 85 30 nyoh, anizotropowych wlókien z kanalikami, ta¬ kich jak wlókna wedlug wynalaziku.W opisie wynalazku stosuje sie nastepujace o- kreslenia. \ Okreslenie „wlókno z kanalikiem" lub „wlókno kanalikowe" oznacza wlókno lub jednowlóknowa nitke o dlugosci bardzo duzej w porównaniu ze srednica i osiowa biegnacym ciaglym kanaliku po¬ zbawionym tworzywa stanowiacego wlókno, cze¬ sciej okreslanym nazwa „otwór". Wlókna takie moga byc wytwarzane praktycznie o kazdej za¬ danej dlugosci.Okreslenie „wewnetrzna przestrzen pusta" albo „wewnetrzna przestrzen wolnia" oznacza te prze¬ strzen w sciance wlókna, w której nie ma tworzy¬ wa, z którego wlókno to jest wykonane.Obszar w sciance wlókna okresla sie jako „war¬ stwa zwarta" lub „warstwa scilsla" wtedy, gdy jest on stosunkowo scisly, to znaczy, gdy ma nie¬ wiele, a czesto nie ma wcale wewnetrznej prze¬ strzeni pustej i stanowi zapore dla plynu przeply¬ wajacego przez scianke. Obszar ten moze byc po¬ rowaty lub zasadniczo nieporowaty. Okreslenie „porowaty" oznacza ceche warstwy zwairtej, która to warstwa jest poza tym warstwa ciagla, zawie¬ ra bardzo male, czesto krete przejscia, umozliwia¬ jace przeplyw plynu przez warstwe zwarta nie bedacy przeplywem dyfuzyjnym.Okreslenie „warstwa powierzchniowa" stosuje 117 817117 817 sie dla oznaczenia zwartej warstwy na wewnetrz¬ nej i/albo zewnetrznej powierzchni wlókna.Okreslenie „obwodowa warstwa zewnetrzna" o- znacza zewnetrzna czesc scianki wlókna, majaca grubosc 0,25—0,5 odleglosc pomiedzy powierzchnia zewnetrzna i powierzchnia wewnetrzna wlókna, przy czym czesc ta moze byc ewentualnie pokryta warstwa powierzchniowa.Okreslenie „obwodowa warstwa wewnetrzna" oznacza te czesc wewnetrzna scianki wlókna, któ¬ ra otacza kanalik czyli otwór. Grubosc tej czesci wynosi 0,25—0,5 odleglosci pomiedzy wewnetrzna powierzchnia i zewnetrzna powierzchnia wlókna, przy czyim czesc ta„ moze byc odgraniczona od ka¬ nalika warstwa powierzchniowa.Okreslenie „tworzywa zasadniczo nieorganiczne" oznacza dajace sie spiekac tworzywa nieorganicz¬ ne, • zasadniczo nie zawierajace organicznej sub- sta»oji--polinierycznej.Okreslenie ,,monoiityczne" oznacza, ze tworzy¬ wo wlókna ma taki sam sklad w calym wlóknie i zachowuje fizyczna konfiguracje dzieki wiazaniu pomiedzy spieczonymi czastkami.Okreslenie ,jpromieniowo anizotropowa we¬ wnetrzna przestrzen pusta (lub wolna)" oznacza, ze pusta przestrzen wewnatrz scianki wlókna zmienia sie w kierunku prostopadlym do osi wlók¬ na.Wynalazek dotyczy zasadniczo nieorganicznych, monolitycznych wlókien kanalikowych o promie¬ niowo anizotropowej budowie scianek z pusta przestrzenia. Korzystnie wlókna takie maja poro¬ wata lub zasadniczo nieparowata warstwe zwarta.Wlókna tafcie zawierajace metal i majace zasadni¬ czo nieporowaita warstwe zwarta sa szczególnie korzystne.Wynalazek dotyczy równiez sposobu wytwarza¬ nia takich wlókien polegajacego na tym, ie (a) wytwarza sie roztwór organicznego polimeru da¬ jacego wlókna, zawierajacy równomiernie zdysper- gowane tworzywo nieorganiczne dajace sie spie¬ kac (b) wytlacza sie ten roztwór polimeru zawie¬ rajacy tworzywo nieorganiczne przez dysze prze¬ dzalnicza do wytwarzania wlókien kanalikowych, (c) wytwarza sie macierzyste, polimeryczne wlókno /kanalikowe, obciazone tworzywem nieorganicznym i majace promieniowo anazotropowy uklad we¬ wnetrznej pustej przestrzeni w sciankach, (d) u- suwa organiczny polimer z tego macierzystego wlókna polimeryoznego i (e) spieka pozostale two¬ rzywo nieorganiczne, przy czym dwa ostatnie eta¬ py (id) i (e) procesu prowadzi sde w takich wa¬ runkach, aby zachowac promieniowo anizotropo- wy uklad pustej przestrzeni w sciankach kanali¬ kowego wlókna. Proces wedlug wynalazku ko¬ rzystnie prowadzi sie tak, ze przed zabiegiem spie¬ kania tworzywo nieorganiczne utlenia sie lub re¬ dukuje, w celu wytworzenia nieorganicznego two¬ rzywa dajacego sie spiekac. Zasadniczo nieorga¬ niczne wlókno kanalikowe wytworzone zgodnie z wynalazkiem ma budowe scianek zasadniczo odpo¬ wiadajaca budowie scianek macierzystego wlókna polimerycznego z kanalikiem, ale w sikali zmniej¬ szonej na skutefc skurczenia- sie. Na rysunku fig. 25 1 przedstawia mikrofotografie przekroju polime¬ rycznego wlókna macierzystego z kanalikiem, za¬ wierajacego jako skladnik metaliczny mieszanine 50°/o wagowych tlenku niklu i 5(P/o wagowych 5 tlenku zelaza i majacego promieniowo anizotropo- wy uklad wewnetrznej pustej przestrzeni w scian¬ kach. Fig. 2, fig. 3 i fig. 4 przedstawiaja mikro¬ fotografie przekrojów lub czesci przekroju kana¬ likowych wlókien o promieniowo anizotropowej 10 budowie scianek z wewnetrzna pusta przestrzenia i majacych warstwe zwarta na zewnetrznej po¬ wierzchni wlókna (fig. 2), na wewnetrznej po¬ wierzchni wlókna (fig. 3) i wewnatrz scianki (fig. 4). Fig. 5 przedstawia widok od strony zaikon- 15 czenia malej wiazki wlókien wedlug wynalazku uszczelnionych razem w tulei (powiekszenie 50- -krotfane). Fig. 6 przedstawila mikrofotografie ze¬ wnetrznej powierzchni kanalikowego wlókna we¬ dlug wynalazku, majacego powierzchniowa war- 20 istwe równomiernie porowata.Nieorganiczne, monolityczne wlókna kanaliko¬ we wedlug wynalazku maja promieniowo anizo¬ tropowa budowe scianek z wewnetrzna pusta prze¬ strzenia. Maja one swoiste wlasciwosci, charakte¬ ryzujace sie duzymi powierzidmiaimi wlasciwymi ,(zarówno wiewnajtrz scianek jak i na powierzchni zewnetrznej i wewnetrznej),latwymi dostepem do tych powierzchna wlasciwych, odpornoscia na dzia¬ lanie wysokich temperatur, wysokich cisnien i 30 agresywnych srodowisk chemicznych. Wlókna we¬ dlug wynalazku sa znacznym ulepszeniem zna¬ nych wlókien w wielu dziedzinach, np. przy roz¬ dzielaniu plynu za pomoca przepony (zarówno ja¬ ko podloza dla rozdzieiajacych przepon jak i w postaci przepon) i do ogniw spaleniowych irbp.Wlókna te mozna wytwarzac stosunkowo niskim kosztem i o bardzo zróznicowanych konifiguracijach fizycznych, stosujac do tego celu rózne rodzaje nieorganicznych tworzyw. Poza tym stwierdzono, ze mozna wytwarzac duze ilosci tych wlókien tanim kosztem i przy nieznacznych tylko stratach na skutek wad i usterek.Wlókna wedlug wynalazku zawieraja zasadni- 45 czo nieorganiczne tworzywa, które spieka sie wy¬ twarzajac 'kanalikowe wlókna o zadanej budowie scianek. Dajace sie spiekac tworzywa nieorganicz¬ ne obejmuja bardzo duza grupe substancji. Ko¬ rzystnymi tworzywami nieorganiicznymji dajacymi 50 sie spdiekac sa metale. Szczególnie odpowiednimi sa metale przepuszczajace wodór, takie jak me¬ tale szlachetne, nikiel itp. oraz ich stopy. Uzy¬ teczne jest zwlaszcza zelazo i jego stopy. Nikiel i jego stopy, to jiest stopy zelaza, sa najod|powded-J 55: niejisze. Jako dajace sie spiekac substancje nieor¬ ganiczne mozna stosowac tworzywa ceramiczne, takie jak tlenek glinu, /Mflemek glinu itp. Moga to byc równiez tworzywa ceramiczno-metaliczne lub metalicznoceramiczne, takie jak metaliczne ze- eo lazo z tlenkiem glinu, metaliczny nikiel z wegli¬ kiem tytanu itp.Wlókna te maja promieniowo anizotropowe scianki z wewnetrzna pusta przefetrzemia. Innymi slowy, jeden obszar scianki wlókna moze miec •5- stosunkowo duza objetosc pustej przestrzeni, np. 35117 817 6 w wewnetrznej strefie obwodowej, a inny obszar wlókna, np. w zewnetrznej strefie obwodowej mo¬ ze miec objetosc pustej przestrzeni znacznie mniejsza. Stanowi to róznice w porównaniu ze znanymi, izotropowo porowatymi, nieorganiczny¬ mi wlóknami i kanalikowaitymi ((szklanymi), ma¬ jacymi taka sama objetosc pustej przestrzeni na calym obszarze scianek wlókna, jak tez w po¬ równaniu z rurkami z szlachetnych meitali o izo¬ tropowej, zwartej czyli scislej budowie scianek.Swoista objetosc wewnetrznej pustej przestrzeni w sciankach wlókien wedlug wynalazku w dowol¬ nym kierunku promieniowym prostopadlym do podluznej osi wlókna od srodka kanalikowego wlókna moze byc zasadniczo równomierna. Ozna¬ cza to, ze wlókna takie majace wspólsrodkowe o- twory czyli kanaliki, maja objetosc wewnetrznej pustej przestrzeni we wszystkich punktach scian¬ ki w dowolnym cylindrycznym pierscieniu wspól- srodkowym z osia wlókna zasadniczo taka sa¬ ma.Wlókna te moga miec ksztalt poprzecznego prze¬ kroju nie tylko kolowy, a np. kwadratowy, sze¬ sciokatny, gwiazdzisty lub wydluzony albo z wy¬ stepami itp. Ksztalty takie mozna nadawac wlók¬ nom przy ich wytlaczaniu, stosujac odpowiednie dysze przedzalnicze.Zwykle calkowita objetosc wewnetrznej prze¬ strzeni pustej, to jest objetosc zawarta pomiedzy nominalna powierzchnia wewnetrzna i zewnetrzna wlókna, moze wynosic od okolo 15% do okolo 95%, a korzystnie wynosi od okolo 45% do okolo 90%. Szczególnie odpowiednie sa wlókna o obje¬ tosci wewnetrznej pustej przestrzeni w obwodo¬ wej strefie zewnetrznej wynoszacej od okolo 10% do okolo 35% i o objetosci wewnetrznej pustej przestrzeni w obwodowej strefie wewnetrznej od okolo 75% do okolo 95.Jak wspomniano wyzej, wlókna te maja duza powierzchnie wlasciwa i dzieki ich stosunkowo malej srednicy zewnetrznej, powierzchnia dyfuzji na jednostke objetosci jest bardzo duza.Wlókna te maja takze szczególnie duza i uzy¬ teczna powierzchnie wlasciwa wewnatrz scianek.Poniewaz tworzywo nieorganiczne moze spelnic dwojaka role, mianowicie jako podloze i/albo jako funkcyjna struktura wlókna oraz jako substancja katalizujaca reaikcje zachodzace przy powierzchni wlókna, przeto ta dostepna powierzchnia wlasci¬ wa wewnatrz scianki wlókna moze dac bardzo du¬ ze korzysci.Wlókna te maja zwykle zewnetrzna srednice do okolo 200 mikrometrów, ale moga miec równiez wieksze srednice, takie jak 3000 lub 4000 mikro¬ metrów, do okolo 6000 mikrometrów. Takie wlókna o wiekszych srednicach moga miec scianki grubsze i wówczas ich powierzchnia wlasciwa dostepna dla dyfuzji jest na jednostke objetosci wlókna mniejsza i trzeba je stosowac w odpowiednich warunkach. Korzystnie wlókna te maja zewnetrz¬ na srednice od okolo 50 do okolo 700, zwlaszcza 100—550 mikrometrów. Grubosc scianek zalezy.od zadanego wymiaru kanalika, aby nie powodowac nadmiernego spadku cisnienia. Czesto wlókna te 15 20 maja scianki o grubosci od okolo 20 do okolo 300 mikrometrów, a szczególnie korzystnie od okolo 50 do okolo 200 mikrometrów. Stosunek grubosci scianki do zewnetrznej srednicy wlókna wynosi 5 zwykle od okolo 0,5 do okolo 0,03, a zwlaszcza od okolo 0,5 do okolo 0,1.Dzieki swoistej charakterystyce pustej prze¬ strzeni budowa scianek wlókien wedlug wynalaz¬ ku nie jest oczywiscie taka sama jak scianek ru- 10 rek z szlachetnego metalu, stosowanych w zna¬ nych procesach dyfuzji wodoru, totez bezposrednie porównywanie grubosci scianek w obu tych przy¬ padkach nie byloby wlasciwe. Poniewaz scianki takich znanych rurek sa zasadniczo scisle czyli zwarte i nie maja wcale lub maja tylko bardzo mala wewnetrzna pusta przestrzen, przeto mozna- by je raczej porównywac z zasadniczo nieporowa- ta, zwarta warstwa wlókien wedlug wynalazku, stanowiaca tylko czesc grubosci scianki bioracej udzial w dyfuzji.Wlókna wedlug wynalazku maja zwarta war¬ stwe, która moze byc porowata lub zasadniczo nieporowata. Grubosc tej zwartej warstwy sta¬ nowi mniej niz 50%, korzystnie mniej niz 30%, a zwlaszcza mniej niz 15% grubosci scianki. W przypadku zasadniczo nieporowatej warstwy zwar¬ tej grubosc tej warstwy dogodnie jest oznaczac jako „grubosc faktyczna", to jest obliczona na podstawie dyfuzji gazu przez te zasadniczo niepo¬ rowata warstwe i scianke wlókna oraz przepusz¬ czalnosci wlasciwej tworzywa, z którego wykona¬ no wlókno. Aby to obliczyc, mozna badac wlókno za pomoca innego gazu, w celu upewnienia sie 35 o obecnosci zasadniczo nieporowatej warstwy zwartej. W przypadku porowatych warstw zwar¬ tych grubosc mozna oznaczac np, za pomoca wy¬ bierajacego mikroskopu elektronowego. Zwykle w wlóknach o zewnetrznej srednicy do okolo 100 40 mikrometrów grubosc zwartej warstwy wynosi od okolo 2 do okolo 60 mikrometrów, np. okolo 4— —60, a zwlaszcza olkolo 10—150 mikrometrów.Wlókna majace zwarte warstwy sa szczególnie uzyteczne przy oddzielaniu gazów, gdy np. w 45 przypadku pewnych metali dazy sie do tego, aby przez zasadniczo nieporowata warstwe zwarta dy- fundowal tylko wodór. Zwarta warstwa moze sta¬ nowic powierzchniowa warstwe zewnetrzna lub wewnetrzna wlókna, albo moze znajdowac sie 50 wewnatrz scianki wlókna. Zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest, gdy kanalikowe wlókno ma war¬ stwe powierzchniowa (zdefiniowana powyzej) w strefie obwodowej powierzchni zewnetrznej lub wewnetrznej albo w strefach obu tych powierzch- 55 ni. Strefa ta albo strefy te obejmuja siec wzajem¬ nie komunikujacych sie wewnetrznych przestrze¬ ni pustych, które sa stopniowo wieksze lub mniej¬ sze w kierunku promieniowym przy przechodzeniu z jednej strefy do drugiej. *o Szczególnie cenne sa te wlókna wedlug wyna¬ lazku, które maja stosunkowo cienkie warstwy zwarte w postaci warstw powierzchniowych na zewnetrznej stronie wlókna. Wlókna takie sa bar¬ dzo uzyteczne przy rozdzielaniu plynów metodami 65 przeponowymi, np. w procesach dyfuzji wodo-117 817 7 8 ru. Wlókna takie moga stanowic podloza (gdy warstwa pcwieinzióhintowa jest porowata) lub siaime przepony (gdy warstwa powierzchniowa jest za¬ sadniczo nieporowata). Maja one dostateczna wy¬ trzymalosc w wysokich temperaturach i/albo cis¬ nieniach. Przykladem wlókien o cienkiej warstwie zwartej sa wlókna metalowe, np. ze stopów niklu, majace porowata lub zasadniczo nieporowata warstwe powierzchniowa na ich zewnetrznej po¬ wierzchni, majaca grubosc od okolo 2 do okolo 40 mikrometrów, grubosc scianek od okolo 75 do okolo 12i5 mikrometrów i srednice zewnetrzna od okolo 250 do okolo 700 mikrometrów.Wiadomo, ze gdy zewnetrzna srednica wytworu rurowego maleje, to wytrzymalosc nadawana przez grubosc scianki wzrasta. Poniewaz zgodnie z wy¬ nalazkiem wytwarza sie wlókna o stosunkowo ma¬ lych srednicach zewnetrznych, przeto w celu uzy¬ skania odpowiedniej wytrzymalosci mozna stoso¬ wac scianki o mniejszej grubosci. Stanowi to du¬ za korzysc w licznych zastosowaniach, poniewaz mozna uzyskiwac znacznie wyzsza zdolnosc dyfu¬ zji czyli przenikliwosc powierzchni wlasciwej na jednostke objetosci i szybkosc dyfuzji moze byc wyzsza, ze wzgledu na mala grubosc scianek i bardzo cienkie warstwy powierzchoiowe. Poza tym, poniewaz