PL104976B1 - Sposob wytwarzania powlok fosforanowych metoda natryskowa na zelazie i stali - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ naa powlok tfosforan-owych meitoda natryskowa na zelazie i staili, w szczególnosci odpornych na ko¬ rozje i nadajacych sie do nanoszenia dalszych po¬ wlok.Znane jest wytwarzanie powlok z fosforanu ze¬ laza na powierztchniiach zelaza i stali, przy czym stosuje sie roztwory ortofosforanów metali alka¬ licznych i/lub ortofoisforanu amonowego o warto¬ sci pH 4,3—6,5. Roztwory te zawieraja czesto do¬ datek w postaci srodka utleniajacego lub reduku¬ jacego do przyspieszania, srodek zwilzajacy i e- mulgatcHry, jesli równoczesnie przeprowadza sie o- ozyiszozaniie, przy czym stosowane sa zarówno me¬ toda zanurzania jak i natryskowa.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który mJozna stosowac w metodzie natryskowej i zapewniajacego ochrone przeciwkorozyjna, bardziej skuteczna w stosunku do doltychczas znanych spo¬ sobów. Warstwy fosforanowe nadaja sie do nano¬ szenia dalszych powlok, zwlaszcza lakierów i warstw tworzyw sztucznych.Sposób wytwarzania powlok fosforanowych me¬ toda natryskowa na zelazie i stali za pomoca kwa¬ snych roztworów na bazie ortofosforanów metaM alkalicznych i/lub amonowego o wartosci pH 4,3— 6,5 z dodatkiem przyspieszaczy, wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze roztwory fosforanów metali alkalicznych zawieraja 0,05—1 g/l kró|tko- lancuchowej aOkanoloamlny i 0,0!—1,5 g/l niejo- nLzujacego srodka zwilzajacego.Jako kwasne roztwory fosforanów stosuje sie ¦roztwory zawierajace artofiosforany w stezeniu o- kolo 1,0—20,0 g/l w .postaci fosforanu sodowego, po¬ tasowego i/lub amonowego. Jako srodek przyspie¬ szajacy stosuje sie azotyny metali alkalicznych, nadborany metali alkalicznych, bromiany metali alkalicznych, sole hydroksyloamonowre oraz moiLLb- deniany metali alkalicznych i rnofllibdenJiaii amemb- wy. Oprócz tego stosuje sie organiczne zwiazki ni¬ trowe, jak na przyklad kwas riitaoibenzóesowy, ni- troguanidynia1, ndtrorezorcyna i nitrowane kwasy bemzemosulfoinowe jak na przyklad kwas m-nJ/tro- b©nzeno9ulfonJowy. Srodki przyspieszajace dodaje sie w ilosci 0,05—5 g/l, korzystnie 0,1—3 g/l.Odpowiednimi krótkolancucbawynift alkalkaniolo- aminami sa w szczególnosci jedinb-, dwu i trójeta- noloamina i odpowiednie propanofloamkiy. Jako niejonizujace srodki zwilzajace stosuje sie szcze¬ gólnie produkty reakcji wymiany tlehku eltylenu i tlenku propylenu ze zwiazkami zawierajacymi ak¬ tywne atomy wodoru, takie jak fenole, alkohole alifatyczne i amidy kwasowe. Temperatura zmet¬ nienia stosowanego srodka zwilzajacego zazwyczaj miesci sie w granicach 20—70°C.Czas traktowania powierzchni zelaznych lub me¬ talowych wynosi w metodzie natryskowej 0,5—5 minut, korzystnie 2—4 minut. Operacje prowadzi sie w temperaturze 40—05°C, korzystnie 50—70°C. 104 9763 104 976 4 Uzyskana w opisany sposób dobra ochrone anty¬ korozyjna poprawia sie dodajac do roztworów alifa¬ tycznych kwasów jednckarbofcsylowych o 6—-10 a- tomów wegla lub