PL106848B1 - Sposob wytwarzania chlorotiomrowczanu etylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia chlotiomrówczanu etylu na drodze reakcji mer- kaptanu etylowego z fosgenem w obecnosci wegla aktywnego jako katalizatora.Chlorotiomrówczan etylu jest uzytecznym pól¬ produktem do wytwarzania chwastobójczych tio- karbaminianów. Reakcje pomiedzy msrkaptanem etylowym-i fosgenem prowadzaca do wytworzenia chlorotiomrówczanu etylu omówiono w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3, 165, 544. Opisany tam proces, polegajacy na kon¬ taktowaniu reagentów w obecnosci wegla aktyw¬ nego jako katalizatora, prowadzono w urzadzeniach laboratoryjnych jednostopniowo. Stwierdzono, ze temperature reakcji nalezy utrzymywac na mozli¬ wie najnizszym poziomie, dajacym jeszcze dosta¬ teczna szybkosc reakcji, poniewaz w wyzszych temperaturach nastepuje tworzenie sie, w znacz¬ niejszych ilosciach, dwusiarczku alkilowego jako produktu ubocznego. Zasugerowano maksymalna temperature tej reakcji przy zastosowaniu mer- Jcaptanu etylowego w granicach od okolo 75°C do okolo 140°C.W przemyslowych procesach wytwarzania chlo¬ rotiomrówczanu etylu reakcje prowadzi sie dwu¬ stopniowo, stosujac dwa katalityczne zloza wegla aktywnego ulozone szeregowo. Pierwsze zloze ko¬ rzystnie jest umieszczone w rurkach reaktora wie- lorurowego, zas drugie stanowi pojedyncze zloze nieruchome w reaktorze. Pierwszy reaktor dziala ja- 10 15 20 25 ko reaktor z ciagla faza ciekla, a mówiac dokladniej jako rurowy reaktor katalityczny o przeplywie ku górze, w którym materialy wejsciowe wprowadza sie u dolu aparatu, a produkty odbiera sie w jego gór¬ nej czesci. Czesciowo przereagowana mieszanine wprowadza sie nastepnie na szczyt drugiego reak¬ tora, który dziala jako reaktor zraszany (o prze¬ plywie ku dolowi) ze zlozem nieruchomym. Ozna¬ cza to, ze drugi reaktor dziala z ciagla faza gazo¬ wa, poniewaz stanowiacy produkt gazowy chloro¬ wodór przeplywa w sposób ciagly przez zloze ka¬ talizatora w kierunku ku górze. Produkty reakcji odprowadza sie z dolnej czesci drugiego reaktora i kieruje do urzadzenia oddzielajacego chlorotio¬ mrówczan etylu, o przeplywie ku dolowi. Stwier¬ dzono, ze w procesie tym otrzymuje sie chlorotio¬ mrówczan etylu o czystosci zaledwie od okolo 91 do okolo 95°/o. Glównym zanieczyszczeniem jest dwusiarczek dwuetylowy wystepujacy w ilosci oko¬ lo 3—7°/o, zas wiekszosc w reszcie zanieczyszczen stanowi dwutioweglan dwuetylowy.Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie ulepszonego sposobu prowadzenia procesu wytwa¬ rzania chlorotiomrówczanu etylu na drodze reakcji merkaptanu etylowego z fosgenem w obecnosci wegla aktywnego jako katalizatora, pozwalajacego zmniejszyc ilosc dwusiarczku dwuetylówego po¬ wstajacego jako produkt uboczny,'zwiekszyc zdol¬ nosc produkcyjna, latwo utrzymywac wlasciwa temperature w reaktorach oraz uzyskac wysoV 106 848106 848 3 stopien przemiany merkaptanu etylowego w chlo- rotiomrówczan etylu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly w dwóch ko¬ lejnych strefach reakcji, przy czym w obu stre¬ fach reakcji utrzymuje sie ciagla faze ciekla a pro¬ dukt reakcji zawierajacy chlorotiomrówczan etylu usuwa sie z drugiej strefy reakcji.Wynalazek omówiono szczególowo powolujac sie aa rysunek, przedstawiajacy uproszczony schemat technologiczny procesu.Merkaptan etylowy z przewodu 1 laczy sie z fos- genem z przewodu 2 i mieszanine wprowadza sie przewodem 4 do dolnej czesci reaktora 10. Reak¬ tor JO pracuje z ciagla faza ciekla reagentów i pro¬ duktów. Korzystnie reaktor 10 jest reaktorem ru¬ rowym o nieruchomym zlozu katalizatora, zawie¬ rajacym liczne rurki wypelnione weglem aktywo¬ wanym o odpowiedniej wielkosci ziaren, tak ze kazda z rur dziala w konwencjonalny sposób jako miniaturowy reaktor o zlozu nieruchomym. Rea¬ genty w strumieniu 4 wprowadza sie do dolnej czesci reaktora, skad wedruja do dolnej czesci po¬ szczególnych rurek, a nastepnie przeplywaja przez rurki w kierunku