mozna stosowac takie cienkie scianki i bardzo cienkie warstwy zewnetrzne, przeto moz¬ na stosowac nieorganiczne tworzywa, takie jak nikiel i jego stopy, które dotychczas uznawano za nieprzydatne do tego celu ze wzgledu na wlasciwa im mala przenikliwosc. Umozliwia to zmniejszenie kosztu, zwiekszenie wytrzymalosci i stosowanie tworzywa, które ogólnie biorac jest bardziej od¬ powiednie w warunkach stosowanych przy dyfuzji wodoru. Korzysci te uzyskuje sie bez potrzeby ograniczenia lub z niewielkim tylko ogranicze¬ niem warunków temperatury i cisnienia.Szczególnie korzystne postacie kanalikowych wlókien wedlug wynalazku przedstawiono na fig. fig. 2, 3 i 4. Figura 2 przedstawia mikrofotografie poprzecznego przekroju niklowego wlókna z ka¬ nalikiem, majacego promieniowo anizotropowy u- klad pustych przestrzeni w sciance i powierzch¬ niowa warstwe na zewnetrznej stronie wlókna.Objetosc pustych przestrzeni w sciance wlókna wzrasta od zewnetrznej strefy obwodowej w kie¬ runku wewnetrznej strefy obwodowej tak, ze o- trzymujie sie scianke o budowie bardzo otwartej przy obwodowej strefie wewnetrznej, bezposrednio przy kanaliku. Fig. 3 przedstawia mikrofotografie czesci poprzecznego przekroju wlókna kanalikowe¬ go ze stopu niklu z zelazem (okolo 50 :50 w sto¬ sunku wagowym), majacego warstwe powierzch¬ niowa na stronie wewnetrznej. W wlóknie tym objetosc pustych przestrzeni w sciance jest naj¬ mniejsza w obwodowej strefie wewnetrznej i wzrasta w strone obwodowej strefy zewnetrznej, a bezposrednio przy zewnetrznej powierzchni wlók¬ na scianka ma budowe silnie otwarta. Figura 4 przedstawia mikrofotografie poprzecznego prze¬ kroju kanalikowego wlókna niklowego, majacego zwarta warstwe wewnatrz scianki i struktura scianki jest silnie otwarta zarówno przy powierz¬ chni wewnetrznej jak i zewnetrznej wlókna.Bardzo wazna korzyscia uzyskiwana zgodnie z wynalazkiem jest to, ze umozliwia on wytwarza¬ nie nieorganicznych wlókien kanalikowych o bar¬ dzo róznych wielkosciach i ksztaltach. Wielkosc wlókien mozna latwo regulowac zmieniajac dysze przedzalnicze w sposób znany przy wytwarzaniu syntetycznych wlókien. Zmieniajac warunki wy¬ tlaczania i formowania wlókien mozna zmieniac w szercMch girandcach budowe scianki, wyttwatrza- jac scianki o zadanej budowie i grubosci. Poza tym, stosujac nizej opisane zabiegi, mozna wytwa¬ rzac zwarta warstwe o zadanej grubosci i lokali¬ zacji. Te wlasciwosci umozliwiaja fachowcowi wy¬ twarzanie wlókien dostosowanych do ich przezna¬ czenia.W celu otrzymania roztworu polimeru zawiera¬ jacego nieorganiczne tworzywo wytwarza sie roz¬ twór organicznego polimeru w odpowiednim roz¬ puszczalniku i w roztworze tym dysperguje rów¬ nomiernie tworzywo nieorganiczne. Zwykle steze¬ nie organicznego polimeru w tym roztworze jest dostateczne do tego, aby w przypadku, gdy roz¬ twór zawiera nieorganiczne tworzywo, mozna by¬ lo metoda wyprzedzania na sucho i/albo na mokro wytwarzac macierzyste wlókna polimeryczne z ka¬ nalikiem, majace scianki o piromieniowo anizotro¬ powym ukladzie wewnetrznych pustych przestrze¬ ni. Stezenie polimeru moze sie wahac w szero¬ kich granicach, zaleznie od zadanych wlasciwosci ostatecznie wytworzonego wlókna kanalikowego.Najwieksze stezenie jest oczywiscie ograniczone do tego, przy którym roztwór polimeru zawiera¬ jacy nieorganiczne tworzywo daje sie jeszcze wy¬ tlaczac przez dysze przedzalnicze, a najnizsze jest równe temu, przy którym macierzyste wlókno po¬ limeryczne ma jeszcze zdolnosc zachowania wla¬ sciwej struktury scianek. Ogólnie biorac, steze¬ nie polimeru w roztworze wynosi od okolo 5 do okolo 35*/o wagowych, zwlaszcza od okolo 10 do okolo 30, a najkorzystniej 15^20% wagowych.Rodzaj uzytego polimeru organicznego do wytwa¬ rzania macierzystych wlókien polimerycznych zgodnie z wynalazikrieim nie ma decydujacego zna¬ czenia i mozna stosowac np. poliakrylonitryl, poli¬ mery akrylonitrylu z jednym lub wieksza liczba innych monomerów dajacych sie z nim kopolirne- ryzowac, takich jak octan winylu, metakrylan me¬ tylu, uretany i chlorek winylu. Mozna stosowac polimery addycyjne lub kondensacyjne, wytlacza¬ ne lub formowane innymi sposobami w postaci kanalikowych wlókien przez przedzenie na sucho lub na mokro.Tyipowe polimery nadiaijace sie do stasowania w procesie wedlug wynalazku moga byc polimera¬ mi podstawionymi lub nie podstawionymi i mozna je wybierac z grup takich jak polisulfony; poli¬ styreny, w tym tez kopolimery, zawierajace sty¬ ren, np, kopolimery akrylonitrylu ze styrenem, kopolimery styrenu z butadienem i styrenu z ha¬ logenkiem winylobenzylu; poliweglany; polimery celulozowe, takie jak octanomaslan celulozy, pro- pionian celulozy, etyloceluloza, metyloceluloza, ni- 10 15 2f 25 30 35 40 45 50 55 00117 817 9 10 troceluloza itp.; poliamidy i poliimidy, w tym tez arylopoliamidy i arylopoliimidy; polietery; poli- tlenki arylenowe, takie jak politlenek fenylenu i politlenek ksylilenu; polidwuizocyjaniany amido- estrów; poliuretany; poliestry, w tym tez poliary- lany, takie jak politereftalan etylenu, polimetakry¬ lany alkilowe, poliakrylany alkilowe, politerefta- lan fenylenu itp.: polisiarczki; polimery z mono¬ merów majacych nienasycone wiazanie a-olefino- we i nie wymienione wyzej, takie jak polietylen, polipropylen, polibuten-il, poli-/4-metylopenten-l/, poliwinyle, np. polichlorek winylu, polifluorek wi¬ nylu, polichlorek winylidenu, polifluorek winyli- denu, polialkohol winylowy, poliestry winylowe, takie jak polioctan winylu i polipropionian winy¬ lu, poliwinylopirydyny, poliwinylapirolidony, poli¬ etery winylowe, poliketony winylowe, polialdehy- dy winylowe, takie jak poliwinyloformal i poli- winylobutyral, poliwinyloaminy, polifosforany wi¬ nylowe i polisiarczany winylowe; poliallile; poli- benzobenzimidazole, polihydrazdydy; polioksadia- zole; politriazole; polibenzimidazole; polikarbodwu- imidy; polifosfazyny itp., jak równiez polimery mieszane, w tym równiez blokowe, zawierajace powtarzajace sie jednostki z wyzej wymienio¬ nych, takie jak terpolimery akrylonitryl-bromek winylu-sól sodowa eterów parasulfofenylometalli- lowych; polimery szczepione i mieszaniny zawie¬ rajace dowolne zwiazki wyzej wymienione.Typowymi podstawnikami w polimerach podsta¬ wionych sa chlorowce, takie jak fluor, chlor i brom, grupy hydroksylowe, nizsze rodniki alkilo¬ we, nizsze rodniki alkoksylowe, jednopierscieniowe rodniki arylowe, nizsze grupy acylowe itp.Poza tym, poniewaz organiczny polimer podda¬ je sie nastejpnie zabiegom zmierzajacym do usu¬ niecia go, przeto powinien on byc podatny na takie zabiegi.Na przyiklad, korzyistoym polimerem jest taki, który latwo rozklada sie i/albo reaguje, ale nie na tyle gwaltownie, aby nie zaklócac zabiegu usu¬ wania. Równiez polimery te nie powinny dawac produktów rozkladu reagujacych szkodliwie z nie¬ organicznymi tworzywami lub zaklócajacych dal¬ sze etapy procesu.Oczywiscie, korzystnie jest stosowac polimery najtansze i najlatwiej dostepne. Szczególnie uzy¬ teczne zgodnie z wynalazkiem sa polimery akry¬ lonitrylu i kopolimery akrylonitrylu z jednym lub wieksza liczba monomerów dajacych sie ko- polimeryzowac.Jako rozpuszczalniki przy wytwarzaniu roztwo¬ ru polimeru mozna stosowac dowolne, znane roz¬ puszczalniki i np. takie rozpuszczalniki jak dwu- metyloacetaimid, dwumetyloformairnid, sulfotlenek dwumetylu itp., sa szczególnie uzyteczne w przy¬ padku takich polimerów jak polimery akryloni¬ trylu. Oczywiscie, wybrany rozpuszczalnik powi¬ nien dobrze rozpuszczac organiczny polimer i po¬ winien nadawac sie do wyprzedzania na sucho lub na mokro zgodnie z wynalazkiem.Roztwór polimeru zawierajacy nieorganiczne tworzywo mozna wytwarzac dy/spergiujac nieorga¬ niczne tworzywo w rozpaiiszczallndlku i nastepnie do- 15 dajac polimer i rozpuszczajac go w rozpuszczalni¬ ku. Mozna wprawdzie w tym celu stoisoiwac dowol¬ ne sposoby poisitepowania, np. mozna równoczesnie mieszac polimer i tworzywo nieorganiczne w roz- 5 puszczalniku lub mieszac polimer z rozpuszczal- niikiem i nastepnie dodawac i dyspergowac two¬ rzywo nieorganiczne, ale korzystnie jest dysper¬ gowac tworzywo nieorganiczne w rozpuszczalni¬ ku przed dodaniem polimeru. Do wytwarzania 10 roztworu polimeru 'zawierajacego nieorganiczne tworzywo odpowiednia jest zwylkle temperatura pokojowa lub nieco wyzsza. W zaleznosci od ro¬ dzaju polimeru, rozpuszczalnika i/albo nieorgani¬ cznego tworzywa mozna ulatwiac ' przygotowanie tego roztworu, ale nie ma to istotnego znaczenia dla calosci procesu.Ilosc nieorganicznego tworzywa przy wytwarza¬ niu roztworu nalezy równiez od warunków roz¬ wazanych wyzej przy .omawianiu stezenia poli¬ meru w roztworze, ale zaleznosc ta jest odwrot¬ na. Najwieksze stezenie jest ograniczone do ta¬ kiego, przy którym macierzyste wlókno nie za¬ chowuje swej struktury z powodu niedostatecznej ilosci polimeru, zas najnizsze stezenie tworzywa mineralnego jest takie, przy którym czastki nie¬ organicznego tworzywa sa tak silnie zdyspergo- wane, ze nie stapiaja sie razem i nie wiaza ze soba podczas spiekania. Zazwyczaj wagowy sto¬ sunek nieorganicznego tworzywa do polimeru wy¬ nosi od okolo 3,5 do okolo 15, korzystnie od oko¬ lo 4 do 12, a najkorzystniej od okolo 4,5 do 10.Nieorganiczne tworzywo powinno byc równo¬ miernie zdyspergowane w postaci np. malych cza¬ stek w calym roztworze polimeru. Mieszanie po¬ winno byc takie, aby wytworzyc taka równo¬ mierna dylspersje. Aczkolwiek pewna ilosc nieor¬ ganicznego tworzywa moze byc rozpuszczona, co ulatwia uzyskanie równomiernej dyspersji, to jed- 40 mak nie ma to decydujacego znaczenia dla uzys¬ kania zgodnie z wynalazikiem zamierzonego celu.Nieorganiczne tworzywo wpirowadzone do roz¬ tworu polimeru stanowi nieorganiczne tworzywo dajace sie spiekac, przy czym okreslenie to obej- 45 rnuje równiez tworzywa, z których mozna wy¬ twarzac tworzywo spiekajace sie. Tworzywa ta¬ kie obejmuja bardzo duza grupe substancji, któ¬ re sa przydatne jako takie, albo moga byc prze¬ prowadzane w zadane tworzywa nieorganiczne dajace sie spiekac. Na przyklad, jezeli zadane wlókno ma zawierac metal, taki jak nikiel lub jego stop, to mozna .stosowac metal, jego tlenek lub inne zwiazki, które ostatecznie moga byc prze¬ prowadzane w te metale.Aczkolwiek proces wedlug wynalazku jest szcze¬ gólnie uzyteczny przy wytwarzaniu kanalikowych wlókien metalowych, takim jak redukcja tlenków metalu do elementarnego metalu i spiekanie me¬ talu, to mozna go stosowac i do wytwarzania 60 kanalikowych wlókien z dowolnych tworzyw nie¬ organicznych dajacych ,sie spiekac lub dajacych sie przeprowadzac w tworzywa ulegajace spieka¬ niu. Takie nieorganiczne tworzywa omówiono wy¬ zej. Tytulem przylkladu, nizej podany szezególo- 65 wy opis ograniczono do zwiazków metalicznych, 25 30 35 50 55117 817 11 12 które mozna redukowac do metali dajacych sie spiekac.Poniewaz temperatury redukcji powinny byc o- czywiscie nizsze od teimjperaitiury topnienia i ulat¬ niania sie zwiazków poddawanych redukcji i wy¬ tworzonego elementarnego metalu, przeto zwiazki metali parujace lub sublimujace silnie w tem¬ peraturach nizszych od temperatury ich reakcji z wodorem albo z weglem i skladniki metalicz¬ ne o niskiej temperaturze parowania lub subli- macji (np. K, Na, Li itp.) nie moga byc korzy¬ stnie stasowane w procesie wedlug wynalazku bez specjalnych zabiegów. Aczkolwiek do reduk¬ cji czastek metalicznego zwiazku na metal zgod¬ nie z wynalazkiem stosuje sie wodór jako sro¬ dowisko redukujace, to jednak mozna stosowac i inne srodki redukujace. Na przyklad zwiazki metali, zwlaszcza tlenki niklu i zelaza, mozna redukowac zastepujac wodór czesciowo lub cal¬ kowicie tlenkiem wegla. Oczywiscie, skladniki po¬ limeru i slady rozpuszczalnika równiez stanowia czesc srodowiska redukujacego.Jako zwiazki metali stosuje sie tylko takie, których produkty rozkladu nie stanowiace ele¬ mentarnego metalu opuszczaja strefe reakcji przed lub podczas spiekania kanalikowego wlókna.Zwiazkami metali o najwiekszym znaczeniu sa oczywiscie tlenki, poniewaz sa one latwo dostep¬ ne i przewaznie stanowia uboczne produkty przy przeróbce i jako koncentraty naturalnych rud.Innymi zwiazkami, które mozna stosowac, sa ha¬ logenki, wodorotlenki, weglany, szczawiany, octa¬ ny, metali itp.Wielkosc czastek jest waznym czynnikiem przy wytwarzaniu zadanych wlókien kanalikowych, nie¬ zaleznie od rodzaju uzytego tworzywa nieorgani¬ cznego. Do dyspergowania w roztworze polime¬ ru zwykle stosuje sie czastki o wielkosci mniej¬ szej niz 15 mikrometrów, korzystnie 10 mikro¬ metrów, a zwlaszcza 5 mikrometrów lub mnieij.Zwykle mieszaniny takich czajsftek zawieraja cza¬ stki od najwiekszych do najmniejszych w poda¬ nych granicach. Korzystnie jest oczywiscie stoso¬ wac czastki mniejsze, gdyz latwiej z nich wy¬ twarzac równomierna dyspersje. W celu otrzyma¬ nia wlókien metalowych o zadanych wlasciwos¬ ciach moze byc konieczne stosowanie bardzo ma¬ lych czastek, to jest o wielkosci 1 mikrona lub mniejszych. W tym celu moze byc niezbedne roz- draJbiainie i/albo klasyfikowiamie, alby uzyisUoac za¬ dane wymiary.