Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aldehydów przez hydroformylowanie alfa-ole¬ fin, stanowiacy ulepszenie sposobu hydrofonmylo- wania znanego z opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 3 527809 R. L. Pruetta i J. A. Smitha.Znany zvwymienionego opisu patentowego spo¬ sób hydroformylowania polega na wytwarzaniu produktów utleniania bogatych w aldehydy, zwlasz¬ cza w normalne aldehydy, przez kontaktowanie alfa-olefin zawierajacych do 20 atomów wegla z tlenkiem wegla i wodorem, w obecnosci katali¬ tycznej ilosci kompleksowego katalizatora zlozo¬ nego w zasadzie z rodu w polaczeniu komplek¬ sowym z tlenkiem wegla i ligandem fosforowo- trójorganicznym, takim jak fosforyny lub fosfiny, posiadajacym wartosc AHNP co najmniej okolo 425. Do srodowiska reakcji wprowadza sie równiez co najmniej 2 mole wolnego liganda na kazdy mol rodu. Temperatura reakcji zawiera sie w za¬ kresie 50—145°C, a calkowite cisnienie tlenku wegla i wodoru, pod którym prowadzi sie proces jest nizsze od 3*1,5 ata. Cisnienie czastkowe tlenku wegla stanowi nie wiecej niz 75% cisnienia cal¬ kowitego. W wyniku reakcji otrzymuje sie utlenio¬ ne produkty bogate w normalne aldehydy zawie¬ rajace o jeden atom wegla wiecej niz alfa-olefina uzyta do reakcji jako substrat. Korzystnym ligan¬ dem jest trójfenylofosfina lub podstawiona trójfe- nylofosfina, taka jakana przyklad trójtolilofosfina.Typowym rodzajem aktywnego katalitycznie zwiaz- ku jest trój/trójfenylofosfino/wodorokarboriylorod o wzorze RhH/CO/IP/CeHg/sk. W procesie stosuje sie nadmiar liganda fosforotrójorganicznego.Jak wiadomo z ostatnich doniesien literaturo¬ wych aktywny katalizator rodowy mozna przygo¬ towac przed reakcja a nastepnie wprowadzic go do srodowiska reakcyjnego albo otrzymywac ak¬ tywny katalizator m situ, podczas reakcji hydro¬ formylowania. Jako przyklad tej drugiej drogi po¬ stepowania moze sluzyc /pentanodwuketo-2,4/dwu- karbonylorod/I/, który wprowadza sie do srodo¬ wiska reakcji, gdzie w warunkach prowadzenia procesu ulega on reakcji z ligandem fosforotrójor- ganicznym, np. trójfenylofosfina, tworzac aktyw¬ ny katalizator, trój/trójfenylofosfino/wodorokarbo- nylorod.W zgloszeniu patentowym Pruetta i dokonanym maja 1976 x i w brytyjskim opisie patentowym nr 1338 i23ff, opisano ulepszony sposób znany z opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 809.Sposób wedlug tego zgloszenia polega na zastoso¬ waniu w omawianym poprzednio procesie jedno¬ rodnej fazy cieklej, która stanowi mieszanina za¬ wierajaca produkty kondensacji wytwarzanego w reakcji aldehydu w duzym stezeniu. Zupelnie nie¬ oczekiwanie stwierdzono, ze produkty kondensacji mozna w duzym stezeniu uzyc jako rozpuszczal¬ nika reagentów bez obawy, ze wplynie on ujemnie na wydajnosc procesu. Istotna zaleta omawianego procesu jest mozliwosc unikniecia powazniejszych 103 8583 103*5* 4 strat katalizatora rodowego dzieki temu, ze rodu nie trzeba oddzielac od. rozpuszczalnika o odmien¬ nym charakterze od charakteru podstawowego ukladu reakcyjnego.Produkty kondensacji aldehydów sa produktami kondensacji aldolowej o róznym ciezarze czastecz¬ kowym, zmieniajacym sie poczawszy od struktur dimerowych do tetramerowych i wiekszych, w od¬ niesieniu do ciezaru czasteczkowego. W celu zilu¬ strowania rodzaju produktów kondensacji, które moga powstac w wyniku kondensacji aldolowej aldehydu maslowego przytoczono nastepujace omó¬ wienie.W wyniku hydroformylowania, na przyklad pro¬ pylenu moga powstac dwa produkty, normalny aldehyd maslowy i aldehyd izomaslowy. Poniewaz aldehyd nnmaslowy jest produktem bardziej po¬ szukiwanym w handlu, wskazane jest utrzymanie wysokiego stosunku aldehyd maslowy normalny/- aldehyd izomaslowy. Jednak produkty aldehydo¬ we, bedac zwiazkami reaktywnymi same w sobie, ulegaja powoli reakcjom kondensacji nawet bez udzialu katalizatora i w stosunkowo niskiej tem¬ peraturze, tworzac ciekle produkty kondensacji o wysokiej temperaturze wrzenia. Produkt aldehy¬ dowy bierze zatem udzial w róznych reakcjach przedstawionych na schemacie 1 na