PL105390B1 - METHOD OF OBTAINING CLEAN 4,4'-DOUBLE- / CHLOROMETHYL / -DIPHENYLSULPHONE - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania 4,4'-dwu-(chlorometylo)- dwufenylosulfonu, przydatne¬ go do wytwarzania zwiazków wielkoczasteczkowych, otrzymywanych przez polikondensacje, na przyklad z dwufenolami, dwualkoholami i innymi zwiazkami, zawierajacymi dwie grupy funkcyjne zdolne do reakcji z chlorometylopochodnymi, a takze do otrzymywania dwumerkaptanów, dwuamin, dwualkoholi, dwuizocyjania- nów i innych pochodnych 4,4'-dwu(metylo)- dwufenylosulfonów.The subject of the invention is a process for the preparation of 4,4'-di- (chloromethyl) diphenylsulfone, useful it for the production of macromolecular compounds obtained by polycondensation, for example with diphenols, dialcohols and other compounds containing two functional groups capable of reacting with chloromethyl derivatives, as well as for the preparation of diccaptans, diamines, dialcohols, diisocyanate nons and other 4,4'-di (methyl) diphenylsulfone derivatives.

Dotychczas znany jest tylko jeden sposób otrzymywania 4,4'-dwu-(chlorometylo)- dwufenylosulfonu, opisany w J. Chem. Soc. str. 1609,1961 r.So far, there is only one method of obtaining 4,4'-di- (chloromethyl) - diphenylsulfone, described in J. Chem. Soc. pp. 1609,1961

W znanym sposobie produktem wyjsciowym jest 4,4'-dwumetylodwufenylosulfon, który w reakcji z chlor¬ kiem sulfurylu i wobec nadtlenku benzoilu jako katalizatora w srodowisku czterochlorku wegla, podczas 16 godzin ocpzewania, daje oleisty produkt, przechodzacy po kilku tygodniach i po rozcienczeniu cykloheksanem w stala mase o temperaturze topnienia 114—118°. Surowy produkt krystalizowany z eteru naftowego, a nastep¬ nie z metanolu, daje stosunkowo czysty 4,4'-dwu-(chlorometylo)- dwufenylosulfon o temperaturze topnienia 139°. Nalezy zaznaczyc, ze znanym dlugotrwalym i uciazliwym sposobem otrzymuje sie produkt z wydajnoscia nie przekraczajaca 20% i nie chemicznie czysty. W takiej sytuacji 4,4'-dwu-(chlorometylo)- dwufenylosulfon jest bardzo rzadko uzywany do syntez, poniewaz otrzymanie tego zwiazku jest wedlug znanego sposobu trudne i pracochlonna „ Celem wynalazku jest opracowanie dogodnego sposobu otrzymywania 4,4'-dwu~(chlorometylo)- dwufeny¬ losulfonu na drodze prostej przemiany, z duza wydajnoscia i o wysokiej czystosci.In the known process the starting product is 4,4'-dimethyldiphenylsulfone, which by reaction with chlorine with sulfuryl and in the presence of benzoyl peroxide as a catalyst in the environment of carbon tetrachloride, during 16 hours of waiting gives an oily product that wears off after a few weeks and after dilution with cyclohexane in a solid mass with a melting point of 114-118 °. The crude product was crystallized from petroleum ether and then not from methanol, yields relatively pure 4,4'-di (chloromethyl) diphenylsulfone, m.p. 139 °. It should be noted that the product is obtained in a known long-term and burdensome way not exceeding 20% and not chemically pure. In this situation, 4,4'-di- (chloromethyl) diphenylsulfone is very rarely used for syntheses, because the preparation of this compound is difficult according to the known method and hard-working "The object of the invention is to provide a convenient method for the preparation of 4,4'-di (chloromethyl) diphenyl) of losulfone by a simple transformation, with high yield and high purity.

