NO885057L - PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF GROUP IVB TRANSITION METAL-ALKALIMETAL FLUORIDE SALTS AND PURIFICATION OF THESE. - Google Patents
PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF GROUP IVB TRANSITION METAL-ALKALIMETAL FLUORIDE SALTS AND PURIFICATION OF THESE.Info
- Publication number
- NO885057L NO885057L NO88885057A NO885057A NO885057L NO 885057 L NO885057 L NO 885057L NO 88885057 A NO88885057 A NO 88885057A NO 885057 A NO885057 A NO 885057A NO 885057 L NO885057 L NO 885057L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- transition metal
- group ivb
- ivb transition
- alkali metal
- ore
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 96
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 title claims description 88
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 title claims description 60
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims description 55
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 120
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 99
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 90
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 88
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 87
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 70
- 229940104869 fluorosilicate Drugs 0.000 claims description 68
- -1 sodium fluorosilicate Chemical group 0.000 claims description 65
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 64
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 55
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 53
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 53
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 49
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 47
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 46
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- 229910001297 Zn alloy Inorganic materials 0.000 claims description 38
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 37
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 36
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 35
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 34
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 34
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 claims description 33
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 32
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 30
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 30
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 26
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical group O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical group [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 20
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 14
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical group [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 11
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 9
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 claims description 7
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 5
- 229910021561 transition metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M sodium bicarbonate Substances [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims 12
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 claims 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 claims 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 19
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 18
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 15
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J titanium tetrafluoride Chemical class [F-].[F-].[F-].[F-].[Ti+4] XROWMBWRMNHXMF-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 7
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 7
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960002050 hydrofluoric acid Drugs 0.000 description 6
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- MEYPRMGRFQCXHY-UHFFFAOYSA-N [Na].F[Si](F)(F)F Chemical compound [Na].F[Si](F)(F)F MEYPRMGRFQCXHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000003923 scrap metal Substances 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 3
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 3
- 239000002008 calcined petroleum coke Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K iron(iii) fluoride Chemical compound F[Fe](F)F SHXXPRJOPFJRHA-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000005185 salting out Methods 0.000 description 3
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N tungsten carbide Chemical compound [W+]#[C-] UONOETXJSWQNOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N alumane;zinc Chemical compound [AlH3].[Zn] HXFVOUUOTHJFPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N aluminum zinc Chemical compound [Al].[Zn] FJMNNXLGOUYVHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPGMRSSBVJNWRA-UHFFFAOYSA-N hydrochloride hydrofluoride Chemical compound F.Cl GPGMRSSBVJNWRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J titanium tetraiodide Chemical compound I[Ti](I)(I)I NLLZTRMHNHVXJJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- YJVLWFXZVBOFRZ-UHFFFAOYSA-N titanium zinc Chemical compound [Ti].[Zn] YJVLWFXZVBOFRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005569 Iron sulphate Substances 0.000 description 1
- 229910004883 Na2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 229910000611 Zinc aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 238000010314 arc-melting process Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000005323 carbonate salts Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000026045 iodination Effects 0.000 description 1
- 238000006192 iodination reaction Methods 0.000 description 1
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical class [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L iron(ii) fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Fe+2] FZGIHSNZYGFUGM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N molybdenum tungsten Chemical compound [Mo].[W] MGRWKWACZDFZJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005324 oxide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 238000009938 salting Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Oppfinnelsens områdeField of the invention
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling og rensing av gruppe VIb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalter, som natriumfluortitanat og natriumfluorzirkonat, fra gruppe IVb overgangsmetalloxydmalmer, som ilmenitt og zirkon, ved fluorering av malmen med et alkali-metallf luoridsalt , som natriumsilikofluorid og lignende, i en ovnsreaktor ved forhøyet temperatur mellom ca. 650° C og 1000° C. The present invention relates to a method for the production and purification of group VIb transition metal-alkali metal fluoride salts, such as sodium fluorotitanate and sodium fluorozirconate, from group IVb transition metal oxide ores, such as ilmenite and zircon, by fluorinating the ore with an alkali metal fluoride salt, such as sodium silicofluoride and the like. in a furnace reactor at an elevated temperature between approx. 650° C and 1000° C.
Oppfinnelsens bakgrunnThe background of the invention
Titanmetall har vært av vesentlig betydning for luft-fartsindustrien siden tidlig på 1950-tallet fordi det kombine-rer et høyt forhold mellom styrke og vekt med evnen til å opp-tre ved langt høyere temperaturer enn aluminium eller magnesium. Titan har også erfart økende anvendelse innen den kjemiske pro-sessindustri på grunn av dets utmerkede motstand mot klorid-korrosjon. Titanium metal has been of significant importance to the aerospace industry since the early 1950s because it combines a high strength-to-weight ratio with the ability to perform at much higher temperatures than aluminum or magnesium. Titanium has also seen increasing use in the chemical process industry due to its excellent resistance to chloride corrosion.
I de Forente Stater importeres primær-titan fraIn the United States, primary titanium is imported from
Japan, Europa og USSR. Hovedmengden av titanmetall fremstilles ved "Kroll"-prosessen som innbefatter magnesiumreduksjon av titantetraklorid som fremstilles fra rutil (Ti02) eller synte-tisk rutil. Titanmetall lages også fra titantetraklorid ved natriumreduksjon og elektroutvinning. Produktet fra Kroll-prosessen er metallisk svamp som konsolideres ved hjelp av en høytemperaturbue-smelteprosess. Japan, Europe and the USSR. The main amount of titanium metal is produced by the "Kroll" process which involves magnesium reduction of titanium tetrachloride which is produced from rutile (Ti02) or synthetic rutile. Titanium metal is also made from titanium tetrachloride by sodium reduction and electrowinning. The product of the Kroll process is metallic sponge which is consolidated using a high temperature arc melting process.
Det viktigste hensyn ved titanproduksjon er unngåel-sen av forurensning av titanet med metalliske og ikke-metalliske forurensninger fordi nærværet av forurensninger, selv i meget små mengder, kan gjøre produktet sprøtt og ubearbeidbart. Typisk tas forholdsregler for å hindre forurensning av titanmetall med oxygen, nitrogen, alkalimetaller, jordalkalimetal-ler, jern, mangan, halogenider carbon, siliciumdioxyd og lignende. Regulerte mengder av oxygen, nitrogen og carbon kan imidlertid tilsettes til titan for å gi forsterkede titanlege-ringer. The most important consideration in titanium production is the avoidance of contamination of the titanium with metallic and non-metallic impurities because the presence of impurities, even in very small quantities, can make the product brittle and unworkable. Precautions are typically taken to prevent contamination of titanium metal with oxygen, nitrogen, alkali metals, alkaline earth metals, iron, manganese, carbon halides, silicon dioxide and the like. However, controlled amounts of oxygen, nitrogen and carbon can be added to titanium to give reinforced titanium alloys.
US-patent nr. 2 550 447 utlærer en fremgangsmåte for fremstilling av titanmetall fra titanoxydmalmer, som rutil, anatas og ilmenitt, som omfatter reduksjon av malmen med aluminiummetall etterfulgt av jodering av produktet oppnådd ved en slik reduksjon. Det joderte produkt blir deretter reagert med kaliumjodid for å gi titantetrajodid. Titantetrajodidet blir etter fjernelse av kaliumjodidet omvandlet til titanmetall enten ved varmespaltning eller reduksjon. Dette er en meget kostbar metode for fremstilling av titanmetall. US Patent No. 2,550,447 teaches a process for producing titanium metal from titanium oxide ores, such as rutile, anatase and ilmenite, which comprises reduction of the ore with aluminum metal followed by iodination of the product obtained by such reduction. The iodinated product is then reacted with potassium iodide to give titanium tetraiodide. After removal of the potassium iodide, the titanium tetraiodide is converted into titanium metal either by thermal decomposition or reduction. This is a very expensive method for producing titanium metal.
US-patent nr. 2 781 261 beskriver fremgangsmåten for å omvandle titandioxyd til titan ved fluorering av titandioxy-det, nøytralisasjon av fluortitansyreproduktet og reduksjon av det nøytraliserte fluortitanprodukt med aluminium. US Patent No. 2,781,261 describes the process for converting titanium dioxide to titanium by fluorinating the titanium dioxide, neutralizing the fluorotitanium acid product and reducing the neutralized fluorotitanium product with aluminum.
US-patent nr. 2 837 426 beskriver en fremgangsmåte for å omvandle ilmenitt til et alkalimetallfuortitanat ved å reagere ilmenitt med svovelsyre under dannelse av titansulfat, fjernelse av en porsjon av jernet som er innbefattet sammen med titansulfatet, ved reduksjon og utfelling av den reduserte jernforbindelse og omvandling av titansulfatfiltratet til et uoppløselig fluortitanat med ammonium- og/eller alkalifluorid-oppløsning. US Patent No. 2,837,426 describes a process for converting ilmenite to an alkali metal fuortitanate by reacting ilmenite with sulfuric acid to form titanium sulfate, removing a portion of the iron contained with the titanium sulfate, by reduction and precipitation of the reduced iron compound and converting the titanium sulfate filtrate to an insoluble fluorotitanate with ammonium and/or alkali fluoride solution.
US-patent nr. 2 857 264 utlærer en fremgangsmåte for fremstilling av et alkalimetallklortitanat ved oppslutning av ilmenittmalm i en blanding av svovelsyre og saltsyre. Det til-stedeværende jern blir utfelt som toverdig jernsulfat og deretter ytterligere utvunnet ved tilsetning av saltsyre for å utfelle et toverdig jernklorid. Etter fjernelse av det faste toverdige jernklorid blir kaliumklorid tilsatt til den titan-holdige lut for å salte ut kaliumklortitanet som kan reduseres med et metall fra Gruppe I til titan. US Patent No. 2,857,264 teaches a method for producing an alkali metal chlorotitanate by digesting ilmenite ore in a mixture of sulfuric acid and hydrochloric acid. The iron present is precipitated as divalent iron sulphate and then further recovered by the addition of hydrochloric acid to precipitate a divalent iron chloride. After removal of the solid divalent ferric chloride, potassium chloride is added to the titanium-containing liquor to salt out the potassium chlorotitanium which can be reduced by a Group I metal to titanium.
US-patent nr. 3 012 878 beskriver en fremgangsmåte for å redusere titanhalogenid til titanmetall ved anvendelse av natriummetall. US Patent No. 3,012,878 describes a process for reducing titanium halide to titanium metal using sodium metal.
US-patent nr. 3 825 415 beskriver en fremgangsmåte som er lignende fremgangsmåten som er beskrevet i US-patent nr. 3 012 878, bortsett fra at fremgangsmåten utføres i damp-fasen. US Patent No. 3,825,415 describes a method which is similar to the method described in US Patent No. 3,012,878, except that the method is carried out in the vapor phase.
US-patenter nr. 4 127 409 og 4 072 506 befatter seg med utvinningen av zirkonium og hafnium ved reduksjon av de tilsvarende kaliumklorzirkonater og -hafniater ved hjelp av US Patent Nos. 4,127,409 and 4,072,506 deal with the extraction of zirconium and hafnium by reduction of the corresponding potassium chlorozirconates and hafniates by means of
en legering av aluminium og sink.an alloy of aluminum and zinc.
