PL106098B1 - THE METHOD OF THE PRODUCTION OF 1,1-DICHLORIDE-4-METHYL-PENTADIENE-1,3 - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 1-1- dwuchlorowco-4-metylop entadienu-1,3.The present invention relates to a method for the production of 1-1- 1,3-dihalo-4-methylpentadiene.

Syntetyczne estry piretroidu o budowie podobnej do piretryny wystepujacej w przyrodzie sa znane jako zwiazki o dzialaniu owadobójczym o duzej trwalosci i niskiej tok¬ sycznosci wobec ssaków.Synthetic pyrethroid esters similar in structure to naturally occurring pyrethrins are known as compounds with long-lasting and low-toxic insecticidal action hissing towards mammals.

Estry syntetyczne wykazuja pod wieloma wzgledami wyzszosc w stosunku do piretryn wystepujacych w przyro¬ dzie. Przede wszystkim piretyny wystepujace w przyrodzie, ulegaja bardzo szybko degradacji, a ich dzialanie owado¬ bójcze jest neutralizowane przez powietrze i swiatlo. Po¬ nadto zwiazki wystepujace w przyrodzie nie sa dostepne w duzej obfitosci, a ich ekstrahowanie z materialów, w których wystepuja, jest kosztowne. Z drugiej strony, zsyntetyzowane pochodne tych zwiazków maja wyzsza trwalosc i sa juz dostatecznie zdegradowane, aby nie stwa¬ rzac problemów zwiazanych z ochrona srodowiska. Sa one równiez odporne na utlenianie indukowane swiatlem.Synthetic esters show up in many ways superiority to the pyrethrins found in nature day. First of all, the pyrethins found in nature, they degrade very quickly and their action is insect the homicidal disease is neutralized by air and light. Mon. moreover, compounds found in nature are not available in abundance, and their extraction from materials, where they occur is costly. On the other hand, synthesized derivatives of these compounds have higher durability and are already degraded enough not to become throwing problems related to environmental protection. They are Also resistant to light induced oxidation.

Co wiecej, piretroidy w porównaniu z innymi zwiazkami o dzialaniu owadobójczym odznaczaja sie niska toksycznos¬ cia wobec ssaków i ludzi, wykazujac jednoczesnie silne dzialanie owadobójcze w stosunku do róznych owadów.Moreover, pyrethroids compared to other compounds having an insecticidal effect, they have a low toxicity cia against mammals and humans while demonstrating strong insecticidal activity against various insects.

Jeden ze sposobów wytwarzania tych syntetycznych piretroidów ujawnili P.E.Burt, M. Elliott, A.W. Farnham N.F. Janes, P.H. Needham i D.A. Pullman [Pesticide Science 5, 791—799 (1974)]. . w" sposobie tym dwuazooctan etylu poddaje sie reakcji z l}l-dwuchloro-4-metylopentadienem-l,3, otrzymujac (+ )-cis, trans-2j2-dwumetylo-3- (2,2-dwuchlorowinylo)- 'Cyklopropanokarboksylan etylu^ który nastepnie przepro- wadza sie w postac kwasu karboksylowego, a ten z kolei w chlorek kwasowy i tak otrzymany chlorek poddaje sie reakcji Schotten-Baumanna z alkoholem 3-fertoksybenzylo- wym* wytwarzajac ester piretroidowy o dobrze znanych wlasciwosciach owadobójczych, 2,2-dwumetylo-3- (2j2-dwu- chlorowinylo)cyklopror>anokarboksylan 3-fenoksybenzylu.One of the methods of making synthetic ones pyrethroids were revealed by P.E.Burt, M. Elliott, A.W. Farnham N.F. Janes, P.H. Needham and D.A. Pullman [Pesticide Science 5, 791-799 (1974)]. . in "this method, ethyl diazoacetate is reacted." with l} l-dichloro-4-methylpentadiene-l, 3, yielding (+) -cis, trans-2j2-dimethyl-3- (2,2-dichlorovinyl) - 'Ethyl cyclopropane carboxylate, which is then it is in the form of a carboxylic acid, which in turn is in the form of a carboxylic acid acid chloride and the chloride thus obtained surrenders Schotten-Baumann reaction with 3-ethyloxybenzyl alcohol * by producing a well-known pyrethroid ester insecticidal properties, 2,2-dimethyl-3- (2j2-two- chlorovinyl) cyclopror> 3-phenoxybenzyl anocarboxylate.

