NO890404L - Fremgangsmaate for fremstilling av propargyletere av hydroksyaromatiske forbindelser. - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av propargyletere av hydroksyaromatiske forbindelser.Info
- Publication number
- NO890404L NO890404L NO89890404A NO890404A NO890404L NO 890404 L NO890404 L NO 890404L NO 89890404 A NO89890404 A NO 89890404A NO 890404 A NO890404 A NO 890404A NO 890404 L NO890404 L NO 890404L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- propargyl
- ether
- hydroxyaromatic compound
- phase transfer
- bisphenol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- -1 propargyl halide Chemical class 0.000 claims abstract description 62
- HRDCVMSNCBAMAM-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-ynoxyprop-1-yne Chemical compound C#CCOCC#C HRDCVMSNCBAMAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N propargyl chloride Chemical compound ClCC#C LJZPPWWHKPGCHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 13
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 7
- VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N arsonium Chemical class [AsH4+] VUEDNLCYHKSELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 claims description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 47
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 11
- ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N bisphenol AF Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C=C1 ZFVMWEVVKGLCIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 8
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 6
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,7-diol Chemical compound C1=CC=C(O)C2=CC(O)=CC=C21 ZUVBIBLYOCVYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dibromo-4-(2,4-dibromo-5-hydroxyphenyl)phenol Chemical compound BrC1=C(Br)C(O)=CC=C1C1=CC(O)=C(Br)C=C1Br CMQUQOHNANGDOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 description 2
- NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 4-(4-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=C(O)C=C1 NZGQHKSLKRFZFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 4-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]phenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 WFCQTAXSWSWIHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002948 undecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCKMFILTJDWOQW-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-prop-2-ynoxybenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(OCC#C)C=C1 LCKMFILTJDWOQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenoxy)phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1O VXHYVVAUHMGCEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyphenyl)sulfanylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1SC1=CC=CC=C1O BLDLRWQLBOJPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 4,4'-thiodiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1SC1=CC=C(O)C=C1 VWGKEVWFBOUAND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical group CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N Dicyclopentadiene Chemical compound C1C2C3CC=CC3C1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010057081 Merozoite Surface Protein 1 Proteins 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000000552 p-cresyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical class OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 1
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 1
- WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N tetrabromobisphenol-F Natural products C1=C(Br)C(O)=C(Br)C=C1CC1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 WPZJSWWEEJJSIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DPKBAXPHAYBPRL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/16—Preparation of ethers by reaction of esters of mineral or organic acids with hydroxy or O-metal groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
- C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
- C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/60—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members
- C07C2603/66—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing at least one ring with less than six members containing five-membered rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår syntesen av aromatiske propargyletere. Mer spesielt, tilveiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av propargyletere oppnådd fra hydroksyaromatiske forbindelser.
Propargyletere er en klasse av monomerer med acetylen-endegruppe som er svært lovende ved bruk i fremstillingen av herdeplast med gode egenskaper.
US-patent 3.594.175 til Allan S. Hay, beskriver fremstilling av dipropargyletere ved å omsette dihydriske fenoler med et propargylhalogenid i nærvær av en base, f.eks. alkalimetall- og jordalkalimetallhydroksyder, -karbonater, -bikarbonater, etc. Siden et alkalimetallhydroksyd reagerer med fenolen under dannelse av et salt av fenolen, kan det på forhånd dannede alkalimetallsalt av den dihydriske fenol også benyttes. Propargyleterproduktet renses ved omkrystallisasjon.
US-patent 4.226.800 til Picklesimer beskriver en fremgangsmåte hvor et fenolisk materiale omsettes med propargylbromid i vandig natriumhydroksydoppløsning. Prosessen lider av den ulempe at den fører til både O-propargylerte (ønskede) og C-propargylerte (uønskede) materialer. For eksempel hevdes bisfenol A å gi 45,4% utbytte av den ønskede bispropargyleter og 43,6% utbytte av den uønskede C-propargylerte bisfenol. Dessuten benyttes relativt kraftige betingelser, så som tilbakeløps-behandling ved 100°C i 1 til 3 timer i prosessen. En ytterligere ulempe ved fremgangsmåten er at propargylbromid benyttes fremfor propargylklorid.Propargylbromid er relativt kostbart, ikke tilgjengelig i kommersiell skala og støt-sensitivt ifølge Fire Technology, 5, 100 (1969).
Det er ønskelig å fremstille propargyletere fra hydroksyaromatiske forbindelser ved hjelp av en passende fremgangsmåte som benytter billigere og sikrere reagenser under milde betingelser.
Det er ønskelig å fremstille propargyletere fra hydroksyaromatiske materialer i fortynnet vandig alkalisk oppløsning ved romtemperatur.
Det er videre ønskelig å fremstille propargyletere fra hydroksyaromatiske forbindelser kombinert med propargylklorid.
Det er videre ønskelig å fremstille propargyletere med utmerket renhet og høyt utbytte direkte, for å unngå isolering av propargyleterne ved omkrystallisasjon.
Foreliggende oppfinnelse overvinner svakhetene til de ovennevnte tidligere metoder.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en propargyleter av en hydroksyaromatisk forbindelse som består i at en hydroksyaromatisk forbindelse bringes i kontakt med et propargylhalogenid i en vandig oppløsning av et alkalisk middel i nærvær av en faseoverførings-katalysator under reaksjonsbetingelser som er tilstrekkelige til å fremstille propargyleteren av den hydroksyaromatiske forbindelse.
Propargyleteren av den hydroksyaromatiske forbindelse, kan om ønskes, når den er dannet som et faststoff, frafiltreres fra reaksjonsoppløsningen, hvorpå det faste produkt kan vaskes med vann og en alkohol så som metanol, etanol, isopropanol og lignende, for å utvinne 95 til 100%av den teoretiske mengde propargyleterforbindelse med større renhet enn 95%.
Alternativt, kan produktet når det er dannet som en væske, ekstraheres over i et organisk oppløsningsmiddel så som metylenklorid, etylacetat, etyleter og lignende, og gjenvinnes etter fjerning av oppløsningsmidlet.
Foreliggende oppfinnelse adskiller seg fra de kjente, tidligere nevnte fremgangsmåter, ved at små mengder av en fase-overf ørings-katalysator som gjør det mulig å foreta reaksjonen i fortynnet vandig, alkalisk oppløsning ved romtemperatur i løpet av noen få timer, benyttes. Det har overraskende vist seg at foreliggende oppfinnelse kan benytte propargylklorid i stedet for bromidet. Dette vil føre til mindre farlige situasjoner under opp-skalering. En enda mer overraskende oppdagelse er det at fremgangsmåten fører til propargyletere med utmerket renhet (større enn 95%) og i høyt utbytte på minst 80%, fortrinnsvis 86-97%, uten vesentlig forurensning med de karbon-alkylerte materialene omtalt i US-patent 4.226.800.
