Przedmiotem wynalazku jest ulepszony sposób wytwarzania mieszaniny róznych wielowartosciowych alkoholi oraz ewentualnie hydroksyaldehydów i hydroksyketonów.Zwiazki wielohydroksylowe uzyskaly duze znaczenie techniczne w wielu róznorodnych dziedzinach.Stosuje sie je w skali przemyslowej np. do wytwarzania niejonowych zwiazków powierzchniowo-czynnyeh, jako srodki przeciwdzialajace zamarzaniu, srodki utrzymujace wilgoc i miekkosc oraz jako surowce wyjsciowe do wytwarzania tworzyw sztucznych, takich jak np. zywice poliestrowe i polieterowe.Alkohole wielowartosciowe otrzymuje sie obecnie z surowców pochodzenia naturalnego, takich jak cukier lub materialy celulozowe, lub tez syntezuje sie je przez utlenianie produktów przerobu ropy naftowej. Ze wzgledu na obecna sytuacje zywnosciowa swiata wytwarzanie produktów technicznych z surowców pochodzenia naturalnego, mogacych stanowic zródlo weglowodanów dla srodków spozywczych, wydaje sie jednakze malo uzasadnione. Z drugiej strony ceny produktów, których wytwarzanie uzaleznione jest od przerobu ropy naftowej, stale zwiekszaja sie ze wzgledu na ograniczona wielkosc zasobów ropy naftowej. Ponadto zaopatrzenie w produkty z ropy naftowej nie jest pewne w perspektywie dluzszych okresów czasu. Z tego wzgledu znalezienie sposobu wytwarzania zwiazków wielowodorotlenowych na bazie surowcowej niezaleznie zarówno od surowców pochodzenia naturalnego jak tez i od ropy naftowej jest rzecza pozadana.Od czasu opublikowania prac Butlerowa i Loew (Ann. 120, 295 (1861) oraz J.pr.Chem. 33, 321 (1886) w ubieglym stuleciu jest rzecza znana, ze podczas autokondensacji wodzianu formaldehydu (w dalszej czesci opisu pod pojeciem „autokondensacja formaldehydu" nalezy zawsze rozumiec „autokondensacja wodzianu formaldehydu") przebiegajacej pod wplywem zwiazków zasadowych, takich jak np. wodorotlenek wapnia lub olowiu, tworza sie hydroksyaldehydy i hydroksyketony. Poniewaz formaldehyd mozna uzyskac poprzez metanol z wegla kamiennego lub gazu ziemnego, stanowiloby to w zasadzie niezalezny od ropy naftowej sposób otrzymywania zwiazków zawierajacych grupy wodorotlenowe, z których mozna syntetyzowac wielowartosciowe alkohole przez elektrolityczna redukcje lub katalityczne oraz chemiczne uwodornienie.2 105 941 Mimo licznych propozycji syntezy zwiazków wielowodoroflenowych przez autokondensacje formaldehydu nie opracowano jednakze dotychczas zadnego technicznie uzytecznego sposobu prowadzenia tego procesu, poniewaz nie udawalo sie dotychczas syntezowac mieszanin zwiazków wielowodorotlenowych z okreslona odtwarzalnoscia wartosciowosci wodorotlenowej. W znanych sposobach uzyskuje sie ponadto mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, które trudno ulegaja uwodornieniu przy uzyciu duzych ilosci katalizato¬ rów. To duze zuzycife katalizatora powodowalo, ze synteza zwiazków wielohydroksylowych przez autokonden¬ sacje wodzianu formaldehydu byla dotychczas nieoplacalna i uniemozliwialo wykorzystanie autokondensacji formaldehydu jako podstawy do opracowania technicznego sposobu syntezy wielowartosciowych alkoholi. 1 Wskutek równoczesnie przebiegajacej reakcji dysproporcjonowania formaldehydu do metanolu i kwasu mrówkowego mozna bylo w dotychczas znanych sposobach uzyskiwac najczesciej jedynie niewielkie wydajnosci, co powodowalo ze dalszy przerób powstajacych wodnych lub wodno-alkoholowych roztworów zwiazany byl powaznymi kosztami ruchowymi.Jest rzecza znana, ze dysproporcjonowanie formaldehydu do metanolu i kwasu mrówkowego jest silnie katalizowane zwiazkami zasadowymi. Jak stwierdzil Pfeil w Chemische Bericht3 34, 229 (1951) szybkosc reakcji tej tak zwanej „reakcji Cannizzaro" zalezy od kwadratu stezenia formaldehydu, podczas gdy szybkosc reakcji poliaddycji formaldehydu (z utworzeniem wiazan C—C) zalezy jedynie liniowo od stezenia formaldehydu (Pfeil iSchroth, Chemische Berichte 85, 303 (1952). Ze wzrostem stezenia aldehydu nastepuje zatem przesuniecie stosunku ilosci pozadanych zwiazków wielowodorotlenowych do ilosci metanolu i kwasu mrówkowego na niekorzysc dla poszukiwanych zwiazków. Z tego tez wzgledu w sposobach nalezacych do stanu techniki najczesciej proponuje sie, aby kondensacje formaldehydu do hydroksyaldehydów i hydroksyketonów prowadzic w roztworach o niskim stezeniu formaldehydu, utrzymujac w ten sposób ilosc produktów ubocznych na mozliwie jak najnizszym poziomie.W celu wydzielenia wytworzonych hydroksyaldehydów i hydroksyketonów jest jednakze konieczne desty¬ lacyjne usuniecie wody stosowanej jako rozpuszczalnik. Ze wzgledu na duze cieplo parowania wody wiaze sie z tym duze zuzycie energii. Sposoby kondensacji formaldehydu w rozcienczonych wodnych roztworach sa zatem z tego powodu ekonomicznie nieoplacalne. Ponadto w czasie dlugotrwalej destylacji zachodza w znacznym stopniu reakcje rozkladu i zabarwiania sie wytworzonych hydroksyaldehydów i hydroksyketonów. Z tego tez wzgledu pozadane jest aby kondensacje formaldehydu prowadzic w dostepnych w handlu stezonych roztworach formaliny unikajac przy tym niekorzystnych reakcji ubocznych. W niemieckim opisie patentowym nr 822385 opisany jest sposób wytwarzania alifatycznych oksyaldehydów, w którym 40% roztwór formaliny poddaje sie reakcji z talem lub z wodorotlenkiem talu. Sposób ten jest jednakze ryzykowany ze wzgledu na trujace dzialanie talu a ponadto wodorotlenek talu jest trudno dostepny. Poza tym wydajnosci tego procesu, wynoszace 70—80%, sa wzglednie male., W celu unikniecia reakcji Cannizzaro proponowano dalej aby roztwory formaldehydu poddawac reakcji z wodorotlenkiem wapnia lub olowiu w obecnosci metanolu, etanolu lub innych polarnych organicznych rozpuszczalników (niemiecki opis patentowy nr 830 951 oraz Gorr i Wagner, Biochemische Zeitschrift, 262, 361 (1933). Dodatek rozpuszczalników organicznych powoduje jednakze ponownie obnizenie stezenia formaldehydu w roztworze. Konieczne dodatkowe zuzycie energii do odparowania dodanego rozpuszczalnika przy przerobie wytworzonych hydroksyaldehydów i hydroksyketonów spowodowalo, ze sposób ten okazal sie ekonomicznie nieoplacalny. Ponadto z formaldehydu i nizszych alkoholi tworza sie tu malo stabilne pólacetale, które w czasie kondensacji rozkladaja sie spontanicznie z wydzieleniem alkoholu. W czasie przebiegu reakcji konden¬ sacji, prowadzonej w temperaturach reakcji wyzszych od temperatur wrzenia odpowiednich alkoholi, dochodzi z tego powodu do gwaltownych przegrzan cieczy, zwlaszcza w przypadku wiekszych wsadów, co powoduje, ze sposobu tego nie mozna w takich warunkach realizowac technicznie w sposób bezpieczny.W niemieckim opisie patentowym nr 884794 opisany jest sposób wytwarzania zwiazków z grupami hydroksylowymi i ketonowymi, w którym wodne roztwory formaldehydu o stezeniu do 30% poddaje sie reakcji z tlenkiem olowiu lub octanem olowiawym i nieorganicznymi zasadami do zwiazków typu cukru, redukujacych na zimno roztwór Fehlinga. W sposobie tym jest jednakze niezbedne ogrzewanie roztworu formaldehydu przez 7—80 godzin. Osiagana w takich warunkach wydajnosc z jednostki objetosci w jednostce czasu jest z tego powodu niezadawalajaca. Niezadawalajace sa równiez wzglednie zle wydajnosci procesu (ok. 80%, w przeliczeniu na uzyty formaldehyd).W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 2224910 opisany jest sposób wytwarzania hydroksyal¬ dehydów i hydroksyketonów, w którym egzotermiczna autokondensacja formaldehydu regulowana jest przez kontrolowane dodawanie zasad nieorganicznych lub organicznych do roztworu formaldehydu, zawierajacego zwiazki olowiu, cyny, wapnia, baru, magnezu, ceru lub toru jak równiez zwiazek zdolny do wytwarzania ukladu, zawierajacego duze grupy hydroksylowe przy wiazaniu podwójnym, taki jak glukoza, kwas askorbinowy,105 941 3 fruktoza, benzoina, aldehyd glikolowy, erytroza, reduktaza, cukier inwertowany lub produkty kondensacji formaldehydu. W sposobie tym otrzymuje sie wprawdzie mieszanine hydroksyaldehydów i hydroksyketonów z roztworów formaldehydu o wyzszym stezeniu bez dodatku organicznych rozpuszczalników, jednakze sposób ten ma rózne wady. I tak, jezeli reakcje prowadzi sie przy nizszych wartosciach pH wówczas uzyskuje sie mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów o niskiej wartosciowosci hydroksylowej.Ponadto przy niskich wartosciach pH osiaga sie niewielkie szybkosci reakcji i wydajnosci uzyskiwane w tym wariancie tego sposobu z jednostki objetosci w jednostce czasu nie sa zadawalajace. Aby uniknac tych wad sposobu, zalecano w cytowanym wyzej opisie patentowym rozpoczynanie konednsacji formaldehydu przy nizszych wartosciach pH a nastepnie doprowadzanie jej do konca przy wyzszych wartosciach pH. Przy wartosciach pH7 katalizowana olowiem autokondensacja formaldehydu przebiega jednakze tak szybko, spontanicznie i w sposób niekontrolowany, ze w tym wariancie przestawionego tam sposobu nie jest mozliwe uzyskiwanie mieszanin hydroksyaldehydów i hydroksyketonów z odtwarzalnym skladem, poniewaz czasy i warunki reakcji nie sa tujuz mozliwe do dokladnego kontrolowania.Jest ponadto wiadomo, ze hydroksyaldehydy, hydroksyketony i monosacharydy rozkladaja sie w srodo¬ wisku alkalicznym i w podwyzszonych temperaturach do ciemno zabarwionych zwiazków, zawierajacych czescio¬ wo grupy karboksylowe. Te reakcje rozkladu zachodza zwlaszcza w wariancie sposobu, zaproponowanym w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 2224910 jako korzystny, przede wszystkim wówczas gdy przereaguje juz glówna ilosc formaldehydu. Mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów wytwarzane sposobem wedlug tego opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. Póln. zawieraja