JPS5833209B2 - 改良ハイドロホ−ミレ−シヨン法 - Google Patents
改良ハイドロホ−ミレ−シヨン法Info
- Publication number
- JPS5833209B2 JPS5833209B2 JP52080031A JP8003177A JPS5833209B2 JP S5833209 B2 JPS5833209 B2 JP S5833209B2 JP 52080031 A JP52080031 A JP 52080031A JP 8003177 A JP8003177 A JP 8003177A JP S5833209 B2 JPS5833209 B2 JP S5833209B2
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- reaction
- aldehyde
- oxygen
- catalyst
- hydroformation
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はR,L、プリユニット(Pruett )及び
J、A、スミス(Sm1th )に対して1970年9
月8日に発行された米国特許第3527809号明細書
に記載のハイドロホーミレージョン法の改良に関する。
J、A、スミス(Sm1th )に対して1970年9
月8日に発行された米国特許第3527809号明細書
に記載のハイドロホーミレージョン法の改良に関する。
概言すれば、本発明は前記特許明細書に記載されている
ようなノ蔦イドロホーミレーション反応に対して十分な
量の酸素を供給し、それにより前記特許明細書に特徴づ
けられたような望ましいアルデヒド生産性(Produ
ctivity )を保つことを包含する。
ようなノ蔦イドロホーミレーション反応に対して十分な
量の酸素を供給し、それにより前記特許明細書に特徴づ
けられたような望ましいアルデヒド生産性(Produ
ctivity )を保つことを包含する。
上記特許明細書の方法は、炭素原子20個までを有する
α−オレフィンと、−酸化炭素及び水素とを、−酸化炭
素と、少くとも約425のJHNP値を有するホスファ
イト及びホスフィンより成る群からのトリオルガノりん
配位子とに錯結合したロジウムより実質上構成される錯
体触媒の触媒量の存在において接触させることにより成
る、アルデヒド、特にノルマルアルデヒドに富む酸素化
された生成物の製造を包含する。
α−オレフィンと、−酸化炭素及び水素とを、−酸化炭
素と、少くとも約425のJHNP値を有するホスファ
イト及びホスフィンより成る群からのトリオルガノりん
配位子とに錯結合したロジウムより実質上構成される錯
体触媒の触媒量の存在において接触させることにより成
る、アルデヒド、特にノルマルアルデヒドに富む酸素化
された生成物の製造を包含する。
該反応にはまた、存在するロジウムの各1モルに対し少
くとも2モルの遊離配位子も供給される。
くとも2モルの遊離配位子も供給される。
該反応の温度は約50℃ないし約145℃の間の範囲で
あり、かつ該反応は一酸化炭素と水素との合計圧力約3
1.5kg/crtt絶対圧力(約450Psia)以
下の圧力において行われる。
あり、かつ該反応は一酸化炭素と水素との合計圧力約3
1.5kg/crtt絶対圧力(約450Psia)以
下の圧力において行われる。
−酸化炭素の分圧は該合計圧力の約75%よりも大きく
はない。
はない。
結果として、該反応に使用するα−オレフィンよりも炭
素原子1個を多く有するノルマンアルデヒドに富む酸素
化された生成物が生成される。
素原子1個を多く有するノルマンアルデヒドに富む酸素
化された生成物が生成される。
好ましい配位子はトリフェニルホスフィンか、または例
えばトリトリルホスフィンのような置換されたトリフェ
ニルホスフィンである。
えばトリトリルホスフィンのような置換されたトリフェ
ニルホスフィンである。
代表的な活性触媒種は、化学式RhH(CO)CP(C
6H5)a、13 を有するロジウムヒドリドカルボニ
ルトリス(トリフェニルホスフィン)である。
6H5)a、13 を有するロジウムヒドリドカルボニ
ルトリス(トリフェニルホスフィン)である。
該方法はトリオルガツリん配位子の過剰を使用する。
該活性ロジウム触媒は、最近の文献において公知である
ように、予め形成し、次いで反応混合物媒体中に導入す
ることができ、あるいはまたハイドロホーミレージョン
反応中において、その場で活性触媒種を製造することが
できる。
ように、予め形成し、次いで反応混合物媒体中に導入す
ることができ、あるいはまたハイドロホーミレージョン
反応中において、その場で活性触媒種を製造することが
できる。
後者の例として(2・4−ペンタンジオナト)ジカルボ
ニルロジウム(I)を反応媒体中に導入し、そこでその
操作条件下において、例えばトリフェニルホスフィンの
ようなトリオルガツリん配位子と反応させて、ロジウム
ヒドリドカルボニル−トリス(トリフェニルホスフィン
)のような活性触媒を形成することができる。
ニルロジウム(I)を反応媒体中に導入し、そこでその
操作条件下において、例えばトリフェニルホスフィンの
ようなトリオルガツリん配位子と反応させて、ロジウム
ヒドリドカルボニル−トリス(トリフェニルホスフィン
)のような活性触媒を形成することができる。
1976年5月5日出願に係る前記プリユニット等の米
国特許出願通番第683534号明細書(英国特許明細
書第1338237号参照)中に、前記米国特許第35
27809号明細書に記載の方法に対する改良が記載さ
れている。
国特許出願通番第683534号明細書(英国特許明細
書第1338237号参照)中に、前記米国特許第35
27809号明細書に記載の方法に対する改良が記載さ
れている。
この同時係属出願の方法は、該反応において生成したア
ルデヒドの縮合生成物を大きな濃度で含有する液相均質
混合物を、前述の方法に供給することを包含する。
ルデヒドの縮合生成物を大きな濃度で含有する液相均質
混合物を、前述の方法に供給することを包含する。
全く予想外にも、上記縮合生成物を、反応の生産性に不
利な影響を与えることなしに該反応における溶媒として
大きな濃度において使用できることが発見されたのであ
る。
利な影響を与えることなしに該反応における溶媒として
大きな濃度において使用できることが発見されたのであ
る。
該方法の有意な利点は、基礎反応系に対して異質の溶媒
からロジウムを分離する必要のない手段により、有意の
ロジウム触媒損失を回避することができるということで
ある。
からロジウムを分離する必要のない手段により、有意の
ロジウム触媒損失を回避することができるということで
ある。
該アルデヒドの縮合生成物は、ダイマー構造からテトラ
マー構造及び分子量の点で更に大きなものまでにわたっ
て分子量が変動するアルドール縮合生成物である。
マー構造及び分子量の点で更に大きなものまでにわたっ
て分子量が変動するアルドール縮合生成物である。
ブチルアルデヒドのアルドール縮合からの可能な縮合生
成物の種類を下記の論議により説明する。
成物の種類を下記の論議により説明する。
例工ばプロピレンのハイドロホーミレージョンにおいて
は、2種の生成物、すなわちノルマルブチルアルデヒド
とイソブチルアルデヒドとが生成可能である。
は、2種の生成物、すなわちノルマルブチルアルデヒド
とイソブチルアルデヒドとが生成可能である。
ノルマルブチルアルデヒドの方が工業的により興味ある
生成物であるので、高いノルマル/イソ比を有するブチ
