NO900970L

NO900970L - Fremgangsmaate for behandling av sjeldne jordartsmineraler.

Info

Publication number: NO900970L
Application number: NO90900970A
Authority: NO
Inventors: Francinet Cailly; Yves Mottot
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-03-01
Publication date: 1990-09-04
Also published as: BR9000987A; NO900970D0; DE69002020D1; EP0388250A1; JPH02277730A; AU622772B2; AU5059590A; KR930002530B1; FR2643911A1; EP0388250B1; US5011665A; ES2042227T3; ZA901568B; CA2011347A1; KR900014612A; DE69002020T2; FR2643911B1; ATE90975T1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for behandling av sjeldne jordartsmineraler og oppfinnelsen ved-rører spesielt mineraler med lave innhold av sjeldne jordartselementer .

For tiden er de viktigste sjeldne jordartsmalmer som utnyttes dem som inneholder mineraler som bærer sjeldne jordarter som monazitt, bastnaesitt og xenotim. Ved siden av disse malmer som er de rikeste på sjeldne jordartselementer, forekommer det tallrike fattige malmer hvis utnyttelse og behandling for tiden ikke er lønnsomme. Det nevnes spesielt malmer inneholdende apatitter, som har en vektinnhold av sjeldne jordarter uttrykt som oksyder på under 0,1 %.

Når malmen har et lavt innhold av sjeldne jordartselementer er det nødvendig å gå frem med dens anrikning ved å underkaste den en fysisk behandling ved gravimetri, fIotasjon eller homagnetisk separasjon. En slik fremgangsmåte som følges av en kjemisk behandling nødvendig for å utvinne de sjeldne jordartselementer, viser seg kostbar og ødelegger økonomien for fremgangsmåten. Et av formålene for den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe en lønnsom fremgangsmåte for utvinning av fremgangsmåte for utvinning av sjeldne jordartselementer fra malmer inneholdende disse ved hjelp av en metode hvor man kan unngå eller begrense den forutgående anrikning av malmen.

Et ytterligere formål for oppfinnelsen er å tilveiebringe en fremgangsmåte som passer for behandling av en hvilken som helst type malm eller rest inneholdende sjeldne jordartselementer, uansett deres konsentrasjon.

Oppfinnelsen har til formål å tilveiebringe en fremgangsmåte for behandling av sjeldne jordartsmalmer og som tillater utvinning av de nevnte sjeldne jordartselementerkarakterisert vedat den består i: gjennomføring av utluting av den sjeldne jordartsmalm ved hjelp av en oppløsning med salpetersyre slik at man oppløseliggjør malmen som bærer de sjeldne jordartselementer

om nødvendig separeres uoppløselige rester de sjeldne jordartselementer i oppløsningen fra utlutingstrinnet separeres

den rensede oppløsning med sjeldne jordartselementer behandles med et hydroksyd av et metallkation M som fører til utfelling av forurensninger som er blitt oppløseliggjort ved utlutingstrinnet samtidig med mineralet som bærer de sjeldne jordartselementer, hvoretter

det nevnte bunnfall separeres

oppløsningen hvorfra forurensningene er fjernet behandles med svovelsyre som fører til utfelling av et metall-kationsulfat, hvoretter dette bunnfall separeres eventuelt resirkuleres salpetersyren i regenerert form

fra utlutingstrinnet for den sjeldne jordartsmalm.

Uttrykket "sjeldne jordartselementer" (TR) anvendt i samsvar med oppfinnelsen omfatter sjeldne jordartselementer benevnt lantanider med atomnumre fra 57 - 71 og yttrium med atom-nummer 39. Med "cerium-sjeldne jordartselementer" betegnes videre de lettere elementer som begynner med lantan og strekker seg til samarium i samsvar med atomnumrene og med "yttrium-sjeldne jordartselementer" betegner man de tyngre jordartselementer som begynner med europium og slutter med lutetium og omfatter yttrium.

Det interessante ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den kan anvendes direkte på malmen uten at det er nødvendig med en mekanisk anrikning av malmen.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, som alle frem-gangsmåter med direkte utluting av malmer, krever et større forbruk av salpetersyre pga det lave innhold av sjeldne jordartselementer som kan utnyttes og den delvise oppløselig-het av gangberget.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er imidlertid særlig interessant fra et økonomisk synspunkt ettersom salpetersyre regenereres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Totalt er forbruket av syre ved fremgangsmåten begrenset til forbruket av sulfonsyre anvendt for regenerering av salpetersyren og dette er økonomisk fordelaktig pga den vesentlige lavere pris på svovelsyre i forhold til prisen på salpetersyre.

Hvis svovelsyren anvendes for å gjennomføre utlutingen i stedet for salpetersyren forekommer det tap av sjeldne jordartselementer ved medrivning i det dannede bunnfall (f. eks gips) ved utlutingen eller ved utfelling av lite oppløselige sulfater av disse elementer.

I motsetning til dette tillater anvendelse av salpetersyre kvantitativ utvinning av sjeldne jordartselementer som kan gjøres oppløselige.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen tillater da å ut-nytte fordelene med salpetersyreutlutning med prisen på svovelsyre.

Fra et økologisk synspunkt innebærer fremgangsmåten ikke en forurensning av utstrømninger med nitratanion. Takket være resirkulasjonskretsløpet medfører fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen bare faste veldefinerte og vanlige utløp uten skade på omgivelsene.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er også at den tillater behandling av en hvilken som helst type malmer eller rester inneholdende sjeldne j ordartselementer.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan anvendes for en hvilken som helst type malmer og spesielt malmer med et lavt innhold av sjeldne jordartselementer på mindre enn 0,1 % uttrykt som vekten av oksyder.

Det er klart at man ikke går utenfor rammen for den foreliggende oppfinnelse ved å arbeide med konsentrerte malmer hvor fremgangsmåten for deres tilveiebringelse er velkjent, f. eks ved anrikning ved hjelp av fysiske metoder, maling og fIotasjon og/eller konsentrasjon ved hjelp av tyngdekraften på rystebord og/eller ved magnetisk separasjon og/eller hvilken som helst annen fysisk eller kjemisk teknikk.

