PL116564B1 - Microbicide - Google Patents

Microbicide Download PDF

Info

Publication number
PL116564B1
PL116564B1 PL1979214141A PL21414179A PL116564B1 PL 116564 B1 PL116564 B1 PL 116564B1 PL 1979214141 A PL1979214141 A PL 1979214141A PL 21414179 A PL21414179 A PL 21414179A PL 116564 B1 PL116564 B1 PL 116564B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
formula
active ingredient
compound
triazolyl
group
Prior art date
Application number
PL1979214141A
Other languages
English (en)
Other versions
PL214141A1 (pl
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of PL214141A1 publication Critical patent/PL214141A1/xx
Publication of PL116564B1 publication Critical patent/PL116564B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
    • C07C17/2637—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions between a compound containing only oxygen and possibly halogen as hetero-atoms and a halogenated hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Oncology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Communicable Diseases (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

*** lii...;.¦*••'¦ 'i l Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Ciba-Geigy AG., Bazylea (Szwajcaria) Srodek mikrobobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek mikrobobój¬ czy, zwlaszcza do zwalczania fitopatogennych grzy¬ bów u roslin i do zapobiegania porazeniu grzybami, zawierajacy odpowiednie nosniki i/lub dodatki po¬ wierzchniowo czynne oraz substancje czynna na osnowie nowych pochodnych 1,1-dwufenyloetenu.Srodek wedlug wynalazku zawiera jako substan¬ cje czynna co najmniej jedna nowa pochodna 1,1-dwufenyloetenu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru, R oznacza ewen¬ tualnie podstawiona rodnikiem metylowym grupe 1,1,4-triazolilowa-l lub imidazolilowa-1, Rx i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja okreslona symbola¬ mi m lub n ilosc jednakowych lub róznych podstaw¬ ników, wybranych z grupy obejmujacej atom chlo¬ rowca, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, gru¬ pe trójfluorometylowa lub grupe nitrowa, amin niezaleznie od siebie oznaczaja liczby 0, 1, 2 lub 3, przy czym srodek zawiera 0,1—90% wagowych sub¬ stancji czynnej.Zwiazki o wzorze 1 mozna nazwac 1,1-dwufenylo- -2-chlorowcoetenami a stanowia one w zaleznosci od heterocyklicznej grupy R odpowiednio 1,1-dwu- fenylo-2-chlorowco-2-/l,2,4-triazolilo-l/-eteny lub l,ldwufenylo-2-chlorowcowo-2-/imidazolilo-l/eteny.Tolerowane przez rosliny sole tych zwiazków z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi oraz metalokompleksowe sole z Cu, Mn, Zn, Fe i inne sole sa takze objete wzorem ogólnym 1. 2 Zwiazki o wzorze 1 w wiekszosci wywodza sie strukturalnie z chemicznej grupy analogów DDT, jednakze nie wykazuja dzialania owadobójczego i latwo rozkladaja sie w warunkach naturalnych. s Nieoczekiwanie stwierdzono, ze srodki zawiera¬ jace zwiazki o wzorze 1 wykazuja zakres dzialania mikrobójczego bardzo korzystny dla praktycznej potrzeby ochrony roslin uprawnych, nie wywolujac przy tym niekorzystnych, niepozadanych dzialan 10 ubocznych. Do takich roslin uprawnych zaliczaja sie np. zboza (pszenica, jeczmien, zyto, owies, sorgo), kukurydza, ryz, warzywa, burak cukrowy, soja, orze¬ chy ziemne, drzewa owocowe, rosliny ozdobne, wi¬ norosla, chmiel, rosliny ogórkowe (ogórki, dynia, 15 melony), psiankowate, takie jak ziemniaki, tyton i pomidory, oraz uprawy bananowe, kakaowe i kau¬ czuku naturalnego.Za pomoca srodków wedlug wynalazku mozna na roslinach lub na czesciach roslin (owoce, kwiaty, 20 ulistnienie, lodyga, kleby, korzenie), tych i pokrew^ nych upraw uzytkowych stlumic lub zniszczyc wy¬ stepujace grzyby, przy czym nawet pózniej rosnace czesci roslin nie doznaja porazenia tego rodzaju grzybami. Te nowe srodki sa skuteczne przeciwko 25 fitopatogennym grzybom, nalezacym do nastepuja¬ cych klas: Phycomycetes, takich jak gatunki Oomy- cetes, Basidiomycetes, takich jak przede wszystkim rdze (np. Puccinia), Fungi imperfecti (np. Verticil- lium, Piricularia, Oercospora), ale zwlaszcza prze- 30 ciwko nalezacym do klasy Ascomycetes czynnikom 116 564 ?:wywolujacym maczniakf wlasciwe, takim jak Ery- siphe i Podosphaera, oraz przeciwko Venturia i in¬ nym. Nadto srodki zawierajace zwiazki o wzorze 1 dzialaja ukladowo. Poza tym moga one byc stoso¬ wane jako zaprawy do traktowania materialu siew¬ nego (owoce, kleby, ziarna) i sadzonek roslin dla ochrony przed zakazeniem grzybowym oraz prze¬ ciwko fitopatogennym grzybom wystepujacym w glebie.Jako substancje czynne w srodkach grzybobój¬ czych dla roslin korzystne sa takie zwiazki o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom fluoru. Zwiazki te stanowia podgrupe la. ^^^fljj^gzjsjbn^sa srodki zawierajace zwiazki G|VWWaJl^J^f1 Podstawniki R± i R2 zajmuja pjolozenia orto lub pla w pierscieniach fenylowych.Jezeli wywodza sieI one z podgrupy la, to takie zwiattri' St^o^^^bdgrupe Ib.; Szczególnie- kbra^tnymi sa srodki zawierajace 'zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza niepodsta- wiona grupe 1,2,4-triazolilowa-l, zas przede wszyst¬ kim takie, które dodatkowo