zatem produkty rozkladu z grupami kwasowymi, sa zabarwione na brazowo i nie mozna wytwarzac ich w sposób odtwarzalny. Uwodornie¬ nie takich mieszanin mozna przeprowadzic jedynie wówczas gdy zuzyje sie nieekonomicznie duze ilosci niklu Raney'a stosowanego jako katalizator. I tak do uwodornienia ilosci mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksy¬ ketonów równowaznej 100 g formaldehydu zuzywa sie 30 g niklu Raney'a.Mieszaniny produktów otrzymywane wyzej opisanym sposobem wyijiagaja w kazdym przypadku destyla¬ cyjnej przeróbki w celu oczyszczenia i uzyskania zwiazków hydroksylowych o malym ciezarze czasteczkowym.Byloby jednakze pozadane wyeliminowanie destylacyjnej przeróbki mieszanin, która wymaga dodatkowych kosztów energetycznych i aparaturowych i wytwarzanie mieszaniny produktów w takiej postaci aby mogla ona byc dalej przerabiana bezposrednio po usunieciu wody stosowanej jako rozpuszczalnik, bez dodatkowej destylacji. Takich bezbarwnych i calkowicie wolnych od produktów ubocznych mieszanin reakcyjnych nie mozna jednakze uzyskiwac sposobami znanymi ze stanu techniki.Celem niniejszego wynalazku bylo jednakze przedstawienie sposobu, wedlug którego mozna syntezowac mieszaniny zwiazków wielohydroksylowych, mozliwie wolne ód produktów rozkladu i dajace sie uwodarniac do wielowartosciowych alkoholi w prosty sposób i przy znikomym zuzyciu katalizatorów uwodornienia. Uzyskiwa¬ ne mieszaniny zwiazków wielowodorotlenowych powinny byc bezbarwne i nie wymagac dalszego oczyszczania.Celem niniejszego wynalazku bylo ponadto takie regulowanie procesu autokondensacji formaldehydu aby mozliwa byla zgodna z potrzebami zmiana skladu wytwarzanych mieszanin maloczasteczkowych zwiazków wielowodorotlenowych oraz jej nastawienie w sposób odtwarzalny. = - W sposób zaskakujacy i calkowicie nieoczekiwany okazalo sie, ze mozna wytwarzac mieszaniny hydroksy¬ aldehydów, hydroksyketonów i alkoholi wielowartosciowychfwolnych od grup redukujacych, przy czym udzial powstajacych w krzyzowej reakcji Cannizzaro wielowartosciowych alkoholi wynosi najkorzystniej 30—75% wagowych, z korzystnymi wydajnosciami z jednostki objetosci w jednostce czasu, jesli kondensacje wódziami formaldehydu prowdzi sie w obecnosci stosowanych jako katalizator rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych soli olowiu dwuwartosciowego, ewentualnie osadzonych na wielkoczasteczkowym nosniku oraz w obecnosci kokatalizatora, którym jest mieszanina hydroksyaldehydów i hydroksyketonów,tworzaca sie w procesie konden¬ sacji wódziami formaldehydu i charakteryzujaca sie nastepujacymi stosunkami molowymi: zwiazki o 3 atomach wegla: zwiazki o 4 atomach wegla = 0,5-2,0; zwiazki o 4 atomach wegla : zwiazki o 5 atomach wegla = 0,2—2,0; zwiazki o 5 atomach wegla : zwiazki o 6 atomach wegla = 0,5—5,0, przy czym udzial skladnikówo 3—6 atomach wegla wynosi co najmniej 75% wagowych, a najkorzystniej powyzej 85% wagowych, liczac na stosowany kokatalizator. • Temperatura reakcji wynosi przy tym zazwyczaj 70-100°C, korzystnie 80-100°C, a pH roztworu reakcyjnego nastawia sie w zakresie przereagowan do 10-60%, korzystnie 30-50% na wartosc 6,0-7,0, korzystnie 6,5-7,0, a nastepnie na wartosc 4,0-6,0, korzystnie 5,0-6,0 przez regulowane dodawanie zasady nieorganicznej lub organicznej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze sklad odpowiednich mieszanin zwiazków wielohydroksylowych, hydroksy¬ aldehydów i hydroksyketonów mozna zmieniac w sposób odtwarzalny przez odpowiednie zmienianie pH i nastepnie odpowiednie ochladzanie mieszaniny poreakcyjnej przyróznych koncowych zawartoscich formaled- hydu (0—10% wagowych, korzystnie 0,5—6% wagowych).4 105 941 Przedmiotem niniejszego wynalazku jest wiec sposób wytwarzania mieszanin maloczasteczkowych zwiaz¬ ków wielohydroksylowych jak równiez hydroksyaldehydów i hydroksyketonów przez kondensacje formaldehy¬ du w obecnosci zwiazków dwuwartosciowego olowiu jako katalizatora oraz kokatalizatorów, zawierajacych mieszanine hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, w temperaturze reakcji 70—110°C, korzystnie 80-100°C, odznaczajacy sie tym, ze wodne roztwory formaliny o zawartosci 20—65% wagowych formaldehydu i/lub dyspersje paraformaldehydu kondensuje sie w obecnosci rozpuszczalnych lub nierozpuszczalnych soli dwuwartos¬ ciowego olowiu lub zwiazanego z wielkoczasteczkowym nosnikiem dwuwartosciowego olowiu i w obecnosci kokatalizatora, skladajacego sie z mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, takiej jaka powstaje przy kondensacji formaldehydu zawierajacej co najmniej 75% wagowych zwiazków o 3-6 atomach wegla i charakte¬ ryzujacej sie nastepujacymi stosunkami molowymi: zwiazki o 3 atomach wegla : zwiazki o 4 atomach wegla = 0,5—2,0; zwiazki o 4 atomach wegla : zwiazki o 5atomach wegla = 0,2 - 2,0; zwiazki o 5 atomach wegla : zwiazki o 6 atomach wegla = 0,5—5,0 przy czym pH roztworu reakcyjnego nastawia sie w zakresie przereagowan do 10-60%, korzystnie 30-50%, na wartosc 6,0—7,0 a nastepnie na wartosc 4,0-6,0 przez regulowane dodawanie zasady nieorganicznej lub organicznej, aiitokondensacje wodzianu formaldehydu przerywa sie przy koncowej zawartosci formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej 0—10% wagowych formaldehydu przez ochlodzenie i/lub zdezaktywowanie katalizatora olowiowego przez dodatek kwasu, i wreszcie usuwa katalizator w znany sposób i ewentualnie zawarte w produkcie reakcji grupy aldehydowe i ketonowe redukuje do grup hydroksylowych.Redukowanie hydroksyaldehydów i hydroksyketonów przy uzyciu formaldehydu jest wprawdzie rzecza znana (ma ono miejsce na przyklad w syntezie pentaerytrytu z aldehydu octowego i formaldehydu, przy czym najpierw aldehyd octowy metylolowany jest do pentaerytrozy a nastepnie redukowany nadmiarem formaldehy¬ du), jednakze takie krzyzowe reakcje Cannizzaro moznajedynie przeprowadzac w silnie alkalicznym srodowisku.Dlatego tez jak najbardziej zaskakujace bylo stwierdzenie, ze w sposobie wedlug wynalazku redukcje te zachodza z wydajnosciami 30—75% równiez i w srodowisku o kwasnym pH. Korzystne jest redukowanie tym sposobem juz duzej czesci grup karbonylowych, co w sposób znaczny upraszcza.pózniejsze usuwanie reszty grup karbonylo- wych przez uwodornienie lub redukcje Jest ponadto rzecza nieoczekiwanaf ze w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie z wydajnoscia do 95—98% i z duza odtwarzalnoscia sredniej wartosciowosci wodorotlenowej, stezone wodne roztwory zwiazków wielohydroksylowych, hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, które sa bezbarwne i z tego wzgledu nie wyma¬ gaja dalszego oczyszczania i odbarwiania, podczas gdy, jak juz wspomniano, w sposobach nalezacych do stanu techniki tworza sie w reakcjach rozkladu silnie zabarwione, szkodliwe produkty uboczne, których usuniecie jest badz to niemozliwe badz tez uciazliwe i zwiazane z duzymi dodatkowymi nakladami. Niezaleznie od tego te silnie zabarwione roztwory otrzymywane w sposobach ze stanu techniki badz to nie daja sie uwodarniac do wielowartosciowych alkoholi badz tez ich uwodornienie jest uciazliwe i przebiega ze znikomymi wydajnosciami, podczas gdy katalityczne uwodornienie bezbarwnych mieszanin poreakcyjnych otrzymywanych w sposobie wedlug wynalazku, po usunieciu zawierajacego olów katalizatora przez zwykle wytracenie, przebiega w lagodnych warunkach takich jakie stosuje sie zazwyczaj w przypadku katalitycznego uwodornienia cukrów.W sposobie wedlug wynalazku tworzy sie w stadium piejwotnym aldehyd glikolowy z dwóch czasteczek formaldehydu. W wyniku dalszego przylaczenia formaldehydu powstaje nastepnie aldehyd glicerynowy wedlug schematu 1. W licznych reakcjach nastepnych, z których jedynie kilka wymienia sie przykladowo, powstaja wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, jak to przedsta¬ wiono na schematach 2—6.Jak wykazuje chromatograficzna analiza róznych wytworzonych sposobem wedlug wynalazku produktów, mozna przy uzyciu sposobu wedlug wynalazku zmieniac z jednej strony sklad produktu, jesli przerwie sie reakcje przy róznych koncowych zawartosciach formaldehydu, a z drugiej strony nastawiac sklad produktu z doskonala odtwarzalnoscia zarówno na zawartosc zwiazków o 2—4 atomach wegla jak tez i na zawartosc zwiazków o 5 i wiecej atomach wegla. Tego nie mozna bylo oczekiwac w oparciu o liczne, powyzej jedynie w czesci wymienione reakcje, które równolegle lub nastepczo moga przebiegac w sposobie wedlug wynalazku.Kondensacja formaldehydu w sposobie wedlug wynalazku przebiega najkorzystniej w wodnych roztworach formaldehydu o typowych handlowych stezeniach (30-50% wagowych formaldehydu), stabilizowanych metano¬ lem lub innymi znanymi stabilizatorami. Mozliwe jest jednakze równiez stosowanie niestabilizowanych roztwo¬ rów formaldehydu zawierajacych staly, spolimeryzowany formaldehyd, i/lub dyspersji paraformaldehydu, poniewaz w trakcie stosowania sposobu wedlug wynalazku te substancje stale ulegaja rozpuszczeniu przez depolimeryzacje i równoczesnie kondensuja do hydroksyaldehydów i hydroksyketonów. Mozliwe jest równiez prowadzenie kondensacji w bardziej stezonych roztworach formaldehydu, które na przyklad mozna wytworzyc przez depolimeryzacje paraformaldehydu lub przez zatezenie pod próznia roztworów formaldehydu o mniejszym105 941 5 stezeniu. Itak mozna na przyklad uzyskac z bardzo dobra wydajnoscia hydroksyaldehydy i hydroksykctony przez kondensacje 65% roztworu formaldehydu, otrzymanego przez zatezenie pod próznia 37% roztworu formaldehydu. Oczywiscie sposób wedlug wynalazku mozna stosowac równiez i do roztworów formaldehydu o mniejszym