[Poddajac redukcji i spiekaniu zwarte zwiazki metali dajace sie redukowac wodorem, takie jak tlenki metali, wegliki metali itp., wedlug zna¬ nych publikacji stwierdzono, ze wytworzone pro¬ dukty spieczone maja mtooskopowe pekniecia i szczeliny i zazwyczaj niekorzystna powierzchnie.Przypisywano to „wygazowaniu" odparowanych lub sublimujacych pierwiastków ze skladników reakcji lub z srodków pomocniczych, stosowanych jako spoiwo. Te pekniecia i szczeliny nie znikaly podczas nastepnego zabiegu spielkania i produkt nadal miaj niekorzystna powierzchnie, Tego pro¬ blemu „wygazowania" nie zaobserwowano w pro¬ cesie prowadzonym zgodnie z wynalazkiem.Nalezaloby oczekiwac, ze mniejsza srednica cza¬ stek nasili proces pekania na skutek wygazowy- wania, poniewaz im mniejsze sa czastki tym bar¬ dziej przylegaja do siebie i jest 'mniej przestrze¬ ni, przez która moga ulatywac gazy bedace pro¬ duktami reakcji. Jednakze stwierdzono, ze jezeli stosuje sie mniejlsze czastki, to- uzyskuje sie pro¬ dukty o nieporowatej warstwie zwartej wykazu¬ jacej mniej usterek. Jezeli stosuje sie czastki mniejsze niz okolo 1 mikron, to uzyskuje sie zgodnie z wynalazkiem kanalikowe wlókna o po¬ wierzchniowej warstwie praktycznie nieporowatej i odpowiedniej dla wszystkich celów.Dalsza trudnosc zwiazana ze stosowaniem bar¬ dzo rozdrobnicnyioh czaistek metalicznych stanowi tendencja wielu metali do utlenienia sie pod dzia¬ laniem powietrza, gdy metale te sa w postaci drobnych czastek. Na przyklad, drobne czastki zelaza (40 mikrometrów lub mniej) wystawione na dzialanie powietrza maja sklonnosc do egzo¬ termicznej reakcji z wytwarzaniem tlenku zela¬ za. Z tych tez wzgledów takie substancje sa trud¬ ne w obróbce, podczas gdy czastki tlenku moga byc dowolnie przewozone i sa latwe w obróbce bez stosowania szczelnych opakowan czy specjal¬ nych zabiegów, majacych na celu unikniecie sa¬ morzutnych reakcji. Sposób wedlug wynalazku nadaje sie szczególnie do stosowania tlenków, gdyz czastki tlenków czesto stanowia uboczne produkty przy obróbce metali, totez sa latwo do¬ stepne i niekasztowne. Na przyklad, czastki ze¬ laza stanowiace produkt uboczny procelsu wytra¬ wiania kwasem solnym sa latwo dostepne. Inne zródla czastek tlenku zelaza obejmuja pyl z za¬ sadowych konwertorów tlenowych, rdze, luski z walcowania oraz wysokoprocentowa rude zelazna.Tlenek niklu jest równiez niezbyt kosztowny.Zgodnie z wynalazkiem mozna stosowac czastki zwiazków metali ogólnie o dowolnym ksztalcie, to jetst kuliste, wydluzone, iglaste lub paleczko- wate itp. Bardzo dobrej jakosci wlókna kanali¬ kowe mozna wytwarzac stosujac czastki tlenku metalu otrzymane przez rozpylowe suszenie roz¬ puszczonego zwiazku metalu.Trudno jest okreslac dokladnie wielkosc malych czastek, zwlaszcza gdy wsród tych czastek sa cza¬ stki o srednicy mniejszej niz 10 mikrometrów lub jeszcze mniej kosc czaistek o niejednakowym ksztalcie. Na przy¬ klad, liczne czastki moga byc wydluzone i wów¬ czas trudno jest ustalic najmniejsza; srednice cza- istki. Wydluzone czastki nie przechodza przez sito o takich oczkach, które sa zaprojektowane dla w przyblizeniu symetrycznie uksztaltowanych cza¬ stek o równowaznej masie. Z tych tez wzgledów wielkosc czastek i pomiary rozdrobnienia róznia sie dla danego materialu w zaleznosci od sposobu okreslania tych wielkosci.Stosunkowo ddkladnie mozna oznaczac wielkosc czastek za pomicca metody Coultera. Polega ona na tym, ze wytwarza sie zawiesine czastek w cieczy bedacej przewodnikiem elektrycznosci i po- 10 19 20 25 30 35 40 45 50 55 8011T81T 13 14 woduje przeplyw zawiesiny przez maly otwór. U- mieszczajac po obu stronach otworu zanurzone elektrody powoduje sie przeplyw pradu przez o- twór i gidy czastki przeplywaja przez ten otwór, wówczas mierzy sie zmiane oporu elektrycznego pomiedzy elektrodami i na tej podstawie okresla wielkosc czastek. Tak wiec pomiar opiera sie na masie czastek, a nrie na ich ksztalcie.Stosujac zgodnie z wynalazkiem zwiazki me¬ tali, wykorzystuje cie. „aktywny" stan metalu po zredukowaniu czastek zwiaziku metalu przed spie¬ kaniem. Czastki metalu maja tendencje do po¬ krywania sie cienka powloka tlenku i faktycznie prawie wszystkie proszki metaliczne o drobnych czastkach powinny miec taka powloke, w celu zapobiezenia szyickiemu utlenianiu lub w celu u- nikiiiecaa samozapalenia sie. Powloka taka czyni czastki „biernymi" i moga one byc poddawane obróbce w zfwyklej atmosferze. Jednakze taka po¬ wloka jest trudna do usuniecia i opóznia spie¬ kanie. Gdy czastki zwiazku metalu redukuje sie zgodnie z wynalazkiem do elementarnego metalu i metal ten nastepnie spieka bez wystawiania go na dzialanie utleniajacego srodowiska, wówczas uzyskuje sie kanalikowe wlókna wedlug wyna¬ lazku o bardzo dobrych wlasciwosciach.Stopy metali jako nieorganiczne tworzywo do wyrobu wlókien wedlug wynalazku mozna wy¬ twarzac przez zwykle mieszanie czastek zwiaz¬ ków metali, np. tlenków metali, a nastepnie dys¬ pergowanie tej mieszaniny w roztworze polimeru.Takie stopy moga dawac uzyteczne cechy, zwla¬ szcza wytrzymalosc, zdolnosc do dyfuzji i odpor¬ nosc chemiczna. Przykladem talkich stopów sa sto¬ py wytwarzane z tlenków niklu i zelaza.Zgodnie z wynalazkiem, metalowe wlókna z kanalikiem mozna tez wytwarzac przez wprowa¬ dzanie czastek metalu wraz z lozdirobnionymi zwiazkami metalicznymi.Korzystnie czastki metalu miesza sie ze zwiaz¬ kami metali przed zdyspergowaniem w roztworze polimeru. Redukcje i spiekanie mozna prowadzic w zwyklych temperaturach i w atmosferze zwy¬ klej (zgodnie z wynalazkiem). Temperatura spie¬ kania moze byc dostatecznie wysoka do spowo¬ dowania praenriikaniifl elementarnego metalu do re¬ dukowanej masy metalu, powodujac wytwarzanie stopu. W zwiazku z tym moze byc koniecznym lub pozadanym stosowac nieco wyzsza tempera¬ ture spiekania, jezeli predkosc przenikania ele¬ mentarnego metalu jest mala. Jezeli temperatura spiekania elementarnego metalu lub temperatura, w której zanhodzj dyfuzja elementarnego metalu do podstawowego metalu, jest wyzsza od tem¬ peratury topnienia tego podstawowego metalu, wówczas stop moze sie nie wytwarzac. W takim przypadku jednak metal elementarny lub jego tlenek moze wzmacniac podstawowy metal.Dodatkowa rola czastek metalu jest zmniejsze¬ nie kurczenia sie spieczonego wlókna. W kazdym procesie spiekania metalowy przedmiot kurczy sie zewnetrznie na skutek usuniecia wolnych prze¬ strzeni pomiedzy raastkami, gdy czastki te sta¬ piaja sie tworzac stala mase. Gdy nieorganiczne tworzywo zawiera zwiazki metaluczne, takie jak tlenki metali, które wpierw redukuje sie i na¬ stepnie spieka sposobem wedlug wynalazku, wó¬ wczas to kurczenie sie jest szczególnie wyrazne, poniewaz zredukowane czastki sa mniejsze niz czastki zwiazku metalicznego, totez powinny da¬ wac wieksze wolne przestrzenie pomiedzy czast¬ kami. Kurczenie to mozna zmniejszac lub ogra¬ niczac dodajac do czastek metalicznego zwiazku czastki elementarnego metalu w celu wprowadze^ nia do roztworu polimeru. Na przyklad, moze byc korzystnym dodawanie do 50fVt wagowych czastek nildiu do czastek tlenku niklu, w celu zmniej¬ szenia kurczenia sie otrzymanego wlókna kana¬ likowego. Czastki elementarnego metalu powinny byc korzystnie bardzo male, gdyz moga wówczas szybciej i równomierniej przenikac do metalicz¬ nej osnowy.Poza tym, stosujac wraz ze zwiazkiem metalu pewna ilosc zdyspergowanych, nie ulegajacych re¬ dukcji ani dyfuzji substancji o regulowanej wiel¬ kosci czastek, mozna powodowac dyspersje wzmoc¬ nionego wlókna spiekanego. Czastki te moga byc czastkami elementarnych metali spiekajacych sie w wyzszej temperaturze niz spieczone tworzywo wlókna.Jak wspomniano wyzej, jako dajace sie spiekac nieorganiczne tworzywo mozna stosowac substan¬ cje stanowiaca to tworzywo lub substancje, która droga chemicznej przemiany przeksztalca sie w takie tworzywo. Jak to obszernie omówiono wy¬ zej, przykladem takich substancji wymagajacych przemiany sa zwiazki metali, a zwlaszcza tlenki metali, które przez redukcje daja metale. W celu wytworzenia wlókien metalicznych takie tlenki trzeba przed spiekaniem redukowac do elementar¬ nego metalu. Innymi tworzywami, które mozna stosowac zgodnie z wynalazkiem, sa takie, które w celu przetworzenia w tworzywo zawarte w koncowym wlóknie kanalikowym trzeba podda¬ wac utlenianiu lub utlenianiu i redukcji. Aczkol¬ wiek takich sposobów nie omawia sie szczególowo w odniesieniu do zwiazków metali, to jednak zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac two¬ rzywa, które moga byc utleniane przed spieka¬ niem, np. glin. Zgodnie z wynalazkiem mozna tez stosowac inne substancje nieorganiczne, które moga byc przygotowywane przez równoczesne u- tlenianie i redukcje. Przykladem takich substancji poddawanych równoczesnie utlenianiu i redukcji isa glin lub tytan i tlenek zelaza lub tlenek niklu.Tworzywami, z których mozna wytwarzac goto¬ we wlókna bez ich chemicznego modyfikowa¬ nia, to jest bez redukcji i/albo utleniania, sa me¬ tale i tworzywa ceramiczne, takie jak tlenek gli¬ nu, /?-tlenek glinu, szklo, mulit, krzemionka itp.Roztwór polimeru zawierajacy nieorganiczne tworzywo moze równiez zawierac inne dodatki pomocne w tym i w nastepnych zabiegach pro¬ cesu, zwlaszcza np. podczas wytlaczania i for¬ mowania wlókna. Substancje zwilzajace, takie jak monopalmitynian sorbitu itp., sa przydatne przy zwilzaniu nieorganicznego tworzywa rozpuszczal¬ nikiem w roztworze polimeru. Plastyfikatory, ta- 10 15 20 30 35 45 55117 817 15 16 kie jak N,N-idwunietyioaimid kwasu laurynowego* itp., sa uzyteczne parzy nadawaniu elastycznosci rnacierzystemu wlóknu polimeryczneimu.Przy wytwarzaniu kanalikowych wlókien we¬ dlug wynalazku mozna stosowac rózne warunki wytlaczania. Jak padano wyzej, stezenie polime¬ ru w roztworze moze byc rózne, ale dostateczne do wytwarzania kanalikowego wlókna w warun¬ kach procesu formowania. Jezeli tworzywo nie¬ organiczne, polimer i/albo rozpuszczalnik zawie- raja zanieczyszczenia, takie jak woda, substancje rozdrobnione itp., to ilosc tych zanieczyszczen po¬ winna byc na tyle mala, aby nie zaklócaly one procesu wytlaczania i/albo nie wplywaly ujem¬ nie na dalsze zabiegi w procesie wytwarzania gotowego wlókna.W razie potrzeby zanieczyszczenia mozna usu¬ wac z roztworu polimeru przez przesaczanie, któ¬ re oczywiscie powinno byc odpowiednie dla usu¬ niecia czastek zanieczyszczajacych i przepuszcze¬ nia czastek nieorganicznego tworzywa. Przy ta¬ kim przesaczaniu mozna tez usuwac czastki nie¬ organicznego tworzywa o wymiarach wiekszych od zadanych. Obecnosc nadmiernych ilosci gazu w roztworze polimeru zawierajacym nieorganiczne tworzywo moze powodowac wytwarzanie duzych wolnych przestrzeni i niepozadana porowatosc macierzystego wlókna polimerycznego z kanali¬ kiem. Z tego wzgledu mozna stosowac odgazo¬ wywanie. Odgazowywanie to i/albo filtracje w czasie wytwarzania roztworu polimeru zawieraja¬ cego nieorganiczne tworzywo lub bezlposrednio po wytworzeniu tego roztworu albo bezposrednio przed wytlaczaniem lub tez w czasie wytlaczania.Wielkosc dyszy z kanalikiem do wyprzedzania kanalikowego wlókna zalezy od zadanej srednicy wewnetrznej i zewnetrznej wytwarzanego macie¬ rzystego wlókna polimerycznego z kanalikiem.Ksztalt tych dysz moze byc rózny, np. szescio¬ katny, wydluzony, gwiazdzisty itp. Zwykle dysze maja ksztalt kolowy, zewnetrzna srednice np. od okolo 75 do okolo 6000 mikrometrów i srodkowy trzpien o zewnetrznej srednicy od okolo 50 do okolo 5900 mlikrometrófw, z kapilara do wstrzyki¬ wania w srodkowym trzpieniu. Srednica kapilary do wstrzykiwania moze byc rózna w granicach zaleznych od trzpienia. W celu unikniecia zanie¬ czyszczenia i/albo koagulacja roztworu polimeru zawierajacego nieorganiczne tworzywo przed wy¬ tlaczaniem i dla unikniecia zbednego- ryzyka po¬ zaru w przypadku palnych rozpuszczalników cze¬ sto utrzymuje sie ten roztwór w atmosferze za¬ sadniczo obojetnej.. Temperatura roztworu polimeru zawierajacego nieorganiczne tworzywo, przygotowanego do wy¬ tlaczania, moze byc rózna, ale ogólnie powinna byc dostateczna do zapobiezenia niepozadanej ko¬ agulacji lub wytracania sie przed wytlaczaniem.Zwykle wynosi ona od okolo 1|5°C do okolo 100°C, korzystnie od okolo 20°C do okolo 75°C.Do wytlaczania stosuje sie cisnienie takie, ja¬ kie zwykle jest stosowane w znanych sposobach wyprzedzania wlókien. Zalezy ono np. od zadanej predkosci wytlaczania, wielkosci otworu dyszy 20 30 przedzalniczej i lepkosci roztworu polimeru za¬ wierajacego nieorganiiiazne tworzywo. Nalezy pod¬ kreslic, ze w procesie wedlug wynalazku mozna stosowac wzglednie niskie cisnienia, co stanowi 5 róznice w zestawieniu z proceisami zageszczania, w których czesto w celu wytworzenia zageszczo¬ nych i spieczonych produktów trzeba stosowac cisnienie kilkuset atmosfer. Zgodnie z wynalaz¬ kiem zwykle stosuje sie cisnienie od okolo 1,0113 • 10 • 10-1 kPa do okolo 5,065 • 10-1 fcPa lub wyz¬ sze.Oczywislciei, wlókna mozna wytlaczac przez licz¬ ne dysze parcedzalnicze, co umozliwia wytwarza¬ nie równoczesnie licznych wlókien, przy uzyciu 19 np. tej samej kapieli koagulujacej. Stosujac licz¬ ne dyisze przedzalnicze mozna tez skrecac razem wlókna macierzyste podczas ich wytwarzania lub po nim. Dzieki temu mozna wytwarzac wielo- wlóknowe kordy, które sa szczególnie odpowiednie do dobrego rozprowadzania plynu do zewnetrz¬ nych scianek wlókna, na których powierzchni za¬ chodzi dyfuzja. Takie skrecone wlókna sa szcze¬ gólnie uzyteczne dla uzyskiwania zaidanych wska¬ zników upakowania, gdy laczy sie kordy w wiaz¬ ki, a rozdzial plynów w tych wiazkach jest bar¬ dzo dobry. Cecha ta odróznia je od wiazek ze stosunkowo prostych wlókien, które na ogól nie umozliwiaja uzyskiwania takiego zadanego roz¬ prowadzenia plynu.Wytwarzanie macierzystego, polimerycznego wlókna kanalikowego. Ogólnie biorac, do wytwa¬ rzania wlókien sposobem wedlug wynalazku moz¬ na w etapie formowania wlókna stosowac znane sposoby, stosowane przy wyprzedzaniu wlókien.Mozna tez do tego celu przystosowywac znane sposoby formowania pOlimerycznych wlókien ka¬ nalikowych o anizotropowej budowie scianek z pustymi przestrzeniami. 