Wspomniany poprzednio dien mozna wytwarzac w reakcji odpowiedniego sulfonu z wodorotlenkiem sodu w przegru¬ powaniu typu Ramberg-Backlanda.The aforementioned diene can be produced by reaction the corresponding sulfone with sodium hydroxide in the rear Ramberg-Backland type failure.

Wedlug L. Ramberga i B. Backlanda, Arkiv. Kemi.According to L. Ramberg and B. Backland, Arkiv. Kemi.

Mineral. Geol., 13A, No 27 (1940), a takze Bordwella i Coopera, J.Am.Chem.Soc, 73, 5187—5190 (1951). Spo¬ sób ten przebiega wieloetapowo, z etapami wytwarzania sulfonu wlacznie i wymaga stosowania kosztownych rea¬ gentów.Mineral. Geol., 13A, No 27 (1940), and also Bordwell and Cooper, J. Am. Chem. Soc, 73, 5187-5190 (1951). Spo this method takes place in many stages, with stages of production sulfone inclusive and requires the use of expensive reagents gentlemen.

Dien wytwarzano równiez z chloralu i izobutylenu w czteroetapowym procesie, wymagajacym kosztownego usuwania cynku wedlug Farkasa, Kourima i Sorma, Colle- ction Czechoslov. Chem. Commun., 24,2230—2236 (1959).The diene was also produced from chloral and isobutylene in a four-step process requiring an expensive one zinc removal according to Farkas, Kourim and Sorm, Colle- ction Czechoslov. Chem. Commun., 24, 2230-2236 (1959).

Prostszy sposób polega na dodawaniu czterochlorku wegla do 3-metylobutenu-l z wytworzeniem l,l,lj3-cztefo- chloro-4-metylopentanu i nastepnie odszczepieniu w fazie cieklej chlorowodoru z wytworzeniem l,l-dwuchloro-4-me- tylopentadienu-1,3. Wiadomo, ze takie lub podobne od- szczepienie chlorowodoru w fazie cieklej katalizuje szereg substancjijzwlaszcza BF3 i FeCl3 (Topiechew, Bogoiriolo- wa i Goldfarb, Doklady Akad. Nauk SSSR, 107, 420-3 (1956) i belgijski opis patentowy nr 621439). Wada tych, znanych procesów katalitycznych jest mala wydajnosc powodowana polimeryzacja produktu. 106 098106 098 3 Celem wynalazku jest znalezienie nowego sposobu od¬ szczepiania chlorowcowodoru od l,l,l,3-czterochlorowco-4- -metylopentanu, powodujacego w znacznie mniejszym stopniu polimeryzacje produktu niz to ma miejsce w znanych procesach i tym samym uzyskiwanie produktu z wyzsza wydajnoscia.A simpler way is to add tetrachloride carbon to 3-methylbutene-1 to form 1,1,1,3-four-four chloro-4-methylpentane and subsequent cleavage in phase liquid hydrogen chloride to form 1,1-dichloro-4-me- 1,3-tylpentadiene. It is known that such or similar grafting of hydrogen chloride in the liquid phase catalyzes the series substances especially BF3 and FeCl3 (Topiechew, Bogoiriolo- wa and Goldfarb, Doklady Akad. Of the Sciences of the SSSR, 107, 420-3 (1956) and Belgian Patent No. 621,439). The disadvantage of those known catalytic processes are of low efficiency caused by polymerization of the product. 106 098 106 098 3 The aim of the invention is to find a new method of recovery grafting hydrogen halide from 1,1,1,3-tetrahalo-4- -methylpentane, resulting in much less the degree of polymerization of the product than is the case known processes and thus obtaining the product from higher performance.

Sposób wytwarzania l,l-dwuchlorowco-4-metylopenta- dienu-1,3 wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu l,i,l,3-czterochlorowco-4-metylopentanu z chlorkiem cyno¬ wym w ilosci 0,25—10% wagowych w przeliczeniu na l,l,l,3-cztefochlorowcó-4-metylopentan i prowadzeniu re¬ akcji w temperaturze 120—200°C.Production method 1,1-dihalo-4-methylpenta- According to the invention, the 1,3-diene is contacting 1,3-tetrahalo-4-methylpentane with tin chloride in an amount of 0.25-10% by weight based on 1,1,1,3-tetrahalo-4-methylpentane and carrying out the re shares at a temperature of 120-200 ° C.