ルアルデヒドが望ましい。
生成物であるので、高いノルマル/イソ比を有するブチ
ルアルデヒドが望ましい。
しかしながら、アルデヒド系生成物はそれら自体が反応
性化合物であるので触媒の不存在においてさえも、しか
も比較的低温度においてさえも、ゆっくりと縮合反応が
起こり、高沸点の液体縮合生成物が生成する。
性化合物であるので触媒の不存在においてさえも、しか
も比較的低温度においてさえも、ゆっくりと縮合反応が
起こり、高沸点の液体縮合生成物が生成する。
したがって、説明のためにn−ブチルアルデヒドを使用
して下記に記載するように、種々の反応において数種の
アルデヒド生成物が包含される。
して下記に記載するように、種々の反応において数種の
アルデヒド生成物が包含される。
更にアルドール■は下記の反応に供することができる:
上記に説明した方程式中における括弧内の名称、アルド
ール11置換アクロレイン■、トリマー■、トリマー■
、ダイマーv1テトラマー■、及びテトラマー■、は単
に便宜上のものである。
ール11置換アクロレイン■、トリマー■、トリマー■
、ダイマーv1テトラマー■、及びテトラマー■、は単
に便宜上のものである。
アルドール■はアルドール縮合により生成され、トリマ
ー■及びテトラマー■はチシエンコ反応を経由して生成
され、トリマー■はエステル交換反応により、ダイマー
V及びテトラマー■は不均化反応により生成される。
ー■及びテトラマー■はチシエンコ反応を経由して生成
され、トリマー■はエステル交換反応により、ダイマー
V及びテトラマー■は不均化反応により生成される。
主要な縮合生成物はトリマー■、トリマー■及びテトラ
マー■であり、より少量のその他の生成物が共存する。
マー■であり、より少量のその他の生成物が共存する。
したがって、上記のような縮合生成物は、トリマー■、
トリマー■及びテトラマー**■によって立証されるよ
うにヒドロキシル化合物の実質量を含有する。
トリマー■及びテトラマー**■によって立証されるよ
うにヒドロキシル化合物の実質量を含有する。
同様な縮合生成物がイソブチルアルデヒドの自己縮合に
よって生成され、更に広い範囲の化合物が、ノルマルブ
チルアルデヒドの1分子とインブチルアルデヒドの1分
子との縮合により生成される。
よって生成され、更に広い範囲の化合物が、ノルマルブ
チルアルデヒドの1分子とインブチルアルデヒドの1分
子との縮合により生成される。
ノルマルブチルアルデヒド分子はインブチルアルデヒド
分子との反応により、2つの異った態様にアルドール化
して、2種の異ったアルドール■及び■を生成するので
、ブチルアルデヒドのノルマル/イン混合物の縮合反応
により合計4種のアルドールを生成する可能性がある。
分子との反応により、2つの異った態様にアルドール化
して、2種の異ったアルドール■及び■を生成するので
、ブチルアルデヒドのノルマル/イン混合物の縮合反応
により合計4種のアルドールを生成する可能性がある。
アルドール■は更にイソブチルアルデヒドと縮合してト
リマー■の異性体であるトリマーと、アルドール■及び
■とを生威し、かつイソブチルアルデヒド2分子の自己
縮合により生成される相当するアルドールXは、ノルマ
ルブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドのいず
れかと更に反応して、相当する異性体のトリマーを生成
する。
リマー■の異性体であるトリマーと、アルドール■及び
■とを生威し、かつイソブチルアルデヒド2分子の自己
縮合により生成される相当するアルドールXは、ノルマ
ルブチルアルデヒドまたはイソブチルアルデヒドのいず
れかと更に反応して、相当する異性体のトリマーを生成
する。
これらのトリマーは更にトリマー■に相似的に反応して
、縮合生成物の複雑な混合物を生成することがある。
、縮合生成物の複雑な混合物を生成することがある。
置換アクロレイン■とその異性体とを低濃度、例えば約
5重量%以下に保つことは非常に望ましいことである。
5重量%以下に保つことは非常に望ましいことである。
%に2−エチル、3−グロピルーアクロレイン(EPA
)と呼ばれる置換アクロレイン■は他の縮合生成物と共
にその場に生成され、かつ触媒活性を妨害することがわ
かった。
)と呼ばれる置換アクロレイン■は他の縮合生成物と共
にその場に生成され、かつ触媒活性を妨害することがわ
かった。
EPAまたは類似生成物の究極的な効果は、EPAが液
状体の重量を基準にして約5重量%以上の量で存在する
任意の方法(約1重量%以上の場合においてさえも)が
経済的不利益を受けるような程度にハイドロホーミル化
速度を低下させることである。
状体の重量を基準にして約5重量%以上の量で存在する
任意の方法(約1重量%以上の場合においてさえも)が
経済的不利益を受けるような程度にハイドロホーミル化
速度を低下させることである。
しかしながら、α−オレフィンがエチレンである場合に
おいては、この種のアクロレイン誘導体が触媒反応に対
して不利に影響することは認められず、したがって該ア
クロレイン誘導体が反応媒体中に蓄積することは臨界的
な問題ではない。
おいては、この種のアクロレイン誘導体が触媒反応に対
して不利に影響することは認められず、したがって該ア
クロレイン誘導体が反応媒体中に蓄積することは臨界的
な問題ではない。
上記方法を使用する大規模な操作において、長期間の反
応にわたって、該方法の生産性の著しい低下が存在する
こと、すなわち均質液相反応混合物を形成しつつ蓄積す
る縮合生成物のような所望のアルデヒド生成物またはア
ルデヒド誘導体として考慮すべきα−オレフィンの損失
を生ずることが注目されている。
応にわたって、該方法の生産性の著しい低下が存在する
こと、すなわち均質液相反応混合物を形成しつつ蓄積す
る縮合生成物のような所望のアルデヒド生成物またはア
ルデヒド誘導体として考慮すべきα−オレフィンの損失
を生ずることが注目されている。
このことは該反応からのオフガス(off −gas
)の、その中のα−オレフィンの増加(これは生成物−
転化するα−オレフィンが少量であることを意味する)
に対する解析により確認することができる。
)の、その中のα−オレフィンの増加(これは生成物−
転化するα−オレフィンが少量であることを意味する)
に対する解析により確認することができる。
上記の生産性の減少の解析についての二者択一的な方法
は、オフガス中のα−オレフィンを一定濃度に保つこと
、及び該反応への供給原料中のα−オレフィンの量を減
少させることである。
は、オフガス中のα−オレフィンを一定濃度に保つこと
、及び該反応への供給原料中のα−オレフィンの量を減
少させることである。
いずれ場合が起るにせよ、該方法に対する生産性は結果
的に減少する。
的に減少する。
反応の生産性を確認するための上記のような方法は、該
方法の成績を評価するために採用される代表的な方法で
ある。
方法の成績を評価するために採用される代表的な方法で
ある。
本明細書においてはこれらの方法の中のいずれの一つに
も拘束されるものではない。
も拘束されるものではない。
本方法の生産性の改良を特徴とする、いかなる方法も本
方法の実施方法を特徴づける目的に対して好適である。
方法の実施方法を特徴づける目的に対して好適である。
上記のような生産性の減少に対する理由を確めることは
困難である。
困難である。
触媒の効力が低下したということが信じられている。
例えば生産性が減少した情況において、該反応への触媒
の増加添加は生産性低下を一時的に解消するに過ぎない
ことが確認された。
