NO892146L

NO892146L - Belegningsmaterialer paa basis av polyglycidamid.

Info

Publication number: NO892146L
Application number: NO89892146A
Authority: NO
Inventors: William Frank Pfohl
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1989-11-28
Also published as: EP0344144A2; NO892146D0; BR8902395A; US4931537A; DK256889A; JPH0220577A; EP0344144A3; FI892576A0; KR890017311A; ES2013217A4; FI892576A; DK256889D0

Description

Denne oppfinnelse angår hydroxyfunksjonelle umettede harpikser og hydroxyfunksjonelle epoxyharpikser, nærmere bestemt hydroxyfunksjonelle acrylamidomethylaminoharpikser og hydroxyfunksjonelle glycidamidomethylaminoharpikser.

Det er tidligere beskrevet en klasse epoxyforbindel-

ser, nemlig polyglycidamider, som kan blandes med polyaminer og andre epoxy-reaktive oligomerer for dannelse av tverr-bindbare systemer. Hurtig herding av polyglicidamidene med aminofunksjonelle koreaktanter kan oppnåes under vanlige omgivelsesbetingelser under dannelse av herdede produkter som er bestandige og derfor er anvendelige for fremstilling av produkter som er motstandsdyktige mot vær og vind. Imid-lertid reagerer polyglycidamidene meget tregt med anhydrider,

og slike herdede produkter har vanligvis utilfredsstillende egenskaper.

Det har nu vist seg at innføring av hydroxyfunksjonalitet i polyglycidamidene gir polyglycidamider som lett lar seg tverrbinde med anhydrider ved romtemperatur, og som gir herdede materialer som er harde, motstandsdyktige mot opp-løsningsmidler og værbestandige.

Belegningsmaterialene ifølge oppfinnelsen omfatter

en epoxyreaktiv forbindelse og et polyglycidamid representert ved den følgende strukturformel:

hvor Y er en kjerne valgt blant:

hvor

er et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk, mettet, umettet eller epoxydert, toverdig -C^q-hydrocarbylradikal,

1*2 er H eller et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk, mettet, umettet eller epoxydert, alifatisk eller aromatisk, énverdig C^-C^Q-hydrocarbylradikal, idet ikke mer enn én substituent 1*2 pr. kjerne Y er H,

R^er et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk hydrocarbyl-radikal substituert med minst ett hydroxylradikal,

R^og R,- uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen og methyl,

R, er

6

hvor X er et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk, mettet, umettet eller epoxydert, alifatisk eller aromatisk, énverdig C^-C-^Q-hydrocarbylradikal,

m er ekvivalensen av kjernen Y og er i området fra 4 til 12,

n, p, q og r uavhengig av hverandre er valgt i området fra 0 til 1, og

middelverdien for s er i området fra 0 til 2,

idet det gjennomsnittlige antall grupper A og det gjennomsnittlige antall grupper C pr. kjerne Y uavhengig av hverandre ligger i området fra 0 til 3, det gjennomsnittlige antall grupper B er i det område som gir fra 0,3 til 10 hydroxysubstituenter pr. molekyl, det gjennomsnittlige antall grupper

D er i området fra 2 til 10 pr. molekyl, og det gjennomsnittlige antall kjerner Y pr. molekyl er i området fra 1 til

4. Fortrinnsvis er det gjennomsnittlige antall grupper B

i det område som gir fra 1 til 3 hydroxysubstituenter pr. molekyl, mens det gjennomsnittlige antall grupper D er i området fra 2 til 6 pr. molekyl.

Egnede kjerner Y er melamin, N-alkyl-melaminer som f.eks. N, N<1>,N"-trimethylmelamin, guanaminer som f.eks. ace-toguanamin, benzoguanamin, glutaroguanamin og adipoguanamin, og cycliske ureaforbindelser som f.eks. glycouril (kondensasjonsproduktet av glyoxal og urea), og kondensasjonsproduktet av malonaldehyd og urea.

Polyglycidamidet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved methylolering av cycliske ureaforbindelser og aminotria-ziner med formaldehyd, forethring med en -C^q-alkohol,

som f.eks. methanol, ethanol, 1-propanol, 2-methyl-l-propanol, 1-butanol eller 2-ethyl-l-hexanol, for dannelse av et alkoxymethylprodukt, transetheramidering av alkoxymethylpro-duktet med et acrylamid for å erstatte en del av alkoxymethylgruppene med acrylamidomethylgrupper, transforethring med en polyol som inneholder minst to hydroxygrupper, for å erstatte en ytterligere andel av alkoxymethylgruppene med hydroxysubstituert-alkoxy)-methylgrupper og epoxydering med et epoxyderingsmiddel, f.eks. hydrogenperoxyd, i nærvær av et ko-reaktivt nitril, som f.eks. acetonitril. Dersom eller R2er ethylenisk umettet radikal, finner det sted en viss epoxydering av dobbeltbindingen i disse radikaler.

