DE2751435A1 - METHOD FOR PRODUCING 1,1-DIHALOGEN-4-METHYL-1,3-PENTADIENES - Google Patents

Description

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IfIf

Synthetische Pyrethroidester, die in ihrer Struktur dem natürlich vorkommenden Pyrethrin ähnlich sind, sind als Insektizide hoher Stabilität und niedriger Toxizität für Säuger bekannt. Diese synthetischen Ester sind in einer Anzähl von Eigenschaften den natürlich vorkommenden Pyrethrinen überlegen. Erstens unterliegen die natürlichen Pyrethrine einem sehr schnellen Abbau und ihre insektizide Aktivität wird durch Luft und Licht neutralisiert. Zweitens ist das natürliche Vorkommen an diesen Verbindungen nicht gross und es ist kostspielig, sie aus ihrem natürlichen Zustand zu extrahieren. Andererseits zeigen die synthetischen Varianten dieser Verbindungen eine höhere Stabilität und sind doch genügend abbaubar, um keine Umweltschutzprobleme zu verursachen. Sie sind auch gegenüber Oxydation durch Lichteinwirkung widerstandsfähig. Weiterhin zeigen die Pyrethroide, verglichen mit anderen Insektiziden, eine niedrige Toxizität gegenüber Säugetieren und Menschen, wobei sie gegenüber einer grossen Anzahl von Insekten hohe insektizide Aktivität aufweisen. Synthetic pyrethroid esters, which are similar in structure to naturally occurring pyrethrin, are used as insecticides known to have high stability and low toxicity to mammals. These synthetic esters have a number of properties superior to naturally occurring pyrethrins. First, the natural pyrethrins are subject to a very rapid breakdown and their insecticidal activity is neutralized by air and light. Second is the natural occurrence of these compounds not large and costly to extract from their natural state. On the other hand, show the synthetic Variants of these compounds have a higher stability and are yet sufficiently degradable to avoid environmental problems to cause. They are also resistant to oxidation by exposure to light. Furthermore, the pyrethroids show compared to other insecticides, a low toxicity to mammals and humans, being compared to a large numbers of insects have high insecticidal activity.

Ein Verfahren zur Herstellung von diesen synthetischen Pyrethroiden wird von P.E. Burt, M. Elliott, A.W. Farnham, N.F. Janes, P.H. Needham und D.A. Pullman in Pesticide Science j), Seiten 791 bis 799 (197¹O beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Aethyldiazoacetat mit l,l-Dichlor-^-methylpenta-l,3-dien zu Aethyl(+)-cis, trans-2,2-dimethyl-3~(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat umgesetzt, das dann in die Carbonsäure übergeführt wird. Letzteres wird nachfolgend in das Säurechlorid umgewandelt und dann mit 3-Phenoxybenzylalkohol in einer Schotten-Baumann-Reaktion zu 3-Phenoxybenzy1-2,2-dimethy1-3-(2,2-dichlorvinyl)-cyclopropancarboxylat umgesetzt, der ein bekanntes insektizid-wirksames Pyrethroidester ist. Das obengenannte Dien kann durch Umsetzung eines geeigneten Sulfons mit NatriumhydroxydA process for the production of these synthetic pyrethroids is described by PE Burt, M. Elliott, AW Farnham, NF Janes, PH Needham and DA Pullman in Pesticide Science j), pages 791 to 799 (197 ¹ O. According to this process, Aethyldiazoacetat is with l, l-Dichloro - ^ - methylpenta-l, 3-diene converted to ethyl (+) - cis, trans-2,2-dimethyl-3 ~ (2,2-dichlorovinyl) -cyclopropanecarboxylate, which is then converted into the carboxylic acid The latter is subsequently converted into the acid chloride and then reacted with 3-phenoxybenzyl alcohol in a Schotten-Baumann reaction to form 3-phenoxybenzyl-2,2-dimethy1-3- (2,2-dichlorovinyl) cyclopropanecarboxylate, which is a known insecticide The above-mentioned diene can be obtained by reacting a suitable sulfone with sodium hydroxide