rysunkach, na którym dla ilustracji podano reakcje aldehydu n-maslowego.Ponadto aldol o wzorze 1 moze ulec reakcji przedstawionej na schemacie 2 na rysunkach.Na schematach wystepuja kolejno reagujace zwiazki: aldol o wzorze 1, podstawiona akroleina o wzorze 2, trymery o wzorach 9 i 4, dimer o wzorze 5 i tetramery o wzorach 6 17. Aldol o wzorze 1 tworzy sie w wyniku koiwiensacji aldo¬ lowej; trymer o wzorze 3 i trymer o wzorze 7 w reakcjach Tiszczenki; trymer o wzorze 4 tworzy sie na dcodze tranaestryfikacJU dimer o wzorze 5 i tetramer o wzorze 6 tworza sie w reakcji dy- smutacji, czyli dysproporcjonowania. Glównymi produktami kondensacji sa trymer o wzorze 3,. try¬ mer o wzorze 4 i tetramer o wzorze 7, natomiaat inne produkty wystepuja w mniejszych ilosciach* Produkty kondensacji zawieraja wiec znaczne ilos¬ ci zwiazków hydroksylowych* czego dowodem, sa na przyklad trymery o wzorach 3 i 4 oraz tetra¬ mer o wzorze 7.Podobne produkty kondensacji tworza sie pod*, czas kondensowania sie czastek aldehydu izoma- slowego, dalsza grupa zwiazków tworzy sie w wy¬ niku kondensacji jednej czasteczki aldehydu n- -maslowego z jedna czasteczka aldehydu izomaslo¬ wego. Poniewaz czasteczka normalnego aldehydu maslowego moze ulegac aldolizie reagujac z cza¬ steczka aldehydu izomaslowego dwiema drogami,, w reakcji tworza sie dwa rózne aldole, aldol o wzorze 8 i aldol o wzorze 9, a wiec calkowita licz¬ ba aldoli mozliwych do otrzymania na drodze kondensacji mieszaniny aldehydu n-maslowego. i izomaslowego wynosi 4. Reakcje te przedstawia schemat 3 na rysunkach.Aldol o wzorze 1 moze ulegac dalszej konden¬ sacji z aldehydem izomaslowym tworzac trymer izomeryczny do trymeru o wzorze 3 i aldole o wzorze 8 i o wzorze 9, a odpowiedni aldol powsta¬ jacy w wyniku kondensacji dwóch czasteczek al¬ dehydu izomaslowego, moze ulegac dalazjm reak¬ cjom z aldehydem n- lub izoHmaslowym, przy czym tworza sie odpowiednie izomeryczne trymery. Try¬ mery te moga reagowac dalej analogicznie jak Irymer o wzorze 3 i w ten sposób powstaje kom¬ pleksowa mieszanina produktów kondensacji.Jest bardzo istotne utrzymanie na niskim pozio¬ mie stezenia podstawionej akroleiny o wzorze 2 i jej izomerów, na przyklad na poziomie nizszym niz okolo 5P/q wagowych. Podstawiona akroleina o wzorze 2, zwlaszcza 2-etylo-3-propyloakroleina /„EPA"/, tworzy sie in situ wraa z innymi pro¬ duktami kondensacji i, jak stwierdzono, obniza aktywnosc katalizatora. Ten wplyw EPA lute po- dóbnych produktów zmniejsza szybkosc reakcji hydroformylowania do tego stopnia^, ze proces, w którym EPA wystepuje w ilosci wiekszej niz oko¬ lo 5*/o wagowych, a nawet wiekszej niz okolo 1*/* wagowy w stosunku do cieklego srodowiska re¬ akcji staje sie nieekonomiczny. Jednak, jezeli jako alfa-olefine stosuje sie w procesie etylen, to jak stwierdzono, pochodne akroleiny tego typu nie ma¬ ja szkodliwego wplywu na przebieg reakcji kata¬ litycznej, a wiec tworzenie sie ich w srodowisku reakcyjnym nie ma istotnego znaczenia.W procesach prowadzonych na duza skale z uzyciem omawianego sposobu postepowania zaob¬ serwowano, ze w miare postepu reakcji spada wy¬ dajnosc, powodujac straty alfa-olefiny. Spadek wy¬ dajnosci jest wynikiem tworzenia sie produktów aldehydowych lub .pochodnych aldehydu, takich jak produkty kondensacji, które narastaja tworzac ciekla, jednorodna faze mieszaniny reakcyjnej.Mozna, to potwierdzic analizujac gazy odlotowe po reakcji. Wzrost zawartosci atfa-olefiny w ga¬ zach oznacza spadek ilosci alfa-olefiny, która zo¬ stala przeksztalcona w produkt. Alternatywna dro*. ga badania spadku wydajnosci byloby utrzymywa¬ nie stalego stezenia alfa-olefiny w gazie wyloto¬ wym po reakcji i zmniejszenie ilosci alia-olefiny wprowadzanej do reakcji. Jezeli wystapi którykol¬ wiek z tych przypadków, to bedzie on wynikiem spadku wydajnosci procesu. Takie metody okres* lania wydajnosci procesu sa typowe i stosujo; sie je w celu oszacowania postepu reakcji. Nie zmie¬ rza sie,tu do ograniczenia do którejs z tych me¬ tod. Kazda metoda pozwalajaca na okreslenie zmian wydajnosci