aromatycznych kwasów jedno- karboksylowych w postaci kwasu benzoesowego, e- wentualnie alkilowanego kwasu benzoesowego, w ilosciach 0,05—0,5 g/l. Jako alifatyczne kwasy jed- nokarboksylawe stosuje sie szczególnie kwas kapro- nowy, kwas kaprylowy oraz kaprynowy, a jako al- kilowane kwasy benzoesowe takie kwasy, które zawieraja grupe alkilowa o 1—4 atomów wegla, jak metylowa, etylowa i propylowa, a zwlaszcza kwas p-Ztrzeciorzedciwy-ibutylobenzoesowy/.Korzystnie jest gdy fosforanowanie prowadzi sie dfwustopniowo, przy czym stezenie ortofosforanu w drugim stopniu procesu jest 50—100°/o wyzsze niz w pierwszym.W takim dwustopniowym procesie jest korzystne, gdy stezenie niejoinizujacego srodka zwilzajacego wynoszace 0,1—1,5 g/l w pierwszym stopniu, w dru¬ gim obniza sie o 20—30%.W licznych przypadkach koirzystne jest, zwlaszcza gdy pozadane jest zmienianie grubosci warstwy, dodanie do roztworów zawierajacych kwasne orto- fosforany metali alkalicznych i/lub amonowy, do¬ datkowo fosforanów bezwodnych. W szczególnosci pod uwage bierze sie tu dodatki trój^polifosforanu sodowego, a zwlaszcza pirofosforanu sodowego, w ilosci 0,01—0,1 g/L Stosujac opisane wyzej roztwory fosforanujace wytwarza sie na zelazie i stali powloki fosforano¬ we posiadajace doskonale wlasnosci ochrony prze¬ ciwkorozyjnej. Grubosci warstw wynosza ponad 0,8 g/m*. Przy odpowiednim czasie traktowania mozna osiagnac grubosci warstw 1,2 g/m2. Zaleta rozwiazania jest to, ze do nanosaenia dalszych po¬ wlok potrzebne jest jedynie splukanie woda war¬ stwy fosforanowej, przy czym staje sie niepotrzeb¬ ne stosowanie operacji clrovnfiaftiawanga.Warstwy fosforanowe sa szcaególnte korzystne do nakladania dalszych powlok metoda mokrego la¬ kierowania elektrostatycznego, elektrostatycznego pokrywania proszkami, jak równiez elektroforetycz- nych lakierowan kapielowych lakierami rozpusz- caaLriymd w wodzie. Powloka wykazuja dobra wy- trzymalosc na uderzenia.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono blizej w pczykladach wykonania bez ogranfcczenda wynalaz¬ ku do tych przypadków.Przyklad I. a) Glebokottoczna blache stalowa traktuje sie metoda natryskowa, w temperaturze W°C i przy cisnaentu aatrysku 1,5 kp/cm* w cia¬ gu 3 minut kwasnym roztworem o nastepujacym skladzie: 9 g/l pierwotnego ortofosforanu sodowe¬ go; $A g/l siarczanu hydfoksytoamonowego; 0,6 g/l niejoniisujaoago srodka zwilzajacego (zwiazek oddy- cyjny l 0,4 g/i dwuetyioammy. b) Dalsza serie blachy glebokotlocanej traktuje sie w ten sam sposób kwasnym roztworem o skla¬ dzie podanym wyzej w punkcie a) zafwieraijacym dodatkowa 0,2 g/l kwasu kaprylowego. c) W trzeciej serii (badanie porównawcze) pro- wadai sie proces jak w punkcie a) jednak bez do¬ datku etanoioaminy.Wartosc pH wszystkich roztworów ustalono na ,4 za pomoca lugu sodowego.Wszystkie blachy pokryto szarym gruntem elek- trozanurzenioiwym stosowanym w przemysle samo- 8 chodowym. Grubosc warstwy wynosila okolo 18 mi¬ kronów. Pokryte próbki blach zaopatrzono w prze¬ krój krzyzowy i poddano w ciagu 349 gocbin pró¬ bie natrysku soli