JPH0220577A - ポリグリシドアミド塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシ架橋剤を含む塗料に関するものであり
、より詳しくはヒドロキシル官能性ポリグリシドアミド
架橋剤を含む塗料に関するものである。

ポリアミンやその他のエポキシ反応性オリゴマーと混合
して架橋性塗料にすることのできるエポキシ化合物の１
種であるポリグリシドアミドが開示されている。ポリグ
リシドアミドとアミン官能性共反応体は環境条件下で急
速に硬化して外部耐久性を有する硬化生成物を生ずるた
め、屋外暴露に耐えることのできる製品を得る上で有用
なものである。しかしながら、ポリグリシドアミドは無
水物との反応が非常に遅く、硬化した生成物の性質は一
般に不満足なものである。

ヒドロキシル官能性をポリグリシドアミドに導入するこ
とにより、室温で無水物により容易に架橋して、硬くて
耐溶剤性ならびに耐候性を有する硬化組成物を生ずるポ
リグリシドアミドとすることを見出した。

本発明の塗料は、エポキシ反応性化合物と、下記構造式
で表わされるポリグリシドアミドを含むものである。

Ｙ（Ｒ）ｍ 式中Ｙは、下記の式（ａ）ないし式（ｄ）からなる群か
ら選ばれる核であり、 Ｒは下記の式（Ａ）ないし式（Ｅ）からなる群から選ば
れる基であり。

（ＣＨａＯ）ｐＲｚ （Ａ） Ｃ）（、ＯＲ。

（Ｂ） （ＣＨｚＯ）ｑＣＨｚＲ−（Ｅ） Ｒ１は炭素数が１ないし１０である直鎖または枝分れ鎖
又は環式の、飽和または不飽和またはエポキシ化の、２
価の炭化水素基であり、 Ｒ２は水素原子または炭素数が１ないし１０である直鎖
または枝分れ鎖または環式の、飽和または不飽和または
エポキシ化の、脂肪族または芳香族の、１価の炭化水素
基であって、Ｒ２が水素原子の場合には、Ｙ核１個に対
して水素原子は１個より多くなく、 Ｒ１は炭素数が２ないし１０である少なくとも１個のヒ
ドロキシル基で置換された直鎖または枝分れ鎖または環
式の炭化水素基であり、 Ｒ４およびＲ３は互に独立的に水素原子およびメチル基
から選ばれるものであり。

Ｒｓは　［Ｙ　（Ｒ）、−、−（ＣＨ，０）ｒ−ＣＨ−
］５−Ｙ（Ｒ）、１であり、式中Ｘは炭素数が１ないし
１０である直鎖または枝分れ鎖または環式の、飽和また
は、不飽和またはエポキシ化の。

脂肪族または芳香族の１価の炭化水素基であり、 ｍはＹ核と等価であって、４ないし１２の範囲内にあり
。

ｎｅＰ＊　ｑおよびｒは互に独立的にＯないし１の範囲
内から選ばれるものであり、 平均値Ｓは、０ないし２の範囲内にあり、１個のＹ核に
結合する式（Ａ）の基と式（Ｃ）の基の平均数は、互に
独立的に０ないし３の範囲内にあり１式（Ｂ）の基の平
均数は、１分子中のヒドロキシル置換基が０．３ないし
１０個になるような範囲内にあり１式（Ｄ）の基の平均
数は１分子中に２ないし１０の範囲内にあり、１分子中
のＹ核の平均数は約１ないし約４の範囲内にあるものと
する。式（Ｂ）の基の平均数が、１分子中に１ないし３
個のヒドロキシル置換基を与えるような範囲内にあり、
式（Ｄ）の基の平均数が、１分子中に約２ないし約６の
範囲内にあることが好ましい。

Ｙ核として適しているものは、メラミン、Ｎ、Ｎ’、Ｎ
”−トリメチルメラミンのようなＮ−アルキルメラミン
、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ゲルタログア
ナミンおよびアセトグアナミンのようなグアナミン、な
らびにグリコウリル（グリオキザールと尿素の縮合生成
物）およびマロンアルデヒドと尿素の縮合生成物のよう
な環状尿素である。

本発明のポリグリシドアミドは、環状尿素およびアミノ
トリアジンをホルムアルデヒドによりメチロール化し、
メタノール、エタノール、１−プロパツール、２−メチ
ル−１−プロパツール、１−ブタノールまたは２−エチ
ル−１−ヘキサノールのような炭素数が１ないし１０で
あるアルコールでエーテル化してアルコキシメチル生成
物を生成させ、このアルコキシメチル生成物をアクリル
アミドでエーテルアミド交換化して、一部のアルコキシ
メチル基をアクリルアミドメチル基に置換し、さらに一
部のアルコキシメチル基を少なくとも２個のヒドロキシ
ル基を有するポリオールでエーテル交換化して、（ヒド
ロキシル置換−アルコキシ）メチル基に置換し、アセト
ニトリルのような共反応性ニトリルの存在下で過酸化水
素のようなエポキシ化剤でエポキシ化して調製すること
ができる。Ｒ１またはＲ２がエチレン性不飽和基である
場合は、このような基の二重結合がある程度エポキシ化
される。