US-patent nr. 4 390 365 angår en fremgangsmåte for fremstilling av titanmetall fra ilmenittmalm ved fluorering av malmen med et alkalimetallfluorsilikat ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å danne titanfluorider eventuelt i nærvær av carbon og/eller silikatetrafluorid, utluting av titanfluoridet for å tilveiebringe en vandig opp-løsning av titanfluorid, krystallisasjon av titanfluoridet fra oppløsning og reduksjon av titanfluorid til titanmetall med en reduserende legering av aluminium og sink. Utlutningsoppløs-ningen inneholder eventuelt hydrogenfluorid, og utlutnings-oppløsningen blir eventuelt oxydert og hydrolysert for å danne uoppløselig jernhydroxyd som skilles fra utlutningsoppløsningen før krystallisasjon av titanfluoridet. US patent no. 4,390,365 relates to a method for producing titanium metal from ilmenite ore by fluorinating the ore with an alkali metal fluorosilicate at a temperature of from approx. 600° C to approx. 1000° C to form titanium fluorides optionally in the presence of carbon and/or silica tetrafluoride, leaching of the titanium fluoride to provide an aqueous solution of titanium fluoride, crystallization of the titanium fluoride from solution and reduction of the titanium fluoride to titanium metal with a reducing alloy of aluminum and zinc . The leaching solution optionally contains hydrogen fluoride, and the leaching solution is optionally oxidized and hydrolysed to form insoluble iron hydroxide which is separated from the leaching solution before crystallization of the titanium fluoride.
US-patent nr. 4 468 248 angår en fremgangsmåte for å redusere titanhalogenider til titanmetall ved å redusere titan-halogenidene med en smeltet legering av aluminium og sink ved forhøyede temperaturer for fremstilling av en titan- og sinklegering. Titanmetallet utvinnes ved å detillere av sinken. US Patent No. 4,468,248 relates to a process for reducing titanium halides to titanium metal by reducing the titanium halides with a molten alloy of aluminum and zinc at elevated temperatures to produce a titanium and zinc alloy. The titanium metal is extracted by distilling off the zinc.
US-patent nr. 4 470 847 angår en fremgangsmåte for fremstilling av titan-, zirkonium- og hafniummetall og legeringspartikler egnede for pulvermetallurgi fra den tilsvarende Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering ved å destil-lere av sinken under dannelse av en tilsvarende svamp, sintring av svampen, hydridering av svampen, maling av den hydriderte svamp, dehydridering av de erholdte hydriderte partikler og passifisering av de dehydriderte partikler. US Patent No. 4,470,847 relates to a process for producing titanium, zirconium and hafnium metal and alloy particles suitable for powder metallurgy from the corresponding Group IVb transition metal zinc alloy by distilling off the zinc to form a corresponding sponge, sintering the sponge, hydrogenation of the sponge, grinding of the hydrogenated sponge, dehydrogenation of the hydrogenated particles obtained and passivation of the dehydrated particles.
Oppsummering av oppfinnelsenSummary of the invention
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt (også betegnet som "+4 verdig salt") fra en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm, som omfatter de trinn at en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm fluoreres ved å kontakte malmen i en ikke-forseglet reaktor med et alkali-metallf luorsilikat (også kjent som "alkalimetallsilikofluorid") og alkalimetallfluoridsalt ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å omvandle Gruppe IVb overgangsmetall oxydene i malmen til +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier (også betegnet som "+3 og +4 verdige verdier"). For hvert mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som er tilstede i malmen, blir malmen kontaktet med minst ca. 0,8 molar ekvivalent av et alkalimetallfluorsilikat og med minst ca. 1,6 molare ekvivalenter av et alkali-metallf luoridsalt for å minimalisere tapet av fluor som siliciumtetrafluoridgass fra reaktoren. The present invention relates to a method for producing a +4-valent Group IVb transition metal alkali metal fluoride salt (also referred to as "+4-valent salt") from a Group IVb transition metal oxide ore, which comprises the steps of fluorinating a Group IVb transition metal oxide ore by contacting the ore in an unsealed reactor with an alkali metal fluorosilicate (also known as "alkali metal silicofluoride") and alkali metal fluoride salt at a temperature of from about 600° C to approx. 1000° C to convert the Group IVb transition metal oxides in the ore to +3 and +4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride values (also referred to as "+3 and +4 worthy values"). For each mole of Group IVb transition metal oxide present in the ore, the ore is contacted with at least approx. 0.8 molar equivalent of an alkali metal fluorosilicate and with at least approx. 1.6 molar equivalents of an alkali metal fluoride salt to minimize the loss of fluorine as silicon tetrafluoride gas from the reactor.
Det har vist seg at under en ovnsreaktoroperasjon unnslipper et mol siliciumtetrafluoridgass i avgassene for hvert to mol alkalimetallfluorsilikat innført i ovnen. Denne gass som har en oppholdstid på under 30 sekunder i ovnen, kommer ut sammen med avgassen fra ovnen, og meget lite reagerer med malmen. Støkiometrisk skal et mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd reagere med et mol av et alkalimetallfluorsilikat under dannelse av et mol +4 verdig gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt og et mol siliciumdioxyd. I praksis reagerer imidlertid dersom et mol av et gruppe IVb overgangsmetalloxyd innføres sammen med et mol av et alkali-metallf uorsilikat i en ovnsreaktor,bare halvparten av det fra spaltningen av fluorsilikatet dannede siliciumtetrafluorid under dannelse av Gruppe IVb overgangsmetallfluoridsalter. It has been found that during a furnace reactor operation, one mole of silicon tetrafluoride gas escapes in the exhaust gases for every two moles of alkali metal fluorosilicate introduced into the furnace. This gas, which has a residence time of less than 30 seconds in the furnace, comes out together with the exhaust gas from the furnace, and reacts very little with the ore. Stoichiometrically, one mole of Group IVb transition metal oxide should react with one mole of an alkali metal fluorosilicate to form one mole of a +4 worthy Group IVb transition metal alkali metal fluoride salt and one mole of silicon dioxide. In practice, however, if a mole of a Group IVb transition metal oxide is introduced together with a mole of an alkali metal fluorosilicate in a furnace reactor, only half of the silicon tetrafluoride formed from the cleavage of the fluorosilicate reacts to form Group IVb transition metal fluoride salts.
En tredjedel av fluoridet i alkalimetallfluorsilikatet unnslipper fra ovnen som siliciumtetrafluorid. Tapet av fluor er en økonomisk ulempe for prosessen fordi de fluoridholdige reaktanter er de mest kostbare reaktanter anvendt for prosessen. Teoretisk er i betraktning av siliciumtetrafluorid-tapet 1,5 mol alkalimetallfluorsilikat nødvendig for å fluorere metalloxydet i malmen, men for de fleste malmer er et overskudd nødvendig for å reagere med forurensninger, kalk, carbonater og lignende i malmen. One third of the fluoride in the alkali metal fluorosilicate escapes from the furnace as silicon tetrafluoride. The loss of fluorine is an economic disadvantage for the process because the fluorine-containing reactants are the most expensive reactants used for the process. Theoretically, in consideration of the silicon tetrafluoride loss, 1.5 mol of alkali metal fluorosilicate is needed to fluorine the metal oxide in the ore, but for most ores an excess is needed to react with impurities, lime, carbonates and the like in the ore.
Det har uventet vist seg at dersom minst 0,8 mol av et alkalimetallfluorsilikat, minst 1,6 mol av et alkalimetall-fluoridsalt og 1 mol av et Gruppe VIb overgangsmetalloxyd inn-føres i ovnen, blir i det vesentlige alt Gruppe IVb overgangsmetalloxyd omvandlet til +3 og +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier og lite, om noe, siliciumtetrafluorid blir frigitt under prosessen som kan unnslippe sammen med avgassene fra ovnen (se Reaksjon (6) nedenfor). Denne metode for å omvandle metalloxyder til metallfluorid-salter er en stor forbedring i forhold til prosessene i hen-hold til teknikkens stand. It has unexpectedly been found that if at least 0.8 mol of an alkali metal fluorosilicate, at least 1.6 mol of an alkali metal fluoride salt and 1 mol of a Group VIb transition metal oxide are introduced into the furnace, essentially all of the Group IVb transition metal oxide is converted to +3 and +4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride values and little, if any, silicon tetrafluoride is released during the process which may escape with the furnace exhaust (see Reaction (6) below). This method of converting metal oxides into metal fluoride salts is a great improvement over the processes according to the state of the art.
Det har dessuten vist seg at alkalimetall-ikke-fluoridsalter (basiske alkalimetallsalter) kan anvendes isteden for alkalimetallfluoridsalter for å oppnå i det vesentlige fullstendig omvandling av metalloxydet til det tilsvarende metallfluoridsalt med liten, om noen, produksjon av siliciumtetrafluoridgass. Dersom imidlertid et basisk alkalimetallsalt er tilstede, er det nødvendig med en ytterligere mengde av et alkalimetallsilikofluoridsalt tilstrekkelig til å omvandle alkalimetall-ikke-fluoridsaltet til et alkalimetallfluoridsalt. Denne forbedrede fremgangsmåte for fremstilling av Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier fra Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalmer omfatter fluorering av en gruppe Grupp IVb overgangsmetalloxydmalm ved å kontakte malmen i en ikke forseglet fluoreringssone med et alkalimetallfluorsilikat ved en temperatur av fra ca. 600°C til ca. 1000° C for å omvandle metalloxydet til +3 og + 4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier. For hvert mol metalloxyd som er tilstede i malmen, blir malmen kontaktet med minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat og med minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt. Det basiske alkalimetallsalt er fortrinnsvis et carbonatsalt, bicarbonat-salt eller oxydsalt, som natriumhydroxyd. It has also been found that alkali metal non-fluoride salts (basic alkali metal salts) can be used in place of alkali metal fluoride salts to achieve substantially complete conversion of the metal oxide to the corresponding metal fluoride salt with little, if any, production of silicon tetrafluoride gas. If, however, a basic alkali metal salt is present, an additional amount of an alkali metal silicofluoride salt sufficient to convert the alkali metal non-fluoride salt to an alkali metal fluoride salt is required. This improved process for preparing Group IVb transition metal-alkali metal fluoride values from Group IVb transition metal oxide ores comprises fluorinating a Group IVb transition metal oxide ore by contacting the ore in an unsealed fluorination zone with an alkali metal fluorosilicate at a temperature of from about 600°C to approx. 1000° C to convert the metal oxide to +3 and + 4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride values. For each mole of metal oxide present in the ore, the ore is contacted with at least 1.07 molar equivalents of an alkali metal fluorosilicate and with at least 1.07 molar equivalents of an alkali metal in the form of a basic alkali metal salt. The basic alkali metal salt is preferably a carbonate salt, bicarbonate salt or oxide salt, such as sodium hydroxide.
Denne fremgangsmåte har den ytterligere fordel at basiske alkalimetallsalter kan anvendes isteden for de mer kostbare alkalimetallfluoridsalter. Ved denne utførelsesform blir basiske alkalimetallsalter omvandlet til alkalimetallfluoridsalter som kan reagere med metalloxydet i malmen for å fluorere metalloxydet. This method has the further advantage that basic alkali metal salts can be used instead of the more expensive alkali metal fluoride salts. In this embodiment, basic alkali metal salts are converted to alkali metal fluoride salts which can react with the metal oxide in the ore to fluorine the metal oxide.