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in einer Ramberg-Bäckland-Umlagerung erhalten werden. Diese Umlagerung wird von L. Ramberg und B. Bäckland in Arkiv. Kemi. Mineral. Geol. 13_A, Nr. 27 (19¹IO) sowie von Bordwell und Cooper, J. Am. Chem. Soc, 73, Seiten 5187 bis 5190 (195D beschrieben. Das Verfahren erfordert eine grosse Anzahl von Reaktionsschritten einschliesslich jenen zur Herstellung des Sulfons und verlangt die Verwendung von kostspieligen Reagenzien.can be obtained in a Ramberg-Bäckland rearrangement. This rearrangement is carried out by L. Ramberg and B. Bäckland in Arkiv. Kemi. Mineral. Geol. 13_A, No. 27 (19 ¹ IO) and by Bordwell and Cooper, J. Am. Chem. Soc, 73, pages 5187 to 5190 (195D. The process requires a large number of reaction steps, including those for the preparation of the sulfone, and requires the use of expensive reagents.

Das Dien wurde von Parkas, Kourim und Sonn, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, Seiten 2230 bis 2236 (1959) aus Chloral und Isobutylen in einem 4-Schrittverfahren einschliesslich einer kostspieligen Zinkeliminierung hergestellt.The Dien was made by Parkas, Kourim and Sonn, Collection Czechoslov. Chem. Commun., 24, pages 2230 to 2236 (1959) from Chloral and Isobutylene in a 4 step process including one costly zinc elimination.

Ein einfacheres Verfahren betrifft die Addition von Tetrachlorkohlenstoff an 3-Methyl-l-buten zu 1,1,1,3-Tetrachlor-lJ-methylpentan, das dann in flüssiger Phase zu l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien dehydrochloriert wird. Es ist bekannt, dass eine Anzahl von Materialien solche oder ähnliche Flüssigphasendehydrochlorierungen katalysieren können, insbesondere BF, und PeCl,, wie dies von Topchiev, Bogomolova und Gol'dfarb in Doklady Akad. Nauk S.S.S.R., 107, Seiten 420-3 (1956) und in der belgischen Patentschrift 621 439 beschrieben ist. Diese bekannten katalytischen Verfahren ergeben jedoch infolge Polymerisation des Produktes nur niedrige Ausbeuten.A simpler method involves the addition of carbon tetrachloride on 3-methyl-1-butene to 1,1,1,3-tetrachloro-1J-methylpentane, which is then dehydrochlorinated in the liquid phase to l, l-dichloro-4-methyl-l, 3-pentadiene. It is known that a number of materials can catalyze such or similar liquid phase dehydrochlorination, in particular BF, and PeCl ,, like this from Topchiev, Bogomolova, and Gol'dfarb in Doklady Akad. Nauk S.S.S.R., 107, pages 420-3 (1956) and in the Belgian Patent 621,439 is described. These well-known However, catalytic processes only give low yields as a result of polymerisation of the product.

Ziel dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren für die Dehydrohalogenierung von einem l_>l,l,3-Tetrahalogen-4-methylpentan zu finden, bei dem die Polymerisation in viel geringerem Masse als bei den bekannten Verfahren stattfindet und dadurch eine höhere Ausbeute am erwünschten Produkt erhalten wird.The aim of this invention is to find a new process for the dehydrohalogenation of a l _> l, l, 3-tetrahalogeno-4-methylpentane, in which the polymerization takes place to a much lesser extent than in the known processes and thereby a higher yield of desired product is obtained.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren für die HerstellungThe invention therefore relates to a method for production

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eines ljl-Dihalogen-iJ-methyl-l, 3-pentadiens, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein ljljl^-Tetrahalogen-^-methylpentan mit einer katalytischen Menge an Zinnchlorid in Berührung bringt und das erhaltene Produkt gewinnt.of a ljl-dihalo-iJ-methyl-1,3-pentadiene, which is characterized is that one has a ljljl ^ -Tetrahalogen- ^ - methylpentane brings into contact with a catalytic amount of tin chloride and the product obtained is recovered.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird flüssiges Zinnchlorid, SnCl₁^, als Krack-Katalysator in der nachfolgenden ReaktionAccording to the process of the invention, liquid tin chloride, SnCl ₁ ^, is used as a cracking catalyst in the subsequent reaction