stezeniu, jednakze stosowanie takich roztworów jest mniej korzystne z ekonomicznego punktu widzenia ze wzgledu na koniecznosc poniesienia dodatkowych kosztów energetycznych zwiazanych z odparowa¬ niem rozpuszczalnika.Tworzenie sie hydroksyaldehydów i hydroksyketonów przebiega w sposobie wedlug wynalazku nadzwy¬ czaj szybko. I tak np. po 30 miutach trwania reakcji przereagowuje na ogól ok. 80% uzytego formaldehydu a po 40 minutach zawartosc formaldehydu wynosi juz tylko okolo 1—1,5%, co odpowiada przereagowaniu 96—97%.Wydajnosc z jednostki objetosci w jednostce czasu przewyzszaja w sposobie wedlug wynalazku wydajnosci wszystkich znanych sposobów wytwarzania hydroksyaldehydów i hydroksyketonów przez autokondensacje formaldehydu.W porównaniu do sposobu, wymienionego przykladowo w niemieckim opisie patentowym nr 884794 wydajnosc zjednostki objetosci wjednostce czasu ulegla 12-14-krotnej poprawie.Autokondensacja formaldehydu, prowadzaca do wytworzenia hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, katalizowana jest w sposobie wedlug wynalazku rozpuszczalnymi w wodzie solami olowiu. Takimi solami sa zwlaszcza octan olowiawy, mrówczan olowiawy i azotan olowiawy. Poniewaz handlowe roztwory formaldehy¬ du maja odczyn lekko kwasny mozliwe jest równiez stosowanie jako katalizatora nierozpuszczalnych w wodzie zwiazków olowiu dwuwartosciowego, takich jak weglan olowiawy, wodorotlenek olowiawy oraz olowiawe sole kwasu szczawiowego, fenolu, tiofenohi lub kwasu salicylowego. W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie okolo 0,01—10% wagowych, korzystnie 0,1 —5% wagowych, katalizatora, liczac na uzyty formaldehyd.Przed przerobem lub uwodornieniem produktów reakcji uzyskiwanych w sposobie wedlug wynalazku zazwyczaj usuwa sie jony olowiu dwuwartosciowego przez wytracenie ich jonami weglanowymi Jest przy tym rzecza szczególnie korzystna i szczególnie pozadana ze wzgledu na ochrone srodowiska, aby te wytracone sole olowiu mogly byc badz to bezposrednio badz tez po przeprowadzeniu w octan ponownie uzyte jako katalizatory procesu. Dzieki temu w sposobie wedlug wynalazku unika sie produktów odpadowych, wydzielaja¬ cych sie w innych sposobach znanych ze stanu techniki, a szkodliwych z ekologicznego punktu widzenia. Dzieki takiemu zawracaniu do obiegu olowiowego katalizatora sposób wedlug wynalazku przewyzsza pod wzgledem ekologicznym i ekonomicznym sposoby znane ze stanu techniki. Stosowane jako katalizator jony dwuwartoscio¬ wego olowiu moga byc równiez usuniete przez wydzielenie elektrolityczne w postaci elementarnego olowiu.Takze i w tym przypadku mozliwe jest ponowne zawracanie olowiu jako katalizatora procesu produkcyjnego, np. przez przeprowadzenie go w octan.Jony dwuwartosciowego olowiu moga byc równiez w prosty sposób usuniete z roztworu poreakcyjnego, przez przepompowanie tego roztworu przez kationowymienny wymieniacz jonowy. Jak wynika z analizy prowadzonej metoda absorpcji atomowej, w tak przerabianych roztworach poreakcyjnych nie wykrywa sie w ogóle obecnosci olowiu.Jako katalizatory procesu autokondensacji formaldehydu w warunkach okreslonych sposobem wedlug wynalazku mozna stosowac równiez wymieniacze jonowe, które w trakcie oczyszczania lub usuwania olowiu z roztworu poreakcyjnego przechodza po pewnym czasie calkowicie lub czesciowo w forme soli olowiu, lub tez wymieniacze jonowe, które celowo przeprowadza sie w forme soli olowiu przez przepuszczanie przez nie roztworu soli olowiu. Stwierdzono, ze takie przeprowadzone w forme soli olowiu zywice jonowymienne,jak na przyklad znane jako takie sulfonowane zywice polistyrenowe usieciowane dwuwinylobenzenem, usieciowane zywice z kwasu akrylowego lub modyfikowane pochodne formaldehydowo-mocznikowe, katalizuja proces kondensacji formaldehydu z podobna skutecznoscia jak i podane wyzej rozpuszczalne sole olowiu. Szczególnie korzystna jest przy tym mozliwosc znacznego zmniejszenia stosowanych tu ilosci olowiu w porównaniu do sposobów znanych ze stanu techniki, co wykazane jest w przykladzie VI. Korzystne jest równiez i to, ze te przeprowadzone w forme soli olowiu wymieniacze jonowe moga byc otrzymywane bezposrednio przy odsalaniu roztworu poreakcyjnego i moga byc ponownie stosowane do odsalania po ich wykorzystaniu jako katalizatora procesu.W szczególnym przypadku realizacji sposobu wedlug wynalazku postepuje sie przy tym w nastepujacy szczególnie korzystny sposób: W zaleznosci od wielkosci wsadu dodaje sie do roztworu reakcyjnego okreslona ilosc wymieniacza jonowego przeprowadzonego w forme soli olowiu, jako staly katalizator procesu. W trakcie reakcji jony olowiu przechodza do roztworu reakcyjnego, z powodu czego staly katalizator stopniowo staje sie coraz bardziej ubogi w jony olowiu. Po zakonczeniu reakcji odsacza sie wymieniacz jonowy pod zmniejszonym cisnieniem a roztwór poreakcyjny uwalnia sie od olowiu przez przepuszczeniu przez wymieniacz jonowy wolny lub tylko czesciowo przeprowadzony w forme soli olowiu. Po wielokrotnym uzyciu ta czesc wymieniacza6 105 941 jonowego, która byla stosowana jako staly katalizator zubozy sie w tak znacznym stopniu w jony olowiu, ze jej dzialanie katalityczne nieco zmniejszy sie. W przeciwienstwie do tego pozostala czesc wymieniacza jonowego, stosowana do usuwania zawartego w roztworze olowiu, przejdzie w znacznym stopniu w forme soli olowiu.Wówczas obie czesci wymieniacza jonowego przeplukuje sie woda i te czesc, która sluzyla do usuwania olowiu z roztworu poreakcyjnego stosuje sie jako katalizator, a pozostala czesc, która juz nie jest calkowicie przeprowadzona w forme soli olowiu stosuje sie do usuwania jonów olowiu zawartych w mieszaninie poreakcyj¬ nej.W ten sposób mozliwe staje sie pelne wykorzystanie olowiu uzytego do katalizy, bez zuzywania stale nowych ilosci soli olowiu oraz bez wytwarzania produktów odpadowych. Ten wariant sposobu wedlug wynalazku jest zatem szczególnie interesujacy zarówno z powodów ekonomicznych jak i ekologicznych.Szczególna cecha sposobu wedlug wynalazku jest równiez stosowanie specjalnego kokatalizatora.Z literatury wiadomo, ze zwiazki zawierajace duze grupy hydroksylowe przy wiazaniu podwójnym, lub tez zwiazki zdolne do wytwarzania takich ugrupowan w reakcji, przedstawionej równaniem R!-CH(OH)-CO-R2 t Ri-C(OH)=C(OH)-R2 w którym podstawniki Ri i R? oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa, grupe hydroksyalkilowa lub grupe arylowa, stosuje sie jako katalizatory reakcji autokondensacji formaldehydu.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 2224910 stosuje sie tu zwlaszcza glukoze, kwas askorbinowy, fruktoze, benzoine, aldehyd, glikolowy, erytroze, reduktaze i cukier inwertowany. Kokatalizatory te maja za zadanie zapobiegac wystepowaniu okresu indukcyjnego w poczatkowej fazie procesu autokondensacji formaldehydu. Wiekszosc z tych kokatalizatorów wykazuje dzialanie katalityczne dopiero przy wartosciach pH 7. W tym zakresie pH zachodzi jednakze w sposób intensywny reakcja dysproporcjonowania formaldehy¬ du prowadzaca do powstawania niepozadanych produktów ubocznych oraz do zmniejszenia wydajnosci procesu.Inne z tych kokatalizatorów mozna otrzymac jedynie stosujac uciazliwe sposoby syntezy i z tego wzgledu sa one drogie.Stwierdzonojednakze w sposób nieoczekiwany, ze rakcja autokondensacji wodzianu formaldehydu przebie¬ ga bez okresu indukcyjnego w poczatkowej fazie procesu równiez i przy wartosciach pH ponizej 7, jezeli zastosuje sie jako kokatalizator specjalna mieszanine hydroksyaldehydów i hydroksyketonów (mogaca zawierac równiez nieaktywne pod wzgledem katalitycznym wielowartosciowe alkohole), uzyskiwana w procesie kondensacji wodzianu formaldehydu i charakteryzujaca sie nastepujacymi stosunkami molowymi: zwiazki o 3 atomach wegla: zwiazki o 4 atomach wegla = 0,5-2,0; zwiazki o 4 atomach wegla: zwiazki .o 5 atomach wegla = 0,2-2,0; zwiazki o 5 atomach wegla: zwiazki o 6 atomach wegla = 0,5-5,0, Zwiazki o 3-6 atomach wegla stanowia przy tym co najmniej 75% wagowych, a korzystnie wiecej niz 85% wagowych, stosowanej mieszaniny kokatalizatora.Korzystnie jako kokatalizator stosuje sie mieszanine, bedaca produktem utrzymywanym w sposobie wedlug wynalazku i zawierajaca, w przypadku zachowania przedstawionych wyzej jako korzystne warunków reakcji, na ogól podane jako korzystne zawartosci zwiazków o 3—6 atomach wegla. Oczywiscie mozliwe jest równiez stosowanie takich mieszanin hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, które wytwarzane sa sposobami znanymi ze stanu techniki, jesli tylko zachowa sie wymagane stosunki ilosciowe w mieszaninie skladników (ewentualnie ten wymagany stosunek ilosciowy skladników o 3—6 atomach wegla mozna np. nastawic przez dodanie aldehydu glicerynowego, erytrozy czy fruktozy lub glukozy). Produkty kondensacji uzyskiwane sposobami znanymi ze stanu techniki zawieraja jednakze; jak to juz wyzej wspomniano, czesto substancje o zabarwieniu brunatnym i musza byc oczyszczane, przed zastosowaniem ich jako kokatalizatora w sposobie wedlug wynalazku.Znane kokatalizatory, takie jak np. glukoza oraz co-hydroksyacetofenon, okreslony przez Langenbecka (J. pr.Ch. 3 1956, str. 196) jako szczególnie aktywna czasteczka kokatalizatora, wykazuja pelne dzialanie kokatalityczne dopiero w srodowisku alkalicznym. Tylko stosujac to srodowisko unika sie inhibitowania reakcji kondensacji formaldehydu. Przy wartosciach pH ponizej 7 wystepuja natomiast w obecnosci tych kokatalizato¬ rów dlugie okresy indukcyjne w poczatkowej fazie procesu kondensacji, co w konsekwencji prowadzi do pogorszenia sie wydajnosci z jednostki objetosci w jednostce czasu. Inhibitowania tego mozna natomiast uniknac równiez i w zakresach pH ponizej 7 przez zastosowanie mieszanin kokatalizatora stosowanych w sposobie wedlug wynalazku.Przy stosowaniu okreslonych znanych kokatalizatorów takich jak glukoza, fruktoza i inne, nieodtwarzalny jest sklad powstajacych mieszanin produktów. Wady te nie wystepuja w przypadku uzycia kokatalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalzku.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie okolo 0,1—50% wagowych, korzystnie 0,5—5% wagowych, a szczególnie korzystnie 1-3% wagowych kokatalizatora, liczac na uzyty formaldehyd.Reakcja kondensacji przebiega w obecnosci katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku tak szybko, ze osiaga sie poza wymienionymi wyzej zaletami poprawe wydajnosci z jednostki objetosci w jednostce105 941 7 czasu. Poniewaz kondensacja formaldehydu do hydroksyaldehydów i hydroksyketon ów przebiega w warunkach okreslonych w sposobie wedlug wynalazku w zakresie temperatur powyzej 95°C tak szybko, ze mieszanina reakcyjna ogrzewa sie samoistnie wydzielajacym sie w reakcji cieplem, konieczne jest jedynie podgrzanie roztworu reakcyjnego do 90—100°C, po czym mozna juz wylaczyc zewnetrzne zródlo ciepla. Ilosci ciepla wydzielajace sie w egzotermicznej reakcji sa na tyk duze, ze roztwór reakcyjny utrzymuje sie w stanie lekkiego wrzenia przez caly czas trwania reakcji. Szybkosc reakcji jest jednakze w podanym zakresie pH na tyle mala, ze w kazdej chwili mozliwe jest przerwanie reakcji przez zewnetrzne ochlodzenie lub przez dodanie kwasu; gdy tylko osiagniete zostanie odpowiednie koncowe stezenie formaldehydu lub pozadany sklad produktu. Prowadze¬ nie procesu przy wartosciach pH okreslonych w sposobie wedlug wynalazku jest równiez szczególnie korzystnie z tego wzgledu, ze w tym zakresie szybkosc reakcji mozna bardzo latwo regulowac juz przez nieznaczna zmiane wartosci pH. Wydzielajace sie ewentualnie mimo to wieksze ilosci ciepla mozna odprowadzic latwo stosujac chlodzenie zewnetrzne.Nieorganicznymi zasadami odpowiednimi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa np. NaOH, KOH, CaO, Ca(OH)2 MgO iMG(OH)2. Jako zasady organiczne nalezy przykladowo wymienic urotropine, pirydyne, drugorzedowe i trzeciorzedowe aminy oraz „koronoeterowe" kompleksy z metalami alkalicznymi.W sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie wielkoczasteczkowe alkohole wielohydroksylowe,hydroksyal- dehydy i hydroksyketony (zwlaszcza o 5—6 atomach wegla), niezawierajace szkodliwych, zabarwionych produk¬ tów ubocznych, jesli tylko reakcje prowadzi sie do koncowej zawartosci formaldehydu 0-1,5% wagowych i nastepnie przerywa ja przez ochlodzenie i/lub dezaktywacje katalizatora. Tak uzyskane mieszaniny produktów sa w zasadzie wolne od formaldehydu.Przez prowadzenie reakcji sposobem wedlug wynalazku oraz zastosowanie scharakteryzowanego wyzej kokatalizatora równiez i w takim przypadku reakcja ukierunkowuje sie w sposób nieoczekiwany, tak, ze niepozadana i zmniejszajaca wydajnosc hydroksyaldehydów i hydroksyketonów reakcja „Cannizzaro", polegaja¬ ca na reagowaniu formaldehydu ze soba (dysproporcjonowaniu do metanolu i kwasu mrówkowego) zostaje w znacznym stopniu ograniczona a takze nie przebiegaja reakcje tworzenia sie brunatnych produktów.Jak wykazuje wykonana metoda chromatografii gazowej analiza uwodornionych i sililowanych produktów reakcji, w przypadku stosowania okreslonego wyzej jako korzystny wariantu sposobu wedlug wynalazku, w którym reakcje prowadzi sie az do koncowego stezenia formaldehydu 0—1,5% wagowych, tworzy sie ok. 45% wagowych szesciowartosciowych alkoholi, 25% wagowych pieciowartosciowyeh alkoholi oraz ok. 20% siedmio- wartosciowych i wyzej wartosciowych alkoholi. W przeciwienstwie do tego zawartosc dwuwartosciowych, trójwartosciowych i czterowartosciowych alkoholi wynosi tylko ok. 10% (patrz przyklad I). W sposobach znanych ze stanu techniki udzialy tych nizej czasteczkowych skladników wynosza az ponad 60%, jak to np. opisano w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. Póln. nr2224910. " Jako zródlo weglowodanów, wykorzystywanych np. jako pozywka do hodowli mikroorganizmów korzystnie stosuje sie hydroksyaldehydy i hydroksyketony o 6 lub 5 atomach wegla.Z tego wzgledu stosowanie mieszanin hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku jako namiastki weglowodorów naturalnych jest szczególnie korzystne w porównaniu z mieszaninami otrzymywanymi sposobami znanymi ze stanu techniki.Równiez przy stosowaniu wielowartosciowyeh alkoholi do opisanych na wstepie celów technicznych wymagana jest czesto zwiekszona wartosciowosc hydroksylowa, taka jaka moga osiagnac mieszaniny uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku.Sposób wedlug wynalazku nie ogranicza sie jednakze tylko do wytwarzania mieszanin hydroksyaldehydów lub hydroksyketonów i wielowartosciowych alkoholi z przewazajacym udzialem zwiazków o wyzszej wartoscio¬ wosci. Sklad produktu moze, jak to juz wspomniano, byc zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku zmieniany w ten sposób, ze reakcje kondensacji prowadzi sie do okreslonej koncowej zawartosci formaldehydu i przerywaja nastepnie przez schlodzenie. Jezeli np. reakcje kondensacji prowadzi sie tak dlugo, ze w roztworze znajduje sie jeszcze 8% wagowych formaldehydu i nastepnie schlodzi sie mieszanine reakcyjna, wówczas wytworzony produkt reakcji nie zawiera praktycznie w ogóle zwiazków o,6 lub wiecej atomach wegla. W przeciwienstwie do tego zawartosc zwiazków, które po zredukowaniu zawieraja 2 grupy hydroksylowe wzrasta do 16% wagowych, zawartosc zwiazków z 3 grupami hydroksylowymi wzrasta do 20% a zawartosc zwiazków z 4 grupami hydroksy¬ lowymi (po redukcji) do 30% (patrz przyklad II).W ten sposób mozna uzyskiwac sposobem wedlug wynalazku najróznorodniejsze sklady produktu, prowadzac reakcje autokondensacji formaldehydu do koncowej zawartosci formaldehydu od 8% do 1,5%. Dzieki temu mozna uzyskac kazdy pozadany sklad produktu, wymagany z punktu widzenia okreslonych kierunków jego zastosowania.Reakcje kondensacji wedlug wynalazku mozna szczególnie korzystnie prowadzic w pracujacej w ukladzie ciaglym kaskadzie reaktorów mieszalnikowych. Przez zmiane czasu przebywania w poszczególnych reaktorach8 105 941 mozna w tym wariancie sposobu wedlug wynalazku dokladnie nastawiac koncowa zawartosc formaldehydu.W ten sposób mozna latwo i w powtarzalny sposób zmienic w szerokim zakresie sklad wytwarzanej mieszaniny reakcyjnej oraz srednia wartosciowosc hydroksylowa wielowartosciowych alkoholi, otrzymywanych przez redukcje tej mieszaniny.W podobnie korzystny sposób mozna prowadzic wytwarzanie mieszaniny zwiazków z grupami hydroksylo¬ wymi sposobem wedlug wynalazku w reaktorze rurowym o dzialaniu ciaglym. W celu utrzymywania pozadanej wartosci pH w calej objetosci reaktora w kilku miejscach wprowadza sie do niego w sposób ciagly potrzebna ilosc nieorganicznej ilub organicznej zasady. Równiez i w tym przypadku mozliwe jest zmienianie w szerokich granicach skladu i hydroksylowej wartosciowosci wytwarzanych wielowartosciowych alkoholi przez zmiane czasu przeplywu. Oczywiscie równiez i w tym wariancie sposobu wedlug wynalazku otrzymuje sie mieszaniny zawierajace przewaznie zwiazki wielkoczasteczkowe i wolne od zabarwionych produktów ubocznych.Mieszaniny o przewazajacej zawartosci wyzej czasteczkowych produktów uzyskuje sie równiez w ten sposób, ze mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, zawierajace glównie niskoczasteczkowe skladni¬ ki, poddaje sie nastepnie dzialaniu nadmiaru formaldehydu w obecnosci zasady nieorganicznej lub organicznej przy wartosciach pH 9-13, w korzystnie 10—11, przez czas od okolo 10 min. do 12 godz. w temperaturze —100°C, a korzystnie 30—60°C. W ten sposób nie tylko przeprowadza sie zwiazki maloczasteczkowe, przez katalizowana alkalicznie reakcje aldolowa w zwiazki wyzej czasteczkowe, ale równiez wytwarza sie w wiekszym stopniu rozgalezione hydroksyaldehydy i hydroksyketony przez dodatkowe metylowanie atomu wegla sasiaduja¬ cego z grupa karbonylowa. Takie rozgalezione hydroksyketony i hydroksyaldehydy maja znacznie wiecej pierwszorzedowych grup hydroksylowych niz zwiazki prostolancuchowe. Reaktywnosc takich mieszanin jest znacznie zwiekszona w porównaniu do substancji reagujacych z grupami hydroksylowymi, co stanowi ich zalete w przypadku niektórych kierunków zastosowan. I tak np. w reakcji zwiazków wytworzonych, sposobem wedlug wynalazku z organicznymi izocyjanianami, tworza sie znacznie latwiej uretany dzieki obecnosci pierwszorzedo¬ wych grup hydroksylowych, niz mialo to miejsce w przypadku normalnych, prostblancuchowych wielowartos¬ ciowych alkoholi, zawierajacych drugorzedowe grupy hydroksylowe.Z hydroksyaldehydów i hydroksyketonów wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku mozna prostymi i ewentualnie znanymi jako takie sposobami uzyskac przez redukcje wielowartosciowe alkohole. I tak np. mozna otrzymany wodny roztwór poddawac bezposrednio redukcji wodorkiem borowosodowym w temperaturze pokojowej. Redukcje te mozna prowadzic równiez np. elektrolitycznie. Mozliwe jest tu takze katalityczne uwodornienie wodorem. Mozna tu stosowac w zasadzie wszystkie sposoby, które znane sa ze stanu techniki jako sposoby redukcji cukrów do alkoholi cukrowych. Szczególnie korzystne jest tu uwodornienie na niklu Raney'a uzytym w ilosci 5—20% wagowych, liczac na poddawana redukcji mieszanine hydroksyaldehydów i hydroksyke¬ tonów, pod cisnieniem wodoru 50-200 kg/cm3 i w temperaturach 20-200°C, jednakze mozna tu stosowac z równie dobrym powodzeniem równiez te katalizatory, które