Alternativt kan for hvert mol avAlternatively, for each mole of
Gruppe IVb overgangsmetalloxyd i en malm denne fluoreres med minst 1,6 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat for å fluorere i det vesentlige hele malmen og produsere ca. 0,8 molar ekvivalent av siliciumtetrafluoridgass. Gassen kommer ut fra ovnen sammen med avgassen. Avgassen kan vaskes med vann for å fange opp siliciumtetrafluoridet og omvandle dette til fluorkiselsyre og siliciumdioxyd. Det er vanskelig å anvende fluorkiselsyre som et ytterligere fluoreringsmiddel for malmfluoreringen fordi fluorkiselsyre ved forhøyet temperatur spaltes til siliciumtetrafluorid og flussyre. Fluorkiselsyren kan imidlertid kontaktes med et alkalimetallhaloge-nidsalt, som natriumklorid, for fremstilling av et alkalimetallfluorsilikat og et hydrogenhalogenid, som natriumfluorsilikat og saltsyre. Alkalimetallfluorsilikatet skilles fra syren og anvendes ved malmfluoreringsreaksjonen. Group IVb transition metal oxide in an ore that is fluorinated with at least 1.6 molar equivalents of an alkali metal fluorosilicate to fluorinate substantially all of the ore and produce approx. 0.8 molar equivalent of silicon tetrafluoride gas. The gas comes out of the furnace together with the exhaust gas. The exhaust gas can be washed with water to capture the silicon tetrafluoride and convert this into fluorosilicic acid and silicon dioxide. It is difficult to use fluorosilicic acid as an additional fluorinating agent for ore fluorination because fluorosilicic acid decomposes at elevated temperature into silicon tetrafluoride and hydrofluoric acid. However, the fluorosilicic acid can be contacted with an alkali metal halide salt, such as sodium chloride, to produce an alkali metal fluorosilicate and a hydrogen halide, such as sodium fluorosilicate and hydrochloric acid. The alkali metal fluorosilicate is separated from the acid and used in the ore fluorination reaction.
Denne alternative prosess for fremstilling av +3 ogThis alternative process for the production of +3 and
+4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridverdier fra en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm omfatter de trinn at: a) en Gruppe IVb overgangsmetalloxydmalm fluoreres ved å kontakte malmen i en ikke forseglet fluoreringssone med et alkalimetallfluorsilikat ved en temperatur av fra ca. 600° C til ca. 1000° C for å danne en fluorert malm inneholdende +3 og +4 verdige GruppeIVb overgangsmetall-alkalimetallfluoridverdier, malmen kontaktes med minst 1,6 molare ekvivalenter av alkalimetallfluorsilikatet for hvert mol av Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som er tilstede i den nevnte malm, idet 0,5 mol siliciumtetrafluoridgass dannes og frigis for hvert mol alkalimetallfluorsilikat innført i fluoreringssonen. +4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride values from a Group IVb transition metal oxide ore include the steps that: a) a Group IVb transition metal oxide ore is fluorinated by contacting the ore in an unsealed fluorination zone with an alkali metal fluorosilicate at a temperature of from approx. 600° C to approx. 1000° C to form a fluorinated ore containing +3 and +4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride values, the ore being contacted with at least 1.6 molar equivalents of the alkali metal fluorosilicate for each mole of Group IVb transition metal oxide present in said ore, being 0, 5 moles of silicon tetrafluoride gas are formed and released for each mole of alkali metal fluorosilicate introduced into the fluorination zone.
Pluss 4 (+4) verdige Gruppe IVb metall-alkalimetall-fluoridmaterialer kan utvinnes ved de ytterligere trinn at: b) den fluorerte malm fjernes fra fluoreringssonen og innføres i en utlutningssone i hvilken den fluorerte malm Plus 4 (+4) worthy Group IVb metal-alkali-metal-fluoride materials can be recovered by the additional steps of: b) the fluorinated ore is removed from the fluorination zone and introduced into a leaching zone in which the fluorinated ore
utlutes med en vandig saltsyreoppløsning for å omvandle de +3leached with an aqueous hydrochloric acid solution to convert the +3
og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer til +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt og for i utlutingsvæsken å oppløse minst 95 vekt% av Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsaltet, and +4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride materials to +4 worthy Group IVb transition metal alkali metal fluoride salt and to dissolve in the leach liquid at least 95% by weight of the Group IVb transition metal alkali metal fluoride salt,
c) utlutingsvæsken skilles fra de uoppløselige faste stoffer for å danne en utlutingsvæske som er fri for faste c) the leachate is separated from the insoluble solids to form a leachate free of solids
stoffer,substances,
d) den fraskilte utlutingsvæske innføres i en krystallisasjonssone hvori utlutingsvæsken avkjøles til en temperatur av minst 60° C for å felle ut minst 99 vekt% av siliciumforurensningene, som Na2SiFg, og en porsjon av det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt fra utlutingsvæsken som faste stoffer, og e) de faste stoffer dannet i krystallisasjonssonen skilles fra utlutingsvæsken for å gi en vandig oppløsning som d) the separated leachate is introduced into a crystallization zone in which the leachate is cooled to a temperature of at least 60°C to precipitate at least 99% by weight of the silicon impurities, such as Na2SiFg, and a portion of the +4-valued Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salt from the leach liquor as solids, and e) the solids formed in the crystallization zone are separated from the leach liquor to give an aqueous solution which
inneholder +4 Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt i det vesentlige fritt for siliciumdioxyd. contains +4 Group IVb transition metal alkali metal fluoride salt substantially free of silicon dioxide.
Siliciumtetrafluoridgassen dannet og frigjort i fluoreringssonen kan eventuelt utvinnes for fremstilling av alkalimetallfluorsilikat og saltsyre, hvilke kan resirkuleres;ved de ytterligere trinn at: f) siliciumtetrafluoridgassen fra fluoreringssonen innføres i en hydrolysesone i hvilken siliciumtetrafluoridet blir kontaktet med vann for å omvandle siliciumtetrafluoridet til fluorkiselsyre og siliciumdioxyd, g) fluorkiselsyren innføres i en alkalimetallfluor-silikatproduksjonssone i hvilken fluorkiselsyren blir kontaktet med et alkalimetallklorid. for dannelse av et alkalimetallfluorsilikat og vandig saltsyre, h) den vandige saltsyreoppløsning skilles fra alkalimetallfluorsilikatet, The silicon tetrafluoride gas formed and released in the fluorination zone can optionally be extracted for the production of alkali metal fluorosilicate and hydrochloric acid, which can be recycled; in the further steps that: f) the silicon tetrafluoride gas from the fluorination zone is introduced into a hydrolysis zone in which the silicon tetrafluoride is contacted with water to convert the silicon tetrafluoride into fluorosilicic acid and silicon dioxide , g) the fluorosilicic acid is introduced into an alkali metal fluorosilicate production zone in which the fluorosilicic acid is contacted with an alkali metal chloride. for the formation of an alkali metal fluorosilicate and aqueous hydrochloric acid, h) the aqueous hydrochloric acid solution is separated from the alkali metal fluorosilicate,
i) den fraskilte saltsyreoppløsning innføres i utlutningssonen, og i) the separated hydrochloric acid solution is introduced into the leaching zone, and
j) det fraskilte alkalifluorsilikat innføres i fluoreringssonen. j) the separated alkali fluorosilicate is introduced into the fluorination zone.
Denne fremgangsmåte byr på den fordel at den ikke krever anvendelse av alkalimetallfluoridsalter eller basiske alkalimetallsalter i fluoreringstrinnet, og den unngår tapet av fluorid fra det samlede reaksjonsskjema i form av siliciumtetraf luorid . This method offers the advantage that it does not require the use of alkali metal fluoride salts or basic alkali metal salts in the fluorination step, and it avoids the loss of fluoride from the overall reaction scheme in the form of silicon tetrafluoride.
De fra de ovenfor beskrevne fluoreringsprosesser dannede +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer er en blanding som omfatter +3 over-gangsmetallfluoridmateriale og +4 overgangsmetallfluoridmate-riale, som Na^TiF^og Na2TiOF4. Disse materialer kan omvandles til et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt, som natriumfluortitanat eller natriumfluorzirkonat. The +3 and +4 valence Group IVb transition metal-alkali metal fluoride materials formed from the above-described fluorination processes are a mixture comprising +3 transition metal fluoride material and +4 transition metal fluoride material, such as Na^TiF^ and Na2TiOF4. These materials can be converted to a +4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salt, such as sodium fluorotitanate or sodium fluorozirconate.
Denne omvandling utføres i utlutningstrinnet i nærvær av vandig saltsyre. Denne omvandling krever nærvær av treverdig jern som omvandles til toverdig jernklorid. Omvandlingen krever minst ca. 1,75 mol hydrogenklorid pr. Gruppe IVb metall som er tilstede som +3 og +4 verdige materialer. Under de korrekte utlutningsbetingelser, tid, temperatur og agitering, blir minst 95 vekt% av de +3 og +4 verdige materialer gjort oppløselige. Utlutningsvæsken skilles fra den uoppløselige komponent i utlutningstrinnet og avkjøles til en temperatur av minst ca. 60° C for å utfelle siliciumforurensninger. Siliciumforurensninger har en meget lav oppløselighet i utlutningsvæsken ved temperaturer av 60° C eller lavere, og i det vesentlige alle siliciumforurensninger faller ut. Det er uunngåelig at en del av det +4 verdige salt, avhengig av HCl-konsentrasjonen og i alminnelighet under 10 vekt%, også faller ut sammen med siliciumforurensningene. Generelt begunstiger sterke saltsyre-konsentrasjoner en bedre splitting ved maksimalisering av utlutningen av dt +4 verdige salt. Sterke syrekonsentrasjoner begunstiger imidlertid en tilbakereaksjon mellom siliciumdioxyd og det +4 verdige salt. Disse faste stoffer blir skilt fra den avkjølte utlutningsvæske og kan resirkuleres inn i utlutningssonen for å utvinne det +4 verdige salt. Utlutningsvæsken i utlutningssonen er mettet med hensyn til oppløste silcium-forurensninger. De resirkulerte faste siliciumforurensninger kan således ikke forårsake en akkumulering av siliciumforurensninger i utlutningsvæsken. This conversion is carried out in the leaching step in the presence of aqueous hydrochloric acid. This conversion requires the presence of trivalent iron which is converted to divalent ferric chloride. The conversion requires at least approx. 1.75 mol of hydrogen chloride per Group IVb metal present as +3 and +4 worthy materials. Under the correct leaching conditions, time, temperature and agitation, at least 95% by weight of the +3 and +4 worthy materials are rendered soluble. The leaching liquid is separated from the insoluble component in the leaching step and cooled to a temperature of at least approx. 60° C to precipitate silicon impurities. Silicon impurities have a very low solubility in the leach liquid at temperatures of 60° C or lower, and essentially all silicon impurities precipitate. It is inevitable that a part of the +4 valuable salt, depending on the HCl concentration and generally below 10% by weight, also precipitates together with the silicon impurities. In general, strong hydrochloric acid concentrations favor a better splitting by maximizing the leaching of dt +4 worthy salt. However, strong acid concentrations favor a back reaction between silicon dioxide and the +4 valence salt. These solids are separated from the cooled leach liquor and can be recycled into the leach zone to recover the +4 worthy salt. The leaching liquid in the leaching zone is saturated with respect to dissolved silicon contaminants. The recycled solid silicon impurities cannot thus cause an accumulation of silicon impurities in the leach liquid.
Det +4 verdige salt faller ut av utlutningsvæskenThe +4 valuable salt falls out of the leach liquid
ved avkjøling av utlutningsvæsken til en temperatur av ikke over 30° C. Fortrinnsvis blir natriumklorid (fast) og/eller hydrogenfluorid tilsatt til utlutningsvæsken for å hjelpe utsaltingen av det +4 verdige salt. Det +4 verdige salt krystalliseres ut i det vesentlige i ren form, men det inneholder små mengder av oppløste jern-mangenforbindelser. Overraskende nok kan jern- og manganforbindelsene eller -forurensningene lett fjernes fra produktkrystallene ved å vaske krystallene én eller flere ganger med fortynnet vandig saltsyre. Dette er en by cooling the leach liquor to a temperature not exceeding 30° C. Preferably, sodium chloride (solid) and/or hydrogen fluoride are added to the leach liquor to aid the salting out of the +4 valuable salt. The +4 valuable salt crystallizes out essentially in pure form, but it contains small amounts of dissolved iron-manganese compounds. Surprisingly, the iron and manganese compounds or impurities can be easily removed from the product crystals by washing the crystals one or more times with dilute aqueous hydrochloric acid. This is a
viktig avveining når det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt skal anvendes for å fremstille et Gruppe IVb overgangsmetall ved å redusere det +4 verdige salt som her beskrevet. Det foretrukne middel for å redusere det +4 verdige salt er ved å tilsette saltet til en smeltet aluminium-sinklegering og agitere denne for å oppnå intim kontakt mellom legeringen og saltet. Det +4 verdige salt reduseres til Gruppe IVb metall som er oppløselig i sinken, important trade-off when the +4-valent Group IVb transition metal-alkali metal-fluoride salt is to be used to prepare a Group IVb transition metal by reducing the +4-valent salt as described here. The preferred means of reducing the +4 valence salt is by adding the salt to a molten aluminum-zinc alloy and agitating it to achieve intimate contact between the alloy and the salt. The +4 valuable salt is reduced to Group IVb metal which is soluble in zinc,
og aluminiumet oxyderes til et aluminiumfluoridsalt.and the aluminum is oxidized to an aluminum fluoride salt.