wedlug SS DOI 9t0£l. Ocene wedlug stopnia pecherzykcwania na powierzchni w (DIN 53 209) i wedrówki rdzenia w mm wychodzac z przekroju krzyzowego podano w taMcy 1, przy czym wartosci podane w punkcie c) sa wartosciami dla partii kontrolnej, bez dodatków wedlug wyna¬ lazku.Tablica 1 Stopien pecherzy- kowania DIN 53 209 Droga rdzy a) mO/gO 2—3 mm b) mO/gO 1,5—2 mm 0 ml/g3 6—7 rnirj Przyklad IL Stalowa blache glebokotloczna traktuje sie metoda natryskowa w temperaturze 65°C i pod cisnieniem natrysku 1,5 kp/om2 naj¬ pierw w ciagu 90 sekund roztworem o skladzie: 7 g/l pierwotnego ortofosifioranu sodowego, 0,4 g/l fosforami hydnofcsyloamonowego, 0,7 g/l niejoni- zujacego srodka zwilzajacego (zwiazek addycyjny lOnmolow&go tlenku etylenu z nonylofenolem); 0,3 g/l dwiuetanoloaminy; 0,2 g/l kwasu kapironowego.Nastepnie traktuje sie w ciagu 90 sekund roz- 40 tworem o skladzie: 11 g/l pierwotnego ortofosfora¬ nu sodowego; 0,4 g/l fosforanu hydroksyloamono- wego, 0,5 g/l niejonizujacego srodka zwilzajacego (zwiazek addycyjny 10-molowego tlenku etyiemu i nonylofenolu); 0,3 g/l dwuetanoloaminy, 0,2 g/l o kwasu kapronowego. Tak potraktowane blachy splukuje sie nlaijipicinw woda z wodociagu, a nastep¬ nie woda zdejoniizowana i suszy w pradzie cieple¬ go powietrza.Dalsze pokrycie zanurzeniowym elaktrogruntem so nastepuje wedlug przykladu I. Tak traktowane bla¬ chy wykazuja praktycznie wartosci korozji iden¬ tyczne jak w tablicy I w punkcie b). Czas uzytko¬ wania jednak kapieli fosforanujacych zwtiejksza sie znacznie skutkiem dwustopnltilwosci procesu. 55 Przyklad III. a) Stalowa blache gleboteotlocz- na traktuje sie metoda natryskowa w temperatu¬ rze 65°C i przy cisnieniu ntóryskaiwania lj,5 kp/cm2 w ciagju 3 minut kwasnym roztworem o nastepu¬ jacym skladzie: 9 g/1 pfienwotnego ortofosforanu so- 60 dowego; 0,4 g/l siarczanu hydroksyloamonOiwego; 0,6 g/l nsejonizudacego srodka zwilzajacego (zwiazek addycyjny 10-molowego tlenku etylenu z nonyio- fenolem); 0,4 g/l dwiueftyloafttiny. b) DaJsza secie blacfay glejbokotlocznej traktuje •• sie sposobem opisanym wyzej za pomoca kwasne-5 104 976 6 go roztworu o skladzie podanym w punkcie a) za¬ wierajacego dodatkowo 0,2 g/l kwasu p-Arzeoiorze- drwegonbutylobanzoesowego/. c) W trzeciej serii {badanie kontrolne) proces prowadzi sie kwasnym roztworem wedlug puniktu a) jedni2k bsz dodatku etanoloaminy.Wartosc pH wszystkich roztworów ustalono na ,4 za pomieca lugu sodowego.Blachy przygotowane wedlug punktów a)^c) po¬ krywa sie starym gruntem elektrozanurzeniowym stosowanym w przemysle samochodowym. Grubosc warsitiwy wynoslila okolo 18 mikronów.Pokryte próbki blach zaopatrzono w przekrój krzyzowy i poddano w ciagu 240 godzin badaniu na natrysk soli wedlug SS DIN 50021. Ocene we¬ dlug stopnia pecherzyikowania na powierzenni (DIN 53 200) i drogi rozchodzenia sie rdzy w mm, wychodzac z przekroju krzyzowego podano w ta¬ blicy 2, przy czym wartosci podane w punkcie c) sa wartosciami próbki kontrolnej bez dodatków wedlug wynalazku.Tablica 2 Stopien pecherzy- kowianiia DIN 53 209 Droga rdzy