Sposób wedlug wynalazku polega na dzialaniu nadtlenkiem wodoru na 4r4'-dwu-(ch(orometylo)- dwufeny- losiarczek w srodowisku lodowatego kwasu octowego. Synteze 4,4'-dwu-(chlorometylo)- dwufenylosulfonu prowadzi sie przez rozpuszczenie 4,4'-dwu-(chlorometylo)-dwufenylosiarczku w lodowatym kwase octowym i do utworzonego roztworu ogrzanego najdogodniej do temperatury 90—1G0°C wprowadza sie przez okres okolo minut okolo 30% nadtlenek wodoru. Reakcje utleniania mozna prowadzic w temperaturze od 25—120°C,/ 2 105 390 jednak nizsza temperatura od 9(fC znacznie wydluza czas reakcji, natomiast wyzsza od 120°C stwarza niebezpieczenstwo wybuchu. Po wprowadzeniu nadtlenku wodoru reagujaca m bszanine ogrzewa sie jeszcze przez 40 minut, a nastepnie oziebia do temperatury pokojowej. Wydzielony bialy osad odfiltrowuje sie, przemywa woda, metanolem i suszy na powietrzu. W ten sposób otrzymuje sie zupelnie czysty 4,4'-dwu-(chlorometylo)- -dwoienVlosulfon o temperaturze topnienia 145—146°C i z wydajnoscia okolo 83% obliczonej teoretycznie.The method according to the invention consists in the treatment with hydrogen peroxide on 4r4'-two- (ch (oromethyl) -biphen- losulfide in an environment of glacial acetic acid. Synthesis of 4,4'-di- (chloromethyl) diphenylsulfone carried out by dissolving 4,4'-di- (chloromethyl) diphenylsulfide in glacial acetic acid and charged to the resulting solution, heated most suitably to 90-1G0 ° C over a period of about minutes about 30% hydrogen peroxide. Oxidation reactions can be carried out at a temperature of 25-120 ° C, / 2 105 390 however, a temperature lower than 9 (fC significantly slows the reaction time, while higher than 120 ° C it creates danger of explosion. After the introduction of hydrogen peroxide, the reaction mixture is heated for more 40 minutes, then cooled to room temperature. The separated white precipitate is filtered off, washed water, methanol and air dried. Thus, a completely pure 4,4'-di- (chloromethyl) - is obtained doublen Vsulfone, mp 145-146 ° C and yield about 83% calculated theoretically.

Wydajnosc i czystosc taka osiagnac mozna pod warunkiem przestrzegania prawidlowych proporcji, w których bierze sie do reakcji substraty i rozpuszczalnik. Wedlug wynalazku do reakcji bierze sie substraty w takim stosunku, ze na 1 czesc wagowa 4,4'-dwu-(chlorometylo)-dwufenylosiarczku przypada 0,8—2,5 czesci wagowych % nadtlenku wodoru i 3,5—7 czesci wagowych lodowatego kwasu octowego. Najlepsze rezultaty osiaga sie przy uzyciu na 1 czesc wagowa 4,4'-dwu-(chlorometylo)-dwufenylosiarczku 1,2 czesci wagowych nadtlenku wodoru i 4 czesci wagowych lodowatego kwasu octowego. Sposób otrzymywania 4,4'-dwu-(chlorornetylo)-dwu- fenylosulfonu jest szczególowo wyjasniony na przykladzie.Such efficiency and purity can be achieved provided that the correct proportions are observed reactants and solvent are included in the reaction. According to the invention, the starting materials for the reaction are used ratio, that for 1 part by weight of 4,4'-di- (chloromethyl) -diphenylsulfide there is 0.8-2.5 parts by weight % hydrogen peroxide and 3.5-7 parts by weight of glacial acetic acid. Best results are achieved when using for 1 part by weight of 4,4'-di- (chloromethyl) -diphenylsulfide 1.2 parts by weight of peroxide hydrogen and 4 parts by weight of glacial acetic acid. The method of obtaining 4,4'-di- (chloromethyl) -di- phenylsulfone is explained in detail by the example.