Denne type av reduksjon kan også benyttes for åThis type of reduction can also be used to
rense Gruppe IVb overgangsmetallet. Forurensninger som ikke er oppløselige i den smeltede sink eller den smeltede Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering gjenfinnes mot toppen av den smeltede legering eller faller til bunnen av den smeltede legering i avhengighet av de respektive densiteter for legeringen og forurensningene. Det er meget vanskelig å purify the Group IVb transition metal. Impurities that are not soluble in the molten zinc or the molten Group IVb transition metal-zinc alloy are recovered towards the top of the molten alloy or fall to the bottom of the molten alloy depending on the respective densities of the alloy and the impurities. It is very difficult to
rense Gruppe IVb metallskrap, som titanmetallskrap, som inneholder uoppløselige forurensninger, som halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter, wolframcarbid og nitrider. Slikt metallskrap kan renses ved å tilsette dette til smeltet sink som vil oppløse Gruppe IVb overgangsmetall, men ikke de uoppløselige forurensninger. De uoppløselige forurensninger, dvs. for eksempel halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter og nitrider, vil på grunn av deres uoppløselighet og densitet gjenfinnes mot toppen av den smeltede Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering (betegnet som den "smeltede legering") under dannelse av en egen fase og/eller slagg., Andre uoppløselige forurensninger som er tyngre enn den smeltede legering, som wolframcarbid, vil falle mot bunnen av den smeltede legering. Dersom Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegeringen inneholder uakseptable mengder av forurensninger som er oppløselige i den smeltede legering ("oppløselige forurensninger"), kan et høyrent Gruppe IVb overgangsmetall tilsettes til den smeltede legering for å fortynne konsentrasjonen av de oppløselige forurensninger for å gi en Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering som har et akseptabelt forurensningsnivå. Alternativt kan et +4 verdig Gruppe iv overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt og en molar ekvivalent clean Group IVb metal scrap, such as titanium metal scrap, containing insoluble impurities, such as halide salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, tungsten carbide and nitrides. Such metal scrap can be cleaned by adding it to molten zinc which will dissolve the Group IVb transition metal, but not the insoluble impurities. The insoluble impurities, i.e. for example halide salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts and nitrides, due to their insolubility and density, will be found towards the top of the molten Group IVb transition metal zinc alloy (referred to as the "molten alloy") forming a separate phase and/or slag., Other insoluble impurities heavier than the molten alloy, such as tungsten carbide, will settle to the bottom of the molten alloy. If the Group IVb transition metal zinc alloy contains unacceptable amounts of impurities that are soluble in the molten alloy ("soluble impurities"), a high purity Group IVb transition metal can be added to the molten alloy to dilute the concentration of the soluble impurities to give a Group IVb transition metal-zinc alloy that has an acceptable level of contamination. Alternatively, a +4 worthy Group iv transition metal alkali metal fluoride salt and a molar equivalent
av aluminium tilsettes til den smeltede legering i hvilken det +4 verdige salt vil bli redusert til et Gruppe IVb overgangsmetall for å fortynne det oppløselige forurensningsinnhold. De uoppløselige forurensninger på toppen av den smeltede legering skummes av, og den smeltede legering blir fjernet fra de tyngre uoppløselige forurensninger som faller til bunnen av den smeltede legering, for å gi en smeltet legering som er i det vesentlige fri for uoppløselige forurensninger. Sinken blir fjernet ved sublimering enten under et vakuum eller ved hjelp av en inert gass-spyling for å gi en Gruppe IVb overgangsmetallsvamp som kan omvandles til et Gruppe IVb overgangsmetall-pulver som er egnet for pulvermetallurgisk anvendelse som beskrevet i US-patent nr. 4 470 847. of aluminum is added to the molten alloy in which the +4 valency salt will be reduced to a Group IVb transition metal to dilute the soluble impurity content. The insoluble impurities on top of the molten alloy are skimmed off, and the molten alloy is stripped of the heavier insoluble impurities which fall to the bottom of the molten alloy, to provide a molten alloy substantially free of insoluble impurities. The zinc is removed by sublimation either under a vacuum or using an inert gas purge to give a Group IVb transition metal sponge which can be converted to a Group IVb transition metal powder suitable for powder metallurgical use as described in US Patent No. 4 470 847.
Beskrivelse av tegningeneDescription of the drawings
Fig. 1 er en skjematisk illustrasjon av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse for fremstilling av natriumfluortitanat, Fig. 2 er en skjematisk fremstilling av rensetrin-nene ifølge den foreliggende oppfinnelse for fjernelse av silicium-, jern- og magnesiumforurensninger fra et natriumfluortitanatprodukt, Fig. 3 er en skjematisk illustrasjon av en rense-prosess for den foreliggende oppfinnelse for å rense Gruppe IVb overgangsmetall-skrap for å fremstille en metallsvamp, og Fig. 1 is a schematic illustration of the method according to the present invention for the production of sodium fluorotitanate, Fig. 2 is a schematic representation of the cleaning steps according to the present invention for removing silicon, iron and magnesium impurities from a sodium fluorotitanate product, Fig. 3 is a schematic illustration of a cleaning process of the present invention for cleaning Group IVb transition metal scrap to produce a metal sponge, and
Fig. 4 er en kurve som viser virkningen av vaskingFig. 4 is a curve showing the effect of washing
av natriumfluortitanatkrystaller med 1 vekt% HCl-vaskinger. of sodium fluorotitanate crystals with 1 wt% HCl washes.
Detaljert beskrivelse av oppfinnelsenDetailed description of the invention
Under henvisning til fig. 1 er fremgangsmåten illustrert for fremstilling av natriumfluortitanat under anvendelse av ilmenittmalm. Fremgangsmåten kan imidlertid anvendes for andre malmer som inneholdre titandioxyd eller zirkoniumoxyd, With reference to fig. 1 illustrates the process for producing sodium fluorotitanate using ilmenite ore. However, the method can be used for other ores that contain titanium dioxide or zirconium oxide,
for å fremstille henholdsvis alkalimetallfluortitanat eller alkalimetallfluorzirkonat. Fluoreringssonen 10 er i en ikke forseglet ovn i hvilken malmen og, eventuelt, tilsetningsmidler tilsettes gjennom mateenden 12. Varm gass innføres gjennom to prepare alkali metal fluorotitanate or alkali metal fluorozirconate, respectively. The fluorination zone 10 is in an unsealed furnace in which the ore and, where appropriate, additives are added through the feed end 12. Hot gas is introduced through
produktenden 14 i motstrøm til malmflyten. Ovnen blir fortrinnsvis oppvarmet ved hjelp av indirekte midler, som ovns-veggsoppvarmingsanordninger. Malmen blir fortrinnsvis malt, blandet med de andre tilførselsmaterialer og formet"til agglomerater med en diameter på under 5,1 cm. Det har vist seg at tilsetningen av carbon i forbindelse med jernet som er tilstede i malmen eller jern, som toverdig jernoxyd, som er blitt tilsatt til en lavjernholdig malm, har en synergistisk virk-ning på den påfølgende utvinning av Gruppe IVb overgangsmetallet. Fra ca. 1 til ca. 10, og fortrinnsvis fra ca. 1,2 til ca. 4, vekt% carbon kan blandes med den jernholdige malm for å for-sterke utvinningen av titan. Det har vist seg malmer med lavt jerninnhold eller sogar i det vesentlige fri for jern, trekker fordel av tilsetningen av jern, som treverdig jernoxyd, til malmen. Malmen bør inneholde minst 14 vekt% jern. Malmen inneholder fortrinnsvis fra ca. 14 % til ca. 36 vekt% jern og fra ca. 25 % til ca. 50 vekt% Gruppe IVb overgangsmetall. product end 14 in countercurrent to the ore flow. The oven is preferably heated by indirect means, such as oven wall heating devices. The ore is preferably ground, mixed with the other feed materials and formed into agglomerates with a diameter of less than 5.1 cm. It has been found that the addition of carbon in conjunction with the iron present in the ore or iron, as divalent iron oxide, which has been added to a low-iron ore, has a synergistic effect on the subsequent recovery of the Group IVb transition metal From about 1 to about 10, and preferably from about 1.2 to about 4, wt% carbon may be mixed with the ferrous ore to enhance the recovery of titanium. It has been found that ores with a low iron content or even substantially free of iron benefit from the addition of iron, as trivalent iron oxide, to the ore. The ore should contain at least 14 wt. % iron The ore preferably contains from about 14% to about 36% by weight iron and from about 25% to about 50% by weight Group IVb transition metal.
Ved den utførelsesform av den foreliggende hvor malmen fluoreres i nærvær av et alkalimetallfluoridsalt eller et basisk alkalimetallsalt, blir saltet, carbon og jern dannet med malmen for å danne en integrerende komponent i tilførsels-agglomeratet. Ved denne utførelsesform blir malmen blandet med minst 1,6 molare ekvivalenter av alkalimetallfluorid, som natriumfluorid, eller basisk alkalimetallsalt, som natriumcarbonat, for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen. In the embodiment of the present invention where the ore is fluorinated in the presence of an alkali metal fluoride salt or a basic alkali metal salt, the salt, carbon and iron are formed with the ore to form an integral component of the feed agglomerate. In this embodiment, the ore is mixed with at least 1.6 molar equivalents of alkali metal fluoride, such as sodium fluoride, or basic alkali metal salt, such as sodium carbonate, for each mole of Group IVb transition metal in the ore.
Fødingsagglomeratene blir også blandet med fluore-ringsmidlet, et alkalimetallfluorsilikat, fortrinnsvis natriumfluorsilikat. Dersom fluorsilikatet er det eneste fluoreringsmiddel, blir minst 1,6 molare ekvivalenter av fluorsilikat blandet med malmen for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen. Dersom fødingen også blandes med et alkalimetall-fluoridsalt, blir fødingsagglomeratene blandet med minst 0,8 molar ekvivalent av et alkalimetallfluorsilikat og minst 1,6 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluoridsalt for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen. Dersom fødingsagglo-meratene blandes med et basisk alkalimetallsalt, blir fødings-agglomeratene blandet med minst ca. 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat og med minst 1,07 molare ekvivalenter av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetall i malmen. Det ytterligere alkalimetallfluorsilikat er nødvendig for å fluorere det basiske alkalimetallsalt. The feed agglomerates are also mixed with the fluorinating agent, an alkali metal fluorosilicate, preferably sodium fluorosilicate. If the fluorosilicate is the only fluorinating agent, at least 1.6 molar equivalents of fluorosilicate are mixed with the ore for each mole of Group IVb transition metal in the ore. If the feed is also mixed with an alkali metal fluoride salt, the feed agglomerates are mixed with at least 0.8 molar equivalents of an alkali metal fluorosilicate and at least 1.6 molar equivalents of an alkali metal fluoride salt for each mole of Group IVb transition metal in the ore. If the feed agglomerates are mixed with a basic alkali metal salt, the feed agglomerates are mixed with at least approx. 1.07 molar equivalents of an alkali metal fluorosilicate and with at least 1.07 molar equivalents of an alkali metal in the form of a basic alkali metal salt for each mole of Group IVb transition metal in the ore. The additional alkali metal fluorosilicate is required to fluorine the basic alkali metal salt.