の増加添加は生産性低下を一時的に解消するに過ぎない
ことが確認された。
比較的短時間内に、最初に認められたものと同じ生産性
低下が再び認められるのである。
低下が再び認められるのである。
生産性の喪失は均質液相混合物中における塩素イオンの
存在から生ずるということが成る程度信じられる。
存在から生ずるということが成る程度信じられる。
経験から、塩素イオンが触媒の一部としてか、または独
立に反応物及び(または)触媒と共に添加されるかのい
ずれかにより供給されて存在する場合には、上記の方法
が効果的に操作されないことがわかっている。
立に反応物及び(または)触媒と共に添加されるかのい
ずれかにより供給されて存在する場合には、上記の方法
が効果的に操作されないことがわかっている。
該方法の生産性に悪影響を及ぼす可能性のあるその他の
成分としては、例えば合成ガス(−酸化炭素と水素との
混合物)中に存在するシアン化物及び硫黄不純物、トリ
フェニルホスフィンのような配位子分解物、及び前記に
EPAとして定義した置換アクロレイン縮合生成物によ
り供給されるもののようなα・β−不飽和物の過剰濃度
を包含する。
成分としては、例えば合成ガス(−酸化炭素と水素との
混合物)中に存在するシアン化物及び硫黄不純物、トリ
フェニルホスフィンのような配位子分解物、及び前記に
EPAとして定義した置換アクロレイン縮合生成物によ
り供給されるもののようなα・β−不飽和物の過剰濃度
を包含する。
本明細書においては、−たんプロセス生産性が低下した
場合に該方法の生成速度を増加すること、または所望の
生成速度を維持して該方法の実施中において起り得る、
いかなる生産性の減少をも回避すること、または生成速
度を該方法に対して通常であると思われる標準生産性以
上に強化することのいずれかの目的に、何らかの理由に
より貢献する方法を記載する。
場合に該方法の生成速度を増加すること、または所望の
生成速度を維持して該方法の実施中において起り得る、
いかなる生産性の減少をも回避すること、または生成速
度を該方法に対して通常であると思われる標準生産性以
上に強化することのいずれかの目的に、何らかの理由に
より貢献する方法を記載する。
上記方法を長時間にわたって実施する場合に生ずる生産
性の低下を回避するために、該均質液相混合物の酸素を
、空気、もしくは比較的に純粋な分子状(すなわち02
)として、もしくは他の不活性ガスとの混合物として直
接に供給するか、または合成ガス供給原料の一部として
、もしくは該反応に供給されるα−オレフィンと組合せ
てのいずれかにより添加する。
性の低下を回避するために、該均質液相混合物の酸素を
、空気、もしくは比較的に純粋な分子状(すなわち02
)として、もしくは他の不活性ガスとの混合物として直
接に供給するか、または合成ガス供給原料の一部として
、もしくは該反応に供給されるα−オレフィンと組合せ
てのいずれかにより添加する。
選択されたそれぞれの反応系に対して最も好都合と思わ
れる任意のその他の方法を酸素の添加に採用することが
できる。
れる任意のその他の方法を酸素の添加に採用することが
できる。
その結果として、アルデヒドの生成速度の低下を回避す
ること、または所望のアルデヒド生産性の維持のいずれ
かが可能である。
ること、または所望のアルデヒド生産性の維持のいずれ
かが可能である。
しかも成る場合には所望により、アルデヒドの生成を増
加させることができる。
加させることができる。
このことは単に十分な量の酸素を該均質液相組成物に供
給して該方法の操作中における所望のアルデヒド生産性
を維持することによって達成することができる。
給して該方法の操作中における所望のアルデヒド生産性
を維持することによって達成することができる。
本発明の方法が前述のプリユニット及びスミスの米国特
許明細書ならびに同時係属米国特許出願通番第6835
34号明細書に記載されている方法の改良であるという
見地から、前記米国特許明細書及び米国特許出願明細書
に記載の反応条件を本明細書に採用することができ、か
つ引用文献として本明細書に組入れる。
許明細書ならびに同時係属米国特許出願通番第6835
34号明細書に記載されている方法の改良であるという
見地から、前記米国特許明細書及び米国特許出願明細書
に記載の反応条件を本明細書に採用することができ、か
つ引用文献として本明細書に組入れる。
特に本発明の方法は、該液相反応混合物中に、典型的に
は該均質液相反応組成物の約10ないし20重量%及び
それ以上の量で存在する、さきに定義した縮合生成物を
利用して、前記のプリユニット及びスミスの特許明細書
の方法に対して指定されたような温度及び圧力の条件下
においては操作することができる。
は該均質液相反応組成物の約10ないし20重量%及び
それ以上の量で存在する、さきに定義した縮合生成物を
利用して、前記のプリユニット及びスミスの特許明細書
の方法に対して指定されたような温度及び圧力の条件下
においては操作することができる。
本発明方法の好ましい操作においては、該均質液相組成
部は、”液体アルデヒド生成物、液体縮合生成物、トリ
アリールホスフィン配位子、溶解したガス及び液体オレ
フィン、少量の還元オレフィン〔すなわちα−オレフィ
ンのパラフィン系変形物(version ) )、触
媒、及び所望により、例えば不活性溶剤のようなその他
の不活性液状物より成る。
部は、”液体アルデヒド生成物、液体縮合生成物、トリ
アリールホスフィン配位子、溶解したガス及び液体オレ
フィン、少量の還元オレフィン〔すなわちα−オレフィ
ンのパラフィン系変形物(version ) )、触
媒、及び所望により、例えば不活性溶剤のようなその他
の不活性液状物より成る。
本方法の最も好ましい実施態様においては、該縮合生成
物以外の不活性溶剤の使用は避けるべきである。
物以外の不活性溶剤の使用は避けるべきである。
前記ハイドロホーミレージョン法に対スる本発明による
改良は、該方法の操作中において該均質液相組成物に酸
素を添加することを包含するということを認識すべきで
ある。
改良は、該方法の操作中において該均質液相組成物に酸
素を添加することを包含するということを認識すべきで
ある。
通常の場合、該方法の開始時には酸素の添加を要しない
。
。
典型的な場合においては該方法が−たん進行状態になっ
た時に酸素を供給する。
た時に酸素を供給する。
しかしながら、特別な情況下において最適の生産性を欲
する場合には、該方法の開始時の酸素を含めることがで
きる。
する場合には、該方法の開始時の酸素を含めることがで
きる。
本発明の方法に使用することのできるα−オレフィンは
炭素原子2ないし約20個、好ましくは2ないし約10
個を有するものである。
炭素原子2ないし約20個、好ましくは2ないし約10
個を有するものである。
これらα−オレフィンは末端エチレン性炭素対炭素結合
により特徴づけられるものであり、これらはビニリデン
基、すなわちCH2= C<、またはビニル基、すなわ
ちCH2=CH−でよい。
により特徴づけられるものであり、これらはビニリデン
基、すなわちCH2= C<、またはビニル基、すなわ
ちCH2=CH−でよい。
それらは直鎖または枝分れ鎖でよく、かつ本発明の新規
方法の過程を実質的に妨害しない基または置換基を有し
てもよい。
方法の過程を実質的に妨害しない基または置換基を有し
てもよい。
反応物として使用することのできるα−オレフィンの例
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−