^CH3 SnCl, / ^CH 3 SnCl, /

έ™ ^-> CX₂=CH-CH=C" + 2 HXέ ™ ^ -> CX ₂ = CH-CH = C "+ 2 HX

eingesetzt, worin X ein Halogen aus der Gruppe Chlor, Brom und Fluor ist. Die vier X-Atome im Molekül in der linken Seite der obigen Gleichung können alle für das gleiche Halogen stehen oder sie können eine Kombination von zwei verschiedenen Halogenen der obengenannten Gruppe darstellen. Ein typisches Beispiel für ein Molekül mit zwei verschiedenen Halogenen ist 1,1,1-Trichlor-3-brom-i|-methylpentan. Durch das Kracken dieses Moleküls wird ljl-Dichlor-^-inethyl-l, 3-pentadien und je ein Mol HCl und HBr erhalten. Aus Gründen der Nützlichkeit des Endproduktes ist Chlor das bevorzugte Halogen. Aus diesem Grunde wird in der obigen Gleichung vorzugsweise 1,1,1,3-Tetrachlor-ⁱJ-methyl-pentan als Ausgangsmaterial eingesetzt. Ein anderes Beispiel für ein Ausgangsmaterial mit zwei verschiedenen Halogenatomen ist 1,1-Difluor-l,3-dibrom-4-methylpentan. used, in which X is a halogen from the group consisting of chlorine, bromine and fluorine. The four X atoms in the molecule in the left-hand side of the above equation can all represent the same halogen or they can represent a combination of two different halogens from the above group. A typical example of a molecule with two different halogens is 1,1,1-trichloro-3-bromo-i | -methylpentane. By cracking this molecule, ljl-dichloro - ^ - ynethyl-1,3-pentadiene and one mole each of HCl and HBr are obtained. For the sake of the usefulness of the final product, chlorine is the preferred halogen. For this reason, 1,1,1,3-tetrachloro- ⁱ -methyl-pentane is preferably used as the starting material in the above equation. Another example of a starting material with two different halogen atoms is 1,1-difluoro-1,3-dibromo-4-methylpentane.

Unter katalytische Menge wird eine Menge an Zinnchlorid verstanden, welche die Reaktion begünstigt. Vernünftige Reaktionsgeschwindigkeiten werden üblicherweise mit Zinnchloridkonzentrationen zwischen etwa 0,25 und etwa 10,0 Gew.-%, bezogen auf dasA catalytic amount is understood to mean an amount of tin chloride which favors the reaction. Reasonable reaction rates are usually achieved with tin chloride concentrations between about 0.25 and about 10.0% by weight , based on the

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l,l,l,3-Tetrahalogen-¹l-methyl-pentan, erhalten. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen etwa 0,5 und etwa 5»0 Gew.-JS.l, l, l, 3-tetrahalogeno- ¹ l-methylpentane obtained. A range between about 0.5 and about 5 »0 weight percent is preferred.

Obwohl die Reaktionstemperatur kein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, wird die gewählte Temperatur durch praktische Ueberlegungen, welche dem Fachmann geläufig sind, eingeschränkt. Die untere Temperaturgrenze wird durch Wirtschaftlichkeitsüberlegungen bezüglich Wärmeaufwand und Gesamtreaktionszeit bestimmt, währenddem die Siedepunkte der Verbindungen, die obere Temperaturgrenze bestimmen werden. Letztere kann durch Druckeinstellungen im System variiert werden. Insbesondere werden überatmospärische Drücke das Arbeiten in flüssiger Phase bei hoher Temperatur erlauben. Dadurch wird eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Im allgemeinen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 120 und etwa 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa I¹IO und etwa 170 C, geeignet. Da sowohl die Ausgangsverbindung als auch der Katalysator und das Endprodukt in flüssiger Phase vorliegen, wird die Reaktion unter Rückflussbedingungen am wirksamsten fortschreiten. Das Halogenwasserstoffnebenprodukt verlässt das System in Gasform, dessen Entwicklung die Verflüchtigung und nachfolgende Entfernung von etwas Katalysator verursacht, wodurch grosse Anfangsmengen am Katalysator in das Reaktionsgemisch eingesetzt werden müssen. Die Katalysatormenge, die auf diese Weise verloren geht, kann durch Arbeiten unter Druck,Although the reaction temperature is not an essential feature of the invention, the temperature chosen is limited by practical considerations which are familiar to the person skilled in the art. The lower temperature limit is determined by economic considerations in terms of heat input and total reaction time, while the boiling points of the compounds will determine the upper temperature limit. The latter can be varied through pressure settings in the system. In particular, supra-atmospheric pressures will allow working in the liquid phase at high temperatures. This results in an increased reaction speed. In general, reaction temperatures between about 120 and about 200 ⁰ C, preferably between about ¹ IO I and about 170 C are suitable. Since both the starting compound and the catalyst and final product are in the liquid phase, the reaction will proceed most efficiently under reflux conditions. The hydrogen halide by-product leaves the system in gaseous form, the development of which causes the volatilization and subsequent removal of some of the catalyst, as a result of which large initial amounts of the catalyst have to be used in the reaction mixture. The amount of catalyst that is lost in this way can be reduced by working under pressure,