Det er likeledes mulig å anvende en malm som har vært underkastet en termisk forbehandling.

I tilfellet av malmer som er fattige på sjeldne jordartselementer kan man foretrukket anvende en malm med et gangberg som delvis er uoppløselig i salpetersyren og man kan nevne kvarts og silikater, magnetitt, anatas, rutil, ilmenitt, granater og zirkoner.

Som mineral som egner seg for anvendelse ved oppfinnelsen kan nevnes malmer hvor bærerne av de sjeldne jordartselementer er fosfater, fluorkarbonater, karbonater eller silikater.

Som eksempler på malmer kan nevnes de etterfølgende malmer som etterfølges av angivelse av det midlere vektinnhold av sjeldne jordartselementer uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer: malmer av fosfattypen som f. eks apatitter hvor de sjeldne jordartselementer er inkludert i kalsiumfosfat-gitteret CA5(P04)3(F, Cl, OH) (10 %); rabdosanitt TRP04.H20 (60 %); churcitt TRP04.H20 (50 %) idet de sjeldne jordartselementer hovedsakelig er sjeldne jordartselementer av yttriumtypen; familien av krandalitter,

f. eks florensitt TRAI3(P04)2(OH)6(30 %)

malmer av fluorkarbonattypen, f. eks bastnaesitt TRCO3F

(75 %), synchisitt TRCa(C03)2f (52 %)

malmer av karbonattypen, særlig lantanitt TR2(CO3)3.8H20

(55 %)

malmer av silikattypen, særlig alanitt

(TRCa)2(FeAlMg)3(Si04)(Si207)0(OH) (25 %), britolitt TR3Ca2(Si04)30H (60 %).

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen egner seg særlig godt for behandling av apatitter.

Hvis man ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender en malm av fluorkarbonattypen bør det på forhånd sørges for en termisk, behandling av malmen for å lette dens oppslutning og å fjerne karbonatanionet og delvis fluoridan-ionet. Kalsineringsoperasjonen i gjennomføres ved høy temperatur, mer nøyaktig ved en temperatur over 400°C, men velges foretrukket mellom 600 og 800°C. Varigheten for kalsineringen avhenger av temperaturen for kalsineringen og er desto kor-tere når temperaturen er høy, med varighet generelt mellom 30 minutter og tre timer.

Det er likeledes mulig ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen å behandle en hvilken som helst form for rester enten de er i fast eller flytende form.

Dette er grunnen til at man kan anvende rester inneholdende sjeldne jordartselementer i form av salter (fosfater, karbonater eller sulfater) eller rester (pulvere, spon, frag-menter, barrer, støv, etc) som ofete skriver seg fra fremstilling av magneter av type TR/Co, idet det sjeldne jordartselement er samarium eller TR/Fe/B hvor det sjeldne jordartselement oftest er neodym og atomprosentandelen av elemen-tene er generelt er følgende: 8 - 30 % for det sjeldne jordartselement, 2 - 28 % for bor og resten jern.

Som nevnt i det foregående er det også mulig ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen å behandle avfall fra jerngruber inneholdende jernoksyder og apatitt. I slike tilfeller er det ønskelig før gjennomføring av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen at magnetitten fjernes ved magnetisk separering, en metode som er vel kjent på angjeldende område.

Fremgangsmåten egner seg også for behandling av rester fra oppløsning av gips, særlig gips fra svovelsyreutlutning av fosfatmalmer og siam oppnådd ved trinnet med konsentrering de rå syrer.

Listen over malmer og rester angitt i det foregående er ikke begrensende. I den etterfølgende fremstilling av oppfinnelsen betegnes med "malm" i tillegg til malm også en rest inneholdende sjeldne jordartselementer. I samsvar med fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres i det første trinn av prosessen en behandling av malmen ved hjelp av salpetersyre.

Før syreoppslutningen viser det seg interessant med en operasjon med knusing og/eller maling for å frigi mineralarten som inneholder de sjeldne jordartselementer. Granulometrien avhenger av siktingen, men kan variere mellom noen mikrometer generelt 4-5 mikrometer og 2 mm. Hvis man imidlertid ønsker en hurtig oppslutning er det fordelaktig å anvende partikler med diametre under 1 mm.

Operasjonene med knusing og maling kan gjennomføres på klassisk måte, f. eks i en kjeftknuser eller i en kulemølle eller stavmølle.

Etter denne fakultative operasjon underkastes malmen for en behandling med salpetersyre bestemt for delvis å oppslutte malmen. Mer nøyaktig tillater denne behandling oppløselig-gjøring av mineralene som inneholder de sjeldne jordartselementer mens gangmineralet hovedsakelig forblir i uoppløselig form. Det skjer noe oppløseliggjøring av forurensninger av kationisk type (aluminium, jern, kalsium) eller anionisk type (fosfat, fluorid, karbonat), men disse fjernes i et etter-følgende trinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

For å gjennomføre denne utluting av malmen anvender man konsentrert eller fortynnet salpetersyre. Konsentrasjonen av salpetersyreløsningen er ikke kritisk, men det er ønskelig å anvende en vandig oppløsning av salpetersyre med normalitet 1 - 8 N.

Mengden av salpetersyre som anvendes er en funksjon av innholdet av sjeldne jordartselementer i mineralet og innholdet av andre oppløselige substanser under de opprettholdte betingelser. Den er dog foretrukket minst lik den støkiome-triske mengde av de elementer som skal oppløseliggjøres.

Gode betingelser for oppslutningen etableres når salpetersyren anvendes i et overskudd i forhold til støkiometrien. Dette overskudd kan f. eks nå 20 % av den støkiometriske mengde, men det er foretrukket at det utgjør mellom 5 og 10 %.