Przyklad. W trójszyjnej, okraglodennej kolbie o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonej w chlodnice zwrot¬ na, termometr i wkraplacz, umieszczono 20 g (0,07 mola) 4,4'-dwu-(chlorometylo)-dwufenylosiarczku i 80 g lodowatego kwasu octowego, po czym ogrzewano na wrzacej lazni wodnej do uzyskania klarownego roztworu.Example. In a 500 ml three-necked round bottom flask equipped with reflux condensers. In the thermometer and dropping funnel, 20 g (0.07 mol) of 4,4'-di- (chloromethyl) diphenylsulfide and 80 g of glacial acetic acid, then heated in a boiling water bath until a clear solution was obtained.

Nastepnie wprowadzono porcjami 24 g (0,21 mola) 30% nadtlenku wodoru w czasie 20 minut i kontynuowano ogrzewanie przez dalsze 40 minut w temperaturze 90—lOfjPC. Po oziebieniu mieszaniny poreakcyjnej, wydzielo¬ ny bialy osad odsaczono, przemyto niewielka iloscia wody, a nastepnie metanolem i wysuszono na powietrzu.Then 24 g (0.21 mol) of 30% hydrogen peroxide was introduced batchwise over 20 minutes and continued heating for a further 40 minutes at 90 -10 ° C. After cooling the reaction mixture, separation was carried out The white precipitate was filtered off, washed with a little water, then with methanol, and air dried.

Temperatura topnienia 145—146°C. Wydajnosc 18,5 g (83%).Melting point 145-146 ° C. Yield 18.5 g (83%).

Analiza: Dla wzoru Ct4Ht ^O^S (315,23) Obliczono: 22,49% Cl, Otrzymano: 22r42% Cl.Analysis: For the formula Ct4Ht ^ O ^ S (315.23) Calculated: 22.49% Cl, Found: 22R42% Cl.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania czystego 4,4'-dwu-(chlorometylo)-dwufenylosulfonu, znamienny tym, ze do roztworu zawierajacego 1 czesc wagowa 4,4'-dwu-(chlorometylo>-dwufenylosiarczku, rozpuszczonego w 3$ —7, korzystnie w 4 czesciach wagowych kwasu octowego lodowatego i ogrzanego do temperatury 25—120°C, korzystnie 90—100°C, wprowadza sie przez okres okolo 20 minut nadtlenek wodoru, korzystnie o stezeniu 30%, w ilosci 0,8—2,5, zwlaszcza 1,2 czesci wagowych w stosunku do 4,4/-dwu-(chlorometylo)-dwufenylosiarczku, po czym mieszanine ogrzewa sie przez okres okolo 40 minut i nastepnie, po ochlodzeniu, utworzony osad oddziela sie w znany sposób, zwlaszcza przez filtracje, przemywa woda, metanolem i suszy. Prac Poligraf.UP PRL naklad 120 + 18 Cena 45 zlClaim 1. A method for the preparation of pure 4,4'-di- (chloromethyl) diphenylsulfone, characterized in that for a solution containing 1 part by weight of 4,4'-di- (chloromethyl) diphenylsulfide, dissolved in 3 $ -7, preferably in 4 parts by weight of glacial acetic acid and heated to 25-120 ° C, preferably 90-100 ° C, hydrogen peroxide, preferably in a concentration of 30%, in an amount of 0.8-2.5 is introduced over a period of about 20 minutes. , especially 1.2 parts by weight with respect to the 4,4 β- (chloromethyl) -diphenylsulfide, after which the mixture is heated for a period of about 40 minutes and then, after cooling, the precipitate formed is separated in a known manner, especially by filtration , washed with water, methanol and dried. Prac Poligraf.UP PRL circulation 120 + 18 Price PLN 45