ku górze. Srednia temperature na wylocie utrzymuje sie zwykle w granicach od okolo 0° do okolo 70°C, korzystnie od okolo 0° do okolo 50°C. Cisnienie utrzymuje sie w grani¬ cach od okolo 1 do okolo 11,6 kg/cm2, korzystnie od okolo 1 do okolo 4,5 kg/om2.Czesciowo przereagowane produkty z pierwsze¬ go reaktora 10 usuwa sie z jego górnej czesci i przelewem przez przewód 6 wprowadza sie prze¬ wodem 8 do drugiego reaktora 11. Reaktor 11 za¬ wiera nieruchome zloze 12 wegla aktywnego. Re¬ akcja zachodzi do konca w reaktorze 11 w ciaglej fazie cieklej. Jak przedstawiono na rysunku, uzy¬ skuje sie to przez wprowadzenie reagentów do dol¬ nej czesci reaktora 11, tak iz reaktor ten dziala jako tzw. „reaktor przelewowy o przeplywie ku górze." Reaktor zwykle pracuje przy sredniej tem¬ peraturze na wylocie od okolo 0° do okolo 70°C, korzystnie od okolo 10° do okolo 50°C, a najko¬ rzystniej w temperaturze ponizej 50°C. Cisnienie utrzymuje sie w granicach od okolo 1 do 11,6 kg/cm2, korzystnie od okolo 1 do okolo 4,5 kg/cm2.Czas przebywania reagentów w reaktorze 11 wy¬ nosi zwykle od okolo 1 do okolo 180 minut, ko¬ rzystnie od okolo 5 do okolo 90 minut.Produkty reakcji usuwa sie z reaktora 11 prze¬ lewem do przewodu 9 i kieruje do bebna rozdzie¬ lajacego 13, skad stanowiacy produkt chlorotio¬ mrówczan etylu usuwa sie przewodem 15 do dal¬ szego oczyszczania. Gazowe produkty uboczne (przede wszystkim chlorowodór i nieco nieprzerea- gowanego fosgenu) odprowadza sie przewodem 14 i kieruje do urzadzenia oczyszczajacego o przeply¬ wie ku dolowi (nie pokazanego na rysunku) ce¬ lem odzyskania nieprzereagowanych materialów wyjsciowych, które sie zawraca, oraz usuniecia i dalszego wykorzystania chlorowodoru.Jesli, jak to mialo miejsce w dotychczasowych rozwiazaniach, drugi reaktor 11 dziala jako reaktor ociaglej fazie gazowej (na przyklad jako zraszany reaktor o zlozu nieruchomym) srednia temperature na wylocie mozna równiez utrzymywac w grani¬ cach od okolo 0°C do okolo 70°C jak w omawia¬ nym sposobie. Jednak praca wedlug dotychczaso¬ wego stanu techniki daje nierównomierny profil 5 temperatury w reaktorze na skutek niekorzyst¬ nych warunków przenoszenia ciepla, dajac lokalne strefy o wysokiej temperaturze tzw. „punkty go¬ race". Wiadomo z opisu patentowego Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 3165544, ze niepozadanie 10 wysoka temperatura powoduje tworzenie sie dwu¬ siarczku dwuetylowego jako produktu ubocznego.Dlatego tez wystepowanie punktów goracych w reaktorze 11 zwieksza mozliwosc powstawania tego produktu ubocznego. 15 Natomiast przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug niniejszego wynalazku, to jest przy pracy drugiego reaktora 11 jako reaktora z wypelnieniem o ciaglej fazie cieklej, uzyskuje sie znaczne zmniej¬ szenie tworzenia sie dwusiarczku dwuetylowego, 20 poniewaz takie prowadzenie procesu zapewnia lep¬ sze warunki wymiany ciepla i bardziej jednorodny rozklad temperatury w zlozu katalizatora.Prowadzenie procesu wedlug niniejszego wyna¬ lazku, z reaktorem 11 jako reaktorem o ciaglej 25 fazie cieklej, daje wzrost czasu przebywania w drugim reaktorze przy tej samej szybkosci prze¬ plywu jak dotychczas stosowano, co najmniej oko¬ lo dziesieciokrotnie. Niespodziewanie stwierdzono, ze prowadzenie procesu przy tak dlugim czasie 30 przebywania (np. 45—90 min. zamiast 4—5 min.) nie powoduje wzrostu ilosci powstajacego produk¬ tu ubocznego, o ile temperature utrzymuje sie w pozadanym zakresie. Alternatywnie mozna zwiek¬ szyc szybkosc przeplywu reagentów celem prowa- 35 dzenia reaktora przy nizszych czasach przebywania i zwiekszonej zdolnosci produkcyjnej, jednoczesnie zwiekszajac stopien przemiany merkaptanu etylo¬ wego w chlorotiomrówczan. Korzystnie mozna zwiekszyc szybkosc przeplywu od okolo 2—2,5 raza 41 wiekszej niz dotychczas stosowano. Przy zwiek¬ szonej szybkosci przeplywu zmniejsza sie rówxniez czas przebywania w pierwszym reaktorze 10.Pozadana kontrole temperatury w reaktorze 