ポリグリシドアミドとして好ましいものは、前記の式の
Ｙがメラミン核であり、式（Ａ）の基がＣＨ，ＯＲ２ま
たは水素原子であり。

Ｒ２はメチル基、ブチル基、イソブチル基または２−エ
チルヘキシル基であり、式（Ｂ）の基は前記で定義した
ものであり、式（Ｃ）の基はＣＨ２Ｎ　ＨＣＯＣＨ＝　
ＣＨ，であり、式るとともに、メラミン核１個中の水素
原子の平均数は０ないし１であり、ＣＨ，ＯＲ２基の平
均数はＯないし３であり、１分子中のメラミン核の平均
数は約１ないし約３の範囲内にあり、１分子中のヒドロ
キシル基の平均数が０．４ないし４の範囲内になるよう
に十分な数の式（Ｂ）の基を有し、１分子中のエポキシ
（Ｄ）基の平均数が２ないし６であるようなオリゴマー
混合物である。

本発明の製品を製造する方法としては、炭素数が１ない
し４であるアルコキシメチルメラミンと適当量のアクリ
ルアミドとを縮合して、核に対してアミド基を約２．５
ないし４．０有する不飽和縮合物を得るのが好ましい。

原料の炭素数が１ないし４であるアルコキシメチルメラ
ミンは、メラミン環中に少なくとも５個のアルコキシメ
チル基を有するものが好ましく、これは、ホルムアルデ
ヒドとメラミンとを反応させ、ついでメチレンまたはメ
チレンエーテルブリッジ形成によって起るオリゴマー化
量を最小限とするような当業者にとって公知の条件下で
メチロールメラミン生成物をエーテル化して得られる。

平均オリゴマー化度は約２以下が好ましく、エーテル化
されたメチロールメラミンは、メチロール化度が約５な
いし６．エーテル化度が少なくとも約５であるほぼ完全
にエーテル化され、はぼ完全にメチロール化されたメラ
ミンが好ましい。

縮合に使用するアクリルアミドは、次式で表わすことが
できる。

Ｈ 式中Ｒ４およびＲ９は前記で定義したとおりである。好
ましいアクリルアミドはＲ４およびＲ６がともに水素原
子であるアクリルアミドである。

縮合反応は、ｐＫａが約２以下のプロトン酸およびルイ
ス酸からなる群から選ばれる酸触媒の触媒量の存在下で
行なわれる。縮合反応中の不飽和メラミン縮合物とアク
リルアミドとの重合もしくは酸化を防止するために。

反応混合物に重合および酸化を防止できる量の抑制剤を
添加する。抑制剤を過剰に添加すると着色するので避け
る必要がある。有効な抑制剤としては、ヒドロキノン、
ヒドロキノンのエーテルおよびキノンが含まれる。

アクリルアミド単位を分子中に導入した後は、生成物は
ポリオールでエーテル交換反応が行なわれるが、この反
応は、ポリオールがさらに反応して起る架橋や鎖延長の
量を最小限になるようにして、ポリオールがオキシメチ
レンブリッジによりトリアジンまたはグリコウリル核に
結合するような条件下で行なわれる。このような架橋ま
たは鎖延長が確実に最小限になるようにするため、前記
で定義したように式（Ｂ）のヒドロキシル置換基が過半
数が第二級であるように、異なった反応性を有するヒド
ロキシル基となるよう、ヒドロキシル基中１個が第一級
で他の１個が第二級である炭素数が３ないし１０のジオ
ールをポリオールとして選ぶのが有利である。このよう
なジオールとしては、１，２−プロパンジオール、１．
２−ブタンジオール、１，２−ベンタンジオール、１，
２−ヘキサンジオール、１，２−へブタンジオール、１
，２−オクタンジオール、１，２−ノナンジオール、１
．２−デカンジオール、２−メチル−１，３−ベンタン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールおよ
び２−プロピル−１゜３−へブタンジオールからなる群
から選ばれるものが好ましい。

エポキシ化は、モル比が約１：１の過酸化水素と式Ｒ，
−Ｃ＝Ｎのニトリルの混合物。

または次式で表わされるペルオキシカルボキシイミド酸
で行なうのが好ましい。

＼ −ＯＨ 式中Ｒ１は飽和アルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基を表わす、ペルオキシカルボキシイミド酸は、
過酸化水素とニトリルの混合物を使用する場合、混合物
中で形成するものと思われる。エポキシ化に適したニト
リルは、アセトニトリル、アジポニトリルおよびベンゾ
ニトリルが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

過酸化水素とニトリルによるエポキシ化は、初期のｐＨ
が約１３で１反応が進むにつれて約８．５に低下するよ
うなアルカリ性条件下で行なうのが有利である。反応温
度は約３０ないし約６５℃、好ましくは５５ないし６５
℃である。エポキシ化は不飽和アミド基に対して２．５
当量までの過酸化水素過剰の条件で行なうのが有利であ
る。アミド不飽和基以外にエチレン性不飽和基があると
これもエポキシ化される。過酸化水素過剰量としては２
．０ないし２．５当量の範囲が好ましい。