De foretrukne polyglycidamider er blandinger av oligomerer, hvor Y er en melaminkjerne, gruppen A er CH2OR2eller H, R2er methyl, butyl, isobutyl eller 2-ethylhexyl, gruppen B er som ovenfor angitt, gruppen C er CI-^NHCOCr^CI^, og gruppe D er

idet det er tilstede gjennomsnittlig fra 0

til 1 grupper H og fra 0 til 3 grupper Ct^C^ pr. melaminkjerne, og det midlere antall melaminkjerner pr. molekyl

er i området fra 1 til 3, og det er tilstede et tilstrekkelig antall grupper B til at det fåes et midlere antall hydroxygrupper pr. molekyl i området fra 0,4 til 4, og det er tilstede i gjennomsnitt fra 2 til 6 epoxy-D-grupper pr. molekyl.

I henhold til en foretrukken fremgangsmåte for fremstilling av produktene ifølge oppfinnelsen dannes et umettet kondensat ved kondensasjon av et -C^-alkoxymethylmelamin med den passende mengde acrylamid, slik at det fåes fra 2,5 til 4,0 amidgrupper pr. kjerne. Det opprinnelige C^-C^-al-koxymethylmelamin inneholder fortrinnsvis minst 5 alkoxy-methylgrupper pr. melaminring og fåes ved omsetning av formaldehyd med melamin og forethring av methylolmelaminproduk-tet under i faget velkjente betingelser, slik at graden av oligomerisering som kan finne sted gjennom dannelse av methylen- eller methylenetherbroer, blir minst mulig. Den midlere grad av oligomerisering er fortrinnsvis mindre enn 2, og fortrinnsvis er det forethrede methylolmelamin et praktisk talt fullstendig forethret og fullstendig methylolert melamin med en grad av methylolering på 5-6 og en grad av forethring på minst 5.

Acrylamidet som anvendes ved kondensasjonen, kan re-presenteres ved formelen:

hvor R og R,- er som ovenfor angitt. Det foretrukne acrylamid er acrylamid, hvor R^og R,_ begge er hydrogen.

Kondensasjonsreaksjonen utføres i nærvær av en kata-lyserende mengde av en sur katalysator valgt blant proton-syrer med en pKa mindre enn 2 og Lewis-syrer. For å hindre polymerisering eller oxydering av det umettede melaminkon-densat og acrylamidet under kondensasjonsreaksjonen settes en polymerisasjons- og oxydasjonshemmende mengde av en inhibitor til reaksjonsblandingen. Overskudd av inhibitor bør unngåes, da det kan gi farvedannelse. Effektive inhibitorer innbefatter hydrokinon, hydrokinonethere og kinon.

Etter at acrylamidenhetene er blitt innføyet i mole-kylet transforethres produktet med polyol under betingelser som tillater polyolen å bindes til triazin- eller glycouril-kjernen ved hjelp.av oxymethylenbroer, samtidig som graden av tverrbinding eller kjedeforlengelse som ville kunne finne sted gjennom ytterligere omsetning av polyolen, holdes på

et minimum. For å holde slik tverrbinding eller kjedeforlengelse på et minimum er det fordelaktig å velge som polyol en<C>^<->C^Q-diol i hvilken én hydroxygruppe er primær og én er sekundær, slik at det fåes hydroxygrupper med ulik reak-tivitet, slik at hydroxysubstituenten til den ovenfor angitte gruppe B blir overveiende sekundær. Slike dioler velges fortrinnsvis blant 1,2-propandiol, 1,2-butandiol, 1,2-pentan-diol, 1,2-hexandiol, 1,2-heptandiol, 1,2-octandiol, 1,2-no-nandiol, 1,2-decandiol, 2-methyl-l,3-pentandiol, 2-ethyl-1,3-hexandiol og 2-propyl-l,3-heptandiol.

Epoxydering utføres fortrinnsvis med en blanding av hydrogenperoxyd og et nitril med formelen R_,-C = B i et molfor-hold på ca. 1:1 eller med en peroxycarboximidinsyre med formelen :

hvor R betegner enten et mettet alkylradikal, et cycloalkylradikal eller et arylradikal. Det antaes at peroxycarboxi-midinsyren dannes in situ når en blanding av hydrogenperoxyd og et nitril benyttes. Egnede nitriler for epoxyderingen innbefatter, men er ikke begrenset til, acetonitril, adipo-nitril og benzonitril.

Det er fordelaktig at epoxyderingen med hydrogenperoxyd og et nitril utføres under alkaliske betingelser ved en opprinnelig pH på ca. 13, som synker til ca. 8,5 etter hvert som reaksjonen skrider frem. Reaksjonstemperaturen kan være i området fra 30 til 65°C, fortrinnsvis i området fra 55 til 65°C. Det er fordelaktig å utføre epoxyderingen med et overskudd av hydrogenperoxyd på inntil 2,5 ekvivalenter, beregnet på de umettede amidgrupper. Dersom det er tilstede ethylenisk umettede grupper i tillegg til amidumettet-heten, kan også disse epoxyderes. Overskuddet er fortrinnsvis i området fra 2,0 til 2,5 ekvivalenter.