W sposobie wedlug wynalazku jako katalizator odszcze- piania chlorowcowodoru stosuje sie ciekly chlorek cynowy, przy czym reakcja przebiega wedlug nastepujacego schema- tU: SnCl CX3—CH2—CHX—CH (CH3)2^1^->CX2=CH—CH- = C(CH3)2+2HX w którym X oznacza atom chlorowca wybrany z grupy obejmujacej atom Cnloru, bromu i fluoru. Cztery atomy chlorowca, zawarte w czasteczce 1,1,1,3-czterochlorowcp- 4-metylopentanu, moga byc atomami tego samego chlorow¬ ca lub moga stanowic kombinacje dwóch róznych chlorow¬ ców wybranych z grupy atomów wymienionych poprzednio.In the process according to the invention, as a cleavage catalyst Hydrogen halide foam uses liquid tin chloride, where the reaction proceeds according to the following scheme tU: SnCl CX3 — CH2 — CHX — CH (CH3) 2 ^ 1 ^ -> CX2 = CH — CH- = C (CH3) 2 + 2HX where X is a halogen atom selected from the group including Cnlorine, bromine and fluorine. Four atoms halogen, contained in the molecule 1,1,1,3-tetrahalocp- 4-methylpentane may be atoms of the same halogen all or may be combinations of two different halogens selected from the group of atoms mentioned previously.

Typowym przykladem zwiazku, zawierajacego w czas¬ teczce kombinacje dwóch róznych atomów chlorowca jest l,l,l-trójchloro-3-brómo-4-metylopentan. Po rozszczepie¬ niu czasteczki takiego zwiazku powstaje l,l-dwuchloro-4- metylopentadien-1,3 i po jednym molu HC1 i HBr. Chlo¬ rowcem korzystnym ze wzgledu na uzytecznosc koncowego produktu jest chlor. Tak wiec, korzystnym reagentem jest " l,l,l,3-czterochloro-4-metylopentan. Inny przyklad rea¬ genta o dwóch róznych chlorowcach w czasteczce jest 1,1- dwufluoro-l,3-dwubromo-4-metyJopentan.A typical example of a relationship containing in time briefcase combinations of two different halogen atoms 1,1,1-trichloro-3-bromide-4-methylpentane. After the cleavage in each molecule of such a compound, l, l-dichloro-4- 1,3-methylpentadiene and one mole of HCl and HBr each. Chlo a groove favorable for the purpose of the final utility the product is chlorine. So, it is a preferred reagent "1,1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane. Another example of Rea a agent with two different halogens in the molecule is 1.1- difluoro-1,3-dibromo-4-methylpentane.

Jak wspomniano,-stezenie chlorku cynowego w przeli¬ czeniu na l,l,l,3-czterochlorowco-4-metylopentan wynosi 0,25—10% wagowych, poniewaz przy takich stezeniach reakcja przebiega z dostateczna szybkoscia. Korzystne ste¬ zenie chlorku cynowego wynosi 0,5—5,0% wagowych W przeliczeniu na zwiazek wyjsciowy.As mentioned, the concentration of tin chloride in the cell Based on l, l, l, 3-tetrahalo-4-methylpentane is 0.25-10% by weight, because at such concentrations the reaction proceeds with sufficient speed. Preferred ste The stannic chloride concentration is 0.5-5.0% by weight As per compound.