エポキシ化を行なう別の方法としては、第１ＶＢ族、第
ＶＢ族および第ＶＩＢ族の遷移金属の酸化物、ヒ素やホ
ウ素の酸化物またはタングステン酸やモリブデン酸と過
酸化水素とをｐＨ４〜６で反応して形成したペルオキシ
酸゛のような他の酸化剤を使用する方法がある。

酸化もまたエポキシ化に使用することができる。脂肪族
または芳香族である過酸は反応系中で生成させるか、予
備生成させるが、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリク
ロロ過酢酸が含まれる。これらはカルボン酸と過酸化水
素とを硫酸またはスルホン酸のような強酸触媒の存在下
で反応させて予備生成することができる。スルホン酸陽
イオン交換樹脂も強酸触媒として使用することができる
。

下記の実施例は本発明を説明するためのものであって、
本発明の範囲を限定しようとするものではない０部およ
び百分率は特記しない限り、全て重量部および重量％を
表わす。

叉１」Ｌｌ 本実施例は、混合メチルブチルエーテル化メチロールメ
ラミンからヒドロキシル官能性アクリルアミドメチルメ
ラミン中間体を経由する、ヒドロキシル官能性ポリグリ
シドアミドまたはエポキシメラミンの調製について説明
するものである。

混合メチルブチルエーテル化メチロールメラミン（メラ
ミン：ホルムアルデヒド：メタノール：ブタノール＝　
１　：　５．５　：　２．９　：２．１）２３０部、ア
クリルアミド１００．８４部（１，３７５モル）および
ヒドロキノン０．０５部を２Ｑの反応容器に仕込んで、
撹拌し、７５℃に加熱してアクリルアミドを溶解する。

メタンスルホン酸０．９２部をｎ−ブタノール０．９２
部に溶解した溶液を添加する。加熱を弱めても反応温度
は８５〜９０℃に上昇を続ける。温度を８５〜９０℃に
１０分間保持し、ついで、反応温度を８５〜９０℃に保
持しながら圧力を−４０，６ｋＰａに下げる。蒸留物を
ドライアイス冷却受器に集める。温度と圧力を２０分間
９０℃と−９５，５ｋＰａに調節して、蒸留物４３．３
部を集める。真空を解除し、ｎ−ブタノール１１１．１
８部を添加して、温度を８０〜８５℃に１０分間保持す
る。ついで圧力を−６７，７ｋＰａに下げ、蒸留物をド
ライアイス冷却受器に集める。温度と圧力を、８８℃と
−９４，８ｋＰａに調節し２５分間保つ。真空を解除し
てｎ−ブタノール１１１．１８部と１．２−プロパンジ
オール３８．０５部を添加する。温度を８０〜８５℃に
１０分間保ち、ついで圧力を−８１，３ｋＰａに下げて
蒸留し蒸留物を集める。温度と圧力を９５℃と−９３，
２ｋｐａに調節して２５分間保持して、蒸留物全部で２
０７．２５部を集める。真空を解除する。生成物は、ト
リアジン核に対してアクリルアミド２．７４当量とヒド
ロキシル基０．８６当量を含むヒドロキシル官能性アク
リルアミドメチルメラミンである。

溶融状態のヒドロキシル官能性アクリルアミドメチルメ
ラミンにアセトニトリル４５６部を添加して溶解するが
、この溶融が溶解して極端な粘度にならないようにゆっ
くりした速度でアセトニトリルを添加する。完全に溶解
した後、水６２．２部と２０％水酸化カリウム２．８２
部を添加する。ついで反応混合物を６０℃に冷却する。

固形分は約４０％になる。つぎに２０％水酸化カリウム
２．３５部を添加してｐＨを１３〜１４に上げる。５０
％過酸化水素２３４部と２０％水酸化カリウムｌ　Ｏ２
，８部を、温度を６０℃に保ちながら３時間かけて添加
するａｐＨは約８．６にゆっくり下がる１反応は僅かに
発熱反応で、いくらか外部冷却が必要となる。

添加が終了すると、９０％ギ酸１３．１部を添加し、ｐ
Ｈを５．６〜６．２に調節する。圧力を一１００ｋＰａ
に２時間かけてゆっくり下げ、アセトニトリルを真空蒸
留し、温度を３５℃に下げる。蒸留残渣である生成物に
水４００部を加え、混合物を３０℃で１５分間攪拌する
。攪拌を停止し、樹脂を１５分間沈降させ、水をデカン
トして除く６２回以上この洗浄を繰り返す、洗浄が終了
すれば、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０
０部を添加し、混合物を３０〜３５℃で攪拌して樹脂を
溶解する。さらにプロピレングリコールモノメチルエー
テル２５０部を添加し、４０〜４５℃で−９８，２ｋｐ
ａで３時間かかって残留水を共沸蒸留で除去する。つい
で生成した溶液をも濾過し冷却して、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル中に固形分６０〜６２重量％の
ヒドロキシル官能性エポキシメラミン生成物を得る。生
成物の収率は約７０％である。ＧＥ−３００装置を使用
し、パルス遅延時間６０ｓ、パルス幅１７．２５μｓｅ
ｃ、ゲート付きデカップリング、スペクトル幅２０　ｋ
　Ｈｚ　、獲得数範囲５００〜１．０００．１６にデー
タポイントを取り、磁場を３Ｃに対して７５．４６ＭＨ
ｚ、１Ｈに対して３００ＭＨｚに設定した操作条件によ
り、フーリエ変換”ｃ核磁気共鳴分析で測定したエポキ
シ当量は３１２である。