1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテ
ン、1−オクテン、2−エチル−1−ヘキセン、1−ド
デセン、1−オクタデセンなどを包含する。
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−メチル−
1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテ
ン、1−オクテン、2−エチル−1−ヘキセン、1−ド
デセン、1−オクタデセンなどを包含する。
本発明の方法は前記錯体触媒の触媒的有意量の存在にお
いて行う。
いて行う。
該ハイドロホーミレージョン反応は、供給原料中のα−
オレフィン1モル当り約lXl0 ’ モル及び更に
少量でさえもあるような少量のロジウム(該錯体触媒か
らの)を使用する場合にも進行する。
オレフィン1モル当り約lXl0 ’ モル及び更に
少量でさえもあるような少量のロジウム(該錯体触媒か
らの)を使用する場合にも進行する。
エチレンのノ・イドロホーミレーションにおいては、上
記のような低い触媒濃度が、より好ましいであろう。
記のような低い触媒濃度が、より好ましいであろう。
その他の、しかもより高級なα−オレフィンに関する最
適の反応速度に対しては、より高い触媒濃度が望ましい
。
適の反応速度に対しては、より高い触媒濃度が望ましい
。
最小触媒濃度の選択に当っては、触媒濃度に関して、ハ
イドロホーミレージョンを受けるそれぞれのオレフィン
の相対的反応速度を考慮すべきである。
イドロホーミレージョンを受けるそれぞれのオレフィン
の相対的反応速度を考慮すべきである。
触媒濃度の上限は、α−オレフィン供給原料1モル当り
、ロジウム約lXl0−1モル及びそれ以上のように高
くてよい。
、ロジウム約lXl0−1モル及びそれ以上のように高
くてよい。
しかしながら、該上限は、知られているように、ロジウ
ム金属及びロジウム化合物が高価であるので、より一層
経済的に指定され、かつ制限されると思われる。
ム金属及びロジウム化合物が高価であるので、より一層
経済的に指定され、かつ制限されると思われる。
上記のような比較的高濃度における特別の利点は認めら
れない。
れない。
したがって、α−オレフィン供給原料1モル当り、ロジ
ウム金属約lXl0−5モルないし約5×10−2モル
の触媒濃度が代表的に最も好マシい。
ウム金属約lXl0−5モルないし約5×10−2モル
の触媒濃度が代表的に最も好マシい。
エチレンのハイドロホーミレージョンにおいて採用する
ことのできる低触媒濃度に関する場合を除いて、典型的
な場合においてはα−オレフィン1モル当り、ロジウム
約lXl0 ’ないし約I X 10−2モルの濃度
が最も好ましい。
ことのできる低触媒濃度に関する場合を除いて、典型的
な場合においてはα−オレフィン1モル当り、ロジウム
約lXl0 ’ないし約I X 10−2モルの濃度
が最も好ましい。
活性錯体触媒(例えばRhH(CO) CP(C6H3
)3.+ 3のような)がハイドロホーミレージョン反
応帯域に導入されるに先立って予め形成されるか否か、
またはハイドロホーミレージョン反応中に該活性触媒種
がその場において製造されるか否かに関係なく、反応は
遊離配位子の存在において行われるということが重要で
ある。
)3.+ 3のような)がハイドロホーミレージョン反
応帯域に導入されるに先立って予め形成されるか否か、
またはハイドロホーミレージョン反応中に該活性触媒種
がその場において製造されるか否かに関係なく、反応は
遊離配位子の存在において行われるということが重要で
ある。
「遊離配位子」については、トリフェニルホスフィンま
たはアルキル化トリフェニルホスフィンにより例示され
るようなトリアリールホスフィンが、活性錯体触媒中に
おいてロジウム原子と結合または錯化していないことを
意味する。
たはアルキル化トリフェニルホスフィンにより例示され
るようなトリアリールホスフィンが、活性錯体触媒中に
おいてロジウム原子と結合または錯化していないことを
意味する。
別の説明方法によれば、このことは存在するトリアリー
ルホスフィンの量が、ロジウムカルボニル触媒と錯体な
作る量よりも多いことに特徴づげるべきである。
ルホスフィンの量が、ロジウムカルボニル触媒と錯体な
作る量よりも多いことに特徴づげるべきである。
−酸化炭素(これも又配位子に分類される)が触媒中に
存在し、かつ同様にしてロジウムと錯体を作って活性触
媒種を供給する。
存在し、かつ同様にしてロジウムと錯体を作って活性触
媒種を供給する。
ある場合には、該活性触媒種は配位子成分として水素を
含有することもできる。
含有することもできる。
該触媒の好ましい実施態様においては、ロジウムと結合
して活性触媒種を形成する配位子として水素、−酸化炭
素及びトリアリールホスフィンを含むということが信じ
られる。
して活性触媒種を形成する配位子として水素、−酸化炭
素及びトリアリールホスフィンを含むということが信じ
られる。
該活性触媒種はRhH(Co ) CP (C6H5)
3 )3であるということが提案された。
3 )3であるということが提案された。
前記プリユニット及びスミスの米国特許明細書及び同時
係属米国特許出願明細書が指摘するように、該方法はロ
ジウムカルボニル錯体触媒中に含有されるロジウム1原
子当り、遊離トリアリールホスフィン配位子少くとも約
2モルを使用して好適に行われる。
係属米国特許出願明細書が指摘するように、該方法はロ
ジウムカルボニル錯体触媒中に含有されるロジウム1原
子当り、遊離トリアリールホスフィン配位子少くとも約
2モルを使用して好適に行われる。
ロジウム1原子当り、遊離配位子少くとも約10モルを
使用することが好ましい。
使用することが好ましい。
その上限は臨界的であるとは思われず、かつその濃度は
多分に工業的及び経済的考慮により指定される。
多分に工業的及び経済的考慮により指定される。
ロジウム1モル当り遊離配位子30モル以上の濃度を採
用できることが屡々ある。
用できることが屡々ある。
大量の配位子を使用すると、前述の水酸性含有
(hydroxylic −containing )
縮合生成物の共希釈剤として作用する働きがある。
縮合生成物の共希釈剤として作用する働きがある。
前記米国特許明細書及び同時係属米国特許出願明細書に
おいて特徴づけられたように、本発明の特色は、工業的
操作を行うのに要する。
おいて特徴づけられたように、本発明の特色は、工業的
操作を行うのに要する。
水素と一酸化炭素との極めて低い合計圧力である。
水素と一酸化炭素との合計圧力は約31.5 kg/c
rtt絶対圧力(約450psia)以下であり、しか
も1気圧及びそれ以下のように低い圧力が効果的な結果
を伴って採用することができる。
rtt絶対圧力(約450psia)以下であり、しか
も1気圧及びそれ以下のように低い圧力が効果的な結果
を伴って採用することができる。
約24.5 kg/crA絶対圧力(約350psia
)以下で、かつ約2.45kg/crrt絶対圧力(
35psia)以上の合計圧力が好ましい。
)以下で、かつ約2.45kg/crrt絶対圧力(
35psia)以上の合計圧力が好ましい。
一酸化炭素の分圧は本発明方法における重要なファクタ
ーであることがわかった。
ーであることがわかった。
−酸化炭素の分圧が全ガス圧力(CO+H2)の約75
%の値に接近するにつれて、ノルマルアルデヒド生成物
対イソアルデヒド生成物の異性体比の顕著な減少が生ず
ることが観察された。