Malmen, jern (om noe), carbon, fluoreringsmiddel og basisk alkalimetallsalt eller fluoridsalt (om noe) males til en partikkelstørrelse fra ca. 0,59 til ca. 0,038 mm, fortrinnsvis fra 0,15 til 0,038 mm, og blandes omhyggelig og formes deretter til agglomerater for tilførsel til ovnens fluoreringssone. The ore, iron (if any), carbon, fluorinating agent and basic alkali metal salt or fluoride salt (if any) are ground to a particle size of approx. 0.59 to approx. 0.038 mm, preferably from 0.15 to 0.038 mm, and is thoroughly mixed and then formed into agglomerates for supply to the furnace fluoridation zone.
Fødingsagglomeratene oppvarmes i fluoreringssonen til en temperatur mellom ca. 600° C og 1000° C, fortrinnsvis fra ca. 750° C til ca. 950° C, for å omvandle Gruppe IVb overgangsmetalloxydet til +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer . Fluoreringen antas å forløpe via den serie av reaksjoner som er gjengitt nedenfor. Reaksjonene er illustrert under anvendelse av natriumsalter The feed agglomerates are heated in the fluorination zone to a temperature between approx. 600° C and 1000° C, preferably from approx. 750° C to approx. 950° C, to convert the Group IVb transition metal oxide to +3 and +4 worthy Group IVb transition metal-alkali metal fluoride materials. The fluorination is believed to proceed via the series of reactions reproduced below. The reactions are illustrated using sodium salts
+4 +4
og Gruppe IVb overgangsmetallforbindelser (M og M ).and Group IVb transition metal compounds (M and M ).
De samme reaksjoner forekommer imidlertid med andre alkalimetallsalter . However, the same reactions occur with other alkali metal salts.
Reaksjon (1) finner sted ved forhøyede temperaturer, som 600° C eller høyere, hvori alkalimetallfluorsilikatet brytes ned under dannelse av 2 mol av et alkalimetallfluorid og siliciumtetrafluoridgass. Reaksjonene (2) til (4) er reaksjoner mellom siliciumtetrafluorid og basiske alkalimetallsalter, hvilke gir et alkalimetallfluoridsalt, carbondioxyd, siliciumdioxyd og vann som tilfellet måtte tilsi. Reaksjonen (5) er reaksjonen mellom et Gruppe IVb overgangsmetalloxyd (MO^) og 1 molar ekvivalent av et alkalimetallfluorsilikat og 2 molar ekvivalent av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt, som natriumcarbonat. Ved denne fluorerings-reaksjon blir Gruppe IVb overgangsmetalloxydet fluorert under dannelse av et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-oxyd-fluoridmateriale Na2M0F^. Reaction (1) takes place at elevated temperatures, such as 600°C or higher, in which the alkali metal fluorosilicate decomposes to form 2 moles of an alkali metal fluoride and silicon tetrafluoride gas. Reactions (2) to (4) are reactions between silicon tetrafluoride and basic alkali metal salts, which give an alkali metal fluoride salt, carbon dioxide, silicon dioxide and water as the case may require. Reaction (5) is the reaction between a Group IVb transition metal oxide (MO^) and 1 molar equivalent of an alkali metal fluorosilicate and 2 molar equivalent of an alkali metal in the form of a basic alkali metal salt, such as sodium carbonate. In this fluorination reaction, the Group IVb transition metal oxide is fluorinated to form a +4-valent Group IVb transition metal alkali metal oxide fluoride material Na2M0F^.
Reaksjonen (6) viser at dersom reaksjonen (5) utføresReaction (6) shows that if reaction (5) is carried out
i nærvær av minst to molare ekvivalenter av et alkalimetall-fluoridsalt isteden for et basisk salt, blir 2 molare ekvivalenter av metalloxydet fluorert. Reaksjonen (7) er en reaksjon som finner sted mellom carbonutgangsmaterialet og jernoxydet i malmen under dannelse av toverdig jernoxyd og carbonmonoxyd. in the presence of at least two molar equivalents of an alkali metal fluoride salt instead of a basic salt, 2 molar equivalents of the metal oxide are fluorinated. Reaction (7) is a reaction that takes place between the carbon starting material and the iron oxide in the ore, forming divalent iron oxide and carbon monoxide.
Det toverdige jernoxyd reagerer med alkalimetallfluorsilikatet for å gi et alkalimetall-jern(II)-fluorid som vist ved reaksjonen (8). Alkalimetall-jern(II)-fluoridet reagerer med alkalimetallfluorsilikatet og Gruppe IVb overgangsmetalloxydet MC>2 under dannelse av en +3 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridf orbindelse, treverdig jernoxyd, siliciumtetrafluorid og siliciumdioxyd som vist ved reaksjonen (9). The divalent iron oxide reacts with the alkali metal fluorosilicate to give an alkali metal iron(II) fluoride as shown by reaction (8). The alkali metal-iron(II) fluoride reacts with the alkali metal fluorosilicate and the Group IVb transition metal oxide MC>2 to form a +3-valent Group IVb transition metal-alkali metal fluoride bond, trivalent iron oxide, silicon tetrafluoride and silicon dioxide as shown by reaction (9).
Dersom et basisk alkalimetallsalt er tilstede, vil siliciumtetrafluoridet reagere med saltet under dannelse av et alkalimetallfluoridsalt (se reaksjonene (2) og (4)). En del av Gruppe IVb overgangsmetalloxydet (M02) reagerer direkte med alkalimetallfluorsilikatet som vist ved reaksjonen (10) under dannelse av en +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-oxyd-fluoridforbindelse, siliciumtetrafluorid og siliciumdioxyd. Dersom et basisk alkalimetallsalt er tilstede, vil siliciumtetraf luoridet reagere med saltet under dannelse av et alkali-metallf luoridsalt . If a basic alkali metal salt is present, the silicon tetrafluoride will react with the salt to form an alkali metal fluoride salt (see reactions (2) and (4)). A portion of the Group IVb transition metal oxide (M02) reacts directly with the alkali metal fluorosilicate as shown by reaction (10) to form a +4-valent Group IVb transition metal-alkali metal oxide-fluoride compound, silicon tetrafluoride and silicon dioxide. If a basic alkali metal salt is present, the silicon tetrafluoride will react with the salt to form an alkali metal fluoride salt.
Som vist ved reaksjonen (11) reagerer en del av det treverdige jernoxyd direkte med alkalimetallfluorsilikatet under dannelse av et alkalimetall-jern(III)-fluoridsalt, siliciumtetrafluorid og siliciumdioxyd. Siliciumtetrafluoridet kan reagere med det basiske alkalimetallsalt under dannelse av et alkalimetallfluoridsalt. Reaksjonen (12) er en sammenstil-ling av reaksjonene (8) til (11) i hvilken for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd i malmen denne kontaktes med As shown in reaction (11), part of the trivalent iron oxide reacts directly with the alkali metal fluorosilicate to form an alkali metal iron(III) fluoride salt, silicon tetrafluoride and silicon dioxide. The silicon tetrafluoride can react with the basic alkali metal salt to form an alkali metal fluoride salt. Reaction (12) is a combination of reactions (8) to (11) in which for each mole of Group IVb transition metal oxide in the ore this is contacted with
1,6 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluorsilikat og 0,48 molar ekvivalenter av toverdig jernoxyd. 1.6 molar equivalents of an alkali metal fluorosilicate and 0.48 molar equivalents of divalent iron oxide.
Carbonet og det treverdige jernoxyd som er satt sammen i fødingsagglomeratene, reagerer under dannelse av toverdig jernoxyd og carbonmonoxyd. De +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridmaterialer omfatter en blanding av et +3 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmateriale (Na^MFg) og et +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-oxyd-fluoridmateriale (Na2MOF4). En del av det toverdige jernoxyd bli omvandlet til et alkalimetall-jern(II)-fluoridsalt (Nao .FeFb,). Ca. 1 molar ekvivalent av siliciumtetrafluorid dannes for hvert mol alkali-metallf luorsilikat som er tilstede i fødingsagglomeratene. The carbon and the trivalent iron oxide which are assembled in the feed agglomerates react to form divalent iron oxide and carbon monoxide. The +3 and +4 valenced Group IVb transition metal-alkali metal fluoride materials comprise a mixture of a +3 valence Group IVb transition metal-alkali metal fluoride material (Na^MFg) and a +4 valence Group IVb transition metal-alkali metal oxide fluoride material ( Na2MOF4). Part of the divalent iron oxide is converted into an alkali metal iron(II) fluoride salt (Nao .FeFb,). About. 1 molar equivalent of silicon tetrafluoride is formed for each mole of alkali metal fluorosilicate present in the feed agglomerates.
Som forklart ovenfor vil tilsetningen av 2 molare ekvivalenter av et alkalimetallfluoridsalt eller tilsetningen av en molar-ekvivalent av et alkalimetall i form av et basisk alkalimetallsalt pr. mol alkalimetallfluorsilikat eliminere dannelsen av fri siliciumtetrafluoridgass ved reaksjonen (12). As explained above, the addition of 2 molar equivalents of an alkali metal fluoride salt or the addition of one molar equivalent of an alkali metal in the form of a basic alkali metal salt per moles of alkali metal fluorosilicate eliminate the formation of free silicon tetrafluoride gas in the reaction (12).
De +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridprodukter (Na^MFg og Na2MOF4) fra reaksjon (12) blir omvandlet til det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt, nemlig alkalimetallfluortitanater og alkalimetallfluorzirkonater. Omvandlingen oppnås ved å kontakte de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridmaterialer med en vandig hydrogen-kloridoppløsning i nærvær av treverdig jernoxyd og et alkalimetall- jern (III ) -f luoridsalt som vist. The +3 and +4 valued Group IVb transition metal-alkali metal fluoride products (Na^MFg and Na2MOF4) from reaction (12) are converted to the desired +4 valued Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salt, namely alkali metal fluorotitanates and alkali metal fluorozirconates. The conversion is achieved by contacting the +3 and +4 valence Group IVb transition metal-alkali metal fluoride materials with an aqueous hydrogen chloride solution in the presence of trivalent iron oxide and an alkali metal iron(III) fluoride salt as shown.
Fødingsblandingen bør inneholde minst 0,24 molar ekvivalent jern pr. mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd, fortrinnsvis som jernoxyd, for å tilføre tilstrekkelig med fluorid i form av et alkalimetall-jern(III)-fluoridsalt (Na^FeFg) The feeding mixture should contain at least 0.24 molar equivalent iron per mol Group IVb transition metal oxide, preferably as iron oxide, to supply sufficient fluoride in the form of an alkali metal iron(III) fluoride salt (Na^FeFg)
under dannelse av Na„MF, under utlutningstrinnet. Fødings-blandingen kan også inneholde mer enn 1,6 molare ekvivalenter av alkalimetallfluorsilikat pr. mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd. Imidlertid er bare 1,6 molare ekvivalenter av fluor-silikatene nødvendige når minst 0,24 molar ekvivalent av jern er tilstede. during the formation of Na„MF, during the leaching step. The feeding mixture can also contain more than 1.6 molar equivalents of alkali metal fluorosilicate per mol Group IVb transition metal oxide. However, only 1.6 molar equivalents of the fluorosilicates are necessary when at least 0.24 molar equivalents of iron are present.