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beispielsweise bei 1,76 kg/cm , vermindert werden. Wie bereits oben erwähnt, wird durch den erhöhten Druck auch die Reaktionsgeschwindigkeit des Rückflussystems erhöht.2
for example at 1.76 kg / cm. As already mentioned above, the reaction rate of the reflux system is also increased by the increased pressure.

Die Gegenwart von Luft im System wirkt sich nachteilig auf die Reinheit des Endproduktes aus, da Luft mit dem erhaltenen Dien Pyroxide bildet, die dann zur Polymerisation führen. Jedoch wird während des Krack-Verfahrens durch das entstehende Halogenwasserstoff Luft aus dem System gespült und dadurch die BildungThe presence of air in the system has a detrimental effect on the purity of the end product, as air does with the diene obtained Forms pyroxides, which then lead to polymerization. However, the hydrogen halide generated during the cracking process Air is flushed out of the system and thereby the formation

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von unangenehmen Pyroxiden verhindert. Nachdem das Krack-Verfahren beendet ist, wird dem System vorteilhaft ein Stabilisator zur Verhinderung der Polymerisation zugegeben. Dafür sind die bekannten Stabilisatoren, wie T-Butylcatechol und "Ionol" geeignet. Letzteres ist ein als trisubstituiertes Phenol definiertes Antioxidant der Shell Chemical Company.prevented by unpleasant pyroxides. After the cracking process has ended, a stabilizer is advantageously added to the system to prevent the polymerization. For that are the well-known stabilizers, such as T-butylcatechol and "Ionol" suitable. The latter is a tri-substituted phenol antioxidant defined by Shell Chemical Company.

Nach Vollendung der Reaktion kann das Produkt nach bekannten Trennverfahren aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden. Zusätzlich kann das im System verbleibende Zinnchlorid abdestilliert und wiederverwendet werden. Das geeignetste Trennverfahren ist die Vakuumdestillation gefolgt von der Dampfdestillation. Letztere ist insbesondere für die Trennung des geeignetsten Diens vom während der Umsetzung entstandenen Polymeren besonders geeignet .After the reaction has ended, the product can be recovered from the reaction mixture by known separation processes. Additionally the tin chloride remaining in the system can be distilled off and reused. The most suitable separation method is vacuum distillation followed by steam distillation. Latter is particularly suitable for separating the most suitable diene from the polymer formed during the reaction .

Zinnchlorid ist gegenüber anderen bekannten Katalysatoren vorteilhaft, da es den Ablauf der Reaktion mit einer minimalen Menge an Polymerisation begünstigt. Ausbeuten in der Grössenordnung von 85 bis 95 % können mit Zinnchlorid gut erhalten werden, sie werden jedoch-durch die Polymerisation des Produktes während der nachfolgenden Reaktion vermindert. Man erhält die höchsten Ausbeuten, wenn die Polymerisation in der obenbeschriebenen Art unterdrückt wird.Tin chloride is advantageous over other known catalysts because it favors the reaction to proceed with a minimal amount of polymerization. Yields of the order of magnitude of 85 to 95 % can be obtained with tin chloride, but they are reduced by the polymerization of the product during the subsequent reaction. The highest yields are obtained when the polymerization is suppressed in the manner described above.