ス１漬［ 本実施例は、実施例１のヒドロキシル官能性メラミンの
大規模での調製を説明するためのものである。全部の重
量部を１０倍に増やした。実施例１と同一の条件下でエ
ポキシ化して、トリアジン核に対する水酸基当量が約１
でエポキシ当量が３２１のヒドロキシル官能性エポキシ
メラミンが収率７１％で得られる。

スｔ３ 本実施例は、ヒドロキシル官能性アクリルアミドメチル
メラミンおよび実施例２よりヒドロキシル官能価が大き
いヒドロキシル官能性エポキシメラミン樹脂の調製を説
明するためのものである。

混合メチルブチルエーテル化メチロールメラミン３２２
．０部、アクリルアミド１４１．１部、ヒドロキノン０
．０７部および１，２−プロパンジオール７９．９１部
を２Ｑの反応容器に仕込み、撹拌し、７０℃に加熱して
アクリルアミドを溶解する。メタノール１．２９部にメ
タンスルホン酸１．２９部を溶解した溶液を添加する。

加熱を弱めても１反応部度は８０〜８５℃に上昇し続け
る。温度を８０〜８５℃に１０分間保ち、ついで反応温
度を８５〜９０℃に保ちながら、圧力を−７１，１ｋＰ
ａに下げる。蒸留物をドライアイス冷却受器に集める。

温度と圧力を８９℃と−９８，２ｋＰａに調節して１０
０分間保ち、蒸留物１０７部を集める。真空を解除し、
熱溶融反応混合物にアセトニトリル５９８．５部を添加
して溶解するが、粘度が極端に上昇しないような速度で
溶解するようゆっくり添加する。溶解が終れば、水６６
．５部と２０％水酸化カリウム３．９５部を添加する。

反応混合物をつぎに６０℃に冷却する。固形分は約４０
％である。ついで２０％水酸化カリウム７．０５部を添
加してｐＨを１３〜１４に上げる。５０％過酸化水素２
９４．６部と２０％水酸化カリウム７０．５部を、温度
を６０℃に保って３時間かかって添加する。

ｐＨは約８．１にゆっくり低下する０反応は僅かに発熱
反応でいくらか外部冷却が必要である。添加が終了すれ
ば、９０％ギ酸５．５部を加えてｐＨを５．６〜６．２
に調節する。

圧力を２時間かかって−８８，１ｋＰａにゆっくり下げ
、温度を４４℃に下げてアセトニトリルを真空蒸留で除
去する。蒸留残渣である生成物に水５００部を添加し、
３０〜３５℃で１５分間撹拌する。撹拌を停止して、樹
脂を１５分間沈降させる。水をデカントして除く、この
洗浄を２回以上繰り返す、洗浄が終ればプロピレングリ
コールモノメチルエーテル５００部を加え、混合物を３
５℃で撹拌して樹脂を溶解する。さらにプロピレングリ
コールモノメチルエーテル７００部を添加し。

４０〜４５℃、−９４，８ｋＰａで１５０分間かかって
残留する水を共沸蒸留により除去する。ついで生成物の
溶液を（濾過し、冷却してヒドロキシル官能性エーポキ
シメラミン生成物の固形分５５重量％のプロピレングリ
コールモノメチルエーテル溶液が得られる。生成物の収
率は約５１％である。この生成物は、トリアジン核に対
して約１．２〜１．５水酸基当量を有し、フーリエ変換
”ｃ核磁気共鳴分析によるエポキシ当量は３６３である
。

スｍ生 本実施例は、ヒドロキシル官能性アクリルアミドメチル
メラミンおよび実施例３よりヒドロキシル基含有量が大
きいヒドロキシル官能性エポキシメラミンの調製を説明
するためのものである。

混合メチルブチルエーテル化メチロールメラミンを、１
４１．１部のアクリルアミドと、１０６．５部の１，２
−プロパンジオールとで反応する以外は実施例３の方法
と同様の方法で不飽和樹脂を調製する。実施例３と同一
条件でこの材料をエポキシ化してヒドロキシル官能性エ
ポキシメラミン樹脂を収率約３５％で得る。エポキシ当
量は３１２で、トリアジン核に対する水酸基当量は約２
である。