wywodza sie z podgru¬ py Ib i wtedy tworza podgrupe Ic.W podgrupie Ic szczególnie korzystne sa takie substancje czynne srodka wedlug wynalazku, w których przynajmniej w dwóch z czterech polozen 2,4 i 2',4' obu pierscieni fenylowych wystepuja 2 atomy chlorowca wybrane z grupy fluoru i chloru, a w szesciu pozycjach 3,5,6 i 3,,5,,6, znajduja sie atomy wodoru. Te substancje stanowia szczególnie korzystna podgrupe Id.Bardzo silnie skuteczne srodki grzybobójcze dla roslin zawieraja m.in, nastepujace zwiazki: a) a,ct-bis-/4-chlorofenylo/-P-fluoro-P-/l,2,4-triazo- lilo-l-/eten; b) a,a-bis-/2-chlorofenylo/-P-fluoro-P-/l,2,4-triazo- lilo-l/-eten; - ¦ c) a-fenylo-a-/2-,4-dwuchlorofenylo/-P-fluoro-P- -/l,2,4-triazoliló^l/-eten; d) a-/4-fluorofenylo/-a-/2,4-dwuchlorofenylo/-iP- -iluoro-P-/l,2,4-triazolilo-l/-eten; e) a,a-bis/4-fluorofenylo/-P-fluoro-P-/l,2,4-triazo- lilo-l/-eten; f) a-/4-chlprofenylo/-a-/2,4-dwuchlorofenylo/-P- -fluoro-j3-/l,2,4-triazolilo-l/-eten; g) a,a-bis-/2,4-dwuchlorofenylo/-0-fluorO-0-/1,2,4- -triazolilo-l/-eten; oraz h) a,a-bis-y2-chloro-4-fluorofenylo/-P-fluoro-P- -/l ,2,4-triazolilo-l/-eten.Srodki takie rozwijaja szczególnie silna czynnosc przy zwalczaniu gatunków maczniaka wlasciwego.Zwiazki o wzorze 1 sa w zwyklych dawkach apli¬ kacyjnych substancji grzybobójczej tolerowane pnzez rosliny i nie wywoluja zadnych zmian wzrostu ro¬ slin.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie we wstepnym etapie na takiej samej lub podobnej drodze jak DDT i jego analogi (porównaj np. opis patentowy Republiki Federalnej Niemiec nr 547871).Jedna z mozliwych dróg wytworzenia symetrycz¬ nych pochodnych dwufenyloetenu polega na kon¬ densacji odpowiednio podstawionej pochodnej ben¬ zenu z fluoralem (lub chloralem) do analogu DDT, z którego za pomoca zasady odazezepta sie jeden mol HX z utworzeniem analogu DDE o wzorze 2, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru.W celu wytworzenia niesymetrycznego produktu 5 posredniego o wzorze 3, w którym' Rt i R2 wzgled¬ nie m i n maja rózne znaczenia, postepuje sie ana¬ logicznie, kondensujac molowa ilosc fluoralu (wzgle¬ dnie chloralu) do produktu przejsciowego o wzorze 4, który, kondensuje sie z dalsza pochodna benzenu i0 a nastepnie odszczepia sie jeden mol HX wedlug schematu 1.W celu uzyskania zwiazków o wzorze 1 mozna, stosujac równomolowe ilosci, jeden z„obu atomów chlorowca przy wiazaniu podwójnym ^zwiazku po¬ sredniego o wzorze 2 lub 3 wymienic na heterocy¬ kliczna grupe R, przy czym równoczesnie odszczepia sie 1 mol HX. Reakcje te mozna tez uproscic tak, ze odszczepianie HX prowadzace do produktów przejsciowych o wzorze 2 lub 3 przeprowadza sie juz w obecnosci heterocyklicznej grupy R, tak wiec produkt o wzorze 2 lub 3 in statu nascendi reaguje z 1,2,4-triazolem lub imidazolem.Produkty przejsciowe o wzorze 4 mozna w znany ^ sposób otrzymywac tez droga reakcji Grignard'a odpowiednio podstawionej rodnikiem RL (wzglednie rodnikiem R2) pochodnej benzenowej i dalszej reak¬ cji powstalej pochodnej bromku fenylomagnezowe- go wedlug wyboru — z fluoralem wzglednie z chloralem, albo — z kwasem trójfluorooctowym wzglednie trójchlo¬ rooctowym, korzystnie w postaci jego soli z meta- em alkalicznym, i nastepnego katalitycznego uwo¬ dornienia [H2/Pd] powstalego trójchlorowcoacetofe- nonu o wzorze 5 wedlug schematu 2. Produkt o wzo¬ rze 5 mozna zamiast katalitycznie uwodorniac rów¬ niez za pomoca NaBH4 lub LiiAlH4.Istnieje caly szereg dalszych sposobów wytwarza¬ nia w wiekszosci znanych pochodnych tt nyloetami lub a,a-dwufenyloetanu. które w sposobie wedlug wynalazku moga sluzyc jako produkty przejsciowe.Sposób, wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja znaczenie po- 45 dane przy omawianiu wzoru 1, polega ina tym, ze a,a-dwuienylo-p^Kiwuchlorowcoeten o wzorze 3, w którym ,B.it R2, X, m i n maja wyzej podane znacze¬ nie, poddaje sie reakcji z ewentulnie metylopodsta- wionyim imidazolem lub z ewentualnie metylopod- 50 stawionym 1,2,4-triazolem.W celu wytworzenia zwiazków o wzorze 1, w kttó- ryrn X oznacza atom chloru, konieczna jest podwyz¬ szona temperatura nawet do 200°C, niekiedy nalezy reakcje te prowadzic pod cisnieniem. Zwiazki o wzo- 55 rze 1, w (którym X oznacza latom fluoru, mozna otrzymac w Lagodnych wairunkaich, np. w tempera¬ turze od pokojowej do co najwyzej temperatury 100°C.W razie potrzeby stosuje sie obojetne rozpuszczal- w rnki. Polarne rozpajszczalndiki, taMe jak dwumetylo- wy eter glikolu etylenowego (Glyme), sulfotlenek dwurnetylowy, dwumetyloformaimid, dioksan, woda i imne, sa korzystne. Godnym zalecenia jest dodatek zasady nieorganicznej lub aminy trzeciorzedowej w obok reagentów zasadowych.116 564 W przypadku róznic podstawionych pierscieni fe- nylowych otrzymuje sie mieszanine izomerów cis- -trans zwiazku o wzorze 1. Czyste enancjomery wy¬ kazuja róznorodne dzialanie mikrobójcze.Podane nizej przyklady I—VII objasniaja blizej wytwarzanie substancji czynnej o wzorae 1. W przy¬ kladach tych (temperature podano w stopniach Cel¬ sjusza.Przyklad I. Wytwairzanie izwiazku o wzorze 6, to jest a-/4-chloirofenylo/^-/2,4Hdwuchlo«)(fenylo/-p- -fluoro-p-/l,2,4-1jriazolilo-l/-etenu (zwiazku nr 16). 