Das für das erfindungsgemässe Verfahren eingesetzte 1,1,1,3-Tetrahalogen-lJ-methylpentan kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren für diese Herstellung ist die Additionsreaktion von Tetrahalogenmethan an 3-Methyl-l-buten. Wo die vier Halogenatome im erhaltenen substituierten Pentan identisch sind, sind auch die Halogene im TetrahalogenmethanThe 1,1,1,3-tetrahalogen-1J-methylpentane used for the process according to the invention can be prepared by known methods. One method for this manufacture is Addition reaction of tetrahalomethane to 3-methyl-1-butene. Where the four halogen atoms in the substituted pentane obtained are identical, the halogens in the tetrahalomethane are also identical

identisch und sind die gleichen vier wie im Produkt. Dasidentical and are the same four as in the product. That

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^z~ 275U35 ^z ~ 275U35

bevorzugte Tetrahalogenmethan ist Tetrachlorkohlenstoff. Die Additionreaktion kann auch mit einem Tetrahalogenmethan, welches zwei verschiedene Halogene enthält, ausgeführt werden. Beispiele für letzteressind CCl,Br und CPpBr₂. Im ersten Fall wird als substituiertes Pentan l,l,l-Trichlor-3-brom-J<-methylpentan und im zweiten Fall l,l-Dichlor-l,3-difluor-¹l-methylpentan erhalten. Diese beiden substituierten Pentane können im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden. Es sind dem Fachmann verschiedene Katalysatoren für die Ausführung der obengenannten Additions-Reaktion bekannt. Solche Katalysatoren sind unter anderem Kupfer-(III)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Eisen-(III)-chlorid, Eisen-(II)-chlorid, Eisen-(II)-chlorid mit Benzoen, Ruthenium-(II)-triphenylphosphin-Komplexe, organische Peroxide und Kobaltsalze. Beispiele für Ruthenium-(II)-triphenylphosphin-Komplexe sind Dichlortris(triphenylphosphin)ruthenium-(II) und Di chlortetrakis(triphenylphosphin)ruthenium-(II).preferred tetrahalomethane is carbon tetrachloride. The addition reaction can also be carried out with a tetrahalomethane containing two different halogens. Examples of the latter are CCl, Br and CPpBr ₂ . In the first case, l, l, l-trichloro-3-bromo- ¹ -methylpentane is obtained as substituted pentane and l, l-dichloro-l, 3-difluoro-1 l-methylpentane is obtained in the second case. These two substituted pentanes can be used in the process according to the invention. Various catalysts for carrying out the abovementioned addition reaction are known to the person skilled in the art. Such catalysts include copper (III) chloride, copper (II) chloride, iron (III) chloride, iron (II) chloride, iron (II) chloride with benzoene, ruthenium ( II) triphenylphosphine complexes, organic peroxides and cobalt salts. Examples of ruthenium (II) triphenylphosphine complexes are dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium (II) and dichlorotetrakis (triphenylphosphine) ruthenium (II).

Die organischen Peroxide einschliesslich Wasserstoffperoxid werden durch die Formel R-O-O-R' definiert, worin R und R' Wasserstoff oder organische Reste bedeuten. Darunter werden auch Hydroperoxide verstanden, -worin R Wasserstoff und R¹ Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkaryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; die Dialkylperoxide, worin R und R¹ je eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; die Diaralkylperoxide, worin R und R¹ je eine Aralkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; die aliphatischen Peroxysäuren, worin R Wasserstoff und R¹ Alkanoyl oder Aroyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; die Peroxyester der genannten Peroxysäuren, worin R Alkyl oder Aryl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R' Alkanoyl oder Aroyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; die Diacylperoxide, worin R und R¹ je Alkanoyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten; die Diaroylperoxide, worin R und R' je Aroyl mit bis zuThe organic peroxides including hydrogen peroxide are defined by the formula ROOR ', in which R and R' denote hydrogen or organic radicals. This also includes hydroperoxides, where R is hydrogen and R ^{1 is} alkyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, alkaryl, aralkyl or a heterocyclic radical with up to 12 carbon atoms; the dialkyl peroxides in which R and R ¹ each represent an alkyl group with up to 12 carbon atoms; the diaralkyl peroxides in which R and R ¹ each represent an aralkyl group with up to 20 carbon atoms; the aliphatic peroxyacids in which R is hydrogen and R ^{1 is} alkanoyl or aroyl having up to 12 carbon atoms; the peroxyesters of said peroxy acids, in which R is alkyl or aryl with up to 12 carbon atoms and R 'is alkanoyl or aroyl with up to 12 carbon atoms; the diacyl peroxides, in which R and R ^{1 are} each alkanoyl having up to 12 carbon atoms; the diaroyl peroxides, where R and R 'each have aroyl with up to

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/ft?/ ft?