去ｍ旦 本実施例は、アクリルアミドメチルメラミンとヒドロキ
シル基含有量が大であるエポキシメラミン樹脂を、疎水
性ジオールを使用して実施例４より収率よく調製するこ
とについて説明するものである６ 混合メチルブチルエーテル化メチロールメラミン３２２
部、アクリルアミド１４１．１部、１．３−ブタンジオ
ール１２６．２部（１，４モル）およびヒドロキノン０
．０７部を２Ｑの反応容器に仕込み、撹拌し７０℃に加
熱して固形アクリルアミドを溶解する。メタノール１．
２９部にメタンスルホン酸１．２９部を溶解した溶液を
添加する。加熱を弱めても、反応温度は８０〜８５℃に
上昇し続ける。温度を８０〜８５℃に１０分間保ち、つ
いで反応温度を８０〜９０℃に保ちながら圧力を−６７
，７ｋＰａに下げる。蒸留物をドライアイス冷却受器に
集める。温度と圧力を９０℃と−９８，２ｋＰａに１時
間保ち、蒸留物を１３３部集める。真空を解除し、熱溶
融反応混合物にアセトニトリル６８６．２部を添加して
溶解するが、粘度が極端に上昇しないような速度で樹脂
を溶解するようゆっくり添加する。

溶解が終了すれば、水７６．２部と２０％水酸化カリウ
ム３．９５部を添加する１反応混合物を６０℃に冷却す
る。固形分は約４０％である。ついで２０％水酸化カリ
ウム７．０５部を添加してｐＨを１３〜１４に上げる。

温度を６０℃に保って、５０％過酸化水素２９４．６部
と、２０％水酸化カリウム７５．２部を３時間かかって
添加するとｐＨは８．１にゆるやかに下がる０反応は僅
かに発熱反応で、いくらか外部冷却が必要となる。

添加が終れば９０％ギ酸７．９部を加えてｐＨを５．６
〜６．２に調節する。圧力を−９４゜８ｋＰａに３時間
かけてゆっくり丁番ず、温度を３５℃に下げて真空蒸留
してアセトニトリルを除去する。真空を解除し、残留残
渣である生成物に水５００部を加え、混合物を３０〜３
５℃で１５分間撹拌する。撹拌を停止し、樹脂を１５分
間沈降させる。水をデカントして除く。この洗浄を２回
以上繰り返す。

洗浄終了後、プロピレングリコール七ツメチルエーテル
５００部を添加し、混合物を３５℃で撹拌して樹脂を溶
解する。プロピレングリコールモノメチルエーテルをさ
らに８５０部添加し、４０℃で−９６，５ｋＰａの減圧
下で９時間かけて共沸蒸留し残存する水を除去する。つ
ぎに生成物溶液をミ濾過し、冷却して、ヒドロキシル官
能性エポキシメラミンの固形分５３重量％のプロピレン
グリコール七ツメチルエーテル溶液が得られる。生成物
の収率は約６８％である。これのエポキシ当量は３６７
、　　トリアジン核に対する水酸基当電番よ約２．０で
ある。

実施例６ 本実施例は、ヒドロキシル官能性アクリルアミドメチル
メラミンと、実施例５よりさらに疎水性のジオールを使
用して、ヒドロキシル基含有量が大で、収率よくヒドロ
キシル官能性エポキシメラミンを調製することを説明す
るものである。

混合メチルブチルエーテル化メチロールメラミンと、１
４１．１部のアクリルアミドと２０４．７部（１，４モ
ル）の２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとを反応
させる以外は実施例５の方法と同様にしてヒドロキシル
官能性不飽和樹脂を調製する。実施例５と同一の条件で
この材料をエポキシ化して、収率８３％でヒドロキシル
官能性エポキシメラミン樹脂を得る。このもののエポキ
シ当量は４６８で、トリアジン核に対する水酸基当量は
約２である。

実施例７ 本実施例は、ヒドロキシル官能性アクリルアミドメチル
メラミン中間体をジ第−級アルカンジオールを用いて調
製して、可撓性が大で１反応性が大（安定性が小）であ
るヒドロキシル宜能性エポキシメラミンを調製すること
を説明するものである。

混合メチルブチルエーテル化メチロールメラミン２３０
部、アクリルアミド７３．３部（１，０モル）およびヒ
ドロキノン０．０４部を２Ｑの反応容器に仕込み、撹拌
し、７５℃に加熱して固形アクリルアミドを溶解する。

メタノール０．９２部にメタンスルホン酸０．９２部を
溶解した溶液を添加し、加熱を弱めても、反応温度は８
０〜８５℃に上昇し続ける。温度を８０〜８５℃に１０
分間保ち、つぎに反応温度を８５〜９０℃に保ちながら
圧力を−７１，１ｋＰａに下げる。温度と圧力を９０℃
と−９４，８ｋＰａに１５分間調節し、蒸留物を３８．
３部集める。真空を解除し、１，６−ヘキサンジオール
２９．６部（０，２５モル）を添加し、温度を８０℃で
５分間保つ、ついで圧力を−９３，２ｋＰａに下げて合
計１３．３部の蒸留物を８分間かけて集める。真空を解
除し、アセトニトリル５００部を高温溶融反応混合物に
添加するが、溶解して極端な粘度にならないようにゆっ
くりした速度で添加する。溶解が完了すれば、水６８部
と　２０％水酸化カリウム２．８部を加える。ついで反
応混合物を５５℃に冷却し、２０％水酸化カリウム　４
．１部を加えてｐＨを１３〜１４に上げる０反応温度を
６０℃に保って３時間かけて５０％過酸化水素１７０部
と　２０％水酸化カリウム７３．４部を添加するとｐＨ
はゆっくり８．８に下がる。反応は僅かに発熱でいくら
か外部冷却が必要である。添加が終れば９０％ギ酸１０
．８部を添加し、ｐＨを５．６〜６．２に調製する。