%の値に接近するにつれて、ノルマルアルデヒド生成物
対イソアルデヒド生成物の異性体比の顕著な減少が生ず
ることが観察された。
しかしながら若干の場合においては、−酸化炭素の分圧
が全ガス圧力の約75%以上の値に増加することが事実
であるらしい。
が全ガス圧力の約75%以上の値に増加することが事実
であるらしい。
一般的に全ガス圧力(CO+H2)を基準にして約25
ないし約95%及びそれ以上の水素分圧が適当である。
ないし約95%及びそれ以上の水素分圧が適当である。
全ガス圧力において水素による分圧が一酸化炭素による
分圧よりも太きい、例えば水素対−酸化炭素の比が3:
2ないし20:1の間である全ガス圧力を採用すること
が一般的に有利である。
分圧よりも太きい、例えば水素対−酸化炭素の比が3:
2ないし20:1の間である全ガス圧力を採用すること
が一般的に有利である。
本発明方法の、その他の重要な変数は、極めて低い圧力
及びその他の適当に限定した変数と同時に採用すること
のできる低い操作温度である。
及びその他の適当に限定した変数と同時に採用すること
のできる低い操作温度である。
本発明方法は、約50℃及び145°Cまでのような低
い温度において有利な結果を以って行うことができる。
い温度において有利な結果を以って行うことができる。
約50°Cないし約130℃の温度範囲が好ましい。
α−オレフィンの濃度は極めて広範囲にわたって変動す
ることができる。
ることができる。
例えばα−オレフィン対錯体触媒の重量比として約12
00:1ないし約1:8の間を採用することができる。
00:1ないし約1:8の間を採用することができる。
しかしながら、このような比は単に説明的なものであり
、それよりも、より高い比ならびに、より低い比も、本
発明の範囲内であるとして明らかに意図されることを認
識すべきである。
、それよりも、より高い比ならびに、より低い比も、本
発明の範囲内であるとして明らかに意図されることを認
識すべきである。
本発明方法の反応に対する滞留時間は約二、三分間から
数時間の時間にわたって変動することができ、しかもこ
の変数は反応温度と、α−オレフィン、触媒及び配位子
の選択と、配位子の濃度と、全合成ガス圧力及びその構
成成分による分圧と、そしてその他のファクターとに成
る程度影響されるであろうことは十分に理解されること
である。
数時間の時間にわたって変動することができ、しかもこ
の変数は反応温度と、α−オレフィン、触媒及び配位子
の選択と、配位子の濃度と、全合成ガス圧力及びその構
成成分による分圧と、そしてその他のファクターとに成
る程度影響されるであろうことは十分に理解されること
である。
実際問題としては該反応はα−オレフィンのα位または
末端のエチレン結合をノ・イドロホーミル化するのに十
分な時間にわたって行われる。
末端のエチレン結合をノ・イドロホーミル化するのに十
分な時間にわたって行われる。
勿論エチレンはその中に唯一つだけのα位のエチレン結
合を有しており、したがってその末端結合はα位結合と
同じである。
合を有しており、したがってその末端結合はα位結合と
同じである。
触媒の製造について前記プリユニット及びスミスの米国
特許出願明細書またはそれに該当する英国特許明細書に
十分に記載されており、かつ触媒の製法の詳細について
はそれら明細書を引用する。
特許出願明細書またはそれに該当する英国特許明細書に
十分に記載されており、かつ触媒の製法の詳細について
はそれら明細書を引用する。
本発明のハイドロホーミレージョン法は連続式、半連続
式またはバッチ式で行うことができる。
式またはバッチ式で行うことができる。
所望により、触媒をバッチ的、連続的または増分的にハ
イドロホーミレージョン帯域に添加することができる。
イドロホーミレージョン帯域に添加することができる。
アルデヒド生成物は、例えばハイドロホーミレージョン
帯域からの流出物を先ず冷却し、次いでそれを、圧力が
実質的に減少(例えば大気圧に)する降下(let −
down )バルブに通し、次いで該流出物を第一の長
管蒸発器を通過させて周囲温度において水素、−酸化炭
素、未反応α−オレフィン反応物などを急速に蒸発し去
り、次いで例えば約100℃またはそれ以下ないし約1
60℃またはそれ以上の温度及び水銀柱約1mmの圧力
ないし大気圧(操作条件は主として該反応のアルデヒド
生成物の性質に依る)に保つことのできる第二の長管に
通して導入し、アルデヒドを塔頂留分としてストリップ
または回収することによってハイドロホーミレージョン
反応生成混合物から回収することができる。
帯域からの流出物を先ず冷却し、次いでそれを、圧力が
実質的に減少(例えば大気圧に)する降下(let −
down )バルブに通し、次いで該流出物を第一の長
管蒸発器を通過させて周囲温度において水素、−酸化炭
素、未反応α−オレフィン反応物などを急速に蒸発し去
り、次いで例えば約100℃またはそれ以下ないし約1
60℃またはそれ以上の温度及び水銀柱約1mmの圧力
ないし大気圧(操作条件は主として該反応のアルデヒド
生成物の性質に依る)に保つことのできる第二の長管に
通して導入し、アルデヒドを塔頂留分としてストリップ
または回収することによってハイドロホーミレージョン
反応生成混合物から回収することができる。
液体残留物留分は、若干の未回収アルデヒド生成物、遊
離トリアリールホスフィン配位子、高沸点縮合生成物及
びロジウム有価物を包含する。
離トリアリールホスフィン配位子、高沸点縮合生成物及
びロジウム有価物を包含する。
前述したように、種々の目的のために少量の酸素を均質
液相組成物に供給する。
液相組成物に供給する。
この酸素はアルデヒドの所望の生成速度を維持するため
、もしくはアルデヒドの生産性の低下を克服するため、
または該方法が行われつつある与えられた系において得
ることのできるアルデヒド生成速度以上に該アルデヒド
生成速度を高めるために添加することができる。
、もしくはアルデヒドの生産性の低下を克服するため、
または該方法が行われつつある与えられた系において得
ることのできるアルデヒド生成速度以上に該アルデヒド
生成速度を高めるために添加することができる。
これらの種々の作用を行わせるためには使用される酸素
の量は厳密に臨界的なものではない。
の量は厳密に臨界的なものではない。
しかしながら、採用する最大量は、ハイドロホーミレー
ジョン反応の好ましくない生成物と考えられる生成物の
、かなりの量を生成する程に大きくてはならず、また最
小濃度は上記の望ましい結果を達成することができない
ように小さくてはならない。
ジョン反応の好ましくない生成物と考えられる生成物の
、かなりの量を生成する程に大きくてはならず、また最
小濃度は上記の望ましい結果を達成することができない
ように小さくてはならない。
採用される酸素量は、これらの機能的決定値の中間範囲
内において、該方法の利用における経験に依存する。
内において、該方法の利用における経験に依存する。
若干の系においては少量の酸素がより有利であり、他の
場合においては大量の酸素がより好ましいことが認めら
れる。
場合においては大量の酸素がより好ましいことが認めら
れる。
したがって最適の酸素量を確定するためには成る種の試
行錯誤測定が必要である。
行錯誤測定が必要である。
若干の場合には、所望の効果を維持するために酸素を反
応に連続的に供給することができ、他の場合には選択さ
た結果を得るために酸素を断続的または定期的基準で該
反応に導入することができる。
応に連続的に供給することができ、他の場合には選択さ