Denne oppdagelse er særlig bemerkelsesverdig siden det ifølge
E. D'Ican & P. Viout,Tetrahedron, 31, 159 (1975), er kjent at C-alkylerte materialer dannes som biprodukter under den faseover- førings-katalyserte alkylering av fenoler med de beslektede allyl- og benzylhalogenider.
Hydroksyaromatiske forbindelser benyttet i foreliggende oppfinnelse er aromatiske forbindelser som har én eller flere hydroksylgrupper per molekyl. De hydroksyaromatiske forbindelsene kan ha grupper eller substituenter som ikke interfererer med reaksjonen i foreliggende oppfinnelse. Disse hydroksyaromatiske forbindelsene kan være monocykliske eller polycykliske aromatiske forbindelser. Polycykliske, aromatiske forbindelser kan ha to eller flere aromatiske ringformede kjerner som er (a) knyttet til hverandre ved en direkte binding, (b) knyttet til hverandre med en passende brodannende gruppe, eller (c) kondensert med hverandre. Disse hydroksyaromatiske forbindelsene er generelt representert ved den følgende formel:
hvor A er en direkte binding, -0-, -S-, -SO-, -S02-, -CO-, et divalent hydrokarbonradikal, et divalent halogensubstituert hydrokarbonradikal, eller et divalent cykloalifatisk radikal; B er på hvert forekommende sted, uavhengig, et divalent hydrokarbonradikal, X er på hvert forekommende sted, uavhengig, hydrogen, et alkylradikal, et alkoksyradikal, et arylradikal, et aryloksyradikal; R er på hvert forekommende sted, uavhengig, hydrogen, et alkylradikal, et alkoksyradikal, hydroksy eller halogen; n er 0, 1 eller 2; og m er et heltall fra 1 til 100, fortrinnsvis et heltall fra 1 til 10, helst fra 5 til 10.
De divalente hydrokarbonradikalene representert ved A og B
i den foregående formel inneholder fra 1 til 12 karbonatomer og kan være forgrenede eller uforgrenede radikaler. Disse radikalene kan også være substituert med én eller flere aromatiske hydrokarbonradikaler som har fra 6 til 12 karbonatomer, så som fenyl, bifenyl, bisfenyl, naftyl og lignende. Fortrinnsvis inneholder det divalente hydrokarbonradikal fra 1 til 8 karbonatomer, helst fra 1 til 4 karbonatomer. Eksempler på foretrukne divalente hydrokarbonradikaler er metylen, 1,2-etylen, 1,1-etylen, 1,3-propylen, 1,2-propylen, 2,2-propylen, 1,4-butylen, difenylmetylen, fenylmetylen, etc.
De divalente halogensubstituerte hydrokarbonradikalene representert ved A i den foregående formel er brom-, klor-, fluor- og jod-substituerte hydrokarbonradikaler som har fra 1 til 12, fortrinnsvis 1 til 8, helst 1 til 4 karbonatomer. Foretrukne halogensubstituerte hydroksykarbonradiakler er fluoralkylenradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer. Mest foretrukket er 2,2-perfluorpropylen (-C(CF3)2-).
De divalente cykloalifatiske radikalene representert ved A
i den foregående formel inneholder fra 8 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis 8 til 12 karbonatomer, helst 8 til 10 karbonatomer. Dicyklopentadienylradikal er et spesielt foretrukket divalent cykloalifatisk radikal. Dette radikal er representert ved den følgende formel:
Alkylradikalene representert ved X og R i foregående formel, er rettkjedede og forgrenede radikaler som har fra 1 til 12 karbonatomer. Fortrinnsvis inneholder alkylradikalene fra 1 til 8, helst fra 1 til 4 karbonatomer. Eksempler på slike alkylradikaler er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heptyl, oktyl, nonyl, dekyl, undekyl, dodekyl og deres isomerer med forgrenede kjeder.
Alkoksyradikalene representert ved X og R foregående formel, er rettkjedede og forgrenede radikaler med fra 1 til 12 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 8 karbonatomer, helst 1 til 4 karbonatomer. Eksempler på slike radikaler er metoksy, etoksy, propoksy, butyloksy, pentyloksy, heksyloksy, heptyloksy, oktyloksy, nonyloksy, dekyloksy, undekyloksy, dodekyloksy og deres isomerer med forgrenede kjeder.
Halogener representert ved X og R i foregående formel er brom, klor, fluor og jod. Klor og brom er foretrukne halogener.
Arylradikalene representert ved X i foregående formel, inneholder fra 6 til 14 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 10 karbonatomer. Eksempler på slike arylradikaler er fenyl, naftyl og antracyl. Fenyl er det mest foretrukne arylradikal.
Aryloksyradikalene representert ved X i foregående formel, inneholder fra 6 til 14 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 10 karbonatomer. Eksempler på slike aryloksyradikaler er fenoksy, naftyloksy og antracyloksy. Det mest foretrukne aryloksyradikal er fenoksyradikalet.
De foretrukne hydroksyaromatiske forbindelser med formel
I, er forbindelser hvor n er null. Mest foretrukket er slike hvor n er null, fire X substituenter er hydrogener og en X er 4-fenoksy, 3-metyl eller 4-metyl.
De foretrukne hydroksyaromatiske forbindelser med formel II, er slike forbindelser hvor de to hydroksylgruppene er i 4-og 4'-stillingene. Disse forbindelsene omtales vanligvis som bisfenoler. Spesielt egnede bisfenoler innbefatter for eksempel bisfenol A, heksafluorbisfenol A, bisfenol F, bisfenol S, bisfenol K, bisfenol, tetrabrombisfenol A, tetrabrombisfenol F, tetrabrombisfenol K og tetrabrombisfenol, hvor bromatomene er i meta-stilling til hydroksyl- og lignende grupper.
De foretrukne hydroksyaromatiske forbindelsene med formel III er fenol-novolac- og resorcinol-novolac-harpikser, respektivt de repeterende enheter representert ved følgende formel
hvor m er som tidligere definert.
Propargylhalogenider egnet for anvendelse i henhold til oppfinnelsen, er representert ved følgende formel :
hvor Hal er klor, brom eller jod. Foretrukne propargylhalogenider er propargylklorid og propargylbromid, helst propargylklorid.