Ved andre epoxyderingsmetoder gjøres det bruk av andre oxyderingsmidler, som f.eks. peroxysyrer dannet ved omsetning av oxydene av overgangsmetaller fra grupper IVB, VB og VIB, oxydene av arsen og bor eller wolfram- og molybdensyre med hydrogenperoxyd ved pH 4-6.

Også persyrer kan anvendes for epoxydering. Per-syrene, som kan være alifatiske eller aromatiske, dannes in situ eller forhåndsdannes, og de innbefatter permaursyre, pereddiksyre, perbenzoesyre og triklorpereddiksyre. De kan forhåndsdannes ved omsetning av en carboxylsyre med hydrogenperoxyd i nærvær av en katalysator bestående av en sterk syre, som f.eks. svovelsyre eller sulfonsyrer. Også sulfon-syre-kationbytteharpikser kan benyttes som den sterkt sure katalysator.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, med mindre annet er angitt.

Eksempel 1

I dette eksempel beskrives fremstilling av et hydroxyfunksjonelt polyglycidamid eller epoxymelamin fra et blandet methyl-butyl-forethret methylolmelamin via det hydroxyfunksjonelle acrylamidomethylmelamin-mellomprodukt.

230 deler av et blandet methyl-butyl-forethret methylolmelamin (med et mengdeforhold melamin:formaldehyd:methanol på 1:5,5:2,9:2,1), 100,84 deler (1,375 mol) acrylamid og 0,05 deler hydrokinon innføres i en 2-liters reaktor,

og det hele omrøres og oppvarmes til 75°C for å oppløse acrylamidet. En oppløsning av 0,92 deler methansulfonsyre oppløst i 0,92 deler n-butanol tilsettes. Varmetilførselen reduseres, og reaksjonstemperaturen fortsetter å øke til 85-90°. Temperaturen holdes ved 85-90°C i 10 minutter, hvoretter trykket reduseres til -40,6 kPa, mens reaksjonstemperaturen holdes ved 85-90°C. Destillat oppsamles i en tørris-kjølt mottagerbeholder. Temperaturen og trykket innstilles på 90°C og -95,5 kPa i løpet av 20 minutter, mens 43,3 deler destillat oppsamles. Vakuumet bringes til opphør, og 111,18 deler n-butanol tilsettes, og temperaturen holdes ved 80-85°C i 10 minutter. Trykket reduseres deretter til -67,7 kPa,

og destillat oppsamles i en tørriskjølt mottagerbeholder. Temperaturen og trykket holdes innstilt på 88°C og -94,8

kPa i 25 minutter. Vakuumet bringes til opphør, og 111,18 deler n-butanol og 38,05 deler 1,2-propandiol tilsettes. Temperaturen holdes ved 80-85°C i 10 minutter, hvoretter trykket reduseres til -81,3 kPa under forsatt oppsamling av destillat. Temperaturen og trykket holdes innstilt på 95°C og -93,2 kPa i 45 minutter, mens det oppsamles totalt 207,25 deler destillat. Vakuumet bringes så til opphør. Produktet er et hydroxyfunksjonelt acrylamidomethylmelamin som inneholder 2,74 ekvivalenter acrylamid og 0,86 ekvivalenter hydroxyl pr. triazinkjerne. Til det hydroxyfunksjonelle acrylamidomethylmelamin i smeltet tilstand settes langsomt 456 deler acetonitril, idet hastigheten er slik at den smeltede masse oppløses uten noen ekstrem økning av viskositeten. Når alt er oppløst, tilsettes 62,2 deler vann og 2,82 deler 20%-ig kaliumhydroxyd. Reaksjonsblandingen avkjøles deretter til 60°c. Faststoffinnholdet er på ca. 40%. Det tilsettes så 2,35 deler 20%-ig kaliumhydroxyd for å øke pH-verdien til 13-14. 234 deler 50%-ig hydrogenperoxyd og 102,8 deler 20%-ig kaliumhydroxyd tilsettes over et tidsrom av 3 timer for å holde en temperatur på 60°C og for å få en langsom senkning av pH-verdien til ca. 8,6. Reaksjonen er svakt eksoterm og krever en viss ekstern kjøling. Når tilsetningene

er fullført, tilsettes 13,1 deler 90%-ig maursyre for å innstille pH-verdien på 5,6-6,2. Acetonitril fjernes ved vakuumdestillasjon ved at trykket reduseres langsomt til -100 kPa over et tidsrom av 2 timer, mens temperaturen tillates å synke til 35°C. Til det gjenværende produkt settes 400 deler vann, og blandingen omrøres i 15 minutter ved 30°C. Omrørin-gen stoppes, og harpiksen tillates å sedimentere i 15 minutter. Vann dekanteres, og vaskesyklusen gjentaes ytterligere to ganger. Etter fullført vaskeprosedyre tilsettes 500 deler propylenglycolmonomethylether, og blandingen omrøres ved 30-35°C for å oppløse harpiks. Gjenværende mengder vann fjernes ved azeotropdestillasjon med ytterligere 250 deler propylenglycolmonomethylether ved 40-45°C og -98,2 kPa over et tidsrom av 3 timer. Produktoppløsningen blir så filtrert og .avkjølt, hvorved det fåes en oppløsning av hydroxyfunksjonelt epoxymelaminprodukt i propylenglycolmonomethylether med 60-62 vekt% faststoffinnhold. Produktutbyttet er ca.