た結果を得るために酸素を断続的または定期的基準で該
反応に導入することができる。
典型的には、本発明の方法に供給される酸素量は、均質
液相成物約3.8.g(1ガロン)に対し1操作時間当
り約0.004.gのような少量から約21の酸素の範
囲にわたることができる。
液相成物約3.8.g(1ガロン)に対し1操作時間当
り約0.004.gのような少量から約21の酸素の範
囲にわたることができる。
好ましくは、操作の急激な変化が要求されない通常型の
操作において採用される酸素量は、均質液相組成物約3
.8J(1ガロン)当り毎操作時間当り約0.01ない
し約0.21である。
操作において採用される酸素量は、均質液相組成物約3
.8J(1ガロン)当り毎操作時間当り約0.01ない
し約0.21である。
成る場合には、比較的に短い操作時間にわたって非常に
大量の酸素を使用することによって、酸素から求められ
ている効果を達成することができる。
大量の酸素を使用することによって、酸素から求められ
ている効果を達成することができる。
例えば約24時間またはそれ以下の時間にわたって、均
質液相組成物約3.8.J(1ガロン)当り毎操作時間
当り、約O12ないし約21の範囲にわたる量の酸素を
使用して触媒の成績の顕著な変化を行わせることができ
る。
質液相組成物約3.8.J(1ガロン)当り毎操作時間
当り、約O12ないし約21の範囲にわたる量の酸素を
使用して触媒の成績の顕著な変化を行わせることができ
る。
最も好ましくは約5時間よりも短い操作時間にわたって
上記の酸素濃度において操作することが多分できるであ
ろう。
上記の酸素濃度において操作することが多分できるであ
ろう。
上記のような条件下において酸素を使用する場合は、本
発明方法の反応混合物中に存在するようなオレフィン及
び水素と混合状態にある上記のような大きな濃度の酸素
の故に起こる爆発の可能性を避けることに注意しなげれ
ばならない。
発明方法の反応混合物中に存在するようなオレフィン及
び水素と混合状態にある上記のような大きな濃度の酸素
の故に起こる爆発の可能性を避けることに注意しなげれ
ばならない。
更に、該均質液相組成物中に存在する鉄の量を最小化す
ることが望ましい。
ることが望ましい。
上記の鉄は、実証はされていないけれど代表的にはその
ペンタカルボニルの形態で存在することが信じられる。
ペンタカルボニルの形態で存在することが信じられる。
酸素はこのような構造を3価または2価の鉄化合物に変
化させる潜在能力を有する。
化させる潜在能力を有する。
これら鉄化合物はアルデヒドを、本明細書において縮合
生成物として特徴づけているエステルアルコール組成物
に直接に変化させる能力を有するものである。
生成物として特徴づけているエステルアルコール組成物
に直接に変化させる能力を有するものである。
本発明方法の実施により達成された結果は、1971年
1月12日にケンネス、L1オリバー(Kenneth
L、 01iver )及びフランク、B1フ−ス(
Frank B、 Booth )に対して特許され、
米国、カリホルニア州のユニオン、オイル、カンパニ(
Union Oil company)に譲渡された米
国特許第3555098号明細書に引用された結果と正
反対である。
1月12日にケンネス、L1オリバー(Kenneth
L、 01iver )及びフランク、B1フ−ス(
Frank B、 Booth )に対して特許され、
米国、カリホルニア州のユニオン、オイル、カンパニ(
Union Oil company)に譲渡された米
国特許第3555098号明細書に引用された結果と正
反対である。
上記特許明細書は、該明細書に記載のハイドロホーミレ
ージョン反応における酸素の存在は該ハイドロホーミレ
ージョン反応のアルデヒド生成物またはアルコール生成
物のいずれかをカルボン酸に酸化するように作用し、該
カルボン酸は反応の過程中に十分に蓄積して「転化率の
検出可能な減少」を生ずるということを明記している(
前記特許明細書第2欄第11行参照)。
ージョン反応における酸素の存在は該ハイドロホーミレ
ージョン反応のアルデヒド生成物またはアルコール生成
物のいずれかをカルボン酸に酸化するように作用し、該
カルボン酸は反応の過程中に十分に蓄積して「転化率の
検出可能な減少」を生ずるということを明記している(
前記特許明細書第2欄第11行参照)。
本発明方法とオリバー等の特許明細書に記載の方法との
間における差異は、酸素の添加からの全く異った効果に
よって特徴づけられるけれど、該特許明細書を慎重に検
討しても、該特許明細書の方法において酸素がなぜ本発
明方法にしたがって酸素が添加された時の、上記に示し
た効果と異った挙動をするかについての説明は得られな
かった。
間における差異は、酸素の添加からの全く異った効果に
よって特徴づけられるけれど、該特許明細書を慎重に検
討しても、該特許明細書の方法において酸素がなぜ本発
明方法にしたがって酸素が添加された時の、上記に示し
た効果と異った挙動をするかについての説明は得られな
かった。
該オリバー等の特許明細書の方法の実施において、特許
権者等が特徴づけ得なかった成る種の成分が該方法の過
程に存在したということがあり得る。
権者等が特徴づけ得なかった成る種の成分が該方法の過
程に存在したということがあり得る。
このような未開示の成分が、該反応系に酸素を供給した
際に該特許権者等が特徴づけた前記逆効果を与える原因
となったのかも知れない。
際に該特許権者等が特徴づけた前記逆効果を与える原因
となったのかも知れない。
本発明を多数の項目に関して記載したけれど、本発明は
それらに限定されるべきものではない。
それらに限定されるべきものではない。
下記の実施例は本発明の最適の実施態様を特徴づけるた
めにのみ役立つものであり、上記最適態様により本発明
の特許請求の範囲を限定することを意図するものではな
い。
めにのみ役立つものであり、上記最適態様により本発明
の特許請求の範囲を限定することを意図するものではな
い。
実施例 1
カルボニルトリフェニルホスフィン−ペンタン−2・4
−ジオナトロジウム(1)(28,2グ、ロジウム金属
40ppm)、2−メチルペンタンート3−ジオールモ
ノプロピオネ−)(123,5に9、77.7%)。
−ジオナトロジウム(1)(28,2グ、ロジウム金属
40ppm)、2−メチルペンタンート3−ジオールモ
ノプロピオネ−)(123,5に9、77.7%)。
プロピオンアルデヒド(13,6kg、8.6%)及び
トリフェニルホスフィン(21,7kg、13.7%)
を仕込んだ4001の反応器において反応を行った。
トリフェニルホスフィン(21,7kg、13.7%)
を仕込んだ4001の反応器において反応を行った。
該反応混合物を、エチレン〔約1、35 kg/crt
t (25psi ) )、−酸化炭素〔約2.8kg
/C4(40psi ) )及び水素〔約4.9kg/
cm (70psi ) 〕の混合物で全圧約14kg
/crAゲージ圧力(200psiS’)において処理
し、かつプロピオンアルデヒドの生成によって反応速度
を監視した。
t (25psi ) )、−酸化炭素〔約2.8kg
/C4(40psi ) )及び水素〔約4.9kg/
cm (70psi ) 〕の混合物で全圧約14kg
/crAゲージ圧力(200psiS’)において処理
し、かつプロピオンアルデヒドの生成によって反応速度
を監視した。
次の1100時間の操作の間に触媒活性の実質的低下が
観察され、アルデヒド生産性を維持するために該反応混
合物に追加の触媒錯体32.8S’を添加した。