For hver enkelt hydroksylekvivalent av den hydroksyaromatiske forbindelse, benyttes det i henhold til oppfinnelsen 1 til 1,5 molekvivalenter av propargylhalogenidet, fortrinnsvis 1 til 1,15 molekvivalenter propargylhalogenid.
Et alkalisk middel anvendes i henhold til oppfinnelsen.
Det alkaliske midlet kan for eksempel være et alkalimetallhydroksyd eller et jordalkalimetallhydroksyd. Foretrukne alkaliske midler er kaliumhydroksyd, natriumhydroksyd, litiumhydroksyd eller blandinger derav.Natriumhydroksyd er det mest foretrukne alkaliske middel. For hver enkelt molekvivalent av den hydroksyaromatiske forbindelse benyttes 1 til 10 molekvivalenter alkalisk oppløsning, fortrinnsvis 2 til 4 molekvivalenter alkalisk oppløsning.
I henhold til oppfinnelsen benyttes vann for oppløsning av intermediære fenatsalter og samtidig dannede alkali- eller jordalkalimetallsalter. Vann letter isoleringen av bisfenol-eterproduktene fra vannløselige katalysatorer, samtidig dannede salter og eventuelt gjenværende alkalisk middel. Generelt vil det bli benyttet fra 1 til 20 mol vann per mol hydroksyaromatisk reaktant. Bruk av mer vann er ugunstig på grunn av den nedsatte hastighet av den totale reaksjon. Bruk av vannoverskudd fordrer mer energi for å opprettholde en gitt høyere reaksjonstemperatur. Bruk av mindre vann enn det ovenfor angitte minimum er ugunstig fordi det resulterer i utilstrekkelig blanding og oppløsning av reaktantene samt til ufullstendig separasjon av proparyleter-produktet.
En faseoverførings-katalysator benyttes i fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Den er av avgjørende betydning for prosessen. Den benyttes for å gi de uventede utbytter av propargyleterprodukt gjennom bedre omdannelse av de hydroksyaromatiske reaktantene til det ønskede produkt. Renheten av produktet som er en følge av katalysatorens selektivitet, er uventet. Mange ganger øker katalysatoren reaksjonshastigheten og forbedrer oppløsningshastigheten av de intermediære fenat-saltene. Egnede faseoverførings-katalysatorer innbefatter (a) kvartære ammonium-, fosfonium- eller arsoniumsalter, (b) poly(etylenglykoler), (c) poly(etylenglykol-alkyletere), (d) makrocykliske polyetere som er vanlig kjent under betegnelsen kroneetere, og (e) kryptater.
Kvartære ammonium-, fosfonium- og arsoniumsalter representeres ved formel (VIII) hvor Z er et tetravalent ammonium-, fosfonium- eller arsonium-ion. Y er ethvert passende mot-ion, og hver av RltR2, R3og R4uavhengig av hverandre er en alkyl, arylalkyl, aromatisk eller alkylaromatisk del som inneholder fra 1 til 50 karbonatomer, fortrinnsvis 1 til 12 karbonatomer, helst 1 til 6 karbonatomer. Eksempler på slike deler er metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, heptyl, oktyl, nonyl, dekyl, undekyl, dodekyl, fenyl, naftyl, tolyl, xylyl, benzyl og lignende.
US-patent 4.613.703 tilHeffner, Jr. omtaler en rekke faseoverførings-katalysatorer.
Tetravalente ammonium-ioner utgjør de foretrukne Z-kationer i formel VIII. Typiske Y-mot-ioner innbefatter klorid-, bromid-, fluorid-, jodid- og hydroksyl-ioner. Jodid og bromid er de foretrukne mot-ioner.Kvartære ammoniumhalogenider er foretrukne katalysatorer. Tetra-alkylammoniumhalogenider hvor summen av karbonatomer i alkylgruppene RlfR2, R3og R4er 16 eller mindre, og benzyltrialkylammoniumhalogenider, så som benzyl-trimetylammoniumhalogenider, er de mest foretrukne katalysatorer. Det benyttes en effektiv mengde katalysator. Den må være tilstrekkelig til å katalysere reaksjonen. Typisk benyttes 0,001 til 0,1 molekvivalent faseoverførings-katalysator per molekvivalent hydroksyaromatisk reaktant. Fra 0,005 til 0,05 molekvivalenter faseoverførings-katalysator foretrekkes, mest foretrukket er bruk av 0,02 til 0,05 molekvivalenter.
Katalytiske kvartære ammonium-, fosfonium- eller arsoniumsalter kan være bundet i et polymert bærermateriale i form av ionebytter-harpikser. Typiske ionebytter-harpikser er slike som har kvartære ammoniumsalter på makroporøse styren-divinylbenzen-harpikser. Eksempler på disse bundne kvartære salter er DOWEX MSA-1 og lignende. DOWEX er registrert av The Dow Chemical Company som varemerke. Ionebytter-harpiks katalysatorformen er fordelaktig ved at den lett kan gjenvinnes, eller om den benyttes som et fast lag, overflødiggjør behovet for et katalysator-gjenvinningstrinn. En katalysator bundet i et polymert bærermateriale går ikke i oppløsning ved bruk etter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Når faste partikler av bundet katalysator benyttes, er det å foretrekke at de er jevnt dispergert i reaksjonsblandingen eller danner et fast lag.
Den poly(etylenglykol) som kan benyttes som faseoverførings-katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse, har formelen
H(0CH2CH2)n0H
og en molekylvekt varierende fra 200 til 50.000.
Poly(etylenglykolalkyleteren) som kan benyttes som fase-overførings-katalysator i henhold til foreliggende oppfinnelse, har formelen
R(0CH2CH2 )n0H
hvor R er en alkylgruppe med fra 1 til 50 karbonatomer, og hvor eteren har en molekylvekt varierende fra 200 til 50.000.
Kroneeteren som kan benyttes som katalysator i henhold til oppfinnelsen, er en makrocyklisk polyeter som i sin struktur har en konformasjon med et såkalt hull som kan fange kationer ved koordinasjon med et ensomt elektronpar på oksygenatomene. Et eksempel på en kroneeter er den følgende 15-krone-5:
Andre eksempler er vist i Phase Transfer Catalysts, CM. Starks, C. Liotta, s. 78, Academic Press (1978). Passende kroneeter-katalysatorer innbefatter 18-krone-6, dicykloheksan-18-krone-6, dibenzyl-18-krone-6, 15-krone-5 og lignende.