40 Sposoby takie sa znane np. z opisów patento¬ wych St. Zjedn. Am. nr nr 3674^28, 3(724672, 3884754 i 40&5696. Wyprzedzanie wlókna mozna prowadzic na mokro lub na sucho, to jest dylsza przedzal- niacza moze sie znajdowac w kapieli koagiulacyj- 45 nej lub poza nia. Wyprzedzanie na mdkro jest czesto dogodniejsze.Zabieg koagulacji mozna prowadzic kontaktu¬ jac formowane wlókno z kapiela koagulujaca i w odniesieniu do zewnetrznej strefy obwodowej wy- 50 starcza wprowadzanie formowanego wlókna do kapieli koagulujacej. Wewnetrzna strefe obwodo¬ wa mozna koagulowac do kanalika w wytwa¬ rzanym wlóknie plyn, który powoduje koagulacje polimeru znajdujacego sie w roztworze. Plynem 55 tym moze byc np. powietrze, izopropanol, woda itp. Wielkosc polimerycznego, macierzystego wlók¬ na kanalikowego mozna zwiekszac zwiekszajac przeplyw plynu wstrzykiwanego do kanalika.Jako srodek koaigulujacy w kapieli mozna sto- 60 sowac zasadniczo dowolne substancje nie bedace rozpuszczalnikami polimeru, przy czym zwykle stosuje sie srodki mieszajace sie z rozpuszczalni¬ kiem zawartym w roztworze polimeru. Srodki koaguiujace dobiera sie w zaleznosci od rodzaju 65 rozpuszczalników uzytych do rozpuszczenia, poli-.117817 17 18 meru i przy wyborze tym opiera sie na kryte¬ riach znanych w technice wyprzedzania wlókien.Przez „mocny srodek koagulujacy" rozumie sie srodek, w któryim piolimeir wytraca sie szybko, a przez okreslenie „srodek lagodnie koaguluja¬ cy" rozumie sie taki, w którymi polimer wytraca sie powoli. Jako pierwszy srodek koagulujacy w kapieli korzystnie stosuje sie wode.Mozna tez stosowac inne srodki, takie jak gli¬ kol etylenowy, poiiglikol etylenowy, glikol propy¬ lenowy, metanol, eitanol, propanol itp. Czas prze¬ bywania wytloczonego Wlókna w kapieli koagu- lacyjnej powinien byc co najmniej dostateczny do nalezytego zestalenia sie wlókna. Obwodowa strefa zewnetrzna jest wytwarzana na skutek dzia¬ lania srodka koagulujacego i/albo chlodzenia.Chlodzic mozna równiez kontaktujac wytloczony roztwór polimeru zawierajacy nieorganiczne two¬ rzywo z gaziem o temperaturze nizszej od tem¬ peratury zelowania roztworu polimeru. Po zakon¬ czeniu zelowania w ten sposób mozna gaz sto¬ sowany do chlodzenia poddac stosunkowo szyb¬ kiemu ruchowi translacyjnemu w kierunku rów¬ noleglym do kierunku wlókna z kanalikiem. Do gazu mozna dodawac pare wodna lub pary inne¬ go rozpuszczalnika. Wewnetrzna strefe obwodo¬ wa mozna zestalac w podobny sposób, dzialajac srodkiem ikoagulujacym wstrzykiwanym i/albo chlodzac, gdy stosuje sie ten czynnik w odpo¬ wiedniej temperaturze. Jezeli w kapieli koagula- cyjnej prowadzi sie równiez zelowanie, to kapiel ta oprócz zelowania moze równiez dzialac koagu- lujaico.Temperatura kapieli koagulujacej moze byc róz¬ na, np. od —1''5° do 95°C lub wyzsza, a prze¬ waznie wynosi okolo 1—35°C, zwlaszcza okolo 2—25°C. Temperatura plynu wstrzykiwanego do kanalika moze wynosic od okolo —16° do okolo 95°C, korzyfstnie okolo 1^35°C.Formujac polimeryczne, macierzyste wlókna ka¬ nalikowe wedlug wynalazlku, promieniowo anizo- tropowa budowe scianek z wewnetrzna pusta prze¬ strzenia mozna realizowac stosujac rózne tem¬ peratury i sklady kapieli koagulujacej oraz ply¬ nu wstrzykiwanego do kanalika. Na przyklad, w oelu uzyskania duzej wewnetrznej pustej prze¬ strzeni trzeba stosowac w kapieli koagulujacej /dla obwodowej strefy zewnetrznegi/. lub w plynie wstrzykiwanym do kanalika /dla obwodowej stre¬ fy wewnetrznej/ mocny srodek koagulujacy, albo trzeba stosowac wieksze stezenie srodka koagulu- jacego. W celu uzysikania wiewnejtrznych pustych przestrzeni o mniejszej objetosci mozna stosowac lagc/dnie koagulujace srodki. Wplyw na predkosc koagulacji maja równiez rózne temperaitury.Budowe scianki wlókna mozna tez zmieniac np. zmieniajac predkosc pompowania dla danej pred¬ kosci nawijania, ilosc plynu wstrzykiwanego do ikanallika, stopien- rozciagania litp. Zawairta wamst^ we na zewnetrznej powierzchni scianki wlókna moizna wytwarzac np. stosujac bardzo lagodnie koagulujacy srodek lub male stezenie srodka ko¬ agulujacego w kapieli, zas zwarta warstwe na 25 3D wewnetrznej powierzchni otrzymuje sie np. wstrzy¬ kujac do kanalika srodek bardzo lagodnie koagu¬ lujacy lub o malym stezeniu. Zwarta warstwe wewnatrz scianki wlókna mozna wytwarzac sto- 5 sujac bardzo silnie koagulujacy srodek w kapieli i wstrzykujac bardzo silnie koagulujacy srodek do kanalika wlókna.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie szczególnie pozadane, anizotropowe wlókna kana- 10 likowe majace zasadniczo nieporowata warstwe zwarta na powierzchni wewnetrznej i/albo wew¬ netrznej lub wewnatrz scianki. Taka zasadniczo nieporowata warstwe zwarta mozna zwykle wy¬ twarzac opisanymi wyzej sposobami. 15 Po koagulacji wlókno mozna plukac ;w celu usuniecia rozpuszczalnika. Plucze sie np. roztwo¬ rem stosowanym jako kapiel koagulujaca lub in¬ nymi srodkami nie rozpuszczajacymi wlókna i miesizajajcymi sie z rozpuszczalnikiem w roztwo- 20 rze polimeru. Macierzyste wlókna kanalikowe mo¬ zna tez magazynowac w wodzie lub w innej ka¬ pieli cieklej.Wlókna wytlacza sie i formuje korzystnie w takich warunkach, aby nie rozciagac wlókna nie¬ potrzebnie. Rozciaganie wprawdzie nie jest ko^ nieczne, ale mozna stoisowac rozciaganie 1—5 krot¬ ne. Czesto wytlacza sie i formuje wlókna z pred¬ koscia okolo 5—ttOO m/minute, ale mozna stoso¬ wac i wieksze predkosci, o ile wlókno nie jest przy tym nadmiernie rozciagane i przebywa w kapieli koagulacyjnej dostatecznie dlugo. Rozcia¬ ganie ogólnie biorac wzmacnia polimeryczne wlók¬ no macierzyste z kanalikiem, a takze zwieksza liniowa predkosc wytwarzania i dla danej dyszy umozliwia wytwarzanie wlókien o mniejlszej sred¬ nicy.W celu wzmocnienia macierzystego wlókna poli¬ merycznego mozna stosowac wygrzewanie. Zarów¬ no rozciaganie jak i wygrzewanie mozna prowa¬ dzic np. przepuszczajac wlókno przez wrzaca wo¬ de.Inna wazna cecha budowy scianek wlókien ka¬ nalikowych jest to, aby mialy one zwarta war- 43 stwe o moizliiwlie najmniejszej ilosci usterek. O- kreslenie to oznacza wszelkie nieszczelnosci, pirzez które w normalnych warainkach pracy moglyby przenikac nie tylko plyny, których przenikanie jest pozadane, ale i te które nie powinny prze- 50 nikac. Górna granica usterek jest dla kazdego ukladu oparta na pewnym kompromisie, a to z szeregu powodów. W niektórych ukladach ze wzgledów gospodarczych wymaga sie bardzo wy¬ sokiej selektywnosci, podczas gdy w innych na- 55 wet przy umiarkowanej selektywnosci mozna sku¬ tecznie konkurowac z innymi metodami rozdzie¬ lania.Zgodnie z tym, aczkolwiek ogólnie biorac na¬ lezy przy wytwarzaniu wlókien kanalikowych i 60 manipulowaniu nimi stosowac wszelkie srodki zmiienzajace do ograniczenia tych usterek, to jed¬ nak dopuszczalna liczba i wielkosc nieszczelnosci jest rózna w zaleznosci od zastosowania wlók¬ na. 65 Macierzyste, wlókna polimeryczne z kanali- 35117 817 ft9 20 kiem, zawierajace nieorganiczne tworzywo, moz¬ na poddawac dalszym zabiegom lub mozna je magazynowac w postaci wlókien pojedynczych lub zwinietych kordów, np. w szpulach. Wlókna ma¬ cierzyste sa elastyczne i maja w pewnym stop¬ niu wytrzymalosc, totez mozna nimi manipulo¬ wac bez szczególnej obaiwy ich uszkodzenia.Macierzyste wlókna wytworzone siposoJbeim we¬ dlug wynalaziku mozna suszyc w znany sposób. Su¬ szenie ich przied dalsza obróbka w celu usuniecia organicznego polimeru jieist przewaznie stosowane, choc nie jest ono konieczne. Suszy sie w tem- peraiturze od okolo 0° do 90°C, korzystnie w tem¬ peraturze zblizonej do pokojowej, to jest okolo 15-^35°C, przy wzglednej wilgotnosci wynoszacej olkolo 5—9&/o, korzystnie okolo 40—eotyo.Macierzyste wlókno zawiera polimer w malej ilosci, dzialajacy jako nosnik w fazie ciaglej dla nieorganicznego tworzywa, które jest równomier¬ nie zdyspergowane w calym polimerze. Zwyikle polimer stanowi znacznie mniej niz 50*/t, czesto 25%, 15% lub nawet okolo 5§/* wagowych ma¬ cierzystego wlókna. Glównym skladnikiem wlók¬ na jest oczywiscie nieorganiczne, a inne skladni¬ ki moga byc równiez obecne, ale zwykle tylko w malych ilosciach.Figura 1 przedstawia polimeryczne wlókno ma¬ cierzyste z kanalikiem, wytworzone opfisanym wy¬ zej sposobem. PoKimeryczne wlólkna macierzyste z kanalikiem, zawierajace nieorganiczne tworzy¬ wo, mozna po ich wytworzeniu korzystnie suszyc i magazynowac jaik opisano wyzej, albo tez moz¬ na je kierowac do obróbki majacej na celu usu¬ niecie organicznego polimeru wlólkna. Proces ten mozna prowadzic przez ogrzewanie w celu roz¬ lozenia i/albo przereagowania oiganflcznego poli¬ meru. Zabieg ten moze byc prowadzony w atmo¬ sferze obojetnej lub redulkujaceij, w celu dopo- mozenia redukcji nieorganicznego tworzywa, ale nie zawsze jest to potrzebne. Jak wspomniano wyzej, produkty reakcji wytworzone z organicz¬ nego paLimeru moga odgrywac korzystna role w dalszych etapach procesu. Na praylklad, wodór i wegiel znajdujace sie w poOtaerze stanowia bar¬ dzo dobre zródlo redukujacego srodowiska, które ulatwtfa redukcje zwiazków metali, np. tlenków, do elementarnego metalu.Wlókna zawierajace nieorganiczne tworzyfwo mo¬ zna ewentualnie poddawac redulkcji i/albo utle¬ nianiu. /Oczywiscie, ani redukcja ani utlenianie nie sa potrzebne, jezeli nieorganiczne tworzywo zdyspergowane w roztworze polameiru jest w po¬ staci chemicznej nadajacej sie do spiekania/. Od¬ powiednia atmosfere przygotowuje sie korzystnie tuz przed poddaniem wlókna dzialaniu tempera¬ tury stosowanej podczas redulkcji i/aflbo utlenia¬ nia. Na przylklad, redukcje mozna prowadzic prze- pfuszczajac w sposób ciagly polimeryczne wlókno macierzyste zawierajace nieorganiczne tworzywo dajace sie redukowac, przez znany pffec, przez który moze przeplywac w przeoiwpradzie wodór, stykajac sie z wlóknem. Najpierw, pod wply¬ wem ciepla ulatuja pozostale we wlófanffe lotne skladniki i w miare zblizania sie do temperatu¬ ry, w której zachodzi redukcja, nieorganiczne two¬ rzywo, np. zwiazki metali, ulega redukcji, dajac np. elementarny metal i ulatujace produkty reak¬ cji Temperatura, w której usuwany jest polimer i temperatura redukcji i/albo utleniania oraz tem¬ peratura spiekania moga sie niekiedy w pewnej mierze pokrywac. Innymi slowy r spiekanie moze zachodzic w pewnym stopniu juz w temperaturze usuwania polimeru, redulkcji i/albo utleniania, cho¬ ciaz korzystnie jest stosowac taka temperature, aby redukcja zachodzila bezposrednio przed spie¬ kaniem. Temperatury, w których dajace sie re¬ dukowac substancje nieorganiczne, to jest zwiaz¬ ki metali, sa korzystnie redukowane, znane sa fachowcom i ich dobranie jest latwe.Korzystnym srodowiskiem redukujacym jetet do¬ wolna atmosfera zawierajaca zródlo wodoru. Na przyfklad, atmosfera talka moze zawierac wodór, (krakowane weglowodory, zdysocjowany amoniak, kombinacje tych substancji, loombrinacje jednego lub wiekszej liczby takich gazów z innymi ga¬ zami lub parami, które nie zaklócaja w sposób istotny reakcji redukcji. Produkty reakcji roz¬ kladu i/albo utleniania polimeru sa cennymi do¬ datkami przy wytwarzaniu redukujacej atmosfe¬ ry.Stale substancje redukujace, np. wegiel, mozna stosowac w konolbkiacji z gazem dajacymi wodór tylko wtedy, gdy Skladniki reakcji (np. CO i C02) moga utleniac sie nalezycie i me pozostawiaja pierwiastków resztkowych w spieczonym wlóknie, co mogloby nadawac mu niepozadane wlasciwos¬ ci. Na przyklad, do sproszkowanego tleniku moz¬ na korzystnie dodawac wegiel. Wegiel mozna tez stosowac wtedy, gdy ostateczny produkt zawiera weglik, np. w przypadku stali, w których wegiel powinien pozostawac w gotowym wlóknie.Utlenianie nieorganicznego tworzywa mozna pro¬ wadzic w odpowiednich temperaturach i przy od¬ powiednim cisnieniu oraz we wlasciwej atmosfe¬ rze. Korzystnie taka atmosfera jest powietrze'.Temperatury utleniania sa znane i latwe do u- stalenia. Równoczesne utlenianie i redukcja mo¬ ga zachodzic np. przy wytwarzaniu cenmetów.Otrzymane wlókno zawierajace dajace sie spiekac tworzywo nieorganiczne mozna nastepnie kiero¬ wac 'bezposrednio do strefy spiekania. Okreslenie „spiekanie" oznacza aglomeracje przez stapianie i wiazanie dajacego sie spiekac tworzywa nie¬ organicznego co najmniej w takim stopniiu, ze rozdrobnione tworzywo przybiera strukture mono¬ litu. W wyniku spiekania powinno sie otrzymac wlókno majace znaczna wytrzymalosc w porów¬ naniu z wytrzymaloscia wlókna poddawanego opi¬ sanym wyzej zabieglam, lecz bez spiekania. Spie¬ kanie trzeba prowadzic w takich warunkach, któ¬ re uTnaztfiwiiaja osiaganie zadanego sitami warto¬ sciowosci lulb stan taki utrzymuje sie w tempe¬ raturze i w ciagu takiego czasu, które zezwala¬ ja na stopienie i zwiazanie.Rrzy wytwarzaniu kanalikowych wlókien we¬ dlug wynalaziku nie ma wcale lub sa tylfco nie- 10 13 60117 817 21 22 znaczne ograniczenia predkosci ogrzewania przy spiekaniu. Na przyklad, apidkattiie wlókien ze sto- pu niklu z zelazem mozna panowaidzic w tempe¬ raturze od okolo 950°C w ciagiu 15 minut do okolo 1200°C w ciagu 5 rriiniult i wlókno wytwo- rzone w tych warunkach ma doskonale wlasci¬ wosci. Ogólnie biorac, tak jak w przypadku tem- peraituar redakcji i utleniania, korzystne tempe¬ ratury spiekania nieorganicznych tworzyw sa zna¬ ne i latwe do ustalenia.Podczas usuwania organicznego polimeru, ewen¬ tualnej redukcji i/albo utleniania nieorganicznego tworzywa i podczas spiekania trzeba utrzymywac wlasciwe warunki, aby uniknac uszkodzenia lub zniszczenia specyficznej struktury scianki wlókna.Nalezy oczekiwac stosunku skurczenia (wlókno go¬ towe do wlókna macierzystego} od okolo 0,2 do okolo 0,9, a zwykle stosunek ten wynosi 0,3^-0,6.Oznacza to, ze macierzyste wlókno kanalikowe u- lega przeksztalceniu w gotowe wlókno kanalikowe z równoczesnym znacznym zmniejszeniem jego wymiarów, czego nalezalo sie spodziewac. Na przyklad, dlugosc wlókna ulega znacznemu zmniej¬ szeniu i aczkolwiek pozostale stosunki parame¬ trów to jest zewnetrznej srednicy, struktury scian¬ ki i zwartej warstwy pozostaja wzgledem siebie utrzymane, to jednak wielkosc ich maleje. W cza¬ sie tych zabiegów trzeba stosowac odpowiednie srodki do manipulowania wlóknem ^dy ulega ono kurczeniu sie. Szczególnie znaczenie ma moment bezposrednio przed spiekaniem, gdy wlókno jest dosc kruche i wówczas trzeba stosowac srodki, które umozliwiaja kurczenie sie bez szkody dla wlókna. Na przyklad, jezeli wlókno przylega w tym czasie do powierzchni przenosnika, to pod¬ czas kurczenia sie moze peknac. Jednym z zabie¬ gów stosowanym w tej sytuacji jest podawanie wlókna macierzystego lub kordu z wlókien ma¬ cierzystych, ewentualnie poddanego wstepnej ob¬ róbce w celu nadania mu wlasciwosci ulatwiaja¬ cych manipulowanie, do pieca za pomoca tasmo¬ wego przenosnika wykonanego z takiego materia¬ lu, który w warunkach panujacych w piecu nie przylega do wlókna. Przenosnik ten moze prze¬ nosic wlókno z predkoscia taka, z jaka gotowe wlókno wychodzi z pieca. Wlókno macierzyste po¬ daje sie z predkoscia wieksza od predkosci goto¬ wego wlókna i moze ona byc dostosowywana z u- wzglednieniem skurczu, który wystepuje. 