Vektforholdet mellom malm og vandig salpetersyreløsning er generelt høyst 2 og minst 0,2 og foretrukket mellom 1 og 2. En variant av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består i å behandle malmen med sjeldent jordartselement med salpetersyre i nærvær av et salt som tilfører nitrationet.

Som eksempler på salter kan nevnes ammoniumnitrat, alkali-metallnitrat, f. eks natriumnitrat eller et nitrat av et metallkation M.

Man definerer som metallkation M et metallelementkarakterisert vedat dets hydroksyd er sterk base og at det gir et oppløselig nitratsalt og et tung oppløselig sulfatsalt. Med sterk base forstås en base med pka over omtrent 9,0.

Med oppløselig salt forstås en oppløselighet i vann ved 20°C over omtrent 10 0 g pr liter.

Med tungoppløselig salt forstås en oppløselighet i vann ved 20°C under omtrent 2 g pr liter.

Som metallkation M som egner seg ved oppfinnelsen kan foretrukket anvendes jordalkalimetaller som kalsium, strontium, barium idet man foretrukket velger kalsium som metallkation M.

Med hensyn til salter som tilfører nitrationer kan man foretrukket anvende et nitrat av et metallkation M når det nevnte kation inngår i et etterfølgende trinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Mengden av salt som tilfører nitrationer kan utgjøre 1 - 80 % av den salpetersure oppløsning for utlutingen, foretrukket mellom 40 og 60 %.

En av fordelene ved å anvende et salt som tilfører nitrationer er å nedsette innholdet av sulfat av metallkation M tilstede i den resirkulerte salpetersyre. Valget av denne utførelsesform av oppslutningen er særlig anbefalt når man ønsker en seperasjonsmåte for de sjeldne jordartselementer tilstede i salpetersyreløsningen fra utlutingstrinnet, ved hjelp av væske-væskeekstraksjon som nevnt i det foregående. Nærværet av nøytralt salt etter faktisk ekstraksjonen av de sjeldne jordartselementer i den organiske fase.

For at ekstraksjonen skal være tilfredsstillende bør den vandige fase i kontakt med den organiske fase ved tidspunktet for ekstraksjonen ha en høy konsentrasjon av nitrationer foretrukket over 3 mol/liter og foretrukket 10 mol/liter. Den velges fordelaktig på omtrent 8 mol/liter. Mengden av salt som tilfører nitrationer innstilles slik at man oppnår den ønskede konsentrasjon av nitrationer.

Når utlutingen gjennomføres ved hjelp av bare salpetersyre eller i nærvær av et salt er temperaturbetingelsene ikke bestemmende og temperaturen kan velges mellom 15 og 10 0°C. Oppholdstiden i utlutingsoppløsningen avhenger i en viss grad av malmen. Den kan variere sterkt f. eks fra ti minutter til fem timer, men er foretrukket mellom 30 minutter og to timer. Ved slutten av operasjonen blir den vandige oppløsning av nitrater fra sjeldne jordartselementer separert fra en fast rest ved hjelp av en klassisk metode for væske-faststoffseparering, f. eks filtrering, sentrifugering, avsetning eller avsuging på filter.

Man separerer da en fast rest som hovedsakelig utgjøres av gangbergart som utgjør uoppløselige mineraler under oppslut-ningsbetingelsene, f. eks silika (kvarts) og/eller naturlige silikater (feltspat) og forskjellige andre mineraler.

Man oppnår etter separering av den nevnte rest en vandig oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer som også inneholder forurensninger som er oppløseliggjort ved oppslutningen og som avhenger av sammensetningen av utgangsmalmen. Som eksempler kan nevnes arten av overveiende forurensninger oppnådd ved behandling av en fluorapatitt, nemlig anioniske forurensninger i form av fosfat, arsenat, fluorid og kationerU<4+>,Th<4+>,Fe3<+>,Al<3+>og Ca<2+>, etc.

I det etterfølgende trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres ved å gå ut fra den nevnte opp-løsning en separering av de sjeldne jordartselementer.

Denne separering kan gjennomføres ved hjelp av alle metoder disponible for den fagkyndige som f. eks utfelling, væske-væske-ekstraksjon, separering ved hjelp av ionebytting ved passering over harpikser, krystallisasjon, etc.

En foretrukket utførelsesform ved oppfinnelsen består i å gjennomføre separeringen av de sjeldne jordartselementer ved utfelling i form av deres hydroksyd.

Denne separeringsmetode egner seg særlig bra i tilfellet av ikke-fosfatholdige malmer og som inneholder lite oppløselig jern eller aluminium, foretrukket mindre enn 20 % av de nevnte elementer uttrykt i forhold til vekten av de sjeldne j ordartselementer.

For dette gjennomføres utfellingen ved hjelp av en base som særlig kan være ammoniumhydroksyd, alkalimetall som natrium-eller kaliumhydroksyd eller jordalkalimetallhydroksyd, foretrukket kalsium- eller magnesiumhydroksyd eller et karbonat av disse elementer.

Man anvender foretrukket kalsiumhydroksyd eller dets forløper i form av kalsiumoksyd.

Mengden av base som anvendes bestemmes slik at pH i opp-løsningen inneholdende nitratene av sjeldne jordartselementer er mellom 7 og 10 foretrukket omtrent 8.

Under dette trinn kan temperaturen variere mellom 20 og 100°C, men er fordelaktig mellom 60 og 100°C.

Under slike behandlingsbetingelser foregår det en utfelling av sjeldne jordartselementer som kan separeres ved hjelp av vanlige metoder med væske-faststoffseparering.

En enda mer foretrukket utførelsesform i samsvar med oppfinnelsen består i å separere de sjeldne jordartselementer ved hjelp av en væske-væske-ekstraksjonsoperasjon.

Separeringen av de sjeldne jordartselementer gjennomføres ved væske-væske-ekstraksjon mellom den vandige fase inneholdende nitratene av sjeldne jordartselementer og en organisk fase inneholdende et ekstraksjonsmiddel som er uoppløselig i vann, med etterfølgende motekstraksjon av de sjeldne jordartselementer fra den organiske fase.