Kryptater som kan benyttes i henhold til foreliggende oppfinnelse er makrobicykliske etere med følgende generelle formel:
Når m = 0 og n = 1, er dette et 2.1.1 kryptat. Når m = 1, n =
0, er dette et 2.2.1 kryptat. Når m = n = 1, er dette et 2.2.2. kryptat. Faseoverførings-katalysatorer er videre omtalt i Phase Transfer Catalysts, CM.Starks, C.Liotta, Academic Press
(1978).
Reaktantene kan kombineres i en hvilken som helst rekke-følge. Det foretrekkes imidlertid å tilsette den hydroksyaromatiske reaktant til en blanding av vann, alkalisk middel og katalysator, og tilsette propargylhalogenidet som den siste komponent. Like fordelaktig er det å tilsette den hydroksyaromatiske reaktant og katalysatoren først og deretter det alkaliske middel og vann, som så etterfølges av propargylhalogenidet .
Reaksjonen utføres typisk ved en temperatur fra 0°C til 100°C ved atmosfæretrykk, fortrinnsvis fra 20°C til 50°C Ved lavere temperaturer enn 0°C går reaksjonen langsommere. Høyere temperaturer enn 100°C kan også benyttes men kan føre til uønsket ustabilitet ved katalysatoren. Om høyere temperaturer enn 100°C benyttes, bør det benyttes trykk høyere enn atmosfæretrykk for å redusere tapet av vann og propargylhalogenid.
Reaksjonstiden er en funksjon av temperatur, type og konsentrasjon av katalysator og av konsentrasjonen av den hydroksyaromatiske reaktant. Typisk reaksjonstid for å danne propargyleteren er mellom 2 og 30 timer, mer typisk mellom 2 og 24 timer, mest typisk mellom 2 og 12 timer.
Når reaktantene, alkalisk middel, katalysator og vann er riktig kombinert under de her angitte reaksjonsbetingelser, vil det dannes en produktblanding. Minst en komponent av produkt-blandingen vil inneholde en propargylgruppe og vil strukturelt tilsvare den aktuelle hydroksyaromatiske reaktant som er benyttet som utgangsmateriale.
Foreliggende oppfinnelse har fordeler ved at små mengder faseoverførings-katalysator gjør det mulig å utføre reaksjonen i fortynnet vandig alkalisk oppløsning ved romtemperatur innenfor et kort tidsrom.Merkelig nok, kan propargylklorid benyttes, fremfor bromidet (selv om sistnevnte virker like godt). Dette fører til mindre farlige situasjoner under opp-skalering. En enda mer overraskende oppdagelse er at fremgangsmåten gir propargyleterne direkte i utmerket renhet (større enn 95%) og i høye utbytter på minst 80%, fortrinnsvis 85 til 97% av det teoretiske utbytte uten vesentlig forurensning av de karbonalkylerte materialer, som omtalt i US-patent 4.226.800. Denne oppdagelse er virkelig bemerkelsesverdig siden enkelte rapporter angir at C-alkylerte materialer dannes som biprodukt under faseoverførings-katalysert alkylering av fenoler med de beslektede allyl- og benzylhalogenider (f.eks. E. D'Incan & P. Viout, Tetrahedron, 31, 159 (1975). Ifølge US-patent 4.613.703 til Hefner, Jr., dannes en isomer blanding av C- og O-alkylerte aromatiske forbindelser ved å bringe et allylhalogenid, en hydroksyaromatisk reaktant, et alkalisk middel og vann i kontakt i nærvær av en faseoverførings-katalysator.
Produkter fremstillet etter fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse kan omdannes til polymerer ved termisk polymerisasjon av acetylengruppene. De oppnådde polymerer er egnet som klebemidler og matriks-harpikser ved fremstilling av kompositt-materialer. På grunn av at det ikke utvikles flyktige biprodukter under polymeriseringen, er komposittene fri for uønskede hulrom.
En mer fullstendig forståelse av oppfinnelsen kan oppnås ved gjennomgang av de følgende illustrerende eksempler.
Sammenligningseksempel A
Dette eksempel illustrerer den genrelle fremgangsmåte benyttet i Eksempel 1 i US-patent 3.594.175 for fremstilling av dipropargyletere av dihydriske fenoler. En oppløsning av 1 mol 4,4'-isopropylidendifenol (bisfenolA) (228 g) i 2 liter aceton ble omsatt med 2,4 mol propargylbromid (284 g) i nærvær av 2,4 mol kaliumkarbonat (332 g) ved koking under tilbakeløps-kjøling i 12 til 48 timer. Etter filtrering av reaksjonsblandingen, ble filtratet inndampet til tørrhet på et dampbad. Residuet ble oppløst i dietyleter og ekstrahert med 5% kaliumhydroksyd og deretter vasket med vann. Etter fjerning av dietyleteren, ble residuet omkrystallisert fra metanol. Dette førte til 75% utbytte av bisfenol, en bispropargyleter representert ved den følgende formel:
Sammenligningseksempel B
Dette eksempel illustrerer den generelle fremgangsmåte benyttet i US-patent 4.226.800 hvor omsetningen ble foretatt ved bruk av bisfenol A som det fenoliske materiale. Se Eksempel VII. Følgende materialmengder ble benyttet:
Bisfenol A og natriumhydroksyd ble oppløst i 1 liter vann
i en reaksjonskolbe. Propargylbromidet ble tilsatt i én porsjon som en 80% oppløsning i toluen.Blandingen ble hurtig oppvarmet til kokepunktet og tilbakeløpsbehandlet i 2,5 timer. Den vandige
fase var ved dette tidspunkt nøytral, hvilket tydet på at omsetningen var fullstendig. Produktet ble fraskilt som en mørk, harpiksholdig væske ved hjelp av en skilletrakt. Toluenet fikk deretter fordampe, hvorpå produktet ble ekstrahert med 500 ml 2-propanol. Det materialet som var uløselig i 2-propanol ble tørket og veide 138,0 g (45,4%utbytte). Ifølge US-patent 4.226.800 er produktet bispropargyleteren av bisfenol A, hvilket indikeres av smeltepunktet på 84-85°C samt IR-spektra. Den 2-propanol-oppløselige komponent ble gjenvunnet i 43,6% utbytte, og IR-spektra bekreftet nærvær av både propargylgrupper og hydroksylgrupper. De to oppnådde produkter har følgende formler
Fremgangsmåten i henhold til US-patent 4.266.800 har den ulempe at den fører til både O-alkylerte (ønskede) og C-alkylerte (uønskede) materialer. Eksempelvis, angis det at bisfenol A gir 45,4% utbytte av den ønskede bispropargyleter og at resten utgjøres av den uønskede C-propargylerte bisfenol. Fremgangsmåten gjør dessuten bruk av kraftigere betingelser, så som tilbake-løpstemperaturer på 100°C i 2,5 timer. En ytterligere ulempe ved prosessen er at det i stedet for propargylklorid benyttes propargylbromid.