2 wlókien majacych zwarta warstwe nieporo- wata mozna wytwarzac wlókna o zwartej war¬ stwie porowatej. W tym celu warstwe zwarta traktuje sie plynem reagujacym w pewnej mie¬ rze z tworzywem, z którego jest wykonana war¬ stwa zwarta, powodujac wytworzenie w niej po¬ rów. Na przyklad, polimeryczne wlókno macierzy¬ ste zawierajace tlenek niklu i zwarta warstwe mozna przetwarzac w wlókno majace powierzchnie równomiernie porowata, jezeli do pieca wprowa¬ dza sie gazowy amoniak. Figura 6 przedstawia mikrofotografie takiej równomiernie porowatej warstwy zwartej.Innym sposobem wytwarzania porowatej war¬ stwy zwartej jest wprowadzanie stosunkowo ma¬ lej ilosci substancji o rozdrobnionych czastkach niie bioracej udzialu w spiekaniu Kub ulegajacej spiekaniu w mniejszym stopniu. Jezeli taka roz¬ drobniona substancje wprowadza sie do roztworu polimeru zawierajacego nieorganiczne tworzywo podczas przygotowywania tego roztworu, wówczas w koncowym wlóknie nieorganicznym uzyskuje sie porowata warstwe zwarta.Wazna cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze umozliwia on latwe wytwarzanie wlókien o zwartej warstwie zasadniczo nieporowatej. Jest to fakt nieoczekiwany, poniewaz, jak opisano wy¬ zej polimer usuwany z macierzystego wlókna po- limerycznego stanowi w nim faze ciagla. Stwier¬ dzono, ze aczkolwiek polimer jest usuwany ze zwartej warstwy wlókna macierzystego, to jednak ostateczne wlókno jest po spieczeniu zasadniczo nieporowate. Mozna bylo oczekiwac, ze podczas poddawania nieorganicznego tworzywa redukcji, utlenianiu i/albo spiekaniu moze zachodzic kur¬ czenie sie i zmniejszenie przerw pomiedzy czast¬ kami nieorganicznego tworzywa, totez fakt, ze o- trzymuje sie zwarta warstwe zasadniczo nieporo- wata, to jest umozliwiajaca przeplyw plynów, np. gazu, zasadniczo tylko na drodze dyfuzji, jest rów¬ niez nieoczekiwany jak pozadany. Zjawisko to wystepuje na calej grubosci scianek wlókna, gdzie¬ kolwiek usuwa sie polimer, a stwierdzono je szczególnie wtedy, gdy stosuje sie zwiazki metali, np. tlenki, w celu przeksztalcenia ich w elemen¬ tarny metal.Zasadniczo nieorganiczne, monolityczne wlókna kanalikowe o promieniowo anizotropowym ukla¬ dzie pustych przestrzieni w sciankach, wytwarzane opisanym wyzej sposobem, sa mocno w porów¬ naniu z wlóknami macierzystymi i wlóknami o- trzymywanymi w poprzednich etapach tego pro¬ cesu. Gotowe wlókna moga byc na tyle elastycz¬ ne, ze mozna je skladowac na cewkach, ale nie sa tak elastyczne jak wlókna macierzyste. Goto¬ we wlókna mozna ciac na zadane dlugosci w celu laczenia ich np. w wiazki wielowlóknowe, które moga takze stanowic kordy wlókien skreconych.Wlókna te maja zwykle dlugosci od okolo 0,2 do okolo 10 m, korzystnie od okolo 1 do okolo 5 m.Grubosc wtiaaek zalezy od toh prae&naczenfe, ale zwykle srednica ich wynosi od okolo 0,5 do okolo 25 cm. Podobnie tez urzadzenia do stosowania wiazek wlókien moga zawierac wiele takich wia¬ zek.Sposoby wytwarzania takich urzadzen sa znane fachowcom, patrz np. opis patentowy St. Zjedn.Am. nr 2 961062.Metalowe wlókna kanalikowe o anizotropowej pustej przestrzeni wewnetrznej.Ponizej opisano szczególnie korzystne metalo¬ we wlókna kanalikowe i sposób ich wytwarzania wedlug wynalazku. Wlókna te maja zasadniczo nieporowata, cienka warstwe powierzchniowa na ich zewnetrznej powierzchni.Roztwór organicznego polimeru moze zawierac np. homopolimer akrylonitrylu lub polimery akry¬ lonitrylu z jednym lub wieksza liczba monomerów zdolnych do kopolameryzowania z nim, w roztwo- 10 19 65117 817 23 24 rze w organicznym rozpuszczalniku, takim jak dwumetyloacetamid, dwumetyloformamid itp. Zwy¬ kle stezenie polimeru w roztworze moze wynosic od okolo 5 do okolo 35, a korzystnie od okolo 10 do okolo 30*/* wagowych w stosunku do calosci roztworu. Metale zawarte w wlóknach wprowadza sie korzystnie np. dyspergujac male czastki zwiaz¬ ków metali, np. tlenków metali, w roztworze po¬ limeru. Jako metale korzystnie stosuje sie takie stopy niklu z zelazem, które mozna otrzymywac mieszajac drobne czastki tlenków zadanych me¬ tali, np. tlenki niklu i zelaza. Zwykle taka mie¬ szanina moze zawierac glównie jeden tlenek meta¬ lu, np. niklu, w ilosci np. od okolo 66 do okolo 99% wagowych w stosunku do calej ilosci tlenków oraz okolo 35—lP/o wagowy tlenku innego metalu, np. tlenku zelaza. Drobne czastki zwiazku metalu 'korzystnie mde&za sie z rozpiuszczalniMeni przed dodaniem polimeru. Ma to szczególne znaczenie wtedy, gdy chodzi o zmniejszenie wielkosci cza¬ stek podczas mieszania.Stosunek wagowy ilosci zwiazku metalu do ilo¬ sci pofliimeru wynosi zwyMe od oikolo 3,5 do oikolo 15, korzystnie od okolo 4 do okolo 12, a zwlasz¬ cza 4,5—ilO. Mieszanina moze tez zawierac male ilosci innych substancji. Na przyklad, substancje zwilzajace moga byc szczególnie uzyteczne w celu osiagniecia zadanej, równomiernej dyspersji zwiaz¬ ku metalu w calym roztworze polimeru. Tempera¬ tura stosowana podczas mieszania nie ma istotne¬ go znaczenia, ale powinna byc na tyle wysoka, aby mozna bylo uzyskac roztwór polimeru zawie¬ rajacy równomiernie zdyspergowany zwiazek me¬ talu.W czasie wytwarzania roztworu polimeru za- wderajacego zwiazek liulb zwiazki mefoalliiczne po je¬ go wytworzeniu korzystnie jest usuwac, np. odsa¬ czac, niepozadane drobne stale czastki, które mo¬ ga równiez zawierac czastki zwiazku metalu o zbyt duzych wymiarach, jak tez odgazowywac roztwór w celu usuniecia niepozadanych gazów.Roztwór polimeru zawierajacy zwiazek metalu mozna nastepnie wytlaczac przez dysze przedzal¬ nicza do wytwarzania wlókien z kanalikiem, ma¬ jaca srednice zewnetrzna np. od okolo 75 do okolo 6000 mikrometrów, korzystnie od okolo 200 do okolo IOOiO mikrometrów i srodkowy trzpien o ze¬ wnetrznej srednicy od okolo 50 do okolo 5900 mi¬ krometrów, korzystnie od okolo 50 do okolo 900 mikrometrów. Srodkowy trzpien moze tez miec kapilare do wstrzykiwania.Wytlaczane wlókno z dyszy kontaktuje sie, ko¬ rzystnie bezposrednio (wyprzedzanie na mokro) z kapiela koagulujaca. Kapiel ta powinna zawierac substancje nie bedaca rozpuszczalnikiem polime¬ ru, np. wode, ale zwykle moze tez zawierac roz¬ puszczalnik uzyty do wytwarzania roztworu poli¬ meru. Jezeli jako polimer stosuje sie homopoli- mery akrylonitrylu lub kopolimery akrylonitrylu z innymi monomerami, to szczególnie korzystnie jest stosowac wode jako substancje koagulujaca, zarówno w kapieli jak i w plynie wstrzykiwanym do kanalika wytlaczanego wlókna. Stezenie sub¬ stancji koagulujacej w kapieli zalezy od zadanej predkosci koagulacji, a predkosc ta zalezy rów¬ niez od temperatury. Zwykle konieczne jest sto¬ sowanie stezenia substancji koagulujacej wyno¬ szacego od okolo 20 do okolo 100fyo, korzystnie od 5 okolo 35 do okolo 100% objetosciowych w stosun¬ ku do calosci kapieli koagulujacej. Czesto korzyst¬ nie jest stosowac temperature kapieli koaguluja¬ cej nizsza od temperatury wytlaczanej mieszani¬ ny. Stezenie substancji koagulujacej w plynie wstrzykiwanym do kanalika wytlaczanego wlókna (substancja ta moze byc taka sama jak w kapieli koagulujacej lub inna) równiez zalezy od zadanej charakterystyki wlókna. Zwykle w plynie wstrzy¬ kiwanym mozna stosowac wyzsze stezenie silnie koagulujacego srodka wtedy, gdy w obwodowej strefie wewnetrznej wlókna wewnetrzna pusta pirzeatrizien ma byc wii^ksza. Czesto jajko plyn do wstrzykiwania odpowiednia jest woda.Macierzyste wlókno z kanalikiem mozna pro¬ wadzic z kapieli koagulujacej do zabiegu rozcia¬ gania w odpowiednim srodowisku, np. we wrzacej wodzie i rozciagac np. 1—5-krotnie Zamiast dluz¬ szego przetrzymywania wlókna w kapieli mozna je plukac woda. Wlókno mozna tez poddawac pro¬ cesowi zluznienia (wygrzewania), który równiez imozma prowadzic np. we wrzacej wodziiie. Zhiz- nienie mozna prowadzic w stosunku od okolo 0,6 do okolo 0,9. Rozciaganie i zluznienie nie maja decydujacego znaczenia, ale umozliwiaja wytwa¬ rzanie mocniejszego i wytrzymalszego wlókna ma¬ cierzystego.Wytworzone macierzyste wlókno kanalikowe za¬ wiera polimer ze zwiazkiem lub ze zwiazkami metali i ma promieniowo anizotropowy uklad we¬ wnetrznych pustych przestrzeni w sciankach. Ko¬ rzystnie ma ono zwarta warstwe, np. warstwe po¬ wierzchniowa, na powierzchni zewnetrznej wlók¬ na. Stezenie polimeru w macierzystym wlóknie moze byc zwykle stosunkowo male, np. od okolo 25 do 5l°/o, korzystnie od okolo 16 do okolo 5P/o wagowych w stosunku do masy wlókna, zas glów¬ nym skladnikiem wlókna jest zwiazek metalu lub zwiazki metali. Moze ono tez zawierac male ilosci innych substancji, to jest slady innych rozpuszczal¬ ników, substancji koagulujacych, substancji zwil- zaijacylch d maie iloscii zanieczyszczen.Wytworzone wlókno macierzyste mozna suszyc, co zwykle uskutecznia sie za pomoca powietrza.Wlókno macierzyste wytwarza sie zwykle z pred¬ koscia od okolo 5 do okolo 100, a korzystnie 35—- —65 m/minulte.Korzystnie jest równiez skrecac 2 lub wieksza liczbe macierzystych wlókien kanalikowych w kord, który zachowuje swój uklad po nastepnych zaJbilegach pa^idksatelcendla w wlókno metalowe.Takie kordy z metalowych wlókien sa szczególnie uzyteczne przy upakowywaniu ich, jezeli stosuje sie je w wiazkach w urzadzeniach do oddzielania.Ukladanie wlókien w kordy przyspiesza równiez proces wytwarzania.Macierzyste wlókno kanalikowe korzystnie pod¬ daje sie dzialaniu takich temperatur i srodowisk, iw których maisitejpUjje roziklald iMaLbo reakcja po¬ limeru, redukcja zwiazku metalu do elementarne- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117 817 25 26 go metalu i spiekanie otrzymanych czastek me¬ talu z wytworzeniem ostatecznego wlókna. Srodo¬ wisko redukujace mozna uzyskiwac, co najmniej czesciowo, wykorzystujac produkty powstajace przy rozkladzie lub utlenianiu polimeru (zwiaz¬ ki metali, np. tlenki, dzialaja tu jako utleniacze, gdy same ulegaja redukcji). Mozna stosowac in¬ ne gazy obojetne lub redukujace, takie jak azot, wodór i/albo tlenek wegla, w celu utrzymania za¬ danej atmosfery redukujacej. Gazy te korzystnie wprowadza sie w przeciwpradzie.Wytworzone wlókna metalowe z kanalikiem mozna magazynowac w szpulach do dalszego u- zytku lub kierowac do innych procesów, wprowa¬ dzajac je do urzadzen, w których sa stosowane.Szczególnie korzystne sa wlókna ze stopu niklo¬ wego, majace zewnetrzna srednice do okolo 600, zwlaiszcza do okolo 500 mikrometrów, wewnetrzna srednice od okolo 100 do okolo 4O0 mikrometrów i warstwe zwarta o grubosci 4—50 mikrometrów.Jak wspomniano wyzej, nieorganiczne, anizo¬ tropowe wlókna z kanalikiem wedlug wynalazku maja szerokie zastosowanie. Poniewaz nieorganicz¬ ne tworzywo zawarte w wlóknach moze byc wy¬ bierane z duzej grupy tworzyw, przeto wlókna te moga miec równiez rózne zastosowanie i wy¬ bór ten zalezy jedynie od przewidzianego srodo¬ wiska, w którym wlókna maja byc stosowane.W dosc duzym zakresie zalety tych wlókien wy¬ nikaja z ich duzej powierzchni wlasciwej, zarów¬ no wewnatrz scliairnelk jalk i oa powielrzchnd ze¬ wnetrznej i wewnetrznej, a takze z latwego do¬ stepu do tych powierzchni. Wlókna te stosuje sie np. do rozdzielania plynów za pomoca przepon, do filtrowania, zraszania gazu, do ogniw spalenio- wych i baterii.Wynalazek zilustrowano w przykladach, które jednak nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. 599 g hematytu (Fe203), 500 g magnetytu (Fe^O^ i 212,1 g kopolimeru akrylo¬ nitrylu (okolo 93°/o akrylonitrylu i okolo 7% octa¬ nu winylu) miesza sie dokladnie w mlynie preto¬ wym w ciagu 10 godzin. Przecietna wielkosc cza¬ stek hematytu jest okolo 1 mikron, a magnetytu 0,7 mikrona. W duzym mieszalniku typu Waring (model nr 1U12) miesza sie 850 ml dwumetyloace- tamidu i 0,5 ml srodka zwilzajacego (Tween 40) i chlodzi do temperatury 10°C, po czym dodaje sie mieszanine tlenków z polimerem i miesza recz¬ nie az do uzyskania dosc równomiernej miesza¬ niny, która chlodzi sie do temperatury 10°C, w celu zmniejszenia zdolnosci rozpuszczania polime¬ ru przez rozpuszczalniki i umozliwienia przede wszystkim jego mechanicznego dyspergowania, przy niewielkiej ilosci przechodzacej do roztwo¬ ru.Nastepnie uruchamia sie mieszadlo, nadajac mu duza liczbe obrotów, w celu dalszego wymiesza¬ nia tlenku i zakonczenia rozpuszczania polimeru.Mieszadlo wylacza sie, gdy temperatura miesza¬ niny dojdzie do okolo 42,5°C. Temperature te o- znacza sie za pomoca termopary w mieszaninie.Cieplo powodujace wzrost temperatury uzyskuje sie przez przemiane energii mechanicznej. W cza¬ sie mieszania zawartosc mieszaniny utrzymuje sie pod cisnieniem zmniejszonym do okolo 66 kPa, w celu zmniejszenia pochlaniania powietrza przez mieszanine. Otrzymana mieszanina stanowi roz¬ twór kopolimeru akrylonitrylu zawierajacy rów¬ nomierna dyspersje czastek hematytu i magnety¬ tu.Mieszanine te przenosi sie do naczynia na roz¬ twór przedzalniczy w urzadzeniu do wyprzedza¬ nia majacym dysze zanurzona w kapieli koagulu- jacej. W naczyniu tym mieszanine utrzymuje sie pod cisnieniem okolo 56 om Hg w ciagu 0,£ go¬ dziny, a nastepnie pod cisnieniem 2S5 kPa w cia¬ gu 15 minut. Pompa z przekladnia zebata (typu Zenith, wielkosc nr 1, zwana dalej pompa o sta¬ lej wydajnosci), wirujaca z predkoscia 8,0 obro¬ tów/minute, dostarcza 4,6 ml mieszaniny w cia¬ gu 1 minuty. Mieszanine filtruje sie przez uklad filtracyjny, majacy ostatnie sito z nierdzewnej sta¬ li o oczkach 1120 mesz. Przefiltrowana mieszanina wplywa do dyszy do wytwarzania wlókien z ka¬ nalikiem, majacej zewnetrzna srednice okolo 599 mikrometrów. Srodkowy sworzen o zewnetrznej srednicy 240 mikrometrów i wewnetrznej srednicy 152 mikrometry dostarcza do srodkowej kapilary wode dla wewnetrznej koagulacji w ilosci 2 ml/ /minute. Wytlaczane wlókno koaguLuje sie na ze¬ wnatrz w kapieli koagulacyjnej o temperaturze 30°C. Temperatura mieszaniny w naczyniu na roz¬ twór przedzalniczy jest wyzsza od temperatury kapieli koagulacyjnej. Kapiel koagulacyjna zawie¬ ra 502 objetosciowych dwumetyloacetamidu i wo¬ dy.Wlókno odbiera sie na pierwszej rolce prowad- niczej z predkoscia 15 m/minute i dalej prowadzi proces z predkoscia zasadniczo taka sama. Wlókno macierzyste opuszczajace urzadzenie nawija sie na cewke za pomoca nawijarki Leesona. Cewke z na¬ winietym wlóknem umieszcza sie po stronie wlo¬ towej ukladu piecowego do przemiany. Wlókno macierzyste z tej cewki podaje sie do pieca i w temperaturze 1HOO°C poddajac dzialaniu gazów re¬ dukujacych, wprowadzanych do pieca u jego wy¬ lotu w ilosci 15 litrów/minute. Gaz redukujacy zawiera okolo 88^2% wodoru, 6,7P/o metanu i 5,1% tlenku wegla. Otrzymane wlókno ma anizotropo- wy uklad pustych przestrzeni w sciance, zewnetrz¬ na srednice okolo 5712 mikrometry i wewnetrzna srednice okolo 173 mikrometry. Scianka wlókna jest w obwodowej strefie wewnetrznej silnie* po¬ pekana.Przyklad II. 1000 g tlenkowej czerni niklo¬ wej, produkt Fiisher N-66 firmy Fisher Scientffic Co. miesza sie z 8000 ml dwumetyloacetamidu i %2 ml Tween 40 (srodek zwilzajacy) i skupienia tlenku rozbija w mieszalniku typu Waring w cia¬ gu 0,5 godziny i zawartosc mieszalnika chlodzi do temperatury 10°C. Nastepnie do mieszalnika doda¬ je sie 205 g kopolimeru akrylonitrylu (okolo 93% akrylonitrylu i okolo 7% octanu winylu) i miesza recznie w celu dokladnego zwilzenia polimeru i otrzymania dosc jednolitej mieszaniny, po czym wlacza sie mieszadlo na wysokie obroty i dalej miesza tlenek oraz konczy rozpuszczanie polimeru. 