procesu bedzie odpowiednia do charakteryzowania; przebiegu reakcji.Znalezienie przyczyn takich spadków wydajnos¬ ci jest trudne. Sadzi stf^ ze katalizator staje sie mniej efektywny. Na przyklad stwierdzono^ ze w przypadku spadku wydajnosci wprowadzenie do¬ datkowej ilosci katalizatora do srodowiska reakcji tylko chwilowo rozwiazuje problem obnizania sie wydajnosci. W stosunkowo.krótkim okresie czasu ponownie zauwazono taki sam spadek wydajnos¬ ci jak poprzednio. Jest dosc wiarygodne, ze spa¬ dek wydajnosci jest spowodowany obecnoscia jo¬ nów chloru w jednorodnej fasie cieklej miesza¬ niny. Doswiadczenia wykazaly, ze ogrzany proces nie przebiega efektywnie w obecnosci jonów chlo¬ ru, które dostarczane sa do srodowiska reakcji 2* ao. 45 50 55 00'^^ 103W8 albo jako czesc katalizatora albo niezaleznie, do¬ dawane sa z reagentami i/lub z katalizatorem.Inne skladniki, które moglyby szkodliwie wply¬ wac na wydajnosc procesu, to przykladowo za¬ nieczyszczenia cyjankowe i siarkowe obecne w ga¬ zie syntezowym /mieszanina tlenku wegla i wo¬ doru/, produkty degradacji ligandów, takiel jak trójfenylofosfina i nadmierne^ stezenia zwiazków alfa-, beta-nienasyconych, takich jak produkty' kon¬ densacji podstawionej akroleiny, okreslone po¬ przednio jako EPA.Opisano tu metode postepowania, która z jed¬ nego lub innego wzgledu sluzy temu celowi aby zwiekszyc wydajnosc procesu, jeteli wydajnosc spada, toib utrzymac zaplanowana wydajnosc, aze- by uniknac jakichkolwiek potencjalnych spadków wydajnosci podczas przebiegu ptoeesu, albo po¬ prawic wydajnosc pooiad poziom standardowy, któ¬ ry uwaza sie za wlasciwy dla tego procesu.Zgodnie ze sposobem wedlugwynalazfcu w celu unikniecia obnizenia sie * wydajnosci,' które towa¬ rzyszy opisanemu powyzej! procesowi, prdiwadfcone- mu przez dluzszy okres ezatu do Jednorodnej, cieklej fazy mieszaniny reakcyjnej oddaje sie tlen albo przez bezposrednie wprowadzanie go do mie¬ szaniny w postaci powietrza lub w stosunkowo czystej postaci czasteczkowej /czyli O*/, albo w mieszaninie z innymi gazami obojetnymi, albo jako czesc gazu syntezowego, albo wraz z alfa-olefina, która dostarcza sie do reakcji/Kazda inna metoda, która wydaje sie najkorzystniejsza dla okreslone¬ go ukladu reakcyjnego moze byc stosowana w celu dodania tlenu do srodowiska reakcyjnego. W wyniku tego zabiegu mozna uniknac albo spadku wydajnosci aldehydu albo utrzymac potrzebna wy¬ dajnosc aldehydu, a w < pewnych przypadkach, je¬ zeli jest to potrzebne, nawet poprawic wydajnosc aldehydu. Cel ten zostaje osiagniety przez zwykle wprowadzenie' odpowiedniej ilosci tlenu do jedno¬ rodnej, cieklej fazy mieszaniny, oo powoduje utrzy¬ manie wydajnosci na potrzebnym poziomie pod¬ czas prowadzenia procesu.Z uwagi na to, ze sposób wedlug wynalazku jest ulepszeniem sposobów znanych ze stanu techniki warunki procesu okreslone we wspomnianych opi¬ sach patentowych sa stosowanie w sposobie we¬ dlug wynalazku. Szczególnie, sposób wedlug wy- nalaaku moze byc realizowany w temperaturze i pod cisnieniem okreslonych poprzednio dla procesu wedlug wspomnianego powyzej opisu patentowego Pruetta i Smitha, z wykorzystaniem w cieklej la- zie mieszaniny reakcyjnej opisanych produktów kondensacji wystepujacych w niej zwykle w ilos¬ ciach rzedu 10—W/t wagowych lufo wyzszych w stosunku do jednorodnej, cieklej 'fazy mieszaniny reakcyjnej, w korzystnej realizacji procesu pro¬ wadzonego sposobem wedlug wynalazku Jednorod¬ na, eiekla faza zawiera 'Ciekle produkty aldehy¬ dowe, ciekle produkty kondensacji, Ugandy trój- arylofóSflriowe, rozpuszczone 'gazy i ciekle olefi- ny, male ilosci zredukowanych óiefin /czyli para¬ finowe pochodne alfa-olefin/, katalizator oraz ewen¬ tualnie inne skladniki obojetne, takie Jak na przy¬ klad obojetne rozpuszczalniki. W najkorzystniej¬ szej realizacji procesu unika sie flotowania obo¬ jetnych rozpuszczalników, innych niz produkty kondensacji.Nalezy sobie zdawac sprawe z tego, ze uspraw¬ nienie opisanych poprzednio procesów hydrofor- mylowania polega na dodawaniu tlenu do jedno¬ rodnej fazy