Ekstraksjonsmiddelet som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan velges blant alle kjente ekstraksjonsmidler som har en selektivitet overfor de sjeldne jordartselementer .

Det ekstraksjonsmiddel som anvendes kan velges blant klassen av anioniske ekstraksjonsmidler, solvatiserende ekstraksjonsmidler eller kationiske ekstraksjonsmidler.

Anioniske ekstraksjonsmidler som anvendes er særlig organiske forbindelser med lang kjede inneholdende aminfunksjoner. Hydrokarbonkjedene i disse forbindelser har foretrukket mellom omtrent 5 og 20 karbonatomer.

Blant disse kan f. eks nevnes:

tertiære aminer og særlig de produkter som selges under betegnelsen "Alamine" 336 og "Adogen" 364 og som ut-gjøres av tertiære aminer med formel R3N hvori hydrokarbonradikalet R har 8-10 karbonatomer kvarternære ammoniumnitrater og særlig produkter avledet fra dem som selges under betegnelsene "Adogen" 464 og "Aliquat" 336 og som utgjøres av kvaternære ammonium-salter med formel:

hvori hydrokarbonradikalet R har 8-10 karbonatomer.

Det kationiske ekstraksjonsmidler som anvendes er særlig organofosforholdige syrer, karboksylsyrer og (3-diketoner.

Blant disse nevnes:

organofosforholdige syrer med generell formel:

hvori Ri og R2står for alifatiske eller aromatiske hydrokarbonradikaler slik at det totale antall karbonatomer i disse grupper er minst 10. Man foretrekker å anvende di-(etyl-2 heksyl) fosforsyre og bis (etyl-2

heksyl) fosfonsyre.

karboksylsyre som selges av Shell Chemicals under be-

tegnelsen "VERSATIC" og som svarer til den generelle formel:

hvori R^og R2er eventuelt substituerte hydrokarbonradikaler og særlig syren "Versatic 10" oppnådd ved karboksylering av Cg-olefiner og hvori R^og R2er hydrokarbonradikaler slik at summen karbonatomer i disse radikaler er lik 7.

De anioniske kationiske ekstraksjonsmidler kan anvendes for ekstrahering og separering sjeldne jordartselementer fra vandig løsning fra et utlutingstrinn. Imidlertid er det i dette tilfelle ønskelig å gjennomføre en fornøytralisering ved hjelp av en base valgt blant de ovennevnte baser for å gjennomføre utfellingen av de sjeldne jordartselementer.

Man anvender foretrukket hydroksydet av metallkationet M. pH i den vandige fase er da over 1,0. Den avhenger av ekstraksjonsmidlet.

Dette er grunnen til at man ved oppfinnelsen foretrekker å anvende et solvaterende ekstraksjonsmiddel som ikke krever noen fornøytralisasjon.

En foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen består i å separere de sjeldne jordartselementer ved væske-væske-ekstraksjon og å bringe den vandige oppløsning fra utlutingstrinnet i kontakt med en organisk fase som ekstraksjonsmiddel inneholder en nøytral organofosforholdig forbindelse.

Ekstraksjonen gjennomføres ved hjelp av en nøytral organofosforholdig forbindelse som er nærmest uoppløselig i vann og som velges blant fire følgende klasser:

hvori R]_, R2og R3i disse formler (I) - (IV) representerer hydrokarbonradikaler som kan være alifatiske, cykloalifatiske og/eller aromatiske.

De nevnte radikaler kan inneholde 1-18 karbonatomer mest foretrukket har minst et av disse radikaler minst fire karbonatomer .

Ekstråksjonsmidlene med formel (I) - (IV) kan anvendes alene eller i blanding.

Blant disse forbindelser anvendes særlig ved oppfinnelsen dem som er industrielt tilgjengelige som tri-n-butylfosfat (TBP), tri-isobutylfosfat (TIBP), dibutylbutylfosfonat (DBBP), di-(etyl-2 heksyl) etyl-2 heksylfosfonat (DEHEHP), tri-n-oktyl-fosfinoksyd (TOPO).

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes foretrukket tributylfosfat eller dibutylbutylfosfonat.

Den organiske fase ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen inneholder eventuelt utover ekstraksjonsmidlet et organiske fortynningsmiddel. Som fortynningsmidler som kan anvendes nevnes dem som vanligvis anvendes for å gjennomføre væske-væske-ekstraksjonsoperasjoner. Blant disse kan nevnes alifatiske hydrokarboner som f. eks dodekan og petroleumsfraksjoner av kerosentypen, aromatiske hydrokarboner som f. eks petroleumsfraksjoner som utgjøres av alkylbenzenblan-dinger særlig fraksjoner av typen Solvesso som selges av

EXXON.

Man kan også anvende en blanding av disse fortynningsmidler.

Man anvender foretrukket petroleumsfraksjoner av kerosentypen .

Mengden av ekstraksjonsmiddel i den organiske fase varierer^ med ekstraksjonsmidlet innen vide grenser.

Dets konsentrasjon kan variere fra 5 volum% når ekstraksjonsmidlet er i oppløsning i et fortynningsmiddel til 100 % når midlet anvendes i ren tilstand.

En mengde på mellom 50 og 80 volum% er fordelaktig når man anvender tributylfosfat eller dibutylbutylfosfonat, ekstraksjonsmidler som foretrekkes ved oppfinnelsen.

Den organiske fase ved oppfinnelsen kan også inneholde forskjellige modifiseringsmidler hvis hensikt hovedsakelig er å forbedre de hydrodynamiske egenskaper av systemet uten å endre de kompleksdannende egenskaper av ekstraksjonsmidlet. Blant forbindelser som egner seg kan særlig nevnes forbindelser med alkoholfunksjon og særlig tyngre alkoholer hvor antallet karbonatomer er mellom 4 og 15.