1 mol (339,5 g) a-/p-chlorofenylo/-a-/o,p-dwuchlo- rofenylo/-^,^-trójfluoroetanu wprowadza sie do 1 litra dwumetylowego eteru glikolu etylenowego (Glyme) a roztwór ten zadaje sie 82 g (25% nadmiar) triazolu.W temperaturze 80—85°C w ciagu 1 godziny wkra- pla sie 250 ml 60% roztworu KOH. Nastepnie mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 4 go¬ dzin w temperaturze 80°C.Po ochlodzeniu obie warstwy oddziela sie a war¬ stwe organiczna jak zwykle suszy sie za pomoca siarczanu sodowego i zateza. Po odparowaniu jako pozostalosc otrzymuje sie 320 g jasnego oleju, który mozna destylowac pod próznia (temperatura wrze¬ nia 180—185° pod cisnieniem 0,27 hPa). Stanowi on mieszanine dwóch mozliwych izomerów cis-trams.Za pomoca eteru etylowego i cykloheksanu doprowa¬ dza sie czesc tego oleju do krystalizacji. Krystaliczny produkt stanowi jeden z obu izomerów (o tempera¬ turze topnienia 94—95°C).Przyklad II. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 7, to jest a,a-bis-/4-chlorofenylo/-p-fluoro-P-/l,2,4- triazolilo-l/-etenu (zwiazku nr 3).Reakcje prowadzi sie analogicznie jak w przykla¬ dzie I.Poniewaz w przypadku tego zwiazku nie sa mo¬ zliwe izomery geometryczne, totez po odparowaniu iwarstwy organicznej otrzymuje sie od razu produkt krystaliczny.Po przekrystaldzowainiu z cykloheksanu i eteru ety¬ lowego otrzymuje sie zwiazek o stopniu czystym do analizy i o temperaturze topnienia 105—106°C.Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 8, to jest a,a-bis-/4-chlorofenylo/-|3-chloro-0-/imida- zolilo-1/letenu. 1 mol (318 g) 2,2-bis-/p-chlorofenylo/-l,l-dwuchlo- roetenu (DDE) ogrzewa sie bez rozpuszczalnika z 3 molami imidazolu (204 g) w ciagu 20 godzin w rurze cisnieniowej w temperaturze 200—210°C. Mieszanine reakcyjna zadaje sie nastepnie okolo 1,5 litra wody i rozpuszcza eterem etylowym. Podczas odparowa¬ nia jako pozostalosc otrzymuje sie z roztworu ete¬ rowego gestoplynny olej. Na drodze destylacji wyso- koprózniowej (temperatura wrzenia 170—180° pod cisnieniem 0,007 hPa) mozna olej ten uwolnic od ciemnych i trudno lotnych skladników.Po przekrystalizowaniu z cykloheksanu mozna otrzymac zwiazek czysty. Wykazuje on temperature topnienia 104—105°.Przyklad IV. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 9, to jest a-/4-fluorofenylo/-a-/2,4-dwuchlorofenylp/- -p-fluoro-p-/l,2,4-triazolilo-l/-etenu (zwiazku nr 23). 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 a) Do 24 g magnezu w 200 ml etera dwuetylowego dodaje sie szczypte jodu i tak wkrapla sie 175 g <1 mol) p-fluorochloroben!zenu w 800 ml eteru dwu* etylowego, by egzótermiicznie reagujaca mieszanina wrzala pod chlodnica zwrotna. Po uplywie 2 godzin chlodzi sie do temperatury 0^1€°C i zadaje 152 & (1 mol) bezwodnej sili CF,—COO—K. Otrzymana za¬ wiesine miesza sie w ciagu nocy w temperaturze po¬ kojowej, chlodzi i zadaje 250 ml 20% kwasu chlorowodorowego. Eterowa warstwe oddziela sie, przemywa do obojetnego odczynu woda i zateza. Po prózniowej destylacji pozostalosci otrzymuje sie 91 g (okolo 50%) p-lluoro^ójfluoroacetofenonu o temperaturze wrzenia 50—52° pod cisnieniem 20 hPa. b) 212 g (1 mol) p-fluoro-trójfluoroacetofenonu roz¬ puszcza sie w 1000 ml etanolu, zadaje w temperatu¬ rze 0—10°C 20 g NaBH4 i miesza w ciagu 2 godzin, po czym miesza sie nadal w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze pokojowej. Powoli dodaje sie 500 ml wo- dy a znad osadu zlewa sie klarowny roztwór, który zateza sie w wyparce obrotowej. Pozostalosc roz¬ puszcza sie w eterze dwuetylowym, przemywa woda, suszy za pomoca siarczanu sodowego i zateza. Ole¬ ista pozostalosc destyluje sie frakcyjnie, otrzymujac 171 g p-fluorofenylo^ójfluorometylo-karbinolu o temperaturze wrzenia 86—90°C pod cisnieniem 20 hPa. c) 300 ml 1,3-dwuchlorobenzenu wprowadza sie do 1000 ml stezonego kwasu solnego i w temperaturze 0—10°C zadaje kroplami 214 g (1 mol) karbinolu, otrzymanego wedlug przykladu IV b). Calosc mie¬ sza sie w ciagu nocy w temperaturze pokojowej, mieszanine reakcyjna wylewa sie na lód i zadaje 300 ml chlorku metylenu. Warstwe organiczna prze¬ mywa sie woda do odczynu obojetnego, suszy nad siarczanem sodowym i zateza. Otrzymuje sie 260 g a-/4-fluorofenylo/-a-/2,4-dwuchlorTofenylo/-^,^Jtrój^ fluoroetanu o temperaturze wrzenia 95—105° pod cisnieniem 0,13 hPa. d) 90,4 g (0,28 mola) otrzymanego wedlug przy¬ kladu IV c) produktu posredniego ogrzewa sie w 300 ml dwumetylowego eteru glikolu etylenowego z 21,3 g (0,31 mola) l,2,4Htriazolu w temperaturze 80°C pod chlodnica zwrotna. W ciagu 1 godziny wkrapla sie roztwór 47 g KOH w 100 ml wody. Nastepnie ogrzewa sie w ciagu 6 godzin w temperaturze wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu warstwe organiczna przemywa sie nasyconym roztworem chlorku sodowego i zateza. Lepka pozostalosc desty¬ luje sie w wysokiej prózni: w temperaturze wrzenia 200°C pod cisnieniem 0,015 hPa. Po przekrystalizowa^ niu z heksanu otrzymuje sie produkt koncowy o tem4 peraturze topnienia 70—72°C. j Przyklad V. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 10, to jest a,a-bis-/4-chlorofenylo/-|3-fluoro-P-/imida-: zolilo-l-/etenu (zwiazku nr 52). 