Eksempel 1
Det følgende illustrerer den generelle fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen. 45,6 g bisfenol A (0,2 mol), 200 milliliter 20% vandig natriumhydroksyd og 3,22 g tetrabutylammoniumbromid (0,01 mol) ble blandet ved 20°C. Blandingen ble ved samme temperatur tilsatt 34,27 g propargylklorid (0,46 mol) i løpet av 10 minutter, hvorpå blandingen ble omrørt over natten i 16 timer ved romtemperatur. Dette førte til hvite krystaller som ble filtrert, vasket to ganger med 200 milliliter vann og to ganger med 50 milliliter isopropanol. Dette førte til den ønskede bispropargyleter. Dette produkt veide etter tørking, 57,9 g, tilsvarende et utbytte på 95,2 vektprosent. Smeltepunktet var 83°C og renheten, bestemt ved gasskromatografi, på 99,7%.
Den således oppnådde bispropargyleter er representert ved følgende formel
På grunn av produktets høye renhet var det ikke nødvendig med omkrystallisasjon.
Eksempel 2
Eksempel 1 ble gjentatt. Reaktantene ble imidlertid omrørt ved 50°C i 4 timer, og 2 til 5 molprosent tetrabutylammoniumbromid ble benyttet som faseoverførings-katalysator. Dette førte til 85 til 97% utbytte av bisfenol A bispropargyleter med en større renhet enn 98%. Det var følgelig ikke nødvendig med omkrystallisasjon av bispropargyleteren.
Eksempel 3
Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at bisfenol A ble erstattet med bisfenol S (4,4'-dihydroksydifenyl-sulfon). Bispropargyleteren av bisfenol S ble oppnådd som lysebrune, krystaller, smp. 184 til 186°C, utbytte 96,2%. Produktet ble viderekarakterisert vedproton kjernemagnetisk resonans-spektroskopi (pmr). Oppløsningsmiddel (DMSO-d6) 6 7,92 (d, 4H, J=8,3Hz), 7,16 (d, 4H, J=8,3Hz);4,86 (d, 4H, J=2,2Hz) og 3,58 (t, 2H, J=2,2Hz).
Bispropargyleteren av bisfenol S er representert ved den følgende formel
Eksempel 4
Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at bisfenol A ble erstattet med bisfenol K (4,4'-dihydroksy-benzofenon). Bispropargyleteren av bisfenol K ble oppnådd som hvitaktige krystaller, smp. 79-81°C, utbytte 95,6%. pmr-data: CDC13som oppløsningsmiddel, 6 7,84 (d, 4H, J=8,4Hz), 7,20 (d, 4H, J=8,4Hz), 4,76 (d, 4H,J=2,2Hz) og 2,58 (t, 2H, J=2,2Hz). Bispropargyleteren av bisfenol K er representert ved den følgende formel
Eksempel 5
Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at bisfenol A ble erstattet med bisfenol F. Bispropargyleteren av bisfenol F ble ekstrahert med etylacetat og oppnådd som en viskøs, brun olje med et utbytte av isolert materiale på 98,7% og med en Gc-renhet på 98,2%. pmr-data: CDC13som oppløsningsmiddel, 6 7,20 (d, 4H, J=9Hz), 6,95 (d, 4H, J=9Hz), 4,66 (d, 4H, J=2,2Hz), 3,88 (s, 2H, CH2) og 2,54 (t, 2H, J=2,2Hz). Bispropargyleteren av bisfenol F er representert ved den følgende formel
Eksempel 6
Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at bisfenol A ble erstattet med 4,4'-tiodifenol.Bispropargyleteren ble oppnådd som en brun olje og gjenvunnet ved ekstraksjon med etylacetat. Utbyttet av det isolerte produkt var 96% og renheten ifølge Gc98%. pmr-data: CDC13som oppløsningsmiddel, 6 7,28 (d, 4H, J=8,2Hz), 6, 6,88=2,2Hz). Den oppnådde bispropargyleteren av tiodifenol er representert ved den følgende formel
Eksempel 7
97,5 g heksafluorbisfenol A (0,29 ml), 350 ml 20% vandig natriumhydroksyd og 4,8 g tetrabutylammoniumbromid (0,015 mol) ble blandet ved 20°C.Blandingen ble tilsatt 59,6 g propargylklorid (0,8 mol) og oppvarmet til 45-50°C i 5 timer. Blandingen ble avkjølt, fortynnet med 200 ml vann, og produktet ble ekstrahert med etylacetat (300 ml). Den organiske oppløsningen ble tørket (MgS04) og inndampet for å utvinne bispropargyleteren av heksafluorbisfenol A som viskøs, brun væske (113,4 g, 94,8%). Gc-renhet utgjorde 98,6%. pmr-data: CDC13som opp-løsningsmiddel, 6 7,40 (d, 4H, J=8,5Hz), 7,05 (d, 4H, J=8,5Hz), 4,80 (d, 4H, J=2,15Hz) og 2,68 (t, 2H, J=2,15Hz). Bispropargyl-
eteren av heksafluorbisfenol A er representert ved den følgende formel
Eksempel 8
Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at heksafluorbisfenol A ble erstattet med 4,4'-oksydifenol.Bispropargyleteren av 4,4<1->oksydifenol ble oppnådd som en brun, oljeaktig væske i 97% utbytte og 97,6% Gc-renhet. pmr-data: CDC13som oppløsnings-middel, 6 6,86 (m, 8H, aromatisk), 4,58 (d, 4H, J=2,2Hz), 2,48 (t, 2H, J=2,2Hz). Bispropargyleteren av 4,4'-oksydifenol er representert ved den følgende formel