10 15 20 25 30 35 40 43 50 55 6027 Gdy temperatura mierzona za pomoca termopary w mieszaninie dojdzie do okolo 65°C wylacza sie mieszadlo. Cieplo niezbedne do uzyskania tej tem¬ peratury uzyskuje sie przez przeksztalcenie ener¬ gii mechanicznej. W czasie mieszania zawartosc mieszalnika utrzymuje sie pod cisnieniem zmniej¬ szonym do okolo 73 kPa w celu zmniejszenia wchlaniania powietrza przez mieszanine. Otrzyma¬ na mieszanina stanowi roztwór kopolimeru akry¬ lonitrylu zawierajacy drobna dyspersje czastek, tlenku niklu.Mieszanine te przenosi sie do naczynia na roz¬ twór przedzalniczy w urzadzeniu do wyprzedzania majacym dysze zanurzona w kapieli koagulujacej i utrzymuje pod cisnieniem okolo 73 kPa w cia¬ gu 0,6 godziny, a nastepnie pod cisnieniem 236 kPa w ciagu 0,5 godziny. Pompa o stalej wydaj¬ nosci i o 12 obrotach na 1 minute dostarcza 7,0 ml tej mieszaniny w ciagu 1 minuty. Mieszanine filtruje sie przez uklad filtracyjny, majacy ostat¬ nie sito z nierdzewnej stali o oczkach 160 mesz.Przesaczona mieszanina wplywa do dyszy do wy¬ twarzania kanalikowych wlókien, majacej ze¬ wnetrzna srednice okolo 1067 mikrometrów i srod¬ kowy sworzen o zewnetrznej srednicy okolo 7111 mikrometrów i wewnetrznej srednicy okolo 406 mikrometrów. Jako wewnetrzny srodek koagulu- jacy stosuje sie wode, wprowadzana przez srod¬ kowy sworzen w ilosci 0,62 rnl/minute. Wytloczo¬ ne wlókno koaguluje sie zewnetrznie w kapieli zawierajacej 40V» objetosciowych dwumetyloace- taimidu i 55*/o objetosciowych wody, majacej tem¬ perature 27°C. Temperatura mieszaniny w naczy¬ niu na roztwór przedzalniczy jest wyzsza od tem¬ peratury kapieli koagulacyjnej. Wlókno odbiera sie na pierwszej rolce prowadniczej z predkoscia 6 m/minute, plucze woda przy drugiej rolce pro¬ wadniczej i pomiedzy druga i trzecia rolka pro- wadnicza rozciaga (2,5 raza) we wrzacej wodzie.Wlókno rozluznia sie przy stosunku 0,6 pomiedzy trzecia i czwarta rolka prowadnicza i na koniec nawija z predkoscia 12 m/minute na cewce za po¬ moca nawijarki Leesona.Macierzyste wlókno po wysuszeniu na cewce u- mieszcza sie po stronie zasilania pieca do prze¬ miany i poddaje przemianie w piecu w tempe¬ raturze 1100°C. Redukujace gazy wprowadza sie do pieca u jego wylotu w ilosci 14 litrów na 1 minute. Gaz redukujacy zawiera l,9ty# CO i resz¬ te stanowi wodór. Zarówno wlókno macierzyste jak i wlókno niklowe maja promieniowo anizotro- powy uklad pustych przestrzeni w sciankach i zwarta warstwe na zewnetrznej powierzchni wló¬ kna. Wlókno ma zewnetrzna srednice okolo 663 mikrometry i wewnetrzna srednice okolo 203 mi¬ krometry.Przyklad III. Mieszanine 500 g hematytu (Fe*08), 500 g tlenku niklu i 250 g kopolimeru akrylonitrylu (okolo 93"% akrylonitrylu i okolo 7,°/o octanu winylu) miesza sie w mlynie pretowym w ciagu nocy. W duzym mieszalniku typu Waring 800 ml dwumetyloacetamidu i 1,2 ml srodka zwil¬ zajacego (Tween 40) chlodzi sie do temperatury 10°C, po czym mieszanine tlenków z polimerem 817 28 przenosi sie do mieszalnika i miesza recznie az do uzyskania dosc równomiernej mieszaniny, a nastepnie wlacza na duze obroty mieszadlo i mie¬ sza dalej, powodujac wymieszanie tlenków i cal¬ kowite rozpuszczenie polimeru. Mieszadlo wylacza sie, gdy temperatura mieszaniny osiagnie okolo 42,5°C. Podczas mieszania mieszanine utrzymuje sie pod cisnieniem okolo 73 kPa w celu zmniejsze¬ nia wchlaniania powietrza. Otrzymana mieszanina 1 stanowi roztwór kopolimeru akrylonitrylu, zawie¬ rajacy drobna dysjpensje czastek tlenku niklu i tlen¬ ku zelaza.Mieszanine te przenosi sie do naczynia na roz- , twór przedzalniczy w urzadzeniu do wyprzedzania, którego dysza jest zanurzona w kapieli koagula¬ cyjnej. W naczyniu tym mieszanine utrzymuje sie pod cisnieniem okolo 73 kPa w ciagu 0,5 godziny i pod cisnieniem 235 kPa w ciagu 0,5 godziny.Pompa wirujaca, o stalej wydajnosci i o 12,0 obrotach/minute podaje w ciagu 1 minuty 7,0 ml mieszaniny. Mieszanine filtruje sie przez uklad filtracyjny, którego ostatni czlon stanowi sito z nierdzewnej stali o oczkach 120 mesz. Przefiltro- wana mieszanine wytlacza sie przez dysze do wy¬ twarzania kanalikowego wlókna, majaca zewnetrz¬ na srednice okolo 635 mikrometrów i srodkowo u- mieszczony trzpien z kanalikiem, majacy zewnetrz¬ na srednice 254 mikrometry i wewnetrzna sredni¬ ce 1512 mikrometry. Jako wewnetrzny srodek koa- gulacyjny stosuje sie wode, doprowadzana w ilo¬ sci 5,0 ml/minute przez srodkowy trzpien. Wlókno koaguluje sie w kapieli zawierajacej 501% objeto¬ sciowych dwumetyloacetamidu i 50°/§ objetoscio¬ wych wody i majacej temperature 2I70C. Tempera¬ tura mieszaniny w naczyniu na roztwór przedzal¬ niczy jest wyzsza od temperatury kapieli koagu¬ lacyjnej. Wlókno odbiera sie na pierwszej rolce prowadniczej z predkoscia 6 m/minute, plucze w kapieli koagulacyjnej, a nastepnie plucze woda na drugiej rolce prowadniczej, po czym pomiedzy dru¬ ga i trzecia rolka prowadnicza rozciaga sie wlókno 2,5 krotnie we wrzacej wodzie. Pomiedzy trzecia i czwarta rolka prowadnicza rozluznia sie wlókno przy stosunku 0,8 i nastepnie nawija na cewke za pomoca nawijarki Leesona z predkoscia 12 m/mi¬ nute.Po wysuszeniu macierzyste wlókno umieszcza sie po stronie zasilania pieca do przemiany, wprowa- 50 dza do piieoa i poddaje przemianie w temperafarze 1:100°C. Redukujace gazy wprowadza sie do wy¬ lotu pieca w ilosci 14 litrów/minute. Redukujacy gaz zawiera 1*0% GO, a pozostalosc stanowi wo¬ dór. Zarówno wlókno macierzyste jak i wlókno 55 ze stopu niklu maja promieniowo anizotropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w scian¬ kach i warstwe zwarta na zewnetrznej powierzch¬ ni wlókna. Wlókno ze stopu niklu ma zewnetrzna srednice okolo 559 mikrometry i wewnetrzna sred- 00 nice okolo 173 mikrometry.Przyklad IV. 123,8 g bezwodnego krzemia¬ nu sodowego, 28^8 g dwutlenku krzemu i 40,6 g tlenku wapnia miesza sie z 600 ml dwumetyloace¬ tamidu i rozbija skupienia w mieszalniku typu •5 Waring w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie chlodzi117 817 29 30 do temperatury 10°C. Do mieszalnika dodaje sie 135,9 g kopolimeru akrylonitrylu (okolo 93% a- krylonitrylu i okolo 7*/o octanu winylu) i miesza recznie az do uzyskania dosc równomiernej mie¬ szaniny, po czym wlacza sie mieszadlo na wyso¬ kie obroty i miesza dalej w celu wymieszania tlenków i calkowitego rozpuszczenia polimeru.Mieszadlo zatrzymuje sie, gdy temperatura osiag¬ nie 100°C. W ciziaisie miiaszainiija zawartosc mieszal¬ nika utrzymuje sie pod cisnieniem okolo 73 kPa w celu zmniejszenia pochlaniania powietrza przez mieszanine.Otrzymana mieszanina stanowi roztwór kopoli¬ meru akrylonitrylu zawierajacy drobna zawiesine czastek krzemianu sodowego, dwutlenku krzemu i tlenku wapnia. Mieszanine te przenosi sie do naczynia na roztwór przedzalniczy w urzadzeniu do wyprzedzania i utrzymuje w nim pod cisnie¬ niem okolo 73 kPa w ciagu 0,5 godziny, po czym spreza pod cisnieniem 235 kPa i przedzie przez dysze zanurzona w kapieli koagulacyjnej. Pompa o stalej wydajnosci i o 25 obrotach/minute do¬ starcza mieszanine w ilosci 14,6 ml/minute. Mie¬ szanine filtruje sie przez grube sito o oczkach 80 mesz i wprowadza do dyszy do przedzenia kana¬ likowych wlókien, majacej zewnetrzna srednice okolo 132il mikronów i srodkowy trzpien z kanali¬ kiem, majacy zewnetrzna srednice 889 mikrome¬ trów i wewnetrzna srednice 584 mikrometrów.Jata wewnetrzny srodek koagulujacy stosuje sie wode, doprowadzana przez srodkowy trzpien w ilosci 3,1 ml/minute. Wlókno koaguluje sie w kapieli zawierajacej 45fl/o objetosciowych dwume¬ tyloacetamidu i 55% objetosciowych wody, maja¬ cej temperature 27°C. Temperatura mieszaniny w naczyniu na roztwór przedzalniczy jest wyzsza od temperatury kapieli koagulacyjnej. Przedzenie pro¬ wadzono w sposób przerywany, ale próbki otrzy¬ manego wlókna macierzystego mialy promienio¬ wo anizotropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w sciankach. Odcinek tego wlókna pro¬ wadzono przez piec o temperaturze lli00oC w cia¬ gu 8 minut w atmosferze azotu. Odcinek ten na¬ bieral barwy czarnej, prawdopodobnie na skutek obscnosci czastek wegla. Wlókno to ogrzewano na¬ stepnie w powietrzu w temperaturze 1000°C w ciagu 1 godziny, otrzymujac szkliste wlókno kana¬ likowe o promieniowo anizotropowym ukladzie pustych przestrzeni w sciankach, majace zwarta warstwe na zewnetrznej powierzchni wlókna. Ze¬ wnetrzna srednica wlókna wynosi okolo 1311 mi¬ krometrów, a wewnetrzna okolo 1048 mikrome¬ trów.Przyklad V. Mieszanine 264 g ^-tlenku gli¬ nowego (prazony i bardzo drobno mielony pro¬ dukt XB-2 firmy Alcon Chemicals Company) i 600 ml dwumetyloacetamidu umieszcza sie w mly¬ nie kulkowym z kulami ceramicznymi i miele w ciagu okolo 100 godzin, w celu starannego wy¬ mieszania skladników i rozbicia skupien. Zawar¬ tosc mlyna przenosi sie po oddzieleniu kul do du¬ zego mieszalnika typu Waring, chlodzi do tempe¬ ratury —li0°C i dodaje kopolimer akrylonitrylu (okolo 87% akrylonitrylu, okolo 7% octanu winy¬ lu i okolo 6% bromku winylu) razem z 0,6 ml srodka zwilzajacego (Tween 40). Otrzymana zawie¬ sine chlodzi sie, w celu wymieszania bez rozpusz¬ czenia polimeru i miesza dalej w mieszalniku, a- 5 by wymieszac ^-tlenek glinowy i rozpuscic poli¬ mer. Mieszanie konczy sie, gdy temperatura mie¬ szaniny wynosi 65°C. Cieplo potrzebne do ogrza¬ nia do tej temperatury pochodzi z przemiany energii mechanicznej zuzywanej przy mieszaniu.W mieszalniku podczas mieszania utrzymuje sie cisnienie nizsze od atmosferycznego, aby zmniej¬ szyc pochlanianie gazu przez mieszanine. Otrzyma¬ na mieszanina stanowi roztwór kopolimeru akry¬ lonitrylu zawierajacy równomierna dyspersje cza¬ stek ^-tlenku glinowego.Mieszanine te przenosi sie do naczynia na roz¬ twór przedzalniczy w urzadzeniu do przedzenia, spreza ja pod cisnieniem 441 kPa i rozpoczyna pompowanie za pomoca pompy o stalej wydajnos¬ ci, podajacej 7,0 ml/minute. Mieszanine przepu¬ szcza sie przez sito o oczkach 60 mesz i wpro¬ wadza do dyszy do wytwarzania wlókien z ka¬ nalikiem. Dysza ta ma zewnetrzna srednice oko¬ lo 1067 mikrometrów i srodkowy trzpien o zew¬ netrznej srednicy okolo 711 mikrometrów i we¬ wnetrznej srednicy okolo 406 mikrometrów. Jako plyn do wewnetrznej koagulacji stosuje sie wo¬ de o temperaturze 22°C, doprowadzana w ilosci 3,0 mtyimkiiuite przez sirodkowy trzpien. Kapiel koagulacyjna zawiera po 50°/o objetosciowych dwumetyloacetamidu i wody i ma temperature 21°C. Temperatura mieszaniny w naczyniu z roz¬ tworem do przedzenia jest wyzsza od tempera¬ tury kapieli koagulacyjnej. Skoagulowane wlók¬ no odbiera sie na pierwszej rolce prowadniczej z predkoscia 6 m/minute i plucze roztworem z ka¬ pieli koagulacyjnej, w celu dalszej koagulacji.Na drugiej rolce prowadniczej plucze sie wlókno zdejonizowana woda i rozciaga (2,6 krotnie) we wrzacej wodzie pomiedzy druga i trzecia rotka prowadnicza. W celu zwiekszenia mocy wlókna rozluznia sie je (stosunek 0,8) pomiedzy trzecia i czwarta jolka prowadniicza we wrzacej wodzie.Ostatecznie wlókno odbiera sie z predkoscia 12 m/minute na cewke za pomoca nawijarki Leeso- na. Partie otrzymanego wlókna moczy sie w cia¬ gu nocy w 10*/o roztworze weglanu sodowego i suszy w ciagu okolo 2 godzin w suszarce w tem¬ peraturze okolo 65°C, pod cisnieniem okolo 73 kPa. Czesc tego wysuszonego wlókna macie¬ rzystego pokrywa sie sproszkowanym aluminium i utrzymuje w temperaturze 1750°C, w atmosferze azotu, w ciagu 1 godziny. Otrzymane wlókno, za¬ wierajace ^-tlenek glinu, tak jak i wlókno ma¬ cierzyste, ma promieniowo anizotropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w sciankach i zwarta warstwe na zewnetrznej powierzchni wló¬ kna. Wlókno to ma zewnetrzna srednice okolo 599 mikrometrów i wewnetrzna srednice okolo 318 mikrometrów.Przyklad VI. 292 g rozpylonego proszku alu¬ miniowego (Reynolds Metals Co., typ 1—1311) i 204,8 g kopolimeru akrylonitrylu (okolo OOP/t akry¬ lonitrylu i okolo 7°/o octanu winylu) dysperguje 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60117817 31 32 sie w 800 ml dwumetyloacetamidu ochlodzonego uprzednio do temperatury 10°C, po czym miesza w mieszalniku typu Waring az do chwili, gdy temperatura mieszaniny wyniesie 70°C. Cieplo po¬ trzebne do ogrzania uzyskuje sie przez przemiane mechanicznej energii podczas mieszania. Otrzyma¬ na mieszanine przenosi sie do naczynia na roz¬ twór przedzalniczy w urzadzeniu do wyprzedzania z dysza do wytwarzania wlókien kanalikowych za¬ nurzona w kapieli koagulacyjnej. Za pomoca pom¬ py o stalej wydajnosci mieszanine podaje sie do dyiszy w ilosci 7,0 md/miiiniute. Dyiszia ma zewnetrz- na srednice okolo 1®29 mikrometrów, z srodko¬ wymi taprieniiem o zewnetrznej srednicy 1245 mi¬ krometrów i wewnetrznej srednicy 3133 mikrome¬ trów. Jako plyn koagulujacy wewnetrznie stosu¬ je sie wode o temperaturze okolo 25°C, doprowa¬ dzana do srodkowego trzpienia. Kapiel koagulu- jaca zawiera 65,*/o objetosciowych dwumetyloace¬ tamidu i ma temperature 18°C. Temperatura mie¬ szaniny w naczyniu na roztwór przedzalniczy jest wyzsza od temperatury kajplieflii koagulacyjniej.Skoagulowane wlókno odbiera sie z kapieli z pred¬ koscia G m/minute na pierwszej rolce prowadni- czej i plucze na tej rolce roztworem z kapieli koagulacyjnej, w celu dalszej koagulacji. Na dru¬ giej rolce prowadniczej wlókno plucze sie zdejo- nizawana woda i rozciaga (2,5 krotnie) we wrzacej wodzie miedzy druga i trzecia rolka prowadnicza.Nastepnie wygrzewa sie wlókno (stosunek 0,8) pomiedzy trzecia i czwarta rolka prowadnicza we wrzacej wodzie i próbki wlókna macierzystego z kanalikiem pobiera z czwartej rolki prowadniczej.Badane pod mikroskopem wykazuja one promie¬ niowo anizotropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni Próbke otrzymanego wlókna macierzystego u- mdeaacza sie w nuinowyim piiecu i w obecnosci po¬ wietrza ogrzewa do temperatury li0O0°C i Utrzy¬ muje w tej temperaturze w ciagu 2 godzin, po czym pozostawia do ochlodzenia. Otrzymane wló¬ kno kanalikowe z tlenku glinowego wykazuje rów¬ niez promieniowo anizotropowy uklad pustych przestrzeni wewnatrz scianek. Wlókno to ma ze¬ wnetrzna srednice okolo 823 mikrometry i we¬ wnetrzna srednice okolo 404 mikrometry.Zastrzezenia patentowe 1. Nieorganiczne, monolityczne wlókno z kanali¬ kiem, znamienne tym, ze ma promieniowo anizo¬ tropowy uklad wewnetrznych pustych przestrze¬ ni w sciankach. 