1 mol (285 g) 2,2-bis-/p-chlorofenylo/-l,l-dwufliU- oroetyjenu rozpuszcza sie w 2 litrach dwumetylofor- mamidu. Do tego roztworu w temperaturze 0—5°C wprowadza sie 56 g drobno sproszkowanego KOH.W temperaturze 0—5°C wkrapla sie nastepnie rozT twór 67 g imidazolu w 500 ml dwumetyloformamidi^ w ciagu 2godzin. i116 564 8 .Te mieszanine reakcyjna utrzymuje sie nadal w temperaturze O—5°C w ciagu 3 godzin, po czyni pozostawia w ciagu 12 godzin iw temperaturze 20°C.Nastepnie zadaje sie 3 litrami wody i ekstrahuje eterem etylowym.,Po odparowaniu tego eteru otrzy¬ muje sie 210 g produktu koncowego w postaci stalej pozostalosci, która mozna przekrystalizowac z eta¬ nolu,: uzyskujac substancje o temperaturze topnienia 9 Przyklad VI. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 11, to jest a,a-dwufenylo-P-flooro-p-/imidazolilo-l/- -etenu (zwiazku nr 30). 1 mol (236 g) trójfluoro-dwufenylo-etanu rozpusz¬ cza sie w 1 litrze eteru dwu-/meftoksyetylowego. Dp tego roztworu dodaje sie roztwór 75 g imidazolu w 250 ml wody i roztwór 125 g KOH w 25Ó ml wody.Mieszanine mieszajac ogrzewa sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 100—110°C."¦ W celu obróbki glówna ilosc rozpuszczalnika od¬ parowuje sde pod próznia, pozostalosc zadaje sie 1 litrem wody i ekstrahuje chlorkiem metylenu. Roz¬ twór w chlorku metylenu suszy sie za pomoca siar¬ czanu sodowego i odparowuje. Pozostalosc destyluje sie pod cisnieniem 0,5 mm Hg. Przy tym jako przed¬ gon odzyskuje sie okolo 30 g substratu. Glówna ilosc (Okolo 200 g) destyluje w temperaturze 140—150°C pod cisnieniem 0,7 hPa. Po zmieszaniu z heksanem i niewielka iloscia otrzymuje sie krystaliczna subs¬ tancje. Po osuszeniu pod próznia otrzymuje sie 180 g produktu koncowego o temperaturze topnienia 48— —50°C.Przyklad VII. Wytwarzanie zwiazku o wzorze 12, to jest a,a-bis-/2,4-dwuchlorofenylo/-p-/gluoro-P- -/l,2,4jtriazo!Mo-l/*^tenu (zwiazku nr 4). 1 mol (374 g) a,a-bis-/2,4-dwuchlorofenylo/-/?,/?,^- -trójfluoroetanu (otrzymanego na drodze kondensa¬ cji m^dwuchlorobenzenu z fluoralem w obecnosci 10 stezonego kwasu siarkowego) rozpuszcza sie w 800 ml dwumetylowego eteru glikolu etylenowego. Mieszajac dodaje sie 80 g 1,2,4-triazolu a nastepnie wkrapla sie w temperaturze 80—85°C 250 ml 60% KOH.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie nadal w ciagu 15 okolo 3 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodni¬ ca zwrotna.Po ochlodzeniu warstwe wodna oddziela sie i od¬ rzuca. Warstwe organiczna odparowuje sie a pozosta¬ losc poddaje sie destylacji czasteczkowej w wyso- 20 kaej prózni. W temperaturze 180°C pod cisnieniem 0,13 hPa przedestylowuje ta substancja w postaci bezbarwnego oleju, który podczas chlodzenia krzep¬ nie w postaci stalej zywicy. Otrzymuje sie te zy¬ wice z wydajnoscia okolo 78% wydajnosci teoretycz- 25 nej. Z inieszaniny cykloheksanu i metanolu mozna 'krystalizowac ten zwiazek, uzyskujac substancje o temperaturze topnienia 84—86°C.Analogicznie jak w przykladach I—VII wytwarza sie zwiazki o wzorze 13, w którym wszystkie sym- 30 bole maja znaczenie podane nizej w tabeli 1* Tabela 1 (skrót tt. i tw. oznacza odpowiednio temperature topnienia i wrzenia) I Zwiazek i"" nr 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 J 22 23 24 25 X 2 F .F F F F F . F F F F F F F F F F F F F F F F F F F R8 3 H 2—Cl H 2—Cl 3—Ol 2—CH3 H 3—CH3 3—CH3 3—CH3 H H H 2—Cl 2—CH3 H 2—Cl H H H H H H H 2—C2H5 R4 4 H H Cl a Cl 01 ch8 a H Cl F Br ON cdst CN Cl H Ol a a H CH8 F izoCjHy Cl R5 5 H 2H-C1 H 2—Cl 3—Cl 2—CH, H 3—OH, 3^CF, 3—CF8 H H H 2—Cl 2—CH8 2—Cl H 2—CH, 3-CH3 H 2—Cl 2^01 2—Cl 2—Cl 2—C2H5 Re 6 H H 01 a a Cl CH, a H Cl F Br CN CN ON Cl a CH, CH, H Cl Ol 01 Cl Cl Stale fizyczne 7 tt. 78—79° tt. 80—82° tt. 105—106° tt. 84—86° tt. 72—74° olej tw. 17570,13 mbar olej olej tt. 100—104° tt. 93—94° tt. 119—122° (lepki olej) olej olej tt. 94—95° tt. 98—100° tw. 20070,13 hPa tt. 121—125° tw. 17070,13 hPa tt. 88—89° tt. 143—144° tt. 70—72° olej tw. 19570,13 hPa116 564 W ciag dalszy tabeli 1 1 1 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 '40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 1 J 2_ Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ci Cl Cl Cl Cl F F F F F F F F F F F 1 3 2^C1 H 2—Cl 3—Cl 2—CH3 3—CH8 3—CF8 3—CF8 1 H H 2—Cl H 2—C2H5 2^C1 H 2—Cl 2—CF8 H 2—Cl 2—Cl 2—F H 2—Cl 2—Cl 1 4 ; H a ci Q Gl Cl H a Br Cl H H Cl F CF8 F Cl Cl Cl a Cl a - Cl Cl 5 • a-ci H 2^C1 3—Cl 2—CH3 3^-CH8 3—CF3 3—CF3 H 2—Cl H 2—Cl 2—CgH5 2—Cl H H H H H H 2—F H 2—Cl 2—F 1 6 H Cl Cl Cl ¦ Cl Cl ¦¦ - H Cl Br a Cl Ol a F F F F CF8 CF8 CN Gl F F F' 7 1 tt. 88—91° tt. 111—113° tt. 18570,13 hPa tt. 138—140° olej zywica i olej ; olej zywica tw. 19070,13 hPa tt. 70—75° olej olej •tt. 82—85° olej tt. 190—197°C/0,5 hPa lepki olej tt. 99—102° tw. 161^16370,66 hPa tw. 157—16070,66 hPa tt. 90—93° tt. 73—77° tt. 61—64° lepki olej Analogicznie wytwarza sie tez izwiazki o wzorze 14. w którym wszystkie symbole maja znaczenie po¬ dane nizej w tabeli 2.Analogicznie do metod omówionych w przykla¬ dach I—VII mozna równiez wyitwarzac wielokrotnie podstawione