zawieraja nikiel, kobalt, miedz platyne, rod, lub pallad osadzone na inertnych nosnikach.Prowadzac reakcje sposobem wedlug wynalazku eliminuje sie, praktycznie biorac, calkowicie tworzenie produktów rozkladu, które przeszkadzaja w reakcji uwodornienia. Nie tworza sie tu zwlaszcza zwiazki zawierajace grupy karboksylowe, takie jak kwas mlekowy i kwasy cukrowe, które obnizaja aktywnosc czulych na kwasy katalizatorów uwodornienia. Dlatego tez w przypadku uwodarniania wytworzonych sposobem wedlug wynalazku mieszanin hydroksyaldehydów, hydroksyketonów i wielowartosciowych alkoholi jest mozliwe wielo¬ krotne stosowanie katalizatorów uwodornienia bez obnizania ich aktywnosci.Jak juz opisano, sposób wedlug wynalazku mozna przez odpowiednia regulacje pH prowadzic tak, ze duza czesc wytworzonych hydroksyaldehydów i hydroksyketonów moze in situ zredukowac sie do wielowartoscio¬ wych alkoholi zawartym w mieszaninie reakcyjnej formaldehydem. Jest jednakze równiez mozliwe pózniejsze redukowanie formaldehydem hydroksyaldehydów i hydroksyketonów (tworzacych sie w wiekszym stopniu przy nieco odmiennym sposobie postepowania niz ten, który polega na korzystnych zmianach pH). W tym celu roztwór poreakcyjny poddaje sie dzialaniu nadmiaru formaldehydu oraz zasady nieorganicznej* i miesza sie przez okres od 30 min. do 12 godz. w temperaturze 10-100°C, a korzystnie 30-60°C, utrzymujac wartosc pH 9-13, a korzystnie 10—11. Mozliwe jest przy tym nie tylko zredukowanie grup karbonylowych ale równoczesnie,jak to wyzej podano, zsyntezowanie wyzej czasteczkowych i rozgalezionych produktów. Korzystnymi organicznymi zasadami, przyspieszajacymi reakcje Cannizzaro, sa wodorotlenek sodu, wodorotlenek potasu, wodorotlenek wapnia i wodorotlenek baru oraz koronowoeterowe kompleksy atomów metali alkalicznych.Reakcje redukcji mozna jeszcze bardziej przyspieszyc przez dodatek kokatalizatorów. Korzystne pod tym wzgledem sa szczawiany metali przejsciowych, a zwlaszcza szczawian niklu, kobaltu, zelaza, kadmu, cynku, chromu i manganu, a takze metale przejsciowe w postaci pierwiastkowej, np. nikiel, kobalt, zelazo, miedz, kadm,105 941 9 cynk, chrom i mangan. Szczególnie korzystne sa tu aktywowany nikiel, stosowany w postaci tak zwanego niklu Raney'a oraz pierwiastkowy cynk w postaci sproszkowanej.Jako dalsze kokatalizatory redukcji formaldehydem bierze sie pod uwage amidy kwasów organicznych, takie jak formamid, dwumetyloformamid i acetamid, oraz sole czteroalkiloamoniowe, takie zwlaszcza jak chlorek cztermetyloamoniowy i chlorek czteroetyloaminiowy.Szczególnie korzystne z ekonomicznego punktu widzenia moze byc polaczenie sposobu wedlug wynalazku bezposrednio z wytwarzaniem formaldehydu i wykorzystanie zawartych w parach formaldehydu zasobów ciepla.Zrealizowany technicznie sposób wytwarzania formaldehydu oparty jest np. na nastepujacej reakcji.CH3OH {j* H2CO + H20 przy czym produkty reakcji tak silnie ogrzewaja sie cieplem egzotermicznej reakcji, ze uzyskuje sie je w postaci pary.Podsumowujac mozna stwierdzic ze sposób wedlug wynalazku odznacza sie w porównaniu do sposobów znanych ze stanu techniki nastepujacymi zaletami: 1. Sposób wedlug wynalazku daje mieszaniny hydroksyaldehydów, hydroksyketonów i wielowartoscio- wych alkoholi, przy czym udzial wielowarfosciowych alkoholi (powstajacych w krzyzowej reakcji Cannizzaro) wynosi 30-75% i nie zawieraja one szkodliwych produktów rozkladu. Uwodornienie tych mieszanin jest szczególnie korzystne pod wzgledem ekonomicznym i proste, poniewaz konieczne jest tu jedynie przeprowadzenie wzglednie niewielkiej ilosci grup karbonylowyeh w grupy hydroksylowe. 2. Sposób wedlug wynalazku daje mieszaniny alkoholi wielowodorotlenowych, hydroksyaldehydów i hydroksyketonów o róznej wartosciowosci hydroksylowej, których sklad mozna w sposób zamierzony zamie¬ niac w zaleznosci od kierunku ich zastosowania. W szczególnosci mozna wytwarzac mieszaniny, zawierajace ponad 90% wagowydi zwiazków o wiecej niz 4 atomach wegla. Równiez wysoka odtwarzalnosc skladu produktu stanowi istotna zalete tego sposobu w porównaniu do sposobów znanych ze stanu techniki. 3. W sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie bezbarwne produkty, które bez dalszego .oczyszczania mozna bezposrednio uwodarniac lub wykorzystywac w innych wymienionych nizej kierunkach zastosowania. Nie jest tu konieczny destylacyjny przerób mieszaniny produktów. 4. Sposób wedlug wynalazku jest szczególnie korzystny pod wzgledem ekonomicznym W porównaniu do sposobów znanych ze stanu techniki. Wskutek zastosowania wysoko stezonych roztworów formaldehydu unika sie dodatkowego zuzycia energii na odparowanie rozpuszczalnika. Poniewaz w sposobie wedlug wynalazku nie zachodza praktycznie zadne szkodliwe i niepozadane reakcje uboczne, osiaga sie w nim wydajnosci 95-98%, Uczac na uzyty formaldehyd. Sposób wedlug wynalazku przebiega ponadto niezwykle szybko, w porównaniu do sposobów znanych ze stanu techniki, i dlatego umozliwia osiaganie krancowo wysokich wydajnosci z jednostki objetosci wjednostce czasu.. Stosowane w sposobie wedlug wynalazku katalizatory zawierajace olów mozna bezposrednio po uzyciu lub po prostej obróbce stosowac ponownie, dzieki czemu nie tworza sie zawierajace olów odpady, szkodliwe pod wzgledem ekologicznym.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku mieszaniny hydroksyaldehydów i hydroksyketonów lub tez otrzymane z nich w krzyzowej reakcji Cannizzaro lub przez uwodornienie wielowartosciowe alkohole sa wartosciowymi surowcami do wytwarzania licznych produktów interesujacych pod wzgledem zastosowac technicznych.Przykladowo otrzymywane przez redukcje zwiazki wielowodorotlenowe przydatne sa bardz dobrze jako srodki przedluzajace lancuchy lub srodki usieciowujace przy wytwarzaniu tworzyw poliuretanowych z poliizocy- janianów, maloczasteczkowych zwiazków wielohydroksylowych oraz ewentualnie takze z wyzej czasteczkowych zwiazków wielohydroksylowych, dalszych srodków przedluzajacych lancuchy, srodków porotwórczych, katali¬ zatorów i innydi znanych jako takie dodatków.Jako poliizocyjaniany bierze sie w tym zakresie pod uwage na przyklad alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne poliizocyjaniany, takie jak np. opisane sa przez W. Siefkana w Justus liebigs Annalen der Chemie, 562, strony 75-136, na przyklad etylenodwuizocyjanian, 1,4-czteromety- lenodwuizocyjanian, 1,6-szesciometylenodwuizocyjanian, 1,12-dodekanodwuizocyjanian, cyklobutano-1,3-dwu- izocyjanian, cykloheksanu13- i -1,4-dwuizocyjanianjak równiez dowolne mieszaniny tydi izomerów, 1 -izocyjania:- no-3,3,5-frójmetylo-5-izocyjanianometylocyklo heksan (opis wylozeniowy RFN nr 1202785 i opis patentowy Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 3401190), 2,4- i 2,6-szesciowodorotoluilendwuizocyjanian jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, szesciowodoro-1,3- i/lub -1,4-fenylenodwuizocyjanian, perhydro-2,4'- i/lub 4,4'-dwu- fenylometanodwuizocyjanian, 1,3- i 1,4-fenylenodwuizocyjanian, 2,4- i 2,6-toluilenodwuizocyjanian jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów, dwufenylometano-2,4'- i/lub 4,4'-dwuizocyjanian, naftyleno-1,5-dwuizocy- janian, trójfenylometano-4,4', 4"-trójizocyjanian, polifenylopolimetylenopoliizocyjaniany, otrzymywane w pro-10 105 941 cesie kondensacji aniliny z formaldehydem i nastepnie fesgenowania otrzymanego kondensatu i opisane np. w brytyjskim opisach patentowych nr 874430 i 848671 m- i p izocyjanianofenylosulfonyloizocyjaniany wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. Póln nr 3454606 perchlorówane arylopoliizocyjaniany, takie jak opisane np. w niemieckim opisie wylozeniowym nr 1157601 (opis patentowy Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 3277138), poliizocyjaniany z grupami karbodwuimidowymi, opisane w niemieckim opisie patentowym 1092007) opis patentowy Stanów Zjedn. Am. Póln, nr 3152162), dwuizocyjaniany opisane w opisie patentowym Stanów Zjedn.Am. Póln. nr 3492330, poliizocyjaniany z grupami alofanianowymi, takie jak opisane np. w brytyjskim opisie patentowym nr 994890, w belgijskim opisie patentowym nr 761626 i w opublikowanym holenderskim zglosze¬ niu patentowym nr 7102524, poliizocyjaniany z grupami izocyjanuranowymi, opisane np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. Póln, nr 3001973 w niemieckich opisach patentowych nr 1022789 i 1222067 i 1027394 jak równiez w niemieckich opisach ogloszeniowych nr 1929034 i 2004048, poliizocyjaniany z grupami uretanowy- mi, takie jak opisane np. w belgijskim opisie patentowym nr 752261 lub w opisie patentowym Stanów Zjedn.Am. Póln. nr 3394164, poliizocyjaniany zacylowanymi grupami mocznikowymi wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 1230778, poliizocyjaniany z grupami biuretowymi, takie jak opisane w niemieckim opisie patentowym nr 1101394 (opisy patentowe Stanów Zjedn. Am. Pln. nr 3124605 i 3201372) oraz w brytyjskim opisie patentowym nr 889050, poliizocyjaniany wytworzone w reakcjach telomeryzacji, takie jak opisane np. w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 3654106, polizocyjaniany z grupami estrowymi, opisane np. w brytyjskich opisach patentowych nr 965474 i 1072956 w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 3567763 i w niemieckim opisie patentowym nr 1231688 czy tez produkty reakcji wyzej wymienionych izocyjanianów z acetalami wedlug niemieckiego opisu patentowego nr 1072385 oraz poliizocyjaniany zawierajace reszty kwasów tluszczowych wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 3455883.Mozliwe jest równiez stosowanie pozostalosci destylacyjnych, zawierajacych grupy izocyjanianowe i otrzy¬ manych w technicznym procesie wytwarzania izocyjanianów, ewentualnie w postaci rozpuszczonej w jednym lub w kilku z wyzej wymienionych poliizocyjanianów. Oprócz tego mozliwe jest stosowanie dowolnych mieszanin wyzej wymienionychpoliizocyjanianów. * Szczególnie zalecane sa z reguly latwo w skali przemyslowej dostepne poliizocyjaniany, np. 2,4- i 2,6-tolu- ilenodwuizocyjanian jak równiez dowolne mieszaniny tych izomerów („TDI"), polifenylo-polimetyleno-poliizo- cyjaniany, otrzymywane przez fosgenowanie produktów reakcji kondensacji aniliny z formaldehydem („surowy MDI") oraz poliizocyjaniany z grupami karbodwuimidowymi, retanowymi, alofanianowymi, izocyjanuranowymi, mocznikowymi lub biuretowymi („modyfikowane poliizocyjaniany"). ! Przydatnymi wyzej czasteczkowymi zwiazkami wielowodorotlenowymi, a zwlaszcza posiadajacymi ciezar czasteczkowy 800—10000, a korzystnie 1000-6000, sa np. poliestry, polietery, politioetery, poliacetale, poliweglany i poliestroamidy, zawierajace co najmniej 2, z reguly 2—8, a korzystnie 2—4 grupy hydroksylowe, takie jakie sa stosowane w znanych jako takie, sposobach wytwarzania homogennych i komórkowych poliureta¬ nów. - Brane pod uwage poliestry z grupami hydroksylowymi sa np.produktami reakcji wielowartosciowych, a najko¬ rzystniej dwuwartosciowych i ewentualnie dodatkowo wprowadzanych trójwartosciowych alkoholi z wielowar- tosciowymi, a najkorzystniej dwuwartosciowymi, kwasami karboksylowymi. Zamiast wolnych kwasów wielokar- boksylowych mozna do wytwarzania poliestrów stosowac takze odpowiednie bezwodniki kwasów wielokarbok- sylowych lub odpowiednie estry kwasów wielokarboksylowych z nizszymi alkoholami lub tez ich mieszaniny.Stosowane kwasy wielokarboksylowe moga miec charakter alifatyczny, cykloalifatyczny, aromatyczny i/lub heterocykliczny i ewentualnie moga byc podstawione, np. atomami chlorowców i/lub moga byc nienasycone.Przykladowo mozna tu wymienic: kwas bursztynowy, kwas adypinowy, kwas korkowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy, kwas ftalowy, kwas izofatlowy, kwas trójmelitowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu czterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu szesciowodoroftalowego, bezwodnik kwasu czterochloroftalo- wego, bezwodnik kwasu endometylenoczterowodoroftalowego, bezwodnik kwasu glutarowego, kwas maleinowy, bezwodnik kwasu maleinowego, kwas* fumarowy, dimery i trimery kwasów tluszczowych, takich jak kwas olejowy, ewentualnie w mieszaninach z monomerycznymi kwasami tluszczowymi, dwumetylowy ester kwasu tereftalowego i dwuglikolowy ester kwasu tereftalowego.Jako wielowartosciowe alkohole brane sa pod uwage np. glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,2, oraz -1,3, glikol butylenowy-1,4 oraz -2,3, heksandiol-1,6, oktandiol-1,8, glikol neopentylowy, 1,4-dwu(hydroksyme- tylo)cykloheksan, 2-metylo-l,3-propandiol, gliceryna, trójmetylolopropan, heksantriol-1,2,6, butantriol-1,2,4- trójmetyloetan, pentaerytryt, chinit, mannit i sorbit, metyloglukozyd, a oprócz tego glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, polietylenoglikole, glikol dwupropylenowy polipropylenoglikole, glikol dwubutylenowy i polibutylenoglikole. Poliestry moga zawierac na koncach czesci lancuchów grupy karboksylo¬ we. Jako poliestry mozna równiez stosowac poliestry otrzymane z laktonów, np. z e-kaprolaktonu lub z kwasów hydroksykarboksylowych, np. kwasu co-hydroksykapronowego.105 941 11 Brane pod uwage w sposobie wedlug wynalazku sa takze znane jako takie polietery, zawierajace co najmniej 2 z reguly 2—8 a korzystnie 2-3 grupy hydroksylowe i wytwarzane np. przez polimeryzacje epoksydów, takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, czterowodorofuran, tlenek styrenu lub epichloro- hydryna, prowadzona np. w obecnosci BF3, lub wytwarzane przez przylaczenie tych epoksydów, ewentualnie w mieszaninach lub pojedynczo, do zwiazków wyjsciowych z reaktywnymi atomami wodoru, takich jak woda, alkohole, amoniak lub aminy, np. glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,3 lub -1,2, trójmetylolopropan, 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropan, anilina, etanoloamina, etylenodwuamina.W sposobie wedlug wynalazku brane sa pod uwage równiez polietery sacharozy, takie jak np. opisane w niemieckich opisach wylozeniowych nr 1176358 i 1064938. Czestokroc korzystne jest stosowanie takich polieterów, które zawieraja w przewazajacej ilosci pierwszorzedowe grupy hydroksylowe (do 90% wagowych, w przeliczeniu na wszystkie zawarte w polieterze grupy hydroksylowe). Przydatne sa tu równiez polietery modyfikowane polimerami winylowymi, otrzymywane przez polimeryzacje styrenu i akrylonitrylu w obecnosci polieterów (opisy patentowe Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 3383351, 3304273, 3523093, 3110695, niemiecki opis patentowy nr 1152536) jak równiez polibutadieny z grupami hydroksylowymi.Sposród politioeterów nalezy wymienic szczególnie produkty kondensacji tiodwuglikolu ze samym soba i/lub z innymi glikolami, kwasami dwukarboksylowymi, formaldehydem, kwasami aminokarboksylowymi lub aminoalkoholami. W zaleznosci od rodzaju zwiazków kondensowanych produkty otrzymywane sa kopolitioetera- mi, estrami politioeterów lub amidoestrami politioeterów.Jako poliacetale brane sa pod uwage zwiazki wytwarzane z glikoli, takich jak glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, 4,4,-dwuhydroksyetoksy-dwufenylodwumetylometan i heksandiol, oraz formaldehydu. Odpo¬ wiednie do stosowania w sposobie wedlug wynalazku poliacetale mozna równiez wytworzyc przez polimeryzacje cyklicznych acetali.Jako poliweglany z grupymi hydroksylowymi brane sa pod uwage znane jako takie poliweglany, które mozna wytworzyc np. w reakcji dioli, takich jak propandiol-1,3, butandiol-1,4, i/lub heksandiol-1,6, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy lub glikol czteroetylenowy z weglanami dwuarylowymi, takimi jak np. weglan dwufenylu, lub fosgenem.Do poliestroamidów i poliamidów zalicza sie np. przewaznie liniowe produkty kondensacji wielowartoscio- wych, nasyconych i nienasyconych kwasów karboksylowych lub ich bezwodników z wielowartosciowymi, nasyconymi i nienasyconymi aminoalkoholami, dwuaminami, poliaminami i ich mieszaninami.Stosuje sie równiez zwiazki wielohydroksylowe, zawierajace ugrupowania uretanowe lub mocznikowe jak równiez ewentualnie modyfikowane naturalne zwiazki wielohydroksylowe, takie jak olej rycynusowy, weglowo¬ dany i skrobie. W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie równiez produkty przylaczenia tlenków alkilenowych do zywic fenolowo-formaldehydowych lub zywic mocznikowo-formaldehydowych.Przedstawiciele tych stosowanych ewentualnie w sposobie wedlug wynalazku zwiazków sa opisani np. w High Polymers, t.XVI „Polyurethanes, Chemistry and Technology" przez Saundersa-Frischa, Interscience Publishers, New York, London, tom 1, 1962, strony 32-42 i 44-54 oraz tom II, 1964, strony 5-6 i 198-199, jak równiez w Kunststoff-Handbuch,tom VII, Vieweg-Hochtlen, Carl-Henser-Verlag,Monachium 1966, np. strony 45-71.Oczywiscie mozna stosowac mieszaniny wyzej wymienionych zwiazków o ciezarach czasteczkowych 800—10000, zawierajace co najmniej 2 atomy wodoru reaktywne wzgledem izocyjanianów, np. mieszaniny polieterów i poliestrów.Jako mozliwe do stosowania w sposobie wedlug wynalazku substancje wyjsciowe bierze sie równiez pod uwage zwiazki o ciezarze czasteczkowym 32—400, zawierajace co najmniej 2 atomy wodoru reaktywne wzgledem do izocyjanianów. Takze i w tym przypadku chodzi o zwiazki zawierajace grupy hydroksylowe i/lub grupy aminowe i/lub grupy tiolowe i/lub grupy karboksylowe, a korzystnie grupy hydroksylowe i/lub grupy aminowe, które sluza jako czynniki przedluzajace lancuchy lub jako srodki usieciowujace. Zwiazki te zawieraja w zasadzie 2—8 atomy wodoru reaktywne wzgledem izocyjanianów, a korzystnie 2 lub 3 reaktywne atomy wodoru.Jako przyklady takich zwiazków nalezy wymienic: glikol etylenowy, glikol propylenowy-1,2 i -1,3, glikol butylenowy-1,3 i -2,3, pentandiol-1,5, heksandiol-1,6, oktandiol-1,8, glikol neopentylowy, 1,4-dwu(hydroksyme- tylo)-cykloheksan, 2-metylo-l,3-propandiol, gliceryna, trójmetylopropan, heksantriol-l,2,6-trójmetyloloetan pen- taerytryt chinit, mannit i sorbit, glikol dwuetylenowy, glikol trójetylenowy, glikol czteroetylenowy, glikole polietylenowe o ciezarze czasteczkowym do 400, glikol dwupropylenowy, glikole polipropylenowe o ciezarze czasteczkowym do 400, glikol dwubutylenowy, glikole polibutylenowe o ciezarze czasteczkowym do 400, 4,4'-dwuhydroksydwufenylopropan, dwu(hydroksymetylo)hydrochinon, etanoloamina, dwuetanolóamina, trój- etanoloamina, 3-aminopropanol, etylenodwuamina, 1,3-dwuaminopropan, l-merkapto-3-aminopropan, kwas12 105 941 4-hydroksy- lub -aminoftalowy, kwas bursztynowy, kwas adypinowy, hydrazyna, N^NT-dwumctylohydrazyna, 4,4'-dwuaminodwufenylometan, toluilenodwuamina, metyleno-dwu(chloroanilina), estry kwasu metyleno-dwu- antranilowego, estry kwasu dwuaminobenzoesowego oraz izomeryczne chlorofenylenodwuaminy.Równiez i w tym przypadku mozna stosowac mieszaniny róznych zwiazków o ciezarze czasteczkowym 32—400, zawierajace co najmniej 2 atomy wodoru reaktywne wzgledem izocyjanianów.