圧力を９５分間かけて−９７，６ｋＰａに下げ、温度を
３０℃に下げて真空蒸留してアセトニトリルを除去する
。蒸留残渣である生成物に水３００部を添加し、混合物
を３０〜３５℃で　１５分間撹拌する。撹拌を停止し、
樹脂を１５分間沈降させる。水をデカントで除き、この
洗浄を２回以上繰り返す、洗浄が終ればプロピレングリ
コールモノメチルエーテル５００部を添加し、混合物を
３０〜３５℃で撹拌して樹脂を溶解する。プロピレング
リコールモノメチルエーテルをさらに３００部添加し、
４０〜４５℃、−９６，５ｋＰａで４時間かけて共沸蒸
留して残存する水を除去する。生成物溶液をも濾過し、
冷却すると固形分５５重量％の鎖延長ヒドロキシル官能
性エポキシメラミン生成物のポリプレングリコールモノ
メチル゛エーテルが得られる。このもののエポキシ当量
はフーリエ変換ｉ３Ｃ核磁気共鳴分析法で測定して４７
１であり、トリアジン核に対する第一級水酸基は約０．
４当量である。

去ＪＬＬｉ 本実施例は、実施例１〜７のヒドロキシル官能性ポリグ
リシドアミドの試料と比較する目的で、米国特許第４，
５８２，８９４号の実施例に記載された方法で、非ヒド
ロキシル官能性ポリグリシドアミドを調製する。

スＪＵＬｉ 本実施例は、ヒドロキシル官能性アクリルアミドメチル
ベンゾグアナミンと、ポリグリシドアミドエポキシ生成
物の調製について説明するものである。完全メチル化し
たメチロールベンゾグアナミン樹脂１モルとアクリルア
ミド２モルとを反応させ、つづいて１，２−プロパンジ
オール１モルとを反応させて、生成物を実施例１の方法
によりエポキシ化する。

去】１１」−釦 完全メチル化したメチロールグリコウリル樹脂１モルと
アクリルアミド２モルとを反応させ、ついで１，２−プ
ロパンジオール１モルとを反応させて、生成物をエポキ
シ化する実施例１と同様の方法により、ヒドロキシル官
能性アクリルアミドメチルグリコウリルとこれに相当す
るポリグリシドアミドを調製する。

本発明のポリグリシドアミド組成物は、ポリアミン、無
水物、ポリオール、ポリカルボン酸などのような通常の
エポキシ反応体を添加することにより、塗料用樹脂、積
層用樹脂、封入用樹脂、接着剤、高分子発泡体および注
封用樹脂に配合することができる。ポリアミンとしては
、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリア
ミノ−ノナン、メチルノナンジアミン、トリエチレンテ
トラミンおよびイミノ−゛ビスプロピルアミンのような
脂肪族アミン、メタンジアミンおよびＮ−アミノエチル
ピペラジンのような環状脂肪族アミン、ジアミノベンゼ
ン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、４．４
’　−メチレンジアニリン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテルのような芳香族アミン、Ｎ−ヒドロエチル
ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル
）エチレンジアミンおよびポリ（オキシプロピレン）ジ
アミンのようなポリエーテルアミン、ならびにアミドポ
リアミン、イミノダシリンポリアミン、ダイマー酸ポリ
アミンおよびジシアンジアミドのようなポリアミドアミ
ンが含まれる。無水物としては、コハク酸、マレイン酸
、シトラコン酸およびイタコン酸の無水物、ならびに無
水ピロメリト酸、無水ベンゾフェノン−テトラカルボン
酸、無水メリト酸および無水物官能性オリゴマーのよう
なポリ無水物、ならびに無水マレイン酸単位、無水イタ
コン酸単位および無水シトラコン酸単位を共重合した重
合体が含まれる。ポリオールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールノナンならびにポリエチレングリコールおよ
びポリプロピレングリコールのようなポリエーテルポリ
オールが含まれる。ポリカルボン酸としては、アジピン
酸、コハク酸およびアゼライン酸、カルボキシル基を末
端とするポリエステル、カルボキシル基を末端とするア
クリル酸ならびに二量体脂肪酸および二量体脂肪酸が含
まれる。本発明のヒドロキシル官能性ポリグリシドアミ
ドを無水物と配合すると、この配合物は室温で容易に反
応して架橋生成物を得ることができる。ポリグリシドア
ミドとエポキシ反応体を含む硬化性配合物におけるグリ
シドアミド基対エポキシ反応性基の比は、硬化により適
当な架橋度が得られるように選ばれる。