Igjen under henvisning til fig. 1 blir fluorert malm 16 som omfatter de faste produkter fra reaksjonen (12) og andre faste forurensninger, overført fra ovnens produktende 14 til en utlutningssone hvori den fluorerte malm utlutes med vandig saltsyre. Utlutningsoppløsningen har en HC1-konsentrasjon av under 10 vekt% HC1, fortrinnsvis fra ca. 1 % til ca. 3 vekt%. Vanlig utlutningsutstyr kan anvendes i utlutningssonen for å oppløseliggjøre de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetallfluoridmateriale (Na3 0MFo, eller Na^MF^) identifisert i reaksjonen (12). De oppløseliggjorte salter blir omvandlet til det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt ( Na^ MF^), nemlig alkalimetallfluortitanater og alkalimetallfluorzirkonater. Again with reference to fig. 1, fluorinated ore 16, which comprises the solid products from the reaction (12) and other solid contaminants, is transferred from the producing end 14 of the furnace to a leaching zone in which the fluorinated ore is leached with aqueous hydrochloric acid. The leaching solution has an HC1 concentration of less than 10% by weight HC1, preferably from approx. 1% to approx. 3% by weight. Conventional leaching equipment can be used in the leaching zone to solubilize the +3 and +4 valence Group IVb transition metal-alkali metal fluoride material (Na3 0MFo, or Na^MF^) identified in reaction (12). The solubilized salts are converted to the desired +4 valency Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salt ( Na^ MF^ ), namely alkali metal fluorotitanates and alkali metal fluorozirconates.
Det antas at de kjemiske reaksjoner som er ansvarlige for denne omvandling, er de som er angitt ved reaksjonen (13). It is believed that the chemical reactions responsible for this transformation are those indicated by reaction (13).
Reaksjonene (12) og (13) illustreer viktigheten av jernforbindelser for fluoreringen og omvandlingsreaksjonene for å danne det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt . Gruppe IVb overgangsmetall-forbindelsene ifølge reaksjon (12) gjenfinnes i den vandige utlutningsvæske i utlutningssonen. Utlutningsvæsken blir skilt fra de uoppløste faste stoffer etter utlutningen, idet disse omfatter jernholdige faste stoffer, siliciumforurensninger (primært siliciumdioxyd), leirer og lignende. Utlutningsope-rasjonen blir normalt utført ved en temperatur mellom ca. Reactions (12) and (13) illustrate the importance of iron compounds for the fluorination and conversion reactions to form the desired +4 valence Group IVb transition metal alkali metal fluoride salt. The Group IVb transition metal compounds according to reaction (12) are found in the aqueous leaching liquid in the leaching zone. The leaching liquid is separated from the undissolved solids after the leaching, as these include iron-containing solids, silicon impurities (primarily silicon dioxide), clays and the like. The leaching operation is normally carried out at a temperature between approx.
60° C og utlutningsoppløsningens kokepunktstemperatur, fortrinnsvis mellom ca. 100° C og 110° C. Utlutningen blir normalt utført på kontinuerlig måte isteden for på satsvis måte, med en oppholdstid mellom ca. 1 minut og ca. 3 timer, fortrinnsvis i ca. 4 til ca. 10 minutter. 60° C and the boiling point temperature of the leaching solution, preferably between approx. 100° C and 110° C. The leaching is normally carried out continuously instead of batchwise, with a residence time between approx. 1 minute and approx. 3 hours, preferably for approx. 4 to approx. 10 minutes.
Den varme utlutningsvæskeoppløsning 20 som inneholder det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt, overføres til en krystallisasjonssone 22 i hvilken utlutningsvæsken blir avkjølt til en temperatur fra ca. The hot leach solution 20 containing the desired +4 valence Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salt is transferred to a crystallization zone 22 in which the leach is cooled to a temperature from approx.
60° C til ca. 25° C, fortrinnsvis mellom ca. 27° C og 23° C,60° C to approx. 25° C, preferably between approx. 27° C and 23° C,
i hvilken en del, i alminnelighet mindre enn 10 vekt%, av det ønskede +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt blir krystallisert ut og i det vesentlige alle siliciumforurensninger utfelt. Vanlig krystallisasjonsutstyr, som det som er beskrevet i The Chemical Engineer's Handbook, 5te utgave, R.H. Perry og C.H. Chilton, McGraw-Hill Book Co, in which a portion, generally less than 10% by weight, of the desired +4-valued Group IVb transition-metal-alkali-metal-fluoride salt is crystallized and substantially all silicon impurities precipitated. Conventional crystallization equipment, such as that described in The Chemical Engineer's Handbook, 5th Edition, R.H. Perry and C.H. Chilton, McGraw-Hill Book Co,
New York, N.Y. (1973), kan anvendes i krystallisasjonssonen. De faste stoffer blir fjernet fra den avkjølte utlutningsvæske for å gi et i det vesentlige rent oppløst +4 verdig Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt"(Na A „TiFb,). New York, N.Y. (1973), can be used in the crystallization zone. The solids are removed from the cooled leachate to give a substantially pure dissolved +4 Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salt"(Na A "TiFb,).
Ved den utførelsesform av oppfinnelsen hvor alkali-metallf luorsilikat er det eneste anvendte fluoreringsmiddel i fluoreringssonen, blir siliciumtetrafluorid dannet og forlater fluoreringssonen sammen med avgassene 30.Avgassene ledes gjennom en vanlig gasskrubber (t^SiFg-produksjonssone) 32 i hvilken gassene blir vasket med vann for å fange opp siliciumtetraf luoridet for å danne fluorkiselsyre og siliciumdioxyd som vist ved reaksjonen (14). Siliciumdioxydfaststoffer skilles fra fluorkiselsyren. Fluorkiselsyren 34 overføres til en natriumfluorsilikatproduksjonssone 36 hvori fluorkiselsyren reageres med natriumklorid 38 eller et annet alkalimetallklorid for å danne natrium- eller annet alkalimetallfluorsilikat og en vandig saltsyreoppløsning, som vist ved reaksjonen (15). In the embodiment of the invention where alkali metal fluorosilicate is the only fluorinating agent used in the fluorination zone, silicon tetrafluoride is formed and leaves the fluorination zone together with the exhaust gases 30. The exhaust gases are passed through a conventional gas scrubber (t^SiFg production zone) 32 in which the gases are washed with water to capture the silicon tetrafluoride to form fluorosilicic acid and silicon dioxide as shown by reaction (14). Silicon dioxide solids are separated from the fluorosilicic acid. The fluorosilicic acid 34 is transferred to a sodium fluorosilicate production zone 36 in which the fluorosilicic acid is reacted with sodium chloride 38 or another alkali metal chloride to form sodium or other alkali metal fluorosilicate and an aqueous hydrochloric acid solution, as shown by reaction (15).
I fluorkiselsyreproduksjonssonen blir den varme av-gass som inneholder siliciumtetrafluoridet, hurtig avkjølt av skrubbervannet, hvorved behovet for å avkjøle avgassen før skrubbing elimineres. Avgassen kan imidlertid om ønsket for-håndsavkjøles før skrubbing. Mengden av fluorkiselsyre dannet i fluorkiselsyreproduksjonssonen er utilstrekkelig til å gi den nødvendige mengde av alkalimetallfluorsilikat som er nød-vendig i fluoreringssonen. Ytterligere fluorkiselsyre 40 blir derfor fortrinnsvis tilsatt til alkalimetallfluorsilikatpro-duks jonssonen for å fremstille minst 1,6 mol alkalimetallfluorsilikat for hvert mol Gruppe IVb overgangsmetalloxyd som innføres i fluoreringssonen. Alkalimetallfluorsilikatet fremstilt i alkalifluorsilikatproduksjonssonen og som er svakt oppløselig i den vandige saltsyreoppløsning, skilles fra salt-syreoppløsningen, fortrinnsvis etter at hele blandingen er blitt avkjølt til en temperatur av minst 30° C. Det fraskilte alkalimetallfluorsilikat blir tørket og blandet med malmen og tilsetningsmidler, som beskrevet ovenfor, under dannelse av fødingsblandingen for fluoreringssonen. Saltsyreoppløsningen 42 blir etter fraskillelse innført i utlutningssonen for å utlute og omvandle de +3 og +4 verdige Gruppe IVb overgangs metall-alkalimetall-fluoridmaterialer som beskrevet ovenfor. Ved den foretrukne utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse inneholder den utlutede oppløsning mindre enn 10 vekt% HC1, fortrinnsvis fra ca. 1 % til ca. 3 vekt% HC1. In the fluorosilicic acid production zone, the hot off-gas containing the silicon tetrafluoride is rapidly cooled by the scrubbing water, thereby eliminating the need to cool the off-gas before scrubbing. However, if desired, the exhaust gas can be pre-cooled before scrubbing. The amount of fluorosilicic acid formed in the fluorosilicic acid production zone is insufficient to provide the required amount of alkali metal fluorosilicate needed in the fluorination zone. Additional fluorosilicic acid 40 is therefore preferably added to the alkali metal fluorosilicate production zone to produce at least 1.6 moles of alkali metal fluorosilicate for each mole of Group IVb transition metal oxide introduced into the fluorination zone. The alkali metal fluorosilicate produced in the alkali fluorosilicate production zone and which is slightly soluble in the aqueous hydrochloric acid solution is separated from the hydrochloric acid solution, preferably after the entire mixture has been cooled to a temperature of at least 30° C. The separated alkali metal fluorosilicate is dried and mixed with the ore and additives, which described above, forming the feed mixture for the fluorination zone. After separation, the hydrochloric acid solution 42 is introduced into the leaching zone to leach and convert the +3 and +4 valuable Group IVb transition metal-alkali metal-fluoride materials as described above. In the preferred embodiment of the present invention, the leached solution contains less than 10% by weight of HC1, preferably from approx. 1% to approx. 3 wt% HC1.
Fig. 2 viser en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte for å gi et +4 verdig Gruppe IV overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt med forbedret renhet for en meget høy saltutvinning. Den utlutede sone 18 vist på fig. 2 drives på samme måte som den utlutede sone vist på fig. Fig. 2 shows a preferred embodiment of the present process for providing a +4-valent Group IV transition metal-alkali metal fluoride salt with improved purity for a very high salt recovery. The leached zone 18 shown in fig. 2 is operated in the same way as the leached zone shown in fig.
1. Utlutningsvæsken 20 ledes til en første krystallisasjonssone 50 i hvilken utlutningsvæsken avkjøles til en temperatur mellom ca. 25° C og ca. 60° C, fortrinnsvis mellom ca. 27° C 1. The leaching liquid 20 is led to a first crystallization zone 50 in which the leaching liquid is cooled to a temperature between approx. 25° C and approx. 60° C, preferably between approx. 27° C
og ca. 33° C. En porsjon av saltproduktet og i det vesentlige alle siliciumforurensningene (primært alkalimetallfluorsilikat) faller ut som uoppløselige faste stoffer 52 og skilles fra den avkjølte utlutningsvæske. De fraskilte faste stoffer resirkuleres tilbake til utlutningssonen for å utvinne det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsalt som gjøres oppløselig i utlutningsvæsken. and approx. 33° C. A portion of the salt product and essentially all of the silicon impurities (primarily alkali metal fluorosilicate) precipitate as insoluble solids 52 and are separated from the cooled leach liquid. The separated solids are recycled back to the leach zone to recover the +4 valued Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salt which is made soluble in the leach liquor.