a) mO/gO 2—3 mim b) mO/gO 1,0—1,5 mm c) ml/g3 6—7 mm Przyklad IV. Stalowa blache glebokotloozna traktuje sie metoda natryskowa w temperaturze okolo 65°C i przy olsnieniu natrysku 1,5 kp/cm2 najpierw w ciagu 90 sekund r-ozitworem o skla¬ dzie: 7 g/l pierwotnego ortofosforanu sodowego; 0,4 g/l $os£oraniu hydroksyloamonowego; 0,7 g/l nie- jonizujacego srodka zwilzajacego (zwiazek addy¬ cyjny lO^molowego tlenku etylenu i nonylofenolu); 0,3 g/l trójetanoloamliny i 0,2 g/l kwasu benzoeso¬ wego.Nastepnie w ciagu dalszych 90 sekund traktuje sie je roztworem o skladzie: 11 g/l pierwotnego ortofosforanu sodowego; 0,4 g/l fosforanu hydro- ksyloamonowego; 0,5 g/l niejonizujacego srodka zwilzajacego (zwiazek addycyjny 10-molowego tlen¬ ku etylenu z nonylofenolem); 0,3 g/l trójetanoloa- miny i 0,2 g/l kwasu benzoesowego. Nastepnie tak potraktowaine blachy splukuje sie najpierw woda wodociagcwa, a nastepnie woda zdejonizowana i suszy pradem goracego powietrza.Dalsze pokrywanie gruntem elektrozanurzenio- wym przeprowadza sie wedlug przykladu I.Tak przygotowane blachy wykazuja praktycznie te same wartosci korozji co podane w pozycji b) tablicy 1. Jednak trwalosc kapieli fosforanujacyoh wzrasta znacznie wskutek dwustopniowosci proce- io su. PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania powlok fosforanowych metoda natryskowa na zelazie i stali* zwlaszcza po¬ wlok nadajacych sie do nanoszenia dalszych po¬ wlok, w którym stosuje sie wodne kwasne roztwo¬ ry o wartosci pH 4,3—6,5 na bazie ortofosforanów 20 metali alkalicznych i/lub ortofosfonanu amonowe¬ go oraz przyspieszacze, znamienny tym, ze fosfo¬ ranowanie prowadzi sie dwustopniowo roztworem ortofosforanów metali alkalicznych zawierajacych 0,05—1 g/l króltkolanciuchowej alkanoloaminy i 05 0,0.1—1,5 g/l mejoniznijatego srodka zwilzajacego, przy czym utrzymuje sie wyzsze stezenie ortofos- foraniu w drugim stopniu procesu,

2. Sposób wedlug zaistrz. 1, znamienny tym, ze roztwór do fosforanowania zawiera co najmniej 30 jeden srodek przyispieszajacy z szeregu obejmuja¬ cego azotyny, nadborany, bromiany, molibdeniany, sole hydroksyloamonowe, lub organiczne zwiazki nitrowe w Uoscdaloh 0,05—5 g/l.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w drugim stopniu procesu stezenie niejonizujacego srodka zwilzajacego jest mniejsze.

4. Sposób wedlug zaistrz. 3, znamienny tym, ze fosforanowanie prowadzi sie roztwareim zawieraja- 40 cym obok ortofosforanów stezorue fosforany.

5. Spoisób wedlug zastnz. 4, znamienny tym, ze foisforainowanie prowadzi sie roztworem, który do¬ datkowo zawiena 0,05—0,5 g/l alifatycznego kwasu jednokaiiboksyiloweigo o 6—ilO atomórw wegla. 45

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze fosforanowanie prowadzi sie roztworem zawieraja¬ cym dodatkowo 0,05—0,5 g/l aromatycznego kwasu jednokarboksylowego w postaci kwasu benzoesowe¬ go, ewentualnie alkilowanege kwasu benzoesowe- 50 gO.

7. Sposób wedlug zaistrz. $, znamienny tym, ze po fosforanowaniu, przed naniesieniem dalszych powlok, stosuje sie jedynie wplukiwanie woda. PL