ヒドロキシル官能性ポリグリシドアミドとエポキシ反応
性ビヒクルの塗料配合物は、脂肪族エステルおよびケト
ン、これらの混合物のような溶剤ならびに脂肪族炭化水
素を含む混合物に反応体を溶解して調製することができ
る。このような塗料を基体に塗布する際は、使用が便利
になるようこの溶液を希釈して使用することができる。

塗料としては１通常の芳香族エポキシを７０重量％まで
含有させることができる。塗料固形分としては、約４０
重量％以上が好ましく、約５５重量％以上がより好まし
い。架橋剤のエポキシ基対ビヒクルのエポキシ反応性基
の比は、約０．８ないし約２．２の範囲が有利である。

好ましい比は約１．０ないし約１．５である。この塗料
は室温乾燥ペイントとして使用した場合、これら塗料は
屋外構造物や乾燥炉を通すには余りにも大きな重機械や
装置の塗装に適している。

硬化促進剤を塗料に使用することができる。ポリアミン
系塗料では、アルコール例えばメタノールおよびブタノ
ールのようなヒドロキシル官能性材料およびエチレング
リコールモノエチルエーテルのようなグリコールエーテ
ルを使用することができる。無水物やポリカルボン酸系
塗料では、トリエチルアミン、［２，２，２］−ジアザ
シクロオクタンおよびテトラメチルグアニジンのような
第三級アミンが使用できる。

ポリグリシドアミドを含む硬化性組成物は、顔料、可塑
剤１着色剤、染料、顔料分散剤。

流れ調整剤、安定剤などを添加して改質することができ
る。

ヌＪＪＬ二１１ 酢酸ブチル６部とイソプロパツール５部中に、ポリグリ
シドアミド溶液６３．６部と無水物当量が４１５である
アクリル酸−イタコン酸無水物共重合体の酢酸ブチル／
キシレンの固形分６３．７％溶液６５．１部とを溶解さ
せて、実施例１のヒドロキシル官能性ポリグリシド溶液
から塗料を調製することができる。この溶液に、グリシ
ドアミドと無水物基の反応に触媒作用を及ぼすために［
２，２゜２］−ジアザビシクロオクタン１４．８部を添
加する。この溶液を下塗りをしたリン酸塩処理スチール
パネル上に塗布し、乾燥させて３８ないし５０μｍの厚
さの塗膜を形成させた。この塗膜は室温または塗膜を温
度８２℃に３０分間暴露して硬化させた。この塗膜につ
いて耐溶剤性と、ＡＳＴＭ　Ｄ−１４７４によりツーコ
ン（Ｔｕｋｏｎ）硬さを試験する。