En del av siliciumforurensningene blir også gjort oppløselig av utlutningsvæsken. Da imidlertid utlutningsvæsken i utlutningsssonen er i det vesentlige mettet med siliciumforurensninger, faller mesteparten av siliciumforurensningene fra den første krystallisasjonssone ut sammen med de andre uoppløselige stoffer 54 i utlutningssonen. Resirkulering av siliciumforurensningene fra den første krystallisasjonssone tilbake til utlutningssonen resulterer således ikke i en konsentrasjon eller akkumulering av siliciumforurensninger i utlutningsvæsken. Utlutningsvæsken 54 fra den første krystal-lisas j onssone ledes til en annen krystallisasjonssone 56 hvori utlutningsvæsken avkjøles til en temperatur mellom ca. -10° C og ca. 30° C, fortrinnsvis fra ca. -10° C til ca. 0° C, for i det vesentlige å utskille alt det +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalt . Some of the silicon impurities are also made soluble by the leaching liquid. However, since the leaching liquid in the leaching zone is essentially saturated with silicon impurities, most of the silicon impurities from the first crystallization zone precipitate together with the other insoluble substances 54 in the leaching zone. Recycling of the silicon impurities from the first crystallization zone back to the leaching zone thus does not result in a concentration or accumulation of silicon impurities in the leaching liquid. The leaching liquid 54 from the first crystallization zone is led to a second crystallization zone 56 in which the leaching liquid is cooled to a temperature between approx. -10° C and approx. 30° C, preferably from approx. -10° C to approx. 0° C, to essentially excrete all the +4-valued Group IVb transition-metal-alkali-metal-fluoride salt.
Krystallisasjonshastigheten kan økes ved salting av moderluten i den annen krystallisasjonssone med natriumklorid 58. Små mengder av flussyre kan også tilsettes for å forbedre utbytter. Flussyre er imidlertid forholdsvis kostbar og ganske korroderende. Dens anvendelse kan minimaliseres éller sløyfes ved å utføre utlutningstrinnet under optimale betingelser. Utsaltingen utføres ved tilsetning av mellom ca. 50 og ca. 150 g natriumklorid pr. liter utlutningsvæske.<*>Fra 0 til ca. 10 g flussyre (48 % oppløsning) pr. liter utlutningsvæske kan tilsettes for å forbedre titanutbyttet. De krystalliserte faste stoffer 58 som inneholder det ønskede fluoridsaltprodukt og er i det vesentlige frie for siliciumforurensninger, skilles fra utlutningsvæsken fra den annen krystallisasjonssone og overføres til en flertrinns motstrømsvaskesone 60. Den brukte utlutningsvæske 62 kan deponeres på en miljømessig akseptabel måte eller den kan resirkuleres som utsaltingsmediumet for natriumsiliciumfluoridkrystallisasjonssonen. The rate of crystallization can be increased by salting the mother liquor in the second crystallization zone with sodium chloride 58. Small amounts of hydrofluoric acid can also be added to improve yields. However, hydrofluoric acid is relatively expensive and quite corrosive. Its use can be minimized or omitted by performing the leaching step under optimal conditions. The salting out is carried out by adding between approx. 50 and approx. 150 g of sodium chloride per liters of leaching liquid.<*>From 0 to approx. 10 g hydrofluoric acid (48% solution) per liters of leaching fluid can be added to improve the titanium yield. The crystallized solids 58 which contain the desired fluoride salt product and are substantially free of silicon impurities are separated from the leachate from the second crystallization zone and transferred to a multi-stage countercurrent washing zone 60. The spent leachate 62 can be disposed of in an environmentally acceptable manner or it can be recycled as the salting out medium for the sodium silicon fluoride crystallization zone.
I vaskesonen 60 blir de +4 verdige Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-f luoridsalter vasket på motstrømsmåte i ett eller flere trinn med fortynnet hydrogenklroidoppløsning for å fjerne i det vesentlige alt jern og mangan og alle mindre forurensninger som er oppløselige i fortynnet saltsyre. Ved hver vasking blir krystallene vasket med minst en lik vektmengde av fortynnet HC1. Den fortynnede saltsyre inneholder mindre enn 5 vekt% HC1, fortrinnsvis mindre enn 2 vekt%. Vaskingen utføres ved en temperatur under 30° C, fortrinnsvis ved omgivelsestemperaturen. En enkelt vasking avsaltet med den fortynnede saltsyreoppløsning reduserer jerninnholdet og manganinnholdet i saltproduktet til under 100 deler pr. million (ppm). Vaskevæsken med de oppløselige forurensninger deponeres ved vanlige miljømessig akseptable metoder. In wash zone 60, the +4 valued Group IVb transition metal-alkali metal fluoride salts are counter-currently washed in one or more stages with dilute hydrogen chloride solution to remove substantially all iron and manganese and all minor impurities soluble in dilute hydrochloric acid. At each wash, the crystals are washed with at least an equal amount by weight of dilute HC1. The dilute hydrochloric acid contains less than 5% by weight of HCl, preferably less than 2% by weight. The washing is carried out at a temperature below 30° C, preferably at the ambient temperature. A single washing desalted with the dilute hydrochloric acid solution reduces the iron content and manganese content in the salt product to below 100 parts per million (ppm). The washing liquid with the soluble contaminants is deposited using normal environmentally acceptable methods.
Etter at Gruppe IVb overgangsmetall-alkalimetall-fluoridsaltet er blitt vasket, blir saltet tørket for å fjerne fuktighet. Saltet kan deretter reduseres ved hjelp av vanlige metoder for å fremstille titanmetall eller med fordel reduseres med en smeltet aluminium- og sinklegering, som fremsatt i US patent nr. 4 390 365 og 4 468 248, for å fremstille en smeltet Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering. Den smeltede legering kan etter fraskillelsen av de uoppløselige forurensninger omvandles til et rent Gruppe IVb overgangsmetall ved avsubli-masjon av sinken, fortrinnsvis under et vakuum eller ved svei-ping av en inert gasstrøm, som en argongasstrøm. After the Group IVb transition metal alkali metal fluoride salt has been washed, the salt is dried to remove moisture. The salt can then be reduced by conventional methods for preparing titanium metal or advantageously reduced with a molten aluminum and zinc alloy, as set forth in US Patent Nos. 4,390,365 and 4,468,248, to produce a molten Group IVb transition metal zinc alloy . The molten alloy can, after the separation of the insoluble impurities, be converted into a pure Group IVb transition metal by sublimation of the zinc, preferably under a vacuum or by sweeping an inert gas stream, such as an argon gas stream.
De tørkede krystaller av fluoridene av Grupp IVb metallet kan reduseres i en reduserende sone hvori de kontaktes i smeltet tilstand med en smeltet sink-aluminiumlegering. Legeringen kan omfatte fra 1:99 til 20:80 vektdeler aluminium i forhold til sink. Det smeltede salt og legeringen er gjensidig ublandbare. Agitering av det smeltede salt og den smeltede legering for å sikre intim kontakt er derfor foretrukket. Reduksjon finner sted ved en temperatur fra minst 650 C til ca. 1000° C, fortrinnvis fra ca. 850° C til ca. 950° C. Kon-takttiden mellom den smeltede legering og det smeltede salt kan varieres for å sikre at Gruppe IVb metallet som er tilstede i saltet blir omvandlet til en Gruppe IVb metall-sinklegering. Aluminiumet som er tilstede i aluminium-sinklegeringen i løpet av reduksDonen, blir omvandlet til det tilsvarende fluoridsalt og kan isoleres som pseudokryolitten. The dried crystals of the fluorides of the Group IVb metal can be reduced in a reducing zone in which they are contacted in the molten state with a molten zinc-aluminum alloy. The alloy may comprise from 1:99 to 20:80 parts by weight of aluminum in relation to zinc. The molten salt and the alloy are mutually immiscible. Agitation of the molten salt and molten alloy to ensure intimate contact is therefore preferred. Reduction takes place at a temperature from at least 650 C to approx. 1000° C, preferably from approx. 850° C to approx. 950° C. The contact time between the molten alloy and the molten salt can be varied to ensure that the Group IVb metal present in the salt is converted to a Group IVb metal-zinc alloy. The aluminum present in the aluminum-zinc alloy during the reduction is converted to the corresponding fluoride salt and can be isolated as the pseudocryolite.
Etter at agiteringen av blandingen er blitt stanset separerer den reduserte blanding idet det smeltede salt stiger opp mot toppen fra hvilken det kan helles av fra den smeltede legering. Alternativt kan den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering separeres fra bunnen av beholderen og overføres til en reduserende sone hvori sinken blir skilt fra Gruppe IV metallet. Fjernelsen eller reduksjonen av sinken må finne sted under inerte betingelser på grunn av Gruppe IVb metallets tilbøyelighet til å ta opp oxygen og nitrogen. Det er egnet at en argonatmosfære er tilstede under sublimeringstrinnet eller at sublimeringen utføres under et vakuum. En egnet beholder for å utføre sublimeringen, såvel som andre av de her beskrevne forskjellige høytemperaturoperasjoner, er en grafitt-foret reaktor. Det har vist seg at under saltreduksjonstrinnet er det tilrådelig at både salt- og legeringsfåsene oppretthol-des over likvidustemperaturen for å unngå dannelse av faste stoffer som kan være slipne både overfor agitatoren og reak-torveggene. After the agitation of the mixture has been stopped, the reduced mixture separates as the molten salt rises to the top from which it can be poured off from the molten alloy. Alternatively, the molten Group IVb metal-zinc alloy can be separated from the bottom of the vessel and transferred to a reducing zone where the zinc is separated from the Group IV metal. The removal or reduction of the zinc must take place under inert conditions due to the tendency of the Group IVb metal to take up oxygen and nitrogen. It is suitable that an argon atmosphere is present during the sublimation step or that the sublimation is carried out under a vacuum. A suitable vessel for carrying out the sublimation, as well as other of the various high temperature operations described herein, is a graphite-lined reactor. It has been shown that during the salt reduction step it is advisable that both the salt and alloy basins are maintained above the liquidus temperature in order to avoid the formation of solids which may be abrasive both to the agitator and the reactor walls.
Det er ønskelig å ha den smeltede sink nesten mettet med oppløst Gruppe IV metall, om mulig for å minimalisere mengden av sink som skal destilleres i det påfølgende subli-meringstrinn. Saltreduksjonstrinnet kan med fordel finne sted under et forhøyet trykk for å øke kokepunktstemperaturen for den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering, hvilket øker opp-løseligheten for Gruppe IVb metallet i smeltet sink. For eksempel koker en titan-sinklegering ved ca. 915° C ved atmosfære-trykk. Ved denne temperatur kan bare ca. 15 vekt% titanmetall oppløses i smeltet sink før fast-stoffdannelse. Dersom reduksjonen utføres under et forhøyet trykk (ca. 1,5 atmosfærer), koker imidlertid den smeltede titan-sinklegering ved ca. 950°C, og ca. 25 vekt% titanmetall kan oppløses i sinken før fast-stoff dannelsen begynner. It is desirable to have the molten zinc nearly saturated with dissolved Group IV metal, if possible, to minimize the amount of zinc to be distilled in the subsequent sublimation step. The salt reduction step can advantageously take place under an elevated pressure to increase the boiling point temperature of the molten Group IVb metal-zinc alloy, which increases the solubility of the Group IVb metal in molten zinc. For example, a titanium-zinc alloy boils at approx. 915° C at atmospheric pressure. At this temperature, only approx. 15% by weight of titanium metal is dissolved in molten zinc before solid formation. If the reduction is carried out under an elevated pressure (about 1.5 atmospheres), however, the molten titanium-zinc alloy boils at about 950°C, and approx. 25% by weight of titanium metal can be dissolved in the zinc before solid formation begins.