Chociaz temperatura reakcji nie jest istotna^ to jednak dobór temperatury ograniczaja wzgledy praktyczne, oczy¬ wiste dla fachowca w tej dziedzinie. Wzgledy ekonomiczne, okreslone iloscia ciepla doprowadzonego do srodowiska reakcji oraz calkowity czas reakcji, narzucaja dolna granice temperatury, podczas gdy temperatury wrzenia reagentów okreslaja górn£ granice temperatury, w której prowadzi sie reakcje. Górna granica jest zmienna i zalezy od/cisnienia panujacego w ukladzie. Zwlaszcza cisnienie wyzsze od at¬ mosferycznego umozliwia prowadzenie reakcji w fazie cieklej w wyzszej temperaturze. Wynikiem tego' jest wzrost szybkosci reakcji. Reakcje prowadzi sie, jak wspomniano, w temperaturze 120—200°C, korzystnie w temperaturze 140—170 °C. Poniewaz zarówno zwiazek wyjsciowy jak i katalizator oraz produkt koncowy znajduja sie w fazie cieklej, reakcja przebiega najbardziej wydajnie w warunkach wrzenia ukladu pod chlodnica zwrotna. Chlorowcowodór stanowiacy uboczny produkt reakqi opuszcza uklad w pos¬ taci gazu, którego wydzielanie sie powoduje przejscie w stan lotny i nastepnie usuwanie z ukladu pewnej ilosci katalizatora. Tak wiec, istnieje koniecznosc stosowania w mieszaninie reakcyjnej duzej poczatkowej ilosci kataliza¬ tora. Ilosc katalizatora tracona w ten sposób mozna zmniej¬ szyc, prowadzac reakcje pod cisnieniem wyzszym od cis¬ nienia atmosferycznego, np. w podwyzszonym do 3-kG/cm2. 4 ' Jak wspomniano poprzednio, zwiekszenie cisnienia dajer dalsza korzysc, polegajaca na zwiekszeniu szybkosci reakcjr w warunkach wrzenia ukladu pod chlodnica zwrotna.Although the reaction temperature is not critical, it does The choice of temperature is limited by practical reasons, the eyes indeed for a person skilled in the art. Economic reasons, determined by the amount of heat brought into the environment response time, and overall response time, have a lower bound temperature, while the boiling point of the reactants define the upper temperature limit at which the conductor is conducted reactions. The upper limit is variable and pressure dependent ruling in the system. Especially pressures above AT MOSFETER makes it possible to carry out the reaction in phase liquid at higher temperature. The result is growth response speed. The reactions are carried out as mentioned at a temperature of 120 ° -200 ° C, preferably at a temperature of 140-170 ° C. Because both the starting relationship and and catalyst and end product are in phase liquid, the reaction runs most efficiently under the conditions boiling point of the system under the reflux condenser. Hydrogen halide which is a by-product of the reaction, leaves the system in Fig gas, the evolution of which causes the transition volatilize and then remove a certain amount from the system catalyst. So there is a necessity to apply a large initial amount of catalysis in the reaction mixture Torah. The amount of catalyst lost in this way can be reduced sew, carrying out the reactions at a pressure higher than cis atmospheric pressure, e.g. elevated to 3-kgf / cm2. 4 ' As mentioned previously, increasing the pressure of the yield a further advantage of increasing the speed of the reaction under the boiling conditions of the system under a reflux condenser.

Obecnosc powietrza w ukladzie reakcyjnym pogarsza czystosc produktu koncowego, poniewaz powietrze powo¬ duje powstawanie nadtlenków z otrzymywanego dienu, cc* z kolei prawadzi do polimeryzacji. Podczas procesu rozkladu wydzielanie gazowego ^chlorowcowodoru slucy jednak * usuwaniu powietrza z ukladu i tym samym zapobiega io tworzeniu- szkodliwych nadtlenków. Po zakonczeniu pro¬ cesu odszczepiania chlorowcowodoru do ukladu korzystnie dodaje sie stabilizator, aby zapobiec polimeryzacji. Do tego celu moze sluzyc dowolny znany srodek stabilizujacy, np. taki jak trzeciorzedowy ester butylowy pirokatechiny lub- IonolR (antyutleniacz okreslany jako trójpodstawionjr fenol— produkt firmy Shell Chemical Company)/ Po zakonczeniu reakcji produkt mozna odzyskiwac z mieszaniny reakcyjnej w dowolny znany sposób, stosowany do odzyskiwania produktów cieklych. Chlorek cynowy pozostaly w ukladzie mozna oddestylowac i uzywac po¬ nownie. Najuzyteczniejszym sposobem odzyskiwania pro¬ duktu jest destylacja pod zmniejszonym cisnieniem, a nas¬ tepnie destylacja z para wodna. Ta ostatnia jest szczególnie przydatna do oddzielania wytwarzanego dienu od'wszelkich polimerów, powstalych podczas prowadzenia reakcji.The presence of air in the reaction system worsens the purity of the end product, because the air causes gives the formation of peroxides from the resulting diene, cc * in turn, it leads to polymerization. During the decomposition process evolution of gaseous hydrogen halide, however, * removal of air from the system and thus prevents and about the formation of harmful peroxides. After the pro ¬ cleavage of the hydrogen halide into the system preferably a stabilizer is added to prevent polymerization. Additionally Any known stabilizing agent may serve the purpose, e.g. such as pyrocatechin tertiary butyl ester or- IonolR (antioxidant known as trisubstituted jr phenol - a product of the Shell Chemical Company) / After the reaction is complete, the product can be recovered from the reaction mixture by any known means for the recovery of liquid products. Tin chloride remaining in the system can be distilled and used in half new. The most useful way to recover pro¬ of the product is distillation under reduced pressure, and nas thumps distillation with steam. The latter is especially useful for separating the produced diene from any polymers formed during the reaction.