11 i w calym procesie mozna polepszyc przez wpro- 45 wadzenie do ukladu nadmiaru cieklego fosgenu, albo jako czesc surowca wprowadzanego przewo¬ dem 2, albo tez oddzielnie wprowadzajac go do reaktora 10. Czesc lub caly ten nadmiar fosgenu bedzie odparowywac w normalnych warunkach 50 prowadzenia reakcji w reaktorze 11, przy czym od¬ parowanie to absorbuje cieplo wydzielajace sie w wyniku reakcji.Jako alternatywna metode kontroli temperatury, która równiez pomaga w zwiekszeniu calkowitej 55 zdolnosci produkcyjnej chlorotiomrówczanu ety¬ lu, jest zawracanie stosunkowo chlodnego strumie¬ nia 5 uzyskanego z urzadzenia o przeplywie ku dolowi (niepokazanego), przy czym strumien ten zawiera przede wszystkim nieprzereagowane sub- «o stancje wyjsciowe. Korzystnie, zawracany stru¬ mien z przewodu 5 wprowadza sie do reaktora 11 przewodami 7 i 8 i jego obecnosc pomaga w utrzy¬ maniu dostatecznie niskiej temperatury w reakto¬ rze 11, korzystnie na poziomie ponizej 50°C. Alter- W natywnie zawrotny strumien 5 mozna wprowadzac106 848 przewodami 3 i 4 do pierwszego reaktora 10. Naj¬ korzystniej, kontrole temperatury dokonuje sie przez polaczenie wykorzystania nadmiaru cieklego fosgenu i wprowadzanie zawrotowego strumienia do reaktora 11.Prowadzenie procesu zgodnie z niniejszym wy¬ nalazkiem, jak to bedzie mozna stwierdzic na pod¬ stawie podanego dalej przykladu, daje stopien przemiany wyjsciowego merkaptanu etylowego w przyblizeniu 94%, przy czym uzyskuje sie produkt o czystosci okolo 98%, zawierajacy zwykle ponizej 1% dwusiarczku dwuetylowego. Ponadto zastoso¬ wanie reaktora o ciaglej fazie cieklej poprzez zwiekszenie czasu przebywania daje wieksza zdol¬ nosc produkcyjna niz w przypadku aparatu pra¬ cujacego z przeplywem ku dolowi o charakterze zraszanego reaktora z wypelnieniem, w którym czas przebywania jest znacznie krótszy. Jako al¬ ternatywe dla reaktora „zalanego z przeplywem ku górze", jak przedstawiono na rysunku, reaktor 11 moze pracowac jako reaktor o ciaglej fazie cieklej w inny dogodny sposób np. jako zalany reaktor ze zlozem nieruchomym, o przeplywie ku dolowi.Ponizsze przyklady ilustruja praktyczne zasto¬ sowanie niniejszego wynalazku.Przyklad I. Wykorzystano przedstawiony na rysunku uklad dwóch reaktorów o zdolnosci pro¬ dukcyjnej okolo 25 900 kg chlorotiomrówczanu ety¬ lu dziennie. Pierwszy reaktor byl reaktorem ruro¬ wym o przeplywie ku górze, w którym rurki wy¬ pelniono weglem aktywnym jako katalizatorem.Drugi reaktor byl reaktorem o zlozu nieruchomym zawierajacym katalizator weglowy i pracowal jako reaktor o przeplywie ku górze.Do pierwszego reaktora, odpowiadajacego reakto¬ rowi 10 na rysunku, wprowadzano na godzine 10,1 kmoli fosgenu i 9,2 kmoli merkaptanu etylowego.Reaktor pracowal przy temperaturze na wlocie okolo 15—40°C, temperaturze na wylocie okolo 50—65^C i iprzy cisnieniu na* wylocie okolo 3,1— —3,5 kg/cm2. Czesciowo przereagowane produkty z pierwszego reaktora wprowadzano do dolnej czesci drugiego reaktora wraz ze strumieniem za¬ wracanych reagentów, który wynosil na godzine 5 kmoli fosgenu i 2 ikmole chlorotiomrówczanu ety¬ lu. Drugi reaktor pracowal przy temperaturze na wlocie okolo 18—26°C, temperaturze na wylocie okolo 33—49°C, przy cisnieniu na wylocie okolo 2,8—3,0 kg/cm2 i czasie przebywania okolo 75 mi¬ nut.Stopien przemiany merkaptanu etylowego w chlo- rotiomrówczan wynosil 94%. Wytworzony produkt mial czystosc 98% i zawieral okolo 0,5—1% dwu¬ siarczku dwuetylowego i okolo 1%i dwutiowegla- nu dwuetylowego.Przyklad II. Wykorzystano ten sam uklad reaktorów jak w przykladzie I, lecz szybkosci prze¬ plywu reagentów zwiekszono tak, aby uzyskac dzienna zdolnosc produkcyjna chlorotiomrówczanu etylu okolo 51700 kg. Szybkosci przeplywu wpro¬ wadzanego fosgenu i merkaptanu etylowego wy¬ nosily na godzine odpowiednio 20,3 i 18,5 kmoli.Strumien zawrotowy wnosil na godzine 9,7 i 4,3 kmoli odpowiednio fosgenu i chlorotiomrówczanu etylu. Temperatury i cisnienia pracy byly zasad- B niczo takie same jak w przykladzie I. Czas prze¬ bywania materialów w drugim reaktorze zostal zmniejszony do okolo 35 minut. Równiez i tym razem otrzymano chlorotiomrówczan etylu o czys¬ tosci 98%, przy stopniu przemiany merkaptanu ety- 10 lowego 94%. Produkt zawieral okolo 0,5—1% dwu¬ siarczku dwuetylowego i okolo 0,5% dwutiowegla¬ nu dwuetylu. 