zwiazki o wzorze 15, w którym wszyst¬ kie symbole maja znaczenie podane w tabeli 3 Tabela 2 (skrót tt. i tw. oznacza odpowiednio temperature topnienia i wrzenia) Zwiazek nr 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 R3 H 2—Cl H ?r-c\ 3—Cl 2—CH3 H 3-CH8 3—CF3 H H 2—Cl 2^CH3- H 2—Cl H H H H H 2—CH3 H R4 H H Cl Cl Cl Cl CH3 H Cl ¦P Br ON ON Cl H Cl Cl Cl H CH3 H C2H5 R5 H 2—Cl H 2—Cl 3—Cl 2—CH3 H 3-CH8 3—CF3 H H 2^C1 2^CH8 2—Cl H 2^CH3 3—CH8 H 2—a 2-^Cl H H Rs H H Cl Cl Cl Cl H H Cl F Br CN CN Cl Cl CH3 CH3 H Cl Cl H C*H5 Stale fizyczne tt. 48—50° tt. 65—66° tt. 90—91° tt. 78^80° tt. 105—107° olej tw. 145—14870,13 hPa zywica tw. 20070,13 hPa tt. 62—65° tt. 98—104° zywica zywica tt. 92—94° tt. 84^-85° olej olej tt. 67—69° tt. 100—103° olej tw. 140—15070,25 hPa olej11 116564 Tabela 3 (skrót tw. oznacza temperature wrzenia) 12 Zwiazek nr 72 73 74 75 76 77 78 H, 2^C1 2—F 2—CH3 2—Cl 2—Cl H H R7 6—CH3 6—F e—ch, 6—C2Hs H H H R* 2—Cl 2^F 2—CH3 2—Cl 2—CH3 2—CH8 2^C1 Re 4—Cl 4—Cl 4—Cl 4—a 4—CH3 4—CH3 4-C1 Re 6—CH3 6—F 6—CH8 6-CsH5 6—CH3 5—Cl Stale fizyczne zywica olej dej zywica lepki olej tw. 190—2007 /0,13 hPa tw. 2407 /0,55 hPa oraz nastepujace substancje: zwiazek nr 79 o wzorze 16 i o temperaturze topnienia 87—90°C; i zwiazek nr 80 o wzorze 17 i o temperaturze wrzenia 150—160°C pod cisnieniem 0,66 hPa.W srodku wedlug wynalazku o wzorze 1 stosuje sie zmieszane z odpowiednimi nosnikami i/luib in¬ nymi substancjami dodaitkowymi. Odpowiednie nos¬ niki i substancje dodatkowe moga byc stale lub ciekle i odpowiadaja substancjom rozpowszechnio¬ nym w technice sporzadzania preparatów, takim jak naturalne i regenerowane substancje mineralne, rozpuszczalniki, dyspergatory, zwilzacze, srodki zwiekszajace przyczepnosc, zageszczacze, srodki wia¬ zace lub nawozy.Zawartosc substancji czynnej w srodku przezna¬ czonym na rynek handlowy wynosi 0,1—90%.Do celów aplikacyjnych zwiazki o wzorze 1 moga wystepowac w nastepujacych postaciach prepara¬ tów (przy czym podane procenty wagowe w nawia¬ sach oznaczaja korzystne ilosci substancji czynnej): stale postacie preparatów: srodM do opylania i srod¬ ki do rozsiewania (do 10%), granulaty, granulaty po¬ wlekane, granulaty impregnowane, grudki (ziarna) (1—80%); ciekle postacie preparatów: dajace sie dys¬ pergowac w wodzie koncentraty substancji czynnej, takie jak proszki zwllzalne (wettable powders) i pa¬ sty (25—90% w opakowaniu handlowym, 0,01—15% i w roztworze gotowym do uzytjku), koncentraty emul- 1 syjne i roztworowe (10—50%i, 0,01—15% w roztworze i gotowym do uzytku); roztwory (0,1—20%); aerozole.I Z substancji czynnych o wzorze 1 mozna sporza- ¦ dzac np. podane nizej, przykladowe postaci prepara- j tów.Srodek do opylania: w celu sporzadzenia a) 5% i b) 2% srodka do opylania stosuje sie nastepujace \ substancje: I a) 5 czesci substancji czynnej, 95 czesci talku; ; b) 2 czesci substancji czynnej, 1 czesc koloidalnego kwasu 'krzemowego, 97 czesci talku.Substancje czynna miesza sie z nosnikiem i mie¬ le, a moze o,na w celu stosowania byc rozpylana w tej postaci.Granulat: w celu wytworzenia 5% granulatu sto¬ suje sie nastepujace substancje: 25 30 35 40 45 55 60 65 5 czesci substancji czynnej, 0,25 czesci epichlorohydryny, 0,25 czesci eteru cetylowego glikolu polietylenowego, 3,50 czesci glikolu polietylenowego, 91 czesci kaolinu (o granulacji 0;3—0,8 mm).Substancje czynna miesza sie z epichlorohydryna i rozpuszcza z 6 czesciami acetonu, a do calosci do¬ daje sie glikol polietylenowy i cetylowy eter glikolu polietylenowego. Takotrzymany roztwór natryskiem nanosi sie na kaolin, po czym aceton odparowuje sie pod próznia. Tego rodzaju miikrogranulait stosuje sie korzystnie do zwalczania grzybów glebowych.Proszek zwilzalny: w celu wytworzenia a) 70%, b) 40%, c) i d) 25% oraz e) 10% proszku zwilzalnego stosuje sie nastepujace skladniki: a) 70 czesci substancji czynnej, 5 czesci dwiibutylonaftylosulfonianu sodowego, 3 czesci produktu kondensacji kwasu nartalenosul- fonowego kwasu fenolosulfonowego i formalde¬ hydu (3:2:1), 10 czesci kaolinu, 12 czesci kredy z Champagne; b) 40 czesci substancji czynnej, 5 czesci soli sodowej kwasu ligninosulfonowego, 1 czesc soli sodowej kwasu dwubutylonaftaleno- sulfonowego, 54 czesci kwasu krzemowego; c) 25 czesci substancji czynnej, 4,5 czesci ligninosailfbnianu wapniowego, 1,9 czesci mieszaniny (1:1) kredy-Champagne z hydroksyetyloceluloza, 1,5 czesci dwiubutylonaftalenosulfonianu sodowe¬ go, 19,5 czesci kwasu krzemowego, 19,5 czesci kredy z Champagne, 28,1 czesci kaolinu; d) 25 czesci substancji caynnej, 2,5 czesci izooktylofenoksy^polioksyetyleno-etano- lu, 1,7 czesci mieszaniny (1:1) kredy-Champagne z hy¬ droksyetyloceluloza, 8,3 czesci glinokrzemianu sodowego, 16,5 czesci ziemi okrzemkowej, 46 czesci kaolinu; a ! e) 10 czesci substancji czynnej, ] 3 czesci mieszaniny soli sodowych siarczanów nasyconych alkoholi tluszczowych,13 5 czesci produktu kondensacji kwasu naftaleno- sulfonowego z formaldehydem, 82 czesci kaolinu.Substancje czynne w odpowiednich mieszarkach miesza sie razem z substancjami dodatkowymi i mie¬ le w odpowiednich mlynach i na walcach. Otrzymu¬ je sie