Zaleta chlorku cynowego jako katalizatora w porównaniu. ; ze znanymi katalizatorami jest to, ze zwieksza on szybkosc reakcji, dajac jednoczesnie minimalna ilosc produktów polimeryzacji. Stosujac chlorek cynowy uzyskuje sie z latwoscia wydajnosc rzedu 85—95%, jest ona jednak obnizona przez polimeryzacje produktu podczas lub po reakcji. Najwyzsza wydajnosc uzyskuje sie, zapobiegajac polimeryzacji w sposób opisany poprzednio. .Advantage of tin chloride as a catalyst in comparison. ; with the known catalysts is that it increases the speed reaction, while giving the minimum amount of products polymerization. Using tin chloride is achieved an efficiency in the order of 85-95% easily, however reduced by product polymerization during or after reaction. The highest efficiency is obtained by prevention polymerization as previously described. .

Stosowany jako zwiazek wyjsciowy 1,1,1,3-czterochlorow- co-4-metylopentan mozna wytwarzac w dowolny, znany sposób. Jednym z tych sposobów jest reakcja addycji czterochlorowcometanu do 3-metylobuten«-l. Gdy wszyst¬ kie cztery atomy chlorowca w powstalym podstawionym pentanie sa identyczne, wówczas atomy chlorowca w cztero- 40 chlorowcometanie sa równiez identyczne i stanowia te same cztery atomy, które wystepuja w produkcie.When used as a starting compound, 1,1,1,3-tetrachloride co-4-methylpentane may be prepared by any known method way. One of these methods is the addition reaction tetrachloromethane to 3-methylbutene -1. When everything four halogen atoms in the resulting substituted pentanes are identical, then the halogen atoms in four The 40 halogen methanes are also identical and constitute these the same four atoms that are present in the product.

Korzystny czterochlorowcometan stanowi czterochlorek wegla. Reakcje addycji mozna równiez prowadzic, stosujac czterochlorowcometan zawierajacy dwa rózne chlorowce, 45 np. CCL3Br lub CFjBr^ W pierwszym przypadku jako " podstawiony pentan otrzymuje sie 1,1,1 -trójchloro-3-bromo- ^4-metylopentan, a w drugim l,l-dwuchloro-l,3-dwuflu- oro-4-metylopentan. Kazdy z tych podstawionych pentanów mo*zna stosowac w opisanej reakcji odszczepiania chlorowco- 50 swodoru.The preferred tetrahalomethane is tetrachloride coal. Addition reactions can also be performed using tetrachloromethane containing two different halogens, 45 e.g. CCL3Br or CFjBr ^ In the first case as "substituted pentane yields 1,1,1-trichloro-3-bromo ^ 4-methylpentane, and in the second: 1,1-dichloro-1,3-diflu- oro-4-methylpentane. Each of these substituted pentanes can be used in the described reaction of cleavage of halogen 50 soda.

Znane sa rózne katalizatory, stosowane w opisanej reakcji addycji, takie jak chlorek miedziawy, chlorek mie¬ dziowy, chlorek zelazawy, chlorek zelazowy, chlorek zela- * zawy z benzoina, kompleksy ruten (Il^-trójfenylofosfiny* €5 nadtlenki organiczne i sole kobaltowe. Przykladowymi kom¬ pleksami rutemi (II) z trójfenylofosfinami sa dwuchloro- tris (trójfenylofosfino) ruten (II) dwuchlprotetrakis (trójfenylofosfino)ruten (II).Various catalysts are known which are used in the described addition reactions, such as cuprous chloride, mixed chloride iron chloride, iron chloride, iron chloride, iron chloride * benzoin, ruthenium complexes (Il ^ -triphenylphosphine * € 5 organic peroxides and cobalt salts. Examples of comp plexi rutemi (II) with triphenylphosphines are tris (triphenylphosphine) ruthenium (II) dichlprotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (II).