2. Wlókno wedlug zaistrz. u, znamienne tym, ze objetosc jego wewnetrznych pustych przestrzeni wynosi od okolo I5*/o do okolo 95%. 3. Wlókno wedlug zaistrz. 2, znamienne tym, ze objetosc jego wewnetrznych pustych przestrzeni w obwodowej streflie zewnetrznej wynosi od oko- lo 10 do okolo 35°/o, a w obwodowej strefie we¬ wnetrznej od okolo 75 do Okolo 95%. 4. Wlókno wedlug zaistrz. 1, znamienne tym, ze jego zewnetrzna srednica wynosi do okolo 2000 mikronów. 5. Wlókno wedlug zaistrz. 1, znamienne tym, ze jego zewnetrzna srednica wynosi od okolo 50 do okolo 700 mikronów. 6. Wlókno wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze ma warstwe zwarta. 7. Wlókno wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze ma warstwe zwarta stanowiaca powierzchniowa warstwe na zewnetrznej powierzchni wlókna. 8. Wlókno wedlug zastrz. 7, znamienne tym, ze ma powierzchniowa warstwe zasadniczo nieporo- wata. 9. Wlókno wedlug zaistrz. 6, znamienne tym, ze ma warstwe zwarta stanowiaca powierzchniowa warstwe na wewnetrznej powierzchni wlókna. 10. Wlókno wedlug zaistrz. 9, znamienne tym, ze ma powierzchniowa warstwe zasadniczo nieporo- iwaita.III. Wlókno wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze ma zwarta warstwe wewnatrz scianki wlókna. 12. Wlókno wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze ma zwarta warstwe wewnatrz scianki zasad¬ niczo nieporowaita. 11(3. Wlókno wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze ma scianke o grubosci od okolo 20 do okolo 300 mikronów. 114. Wlókno wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera metal. 15. Wlókno wedlug zastrz. 14, znamienne tym, ze jako metal zawiera nikiel lub jego stop. 16. Wlókno wedlug zastrz. 15, znamienne tym, ze jako stop niklu zawiera stop niklu z zela¬ zem. 17. Sposób wytwarzania nieorganicznych, mono¬ litycznych wlókien z kanalikiem, znamienny tym, ze przygotowuje sie roztwór organicznego polime¬ ru, który moze byc formowany we wlókna, zawie¬ rajacy równomiernie zdyspergowane tworzywo nieorganiczne dajace sie spiekac i roztwór ten wytlacza sie przez dysze urzadzenia do wytwarza¬ nia wlókien kanalilkowych, po czym otrzymane poliimerycizne, macierzyste wlókno kanalikowe, za¬ wierajace tworzywo nieorganiczne i majace pro¬ mieniowo anizotropowy uklad wewnetrznych pu¬ stych przestrzeni w sciankach, poddaje sie zabie¬ gowi usuwania organicznego polimeru, a naistep- nie spieka pozostale tworzywo nieorganiczne, przy czym zabieg usuwania organicznego polimeru i za¬ bieg spiekania prowadzi sie w takich warunkach, aby utrzymac promieniowo anizotropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w sciankach Wlókna. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako nieorganiczne tworzywo równomiernie zidyspergowane w roztworze polimeru stosuje sie zwiazek metalu, który przed zabiegiem spieka¬ nia ulega redukcji do elementarnego metalu. rl<9. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu stosuje sie tlenek meta¬ lu. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, 10 15 20 25 30 so 40 45 50 55 00117 817 33 34 ze jalko tlenek metalu stosuje sie tlenek niklu al¬ bo mieszanine tlenku niklu z tlenkiem metalu, który daje stoip z niklem. 21. Sposób wedlug zaistrz. 20, znamienny tym, ze jako tlenek metalu dajacego stop z niklem sto¬ suje sie tlenek zelaza. ,22. Sposób wedlug zastrz. l|7, albo 18 albo 19 albo 20 albo 21, znamienny tym, ze roztwór poli¬ meru zawierajacy nieorganiczne tworzywo wytla¬ cza sie bezposrednio do kapieli koagulacyjmej. 23. Spoisób wedlug zastrz. 17 albo 18 albo 19 albo 20 albo 21, znamienny tym, ze podczas wy¬ tlaczania wlókna do kanalika we wlóknie wstrzy¬ kuje sie plyn zawierajacy czynnik koagulacyjny. 1 100.0 u i— 16-120.0 10 166 500 FIG. I. 100.0 U L FIG. 2.117 817 y;.:: ¦.,','' ^mM^ff^^^ O 10.0 u 05-2 20.0 09 166 101 FIG. 3. 100 .0 Ul « 16-1 20.0 23 166 302 FIGA.117 817 FIG. 5. -xk&' :W& ¦ /¦¦' .^ '¦:¦¦¦¦'¦ .«&. •, **' PL PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Nieorganiczne, monolityczne wlókno z kanali¬ kiem, znamienne tym, ze ma promieniowo anizo¬ tropowy uklad wewnetrznych pustych przestrze¬ ni w sciankach.
2. Wlókno wedlug zaistrz. u, znamienne tym, ze objetosc jego wewnetrznych pustych przestrzeni wynosi od okolo I5*/o do okolo 95%.
3. Wlókno wedlug zaistrz. 2, znamienne tym, ze objetosc jego wewnetrznych pustych przestrzeni w obwodowej streflie zewnetrznej wynosi od oko- lo 10 do okolo 35°/o, a w obwodowej strefie we¬ wnetrznej od okolo 75 do Okolo 95%.
4. Wlókno wedlug zaistrz. 1, znamienne tym, ze jego zewnetrzna srednica wynosi do okolo 2000 mikronów. 5. Wlókno wedlug zaistrz. 1, znamienne tym, ze jego zewnetrzna srednica wynosi od okolo 50 do okolo 700 mikronów. 6. Wlókno wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze ma warstwe zwarta. 7. Wlókno wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze ma warstwe zwarta stanowiaca powierzchniowa warstwe na zewnetrznej powierzchni wlókna. 8. Wlókno wedlug zastrz. 7, znamienne tym, ze ma powierzchniowa warstwe zasadniczo nieporo- wata. 9. Wlókno wedlug zaistrz. 6, znamienne tym, ze ma warstwe zwarta stanowiaca powierzchniowa warstwe na wewnetrznej powierzchni wlókna. 10. Wlókno wedlug zaistrz. 9, znamienne tym, ze ma powierzchniowa warstwe zasadniczo nieporo- iwaita. III. Wlókno wedlug zastrz. 6, znamienne tym, ze ma zwarta warstwe wewnatrz scianki wlókna. 12. Wlókno wedlug zastrz. 11, znamienne tym, ze ma zwarta warstwe wewnatrz scianki zasad¬ niczo nieporowaita. 11(3. Wlókno wedlug zastrz. 4, znamienne tym, ze ma scianke o grubosci od okolo 20 do okolo 300 mikronów. 114. Wlókno wedlug zastrz. 1, znamienne tym, ze zawiera metal. 15. Wlókno wedlug zastrz. 14, znamienne tym, ze jako metal zawiera nikiel lub jego stop. 16. Wlókno wedlug zastrz. 15, znamienne tym, ze jako stop niklu zawiera stop niklu z zela¬ zem. 17. Sposób wytwarzania nieorganicznych, mono¬ litycznych wlókien z kanalikiem, znamienny tym, ze przygotowuje sie roztwór organicznego polime¬ ru, który moze byc formowany we wlókna, zawie¬ rajacy równomiernie zdyspergowane tworzywo nieorganiczne dajace sie spiekac i roztwór ten wytlacza sie przez dysze urzadzenia do wytwarza¬ nia wlókien kanalilkowych, po czym otrzymane poliimerycizne, macierzyste wlókno kanalikowe, za¬ wierajace tworzywo nieorganiczne i majace pro¬ mieniowo anizotropowy uklad wewnetrznych pu¬ stych przestrzeni w sciankach, poddaje sie zabie¬ gowi usuwania organicznego polimeru, a naistep- nie spieka pozostale tworzywo nieorganiczne, przy czym zabieg usuwania organicznego polimeru i za¬ bieg spiekania prowadzi sie w takich warunkach, aby utrzymac promieniowo anizotropowy uklad wewnetrznych pustych przestrzeni w sciankach Wlókna. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze jako nieorganiczne tworzywo równomiernie zidyspergowane w roztworze polimeru stosuje sie zwiazek metalu, który przed zabiegiem spieka¬ nia ulega redukcji do elementarnego metalu. rl<9. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako zwiazek metalu stosuje sie tlenek meta¬ lu. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, 10 15 20 25 30 so 40 45 50 55 00117 817 33 34 ze jalko tlenek metalu stosuje sie tlenek niklu al¬ bo mieszanine tlenku niklu z tlenkiem metalu, który daje stoip z niklem. 21. Sposób wedlug zaistrz. 20, znamienny tym, ze jako tlenek metalu dajacego stop z niklem sto¬ suje sie tlenek zelaza. ,22. Sposób wedlug zastrz. l|7, albo 18 albo 19 albo 20 albo 21, znamienny tym, ze roztwór poli¬ meru zawierajacy nieorganiczne tworzywo wytla¬ cza sie bezposrednio do kapieli koagulacyjmej. 23. Spoisób wedlug zastrz. 17 albo 18 albo 19 albo 20 albo 21, znamienny tym, ze podczas wy¬ tlaczania wlókna do kanalika we wlóknie wstrzy¬ kuje sie plyn zawierajacy czynnik koagulacyjny. 1 100.0 u i— 16-120.0 10 166 500 FIG. I. 100.0 U L FIG. 2.117 817 y;.:: ¦.,','' ^mM^ff^^^ O 10.0 u 05-2 20.0 09 166 101 FIG. 3. 100 .0 Ul « 16-1 20.0 23 166 302 FIGA.117 817 FIG.
5. -xk&' :W& ¦ /¦¦' .^ '¦:¦¦¦¦'¦ .«&. •, **' PL PL PL
PL1979215595A 1978-05-16 1979-05-15 Inorganic monolithic fibre provided with channel and method of making the sameizgotovlenija neorganicheskikh monolitnykh volokon s kanalikom PL117817B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/906,502 US4175153A (en) 1978-05-16 1978-05-16 Inorganic anisotropic hollow fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL215595A1 PL215595A1 (pl) 1980-06-16
PL117817B1 true PL117817B1 (en) 1981-08-31

Family

ID=25422550

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979224896A PL117730B1 (en) 1978-05-16 1979-05-15 Fuel cell with a fuel electrode
PL1979215595A PL117817B1 (en) 1978-05-16 1979-05-15 Inorganic monolithic fibre provided with channel and method of making the sameizgotovlenija neorganicheskikh monolitnykh volokon s kanalikom
PL1979224895A PL123786B1 (en) 1978-05-16 1979-05-15 Method of hydrogen diffusion process operation

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979224896A PL117730B1 (en) 1978-05-16 1979-05-15 Fuel cell with a fuel electrode

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979224895A PL123786B1 (en) 1978-05-16 1979-05-15 Method of hydrogen diffusion process operation

Country Status (30)

Country Link
US (1) US4175153A (pl)
JP (1) JPS54151622A (pl)
AR (1) AR226684A1 (pl)
AU (1) AU521150B2 (pl)
BE (1) BE876255A (pl)
BR (1) BR7903008A (pl)
CA (1) CA1141117A (pl)
CH (1) CH642116A5 (pl)
DD (3) DD151410A5 (pl)
DE (2) DE2919560A1 (pl)
DK (1) DK198979A (pl)
ES (3) ES480530A1 (pl)
FI (1) FI791540A (pl)
FR (1) FR2436108A1 (pl)
GB (1) GB2022565B (pl)
GR (1) GR66628B (pl)
HU (1) HU178654B (pl)
IL (1) IL57290A (pl)
IN (1) IN150705B (pl)
IT (1) IT1113368B (pl)
MX (1) MX153690A (pl)
NL (1) NL7903770A (pl)
NO (2) NO791618L (pl)
NZ (1) NZ190458A (pl)
PH (1) PH15701A (pl)
PL (3) PL117730B1 (pl)
PT (1) PT69612A (pl)
SE (1) SE7904252L (pl)
TR (1) TR20894A (pl)
ZA (1) ZA792347B (pl)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE7829409U1 (de) * 1978-10-02 1986-07-31 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Dialysemembranhohlfaden mit größerer Austauschfläche
DE2947448B1 (de) * 1979-11-24 1981-05-07 Berthold 5439 Elsoff Schilling Verfahren zur Herstellung von Membranen
US4312670A (en) * 1980-01-29 1982-01-26 National-Standard Company System for stretch casting filamentary shaped bodies
US4348458A (en) * 1980-09-08 1982-09-07 Monsanto Company Coiled inorganic monolithic hollow fibers
US4483694A (en) * 1982-06-24 1984-11-20 Tokyo Shibaura Denki Kabushiki Kaisha Oxygen gas permselective membrane
DE3481817D1 (de) * 1983-07-30 1990-05-10 Akzo Gmbh Poren aufweisende formkoerper.
JPS6099328A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 凝縮性ガス分離装置
US4685940A (en) * 1984-03-12 1987-08-11 Abraham Soffer Separation device
US4603109A (en) * 1984-06-01 1986-07-29 Norton Company Method and apparatus for contacting reactants in chemical and biological reactions
ATE68991T1 (de) * 1984-06-13 1991-11-15 Inst Nat Rech Chimique Verfahren zur herstellung von hohlfasern und ihre verwendung in membrantrennverfahren.
EP0195353A3 (en) * 1985-03-20 1988-12-14 American Cyanamid Company Hollow ceramic fibers
JPS621404A (ja) * 1985-06-27 1987-01-07 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多層複合中空繊維状膜及びその製造法
US4898631A (en) * 1988-01-15 1990-02-06 California Institute Of Technology Method for fabricating ceramic filaments and high density tape casting method
US4957673A (en) * 1988-02-01 1990-09-18 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells and method for fabrication thereof
US5057362A (en) * 1988-02-01 1991-10-15 California Institute Of Technology Multilayer ceramic oxide solid electrolyte for fuel cells and electrolysis cells
US4885120A (en) * 1988-07-05 1989-12-05 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Preparation of metal oxide fibers from intercalated graphite fibers
JP2900375B2 (ja) * 1988-09-22 1999-06-02 エヌオーケー株式会社 多孔質中空糸の製造法
US5057482A (en) * 1988-12-15 1991-10-15 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Catalytic composite for purifying exhaust gases and a method for preparing the same
JPH0339477U (pl) * 1989-08-29 1991-04-16
US5041248A (en) * 1989-09-29 1991-08-20 General Electric Company Process for making fine diameter ceramic fibers using a moldable ceramic composition
US5338605A (en) * 1990-01-31 1994-08-16 Ketema, Inc. Hollow carbon fibers
US5206095A (en) * 1990-03-19 1993-04-27 Institute Of Gas Technology Carbonate fuel cell anodes
FR2665087B1 (fr) * 1990-07-24 1992-10-09 Lorraine Carbone Procede de fabrication d'une membrane minerale ultra-mince et asymetrique.
US5096586A (en) * 1990-08-28 1992-03-17 Regents Of The University Of California Membranes having selective permeability
NL9002168A (nl) * 1990-10-05 1992-05-06 Blandikus Catharikus Jaspers E Holle elektrode voor een elektrochemische cel voorzien van ten minste een toe- en een afvoeropening voor gassen, alsmede elektrochemische cel die een dergelijke elektrode omvat.
WO1992020843A1 (en) * 1991-05-21 1992-11-26 Brown University Research Foundation Apparatus for forming hollow fibers and said fibers
US5240472A (en) * 1992-05-29 1993-08-31 Air Products And Chemicls, Inc. Moisture removal from a wet gas
US5407727A (en) * 1992-10-05 1995-04-18 Rockwell International Corporation Porous load bearing materials
US5310414A (en) * 1993-01-29 1994-05-10 Texaco Inc. Method of forming separation membranes
NL9300642A (nl) * 1993-04-15 1994-11-01 Tno Werkwijze voor de vervaardiging van keramische holle vezels, in het bijzonder holle vezelmembranen voor microfiltratie, ultrafiltratie en gasscheiding.