Eksempel 9
Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at heksafluorbisfenol A ble erstattet med 4,4<1->dihydroksybifenyl. Bispropargyleteren ble oppnådd som et hvitaktig pulver i 98,8% utbytte og en Gc-renhet på 97%. pmr-data: DMSO-d6som oppløsningsmiddel, 6 7,78 (d, 4H, J=8,5Hz), 7,24 (d, 4H,J=8,5Hz), 4,92 (d, 4H, J=2,2Hz) og 3,62 (t, 2H, J=2,2Hz). Bispropargyleteren av 4,4<1->dihydroksy-bifenyl er representert ved den følgende formel
Eksempel 10
Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at heksafluorbisfenol A ble erstattet med 1,7-dihydroksynaftalen. Bispropargyleteren av 1,7-dihydroksynaftalen ble oppnådd som et viskøst, halvfast stoff i 91% utbytte, pmr-data: CDC13som oppløsningsmiddel, 6 7,8 til 6,6 (m, 6H, aromatisk), 4,78 (d, 4H,J=2,2Hz), 2,51 (t, 2H, J=2,2Hz). Bispropargyleteren av 1,7-dihydroksynaftalen er representert ved den følgende formel
Eksempel 11
Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at heksafluorbisfenol A ble erstattet med tris(4-hydroksyfenyl)metan. 3,6 ekvivalenter propargylklorid ble benyttet i dette forsøk. Trispropargyleteren ble oppnådd som gule krystaller i 90% utbytte: pmr-data: CDC13som oppløsningsmiddel, 6 6,70 (m, 12H, aromatisk), 5,18 (s, 1H, CH), 4,45 (d, 6H,J=2,2Hz) og 2,50 (t, 4H, J=2,2Hz). Trispropargyleteren av tris(4-hydroksyfenyl)metan er representert ved den følgende formel
Eksempel 12
Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at heksafluorbisfenol A ble erstattet med DCPD-fenolNovolac (diglykopentadien-fenol novolac). Propargyleteren ble oppnådd som en brun viskøs sirup i 98% utbytte, pmr-data: CDC13som oppløsningsmiddel, 6 7,50 (m, 8H, aromatisk), 4,64 (m, 4H), 2,44 (m, 2H) og 2,40 til 0,7 (m, 14H). Bispropargyleteren av DCPD novolac er representert ved den følgende formel
Eksempel 13
Eksempel 7 ble gjentatt bortsett fra at heksafluorbisfenol A ble erstattet med fenol-formaldehyd-novolac resin (n=7). Propargyleteren ble oppnådd i 94,5% utbytte ogkarakterisertved pmr-spektraldata, og forbindelsens repeterende enhet er representert ved den følgende formel
Eksempel 14
En blanding av p-kresol (100 g, 0,926 mol), propargylklorid (85,7 g, 0,115 mol), 20%NaOH (400 ml) og tetrabutylammoniumjodid (11,10 g, 0,03 mol) ble kraftig omrørt ved romtemperatur i 30 timer. Propargyleter-produktet ble gjenvunnet etter fortynning med 500 ml vann og ekstraksjon med 500 ml metylenklorid. Propargyleteren av p-kresol ble oppnådd som en gul væske i 99% utbytte, og den ble destillert ogkarakterisert vedpmr-spektroskopi. Propargyleteren av p-kresol er representert ved den følgende formel
Eksempel 15
Eksempel 14 ble gjentatt bortsett fra at p-kresol ble erstattet med 4-t-butylfenol. Produktet, 4-t-butylfenyl-propargyleter ble isolert som en farveløs væske i 98% utbytte ogkarakterisert vedpmr-spektroskopi. Produktet er representert ved den følgende formel
Eksempel 16
En oppløsning av kaliumhydroksyd (85%, 2,3 g, 0,035 mol) i 15 ml vann, 2,28 g bisfenol A (0,01 mol) og 0,166 g tetrabutylammoniumbromid (0,0005 mol) ble blandet ved 20°C og tilsatt propargylklorid (1,8 g, 0,024 mol), hvorpå blandingen ble omrørt ved romtemperatur i 24 timer. Dette førte til den ønskede bispropargyleter av bisfenol A som et farveløst faststoff som ble filtrert og vasket med vann og deretter med isopropanol. Produktet veide 2,86 g etter tørking (94,5% utbytte) og smeltet ved 82-83°C. Gc-renhet utgjorde 99,4%.
Eksempel 17
Eksempel 16 ble gjentatt bortsett fra at kaliumhydroksyd ble erstattet med litiumhydroksyd (0,040 mol). 2,92 g av bispropargyleteren av bisfenol A (96%) ble isolert som i Eksempel 18.
Eksempel 18
Eksempel 1 ble gjentatt bortsett fra at propargylbromid (som en oppløsning i toluen) ble benyttet i stedet for propargylklorid. Den ønskede bispropargyleter av bisfenol A ble isolert i 94,9% utbytte. Produktet hadde et smeltepunkt på 83°C og oppviste overensstemmende pmr-spektraldata.
Eksempel 19
Resultatene av flere forsøk hvor en rekke forskjellige faseoverførings-katalysatorer er benyttet i dipropargyleringen av bisfenol A er angitt i Tabell 2.Resultatene viser klart at et stort utvalg katalysatorer er egnet for fremstillingen av propargyletere i 20% vandig alkalisk oppløsning ved romtemperatur .