13

70%. Det har en epoxyekvivalentvekt på 312 ved en C-kjernemagnetisk resonansanalyse med Fourier-transformas jon ved hjelp av et instrument "GE-300", drevet med en pulsforsin-kelse på 60s, en pulsbredde på 17,25^usek, med sluseport-frakobling, og med spekterbredde 20 kHz, idet antallet akvi-sisjoner er i området 500-1000, det taes opp 16K datapunkter,

13

og magnetfeltet er innstilt på 75,46 MHz for C og 300 MHz for<1>H.

Eksempel 2

I dette eksempel beskrives fremstilling av det hydro-xyf unks jonelle melamin ifølge eksempel 1 i større målestokk. Alle mengder ble øket med en faktor på 10. Epoxydering under de samme betingelser som i eksempel 1 gir det hydroxyfunksjonelle epoxymelamin i 71% utbytte med en epoxyekvivalentvekt på 321 med ca. 1 ekvivalent hydroxyfunksjonalitet pr. triazinkjerne.

Eksempel 3

I dette eksempel beskrives fremstilling av et hydroxy funksjonelt acrylamidomethylmelamin og en hydroxyfunksjonell epoxymelaminharpiks med en høyere grad av hydroxyfunksjonalitet enn den fremstilt i eksempel 2.

322,0 deler av et blandet methyl-butyl-forethret methylolmelamin, 141,1 deler acrylamid, 0,07 deler hydrokinon og 79,91 deler 1,2-propandiol innføres i en 2-liters reaktor, og blandingen omrøres og oppvarmes til 70°C for å oppløse acrylamidet. En oppløsning av 1,29 deler methansulfonsyre i 1,29 deler methanol tilsettes. Oppvarmningen reduseres, og reaksjonstemperaturen fortsetter å øke til 80-85°C. Temperaturen holdes ved 80-85°C i 10 minutter, hvoretter trykket reduserers til -71,1 kPa, mens reaksjonstemperaturen holdes ved 85-90°C. Destillat oppsamles i en tørr-iskjølt mottagerbeholder. Temperaturen og trykket innstilles på 89°C og -98,2 kPa over et tidsrom av 100 minutter, mens 107 deler destillat oppsamles. Vakuumet bringes til opphør, og 598,5 deler acetonitril settes langsomt til den varme, smeltede reaksjonsblanding med en slik hastighet at reaksjonsmassen oppløses uten ekstrem økning av viskositeten. Etter fullført oppløsning tilsettes 66,5 deler vann og 3,95 deler 20%-ig kaliumhydroxyd. Reaksjonsblandingen avkjøles så til 60°C. Fastostoffinnholdet er på ca. 40%. Det tilsettes så 7,05 deler 20%-ig kaliumhydroxyd for å øke pH-verdien til 13-14. 294,6 deler 50%-ig hydrogenperoxyd og 70,5 deler 20%-ig kaliumhydroxyd tilsettes over et tidsrom av 3 timer for å holde en temperatur på 60°C og for å oppnå en langsom reduksjon av pH-verdien til ca. 8,1. Reaksjonen er svakt eksoterm og krever en viss ekstern kjøling. Etter at tilsetningene er fullført, tilsettes 5,5 deler 90%-ig maursyre for å innstille pH-verdien på 5,6-6,2. Acetonitril fjernes ved vakuumdestillasjon ved at man langsomt reduserer trykket til -88,1 kPa over et tidsrom av 2 timer og tillater temperaturen å synke til 44°C. Til det gjenværende produkt settes 500 deler vann, og blandingen omrøres i 15 minutter ved 30-35°C. Omrøringen stoppes, og harpiksen tillates å sedimentere i 15 minutter. Vann dekanteres, og vaskesyklusen

gjenstaes ytterligere to ganger. Etter fullført vaskeprosedyre tilsettes 500 deler propylenglycol-monomethylether,

og blandingen omrøres ved 35°c for å oppløse harpiks. Restmengder av vann fjernes ved azeotrop destillasjon med ytterligere 700 deler propylenglycol-monomethylether ved 40-45°C og -94,8 kPa over et tidsrom av 150 minutter. Produktoppløs-ningen blir så filtrert og avkjølt, hvorved man får en opp-løsning av det hydroxyfunksjonelle epoxymelaminpordukt i propylenglycol-monomethylether med 55% faststoffinnhold. Produktutbyttet er ca. 51%. Det har en epoxyekvivalentvekt

13

på 363 ved C-kjernemagnetisk resonans med Fourier-transformasjon, med ca. 1,2-1,5 hydroxyekvivalenter pr. triazinkjerne.