En mengde på 20 volum% i forhold til den organiske fase er generelt gunstig.

Man gjennomfører separeringen av det eller de sjeldne jordartselementer ved å arbeide i motstrøm i flere teoretiske ekstraksjonstrinn idet hvert trinn utgjøres av en operasjon med blanding-avsetning.

Den vandige fase og den organiske fase bringes i kontakt ved en temperatur som ikke er av kritisk karakter kan velges generelt mellom 15 og 65°C og oftest mellom 20 og 50°C.

Separeringstrinnet fører på den ene side til oppnåelse av en vandig oppløsning som inneholder det eller de elementer som ikke er ekstrahert med utlutningsoppløsningen, nemlig hovedsakelig jern, aluminium, kalsium og hoveddelen av fosfatene, arsenatene, fluoridene, boratene, etc og en organisk fase inneholdende sjeldne jordartselementer, oppløseliggjort uran, salpetersyre og små mengder syrer tilsvarende fosfat, arsenat- og fluoridanioner tilstede i den behandlede malm. Dette er også tilfellet ved behandling av en apatitt.

For å forbedre renheten av den oppnådde oppløsning av sjeldne jordartselementer er det før reekstraksjonstrinnet ønskelig å gjennomføre et vasketrinn.

I dette vasketrinn vaskes den organiske fase med en basisk oppløsning.

Det er mulig å anvende en ammoniakkoppløsning eller et hvil-ket som helst annet hydroksyd av alkalimetall eller deres karbonat. Ettersom det ikke er foretrukket å innføre andre metallkationer anvendes et hydroksyd eller et karbonat av det metallkation som er anvendt i det etterfølgende trinn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen og som foretrukket er et hydroksyd av et jordalkalimetall, særlig kalsiumhydroksyd.

Konsentrasjonen av oppløsningen av base velges under omtrent 8 N og foretrukket mellom 1 N og 2 N.

Dette vasketrinn tillater å rense den organiske fase og fjerne urenheter av syretypen som passerer over i den vandige fase.

Man gjennomfører deretter et reekstraksjonstrinn for de sjeldne jordartselementer inneholdt i ekstraksjonsløsnings-midlet.

Man separerer de sjeldne jordartselementer ekstrahert i den organiske fase ved å bringe denne i kontakt med vann og eventuelt en fortynnet salpetersyreoppløsning med konsentrasjon under omtrent 0,3 N. 1 det tilfelle hvor utgangsmalmen også inneholder uran, vil dette befinne seg ekstrahert sammen med de sjeldne jordartselementer i den organiske fase. Det er mulig å gjennomføre reekstraksjonen av uran ved å bringe den organiske fase i kontakt med en oppløsning av alkalimetall- eller ammonium-karbonat med en konsentrasjon foretrukket mellom 0,5 og 2 mol/liter etter trinnet med reekstraksjon av de sjeldne j ordartselementer.

Fra den vandige fase med nitrater av sjeldne jordartselementer gjenvunnet fra regenerasjonstrinnet med det organiske løsningsmiddel, er det mulig å utfelle de sjeldne jordartselementer i form av deres hydroksyd ved hjelp av en basisk oppløsning med pH omtrent 8. Det er mulig å anvende en ammo-niakkoppløsning, men det foretrekkes å anvende hydroksydet av metallkationet M ettersom etter separeringen av hydroksydene av de sjeldne jordartselementer kan den oppnådde vandige fase resirkuleres for fremstilling av en vaskeløsning eller for rensing av oppløsningen som er gjort fattig på sjeldne jordartselementer .

Man gjennomfører deretter en rensebehandling av den rensede vandige oppløsning av sjeldne jordartselementer for å fjerne substanser som er oppløseliggjort ved utlutingen. Man kan særlig nevne jern, fosfor, aluminium, arsen.

For dette underkastes oppløsningen en behandling med et hydroksyd eller et karbonat av et metallkation M som definert i det foregående eller eventuelt en forløper derfor (oksyd).

Som eksempler på hydroksyder av metallkation M kan man anvende et hydroksyd av jordalkalimetall som kalsium, barium, strontium.

Man anvender foretrukket kalsiumhydroksyd eller dets forløper kalsiumoksyd. Man kan også anvende kalsiumhydroksyd eller kalsiumoksyd i form av pulver eller vandig suspensjon.

Operasjonen gjennomføres ved en temperatur varierende mellom 20 og 100°C, men som foretrukket kan være mellom 70 og 90°C.

Mengden av hydroksyd av kation M bestemmes slik at den oppnådde pH er mellom 9 og 11 og foretrukket omtrent 10.

Man innfører hydroksydet av kation M i den rensede oppløsning av sjeldne jordartselementer. Tilsetningen kan gjennomføres kontinuerlig eller gradvis diskontinuerlig eller på en gang.

Varigheten for tilsetningen av hydroksydet av kation M og separering av bunnfallet for en diskontinuerlig prosess eller oppholdstiden for en kontinuerlig prosess, kan variere innen vide grenser, f. eks fra ti minutter til ti timer, men er fordelaktig mellom en og tre timer.

Det oppnådde bunnfall inneholder forurensninger som skal fjernes og separeres fra reaksjonsblandingen ved hjelp av klassiske metoder for væske-faststoffseparering, nemlig filtrering, avsetning, avsuging på filter og sentrifugering. Væskefasen utgjøres av en oppløsning inneholdende nitrat av kation M og foretrukket kalsiumnitrat.

I det siste trinn av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres regenereringen salpetersyren ved å behandle den oppnådde væskefase med svovelsyre.

Man kan anvende konsentrert svovelsyre (98 %) eller mer fortynnet svovelsyre. Man anvender foretrukket en 85 - 90 % konsentrert svovelsyre.

Operasjonen kan gjennomføres ved en temperatur mellom 20 og 100°C, men foretrukket mellom 30 og 50°C.

Mengden av svovelsyre som anvendes beregnes slik at den er lik mengden av salpetersyre som anvendt.