12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie auch die Dialkylperoxydicarbonate, 1-Hydroxyalkylhydroperoxide, Bis-(l-hydroxyalkyl)-peroxide, Polyalkylidenperoxide, Alkyl-1-hydroalkylperoxide und Peroxyacetale.12 carbon atoms mean, like the dialkyl peroxydicarbonates, 1-hydroxyalkyl hydroperoxides, bis (l-hydroxyalkyl) peroxides, Polyalkylidene peroxides, alkyl-1-hydroalkyl peroxides and peroxyacetals.

Bevorzugte organische Peroxide sind jene, worin R und R' Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Alkanoyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen oder Aroyl mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.Preferred organic peroxides are those in which R and R 'are hydrogen, alkyl having 1 to H carbon atoms, aralkyl having up to 12 carbon atoms, alkanoyl having up to 12 carbon atoms or aroyl having up to 12 carbon atoms.

Alle Kobaltsalze, die in Tetrahalogenmethan löslich sind, sind für die Additions-Reaktion geeignet. Solche Salze sind Kobalthexamin-naphthalen-ß-sulfonat, Kobalt-hexamin-picrat und die verschiedenen Kobalt-alkylierten-naphthalen-sulfonate, beispielsweise Kobalt-methyl-naphthalensulfonat und Kobalt-äthyl-naphthalensulfonat. All cobalt salts that are soluble in tetrahalomethane are suitable for the addition reaction. Such salts are cobalt hexamine naphthalene ß-sulfonate, Cobalt hexamine picrate and the various cobalt alkylated naphthalene sulfonates, for example Cobalt methyl naphthalene sulfonate and cobalt ethyl naphthalene sulfonate.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiterhin, sollen sie jedoch in keiner Weise begrenzen.The following examples further illustrate the invention, however, they are not intended to limit them in any way.

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Beispiel 1example 1

Eine 350 ml-Röhre, die zur Aufnahme von Aerosol geeignet ist, wurde wie folgt beschickt:A 350 ml tube suitable for taking aerosol is, was charged as follows:

175 ml (1,75 Mol) CCl₄ 175 ml (1.75 moles) CCl ₄

0,2002 g Dichiortris(triphenyl-0.2002 g dichiortris (triphenyl-

phosphin)ruthenium(II)phosphine) ruthenium (II)

105 g (1,5 Mol) 3-Methylbuten.105 grams (1.5 moles) of 3-methylbutene.

Die Luft in der Röhre wurde verdrängt und die Röhre 20 Stunden unter Rühren in ein Bad bei 75⁰C gesetzt. Die Röhre und der Inhalt wurden dann gekühlt und das nichtumgesetzte ₄ und 3-Methylbuten durch Destillation entfernt. Es verblieben 286 g (85 % d.Th.) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan mit einer Reinheit von 96 %. The air in the tube was displaced and the tube was placed in a bath at 75 ^° C. with stirring for 20 hours. The tube and contents were then cooled and the unreacted ₄ and 3-methylbutene removed by distillation. 286 g (85 % of theory) of l, l, l, 3-tetrachloro-4-methylpentane with a purity of 96 % remained.

Ein mit Rückflusskühler und Rührer ausgestattetes Reaktionsgefäss wurde mit 508 g (400 ml, etwa 2,3 Mol) !,!,!,S-Tetrachlor-A-methylpentan, das nach der oben beschriebenen Arbeitsweise hergestellt worden war, und 10 ml SnCl₄ beschickt. Das System wurde 4 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Vom Ausgangsmaterial blieben 5 # unverändert. Die Dampfdestillation des Produkts ergab 310 g (88 % d.Th.) l,l-Dichlor-4-methyl-l,3-pentadien. Bei einer Bestimmung durch Chromatographie betrug die Reinheit 97 $>. A reaction vessel equipped with a reflux condenser and stirrer was filled with 508 g (400 ml, about 2.3 mol)!,!,!, S-tetrachloro-A-methylpentane, which had been prepared according to the procedure described above, and 10 ml of SnCl ₄ loaded. The system was refluxed for 4 hours. 5 # of the starting material remained unchanged. Steam distillation of the product gave 310 g (88 % of theory) of l, l-dichloro-4-methyl-l, 3-pentadiene. When determined by chromatography, the purity was 97 %.