cieklej kompozycji podczas prowadze¬ nia procesu. Zazwyczaj dodawanie tlenu na po¬ czatku procesu nie jest potrzebne. W wiekszosci przypadków tlen doprowadza sie natychmiast gdy l0 proces przebiega juz w normalnym tempie. Jed¬ nakze, jezeli chce sie zapewnic optymalizacje wy¬ dajnosci w specjalnych okolicznosciach, to tlen mozna wprowadzac przy rozpoczynaniu procesu.Alfa-olefiny, które nadaja sie. do stosowania w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalaz¬ ku, to zwiazki zawierajace 2—20 atomów wegla, korzystnie 2—10 atomów w^gla. Te alia^-oleftoy charakteryzuja sie koncowym wiazaniem etyleno¬ wym atomów wegla, które moze stanowic grupa w winylidenowa, na przyklad CH2=C C lub winylo¬ wa, czyli CHa^CH—. TJwiazki te moga miec lan¬ cuch i prosty lub rozgaleziony i moga zawierac grupy lub podstawniki nie kolidujace w istotnym stopniu z przebiegiem procesu prowadzonego spo- sotoem wedlug wynalazku. Przykladami alfa-olefin, które nutóna stosowac jako reagenty w procesie sa etylen, propytei,buten-l, 2-metylobuten-^l, pen- ten-l, heksen-1, heipten-l, ókten-1, 2«*tylóheksen*i, dodeken-l, oktadeken*l' itp. so Proces prowadzi sie w obecnosci znaczacej 'ka¬ talitycznie ilosci opisanego poprzednio komplekso¬ wego katalizatora. ReakcJa hydrofOrfnylowania be¬ dzie zachodzila jezeli zastosuje sie tak mala ilosc jak okolo 1.10-* mola lub nawet mniej rodu /ze 85 skompleksowanego katalizatora/ na mol wpfowa-* dzanej alfa-olefiny. Tak niskie stezenia kataliza- tora moga byc bardziej pozadane podczas hydro- formylowania etylenu. Wyzsze stezenia katalizato¬ ra sa potrzebne do optymalizacji szybkosci reakcji 40 prowadzonej przy uzyciu innych wyzszych alfa- -olefin. Przy doborze minimalnych stezen kataliza¬ tora wzgledna szybkosc reagowania okreslonej ole- finy, która ulega ^hydwyformylowaniu w zaleznos¬ ci od stezenia katalizatora powinna byc decyduja- 45 ca. Górna granica stezenia katalizatora moze byc tak wysoka jak okolo 1.10-1 mola lub wiecej rodu na mol wprowadzanej alfa-ótefiny. Jednak górna granica, wydaje sie byc podyktowana i regulowana raczej kosztami, z uwagi na znane, wysokie ceny 50 rodu metalicznego i zwiazków rodu. Stosowanie stosunkowo wysokich 'stezen, nie daje poza tym zadnych szczególnych korzysci. 'Najbardziej poza¬ dane stezenie katalizatora wynosi wi$c l.W**— —5.10-* mola rodu metalicznego na mol wprdw*- 55 dzanej do reakcji aManflefiny. W 'typowych przy*, padkach stezenia rodu rzedu I.IO^^LMT* mola na mofl alfa-oletfiny sa najkorzystniejsze, z -wyjat¬ kiem niskich stezen katalizatora, które moga 'byc stosowane w procesie hydróformylówania etylenu. oo Bez wzgledu na to t!zy Aktywny kemplelts to- talityczny /na przyklad RliHyOO/p/GjHs/J, przy¬ gotowuje sie przed wprowadzeniem do strefy re¬ akcji hydroformylowania czy aktytfny katalizator wytwarza sie in situ podczas reakcji hyflrol&rmy- 05 lowanfa, wazne jest prowadzenie reakcji w &m-7 nosci wolnego Uganda. Okreslenie „wolny ligand" oznacza trójarylofosfine, która przykladowo ilu¬ struje trójfenylofosfina lub alkilowana trójfenylo- fosfina nie zwiazana ani nie polaczona komplekso¬ wo z atomem rodu w aktywny katalizator kom¬ pleksowy. Inna metoda ustalenia ze ligand jest wojny jest okreslenie ilosci trójarylofosfiny, która musi byc wieksza niz ilosc wiazaca sie komplek¬ sowo z katalizatorem, karbonylkiem rodu. Tlenek wegla, który jest takze klasyfikowany jako ligand wchodzi w sklad katalizatora i podobnie tworzy kompleks z rodem, dajac substancje aktywna ka¬ talitycznie. W pewnych okolicznosciach aktywny katalizator moze zawierac jako skladnik ligando- wy równiez wodór. Uwaza sie ze korzystny typ katalizatora zawiera wodór, tlenek wegla i trój¬ arylofosfine jako ligand w polaczeniu z rodem, tworzac aktywny katalizator. Jak wspomniano ak¬ tywnym rodzajem katalizatora jest RhH/CO/[P/- Jak .pokazano w stanie techniki proces prowadzi sie w pozadany sposób stosujac co najmniej oko¬ lo 2 moli wolnego ligenda trójarylofosfinowego na gramoatom rodu zawartego w kompleksowym ka¬ talizatorze karbonylku rodu. Korzystnie stosuje