Eksempel 4

I dette eksempel beskrives fremstilling av et hydroxyfunksjonelt acrylamidomethylmelamin og et hydroxyfunksjonelt epoxymelamin med et høyere hydroxylinnhold enn det ifølge eksempel 3.

En umettet harpiks fremstilles som angitt i eksempel

3, bortsett fra at det blandet methyl-butyl-forethrede methylolmelamin omsettes med 141,1 deler acrylamid og 106,5 deler 1.2- propandiol. Epoxydering av dette materiale under de samme betingelser som i eksempel 3 gir den hydroxyfunksjonelle epoxymelaminharpiks i et utbytte på ca. 35%. Det har en epoxyekvivalentvekt på 312 og ca. 2 hydroxylekvivalenter pr. triazinkjerne.

Eksempel 5

I dette eksempel beskrives fremstilling av et acrylamidomethylmelamin og en epoxymelaminharpiks som har et høyere hydroxylinnhold, men som erholdes i et høyere utbytte enn det ifølge eksempel 4, ved bruk av en hydrofob diol.

322 deler av et blandet methyl-butyl-forethret methylolmelamin, 141,1 deler acrylamid, 126,2 deler (1,4 mol) 1.3- butandiol og 0,07 deler hydrokinon innføres i en to

liters reaktor, og blandingen omrøres og oppvarmes til 70°C for å oppløse det faste acrylamid. En oppløsning av 1,29 deler methansulfonsyre i 1,29 deler methanol tilsettes. Var-met ilførselen reduseres, og reaksjonstemperaturen fortsetter å øke til 80-85°C. Temperaturen holdes ved 80-85°C i 10 minutter, hvoretter trykket reduseres til -67,7 kPa, mens reaksjonstemperaturen holdes ved 80-90°C. Destillat oppsamles i en tørriskjølt mottagerbeholder. Temperaturen og trykket holdes innstilt på 90°C og -98,2 kPa i én time, mens 133 deler destillat oppsamles. Vakuumet bringes til opphør, og 686,2 deler acetonitril settes langsomt til den varme, smeltede reaksjonsblanding med en slik hastighet at harpiksen oppløses uten at det finner sted noen ekstrem økning av viskositeten. Etter fullført oppløsning tilsettes 76,2 deler vann og 3,95 deler 20%-ig kaliumhydroxyd. Reaksjonsblandingen kjøles til 60°C. Faststoffinnholdet er ca. 40%. Det tilsettes så 7,05 deler 20%-ig kaliumhydroxyd for å øke pH-verdien til 13-14. 294,6 deler 50%-ig hydrogenperoxyd og 75,2 deler 20%-ig kaliumhydroxyd tilsettes over et tidsrom av 3 timer for å holde en temperatur på 60°C og for å oppnå en langsom nedsettelse av pH-verdien til 8,1. Reaksjonen er svakt eksoterm og krever en viss grad av ekstern kjøling. Etter at tilsetningene er fullført tilsettes 7,9 deler 90%-ig maursyre for å innstille pH-verdien på 5,6-6,2. Acetonitril fjernes ved vakuumdestillasjon ved at man langsomt reduserer trykket til -94,8 kPa over et tidsrom av 3 timer og tillater temperaturen å synke til 35°C. Vakuumet bringes til opphør, og 500 deler vann settes til det tilbakeblivende produkt, og blandingen omrøres i 15 minutter ved 30-35°C. Omrøringes stoppes, og harpiksen tillates å sedimentere i 15 minutter. Vann dekanteres, og vaskesyklusen gjentaes ytterligere to ganger. Etter fullført vaskeprosedyre tilsettes 500 deler propylenglycol-monomethylether, og blandingen omrøres ved 35°C for å oppløse harpiks. Restmengder av vann fjernes ved azeotropdestillasjon med ytterligere 850 deler propylenglycol-monomethylether ved 40°C og et redusert trykk på -96,5 kPa over et tidsrom av 9 timer. Produktoppløsningen blir så filtrert og avkjølt, hvorved det hydroxyfunksjonelle epoxymelamin fåes oppløst i propylenglycol-monomethylether i en mengde svarende til et faststoffinnhold på 53 vekt%. Produktutbyttet er ca. 68%. Produktet har en epoxyekvivalentvekt på 367 og ca. 2,0 hydroxylekvivalenter pr. triazinkjerne.

Eksempel 6

I dette eksempel beskrives fremstilling av et hydroxyfunksjonelt acrylamidomethylmelamin og et hydroxyfunksjonelt epoxymelamin som har et høyere hydroxylinnhold, og som erholdes i høyere utbytte enn produktet ifølge eksempel 5,

ved bruk av en mer hydrofob diol.