proszek zwilzalny o korzystnej zwilzalnosci i zdoliKsc^^tworzenia zawiesin, dajacy sie rozcien¬ czac woda do postaci zawiesin o zadanym stezeniu a zwlaszcza dajacy sie stosowac do aplikowania na lisciach.Koncentraty emulsyjne: w celu wytworzenia 25% koncentratu emulsyjnego stosuje sie nastepujace substancje: 25 czesci substancji czynnej, 2,5 czesci epoksydowanego oleju roslinnego, 10 czesci mieszaniny al'kiloarylosulfonianu z eterem alkoholu tluszczowego i glikolu polietylenowego, 5 czesci dwumetyloformamidu, 57,5 czesci ksylenu.Z takich koncentratów mozna droga rozciencza¬ nia woda sporzadzac emulsje o zadanym stezeniu.Ictóre zwlaszcza nadaja sie do aplikowania na lis¬ ciach.W podanych nizej przykladach biologicznych VIII—XIII, omawiajacych blizej dzialanie srodka wedlug wynalazku, podano stezenia substancji czyn¬ nej w ppm (100 ppm=0,01%).Przyklad VIII. Dzialanie przeciw Cercospora personata (=Cercospora arachidJjcola) na roslinach orzecha ziemnego. 3 tygodniowe rosliny orzecha ziemnego opryskiwa¬ no brzeczka opryskowa (o zawartosci j200 ppm subs¬ tancji czynnej), sporzadzona z proszka zwilzalnego substncji czynnej. Opryskane rosliny po uplywie oko¬ lo 12 godzin opylano zawiesina konidiów grzyba.Zakazone rosliny iinkubowano nastepnie w ciagu okolo 24 godzin przy 90% wilgotnosci wzglednej powietrza a nastepnie ustawiono w cieplarni w tem¬ peraturze okolo 22°C. Porazenie grzybem oceniano po uplywie 12 dni.W porównaniu do nietrakitowanych prób spraw¬ dzianowych rosliny, które traktowano substancja czynna o wzorze 1, wykazywaly nieznaczne lub za¬ dne porazenie grzybem. Zwiazki nr 18, 21, 23, 39 i 41 chronia calkowicie przed porazeniem grzybem na¬ wet w dawce 60 ppm.Przyklad IX. Dzialanie przeciw Erysiphegra- minis na jeczmieniu, resztkowe dzialanie ochronne.Rosliny jeczmienia o wysokosci okolo 8 cm oprys¬ kiwano brzeczka opryskowa (o zawartosci 20 ppm substancji czynnej), sporzadzona ze zwilzalnego proszku substancji Czynnej. Traktowane rosliny po uplywie 48 godzin opylano konidiami grzyba. Zaka¬ zone rosliny jeczmienia ustawiono w cieplarni W temperaturze okolo 22°C a porazenie grzybem oce¬ niano po uplywie 10 dni.Zwiazki o wzorze 1 z reguly wykazywaly silna skutecznosc przeciwko maczniakowi jeczmienia. Za pomoca zwiazków nr 1, 2, 3, 4, 7, 11, 16, 17, 18, 20, 21, 22, 23, 39, 41, 82 calkowicie powstrzymano pora¬ zenie maczniafciem.Przyklad X. Dzialanie przeciw Podosphaera leucotricha na pedach jabloni, resztkowe dzialanie ochronne. 6 564 14 Sadzonki jabloni o swiezych pedach dlugosci oko¬ lo 15 cm opryskiwano brzeczka opryskowa (o zawar¬ tosci 200 ppm substancji czynnej), sporzadzona ze zwilzalnego proszku substancji czynnej. Po uplywie 5 24 godzin rosliny traktowane zakazano zawiesina konidiów grzyba i ustawiono w komorze klimatycz? nej przy 70% wilgotnosci wzglednej powietrza w temperaturze 20°C. Ocenianie porazenia grzybem na¬ stepowalo po uplywie 12 dna od zakazenia. Za po¬ lo moca substancji czynnych nr ..&¦ 4, 16, 18, 21, 23, 39, 41 calkowicie chroniono przed porazeniem grzybem.Przyklad XI. Dzialanie przeciw Venturia inae- aualis na pedach jabloni, resztkowe dizialanieochron¬ ne. ¦¦¦¦'¦' 15 Sadzonki jabloni o swiezych pedach dlugosci 10— —20 cm opryskiwano brzeczka opryskowa (o zawar¬ tosci 200 ppm substancji czynnej), sporzadzona ze zwilzalnego proszku sutbstancjS czynnej. Opryskane rosliny po uplywie 24 godzin zakazono zawiesina 20 konoMów igrzyba. Nastepnie rosliny inkuibowano w ciagu 5 dni przy 90—100% wilgotnosci wzglednej powietrza i w ciagu 10 dalszych dni ustawiono w cieplarni w temperaturze 20—24°C. Porazenie par¬ chem oceniano po uplywie 15 dni od zakazenia. Za 25 pomoca substancji czynnych nr 21, 23, 39 i 41 calko¬ wicie ochroniono przed |arazeniem grzybem.Przyklad XII. Próba przeciwko grzybom, zy¬ jacym na nasionach zbóz, dzialanie prezciwko Hel- minthosporium gramineu^n.Ziarna pszenicy tontanunowano zawiesina sporów tego grzyba i znowu suszono. Zakazone ziarna za¬ prawiano zawiesina testowanej substancji (o zawar¬ tosci 600 ppm substancji czynnej), sporzadzona z « proszku zwilzalnego. Po uplywie dwóch dni ziarna wykladano do odpowiednich spodków z agarem a po uplywie dalszych czterech dni oceniano rozwój kolonii grzyba wokól tych ziarn. Ilosc i wielkosc tych kolonii grzybowych brano dla oceny produktów 40 testowanych. Za pomoca zwiazków nr 11, 16, 21, 25 i 39 calkowicie zahamowano rozwój grzyba.Przyklad XIII Dzialanie przeciw Puccinia graminis f. sp secalis na zycie, resztkowe dzialanie ochronne. 