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en propargyleter av en hydroksyaromatisk forbindelse,
karakterisert ved at den hydroksyaromatiske forbindelse bringes i kontakt med et propargylhalogenid i en vandig oppløsning av et alkalisk middel i nærvær av en fase-overførings-katalysator under reaksjonsbetingelser som er tilstrekkelige til å danne propargyleteren av den hydroksyaromatiske forbindelse.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at reaksjonen foretas ved en temperatur på 0-100° C ved atmosfæretrykk.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at propargylhalogenidet har følgende formel
hvor Hal er klor, brom eller jod og faseoverførings-katalysatoren er valgt fra kvartære ammonium-, fosfonium- eller arsoniumsalter representert ved følgende formel
hvor Z er et tetravalent ammonium-, fosfonium- eller arsonium-ion, Y er et hvilket som helst passende mot-ion og hver av R1; R2 , R3 og R4 uavhengig av hverandre, er en alkyl, arylalkyl, aromatisk eller alkylaromatisk del som inneholder fra 1 til 50 karbonatomer; poly(etylenglykol) som har formelen H(OCH2 CH2 )n 0H og en molekylvekt i området fra 200 til 50.000; poly(etylen-glykolalkyleter) som har formelen R(0CH2CH2) n0H, hvor R er en alkylgruppe som har fra 1 til 50 karbonatomer, og hvor eteren har en molekylvekt i området fra 200 til 50.000, kroneetere gogkryptater.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at fra 0,001 til 0,01 molekvivalenter av faseoverførings-katalysatoren benyttes for hver molekvivalent av den hydroksyaromatiske forbindelse.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at fra 1 til 1,5 molekvivalenter av propargylhalogenidet benyttes for hver hydroksylekvivalent av den hydroksyaromatiske forbindelse.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at fra 1 til 10 molekvivalenter av det alkaliske middel benyttes for hver molekvivalent av den hydroksyaromatiske forbindelse.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at det alkaliske middel er natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, litiumhydroksyd eller blandinger derav.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at propargylhalogenidet er propargylklorid eller propargylbromid.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at faseoverførings-katalysatoren er bundet i et polymert bærermateriale.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1,
karakterisert ved at den dannede faste propargyleter av den hydroksyaromatiske forbindelse filtreres fra oppløsningen, og det faste produkt vaskes med vann og isopropanol for å gjenvinne 85 til 97% av det teoretiske utbytte av produktet med en renhet på mer enn 95%.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5619087A | 1987-06-01 | 1987-06-01 | |
| PCT/US1988/001734 WO1988009782A1 (en) | 1987-06-01 | 1988-05-25 | Process for making propargyl ethers of hydroxyaromatic compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO890404L true NO890404L (no) | 1989-01-31 |
| NO890404D0 NO890404D0 (no) | 1989-01-31 |
Family
ID=22002778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO890404A NO890404D0 (no) | 1987-06-01 | 1989-01-31 | Fremgangsmaate for fremstilling av propargyletere av hydroksyaromatiske forbindelser. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4885403A (no) |
| EP (1) | EP0293768B1 (no) |
| JP (1) | JPH01503541A (no) |
| KR (1) | KR910003821B1 (no) |
| AT (1) | ATE74344T1 (no) |
| AU (1) | AU605331B2 (no) |
| BR (1) | BR8807088A (no) |
| CA (1) | CA1318688C (no) |
| DE (1) | DE3869661D1 (no) |
| ES (1) | ES2030106T3 (no) |
| IL (1) | IL86547A0 (no) |
| NO (1) | NO890404D0 (no) |
| WO (1) | WO1988009782A1 (no) |
| ZA (1) | ZA883880B (no) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0333445B1 (en) * | 1988-03-15 | 1995-01-18 | Nippon Paint Co., Ltd. | Aromatic allene compounds and preparation thereof |
| US4987272A (en) * | 1989-07-28 | 1991-01-22 | Shell Oil Company | Dipropargyl ether of alpha, alpha'-bis (4-hydroxypenyl)-paradiisopropylbenzene |
| US5096987A (en) * | 1989-07-28 | 1992-03-17 | Shell Oil Company | Dipropargyl ether or alpha, alpha'-bis(4-hydroxyphenyl)-para-diisopropylbenzene |
| DE4123535A1 (de) * | 1991-07-16 | 1993-01-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von propargylethern und neue propargylether |
| US5367043A (en) * | 1991-11-06 | 1994-11-22 | Enzymol International, Inc. | Durable formaldehyde-free phenolic resins, and method of preparing such resins |
| US5556921A (en) * | 1994-02-14 | 1996-09-17 | Eastern Michigan University | Air dried cross-linkable polymeric vehicles which include acetylenic groups |
| US5559189A (en) * | 1994-02-14 | 1996-09-24 | Easter Michigan University | Fast curing thermosetting acetylenic polymeric vehicle |
| US5475133A (en) * | 1994-11-28 | 1995-12-12 | The Regents Of The University Of California | Bis-propargyl thermosets |
| US5714086A (en) * | 1996-08-09 | 1998-02-03 | Quantum Materials, Inc. | Propargyl ether-containing compositions useful for underfill applications |
| FR2772372B1 (fr) * | 1997-12-15 | 2000-05-19 | Rhodia Chimie Sa | Procede de o-alkylation de composes aromatiques hydroxyles |
| US6767981B1 (en) | 2002-09-26 | 2004-07-27 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Thermoset and ceramic containing silicon and boron |
| EP3252032A1 (en) | 2008-07-02 | 2017-12-06 | British Columbia Cancer Agency Branch | Diglycidic ether derivative therapeutics and methods for their use |
| JP5940982B2 (ja) * | 2010-01-06 | 2016-06-29 | ブリティッシュ コロンビア キャンサー エージェンシー ブランチ | アンドロゲンレセプター活性調節因子としての、ビスフェノール誘導体およびその使用 |
| US9365510B2 (en) | 2012-04-16 | 2016-06-14 | British Columbia Cancer Agency Branch | Aziridine bisphenol ethers and related compounds and methods for their use |
| JP6321004B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2018-05-09 | ザ ジェネラル ホスピタル コーポレイション | 対象のモニタリングと表面処理のためのシステムおよび方法 |
| US9173939B2 (en) | 2013-05-10 | 2015-11-03 | The University Of British Columbia | Ester derivatives of androgen receptor modulators and methods for their use |
| KR20160054523A (ko) | 2013-09-09 | 2016-05-16 | 브리티쉬 콜롬비아 캔써 에이전시 브랜치 | 암 영상화 및 치료용 할로겐화 화합물, 및 이들의 사용 방법 |
| HUE057962T2 (hu) | 2015-01-13 | 2022-06-28 | British Columbia Cancer Agency Branch | Heterociklusos vegyületek rák képalkotására és kezelésére és eljárás ezek alkalamzására |
| WO2016141458A1 (en) | 2015-03-12 | 2016-09-15 | British Columbia Cancer Agency Branch | Bisphenol ether derivatives and methods for using the same |
| RU2616294C2 (ru) * | 2015-10-05 | 2017-04-14 | Федеральное казенное предприятие "Алексинский химический комбинат" (ФКП АХК) | Модифицированное связующее на основе новолачных и резольных смол и способ его изготовления |