15 35 40 45 50 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorotiomrówczanu ety¬ lu na drodze reakcji merkaptanu etylowego z fos- genem w obecnosci wegla aktywnego jako kata- 20 lizatora, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly w dwóch kolejnych strefach re¬ akcji, przy czym w obu strefach* reakcji utrzymuje sie ciagla faze ciekla a produkt reakcji zawiera¬ jacy chlorotiomrówczan etylu usuwa sie z drugiej 25 strefy reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy sredniej temperaturze na wylocie od okolo 10° do okolo 50°C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy sredniej temperaturze na wylocie od okolo 10° do ponizej 50°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy czasie przebywania od okolo 5 do okolo 90 minut. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy czasie przebywania od okolo 45 do okolo 90 mi¬ nut. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar cieklego fosgenu wprowadza sie do pierwszej strefy reakcji. . 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar cieklego fosgenu wprowadza sie do dru¬ giej strefy reakcji. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskuje sie nieprzereagowane substancje wyj¬ sciowe z koncowego produktu stanowiacego chlo¬ rotiomrówczan etylu i zawraca je do pierwszej strefy reakcji. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskuje sie nieprzereagowane substancje wyj¬ sciowe z koncowego produktu stanowiacego chlo- „ rotiomrówczan etylu i zawraca je do drugiej stre- 55 fy reakcji. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie w reaktorze zawierajacym nieruchome zloze wegla 60 aktywnego jako katalizatora, a produkt reakcji z pierwszej strefy reakcji wprowadza sie do dol-% nej czesci zloza.106 848 Bltk 55/80 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorotiomrówczanu ety¬ lu na drodze reakcji merkaptanu etylowego z fos- genem w obecnosci wegla aktywnego jako kata- 20 lizatora, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w sposób ciagly w dwóch kolejnych strefach re¬ akcji, przy czym w obu strefach* reakcji utrzymuje sie ciagla faze ciekla a produkt reakcji zawiera¬ jacy chlorotiomrówczan etylu usuwa sie z drugiej 25 strefy reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy sredniej temperaturze na wylocie od okolo 10° do okolo 50°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy sredniej temperaturze na wylocie od okolo 10° do ponizej 50°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy czasie przebywania od okolo 5 do okolo 90 minut.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie przy czasie przebywania od okolo 45 do okolo 90 mi¬ nut.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar cieklego fosgenu wprowadza sie do pierwszej strefy reakcji. .

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nadmiar cieklego fosgenu wprowadza sie do dru¬ giej strefy reakcji.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskuje sie nieprzereagowane substancje wyj¬ sciowe z koncowego produktu stanowiacego chlo¬ rotiomrówczan etylu i zawraca je do pierwszej strefy reakcji.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odzyskuje sie nieprzereagowane substancje wyj¬ sciowe z koncowego produktu stanowiacego chlo- „ rotiomrówczan etylu i zawraca je do drugiej stre- 55 fy reakcji.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugiej strefie reakcji proces prowadzi sie w reaktorze zawierajacym nieruchome zloze wegla 60 aktywnego jako katalizatora, a produkt reakcji z pierwszej strefy reakcji wprowadza sie do dol-% nej czesci zloza.106 848 Bltk 55/80 r. 95 egz. A4 Cena 45 zl PL PL PL PL PL