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac takze takie zwiazki wielowodorotlenowe, w których zawarte sa wielkoczasteczkowe poliaddukty lub polikondensaty w postaci rozdrobnionej lub rozpuszczonej.Takie modyfikowane zwiazki wielohydroksylowe otrzymuje sie wówczas, gdy reakcje poliaddycji (np. reakcje poliizocyjanianów ze zwiazkami zawierajacymi grupy aminowe) lub polikondensacji (np. miedzy formaldehydem i fenolami i/lub aminami) prowadzi sie bezposrednio in situ w wyzej wymienionych zwiazkach, zawierajacych grupy hydroksylowe. Takie sposoby sa opisane np. w niemieckich opisach wylozeniowych nr 1168075 i 1260142 oraz w niemieckich opisach ogloszenionych nr 2324134 2423984, 2512385, 2513815, 2550796, 2550797, 2550833 i 2550862. Mozliwe jest równiez mieszanie gotowych wodnych zawiesin polimerów ze zwiazkami wielowodorotlenowymi wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. Póln. nr 3869413 lub niemieckiego opisu ogloszeniowego nr 2550860, i nastepnie usuniecie wody z tej mieszaniny.Przy zastosowaniu modyfikowanych zwiazków wielohydroksylowych podanego wyzej typu jako substancji wyjsciowych do procesu poliaddycji poliizocyjanianowej tworza sie w wielu przypadkach tworzywa poliuretano¬ we o znacznie polepszonych wlasnosciach mechanicznych.Poddanie wytworzonych sposobem wedlug wynalazku zwiazków wielohydroksylowych (bez dodatkowego uzycia innych skladników reaktywnych wzgledem izocyjanianów) dalszej reakcji z poliizocyjanami dzialaniu silnie elastyfikujacym, takimi jak np. poliizocyjaniany ze struktura biuretowa (niemiecki opis wylozeniowy nr 1543178) prowadzi do wytworzenia twardych i fotostabilnych powlok i lakierów, odpornych na zadrapania i dzialanierozpuszczalników. ' Przez propoksylowanie i/lub oksyetylowanie zwiazków wielowodorotlenowych mozna uzyskac ponadto polietero-alkohole o wysokich wartosciowosciach, które w zakresach duzych liczb hydroksylowych stosuje sie jako substancje wyjsciowe do wytwarzania sztywnych lub pólsztywnych poliuretanowych tworzyw komórko¬ wych a w zakresach malych liczb hydroksylowych do wytwarzania wysoce elastycznych poliuretanowych tworzyw spienionych.W reakcji mieszanin wielowartosciowych alkoholi, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku z wielowar- tosciowymi kwasami wyzej podanego typu, takimi jak np. kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas czterowodoroftalowy, kwas szesciowodoroftalowy, kwas adypinowy lub kwas maleinowy, prowadzonej zwyklymi metodami kondensacji poliestryfikacyjnej, takimi jak np. opisane w Houben-WeyL, Methoden der Organischen Chemie, tom XIV/12, str. 40 mozna zsyntezowac silnie usieciowane poliestry, które stosowane jako dodatki do zywic alkidowych podwyzszaja ich twardosc. Poliestry z grupami hydroksylowymi, syntezowane ze zwiazków wielohydroksylowych wytworzonych sposobem wedlug wynalazku, moga byc oczywiscie równiez stosowane jako substancje wyjsciowe do wytwarzania tworzyw poliuretanowych.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku wielowartosciowe alkohole oraz hydroksyaldehydy i hydroksy- ketony mozna równiez bardzo latwo przeprowadzic w estry z grupami hydroksylowymi, w reakcji z alifatycz¬ nymi kwasami jednokarboksylowymi, takim jak kwas kaprylowy, kwas kaprynowy, kwas laurynowy, kwas mirstynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy, kwas olejowy, kwas linolowy kwas arachidowy lub kwas behenowy, jak równiez z ich pochodnymi, takimi jak np. estry metylowe lub etylowe, lub takze z bezwodnikami lub mieszanymi bezwodnikami. Tak otrzymane estry sa niejonowymi zwiazkami powierzchniowo-czynnymi, tak samo jak i produkty oksyetylowania alkoholi wielowodorotlenowych oraz równiez jak i produkty reakcji otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku zwiazków wielohydroksylowych z dlugo lancuchowymi monoizo- cyjanianami, takimi jak izocyjanian n-oktylowy, izocyjanian n-decylowy, izocyjanian n-dodecylowy, izocyjanian mirystylowy, izocyjanian cetylowy lub izocyjanian stearylowy do estrów kwasu karbamidowego (patrz np. K.Lindner, Tenside, t.III, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft Stuttgart, 1964, str. 2336). Te niejonowe zwiazki powierzchniowo-czynne moga byc stosowane jako wartosciowe emulgatory, srodki zwiilzajace lub zmiekczacze.Zwiazki otrzymywane W sposobie wedlug wynalazku mozna takze stosowac w kosmetyce oraz w tworzy¬ wach sztucznych jako czynniki utrzymujace wilgoc. Moga one równiez si uzyc jako srodki przeciwko zamarzaniu.Mozliwe jest równiez stosowanie ich jako weglowodanowego skladnika pozywki dla mikroorganizmów. Tu sa szczególnie przydatne te produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku, które skladaja sie glównie z hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, zawierajacych 5 i 6 atomów wegla.Sposób wedlug wynalazku zilustrowany jest nastepujacymi przykladami. Jesli nie podano inaczej przytoczone w tych przykladach wartosci liczbowe oznaczaja czesci wagowe lub procenty wagowe.Przyklad I. 30 000 czesci 37% wodnego roztworu formaldehydu (370 moli formaldehydu) ogrzewa sie do temperatury 70-90°C. W tej temperaturze dodaje sie 150 czesci (0,4 mola) octanu olowiawego i 819105 941 13 czesci 37% wodnego roztworu mieszaniny kokatalizatora, który, jak to. nizej opisano, zostal otrzymany przez kondensacje formaldehydu, prowadzona w sposób analogiczny do opisanego w DT-PS 884 794 (przy zmianach wartosci pH okreslonych w sposobie wedlug wynalazku) i w którym stosunek molowy zwiazków o 3 atomach wegla do zwiazków o 4 atomach wegla wynosi 0,75 stosunek molowy zwiazków o 4 atomach wegla do zwiazków o 5 atomach wegla wynosi 0,23, a stosunek molowy zwiazków o 5 atomach wegla do zwiazków o 6 atomach wegla wynosi 0,67. Mieszanine te ogrzewa sie nastepnie do temperatury 90-95°C. Po osiagnieciu tej temperatury wylacza sie ogrzewanie. W ciagu nastepnych 5 minut wartosc pH roztworu nastawia sie na 6,5 przez dodanie okolo 2000 czesci 10% roztworu wodorotlenku potasu. W wyniku zachodzacej natychmiast egzoter¬ micznej reakcji temperatura reakcji wzrasta do 98—99°C i mieszanina reakcyjna zaczyna wrzec. Przez ciagle wkraplanie roztworu wodorotlenku potasu wartosc pH utrzymuje sie równa 6,5 tak dlugo az osiagnie sie stopien przereagowania 30% (zawartosc formaldehydu w mieszaninie reakcyjnej 23,6%). Nastepnie przerywa sie dodawanie wodorotlenku potasu. Powoduje to powolny spadek wartosci pH mieszaniny. Po osiagnieciu wartosci ,7 utrzymuje sie lagodnie wrzaca mieszanine reakcyjna przy tej wartosci pH przez wkraplanie dalszych 700 czesci 10% roztworu wodorotlenku potasu. Po uplywie 20 minut zawartosc formaldehydu spada na 16%, po uplywie 25 minut na 13% a po uplywie 30 minut na 8%. Po uplywie dalszych V0 minut mieszanina reakcyjna zawiera juz tylko 1,3% formaldehydu. Wówczas reakcje przerywa sie przez schlodzenie.Gdy temperatura opadnie do 90°C dodaje sie 50 czesci wegla aktywnego. Przy temperaturze 65°C dodaje sie 100 czesci weglanu potasu w celu wytracenia jonów olowiu. Po odsaczeniu wytraconego weglanu olowiu i wegla aktywnego uzyskuje sie przezroczysty, bezbarwny roztwór, z którego po zatezeniu pod próznia z pompki wodnej w40°C uzyskuje sie 11 713 czesci bezbarwnej, lepkiej mieszaniny wielowartosciowych alkoholi, hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, zawierajaca 9,8% wody. Przez elektrochemiczna redukcje lub katali¬ tyczne uwodornienie (patrz przyklad X) uzyskuje sie z niej mieszanine wielowartosciowych alkoholi.W wyniku analizy silylowanych alkoholi wielowodorotlenowych, wykonanej metoda chromatografii gazo¬ wej, otrzymuje sie nastepujacy sklad produktu: alkohole dwuwartosciowe 0,2% wagowych, alkohole trójwartos¬ ciowe 2,6% wagowych, alkohole czterowartosciowe 4,6% wagowych, alkohole pieciowartosciowe 24,8% wago¬ wych, alkohole szesciowartosciowe 44,5% wagowych i alkohole siedmiowartosciowe oraz alkohole o wyzszej* wartosciowosci 23,5%wagowych. ' W celu otrzymania kokatalizatora do przedstawionego procesu 3000 czesci 37% wodnego roztworu formaldehydu (37 mola formaldehydu) ogrzewa sie do temperatury 70—90°C. W tej temperaturze dodaje sie 30 czesci (0,08 mola) octanu olowiawego. Mieszanine ogrzewa sie nastepnie dalej do temperatury 100°C iw tej temperaturze nastawia wartosc pH na 6,7 przez wkraplanie 15% zawiesiny wodorotlenku wapnia. Po uplywie 6 godzin zawartosc formaldehydu spada do wartosci 20% i przerywa sie dodawanie wodorotlenku wapnia. Wartosc pH mieszaniny spada nastepnie powoli i gdy osiagnie ona 5,7 utrzymuje sie ja na tym poziomie przez dodawanie dalszych ilosci zawiesiny wodorotlenku wapnia. Po uplywie dalszych 7,5 godzin koncowa zawartosc formaldehy¬ du wynosi 0,5% i mieszanine reakcyjna schladza sie. Uzyskuje sie okolo 37% roztwór mieszaniny kokatalizatora, skladajacej sie z hydroksyaldehydów i hydroksyketonów, w której stosunek molowy zwiazków o 3 atomach wegla do zwiazków o 4 atomach wegla wynosi 0,75f stosunek molowy zwiazków o 4 atomach wegla do zwiazków o 5 atomach wegla wynosi 0,23, a stosunek molowy zwiazków o 5 atomach wegla do zwiazków o 6 atomach wegla wynosi 0,67. Roztwór ten mozna bezposrednio stosowac jako kokatalizator.Przyklad II. W przykladzie tym zobrazowany jest sposób w jaki przez odpowiednio wczesne przerwa¬ nie kondensacji formaldehydu (przy koncowej zawartosci formaldehydu okolo 8% wagowych) mozna zmieniac sklad powstajacej mieszaniny zwiazków wielowodorotlenowych. 