１２〜１７ 実施例３〜８のヒドロキシル官能性ポリグリシドアミド
溶液から同様にして塗料を調製し、これらを実施例１２
〜１７とする。実施例１７は比較のために使用する非ヒ
ドロキシル官能性ポリグリシドアミドである。試験結果
を第１表に掲げる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エポキシ反応体および次式で表わさ れるヒドロキシル官能性ポリグリシドアミド組成物を含
   む硬化性組成物。 Ｙ（Ｒ）＿ｍ 式中Ｙは下記の式（ａ）ないし式（ｄ）からなる群から
   選ばれる核であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ） Ｒは下記の式（Ａ）ないし式（Ｅ）からなる群から選ば
   れる基であり、 （ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＲ＿２（Ａ） ＣＨ＿２ＯＲ＿３（Ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） （ＣＨ＿２Ｏ）＿ｑＣＨ＿２Ｒ＿６（Ｅ） Ｒ＿１は炭素数が１ないし１０である直鎖または枝分れ
   鎖又は環式の、飽和または不飽和 またはエポキシ化の、２価の炭化水素基で あり、 Ｒ＿２は水素原子または炭素数が１ないし１０である直
   鎖または枝分れ鎖または環式の、飽和または不飽和また
   はエポキシ化の、脂肪族または芳香族の、１価の炭化水
   素基であって、Ｒ＿２が水素原子の場合には、Ｙ核１個
   に対して水素原子は１個より多くなく、 Ｒ＿３は炭素数が２ないし１０である少なくとも１個の
   ヒドロキシル基で置換された直鎖 または枝分れ鎖または環式の炭化水素基で あり、 Ｒ＿４およびＲ＿５は互に独立的に水素原子およびメチ
   ル基から選ばれるものであり、 Ｒ＿６は［Ｙ（Ｒ）＿ｍ＿−＿２−（ＣＨ＿２Ｏ）＿ｒ
   −ＣＨ＿２］＿ｓ−Ｙ（Ｒ）＿ｍ＿−＿１であり、 Ｘは炭素数が１ないし１０である直鎖または枝分れ鎖ま
   たは環式の、飽和または不飽和またはエポキシ化の、脂
   肪族または芳香族の１価の炭化水素基であり、 ｍはＹ核と等価であって、４ないし１２の範囲内にあり
   、 ｎ、ｐ、ｑおよびには互に独立的に０ないし１の範囲内
   から選ばれるものであり、 平均値ｓは、０ないし２の範囲内にあり、 １個のＹ核に結合する式（Ａ）の基と式（Ｃ）の基の平
   均数は、互に独立的に０ないし３の範囲内にあり、式（
   Ｂ）の基の平均数は、１分子中のヒドロキシル置換基が
   ０．３ないし１０個になるような範囲内にあり、式（Ｄ
   ）の基の平均数は１分子中に２ないし１０の範囲内にあ
   り、１分子中のＹ核の平均数は約１ないし約４の範囲内
   にあるものとする。 ２、Ｒ＿４とＲ＿５が水素原子である請求項１記載の組
   成物。 ３、Ｒ＿２が炭素数１ないし４を有するア ルキル基である請求項１記載の組成物。 ４、Ｒ＿２がメチル基である請求項１記載 の組成物。 ５、Ｒ＿２がブチル基またはイソブチル基 である請求項１記載の組成物。 ６、式（Ｂ）の基の平均数が、１分子中 に１ないし３個のヒドロキシル置換基を与えるような範
   囲内にあり、式（Ｄ）の基の平均数が１分子中に２ない
   し６の範囲内にある請求項１記載の組成物。 ７、ポリグリシドアミドの核がメラミン 核である請求項１記載の組成物。 ８、エポキシ反応体が無水物、ポリカル ボン酸、ポリオールおよびポリアミンからなる群から選
   ばれる請求項１記載の組成物。 ９、ポリグリシドアミドのエポキシ基対 エポキシ反応体のエポキシ反応性基の比が ０．８ないし２．２の範囲内にある請求項８記載の組成
   物。 １０、エポキシ反応体が無水物である請求 項９記載の組成物。 １１、ポリグリシドアミドの核がメラミン 核であって、Ｒ＿２が炭素数が１ないし４であるアルキ
   ル基であり、Ｒ＿３が炭素数が２ないし１０であって第
   二級ヒドロキシル基で置 換されたアルキル基またはシクロアルキル 基であり、Ｒ＿４およびＲ＿５は水素原子であり、ポリ
   グリシドアミド１分子中のメラミン核の平均数が１ない
   し３の範囲内にあり、ヒドロキシル基を０．４ないし４
   個、グリシドアミド基を２ないし６個有する請求項１記
   載の組成物。 １２、エポキシ反応体が無水物、ポリカル ボン酸、ポリオールおよびポリアミンからなる群から選
   ばれる請求項１１記載の組成物。 １３、ポリグリシドアミドのエポキシ基対 エポキシ反応体のエポキシ反応性基の比が ０．８ないし２．２の範囲内にある請求項１２の組成物
   。 １４、エポキシ反応体が無水物である請求 項１３記載の組成物。 １５、エポキシ反応体および式Ｙ（Ｒ）＿ｍで表わされ
   るヒドロキシル官能性ポリグリシドアミド組成物を含む
   硬化性組成物。 式中Ｙは次式で表わされる核であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒは式（Ａ）ないし式（Ｄ）からなる群から選ばれるも
   のである。 （ＣＨ＿２Ｏ）＿ｐＲ＿２（Ａ） ＣＨ＿２ＯＲ＿３（Ｂ） ＣＨ＿２ＮＮＨＣＯＣＨ＝ＣＨ＿２（Ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ） １６、エポキシ反応体が無水物、ポリカル ボン酸、ポリオールおよびポリアミンからなる群から選
   ばれる請求項１５記載の組成物。 １７、ポリグリシドアミドのエポキシ基対 エポキシ反応体のエポキシ反応性基の比が ０．８ないし２．２の範囲内にある請求項１６記載の組
   成物。 １８、エポキシ反応体が無水物である請求 項１７記載の組成物。 １９、Ｒ＿２がメチル基、ブチル基、イソブチル基およ
   び２−エチルヘキシル基からなる群から選ばれ、式（Ｂ
   ）の基が炭素数３ないし１０である炭化水素基で、その
   ヒドロキシル置換基は過半数が第二級ヒドロキシル基で
   あり、１分子のＹ核の平均数が１ないし３の範囲内にあ
   る請求項１５記載の組成物。 ２０、エポキシ反応体が無水物、ポリカル ボン酸、ポリオールおよびポリアミンからなる群から選
   ばれる請求項１９記載の組成物。 ２１、ポリグリシドアミドのエポキシ基対 エポキシ反応体のエポキシ反応性基の比が ０．８ないし２．２の範囲内にある請求項２０記載の組
   成物。 ２２、エポキシ反応体が無水物である請求 項２１記載の組成物。 ２３、ポリグリシドアミドのエポキシ基対 エポキシ反応体のエポキシ反応性基の比が １．０ないし１．５の範囲内にある請求項２２記載の組
   成物。 ２４、請求項１記載の組成物を塗布した物 品。 ２５、請求項１０記載の組成物を塗布した 物品。 ２６、請求項１１記載の組成物を塗布した 物品。 ２７、請求項１５記載の組成物を塗布した 物品。 ２８、請求項１９記載の組成物を塗布した 物品。 ２９、請求項２１記載の組成物を塗布した 物品。