Stosowane nadtlenki organiczne z nadtlenkami wodoru 60 wlacznie maja wzór R—O—O—R', w którym R i R" oznaczaja atom wodoru lub rodniki organiczne. Obejmuja; one wodorotlenki, gdy R oznacza atom wodoru a R' oznacza, rodnik alkilowy, cykloalkilowy, cykloalkenylowy, alkilo- ^arylowy, aralkilowy i rodnik heterocykliczny, zawierajacym 65 do 12 atomów wegla, nadtlenki dwualkilowe, gdy R i R**106 098 * oznaczaja rodniki alkilowe zawierajace do 12 atomów wegla, nadtlenki dwuaryloalkilowe, gdy R i R* oznaczaja rodnik aralkilowy, zawieraj acy$ do ^20 atomów wegla, nadkwasy alifatyczne, gdy R oznacza atom wodoru a R' oznacza reszte alkanoilowa lub aroilowa, zawierajaca do 12 atomów 5 wegla, estry wspomnianych nadkwasów, gdy R oznacza rodnik alkilowy lub arylowy, zawierajacy do 12 atomów wegla a R' oznacza reszte alkanoilowa lub aroilowa, zawiera¬ jaca do 12 atomów wegla, nadtlenki dwuacylowe, gdy R i R' kazdy oznaczaja reszte alkanoilowa, zawierajaca do 12 10 atomów wegla, nadtlenki dwuaroilowe, gdy R i Rl kazdy oznaczaja reszte aroilowa, zawierajaca do 12 atomów wegla, jak równiez nadtlenodwuweglany dwualkilowe, wodoro- nadtlenki 1-hydroksyalkilu, nadtlenki bis (1-hydroksyalkilu), nadtlenki polialkilidenowe, 1-hydroksyalkilonadtlenki alki- 15 lowe i nadtlenoacetale.Organic peroxides with hydrogen peroxides used 60 including the formula R — O — O — R ', where R and R " are hydrogen or organic radicals. Include; they are hydroxides when R is hydrogen and R 'is, an alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkyl- aryl, aralkyl and heterocyclic radicals, including 65 to 12 carbon atoms, dialkyl peroxides when R and R ** 106 098 * denote alkyl radicals with up to 12 carbon atoms, diarylalkyl peroxides when R and R * are the radical aralkyl, containing $ up to? 20 carbon atoms, peracids aliphatic when R is hydrogen and R 'is a residue alkanoyl or aroyl of up to 12 atoms 5 carbon, esters of said peracids when R is an alkyl or aryl radical of up to 12 atoms carbon and R 'represents an alkanoyl or aroyl residue, including with up to 12 carbon atoms, diacyl peroxides when R and R ' each represent an alkanoyl residue, up to 12 10 carbon atoms, diaroyl peroxides for R and Rl each denote an aroyl residue with up to 12 carbon atoms, as well as dialkyl peroxydicarbonates, hydrogen 1-hydroxyalkyl peroxides, bis (1-hydroxyalkyl) peroxides, polyalkylidene peroxides, 1-hydroxyalkyl peroxides, 15 and peroxyacetals.

Korzystnymi nadtlenkami organicznymi sa te, w których R i R' oznaczaja atom wodoru, rodnik alkilowy o 1—-"4 atomach wegla, rodnik aralkilowy, zawierajacy do 12 ato¬ mów wegla, reszta alkanoilowa, zawierajaca do 12 atomów 20 wegla lub reszta aroilowa zawierajaca do 12 atomów wegla.The preferred organic peroxides are those in which R and R 'are hydrogen, an alkyl radical of 1-- to 4 carbon atoms, an aralkyl radical of up to 12 atoms carbon, alkanoyl moiety, up to 12 atoms 20 carbon or an aroyl moiety of up to 12 carbon atoms.

Do stosowania w reakcji addycji nadaja sie wszelkie sole kobaltawe, rozpuszczalne w czterochlorowcometanie. Na¬ leza do nich szescioaminonaftaleno-P-sulfonian kobaltawy, szescioaminopikrynian kobaltawy i rózne alkilowane naftale- nosulfoniany kobaltawe, np. metylonaftalenosulfonian ko¬ baltawy* etylonaftalenosulfonian kobaltawy.Any salts are suitable for use in the addition reaction cobaltish, soluble in tetrachloromethane. Na¬ they contain cobaltous hexaminonaphthalene-P-sulfonate, cobaltate hexamino picrate and various alkylated naphthalene cobalt nasulphonates, for example co-methylnaphthalenesulphonate baltawy * cobaltous ethylnaphthalenesulfonate.