30 000 czesci (350 moli) 37% wodnego roztwo¬ ru formaldehydu, takiego jak opisany w przykladzie I, poddaje sie reakcji z 150 czesciami (0,4 mola) octanu olowiawego i 810 czesciami 37% wodnego roztworu opisanej w przykladzie I i sluzacej jako kokatalizator mieszaniny hydroksyaldehydów, hydroksyketonów i wielowartosciowych alkoholi, i kondensuje sie w sposób podany w przykladzie I do mieszaniny zwiazków wielohydroksylowych. Po obnizeniu sie zawartosci formaldehy¬ du do 8% wagowych (30% minut po dodaniu roztworu wodorotlenku potasu) reakcje przerywa sie przez ochlodzenie. Oczyszczenie roztworu od olowiu dokonuje sie przez wytracenie go weglanem potasu. Przezroczys¬ ty po odsaczeniu i bezbarwny roztwór uwodarnia sie i przerabia tak jak podano w przykladzie I. W wyniku analizy tak otrzymanego produktu, wykonanej metoda chromatografii gazowej otrzymuje sie nastepujacy sklad: alkohole dwuwartosciowe 16,8% wagowych, alkohole trójwartosciowe 21,0% wagowych, alkohole czterowartos¬ ciowe 29,9% wagowych, alkohole pieciowartosciowe 25,1% wagowych, alkohole szesciowartosciowe 7,2% wagowych i alkohole siedmiowartosciowe 0,0% wagowych.Przyklad III. 7000 Czesci 37% wodnego roztworu formaldehydu (86 moli formaldehydu) ogrzewa sie do temperatury 70—90°C. W tej temperaturze dodaje sie 25 czesci tlenku olowiawego (ok. 0,1 mola) oraz 190 czesci 37% wodnego roztworu sluzacej jako kokatalizator mieszaniny hydroksyaldehydów^ hydroksyketo-14 105 941 nów i wielowartosciowych alkoholi, która wytworzona zostala tak jak to opisano w przykladzie I przez autokondensacje formaldehydu wedlug DT-PS 884794 i w której stosunek molowy zwiazków o 3 atomach wegla do zwiazków o 4 atomach wegla wynosi 0,56 stosunek molowy zwiazków o 4 atomach wegla do zwiazków o 5 atomach wegla wynosi 0,52 a stosunek molowy zwiazków o 5 atomach wegla do zwiazków o 6 atomach wegla wynosi 1,34. Przy tym pH roztworu wzrasta z 3,8 do 6,9. Po kilku minutach tlenek olowiu rozpuszcza sie w mieszaninie reakcyjnej i uzyskuje sie przezroczysty, homogeniczny roztwór. Reakcje prowadzi sie nastepnie dalej tak jak podano w przykladzie I i przy koncowej zawartosci formaldehydu 7,8% wagowych przerywa ja przez ochlodzenie. Uwolnienia roztworu do olowiu dokonuje sie przez wytracenie go weglanem potasu.Przezroczysty po odsaczeniu, bezbarwny roztwór uwodarnia sie i przerabia dalej tak jak to opisano w przykla¬ dzie X. W wyniku analizy tak otrzymanej mieszaniny alkoholi wielowodorotlenowych, wykonanej metoda chromatografii gazowej, uzyskuje sie nastepujacy sklad: alkohole dwuwartosciowe 17,5% wagowych, alkohole trójwartosciowe 24,9% wagowych, alkohole czterowartosciowe 31,4% wagowych, alkohole pieciowartosciowe 14,3% wagowych i alkohole szesciowartosciowe 1,9% wagowych.Przyklad IV. 7000 Czesci 37 wodnego roztworu formaldehydu (86 moli formaldehydu) ogrzewa sie do temperatury 70°C.Wtej temperaturze dodaje sie 25,8 czesci zasadowego weglanu olowiu (0,03 mola) i 190 czesci wagowych 37% roztworu kokatalizatora z przykladu III. Po uplywie 10—15 minut zasadowy weglan olowiu rozpuszcza sie i mieszanina reakcyjna staje sie przezroczysta i homogenna. Reakcje prowadzi sie dalej tak jak podano w przykladzie I. Po uplywie 45 minut od dodania roztworu wodorotlenku potasu osiaga sie koncowe stezenie formaldehydu 0,5%, po czym reakcje przerywa sie przez ochlodzenie.W celu usuniecia skladników jonowych mieszanine poreakcyjna przepuszcza sie przez kationit (zywica polistyrenowa zawierajaca grupy hydroksylowe) w postaci zawierajacej jony wodoru, a nastepnie przez anionit w postaci zawierajacej jony wodorotlenowe. Po zatezeniu pod próznia z pompki wodnej uzyskuje sie 2520 czesci bezbarwnej, lepkiej mieszaniny hydroksyaldehydów, hydroksyketonów i wielowartosciowych alkoholi, zawieraja¬ cej 6% wody.Przyklad V. W przykladzie tym zobrazowane jest zastosowanie wymieniaczy jonowych w postaci soli olowiu jako katalizatorów autokondensacji formaldehydu. W celu otrzymania wymieniacza jonowego w postaci soli olowiu przez 500 czesci wymieniacza jonowego na bazie polistyrolu sieciowanego dwuwinylobenzenem, zawierajacego kwasowe grupy sulfonowe, i majacego calkowita zdolnosc wymienna 1,9 mval/ml, przetlacza sie pompa wodny roztwór octanu olowiawego tak dlugo az stezenie jonów olowiu w wycieku stanie sie równe stezeniu tych jonów w roztworze wyjsciowym i wymieniacz jonowy zostanie calkowicie przeprowadzony w forme soli olowiu. Nastepnie przemywa sie go woda nie zawierajaca jonów tak dlugo az w wycieku nie bedzie stwierdzalo sie obecnosci jonów olowiu. 3000 czesci 37% wodnego roztworu formaldehydu (37 moli formaldehydu) poddaje sie w temperaturze 70°C reakcji z 40 czesciami objetosciowymi wilgotnej zywicy jonowymiennej, która, jak to wyzej opisano, zawiera 8,3 czesci (0,04 mola) olowiu oraz 81 czesciami 37% wodnego roztworu kokatalizatora z przykladu I. Mieszanine reakcyjna przerabia sie dalej tak jak to opisano w przykladzie I. Po uplywie 45 minut stezenie formaldehydu w roztworze wynosi 1,0% i mieszanine reakcyjna schladza sie. Po przerobieniu zgodnie z przykladem I uzyskuje sie 1160 czesci bezbarwnej, lepkiej mieszaniny hydroksyaldehydów, hydroksyketonów i wielowartosciowych alkoholi, zawierajacej 8,4% wody.Przyklad VI. 408 czesci 37% roztworu formaldehydu (5 moli formaldehydu) poddaje sie, zgodnie z przykladem V, reakcji z 24,9 czesciami modyfikowanej grupami kwasowymi zywicy polimetylenomoczniko- wej, zawierajacej 0,4% jonów dwuwartosciowego olowiu (0,1 czesci olowiu) wedlug niemieckiego opisu ogloszeniowego nr 2324134. Po uplywie 70 minut zawartosc formaldehydu w roztwórz spada do 0,5% i reakcje przerywa sie przez ochlodzenie. Mieszanine reakcyjna odsala sie przez przepuszczenie przez kationit w postaci zawierajacej jony wodorowe a nastepnie przez anionit w postaci zawierajacej jony hydroksylowe i zateza pod próznia z pompki wodnej w temperaturze 40°C. Uzyskuje sie 141 g bezbarwnego nie zawierajacego soli, lepkiego produktu o zawartosci wody 4,5%.Przyklad VII. 3000 Czesci 37% roztworu formaldehydu poddaje sie reakcji' w sposób zgodny z opisanym w przykladzie I, uzyskujac mieszanine wielowartosciowych alkoholi i hydroksyketonów z nastepuja¬ cym skladem: zwiazki o 2 atomach wegla 0,5% wagowych, zwiazki o 3 atomach wegla 3,1% wagowych, zwiazki o 4 atomach wegla 6,2% wagowych, zwiazki o 5 atomach wegla 24,1% wagowych, zwiazki o 6 atomach wegla 44,9% wagowych i zwiazki o 7 atomach wegla 21,2% wagowych. Oznaczenie zawartosci skladników o charakte¬ rze redukujacym (oznaczenie cukrów roztworem Fehlinga) daje wartosc 50,5% cukru, w przeliczeniu na glukoze, o ciezarze czasteczkowym 180.Wedlug wyzej podanego skladu produktu uzyskuje sie dla zsyntezowanej w tym przykladzie mieszaniny srednia wartosc ciezaru czasteczkowego 165. Odnoszac zawartosc skladników o charakterze redukujacym do tej sredniej wartosci ciezaru czasteczkowego uzyskuje sie zawartosc wielowartosciowych alkoholi w produkcie równa 53,7%.105 941 15 Przyklad VIII. 500 Czesci 30% wodnego roztworu formaldehydu (5 moli formaldehydu) ogrzewa sie do temperatury 70-90°C i analogicznie jak w przykladzie I poddaje reakcji z octanem olowiawym oraz roztworem kokatalizatora z przykladu I. Wartosc pH roztworu nastawia sie na 7,0 przez wkraplanie 50% roztworu wodorotlenku sodu. Po uplywie 10 minut od rozpoczecia wkraplania roztwór reakcyjny zawiera jeszcze 17% wagowych formaldehydu. Nastepnie przerywa sie dodawanie 50% roztworu wodorotlenku sodu.Wartosc pH roztworu powli obniza sie. Po osiagnieciu wartosci pH 5,7 utrzymuje sie jeszcze ja tak dlugo przez dodawanie niewielkich ilosci 50% roztworu wodorotlenku sodu az zawartosc formaldehydu bedzie wynosila 0,5% wagowych. Nastepnie reakcje przerywa sie przez ochlodzenie a mieszanine reakcyjna odsala sie i przerabia zgodnie z przykladem IV. Oznaczenie zawartosci skladników o charakterze redukcyjnym w otrzymanym produkcie daje 27,8% cukru, w przeliczeniu na glukoze, lub 25,4% w przeliczeniu na sredni ciezar czasteczkowy 165. Mieszanina produktów zawiera wiec okolo 75% wielowartosciowych alkoholi.Przyklad IX. 7000 g wytworzonego zgodnie z przykladem I, bezbarwnego i nie zawierajacego olowiu roztworu wielowartosciowego alkoholi, hydroksyketonówi hydroksyaldehydów miesza sie z 130 g niklu Raney'a i uwodarnia pod cisnieniem wodoru 200 kg/cm2 w temperaturze pokojowej tak dlugo, az mieszanina reakcyjna nie bedzie pochlaniala wodoru. Nastepnie powoli, w kilku stadiach podnosi sie temperature do 160° i doprowadza uwodornienie do konca. Po uplywie czasu trwania reakcji 6—10 godzin uwodornienie jest zakonczone. Po odsaczeniu katalizatora uzyskuje sie bezbarwny, przezroczysty roztwór, z którego po stezeniu pod próznia uzyskuje sie 2230 g lepkiej mieszaniny wielowartosciowych alkoholi. Mieszanina jest bezbarwna, nieaktywna wobec roztworu Fehlingai charakteryzuje sie stabilnoscia barwy przy gotowaniu z alkaliami.Przyklad X. 400 g mieszaniny wielowartosciowych alkoholi z przykladu IX, posiadajacego sklad podany w przykladzie I, odwadnia sie pod próznia z pompki wodnej w temperaturze 130°C. Bezwodna mieszanine poddaje sie reakcji z 1600 g dwumetyloformamidu i 562 g metylowego estru kwasu stearynowego.Do mieszaniny tej wkrapla sie w temperaturze pokojowej 70 g roztworu metylami sodu a nastepnie mieszanine te miesza w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 180 barów tak dlugo, az nie bedzie z niej oddestylowywal metanol. Po oddestylowaniu dwumetyloformamidu uzyskuje sie woskowa mase, która oczyszcza sie od nadmiaru mieszaniny alkoholi wielowartosciowych przez traktowanie goraca woda. Z wodnej zawiesiny odciska sie nadmiar wody i suszy pod próznia. Uzyskuje sie biala, woskowa mase o dobrych wlasciwosciach powierzchniowo-czyn- nych.Przyklad XI. 200 g mieszaniny alkoholi wielowodorotlenowych, opisanej w przykladzielIX, odwadnia sie w sposób podany w przykladzie X i poddaje reakcji z 0,5 g trójetylenodwuaminy. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 100°. W tej temperaturze wkrapla sie przez 40 minut 281 g izocyjanianu stearylowego i mieszanine miesza tak dlugo, az nie bedzie sie w niej metoda spektroskopii w podczerwieni stwierdzalo obecnosci izocyjanianu. Po ochlodzeniu uzyskuje sie woskowy produkt z dobrymi wlasciwosciami powierzchniowo-czyn- nymi. PL