sie co najmniej okolo 10 moli wolnego liganda na atom uzytego rodu. Górna granica nie wydaje sie miec istotnego znaczenia i stezenie jest podykto¬ wane w glównej mierze wzgledami handlowymi i ekonomicznymi. Czesto stosuje sie nadmiar, czyli stezenie 30 moli wolnego liganda na mol uzytego rodu. Duze ilosci liganda uzyte w procesie spel¬ niaja funkcje wspólrozpuiszczalnika wraz z po¬ przednio wymienionymi produktami kondensacji zawierajacymi zwiazki hydroksylowe.Cedha sposobu okreslona w opisie i zgloszeniu patentowym o których wspomniano powyzej jest wyjatkowo niskie calkowite cisnienie wodoru i tlenku wegla wymagane do przeprowadzenia pro¬ cesu w skali przemyslowej. Calkowite cisnienie wodoru i tlenku wegla sa nizsze niz okolo 31,5 ata, a tak male cisnienie jak 1 atmosfera i mniej sa cisnieniami, które równiez moga byc stosowane z dobrymi rezultatami. Korzystne sa calkowite cisnienia nizsze niz okolo 24,2 ata, a wyzsze od 2,45 ata.Stwierdzono, ze czastkowe cisnienie tlenku wegla jest waznym wskaznikiem w procesie. Sjpadek sto¬ sunku izomerów aldehydu maslowego normalnego do izo- nastepuje wtedy, gdy czastkowe cisnienie tlenku wegla zbliza sie do wartosci okolo 75*/o calkowitego cisnienia gazu /00+H2/. Jednak w pewnych przypadkach mozna zwiekszyc cisnienie czastkowe tlenku wegla do wartosci wyzszych od okolo 75°/* calkowitego cisnienia gazu. Ogólnie biorac odpowiednie jest cisnienie czastkowe wodo¬ ru w zakresie 25—2!9l0/o i wyzsze w odniesieniu do calkowitego cisnienia gazu /CO+H2/. Na ogól sto¬ suje sie calkowite cisnienie gazu, w którym cis¬ nienie czastkowe przypadajace na wodór, jest wyz¬ sze niz cisnienie czastkowe przypadajace na tle¬ nek wegla, na przyklad stosunek wodoru do tlen¬ ku wegla wynosi pomiedzy 3:2 a 20:1.Inna wazna zmienna w procesie jest niska tem¬ peratura, która moze by£ stosowana w polaczeniu 858 8 z granicznie niskimi cisnieniami i innymi dobrze okreslonymi parametrami. Proces prowadzi sie w temlperaturze tak niskiej jak 50—'14S°C z dobrymi wynikami, a korzystna jest temperatura w zakre- sie 50^13O°C.Stezenie alfa-olefiny moze wahac sie w bardzo szerokim zakresie. Na przyklad, mozna stosowac stosunek wagowy alfa-olefiny do kompleksowego katalizatora od 1200:1 do 1:8. Jednak nalezy pod- kreslic, ze .podane wartosci maja wylacznie zna¬ czenie jako ilustracja, poniewaz zarówno wyzsze jak i nizsze stosunki zawarte sa w zakresie obje¬ tym sposobem wedlug wynalazku.Czas trwania reakcji moze zmieniac sie od paru minut do kilku godzin, przy czym jak latwo za¬ uwazyc zmiana czasu reakcji zwiazana jest w pewnym zakresie z temfperatura reakcji, doborem alfa-olefiny, katalizatora, liganda, stezenia ligan¬ da, calkowitego cisnienia gazu syntezowego i cis- nienia czastkowego tworzacych go skladników oraz od innych czynników. W praktyce reakcje pro¬ wadzi sie przez taki okres czasu aby w odpowied¬ nim stopniu zaszlo hydroformylowanie wiazania alfa lub koncowego wiazania etylenowego alfa- -olefiny. Oczywiscie w procesach, w których sto¬ suje sie etylen wchodzi w gre tylko wiazanie alfa- -etylenowe, a wiec koncowe wiazanie etylenu jest tym samym wiazaniem co wiazanie w polozeniu alfa.Sposób wytwarzania katalizatora jest dokladnie opisany w brytyjskim opisie patentowym nr 1333 237 i tam mozna znalezc szczególowy przepis przygotowywania katalizatora.Proces hydroformylowania mozna prowadzic rae- toda ciagla, pólciagla lub okresowa. W zaleznosci od potrzeb katalizator mozna dodawac do strefy hydroformylowania okresowo, w sposób ciagly lub narastajacymi porcjami. Z mieszaniny produktu reakcji hydroformylowania odzyskuje sie produkty 40 aldehydowe na przyklad przez wstepne Ochlodze¬ nie odcieku ze strefy hydroformylowania, a nastep¬ nie przepuszczenie ich przez zawór spustowy, w którym nastepuje znaczny spadek cisnienia, na przyklad do cisnienia atmosferycznego. 