観察され、アルデヒド生産性を維持するために該反応混
合物に追加の触媒錯体32.8S’を添加した。
操作の46日日目該ガス混合物に酸素を添加し、以後反
応器へ反応溶液11当り毎時0.024.Jの速度で追
加した。
応器へ反応溶液11当り毎時0.024.Jの速度で追
加した。
酸素の添加の結果として反応速度がプロピオンアルデヒ
ドについて毎時335モルからアルデヒドについて毎時
832モルに増加した。
ドについて毎時335モルからアルデヒドについて毎時
832モルに増加した。
更に反応ガス中のエチレンの圧力が約1.75 kg/
crrt (約25psi )から約0.245 kg
/aA (約3.5 psi )に低下した。
crrt (約25psi )から約0.245 kg
/aA (約3.5 psi )に低下した。
このデータはハイドロホーミレージョン混合物に対する
酸素添加の有利な効果を明らかに示す。
酸素添加の有利な効果を明らかに示す。
実施例 2
本実施例に使用した溶液は、反応器溶液にロジウム錯体
752を添加した点を除いて前記実施例1に使用したも
のと同じであった。
752を添加した点を除いて前記実施例1に使用したも
のと同じであった。
はぼ同一組成のガス混合物を該反応器溶液を通過させ、
そして反応開始の直後に触媒の失活が観察された。
そして反応開始の直後に触媒の失活が観察された。
例えば操作の第1日日にプロピオンアルデヒドの生成は
毎時762モルであり、操作の第3日日までに該生成は
毎時553モルに落ち、かつエチレンの圧力が約0.3
6kg/C4(5,2psi )から約2.5kg10
rl (36psi )に増加した。
毎時762モルであり、操作の第3日日までに該生成は
毎時553モルに落ち、かつエチレンの圧力が約0.3
6kg/C4(5,2psi )から約2.5kg10
rl (36psi )に増加した。
この期間における酸素の水準は反応器溶液11当り毎時
0.0011から反応器溶液11当り毎時0.004J
に達した。
0.0011から反応器溶液11当り毎時0.004J
に達した。
操作の第4日日において該ガスの酸素含有量を反応器溶
液11当り毎時0.0287の供給速度に増加し、直ち
にアルデヒドの生成が応答し、操作の第5日日までに、
出口のエチレン濃度約0、29 ?/crrtc 4.
1 psi )において毎時765モルの生成速度に到
達した。
液11当り毎時0.0287の供給速度に増加し、直ち
にアルデヒドの生成が応答し、操作の第5日日までに、
出口のエチレン濃度約0、29 ?/crrtc 4.
1 psi )において毎時765モルの生成速度に到
達した。
酸素供給速度を反応器溶液11当り毎時0.0091に
減少させた時、それ以上の触媒の失活の形跡はなかった
。
減少させた時、それ以上の触媒の失活の形跡はなかった
。
実施例 3
カルボニルトリフェニルホスフィンペンタン2・4−ジ
オナトロジウム(1)(22,85’、ロジウム金属2
75 ppm ) 、)リフェニルホスフィン(13,
6kg、7.5重量%)、ブチルアルデヒド(26,4
ky、16.2重量%)及び2−エチルヘキサン−1・
3−ジオールモノブチレート(122,8kg、75.
6重量%)を仕込んだ4007の反応器において反応を
行った。
オナトロジウム(1)(22,85’、ロジウム金属2
75 ppm ) 、)リフェニルホスフィン(13,
6kg、7.5重量%)、ブチルアルデヒド(26,4
ky、16.2重量%)及び2−エチルヘキサン−1・
3−ジオールモノブチレート(122,8kg、75.
6重量%)を仕込んだ4007の反応器において反応を
行った。
反応器を100ないし120℃の温度及び約12.25
kg/Cniゲージ圧(175psi ? )の圧力
に保ち、かつプロピレン〔約2.45 kg/c4(3
5psi ) 、l 、−酸化炭素〔約0.7 kg/
crA (10psi ) )及び水素〔約5.6kg
/cyrr (80psi ) )のもとに保った。
kg/Cniゲージ圧(175psi ? )の圧力
に保ち、かつプロピレン〔約2.45 kg/c4(3
5psi ) 、l 、−酸化炭素〔約0.7 kg/
crA (10psi ) )及び水素〔約5.6kg
/cyrr (80psi ) )のもとに保った。
最初に観察された生成速度は毎時384モルであった。
長期(約1700時間)操作後において該生成速度は毎
時145モルに落ちた。
時145モルに落ちた。
酸素を触媒溶液11!当り毎時約0.017の速度で該
触媒溶液に80時間にわたって供給し、アルデヒドの生
産性は毎時421モルの最大値に増大した。
触媒溶液に80時間にわたって供給し、アルデヒドの生
産性は毎時421モルの最大値に増大した。
酸素の供給を終了した時、該アルデヒドの生成は毎時2
50モルにまで急速に低下した。
50モルにまで急速に低下した。
実施例 4
本実施例に使用した溶液は前記実施例3に使用した溶液
と同一であった。
と同一であった。
新しい触媒溶液に対して観察された初期生成速度は混合
ブチルアルデヒドについて毎時約423モルであり、次
の250操作時間の間において該生産性は毎時257モ
ルまで漸次低下した。
ブチルアルデヒドについて毎時約423モルであり、次
の250操作時間の間において該生産性は毎時257モ
ルまで漸次低下した。
酸素を溶液11当り毎時0.005.gの速度で導入し
、次の4日間同量の空気を供給した。
、次の4日間同量の空気を供給した。
この期間中に生産は混合ブチルアルデヒドについて毎時
319モルに増加した。
319モルに増加した。
空気の供給をやめた時、該生産性は毎時261モルまで
漸次低下した。
漸次低下した。
欠配の実施例5ないし7に対しては、分散型かくはん機
、液面下のガス導入管及び反応器頂部のガス排出管を備
えたステンレス鋼製の41のオートクレーブにおいて反
応を行った。
、液面下のガス導入管及び反応器頂部のガス排出管を備
えたステンレス鋼製の41のオートクレーブにおいて反
応を行った。
該反応器を外部電気抵抗加熱装置を使用して加熱した。
反応を約14kg/crAゲージ圧力(200psiP
)の全圧で行い、ガス排出導管中のモータバルブにより
上記圧力を保持した。
)の全圧で行い、ガス排出導管中のモータバルブにより
上記圧力を保持した。
該ガス排出導管から定期的に取り出される試料のガスク
ロマトグラフィー分析により、該ガス中の成分濃度を測
定した。
ロマトグラフィー分析により、該ガス中の成分濃度を測
定した。
反応ガスをパージすることにより生成物アルデヒドを連
続的に取り出した。
続的に取り出した。
アルデヒドの生成はアルデヒドの既知濃度と退出ガスの
容量とから計算した。
容量とから計算した。
実施例 5
ジカルボニルペンタンジオンロジウム(1)(0,41
6P、Rh 275ppm )、トリフェニルホスフィ
ン(4El’、7.5重量%)、ノルマルブチルアルデ
ヒド(60グ、10重量%)及び2・2・4− ) ’
Jメチルペンタンー1・3−ジオールモノイソブチレー
ト(495?、82.5重量%)を混合し、110℃の
温度に加熱した。
6P、Rh 275ppm )、トリフェニルホスフィ
ン(4El’、7.5重量%)、ノルマルブチルアルデ
ヒド(60グ、10重量%)及び2・2・4− ) ’
Jメチルペンタンー1・3−ジオールモノイソブチレー
ト(495?、82.5重量%)を混合し、110℃の
温度に加熱した。
プロピレン〔約3.1kg/ci(44psi ) 、
l、水素〔約4.2kg/cyst (60psi )