Under denne behandling utfelles metallkationet M i form av sitt sulfat. Det dreier seg om et bunnfall av CaS04, 0,5 H2= når metallkationet M er kalsium.

Bunnfallet separeres deretter fra reaksjonsblanding ved hjelp av klassiske væske-faststoffsepareringsmetoden.

Man utvinner en oppløsning av salpetersyre som kan resirkuleres til det første trinn av prosessen. Ved en utførelses-form av oppfinnelsen kan oppløsningen av salpetersyre inneholde et salt som tilfører nitrationer, særlig et nitrat av metallkationet M.

For en bedre forståelse av oppfinnelsen vises i den vedføyde figur 1 en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen.

I en reaktor 1 innføres en malm 2 inneholdende et mineral som bærer sjeldne jordartselementer og en salpetersyreopp-løsning 3.

Etter oppløseliggjøring av mineralet som bærer sjeldne jordartselementer separeres om nødvendig ved 4 uoppløselige rester som tømmes ut gjennom 5.

Man gjenvinner ved 6 en væskefase inneholdende hovedsakelig nitrater av sjeldne jordartselementer og oppløseliggjorte forurensninger.

Med 7 separeres de sjeldne jordartselementer og gjenvinnes i vandig fase ved 8.

I en reaktor 9 innføres den rensede oppløsning av sjeldne jordartselementer 10 og hydroksydet av metallkationet M

ved 11.

Ved 12 separeres forurensningene som tømmes ved 13.

I en reaktor 14 innføres oppløsningen som er gjort fattig på sine forurensninger ved 15 og svovelsyren ved 16.

Ved 17 separeres sulfatet av metallkationet M som tømmes ut ved 18.

Ved 19 oppnås en oppløsning av salpetersyre som eventuelt kan resirkuleres ved 3 til utlutingen av malmen.

Takket være kombinasjonen av disse trinn er fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen en metode som tar hensyn til miljøet og lønnsomheten.

Den tillater å behandle malmer av sjeldne jordartselementer som er fattige på disse elementer og hvis utnyttelse hittil ikke har kunnet gjennomføres.

I det følgende gis eksempler som illustrerer oppfinnelsen. I disse eksempler er prosentangivelsene uttrykt på vektbasis.

EKSEMPEL 1

a) I dette eksempel anvendes en tilfeldig malm hvori mineralet som bærer de -sjeldne jordartselementer er en apatitt.

Sammensetningen av malmen er følgende:

Fordelingen av de sjeldne jordartselementer er den følgende:

Man gjennomfører fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen ved den utførelsesform som er illustrert i fig. 1. b) I et første trinn gjennomføres utlutingen av malmen ved hjelp av salpetersyre for å oppløseliggjøre de sjeldne jordartselementer .

I en reaktor 1 på 100 liter innføres 50 kg malm 2 og 25 liter av en oppløsning 3 av 3,2 N salpetersyre inneholdende kalsiumnitrat Ca(NC>3)2 i mengde 2,4 mol/liter.

Man gjennomfører operasjonen ved vanlig temperatur (20°C) og under mekanisk omrøring.

Oppholdstiden er 30 minutter.

Ved filtrering ved 4 separeres 46,5 kg uoppløselige rester som tømmes ut ved 5.

Man isolerer ved 6 25 liter av en oppløsning inneholdende 8,55 g/l sjeldne jordartselementer uttrykt som TR2O3, 50 g/l fosforsyre og 60 mg/l uran uttrykt som UO3.

c) Man separerer deretter de sjeldne jordartselementer ved å underkaste den oppløsning som er oppnådd i det foregående

for en væske-væske-ekstraksjonoperasjon gjennomført på den måte som er illustrert i fig. 2.

Den anvendte apparatur omfatter et batteri med flere trinn av type med blanding-avsetning som virker motstrøm og utgjøres av en ekstraksjonsseksjon (a) og vaskeseksjon (a') inneholdende 7 teoretiske trinn og en seksjon med motekstraksjon (b) av de sjeldne jordartselementer ekstrahert i den organiske fase og inneholdende fem teoretiske trinn.

Det anvendte ekstraksjonsmiddel er dibutylbutylfosfonat. Det fortynnes til 5 0 volum% i kerosen. Blandingen utgjør ekstraksj onsløsningsmiddelet.

Man innfører 25 liter vandig løsning 6 fra oppslutningstrinnet for malmen i 20, i det sjette trinn av batteriet.

Gjennom 21 innføres ekstraksjonsløsningsmidlet i en mengde på fem liter.

Man innfører gjennom 22 i vaskeseksjonen 120 g/l kalkmelk.

Man oppnår ved 23, ved inngangen til ekstraksjonsseksjonen 26,15 liter av en løsning inneholdende lantan og serium i en konsentrasjon uttrykt som oksyd på henholdsvis 0,9 g/l og 1,07 g/l, men fullstendig tømt for andre sjeldne jordartselementer .

Man innfører ved 24 ved utløpet fra motekstraksjonseksjonen og i motstrøm med den organiske fase, 3,5 liter vann.

Man oppnår ved 8 3,5 liter av en oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer med en konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer 44 g/l. d) Man gjennomfører rensingen av den rensede oppløsning av sjeldne jordartselementer satt ut ved 23.

For dette innføres i reaktoren 9 gjennom ledningen 10 26,15 liter av den nevnte oppløsning og ved 11 3,5 kg av en kalkmelk med 300 g/l.

Ved 12 separeres ved filtrering 12,5 kg av en fuktig fosfat-rest som tømmes ut ved 13.

Man gjenvinner ved 15 27,2 liter av et filtrat inneholdende hovedsakelig kalsiumnitrat.

e) Man regenererer salpetersyren i et siste trinn.

I reaktoren 14 innføres filtratet 15 og 2,5 liter av en

vandig 88 % svovelsyreløsning.

Ved filtrering separeres i 17 11,5 kg fuktig kalsiumsulfat som tømmes ut gjennom 18.