Beispiel 2Example 2

Ein 2-Liter-Reaktionsgefäss wurde mit 1288 g (1 Liter, 5,75 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan, das in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, und 25 ml SnCl₄ beschickt. Das System wurde bei 170°C unter Rückfluss erhitzt. Während des Erhitzens unter Rückfluss lieferten die gaschromatographischen Analysen die folgenden Werte:A 2 liter reaction vessel was filled with 1,288 g (1 liter, 5.75 mol) of 1,1,1,3-tetrachloro-4-methylpentane, which had been prepared in a manner similar to that described in Example 1, and 25 ml SnCl ₄ charged. The system was refluxed at 170 ° C. During the refluxing, the gas chromatographic analyzes gave the following values:

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275^435275 ^ 435

Reaktionszeitreaction time % % DienService

1 1/4 Std. 291 1/4 hours 29

3 1/4 " 653 1/4 "65

5 1/4 » 85,55 1/4 »85.5

6 1/4 " 906 1/4 "90

Das Produkt wurde vakuuradestilliert und ergab 758 g des Diens im Destillat. Zum Rückstand wurden 150 ml konzentrierte Salzsäure, die mit Wasser auf 400 ml verdünnt worden waren, zugesetzt. Der Rückstand wurde dann dampfdestilliert und ergab zusätzliche 61 _tg Dien, so das die Ausbeute insgesamt 819 g (94 fo d.Th.) betrug. Seine Identität wurde durch gaschromatographische Analyse bestätigt.The product was vacuum distilled to yield 758 g of the diene in the distillate. To the residue, 150 ml of concentrated hydrochloric acid diluted to 400 ml with water was added. The residue was then steam distilled and gave an additional 61 _t g of diene, so that the total yield was 819 g (94 % of theory). Its identity was confirmed by gas chromatographic analysis.

Beispiel 3Example 3

Dieses Befiel zeigt die Ergebnisse, wenn Eisen(III)-chlorid anstelle von Zinn(IV)chlorid als Crackkatalysator verwendet wird. Die Vorteile von Zinn(IV)chlorid sind aus den folgenden Werten ersichtlich:This infectious disease shows the results when using ferric chloride instead of tin (IV) chloride is used as a cracking catalyst. The benefits of tin (IV) chloride are off can be seen from the following values:

Ein 500 ml-Reaktionsgefäss, das mit Rührer und Kühler ausgestattet ist, wurde mit 200 ml (256 g, 1,14 Mol) l,l,l,3-Tetrachlor-4-methyl~pentan und 10 g FeCl₃ A 500 ml reaction vessel equipped with a stirrer and condenser was filled with 200 ml (256 g, 1.14 mol) of l, l, l, 3-tetrachloro-4-methyl-pentane and 10 g of FeCl ₃

beschickt. Das Gemisch wurde bei etwa 160⁰C unter Rückfluss erhitzt. Nach etwa 1 Stunde bildete das Reaktionsgemisch ein dickes Gel. Eine Lösung von 40 ml konzentrierter HCl, die auf 100 ml mit destilliertem Wasser verdünnt worden waren, wurde zu dem Gel zugesetzt und das Gemisch dampfdestilliert. Von einer möglichen theoretischen Menge von. 170 g wurden nur 111 g unpolymerisiertes Material erhalten. Von dieser Menge waren 47,5 % das unveränderte Ausgangsmaterial und 34,4 % das gewünschte Produkt. Die Umwandlung betrug 66 % mit einer Ausbeute von 35 %. loaded. The mixture was heated at about 160 ⁰ C to reflux. After about 1 hour the reaction mixture formed a thick gel. A solution of 40 ml of concentrated HCl diluted to 100 ml with distilled water was added to the gel and the mixture was steam distilled. From a possible theoretical set of. 170 g, only 111 g of unpolymerized material were obtained. Of this amount, 47.5 % was the unchanged starting material and 34.4 % was the desired product. The conversion was 66 % with a yield of 35 %.