En hydroxyfunksjonell umettet harpiks fremstilles etter prosedyren ifølge eksempel 5, bortsett fra at det blandet methyl-butyl-forethrede methylolmelamin omsettes med 141,1 deler acrylamid og 204,7 deler (1,4 mol) 2-ethyl-l,3-hexandiol. Ved epoxydering av dette materiale under de samme betingelser som i eksempel 5 fåes en hydroxyfunksjonell epoxymelaminharpiks i 83% utbytte. Det har en epoxyekvivalentvekt på 468 og ca. 2 ekvivalenter hydroxylfunksjonalitet pr. triazinkjerne.

Eksempel 7

I dette eksempel beskrives fremstilling av et mer bøyelig og mer reaktivt (mindre stabilt) hydroxyfunksjonelt epoxymelamin ved bruk av en di-primær alkandiol for fremstilling av det som mellomprodukt ønskede hydroxyfunksjonelle acrylamidomethylmelamin.

230 deler av et blandet methyl-butyl-forethret methylolmelamin, 73,3 deler (1,0 mol) acrylamid og 0,04 deler hydrokinon innføres i en 2 liters reaktor, omrøres og oppvarmes til 75°C for å oppløse fast acrylamid. En oppløsning av 0,9 deler methansulfonsyre i 0,92 deler methanol tilsettes og varmetilførselsen reduseres, men reaksjonstemperaturen tillates å fortsette å øke til 80-85°C. Temperaturen holdes

ved 80-85°C i 10 minutter, hvoretter trykket reduserres til

-71,1 kPa, mens reaksjonstemperaturen holdes ved 85-90°C. Temperaturen og trykket holdes innstilt på 90°C og -94,8

kPa i 15 minutter, mens 38,3 deler destillat oppsamles. Vakuumet bringes til opphør, og 29,6 deler (0,25 mol) 1,6-hexandiol tilsettes, og temperaturen holdes ved 80°C i 5 minutter. Trykket reduserers deretter til -93,2 kPa, og totalt 13,3 deler destillat oppsamles over et tidsrom av 8 minutter. Vakuumet bringes til opphør, og 500 deler acetonitril settes langsomt til den varme, smeltede reaksjonsblanding med en slik hastighet at harpiksen oppløses, uten at det skjer noen ekstrem økning av viskositeten. Etter fullført oppløsning tilsettes 68 deler vann og 2,8 deler 20%-ig kaliumhydroxyd. Reaksjonsblandingen avkjøles deretter til 55°C, og 4,1 deler 20%-ig kaliumhydroxyd tilsettes for å øke pH-verdien til 13-14. 170 deler 50%-ig hydrogenperoxyd og 73,4 deler 20%-ig kaliumhydroxyd tilsettes over et tidsrom av 3 timer for å holde en reaksjonstemperatur på 60°C og for å oppnå en svak minskning av pH-verdien til 8,8. Reaksjonen er svakt eksoterm og krever en viss ekstern kjøling. Etter at tilsetningene er fullført tilsettes 10,8 deler 90%-ig maursyre for å innstille pH-verdien på 5,6-6,2. Acetonitril fjernes ved vakuumdestillasjon ved at man langsomt reduserer trykket til -97,6 kPa over et tidsrom av 95 minutter og tillater temperaturen å synke til 30°C. Til det tilbakeblivende produkt settes 300 deler vann, og blandingen omrøres i 15 minutter ved 30-35°C. Omrøringen stoppes, og harpiksen tillates å sedimentere i 5 minutter. Vann dekanteres, og vaskesyklusen gjentaes ytterligere to ganger. Etter fullført vaskeprosedyre tilsettes 500 deler propylenglycol-monomethylether, og blandingen omrøres ved 30-35°C for å oppløse harpiks. Gjenværende mengder vann fjernes ved azeotropdestillasjon med ytterligere 300 deler propylenglycol-monomethylether ved 40-45°C og -96,5 kPa over et tidsrom av 4 timer. Produktopløsningen filtreres og kjøles, hvorved det fåes et kjedeforlenget, hydroxyfunksjonelt epoxymelaminprodukt oppløst i propylenglycol-mono-

rnethylether i en mengde svarende til et faststoff innhold på 55%. Det har en epoxyekvivalentvekt på 471, bestemt ved<13>C-kjernemagnetisk resonans med Fourier-transformasjon og ca. 0,4 primære hydroxylgrupper pr. triazinkjerne.

Eksempel 8

I dette eksempel benyttes metoden ifølge eksempel

3 i US patentskrift nr. 4 582 894 for fremstilling av et ikke-hydroxyfunksjonelt polyglycidamid for det formål å fore-ta sammenligning med eksemplene på hydroxyfunksjonelle polyglycidamider fremstilt i eksempler 1-7.

Eksempel 9

I dette eksempel illstreres fremstillingen av et hyd-roxyf unks jonelt acrylamidomethylbenzoguanamin og polyglycid-amidepoxyproduktet. Ett mol fullstendig methylert methylol-benzoguanaminharpiks omsettes med 2 mol acrylamid og deretter med 1 mol 1,2-propandiol, og produktet epoxyderes i henhold til prosedyrene ifølge eksempel 1.