Sposób wedlug wynalazku jest blizej wyjasniony w naste¬ pujacych przykladach.The method according to the invention is explained in more detail in the following clown examples.

•Przyklad I. Do rury, sluzacej do sporzadzania aerozolu, o pojemnosci 340 g substancji wprowadza sie 175 ml (1,75 moli) CC14,0,2002 g dwuchlorotris (trójfenylo- fosfino)ruten(II) i 105 g (1,5 moli) 3-metylobutenu. Z rury usuwa sie powietrze i umieszcza ja na okres 20 godzfh w mieszanej kapieli o temperaturze 75 °C. Nastepnie rure i jej zawartosc chlodzi sie i usuwa przez destylacje nieprze- reagowane CC14 i 3-metylobuten, otrzymujac 286 g (wydaj¬ nosc 85%) l,l,lj3-czterochloro-4-metylopentanu o czystosci 96%.• Example I. For a pipe to be prepared aerosol with a capacity of 340 g of the substance is introduced 175 ml (1.75 mole) CC14.0,2002 g dichlorotris (triphenyl- phosphino) ruthenium (II) and 105 g (1.5 mol) of 3-methylbutene. From the pipe air is removed and placed for 20 hours in a stirred bath at 75 ° C. Then the pipes and its contents are cooled and removed by continuous distillation reacted with CC14 and 3-methylbutene, yielding 286 g (yield 85% efficiency) 1,1,13-tetrachloro-4-methylpentane of purity 96%.

W kolbie z mieszadlem, wyposazonej w chlodnice zwrotna, umieszcza sie 508 g (400 ml, okolo 2,3 moli) 1,1,1,3-cztero- chloro-4-metylopentanu, otrzymanego w sposób opisany poprzednio i 10 ml SnCl4. Uklad ogrzewa sie w ciagu czterech godzin w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po tym okresie czasu 5 % wyjsciowego zwiazku po¬ zostaje nieprzereagowane. Przez destylacje z para wodna odzyskuje sie 310 g produktu, l,l-dwuchloro-4-metylopen- tadienu-1,3 (wydajnosc 88%) o okreslonej chromatogra¬ ficznie czystosci wynoszacej97%. 50 Przyklad II. Do reaktora o pojemnosci 2 1 zalado¬ wuje sie 1288 g (1 litr, 5,75 moli) l,l,l,3-czterochloro-4- -metylopentanu, otrzymanego jak w przykladzie I i 25 ml SnCl4. Uklad ogrzewa sie w warunkach wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w temperaturze 170 °C. Podczas ogrzewania 55 pobiera sie próbki i poddaje sie je analizie chromatogra¬ ficznej, uzyskujac wyniki podane w tablicy.In a flask with a stirrer, equipped with a reflux cooler, put 508 g (400 ml, about 2.3 moles) 1,1,1,3-four chloro-4-methylpentane obtained as described previously and 10 ml of SnCl4. The system heats up continuously four hours under reflux feedback. After this time period, 5% of the original compound was taken it remains unreacted. By steam distillation 310 g of product are recovered, 1,1-dichloro-4-methylpene- 1,3-tadiene (88% yield) with the defined chromatography with a purity of 97%. 50 Example II. To a reactor with a capacity of 2 liters of charge 1288 g (1 liter, 5.75 mol) of l, l, l, 3-tetrachloro-4- -methylpentane, obtained as in example I, and 25 ml SnCl4. The system is heated to reflux under cooling reflux at 170 ° C. During heating 55 samples are taken and analyzed by chromatography phic, obtaining the results given in the table.

Tablica 40 45 Czas reakcji, godziny 1 1/4 3 1/4 1/4 6 1/4 % przereagowanegb zwiazku wyjsciowego 29 65 85,5 90 zmniejszonym cisnieniem* g dienu. Do pozostalosci Produkt destyluje sie pod otrzymujac w destylacie 758 dodaje sie 150 ml stezonego HO rozcienczonego woda do objetosci 400 ml. Nastepnie pozostalosc destyluje sie z para wodna, otrzymujac dodatkowo 61 g dienu, co daje w sumie 819 g produktu (wydajnosc 94%). Otrzymany produkt zidentyfikowano metoda chromatografii gazowej.Blackboard 40 45 Response time, hours 1 1/4 3 1/4 1/4 6 1/4 % reacted b relationship 29 65 85.5 90 reduced pressure * g dienu. To the rest The product is distilled under getting 758 in the distillate 150 ml of concentrated HO in dilute water are added to volume 400 ml. The residue is then steam distilled water, giving an additional 61 g of diene, which is a total 819 g of product (94% yield). Received product gas chromatography method was identified.