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Claims (1)

275U35275U35 PatentansprücheClaims 1. Verfahren zur Herstellung von ljl1. Process for the preparation of ljl pentadien, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,1,1,3-Tetrahalogen-iJ-methylpentan mit einer katalytischen Menge
von Zinn-(IV)-Chlorid in Berührung bringt und das erhaltene Produkt gewinnt.Pentadiene, characterized in that one 1,1,1,3-tetrahalogen-iJ-methylpentane with a catalytic amount
of tin (IV) chloride in contact and the product obtained wins. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen etwa 120 und etwa 200⁰C arbeitet.2. The method according to claim 1, characterized in that temperatures between about 120 and about 200 ⁰ C are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen zwischen etwa 140 und etwa 170⁰C arbeitet.3. The method according to claim 1, characterized in that temperatures between about 140 and about 170 ⁰ C are used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Rückfluss arbeitet.4. The method according to claim 1, characterized in that one works under reflux. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf das l,l,l,3-Tetrahalogen-ⁱl-methylpentan, etwa
0,25 bis etwa 10 Gew.-Ϊ Zinn-(IV)-chlorid einsetzt.5. The method according to claim 1, characterized in that, based on the l, l, l, 3-Tetrahalogen- ⁱ l-methylpentane, about
0.25 to about 10% by weight of tin (IV) chloride is used. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man, bezogen auf das l,l,l,3-Tetrahalogen-'l-methylpentan, etwa
0,5 bis etwa 5 Gew.-ί Zinn-(IV)-Chlorid einsetzt.6. The method according to claim 5, characterized in that, based on the l, l, l, 3-tetrahalogeno-'l-methylpentane, about
0.5 to about 5% by weight of tin (IV) chloride is used. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als l,l,l,3-Tetrahalogen-¹l-methylpentan 1,1,1,3-Tetrachlor-Ί-methylpentan einsetzt.7. The method according to claim 1, characterized in that 1,1,1,3-tetrachloro-Ί-methylpentane is used as the l, l, l, 3-tetrahalogeno- ^{1 l-methylpentane.} 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man l,l,l,3-Tetrachlor-4-methylpentan und, bezogen auf deren Menge, etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-ί Zinn-(IV)-Chlorid einsetzt
und unter Rückfluss arbeitet.8. The method according to claim 1, characterized in that l, l, l, 3-tetrachloro-4-methylpentane and, based on the amount thereof, about 0.5 to about 5 wt. Ί tin (IV) chloride begins
and works under reflux. 809821/0903 _{0R|Q|NAL INSP}ECTED809821/0903 _{0R | Q | NAL INSP} ECTED -4- 275H35 -4- 275H35 O. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein L, 1, 1, 3-Tetrahalogen-ⁱl-methylpentan verwendet, das durch Addition von Tetrahalogenmethan zu 3-Methyl-l-buten in (legenwart einer katalytischen Menge von metallischem Eisen, Kupfer-(III)-chlorid, Kupfer-(II)-chlorid, Eisen-(LTI)-chLorid, Eisen-(II)-chlorid, Eisen-(II)-chlorid mit Benzoen, Ruthenium- (II) -triphenylphosphin-Komplexen, organischen Peroxiden und/oder Kobaltsalzen erhältlich ist.O. The method according to claim 1, characterized in that a L, 1, 1, 3-tetrahalogen ⁱ l-methylpentane is used, which is obtained by adding tetrahalomethane to 3-methyl-1-butene in (now a catalytic amount of metallic Iron, copper (III) chloride, copper (II) chloride, iron (LTI) chloride, iron (II) chloride, iron (II) chloride with benzoene, ruthenium (II) - triphenylphosphine complexes, organic peroxides and / or cobalt salts is available. 10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, dass man als Tetrahalogenmethan Tetrachlorkohlenstoff verwendet.10. The method according to claim 9> characterized in that one used as tetrahalomethane carbon tetrachloride. 8^1/09038 ^ 1/0903