JP3361655B2 (ja) * 1995-05-10 2003-01-07 エヌオーケー株式会社 多孔質セラミックス複合中空糸膜およびその製造法
US6103414A (en) * 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
US5989742A (en) * 1996-10-04 1999-11-23 The Research Foundation Of State University Of New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for enhanced polymer electrochemical cells
DE19701751B4 (de) * 1996-01-21 2005-08-11 Rennebeck, Klaus, Dr. Mikrohohlfaser aus keramischen Material, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5968638A (en) * 1997-08-04 1999-10-19 Specialty Filaments, Inc. Hollow filament with crimp for use in spiral binding
US6217732B1 (en) * 1997-09-23 2001-04-17 Abb Business Services Inc. Coated products
EP0924162A3 (de) 1997-12-16 1999-10-20 dbb fuel cell engines GmbH Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
DE19757506C2 (de) * 1997-12-23 2001-08-02 Xcellsis Gmbh Wasserstoffabtrennmembran, damit ausgerüstete Methanolreformierungsanlage und Betriebsverfahren hierfür
DE19804286C2 (de) * 1998-02-04 2001-09-27 Daimler Chrysler Ag Reaktor für eine katalytische chemische Reaktion, insbesondere Methanolreformierungsreaktor
FR2776287B1 (fr) * 1998-03-20 2000-05-12 Ceramiques Tech Soc D Materiau ceramique poreux massif homogene
AU3208299A (en) * 1998-03-26 1999-10-18 Exogen, Inc. Arrays made from flexible transducer elements
US6451059B1 (en) 1999-11-12 2002-09-17 Ethicon, Inc. Viscous suspension spinning process for producing resorbable ceramic fibers and scaffolds
US6329091B1 (en) 2000-04-14 2001-12-11 Ford Global Technologies, Inc. Fuel reformer system for a fuel cell
GB0106478D0 (en) * 2001-03-16 2001-05-02 Univ Robert Gordon Apparatus and method
JP3962018B2 (ja) * 2001-10-01 2007-08-22 インテグリス・インコーポレーテッド 熱可塑性樹脂熱交換器、および熱可塑性樹脂熱交換器の作製方法
US20040173969A1 (en) * 2001-10-25 2004-09-09 Smith Walter J. Turbine brush seal
WO2003063995A2 (en) * 2002-01-29 2003-08-07 Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. Spiraled surface hollow fiber membranes
US7323148B2 (en) * 2002-11-05 2008-01-29 Millennium Cell, Inc. Hydrogen generator
JP2004277260A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd 多孔質セラミックス材料及びその製造方法
DE102005005467A1 (de) * 2005-02-04 2006-08-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102005005464B4 (de) * 2005-02-04 2007-06-14 Uhde Gmbh Verbunde keramischer Hohlfasern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
ATE513071T1 (de) * 2005-07-08 2011-07-15 Univ Bath Anorganische poröse hohlfasern
US20070107884A1 (en) * 2005-10-27 2007-05-17 Sirkar Kamalesh K Polymeric hollow fiber heat exchange systems
DE102005056491B4 (de) * 2005-11-18 2007-08-30 Rennebeck, Klaus, Dr. Verfahren zur Herstellung von Elementen, insbesondere mit mindestens einer Dimension im Mikro- oder Nanobereich, und entsprechend hergestelltes Element, insbesondere Mikro- oder Nanohohlfaser
WO2008016292A1 (en) * 2006-08-01 2008-02-07 Hyflux Ceparation Nv Ceramic hollow fibre membrane, membrane module and method for producing the membrane
WO2008074460A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Uhde Gmbh Keramische hohlfasern, verfahren zu deren herstellung, membranreaktor enthaltend diese sowie vorrichtung und verfahren zur herstellung von keramischen hohlfasern
US20090169884A1 (en) 2007-12-28 2009-07-02 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fiber , hollow ceramic fiber, and methods of making the same
US8268041B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 L'air Liquide Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Hollow organic/inorganic composite fibers, sintered fibers, methods of making such fibers, gas separation modules incorporating such fibers, and methods of using such modules
CN102905778B (zh) * 2010-03-04 2016-01-27 积水化学工业株式会社 高分子水处理膜及其制造方法以及水处理方法
US9561476B2 (en) 2010-12-15 2017-02-07 Praxair Technology, Inc. Catalyst containing oxygen transport membrane
US8435332B2 (en) * 2011-04-08 2013-05-07 Praxair Technology, Inc. Oxygen separation module and apparatus
US9486735B2 (en) 2011-12-15 2016-11-08 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
US8795417B2 (en) 2011-12-15 2014-08-05 Praxair Technology, Inc. Composite oxygen transport membrane
GB2502953B (en) 2012-05-24 2017-02-08 Imp Innovations Ltd Catalytic converter substrate
KR101479280B1 (ko) 2012-06-14 2015-01-06 한국화학연구원 다공성 알루미늄계 중공사막의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 선택 투과성과 기계적 강도가 향상된 직선형의 다공성 알루미늄계 중공사막
GB2509690B (en) * 2012-10-09 2020-12-09 Ip2Ipo Innovations Ltd Ceramic material
WO2014100376A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Praxair Technology, Inc. Method for sealing an oxygen transport membrane assembly
US9453644B2 (en) 2012-12-28 2016-09-27 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane based advanced power cycle with low pressure synthesis gas slip stream
US9611144B2 (en) 2013-04-26 2017-04-04 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas in an oxygen transport membrane based reforming system that is free of metal dusting corrosion
US9938145B2 (en) 2013-04-26 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. Method and system for adjusting synthesis gas module in an oxygen transport membrane based reforming system
US9296671B2 (en) 2013-04-26 2016-03-29 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing methanol using an integrated oxygen transport membrane based reforming system
US9212113B2 (en) 2013-04-26 2015-12-15 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing a synthesis gas using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming and auxiliary heat source
GB2517951A (en) * 2013-09-05 2015-03-11 Imp Innovations Ltd A substrate and a method of manufacturing a substrate
MX2016004495A (es) 2013-10-07 2016-06-16 Praxair Technology Inc Reactor ceramico de conversion de conjunto de membranas de transporte de oxigeno.
CA2924201A1 (en) 2013-10-08 2015-04-16 Praxair Technology, Inc. System and method for temperature control in an oxygen transport membrane based reactor
WO2015084729A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 Praxair Technology, Inc. Method and system for producing hydrogen using an oxygen transport membrane based reforming system with secondary reforming
CA2937943A1 (en) 2014-02-12 2015-08-20 Praxair Technology, Inc. Oxygen transport membrane reactor based method and system for generating electric power
US10822234B2 (en) 2014-04-16 2020-11-03 Praxair Technology, Inc. Method and system for oxygen transport membrane enhanced integrated gasifier combined cycle (IGCC)
WO2016057164A1 (en) 2014-10-07 2016-04-14 Praxair Technology, Inc Composite oxygen ion transport membrane
JP6342345B2 (ja) 2015-02-09 2018-06-13 三菱重工業株式会社 金属製ナノコイルの製造方法
US10441922B2 (en) 2015-06-29 2019-10-15 Praxair Technology, Inc. Dual function composite oxygen transport membrane
US10118823B2 (en) 2015-12-15 2018-11-06 Praxair Technology, Inc. Method of thermally-stabilizing an oxygen transport membrane-based reforming system
US9938146B2 (en) 2015-12-28 2018-04-10 Praxair Technology, Inc. High aspect ratio catalytic reactor and catalyst inserts therefor
JP2019513081A (ja) 2016-04-01 2019-05-23 プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド 触媒含有酸素輸送膜
EP3797085A1 (en) 2018-05-21 2021-03-31 Praxair Technology, Inc. Otm syngas panel with gas heated reformer
CN109305815A (zh) * 2018-12-12 2019-02-05 雅安远创陶瓷有限责任公司 一种高强度多孔陶瓷及其制备工艺
RU2708208C1 (ru) * 2018-12-20 2019-12-04 Акционерное общество "Научно-исследовательский институт конструкционных материалов на основе графита "НИИграфит" Способ обработки частично-карбонизованного углеродного волокнистого материала перед графитацией

Family Cites Families (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2900708A (en) * 1956-02-16 1959-08-25 Marvalaud Inc Apparatus for producing alloy and bimetallic filaments
US3001871A (en) * 1957-05-03 1961-09-26 Commissariat Energie Atomique Manufacture of microporous metallic tubes consisting mainly of nickel
US2911057A (en) * 1957-07-30 1959-11-03 Engelhard Ind Inc Hydrogen purifier
NL126633C (pl) * 1958-02-24 1900-01-01
US2961062A (en) * 1958-10-06 1960-11-22 Atlantic Refining Co Large surface area hydrogen permeation cell
US3052967A (en) * 1959-09-14 1962-09-11 Gen Electric Porous metallic material and method
US3226263A (en) * 1960-07-20 1965-12-28 Leesona Corp Fuel cell electrodes
US3303055A (en) * 1961-07-21 1967-02-07 Yardney International Corp Gas electrode for a fuel cell containing radioactive material
US3111396A (en) * 1960-12-14 1963-11-19 Gen Electric Method of making a porous material
US3228797A (en) * 1961-06-16 1966-01-11 Dow Chemical Co Gaseous fuel cell and process of gaseous fuel cell operation
US3246764A (en) * 1961-11-30 1966-04-19 Du Pont Fluid separation
US3238700A (en) * 1962-04-20 1966-03-08 Engelhard Ind Inc Hydrogen diffusion process
US3241298A (en) * 1962-11-26 1966-03-22 Union Carbide Corp Method for making a fine porosity filter element
US3311689A (en) * 1963-01-17 1967-03-28 Horizons Inc Preparation of inorganic oxide monofilaments
US3385915A (en) * 1966-09-02 1968-05-28 Union Carbide Corp Process for producing metal oxide fibers, textiles and shapes
US3406025A (en) * 1966-12-19 1968-10-15 Union Carbide Corp Process for producing metal fibers, textiles and shapes
US3399979A (en) * 1963-11-01 1968-09-03 Union Carbide Corp Process for producing metal nitride fibers, textiles and shapes
US3351487A (en) * 1963-11-06 1967-11-07 Dow Chemical Co Process for plating permeable membrane
US3287112A (en) * 1963-11-26 1966-11-22 Selas Corp Of America Production of filter membranes
GB1113273A (en) * 1964-05-16 1968-05-08 Kinzoku Zairyo Kenkyusho A dispersion type metallic oxide silver alloy membrane for use in a device for separating and purifying oxygen
FR1455261A (fr) * 1965-07-28 1966-04-01 Du Pont Pile à combustible
DE1567883A1 (de) * 1965-08-03 1971-02-11 United Aircraft Corp Verfahren und Vorrichtung zum katalytischen Reformieren wasserstoffhaltiger Brennstoffe
US3981749A (en) * 1966-11-30 1976-09-21 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Gas diffusion electrode for a battery
US3498909A (en) * 1966-12-29 1970-03-03 Mc Donnell Douglas Corp Desalination apparatus and process
US3466166A (en) * 1967-01-03 1969-09-09 Gen Electric Method for making a hollow metal article
US3565749A (en) * 1967-02-27 1971-02-23 Fmc Corp High temperature resistant structures
DE1621228A1 (de) * 1967-06-23 1971-04-29 Dow Chemical Co Verfahren zum Plattieren einer selektiv durchlaessigen Membran
GB1183642A (en) * 1967-08-17 1970-03-11 Int Nickel Ltd Manufacture of Porous Metal Products
US3529044A (en) * 1968-02-28 1970-09-15 Celanese Corp Production of inorganic fibrous materials
US3567810A (en) * 1968-04-01 1971-03-02 Amicon Corp Process for making high-flow anisotropic membranes
US3713865A (en) * 1968-07-05 1973-01-30 Ducommun Inc Composite product and method of making same
FR1586563A (pl) * 1968-10-29 1970-02-20
US3639953A (en) * 1969-08-07 1972-02-08 Kanegafuchi Spinning Co Ltd Method of producing carbon fibers
FR2058732A5 (pl) * 1969-09-23 1971-05-28 Onera (Off Nat Aerospatiale)
CA1097469A (en) * 1969-10-17 1981-03-17 Gerhard Winter Production of inorganic fibres
US3671228A (en) * 1969-10-30 1972-06-20 Battelle Development Corp Method of making high-density sintered metal
US3652749A (en) * 1970-01-26 1972-03-28 Universal Oil Prod Co Continuous drawing of fibers from a mixture containing an inorgani oxide sol covered by a protective fluid
US3897221A (en) * 1970-07-13 1975-07-29 Atomic Energy Commission Porous metal structure
US3724672A (en) * 1970-07-27 1973-04-03 R Leonard Asymmetric hollow fiber membranes and method of fabrication
US3725186A (en) * 1970-11-25 1973-04-03 Nat Beryllia Corp Composite ceramic articles
US3697262A (en) * 1971-01-15 1972-10-10 Nat Standard Co Method of handling shrinkable material
US3907954A (en) * 1971-02-12 1975-09-23 Bayer Ag Production of fibers containing silicon-oxygen bonds
US3745202A (en) * 1971-03-17 1973-07-10 Us Interior Method of preparing an asymmetric membrane from a cellulose derivative
GB1425934A (en) * 1972-03-15 1976-02-25 Ici Ltd Alumina
GB1434055A (en) * 1972-04-28 1976-04-28 Asahi Chemical Ind Hollow fibres of acrylonitrile polymers for use as an ultrafitter and method for producing the same
DE2325575A1 (de) * 1973-05-19 1974-11-28 Bayer Ag Verfahren zur nachbehandlung anorganischer fasern
FR2309271A1 (fr) * 1973-07-26 1976-11-26 Commissariat Energie Atomique Procede de fabrication de filtres metalliques microporeux
US3975478A (en) * 1974-08-14 1976-08-17 Monsanto Company Method for producing highly permeable acrylic hollow fibers
US3973234A (en) * 1974-10-08 1976-08-03 Universal Oil Products Company Precision type resistor
JPS5834566B2 (ja) * 1975-02-27 1983-07-27 三菱レイヨン株式会社 チユウクウムキセンイノセイゾウホウホウ
US4105548A (en) * 1977-02-22 1978-08-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Separation device of rigid porous inorganic hollow filament and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
PH15701A (en) 1983-03-14
ES8101911A1 (es) 1980-12-16
NO791618L (no) 1979-11-19
JPS6325082B2 (pl) 1988-05-24
CH642116A5 (de) 1984-03-30
DD144005A5 (de) 1980-09-24
BE876255A (fr) 1979-11-16
NZ190458A (en) 1981-10-19
TR20894A (tr) 1982-12-15
NL7903770A (nl) 1979-11-20
NO800549L (no) 1979-11-19
AR226684A1 (es) 1982-08-13
DD151411A5 (de) 1981-10-21
US4175153A (en) 1979-11-20
ZA792347B (en) 1980-07-30
PT69612A (en) 1979-06-01
IN150705B (pl) 1982-11-20
IL57290A (en) 1984-05-31
GB2022565B (en) 1982-10-06
FI791540A (fi) 1979-11-17
JPS54151622A (en) 1979-11-29
BR7903008A (pt) 1979-12-04
AU4706279A (en) 1979-11-22
GB2022565A (en) 1979-12-19
DE2919560C2 (pl) 1992-02-06
IT1113368B (it) 1986-01-20
ES484306A0 (es) 1980-12-16
ES8106866A1 (es) 1981-09-01
ES492033A0 (es) 1981-09-01
SE7904252L (sv) 1980-01-10
DE2919560A1 (de) 1980-01-31
GR66628B (pl) 1981-04-03
AU521150B2 (en) 1982-03-18
FR2436108A1 (fr) 1980-04-11
FR2436108B1 (pl) 1983-07-18
PL123786B1 (en) 1982-11-30
IT7922669A0 (it) 1979-05-14
DE2952927C2 (pl) 1987-10-08
PL117730B1 (en) 1981-08-31
PL215595A1 (pl) 1980-06-16
MX153690A (es) 1986-12-19
DK198979A (da) 1979-11-17
HU178654B (en) 1982-06-28
IL57290A0 (en) 1979-09-30
CA1141117A (en) 1983-02-15
DD151410A5 (de) 1981-10-21
ES480530A1 (es) 1980-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL117817B1 (en) Inorganic monolithic fibre provided with channel and method of making the sameizgotovlenija neorganicheskikh monolitnykh volokon s kanalikom
US4329157A (en) Inorganic anisotropic hollow fibers
US4268278A (en) Inorganic anisotropic hollow fibers
US4222977A (en) Process to produce inorganic hollow fibers
US4348458A (en) Coiled inorganic monolithic hollow fibers
US6881361B1 (en) Method for producing shaped bodies
KR100567153B1 (ko) 가스 운반용 일체형 비대칭성 폴리올레핀 멤브레인 및 이의 제조방법
KR100941175B1 (ko) 고 강도 및 고 수투과율을 갖는 수처리용 폴리불화비닐리덴계 중공사막의 제조방법
JP5226322B2 (ja) セラミック中空繊維複合体、その生産方法およびその使用
EP0880399A1 (en) Self supporting hollow fiber membrane and method of construction
US20080176056A1 (en) Composite Ceramic Hollow Fibers, Method for Their Production and Their Use
WO1995019219A1 (fr) Film de polyolefine microporeux composite et procede de production de ce film
KR102653744B1 (ko) 우수한 통기성 및 기계적 물성을 가진 가스필터용 PTFE-SiO2 나노섬유 멤브레인
KR100881444B1 (ko) 나노기공 금속 분리막 제조방법
JP2020044523A (ja) 水蒸気分離膜、及び水蒸気分離膜の製造方法
IE902257A1 (en) Tubular membrane
KR20170044979A (ko) 다중 기공과 나노촉매를 포함하는 금속산화물 복합 나노튜브, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 가스 센서
KR101146137B1 (ko) 산소분리용 튜브 및 그 제조방법
KR830000975B1 (ko) 무기질의 유공섬유 제조방법
KR830000974B1 (ko) 무기질의 소결된 단일체 유공섬유
RU2298261C1 (ru) Способ получения пористого композиционного материала для сепараторов щелочных аккумуляторных батарей
KR101328751B1 (ko) 휘어짐을 방지하는 금속 중공사 여과재의 제조방법
KR101328874B1 (ko) 금속 중공사 여과재의 제조방법
JPH0342024A (ja) 多孔質セラミックス多層中空糸の製造法
JPS636581B2 (pl)