| US20170298033A1 (en) | 2016-04-15 | 2017-10-19 | The University Of British Columbia | Bisphenol derivatives and their use as androgen receptor activity modulators |
| WO2019226991A1 (en) | 2018-05-25 | 2019-11-28 | Essa Pharma, Inc. | Androgen receptor modulators and methods for their use |
| MX2021004427A (es) | 2018-10-18 | 2021-11-12 | Univ British Columbia | Moduladores del receptor de andrógenos y métodos para su uso. |
| US20210323931A1 (en) | 2020-04-17 | 2021-10-21 | Essa Pharma, Inc. | Solid forms of an n-terminal domain androgen receptor inhibitor and uses thereof |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE841145C (de) * | 1950-07-23 | 1952-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung des Dipropargylaethers des 4, 4'-Dioxy-ª‡, ª‰-diaethylstilbens |
| US3322813A (en) * | 1962-06-30 | 1967-05-30 | Meiji Seika Kaisha | Halopropargyl aryl ether compounds |
| GB1097255A (en) * | 1964-08-15 | 1968-01-03 | Fisons Pest Control Ltd | Propargyloxybenzene derivatives and their use as pesticides |
| GB1274973A (en) * | 1969-03-03 | 1972-05-17 | Nagase & Co Ltd | Acetylene derivatives |
| US3686331A (en) * | 1969-05-28 | 1972-08-22 | Hoffmann La Roche | Anti-microbial phenyl 3-halopropargyl ethers |
| US3830849A (en) * | 1969-11-26 | 1974-08-20 | Ciba Geigy Ag | Propargyl ethers |
| US3950328A (en) * | 1970-10-20 | 1976-04-13 | Ciba-Geigy Corporation | New terpene aryl ethers |
| US4141921A (en) * | 1972-02-09 | 1979-02-27 | Ciba-Geigy Corporation | Phenoxyphenyl- and phenoxybenzyl-alkynyl ethers |
| US3896042A (en) * | 1974-02-15 | 1975-07-22 | Us Energy | Low temperature, low pressure hydrogen gettering |
| JPS5944315B2 (ja) * | 1977-12-28 | 1984-10-29 | 大塚化学薬品株式会社 | ２−ペンチニルエ−テルの製造法 |
| US4540711A (en) * | 1978-06-21 | 1985-09-10 | Montedison S.P.A. | Method for combatting infestations of insects and acari, and compositions for use in said method |
| GB2023591B (en) * | 1978-06-21 | 1982-10-06 | Montedison Spa | Hydroquinone diethers having a juvenile hormonic and acaricide activity |
| DE2964800D1 (en) * | 1978-06-27 | 1983-03-24 | Ciba Geigy Ag | Alpha-prop-1-ynyl-3-phenoxybenzyl alcohols, their preparation and use as intermediate products in the preparation of pesticides |
| FR2442822A1 (fr) * | 1978-11-30 | 1980-06-27 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation d'ethers insatures |
| US4226800A (en) * | 1979-06-14 | 1980-10-07 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Synthesis of acetylene-terminated compounds |
| US4433179A (en) * | 1980-08-25 | 1984-02-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of di- and poly-allyl ethers |
| IT1190714B (it) * | 1982-03-04 | 1988-02-24 | Montedison Spa | Processo per la preparazione del composto 1-decilossi-4-((7-ossa-4-ottinil)-ossi)-benzene |
| US4613703A (en) * | 1982-04-05 | 1986-09-23 | The Dow Chemical Company | Process for allylating hydroxyaromatic compounds |
| IL69304A0 (en) * | 1982-08-23 | 1983-11-30 | American Cyanamid Co | Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds |
-
1988
- 1988-05-25 KR KR1019890700179A patent/KR910003821B1/ko active IP Right Grant
- 1988-05-25 WO PCT/US1988/001734 patent/WO1988009782A1/en unknown
- 1988-05-25 JP JP63504942A patent/JPH01503541A/ja active Pending
- 1988-05-25 BR BR888807088A patent/BR8807088A/pt unknown
- 1988-05-25 AU AU19366/88A patent/AU605331B2/en not_active Ceased
- 1988-05-27 EP EP88108445A patent/EP0293768B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-27 AT AT88108445T patent/ATE74344T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-27 DE DE8888108445T patent/DE3869661D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-27 ES ES198888108445T patent/ES2030106T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-05-30 IL IL86547A patent/IL86547A0/xx unknown
- 1988-05-31 CA CA000568197A patent/CA1318688C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-01 ZA ZA883880A patent/ZA883880B/xx unknown
- 1988-07-29 US US07/225,699 patent/US4885403A/en not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-01-31 NO NO890404A patent/NO890404D0/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA883880B (en) | 1990-02-28 |
| BR8807088A (pt) | 1989-10-17 |
| IL86547A0 (en) | 1988-11-15 |
| EP0293768A1 (en) | 1988-12-07 |
| US4885403A (en) | 1989-12-05 |
| ATE74344T1 (de) | 1992-04-15 |
| ES2030106T3 (es) | 1992-10-16 |
| WO1988009782A1 (en) | 1988-12-15 |
| JPH01503541A (ja) | 1989-11-30 |
| EP0293768B1 (en) | 1992-04-01 |
| KR910003821B1 (ko) | 1991-06-12 |
| KR890701519A (ko) | 1989-12-20 |
| CA1318688C (en) | 1993-06-01 |
| AU1936688A (en) | 1989-01-04 |
| AU605331B2 (en) | 1991-01-10 |
| NO890404D0 (no) | 1989-01-31 |
| DE3869661D1 (de) | 1992-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO890404L (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av propargyletere av hydroksyaromatiske forbindelser. | |
| JPH0819008B2 (ja) | トリオルガノホスフィン触媒を使用した環状有機カーボネートによるフェノール類またはチオフェノール類のヒドロキシアルキル化方法 | |
| US4239918A (en) | Meta, para-substituted isopropylidene bisphenols and methods for making | |
| US4358624A (en) | Fluorinated monophenols and diphenols and method for their preparation | |
| US3198842A (en) | Allylation of phenol | |
| US2428235A (en) | Production of aromatic hydroxy ethers | |
| US4201878A (en) | Process for producing bisphenols | |
| EP0260434B1 (en) | Meta-halo-phenolic alkylation products and epoxy systems | |
| US5382710A (en) | Aromatic polyhydroxy compounds and process for the preparation thereof | |
| US1996744A (en) | Phenol and preparation thereof | |
| JPS642109B2 (no) | ||
| US2351025A (en) | Preparation of aryl ethers of | |
| US5136110A (en) | Process for the preparation of bisphenols | |
| US4177211A (en) | Process for the preparation of bis(aminophenyl)alkanes | |
| US2745881A (en) | Preparation of asymmetrical bisphenols | |
| US4163116A (en) | Process for producing bisphenols | |
| RU2034823C1 (ru) | Способ получения 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропана | |
| US3541157A (en) | Process for the preparation of substituted phenyl ethers | |
| JPS6049170B2 (ja) | β−アルコキシエトキシメチルハライドの製造方法 | |
| US4943665A (en) | Modified bisphenols containing arylcyclobutenealkyl ethers and cured compositions therefrom | |
| US4621159A (en) | Brominated hydroxyaromatic compounds | |
| JPH0692339B2 (ja) | オルトー脂肪族オキシフェノール誘導体の製造方法 | |
| JP2688437B2 (ja) | ヒドロキシメチル―ジハロ―ジアルキルフェノールの合成法 | |
| US5021528A (en) | Crosslinked bisphenol containing arylcyclobutene alkyl ethers and cured compositions therefrom | |
| EP0245859A1 (en) | Process for the preparation of brominated bisphenols |