45 Po uplywie 4 dni od wysiania roslin zyta oprys¬ kiwano je brzeczka opryskowa (o zawartosci 200 ppm), sporzadzona ze zwilzalnego proszku substan¬ cji czynnej. Po uplywie 24 godzin rosliny opryskane 'zakazono zawiesina uredosporów tego grzyba. Po 50 inkubowaniu w ciagu 48 godzin przy 95—100% wilgotnosci wzglednej powietrza w temperaturze Okolo 20°C ustawiono zakazone rosliny w cieplarni w temperaturze okolo 22°C. Ocenianie rozwoju pe¬ cherzyków rdzy nastepowalo po uplywie 12 dni od 55 zakazenia. W "porównaniu z nietraktowanymi, lecz zakazonymi roslinami sprawdzianowymi zostalo za pomoca zwiazków o wzorze 1 silnie powstrzymane lub calkowicie przerwane porazenie rdza. Rosliny, które zostaly potraktowane substancjami czynnymi 60 nr 11, 21, 23, 39 lub 49, de wykazaly zadnego pora¬ zenia choroba.Ze wzgledu na swój szeroki 'zakres dzialania prze¬ ciwko grzybom omówiona we wstepie podgrupa Id, jak np. substancje czynne nr 21, 23 i 39, jest szoze- 65 golnie predystynowama do wyróznienia. )116 564 15 16 W celu rozszerzenia zalkresu dzialania zwiazki o wzorze 1 mozna laczyc z innymi znanymi srodkami grzybobójczymi, baMetriobójczynii, nadto ze srodka¬ mi chwastobójczymi, owadobójczymi, roztoczobój- czymi, nicienioibójozj^nd, regulaitorami wzrostu lub 5 srodkami nawozowymi.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek mikrobobójczy, zawierajacy odpowied- 10 nie nosniki iAub dodatki powierzchniowo czynne oraz substancje czynna, zwlaszcza do zwalczania fitapatogennych grzybów u roslin i do zapobiegania porazeniu grzybami, znamienny tym, ze zawiera ja¬ ko substancje czynna co najmniej jedna nowa po- 15 chodna 1,1-dwufenyloetenu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru, R ozna¬ cza ewentualnie podstawiona rodnikiem metylo¬ wym grupe 1,2,4-triazolilowa-1 lub imidazolilowa-1, Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja okreslona 20 symbolami m lub n ilosc jednakowych lub róznych podstawników, wybranych z grupy obejmujacej atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, grupe trójfluorometylowa lub grupe nitrowa, a m i n niezaleznie od siebie oznaczaja liczby 0, 1, 2 25 lub 3, przy czym zawiera 0,1—90% wagowych subs¬ tancji czynnei. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru, podstawniki Rj i R2 zajmuja polozenia orto i para w pierscieniach fenylowych a pozostale symbole maja znaczenie po¬ dane w zastrz. 1. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru, R oznacza gru¬ pe 1,2,4-triazolilowa-1, podstawniki Rt i R2 zajmuja polozenia orto i para w pierscieniach fenylowych, przy czym przynajmniej w dwóch z czterech polozen 2, 4 i 2', 4' obu pierscieni fenylowych wystepuja 2 atomy chlorowca wybrane z grupy fluoru i chloru, natomiast w pozostalych szesciu pozycjach 3, 5, 6 i 3', 5', 6* znajduja sie atomy wodoru. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a-fenylo-a-/2,4-dwu* chlorofenylo/-P-fluoro-p-/l,2,4-triazolilo-l/eten. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a-/4-fluorofenylo/- -a-/2,4-dwuchlorofenylo/-iP-fluoro-P-/l,2,4-triaizolilo- -l/-eten. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a,a-bis-/2-chloro-4- -fluorofenylo/-P-fluoro^P-/l,2,4-triazolilo-l/-eten.(Ri) %WR2)(*m 00, Wzór 1 (R,)m (R*)„ r rtzor 3 XAX Mzór2 CH-0H^l- CX, CXj mar 4 ^"lAn (R2) n Schemat 1 X X Wzór 3116 564 (Ri),m cx3 INzór 5 5)m ex, ^3 Wzór 4 Schemat 2.Cl ci-^c^-ci ck§c^ci N—u N—u Wzór 6 Wzór 7 a-CÓ-c-(0a a ci H. c^C-<^F -A Wzór 9 R N Wzcr 5" ch^c^ci <0^c^O p/y /Vztfr /0 Cl Cl cKQVc^by-a N- F G Wzór 11 Wzór 12 R, R4X©-C -XQ^ R6 Wzór 13116 564 £ WzdA # CH R7 / \N "6 F iii IN ' Wzór 15 Cl c F Ó- A^CHS mór 16 Cl Cl ^ X.N 1P-CH3 Wzór 17 LDA — Zakl. 2 —zam. 680/82 — 90 egz.Cena zl 100f— PL

Claims (2)

  1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek mikrobobójczy, zawierajacy odpowied- 10 nie nosniki iAub dodatki powierzchniowo czynne oraz substancje czynna, zwlaszcza do zwalczania fitapatogennych grzybów u roslin i do zapobiegania porazeniu grzybami, znamienny tym, ze zawiera ja¬ ko substancje czynna co najmniej jedna nowa po- 15 chodna 1,1-dwufenyloetenu o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru lub chloru, R ozna¬ cza ewentualnie podstawiona rodnikiem metylo¬ wym grupe 1,2,4-triazolilowa-1 lub imidazolilowa-1, Ri i R2 niezaleznie od siebie oznaczaja okreslona 20 symbolami m lub n ilosc jednakowych lub róznych podstawników, wybranych z grupy obejmujacej atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, grupe trójfluorometylowa lub grupe nitrowa, a m i n niezaleznie od siebie oznaczaja liczby 0, 1, 2 25 lub 3, przy czym zawiera 0,1—90% wagowych subs¬ tancji czynnei. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru, podstawniki Rj i R2 zajmuja polozenia orto i para w pierscieniach fenylowych a pozostale symbole maja znaczenie po¬ dane w zastrz. 1. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym X oznacza atom fluoru, R oznacza gru¬ pe 1,2,4-triazolilowa-1, podstawniki Rt i R2 zajmuja polozenia orto i para w pierscieniach fenylowych, przy czym przynajmniej w dwóch z czterech polozen 2, 4 i 2', 4' obu pierscieni fenylowych wystepuja 2 atomy chlorowca wybrane z grupy fluoru i chloru, natomiast w pozostalych szesciu pozycjach 3, 5, 6 i 3', 5', 6* znajduja sie atomy wodoru. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a-fenylo-a-/2,4-dwu* chlorofenylo/-P-fluoro-p-/l,2,4-triazolilo-l/eten. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a-/4-fluorofenylo/- -a-/2,4-dwuchlorofenylo/-iP-fluoro-P-/l,2,4-triaizolilo- -l/-eten. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera a,a-bis-/2-chloro-4- -fluorofenylo/-P-fluoro^P-/l,2,4-triazolilo-l/-eten. (Ri) %WR2)(*m 00, Wzór 1 (R,)m (R*)„ r rtzor 3 XAX Mzór2 CH-0H^l- CX, CXj mar 4 ^"lAn (R2) n Schemat 1 X X Wzór 3116 564 (Ri),m cx3 INzór 5 5)m ex, ^3 Wzór 4 Schemat