Man gjenvinner ved 19 25 liter av en vandig 3,14 N salpeter-syreløsning inneholdende 2,4 mol/liter kalsiumnitrat.

Den nevnte oppløsning kan resirkuleres til oppslutning i 3. Kvaliteten av oppløsningen kan kontrolleres. En delmengde på to liter tas ut for oppslutning av 1 kg malm. Den oppnådde løsning er i samsvar med de forventede resultater. f) Man behandler de 3,5 liter renset oppløsning av sjeldne jordartselementer (8) for gjenvinning av de sjeldne jordartselementer, ved tilsetning av 88 g kalk som nylig var kalsi-nert ved 950°C.

Man utfeller 183 g hydroksyder av sjeldne jordartselementer som separeres ved filtrering. Filtratet fra denne separering tjener til vasking av bunnfallet oppnådd ved 13.

Man gjenvinner 3,5 liter av et filtrat som tjener til fremstilling av kalkmelken anvendt i 22.

Man kan utvinne de sjeldne jordartselementer i form av oksyder etter kalsinering i en time ved 700°C.

EKSEMPEL 2

Man gjentar eksempel 1 med bare den forskjell at man modifi-serer ekstraksjonsbetingelsene for de sjeldne jordartselementer .

Den anvendte apparatur omfatter et batteri med flere trinn av typen med blanding-avsetning som virker i motstrøm og utgjør en ekstraksjonsseksjon (a) og en vaskeseksjon (a') omfattende fem teoretiske trinn og en motekstraksjonsseksjon (b) for de sjeldne jordartselementer ekstrahert i den organiske fase inneholdende fem teoretiske trinn.

Ekstraksjonsmidlet som anvendes er dibutylbutylfosfonat. Det er fortynnet til 5 0 volum% i kerosen. Blandingen utgjør ekstraksj onsløsningsmidlet.

Man innfører 25 liter vandig løsning 6 fra oppslutningstrinnet for malmen i 20, i det fjerde trinn av batteriet.

Man innfører i 21 ekstraksjonsløsningsmidlet i en mengde på 15 liter.

Man innfører ved 22 i vaskeseksjonen en kalkmelk med 120 g/l.

Man oppnår ved 23, ved inngangen til ekstraksjonsseksjonen 26,5 liter av en løsning som er fullstendig tømt for sjeldne j ordartselementer.

Man gjennomfører en motekstraksjon av de sjeldne jordartselementer fra den organiske fase som i det foregående eksempel.

Man oppnår ved 8 en oppløsning av nitrater av sjeldne jordartselementer med en konsentrasjon uttrykt som oksyder av sjeldne jordartselementer på 61 g/l.

EKSEMPEL 3

a) I dette eksempel anvendes en malm inneholdende 30 % oksyder av sjeldne jordartselementer i form av bastnaesitt. b) Man begynner ved å gjennomføre en termisk forbehandling. 113,6 g malm kalsineres ved 700°C i en time. c) Man gjennomfører oppslutningen av det kalsinerte produkt ved 80°C i to timer ved hjelp av en vandig 3,2 N salpeter-syreløsning inneholdende 2,4 mol/liter kalsiumnitrat. Etter avkjøling og filtrering oppnås på den ene side 60 g av en uoppløselig rest inneholdende 50 % av det serium som til å begynne med var tilstede i minmalmen og på den annen side etter vasking med vann, 37 0 cm<5>av en oppløsning inneholdende mer enn 90 vekt% av andre initiale sjeldne jordartselementer. d) Denne oppløsning underkastes de forskjellige behand-linger beskrevet i eksempel 2: en væske-væske-ekstraksjon av den totale mengde av sjeldne jordartselementer i form av nitrat i en organisk fase som beskrevet i eksempel 1 og reekstraksjon av de

sjeldne jordartselementer i den organiske fase med vann en behandling av oppløsningen tømt for sjeldne jordartselementer ved hjelp av en kalkmelk, som tillater separering med filtrering av metallforurensninger og utfelt

fluor

en regenerering av den vandige salpetersyreoppløsning ved behandling med svovelsyre av den løsning som kommer

ut fra det foregående trinn

en resirkulering av den vandige salpetersyreløsning til oppslutningstrinnet.

EKSEMPEL 4

a) I dette eksempel behandles en rest fra fremstilling av magneter av neodym/jern/bor ved hjelp av fremgangsmåte i

henhold til oppfinnelsen.

Sammensetningen av den nevnte rest er følgende:

b) I et første trinn gjennomføres oppløsningen av den nevnte rest ved gradvis tilsetning til 20 g av den nevnte

rest i 300 cm<5>av en vandig 3,2 N salpetersyreløsning inneholdende 2,4 mol/liter kalsiumnitrat.

c) I et annet trinn separeres neodym med kvantitativ eks-traks jon med hjelp av et organisk løsningsmiddel inneholdende

dibutylbutylfosfonat i mengde 5 0 volum% i kerosen.

Man oppnår en vandig fase som er renset for neodym, inneholdende hele mengden jern, aluminium og bor.

d) Som i eksempel 1 befris den nevnte vandige fase for sine forurensninger ved kvantitativ utfelling av jern og aluminium

ved pH 4,5 ved hjelp av en kalkmelk. Ved filtrering separeres

utfellingen av hydroksyder av de nevnte kationer.

e) I et siste trinn regenereres salpetersyreoppløsningen som i eksempel 1 ved hjelp av svovelsyre og dette tillater

etterfølgende resirkulering av den vandige salpetersyre-løsning.

EKSEMPEL 5

a) I dette eksempel behandles en anatasmalm hvori mineralet som bærer de sjeldne jordartselementer hovedsakelig er rabdo-fanitt.