Eksempel 10

Et hydroxyfunksjonelt acrylamidomethylglycouril og det tilsvarende polyglycidamid fremstilles etter prosedyrene ifølge eksempel 1, idet ett mol fullstendig methylert methy-lolglycourilharpiks omsettes 2 mol acrylamid og deretter med 1 mol 1,2-propandiol, hvoretter produktet epoxyderes.

Polyglycidamidmaterialene ifølge oppfinnelsen kan blandes ut til belegnings-, laminerings-, innkapslings-, klebemiddel-, polymerskum- og tettemiddelsystemer ved tilsetning av hvilke som helst konvensjonelle epoxyreaktanter, som f.eks. polyaminer, anhydrider, polyoler, polycarboxylsyrer, osv. Polyaminene innbefatter alifatiske aminer, som f.eks. ethylendiamin, hexamethylendiamin, triaminononan, methylnonandiamin, triethylentetraamin og iminobispropylamin, cycliske alifatiske aminer som f.eks. menthandiamin og N-ami- noethylpiperazin, aromatiske aminer som f.eks. diaminobenzen, 4,4'-diamino-difenylsulfon, 4,4'-methylen-dianilin, 4,4'-dia-minodifenylether, polyetheraminer som f.eks. N-hydroxyethyl-diethylentriamin og N-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin og poly-(oxypropylen)-diamin og polyamidaminer som f.eks. ami-dopolyaminer, imidazolinpolyaminer, dimersyrepolyaminer og dicyandiamid. Anhydridene innbefatter ravsyre-, maleinsyre-, citraconsyre- og itaconsyreanhydrider og -polyanhydrider, som f.eks. pyrometallittsyredianhydrid, benzofenon-tetracar-boxylsyredianhydrid, mellittsyretrianhydrid, og anhydrid-funksjonelle oligomerer og polymerer inneholdende copolymeri-serte maleinsyreanhydridenheter, itaconsyreanhydridenheter og citraconsyreanhydridenheter. Polyolene innbefatter ethylenglycol, propylenglycolpentaerythritol, trimethylolethan, trimethylolpropan, trimethylolnonan og polyetherpolyoler, som f.eks. polyethylenglycoler og polypropylenglycoler. Poly-carboxylsyrene innbefatter adipinsyre, ravsyre og azelain-syre, carboxyavsluttede polyestere, carboxyavsluttede acryl-materialer og dimere og trimere fettsyrer. Når de hydroxyfunksjonelle polyglycidamider ifølge oppfinnelsen blandes ut med anhydridforbindelser, kan de lett bringes til å rea-gere ved romtemperatur for dannelse av tverrbundne produkter. Mengdeforholdet mellom glycidamidgrupper og epoxyreaktant-grupper i et herdbart system omfattende polyglycidamidene og en epoxyreaktant velges slik at det fåes en passende grad av tverrbinding ved herding.

Belegningssystemer av hydroxyfunksjonelt polyglycidamid og epoxyreaktantbærere kan fremstilles ved at man opp-løser reaktantene i oppløsningsmidler, som f.eks. alifatiske estere og ketoner og blandinger derav og blandinger inneholdende alifatiske hydrocarboner. Oppløsningene kan anvendes i enhver fortynning som er hensiktsmessig for påføring av slike belegningsmaterialer på et underlag. Belegningsmaterialene kan inneholde inntil 70 vekt% konvensjonelle aromatiske epoxymaterialer. Fortrinnsvis er faststoffinnholdet i belegningsmaterialene høyere enn 40 vekt% og, mer foretruk-ket, høyere enn 55 vekt%. Mengdeforholdet mellom epoxygruppene i tverrbindingsmidlet og de epoxyreaktive grupper i bæreren er med fordel i området fra 0,8 til 2,2. Fortrinnsvis er forholdet i området fra 1,0 til 1,5. Når belegningsmate-reialene anvendes i malinger som tørrer ved romtemperatur, egner de seg for maling av gjenstander og konstruksjoner utendørs og av tungt maskineri og utstyr som er for plass-krevende til å kunne føres gjennom tørkeovner.

Herdeakseleratorer kan benyttes i belegningsmateria-let. I polyaminsystemene kan det benyttes hydroxyfunksjonelle materialer som f.eks. alkoholer, f.eks. methanol og butanol og glycolestere, som f.eks. ethylenglycol-monomethylether.

I anhydrid- og polycarboxylsyresystemene kan det benyttes tertiære aminer, som f.eks. triethylamin, [2,2,2]-diazabicyc-looctan og tetramethylguanadin.

Herdbare materialer som inneholder polyglycidamidene, kan modifiseres gjennom tilsetning av pigmenter, myknere, fargestoffer, pigmentdispergeringsmidler, strømningsregu-lerende midler, stabiliseringsmidler og lignende.