  2. 2. Cl ci-^c^-ci ck§c^ci N—u N—u Wzór 6 Wzór 7 a-CÓ-c-(0a a ci H. c^C-<^F -A Wzór 9 R N Wzcr 5" ch^c^ci <0^c^O p/y /Vztfr /0 Cl Cl cKQVc^by-a N- F G Wzór 11 Wzór 12 R, R4X©-C -XQ^ R6 Wzór 13116 564 £ WzdA # CH R7 / \N "6 F iii IN ' Wzór 15 Cl c F Ó- A^CHS mór 16 Cl Cl ^ X.N 1P-CH3 Wzór 17 LDA — Zakl. 2 —zam. 680/82 — 90 egz. Cena zl 100f— PL
PL1979214141A 1978-03-17 1979-03-15 Microbicide PL116564B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH293178 1978-03-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL214141A1 PL214141A1 (pl) 1979-12-03
PL116564B1 true PL116564B1 (en) 1981-06-30

Family

ID=4244842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979214141A PL116564B1 (en) 1978-03-17 1979-03-15 Microbicide

Country Status (23)

Country Link
US (1) US4213990A (pl)
EP (1) EP0004315B1 (pl)
JP (1) JPS54128571A (pl)
AR (1) AR221235A1 (pl)
AT (1) AT366230B (pl)
AU (1) AU527264B2 (pl)
BR (1) BR7901639A (pl)
CA (1) CA1134369A (pl)
CS (1) CS203955B2 (pl)
DD (1) DD142278A5 (pl)
DE (1) DE2960167D1 (pl)
DK (1) DK149951C (pl)
EG (1) EG13712A (pl)
ES (1) ES478690A1 (pl)
GR (1) GR72976B (pl)
HU (1) HU182859B (pl)
IL (1) IL56886A (pl)
MX (1) MX5443E (pl)
NZ (1) NZ189930A (pl)
PL (1) PL116564B1 (pl)
PT (1) PT69352A (pl)
TR (1) TR20170A (pl)
ZA (1) ZA791241B (pl)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2931665A1 (de) * 1979-08-04 1981-02-19 Bayer Ag Imidazolyl-enolether, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide
DE3172336D1 (en) * 1980-08-26 1985-10-24 Ici Plc Triazole compounds, a process for preparing them, their use as plant fungicides and fungicidal compositions containing them
US5216007A (en) * 1980-10-01 1993-06-01 Rohm And Haas Company Substituted ethylene imidazole and triazoles
DE3103068A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-26 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Vinylazole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung bei der bekaempfung von pilzen
ATE46150T1 (de) * 1984-05-23 1989-09-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide 1-fluor-1-azolyl-2,2diarylethanderivate.
DE3825841A1 (de) * 1988-07-29 1990-02-01 Basf Ag 1-halogen-1-azolypropene und -methyloxirane und diese enthaltende fungizide
DE3923153A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-24 Basf Ag 1-halogen-vinylazole und diese enthaltende fungizide
US9500008B2 (en) 2015-01-05 2016-11-22 Joseph Edell Combination bicycle lock and pump

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3870726A (en) * 1970-09-09 1975-03-11 Bayer Ag Derivatives of 3-azolylpropyne and processes for their preparation and use
US4086351A (en) * 1975-10-09 1978-04-25 Imperial Chemical Industries Limited 1,2,4-Triazole-containing compounds and their use as pesticides
DE2652313A1 (de) * 1976-11-17 1978-05-18 Basf Ag Triazolderivate

Also Published As

Publication number Publication date
CS203955B2 (en) 1981-03-31
IL56886A (en) 1982-02-28
AU527264B2 (en) 1983-02-24
JPS54128571A (en) 1979-10-05
AT366230B (de) 1982-03-25
US4213990A (en) 1980-07-22
JPS6315274B2 (pl) 1988-04-04
GR72976B (pl) 1984-01-20
ES478690A1 (es) 1980-02-16
DK149951C (da) 1987-06-29
TR20170A (tr) 1980-09-29
DD142278A5 (de) 1980-06-18
ATA200179A (de) 1981-08-15
PL214141A1 (pl) 1979-12-03
BR7901639A (pt) 1979-10-16
EP0004315B1 (de) 1981-02-25
DK110979A (da) 1979-09-18
MX5443E (es) 1983-08-08
NZ189930A (en) 1982-03-16
CA1134369A (en) 1982-10-26
DK149951B (da) 1986-11-03
EG13712A (en) 1982-06-30
EP0004315A1 (de) 1979-10-03
ZA791241B (en) 1980-04-30
AU4520879A (en) 1979-09-20
AR221235A1 (es) 1981-01-15
PT69352A (de) 1979-04-01
HU182859B (en) 1984-03-28
IL56886A0 (en) 1979-05-31
DE2960167D1 (en) 1981-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0420912B2 (pl)
JPS59106467A (ja) １−カルボニル−１−フエニル−２−アゾリルエタノ−ル誘導体、その製造方法、並びに殺菌剤および植物生長調節剤
JPS5824436B2 (ja) イミダゾ−ル誘導体の製造方法
HU184634B (en) Fungicide compositions and process for producing 1-bracket-2-phenyl-4,5-disubstituted-1,3-dioxolan-2-yl-methyl-bracket closed-1h-imidazol- and 1h-1,2,4-triazol derivatives as active agents
US4939162A (en) 1-(2-aryl-1,3-dioxon-2-ylmethyl)-1H-imidazoles and 1H-1,2,4-triazoles
CS215063B2 (en) Fungicide means and means for suppressing the non-desirable plant growth
CS199732B2 (en) Fungicide
CS214711B2 (en) Fungicide means
US4505922A (en) Triazolealkynol fungicidal agents
PL116564B1 (en) Microbicide
CS195322B2 (en) Fungicide and method of preparing active substances therefor
JPS59112904A (ja) 殺菌剤
JPH0463071B2 (pl)
CS199530B2 (en) Fungicide and method of producing active compounds
JPS5835190B2 (ja) シンキ １− エチル − トリアゾ−ルノ セイホウ
US4250179A (en) Metal complex imidazole fungicides, and methods of controlling fungi with them
CS227695B2 (en) Fungicide
CS208456B2 (en) Fungicide means and method of making the active substances
CA1106757A (en) Fungicidal agents
JPS6344154B2 (pl)
CS214752B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
US5081140A (en) Halogenovinyl-azole derivatives
US4744817A (en) Triazole derivatives
CS236480B2 (en) Agent with fungicide and bactericide effect
PL121893B1 (en) Fungicide