Sammensetningen av den nevnte malm er følgende: TiC>2=

82,5 %; P05= 1,8 %; Fe203<=>6,1; Si02= 3,4 %; A1203=

3,3 %; CaO = 1 % og oksyder av sjeldne jordartselementer =

1 %. b) I et første trinn gjennomføres utlutingen av den nevnte malm ved behandling ved 80°C i to timer av 1,5 kg malm med granulometri^1 mm med en vandig 4 N salpetersyreløsning inneholdende 2 mol/liter kalsiumnitrat. Etter filtrering og avkjøling oppnås på den ene side 1,4 kg av en tørr rest og på den annen side etter vasking med vann 1.05 liter av en oppløsning inneholdende 10,5 g/l jern, 7.6 g/l aluminium, 2 g/l barium, 0,2 g/l titan, 13,6 g/l oksyder av sjeldne jordartselementer og 35,2 g/l fosforsyre. c) Denne oppløsning underkastes de forskjellige behand-linger beskrevet i eksempel 2: en væske-væske-ekstraksjon av den totale mengde sjeldne jordartselementer i form av nitrat i en organisk fase som beskrevet i eksempel 1 og reekstraksjon av den

organiske fase med vann

en behandling av oppløsningen som er gjort fattig på

sjeldne jordartselementer ved hjelp av en kalkmelk, og dette tillater separering ved filtrering av metallforu-

rensningene og utfelt fosfor

en regenerering av den vandige salpetersyreløsning ved behandling med svovelsyre av oppløsningen fra det foregående trinn

en resirkulering av den vandige salpetersyreløsning til oppsluttingstrinnet.

Claims

1. Fremgangsmåte for behandling av en malm inneholdende sjeldne jordartsmineraler og som tillater utvinning av de nevnte sjeldne jordartsmineraler, karakterisert ved at den består i: gjennomføring av en utluting av malmen med sjeldne jordartselementer ved hjelp av en salpetersyreløsning slik at man oppløseliggjør mineralet som bærer de sjeldne jordartselementer om nødvendig separeres de oppløselige rester de sjeldne jordartselementer separeres fra trinnet med utluting den rensede oppløsning av sjeldne jordartselementer behandles med et hydroksyd av et metallkation M som fører til utfelling av forurensninger som er blitt oppløseliggjort ved utlutingstrinnet samtidig med mineralet som bærer de sjeldne jordartsmineraler, hvoretter det nevnte bunnfall utfelles oppløsningene som er berøvet forurensningene behandles med svovelsyre som fører til utfelling av et sulfat av metallkation hvoretter det nevnte bunnfall separeres eventuelt resirkuleres den derved regenererte salpeter syre til trinnet med utluting av malmen inneholdende de sjeldne jordartselementer.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at malmen er en malm hvor bærerene for de sjeldne jordartselementer er fosfater, fluorkarbonater, karbonater eller silikater eller en hvilken som helst rest inneholdende de sjeldne jordartselementer i salt-dannet eller metallisk form.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at malmen som anvendes er en malm inneholdende apatitt eller en malm inneholdende bastnaesitt etter å være blitt underkastet en termisk behandling.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som malm anvendes en rest fra fremstilling av magneter av type samarium/kobolt eller neodym/jern/bor.

5. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-4, karakterisert ved at i det første trinn er mengden av salpetersyre i overskudd i forhold til den støkio-metriske mengde av elementer som skal oppløseliggjøres.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at overskuddet er mellom 5 og 10 %.

7. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1 - 6, karakterisert ved at malmen som inneholder sjeldne jordartselementer behandles med salpetersyre i nærvær av et salt som tilfører nitrationer.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at saltet er et nitrat av et metallkation M.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at saltet er et kalsiumnitrat.

10. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1-9, karakterisert ved at mengden av salt innstilles slik at den oppnådde vandige fase har en konsentrasjon av nitrationer fra 3-10 mol/liter.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i det annet trinn separeres de sjeldne jordartselementer ved utfelling i form av deres hydroksyd eller deres karbonat.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at utfellingen gjennom-føres ved hjelp av kalsiumhydroksyd.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 11 eller 12, karakterisert ved at mengden av base er slik at pH er mellom 7 og 10.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at i et annet trinn separeres de sjeldne jordartselementer ved væske/væske-ekstraksjon mellom en vandig fase inneholdende nitratene av sjeldne jordartselementer og en organisk fase inneholdende et ekstraksjonsmiddel for sjeldne jordartselementer, uoppløselig i vann, med etterfølgende motekstråksjon av de sjeldne jordartselementer fra den organiske fase.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at det som ekstraksjonsmiddel anvendes et anionisk, solvatiserende eller kationisk ekstraksj onsmiddel.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at det som ekstraksjonsmiddel anvendes en nøytral organofosforholdig forbindelse valgt blant fosfatene, fosfonatene, fosfinatene og fosfin-oksydene.

17. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 14 - 16, karakterisert ved at man gjennomfører en vasking av den organiske fase ved hjelp av en basisk oppløsning.

18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at det som base anvendes et hydroksyd eller et karbonat av metallkation M.

19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at det som base anvendes kalsiumhydroksyd.

20. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 14 - 19, karakterisert ved at man gjennomfører en motekstraksjon av sjeldne jordartselementer fra den organiske fase ved hjelp av vann.

21. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1 - 20, karakterisert ved at i et tredje trinn behandles den rensede oppløsning av sjeldne jordartselementer ved behandling ved hjelp av et hydroksyd eller et karbonat av metallkation M i mengde slik at pH er mellom 9 og 11.

22. Fremgangsmåte som angitt i krav 21, karakterisert ved at det som hydroksyd av metallkation M anvendes kalsiumhydroksyd eller dets forløper.

23. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1 - 22, karakterisert ved at i et fjerde trinn behandles oppløsningen beøvet for forurensninger eller separerering ved hjelp av svovelsyre med en konsentrasjon 85 - 98 vekt%.

24. Fremgangsmåte som angitt i et eller flere av kravene 1 - 23, karakterisert ved at den vandige salpeter-syreløsning resirkuleres til utlutingstrinnet for malmen etter separering av bunnfallet av sulfat av metallkation M.