Przyklad III. Przyklad ten podaje wyniki, które uzyskano stosujac jako katalizator odszczepiania chlorek zelazowy zamiast chlorku cynowego. Z danych tych w spo¬ sób oczywisty wynikaja zalety stosowania chlorku cynowego.Example III. This example gives the results that was obtained using chloride as cleavage catalyst iron in place of tin chloride. From these data in the the advantages of using tin chloride are obvious.

Do reaktora o pojemnosci 500 ml, wyposazonego w mie¬ szadlo i chlodnice, zaladowuje sie 200 ml (256 g, 1,14 moli) l,l,l,3-czterochloro-4-metylopentariu i 10 g FeCl3. Mie¬ szanine ogrzewa sie w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna w temperaturze okolo 160 °C. Po uplywie godziny mieszanina reakcyjna tworzy gesty zel. Do zelu dodaje sie roztwór 40 ml stezonego HC1 rozcienczonego woda destylo¬ wana do objetosci 100 ml i mieszanine destyluje sie z para wodna. Z teoretycznie mozliwej do otrzymania ilosci 170 g odzyskuje sie tylko 111 g niespolimeryzowanej substancji.For a 500 ml reactor equipped with a mixture chillers and coolers, load 200 ml (256 g, 1.14 moles) 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentari and 10 g FeCl3. Have The shanine is heated under boiling under a cooler reflux at about 160 ° C. After an hour the reaction mixture forms a fine gel. Add to the gel solution of 40 ml. concentrated HCl diluted with distilled water to a volume of 100 ml and the mixture is distilled with steam water. Of the theoretically obtainable amount of 170 g Only 111 g of unpolymerized substance are recovered.

Z tej ilosci 47,5% stanowi nieprzereagowany zwiazek wyj¬ sciowy, a 34,4% produkt. Konwersja wynosi 66%, a wydaj¬ nosc 35%.Of this amount, 47.5% is the unreacted exit compound pure and 34.4% product. The conversion is 66% and the yield is 35%.

Claims (6)

Zastrzezenia patentowePatent claims 1. Sposób wytwarzania l,l-dwuchlorowco-4-metylo-pen- tadienu-1,3 polegajacy na kontaktowaniu 1,1,1,3-czterochlo- rowco-4-metylopentanu z katalizatorem, znamienny tym ze jako katalizator stosuje sie chlorek cynowy w ilosci 0,25—10% wagowych w przeliczeniu na 1,1,1,3-cztero- ' chlorowco-4-metylopentan i reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze 120—200°C. /1. The method of producing 1,3-dihalo-4-methyl-1,3-pentadiene by contacting 1,1,1,3-tetrahalo-4-methylpentane with a catalyst, characterized in that chloride is used as the catalyst of tin in an amount of 0.25-10% by weight, based on 1,1,1,3-tetrahalo-4-methylpentane, and the reactions are carried out at 120-200 ° C. / 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 140-—170CC.2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the reactions are carried out at 140-170 ° C. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w warunkach wrzenia pod chlodnica zwrotna.3. The method according to p. The process of claim 1, wherein the reactions are carried out under reflux conditions. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie chlorekcynowy w ilosci 0,5-5,0% wagowych w przeli¬ czeniu na l,l,l,3-czterochlorowco^4-metylopentan.4. The method according to p. The process of claim 1, wherein an amount of 0.5 to 5.0% by weight of cinchloride, based on 1,1,1,3-tetrahalo, 4-methylpentane is used. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako l,l,l,3-czterochlorowco-4-metylopentan stosuje sie 1,1,1,3- czterochloro-4-metylopentan.5. The method according to p. A process as claimed in Claim 1, characterized in that 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane is used as the 1,1,3-tetrahalo-4-methylpentane. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w wa¬ runkach wrzenia pod chlodnica zwrotna 1,1,1,3-cztero- chloro-4-metylopentan kontaktuje sie 0,5—5,0% wagowych chlorku cynowego w przeliczeniu na l,l,l,3-czterochloro-4- -metylopentan.6. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that, under reflux conditions, 1, 1, 3-tetrachloro-4-methylpentane is contacted with 0.5-5.0% by weight of tin chloride, based on 1.1. , 3-tetrachloro-4-methylpentane.