Eksempel 11

Et belegningsmateriale fremstilles fra oppløsningen av hydroxyfunksjonelt polyglycidamid ifølge eksempel 1 ved at 63,6 deler polyglycidamidoppløsning og 65,1 deler av en oppløsning i butylacetat/xylen, med 63,7% faststoffinnhold, av en acrylat-itaconsyreanhydrid-copolymer med en anhydrid-ekvivalentvekt på 415 i 6 deler butylacetat og 5 deler iso-propanol. Til denne oppløsning settes 14,8 deler [2,2,2]-di-azabicyclooctan for å katalysere reaksjonen mellom glycida-midet og anhydridgruppene. Oppløsningen påføres på grunnede, fosfatbehandlede stålplater, slik at det fåes tørrede belegg av tykkelse i området 38-50^um. Beleggene tillates å herde ved romtemperatur eller herdes termisk ved at de utsettes for en temperatur på 82°C i 30 minutter. De testes så med hensyn til motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler og Tukon hårdhet ifølge ASTM D-1474.

Eksempler 12 - 17

Tilsvarende belegningsmaterialer fremstilles ut fra produktene fremstilt i eksempler 3-8 og merkes eksempler 12-17. Materialet ifølge eksempel 17 inneholder det ikke-hydroxyfunksjonelle polyglycidamid som benyttes i sammenlig-ningsøyemed. Resultatene er oppført i tabell I.

Claims

1. Herdbart materiale, karakterisert ved at det omfatter en epoxyreaktant og et hydroxyfunksjonelt polyglycidamid representert ved den generelle formel:

hvor Y er en kjerne valgt blant:

hvor R er valgt blant:

hvor R^ er et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk, mettet, umettet eller epoxydert, toverdig C^ -C^Q -hydrocarbylradikal, R2 er H eller et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk, mettet, umettet eller epoxydert, alifatisk eller aromatisk, énverdig C^ -C^Q -hydrocarbylradikal, idet ikke mer enn én substituent R2 pr. kjerne Y er H, R^ er et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk hydrocarbyl-radikal substituert med minst ett hydroxylradikal, R. og R,- uavhengig av hverandre er valgt blant hydrogen og methyl, R, er D

hvor X er et rettkjedet, forgrenet eller cyclisk, mettet, umettet eller epoxydert, alifatisk eller aromatisk, énverdig C^ -C^Q -hydrocarbylradikal, m er ekvivalensen av kjernen Y og er i området fra 4 til 12, n, p, q og r uavhengig av hverandre er valgt i området fra 0 til 1, og middelverdien for s er i området fra 0 til 2, idet det gjennomsnittlige antall grupper A og det gjennomsnittlige antall grupper C pr. kjerne Y uavhengig av hverandre ligger i området fra 0 til 3, det gjennomsnittlige antall grupper B er i det område som gir fra 0,3 til 10 hydroxysubstituenter pr. molekyl, det gjennomsnittlige antall grupper D er i området fra 2 til 10 pr. molekyl, og det gjennomsnittlige antall kjerner Y pr. molekyl er i området fra 1 til 4.

2. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at er en C^ -C^ -alkyl-gruppe og R^ og R^ er hydrogen.

3. Materiale ifølge krav 2, karakterisert ved at det midlere antall grupper B er i det område som gir fra 1 til 3 hydroxysubstituenter pr. molekyl, og at det midlere antall grupper D er i området fra 2 til 6 pr. molekyl.

4. Materiale ifølge krav 3, karakterisert ved at polyglycidamidets kjerne er en melaminkjerne.

5. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at epoxyreaktanten er valgt fra gruppen bestående av anhydrider, polycarboxylsyrer, polyoler og polyaminer, og at forholdet mellom epoxygruppene i polyglycidamidet og de epoxy-reaktive grupper i epoxyreaktanten er i området fra 0,8 til 2,2.

6. Materiale ifølge krav 1, karakterisert ved at polyglycidamidets kjerne er en melaminkjerne, er en C^ -C^ -alkylgruppe, R^ er et C^ -C^n a-'-^-y-'-_ eller cycloalkylradikal substituert med en sekundær hydroxygruppe, og R^ er hydrogen, og det midlere antall melaminkjerner pr. polyglycidamidmolekyl er i området fra 1 til 3, samt at det er tilstede fra 0,4 til 4 hydroxygrupper og fra 2 til 6 glycidamidgrupper pr. molekyl.

7. Materiale ifølge krav 6, karakterisert ved at epoxyreaktanten er valgt fra gruppen bestående av anhydrider, polycarboxylsyrer, polyoler og polyaminer, og at forholdet mellom epoxygruppene i polyglycidamidet og de epoxy-reaktive grupper i epoxyreaktanten er i området fra 0,8 til 2,2.

8. Materiale ifølge krav 4, karakterisert ved at er valgt fra gruppen bestående av methyl, butyl, isobutyl og 2-ethylhexyl, at R^ er et C^ -C^Q -hydrocarbylradikal hvis hydroxysubstituent er overveiende sekundær, og at det midlere antall kjerner Y pr. molekyl er i området fra 1 til 3.

9. Artikkel belagt med materialet ifølge krav 1.

10. Artikkel belagt med materialet ifølge krav 8.