45 W dalszym ciagu odciek przepuszcza sie przez pierwszy odparowywacz dlugorurowy, w którym odparowuje wodór, tlenek wegla, nieprzereagowa- na alfa-olefina itp. w temlperaturze otoczenia, po czyim wprowadza sie go do drugiego dlugorurowe- 50 g0 odparowywacza utrzymywanego w podwyzszo¬ nej temperaturze, na przyklad w temperaturze okolo 100°C lub nizszej do temperatury okolo 160°C lub wyzszej, pod cisnieniem od okolo 1 mm slupa rteci do cisnienia bliskiego atmosferycznego 55 /warunki prowadzenia procesu zaleza bowiem glównie od charakteru aldehydowego produktu re¬ akcji/, przy czym odpedza sie lub odzyskuje sie produkt aldehydowy jako frakcje górna. Pozosta¬ la ciekla frakcja zawiera pewna ilosc nieodzyska- 60 nego produktu aldehydowego, wolny ligand, trój¬ arylofosfine, produkty kondensacji o wysokiej tem¬ peraturze wrzenia i rod.Jak wspomniano sposób wedlug wynalazku pole¬ ga na wprowadzaniu do jednorodnej fazy cieklej 85 mieszaniny malydh ilosci tlenu, k^óre spelnia wiele103 858 9 celów. Tlen mozna dodawac w celu utrzymania odpowiedniej wydajnosci aldehydu lulb w celu wy¬ eliminowania spadku wydajnosci aldehydu, albo po to, azeby zwiekszyc wydajnosc aldehydu po¬ nad wartosc, iktóra mozna byloby uzyskac w okreslonym ukladzie uzytym do prowadzenia pro¬ cesu. Ilosc uzytego tlenu potrzebna do uzyskania wymienionych skutków nie jest dokladnie okres¬ lona. Jednak najwieksza ilosc uzytego tlenu nie powinna byc tak duza, aby mogla .powodowac tworzenie produktów niepozadanych dla reakcji hydroformylowania, a najmniejsza ilosc uzytego tlenu nie powinna by£ tak mala, aby nie wystar¬ czala do uzyskania podanych poprzednio wyników.Pomiedzy tymi okreslonymi czynnosciowo granica¬ mi ilosc uzytego tlenu zalezy od doswiadczenia nabytego podczas prowadzenia procesu.W pewnych systemach male ilosci tlenu sa bar¬ dziej korzystne, a w innych moga byc bardziej odpowiednie duze ilosci. Tak wiec, dla uzyskania pewnosci, ze ilosc tlenu jest optymalna nalezy wykonac pomiar metoda prób i bledów. W pew¬ nych przypadkach tlen mozna dostarczac w spo¬ sób ciagly do srodowiska reakcji w celu osiagnie¬ cia zamierzonego skutku, natomiast w innych tlen mozna wprowadzac do srodowiska reakcji w daw¬ kach narastajacych lub okresowo w celu uzyska¬ nia selektywnego wyniku. Zwykle ilosc tlenu, która dostarcza sie do procesu zawiera sie w zakresie 0,004—2 litry tlenu na 3,785 litrów jednorodnej fazy cieklej kompozycji na godzine. Korzystnie, ilosc tlenu stosowana przy normalnym przebiegu procesu, w którym nie dazy sie do naglych zmian, wynosi, 0,01—0$ litra tlenu na 3.T85 litrów jed¬ norodnej fazy cieklej na godzine. W pewnych przypadkach skutek którego oczekuje sie po za¬ stosowaniu tlenu moze byc osiagniety przez uzy¬ cie bardzo duzej ilosci tlenu przez stosunkowo krótki okres czasu trwania procesu. Na przyklad mozna uzyc 0,2—2 litrów tlenu na 3,785 litra jednorodnej fazy cieklej na godzine w okresie czasu okolo 24 godzin lub krótszym, w eelu wy¬ wolania znacznych zmian w dzialaniu kataliza¬ tora. Najkorzystniejsze jest stosowanie takich ste¬ zen tlenu w czasie krótszym od 5 godzin trwania procesu.Jezeli stosuje sie tlen w tych warunkach to na¬ lezy starannie unikac mozliwosci wybuchu, który móglby nastapic na skutek tak duzych stezen tle¬ nu w mieszaninie z olefina i wodorem, wchodza¬ cymi w sklad mieszaniny reakcyjnej stosowanej w procesie prowadzonym sposobem wedlug wyna¬ lazku. Poza tym nalezy ograniczyc do minimum obecnosc zelaza w jednorodnej fazie cieklej. Jest prawdopodobne, chociaz nie dowiedzione, ze ze¬ lazo znajdujace sie w strefie reakcji wystepuje zwykle w postaci pieciokarbonylku. Tlen na po¬ tencjalna zdolnosc przeksztalcenia tej struktury w trójwartosciowe lub dwuwartosciowe zelazo, które z kolei moze przeksztalcac aldehydy bez¬ posrednio w estry alkoholu opisane tu przy oma¬ wianiu produktów kondensacji.Wyniki uzyiskane podczas prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku sa zupelnie przeciw- < ne do podanych w opisie patentowym St. Zjedn.Ameryki nr 3 555 098 /patentu udzielono 12.1.1971 r. na rzecz Kennetha L. 01ivera i Franka B. Bootha i zcedowano go na firme Union Oil Company z Kalifornii/. W tym opisie patentowym zawarta jest informacja, ze obecnosc tlenu w reakcji hydro¬ formylowania