)−酸化炭素〔約1.7kg/cwt(24psi)
)及び窒素〔約4゜3 kg/cyyf (61psi
) )より成るガス混合物を、反応器中に、保持した
。
l、水素〔約4.2kg/cyst (60psi )
)−酸化炭素〔約1.7kg/cwt(24psi)
)及び窒素〔約4゜3 kg/cyyf (61psi
) )より成るガス混合物を、反応器中に、保持した
。
アルデヒド生成速度毎時3.2モルが観察された。
供給ガスに対して、反応器溶液11当り毎時0.581
の酸素を添加した際に、2時間後において、アルデヒド
生成速度が毎時4.2モルに増加した。
の酸素を添加した際に、2時間後において、アルデヒド
生成速度が毎時4.2モルに増加した。
実施例 6
ジカルボニルペンタンジオンロジウム(1)(o、41
6P、Rh 275 ppm )、トリフェニルホスフ
ィン(90P、15重量%)、ノルマルブチルアルデヒ
ド(60グ、10重量%)及び2・2・4−)’J#ル
ペンタンー1・3−ジオールモノイソブチレート(45
0f!175重量%)を混合し、反応器中において11
0℃の温度に加熱した。
6P、Rh 275 ppm )、トリフェニルホスフ
ィン(90P、15重量%)、ノルマルブチルアルデヒ
ド(60グ、10重量%)及び2・2・4−)’J#ル
ペンタンー1・3−ジオールモノイソブチレート(45
0f!175重量%)を混合し、反応器中において11
0℃の温度に加熱した。
プロピレン〔約2.8kg/c4(41psi ) )
、水素〔約4.3kg/ci(61psi ) )、−
酸化炭素〔約1.5 kg/Cr;L(22psi )
)、及び窒素〔約4.2kg/cm(61psi )
)より成るガス混合物を反応器中に保持した。
、水素〔約4.3kg/ci(61psi ) )、−
酸化炭素〔約1.5 kg/Cr;L(22psi )
)、及び窒素〔約4.2kg/cm(61psi )
)より成るガス混合物を反応器中に保持した。
アルデヒド生成速度毎時2、ログラムモルが観察された
。
。
供給ガスに対して反応器溶液11当り毎時0.441の
酸素を添加した際に、18時間後においてアルデヒド生
成速度が毎時4.0モルに増加した。
酸素を添加した際に、18時間後においてアルデヒド生
成速度が毎時4.0モルに増加した。
実施例 7
クロロカルボニルビストリフェニルホスフィンロジウム
(1)(1,11P、Rh 275ppm )、トリフ
ェニルホスフィン(5?、7.5重i%)、ノルマルブ
チルアルデヒド(60S’、10重量%)、2・2・4
− ) リメチルペンタンート3−ジオールモノイソブ
チレー)(495P、82,5重量%)を混合し、反応
器中において110℃の温度に加熱した。
(1)(1,11P、Rh 275ppm )、トリフ
ェニルホスフィン(5?、7.5重i%)、ノルマルブ
チルアルデヒド(60S’、10重量%)、2・2・4
− ) リメチルペンタンート3−ジオールモノイソブ
チレー)(495P、82,5重量%)を混合し、反応
器中において110℃の温度に加熱した。
プロピレン〔約3.1 kg/crA (44psi
) )、水素〔約4.6kg/c4(66psi )
、l、−酸化炭素〔約1.8 kg/crj、 (26
psi ) 、l及び窒素〔約4.3kg/c4(61
psi ) 、lより成るガス混合物を反応器中に保持
したが、アルデヒド反応は観察されなかった。
) )、水素〔約4.6kg/c4(66psi )
、l、−酸化炭素〔約1.8 kg/crj、 (26
psi ) 、l及び窒素〔約4.3kg/c4(61
psi ) 、lより成るガス混合物を反応器中に保持
したが、アルデヒド反応は観察されなかった。
供給ガスに対して反応溶液ll当り毎時0.631の酸
素を添加した際に、3時間後においてアルデヒド生成速
度毎時2.フグラムモルが観察された。
素を添加した際に、3時間後においてアルデヒド生成速
度毎時2.フグラムモルが観察された。
Claims (1)
- 1 α−オレフィンをハイドロホーミル化して、該α−
オレフィンからアルデヒドを製造する方法において、前
記オレフィン、−酸化炭素及び水素を、触媒量のトリア
リールホスフィン−ロジウムカルボニル錯体及び過剰量
のトリアリールホスフィンと、前記アルデヒドの縮合生
成物と、前記アルデヒドとを含有する均質液相組成物に
供給し:この場合ハイドロホーミレージョン中に十分な
量の酸素を前記液相組成物に供給して所望のアルデヒド
生産性を維持することを特徴とする改良方法。
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---|---|
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- 1976-07-07 US US05/703,130 patent/US4221743A/en not_active Expired - Lifetime
-
1977
- 1977-06-21 ZA ZA00773724A patent/ZA773724B/xx unknown
- 1977-06-23 CA CA281,237A patent/CA1090824A/en not_active Expired
- 1977-07-05 AU AU26763/77A patent/AU516134B2/en not_active Expired
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- 1977-07-06 JP JP52080031A patent/JPS5833209B2/ja not_active Expired
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- 1977-07-06 AT AT482277A patent/AT352090B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 SE SE7707905A patent/SE446448B/xx not_active IP Right Cessation
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- 1977-07-06 GB GB28226/77A patent/GB1582349A/en not_active Expired
- 1977-07-06 BR BR7704416A patent/BR7704416A/pt unknown
- 1977-07-06 NL NLAANVRAGE7707498,A patent/NL189346C/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-07-06 ES ES460457A patent/ES460457A1/es not_active Expired
- 1977-07-06 DE DE2730527A patent/DE2730527C2/de not_active Expired
- 1977-07-06 PL PL1977199421A patent/PL103858B1/pl unknown
- 1977-07-06 BE BE179123A patent/BE856542A/xx not_active IP Right Cessation
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