powoduje, ze albo aldehydowe albo alkoholowe produkty reakcji ulegaja utlenieniu do kwasu karboksylowego, który gromadzi sie podczas trwania procesu powodujac „zauwazalny spadek szybkosci konwersji",, jak podano w kolum¬ nie 2 wiersz 11 wspomnianego opisu. Chociaz róz¬ nice miedzy sposobem wedlug wynalazku a spo¬ sobem znanym z cytowanego opisu patentowego charakteryzuja calkowicie rózne skutki wynikaja- ce z dodawania tlenu, to staranna analiza tego opisu nie wyjasnia dlaczego tlen zachowuje sie i inaczej w procesie prowadzonym metoda wedlug tego opisu patentowego, niz wynika to z niniejsze¬ go opisu, wedlug którego tlen jest wprowadzany w celu zrealizowania procesu prowadzonego spo- sobem- wedlug wynalazku. W praktycznym pro¬ wadzeniu procesu wedlug cytowanego opisu byc moze wystepowaly pewne okolicznosci, których wynalazcy nie scharakteryzowali. Takie nie scha- rakteryzowane czynniki mogly wywolywac skutek przeciwny* który wynalazcy zauwazyli podczas wprowadzania tlenu do ukladu reakcyjnego.Chociaz sposób wedlug wynalazku zostal opi¬ sany z uwzglednieniem wielu szczególów, to nie zamierza sie go ograniczyc ta droga. Nastepujace przyklady sa opracowane z mysla o scharaktery¬ zowaniu najlepszych metod praktycznego wykona¬ nia sposobu wedlug wynalazku, przy czym nie ograniczaja one zakresu wynalazku okreslonego w zastrzezeniu. i Przyklad I. Reakcje prowadzi sie w reak¬ torze o pojemnosci 400 litrów, do Jctórego wprowa¬ dza sie karbonylotrójfenylofosfinopentanodwuketo- -2,4-rod/I/ /28y2 g, 40 ppm rodu metalicznego/, 40 jednopropionian 2-metylopentanodiolu-l,3 /123,5 kg, TlJPkf^ aldehyd propionowy /13,6 kg, «,€•/*/ i trój- fenylofosfine /21,7 kg, Vb-J1*l*f. Mieszanine reakcyj¬ na zadaje sie mieszanina etylenu /l,75 atm./ tlenku wegla /2,<8 atm/ i wodoru /4,9 atm/ pod calkowi- 45 tym cisnieniem 14 ata i szybkosc reakcji okresla sie oznaczajac ilosc otrzymywanego aldchydu pro- pionowego. Podczas dalszych 11O0 godzin prowa¬ dzenia procesu nastepuje wyrazny spadek aktyw¬ nosci katalizatora i w celu utrzymania wydaj- w nosci aldehydu na tym samym poziomie do mie¬ szaniny reakcyjnej wprowadza sie dodatkowo 32,8 g kompleksu katalitycznego. W 46 dniu trwania pro¬ cesu do mieszaniny gazowej dodaje sie tlen, któ¬ ry wraz z nia wprowadza sie do reaktora, w ilosci 55 0,24 litra na litr roztworu na godzine. Szybkosc reakcji wzrasta na skutek dodania tlenu z 332 moli aldehydu propionowego na godzine do 832 moli aldehydu na godzine. W dodatku cisnienie etylenu w gazie obnizano z okolo 1,75 atm do okolo 0,245 60 atm. Dane te wykazuja wyraznie korzystny wplyw tlenu dodawanego do mieszaniny, w której prowa¬ dzi sie hydroformylowanie.Przyklad II. W tym przykladzie uzyto iden¬ tyczny roztwór jak w przykladzie I, z tym, ze •5 do roztworu reakcyjnego dodano 75 a kompleksy103858 11 rodu. Przez v roztwór reakcyjny przepuszczano mie¬ szanine gazowa o zblizonym skladzie i wkrótce po rozpoczeciu reakcji spostrzezono dezaktywacje katalizatora. Na przykted propianowego wynosila 762 mole aa godzine, a po trzecim dniu wydaj¬ nosc obnizyla sje Ao 553 amoli na godzine, nato¬ miast .cisnienie etylenu podwyzszono z 0,364 atm do 2J5t2 aina. Uosc tlenu wynosila w tym czasie 0,Oai-rrQ,O04 litca na litr roztworu reakcyjnego na godzine.,W.czwartymi dniu procesu zawartosc tlenu w gazie zostala podwyzszona do 0,088 litra na litr roztworu reakcyjnego na godzine, eo natychmiast odbilo sie na wydajnosci aldehydu, która po pia¬ tym dniu procesu osiagnela wartosc 705 moli na godzine przy zawartosci etylenu w gazie wyloto¬ wym równej 0,987 atm. Po obnizeniu stezenia tle¬ nu w gazie wprowadzanym do reaktora do 0,009 litr^na litr roztworu reakcyjnego na godzine nie nastapily iadne widoczne skutki dezaktywacji ka¬ talizatora.Przyklad III. Reakcje prowadzi sie w reak¬ torze o pojemnosci 400. litrów, do którego wpro¬ wadza sie karbonylotrojfenylofosfinopentanodwu- keto^H-rod/I/ /228 g, 275 ppm rodu metaliczne¬ go/, trójfenylofosifine /13,6 kg, 7,5% wagowych/, aldehyd maslowy /26,4 kg, 16,2*/o wagowego/ i jed- nomaslan 2-etylobeksanodiolu-l,3 /122,8 kg, 7i5,6f/o wagowych. Reaktor utrzymuje sie w temperaturze 100^L20°C i pod cisnieniem 12,25 ata, które utrzy¬ muje propylen /245 atm/, tlenek wegia /0»7 atm/ i wodór /5,6 atm/. Na poczatku produkcja wynosi 384 moli na godzine. Po pewnym czasie trwania reakcji (/okolo 1700 } godzin/ produkcja spada do 145 moli na godzine. Do roztworu zawierajacego katalizator wprowadza sie tlen w okresie 80 go¬ dzin z szybkoscia okolo 0,ol litra na litr roztwo¬ ru i.katalizatorem na godzine, przy czym (produk¬ cja taldehydu wzrasta do maksimum równego 421 moli na godzine. Po przerwaniu doprowadzania tlenu:produkcja aldehydu spada nagle do 250 moli na godzine..Przyklad IV. W tym przykladzie uzyto iden¬ tyczny roztwór jak w przykladzie III. Poczatko¬ wo obserwowana szybkosc reakcji dla nowego roz¬ tworu katalizatora wynosila w przyblizeniu 423 mole aldehydu maslowego na godzine, a w ciagu nastepnych 250 godzin trwania procesu wydajnosc maleje stopniowo do 257 moli na godzine. Tlen wprowadza sie z szybkoscia 0,005 litrów na litr roztworu na godzine, a w ciagu dalszych 4 dni wprowadza sie te sama objetosc powietrza, przy czym tym razem produkcja wzrasta do 310 moli mieszanego aldehydu maslowego na godzine. Po zakonczeniu wprowadzania powietrza wydajnosc zmniejsza sie stopniowo do 261 moli na godzine.W przykladach V—VII zastosowano autoklaw stali nierdzewnej o pojemnosci 4 litry wyposazo¬ ny w mieszadlo typu dyspergujacego. Wlot gazu doprowadzony byl pod powierzchnie cieczy, a wy¬ lot znajdowal sie w górnej czesci reaktora. Re¬ aktor ogrzewano zewnetrznym elektrycznym grzej¬ nikiem oporowym. Reakcje ? prowadzi sie pod cal¬ kowitym - cisnieniem 14 ata, przy czym cisnienie utrzymuje zawór z silnikiem osadzony na prze¬ wodzie wylotowym..Stezenia skladników gazu ozna- 12 cza sie metoda gazowej analizy chromatograficz¬ nej, pobieranych w równych odcinkach czasu z przewodu gazu wylotowego. Otrzymany aldehyd usuwa sie w sposób ciagly przez oczyszczanie ga¬ zów reakcyjnych. Produkcje aldehydu obliczano ze znanych stezen aldehydu i z objetosci gazu wy¬ lotowego.Przyklad V. Dwukarbonylopentanodionorod/il/ /0,416 g, 275 ppm Rh/, trójfenylofosfme /45 g, 7,5% wagowego/, normalny aldehyd maslowy /GO g, ^/t wagowych/ i jednoizomaslan 2,2,,4-trójmetylo- pentanodiolu-1,3 /495 g, 82,5% wagowych/ miesza sie i ogrzewa w temperaturze 110°C. W reaktorze utrzymuje sie mieszanine gazowa zlozona z pro- pylenu /3,08 atm1/, wodoru /4,20 atmi/, tlenku wegla /1,68 atm/ i azotu 74,27 atm/. Produkcja aldehy- \ du wynosi 3,2 mola na godzine. Po dwóch godzi¬ nach od czasu rozpoczecia dodawania do wpro¬ wadzanego gazu 0,98 litra tlenu na litr roztworu 29 reakcyjnego na godzine wydajnosc aldenydu wzra¬ sta do 4^ mola na godzine.Przyklad VI. IvukarbonylopentanodionoTod- fhf /0;416 g, 275 ppm Rh/, trójfenylofosfine, /90 g, 1W§ wagowych/ normalny aldehyd maslowy /60 g, K^/o wagowych/ i jednoizomaslan 2;2,4-trójmetylo- pentanodiolu-1,3 /450 g, 7Wo wagowych/ miesza sie i ogrzewa w reaktorze do temperatury 110°C.W reaktcrrze utrzymuje sie mieszanine gazowa zlozona z propylenu fifil atm/, wodoru /4,27 atm/, tlenku wegla /l,54 atm/ i azotu /4,27 atm/. Pro- 80 dukcja aldehydu wynosi 2,6 mola na godzine. Po 18 godzinach od czasu rozpoczecia dodawania do wprowadzanego gazu 0,44 litra tlenu na litr roz¬ tworu reakcyjnego na godzine produkcja aldehy¬ du wzrasta do 4,0 moli na godzine.Przyklad VII. Chlorokarbonylobistrójfenylo- fosfino*rod/I/ /1,11 g, 2715 ppm Rh/, trójfenylofo¬ sfine /5 g, 7,5% wagowego/, normalny aldehyd mastowy /©0 g, Iffk wagowych/ i jednoizomaslan 2j2,4-trójmetylopentanodiolu-l,3 /405 g, 82,5% wa- 40 gowego/ miesza sie i ogrzewa w reaktorze do tem¬ peratury 110°C. W reaktorze utrzymuje sie mie¬ szanine gazowa zlozona z propylenu /3,08 atm/ wodoru /4,62 atm/, tlenku wegla /l,82 atm/ i azo¬ tu /4,27 atm/. Reakcja tworzenia aldehydu nie 45 biegnie. Po 3 godzinach od czasu rozpoczecia do¬ dawania 0,63 litra, tlenu na litr roztworu reakcyj¬ nego na godzine produkcja aldehydu wynosi 2,7 moli na godzikie. PL PL