Ved forhøyede trykk er den hovedsakelige begrensning av reduksjonstemperaturen bestemt av reaktantbeholderens kon-struksjonsmaterialer. For eksempel er det ved temperaturer som nærmer seg 1000° C, en vesentlig økning av forurensningen av Gruppe IVb metallet med carbon fra grafitt fra grafittreak-torveggen. Carbonforurensningsgraden blir alvorlig over 1100° C. At elevated pressures, the main limitation of the reduction temperature is determined by the construction materials of the reactant vessel. For example, at temperatures approaching 1000° C, there is a significant increase in the contamination of the Group IVb metal with carbon from graphite from the graphite reactor wall. The degree of carbon pollution becomes serious above 1100°C.
I sublimeringstrinnet blir sublimeringen utført under vakuum eller i en inert gassatmosfære, som en argongassatmosfære, for å hindre oxygen- og nitrogenforurensning av Gruppe IVb metallet. Sinken blir destillert av ved en temperatur av ca. 800° C til ca. 1000° C slik at det etterlates en Gruppe IVb metallsvamp. Når destilasjonen utføres under et vakuum, kan destillasjonen finne sted ved en noe lavere temperatur. In the sublimation step, the sublimation is carried out under vacuum or in an inert gas atmosphere, such as an argon gas atmosphere, to prevent oxygen and nitrogen contamination of the Group IVb metal. The zinc is distilled off at a temperature of approx. 800° C to approx. 1000° C so that a Group IVb metal sponge is left behind. When the distillation is carried out under a vacuum, the distillation can take place at a somewhat lower temperature.
Gruppe IVb metallsvampen kan sintres for å redusere dens overflateareal. Etter sintring og avkjøling kan svampen passiveres ved eksponering for en regulert mengde oxygenholdig gass for å gi et tynt (monomolekylært) beskyttende belegg av Gruppe IVb overgangsmetalloxydet på denne før svampen ekspo-neres for luften eller en annen ikke-inert atmosfære. Den sublimerte sink kan utvinnes og resirkuleres for anvendelse i påfølgende saltreduksjonstrinn. The Group IVb metal sponge can be sintered to reduce its surface area. After sintering and cooling, the sponge can be passivated by exposure to a controlled amount of oxygen-containing gas to provide a thin (monomolecular) protective coating of the Group IVb transition metal oxide on it before the sponge is exposed to the air or another non-inert atmosphere. The sublimated zinc can be recovered and recycled for use in subsequent salt reduction steps.
Under henvisning til fig. 3 blir Gruppe IVb metallskrap forurenset med forurensninger som er oppløselige i smeltet Gruppe IVb metall og smeltet sink, tilsatt til en smeltet aluminium-sihklegering i en sinklegeringssone 70 for å oppløse metallskrapet. Et Gruppe IVb overgangsmetallfluoridsalt tilsettes til sinklegeringssonen 70, hvilket reduseres av det smeltede aluminiummetall til et Gruppe IVb metall som gjen finnes i sinken for å fortynne de oppløselige forurensninger i den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering. Aluminiumet blir redusert under dannelse av et aluminiumfluoridsalt som er uopp-løselig i den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering. Reduksjonen blir fortrinnsvis utført med agitering for å sikre intim kontakt mellom det smeltede metallsalt og den smeltede aluminium-sinklegering. Sinken og aluminiumet sepaparat eller som en aluminium-legering og metallsaltet kan eventuelt smeltes samtidig i sinklegeringssonen. Ved de ovenstående metoder kan skrapemetallets renhet økes ved å fortynne de oppløselige forurensninger i metallet med rent Gruppe IVb overgangsmetall produsert fra metallfluoridet i nærvær av skrapet, slik at det erholdte metall kan tilfredsstille industrielle og/eller militære spesifikasjoner. With reference to fig. 3, Group IVb metal scrap is contaminated with impurities soluble in molten Group IVb metal and molten zinc, added to a molten aluminum-sich alloy in a zinc alloy zone 70 to dissolve the metal scrap. A Group IVb transition metal fluoride salt is added to the zinc alloy zone 70, which is reduced by the molten aluminum metal to a Group IVb metal that is found again in the zinc to dilute the soluble impurities in the molten Group IVb metal-zinc alloy. The aluminum is reduced to form an aluminum fluoride salt which is insoluble in the molten Group IVb metal-zinc alloy. The reduction is preferably carried out with agitation to ensure intimate contact between the molten metal salt and the molten aluminium-zinc alloy. The zinc and aluminum separately or as an aluminum alloy and the metal salt can optionally be melted simultaneously in the zinc alloy zone. By the above methods, the purity of the scrap metal can be increased by diluting the soluble impurities in the metal with pure Group IVb transition metal produced from the metal fluoride in the presence of the scrap, so that the metal obtained can satisfy industrial and/or military specifications.
Ved en alternativ utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan Gruppe IVb metallskrap tilsettes til sinklegeringssonen hvori sinken ikke er legert med aluminium, for å fjerne uoppløselige forurensninger, som carbon, halogenidsalter, alkalimetallsalter, jordalkalimetallsalter, aluminium-salter, siliciumdioxyd og nitrogen, som er uoppløselige i smeltet sink og smeltet Gruppe IVb overgangsmetall. Disse sistnevnte forurensninger vil flyte til overflaten av den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering og kan helles av. Dersom metallskrapet inneholder tunge uoppløselige forurensninger, som wolframcarbid, wolframmolybden eller lignende, vil disse forurnsninger falle til bunnen av sinklegeringssonen etter at agiteringen er avsluttet, og den smeltede Gruppe IVb metall-sinklegering kan helles av fra slike tunge uoppløselige forurensninger. Dersom metallskrapet inneholder uønskede mengder av oppløselige forurensninger, kan høyrent Gruppe IVb overgangsmetall tilsettes til sinklegeringssonen for å fortynne de opp-løselige forurensninger i metallskrapet for å gi Gruppe IVb overgangsmetall i den smeltede metall-sinklegering som vil passere industrielle og/eller militære spesifikasjoner. In an alternative embodiment of the present invention, Group IVb metal scrap can be added to the zinc alloy zone in which the zinc is not alloyed with aluminium, in order to remove insoluble impurities, such as carbon, halide salts, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, aluminum salts, silicon dioxide and nitrogen, which are insoluble in molten zinc and molten Group IVb transition metal. These latter contaminants will float to the surface of the molten Group IVb metal-zinc alloy and can be poured off. If the metal scrap contains heavy insoluble impurities, such as tungsten carbide, tungsten molybdenum or the like, these impurities will fall to the bottom of the zinc alloy zone after the agitation is finished, and the molten Group IVb metal-zinc alloy can be poured off from such heavy insoluble impurities. If the scrap metal contains undesirable amounts of soluble impurities, high-purity Group IVb transition metal can be added to the zinc alloy zone to dilute the soluble impurities in the scrap metal to provide Group IVb transition metal in the molten metal-zinc alloy that will pass industrial and/or military specifications.
Ved en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse kan Gruppe IVb metall-sinklegeringen produsert i sinklegeringssonen legeres med legeringsmidler, som vanadium, aluminium, nikkel og lignende, for å danne en In a further embodiment of the present invention, the Group IVb metal-zinc alloy produced in the zinc alloy zone may be alloyed with alloying agents, such as vanadium, aluminum, nickel and the like, to form a
Gruppe IVb overgangmetall-legering etter fjernelsen av sinken. Alternativt kan metallskrapet, legeringsmidlene, det høyrene metall og/eller metallsaltet smeltes sammen med sink_og/eller aluminium og sink. Group IVb transition metal alloy after the removal of zinc. Alternatively, the scrap metal, the alloying agents, the pure metal and/or the metal salt can be melted together with zinc_and/or aluminum and zinc.
Etter dannelsen av den smeltede Gruppe IVb overgangsmetall-sinklegering som eventuelt inneholder legeringsmidler, blir den smeltede legering overført til en sublimeringssone hvori sinken blir fjernet ved sublimering for å gi en Gruppe IVb overgangsmetallsvamp. Sublimeringen kan dersom den utføres under en inert gassatmosfære, utføre ved en temperatur mellom ca. 800° C og ca. 1000° C. Dersom sublimeringen utføres i et vakuum, kan sublimeringen utføres ved en temperatur under 800° C. For å hindre oxygen- og nitrogenforurensning av Gruppe IVb metallet under sublimeringen blir sublimeringen utført under en inert gassatmosfære medmindre den utføres i et vakuum. Metallsvampen kan sintres for å redusere dens overflateareal oag deretter passiveres med en oxygenholdig gass for at den sintrede Gruppe IVb metallsvamp skal kunne behandles videre for å fremstille Gruppe IVb metallpulver som kan anvendes for metallurgiske pulverformål i overensstemmelse med de metoder som er beskrevet i US patenter nr. 4 470 847 og 4 595 4513. After the formation of the molten Group IVb transition metal zinc alloy optionally containing alloying agents, the molten alloy is transferred to a sublimation zone in which the zinc is removed by sublimation to give a Group IVb transition metal sponge. If it is carried out under an inert gas atmosphere, the sublimation can be carried out at a temperature between approx. 800° C and approx. 1000° C. If the sublimation is carried out in a vacuum, the sublimation can be carried out at a temperature below 800° C. To prevent oxygen and nitrogen contamination of the Group IVb metal during the sublimation, the sublimation is carried out under an inert gas atmosphere unless it is carried out in a vacuum. The metal sponge can be sintered to reduce its surface area and then passivated with an oxygen-containing gas so that the sintered Group IVb metal sponge can be further processed to produce Group IVb metal powder that can be used for metallurgical powder purposes in accordance with the methods described in US patents no. .4 470 847 and 4 595 4513.
Den foreliggende oppfinnelse blir ytterligere beskrevet med henvisning til de følgende eksempler som fremsettes med det formål å illustrere oppfinnelsen. Disse eksempler er ikke beregnet å være en begrensning av oppfinnelsen. The present invention is further described with reference to the following examples which are presented for the purpose of illustrating the invention. These examples are not intended to be a limitation of the invention.
Eksempel 1Example 1
Under henvisning til fig. 1 blir 1,5 mol fluorkiselsyre 40 (i form av en 23 vekt% vandig oppløsning) reagert med 3 mol natriumklorid 38 for å danne 1,5 mol natriumsilicium-fluoridkrystaller 39 og 3 mol saltsyre 42 (ca. en 10 vekt% vandig oppløsning). Natriumsiliciumfluorid blir kombinert med ilmenittmalm som inneholder 1 mol titandioxyd, og oppvarmes i en fluoreringssone åpnet i en ovn 10 til en temperatur mellom ca. 700° C og 800° C. Natriumsiliciumfluoridet spaltes i ovnen under dannelse av natriumfluorid og siliciumtetrafluorid. Halvparten av siliciumtetrafluoridet, 0,75 mol, reagerer med titandioxdet i malmen under dannelse av +3 og +4 verdige titanfluoridsalter og siliciumdioxyd. Den øvrige halvpart av siliciumtetrafluoridet kommer ut fra reaktoren i form av siliciumtetrafluoridgass i avgassene 30. Siliciumtetrafluoridet i avgassen overføres til siliciumtetrafluoridproduksjons-sonen hvori det vaskes med vann for å danne 9,25 mol siliciumdioxyd og 0,5 mol fluorkiselsyre 34 (ca. en 23 vekt% vandig oppløsning). Fluorkiselsyren resirkuleres til natriumfluor-silikatproduks jonssonen. Den fluorerte malm 16 blir malt og deretter overført til en utlutningssone 18 hvori den fluorerte malm blir utlutet med vandig saltsyre for å omvandle de +3 og +4 verdige titanfluoridsalter til titanfluorid som oppløselig-gjøres av utlutningsvæsken. Utlutningsvæsken blir skilt fra de uoppløselige faste stoffer og overført til krystallisasjonssonen 22. I krystallisasjonssonen blir utlutnignsvæsken av-kjølt for å danne krystaller av titanfluorid og en brukt utlutningsvæske som inneholder oppløselige forurensninger av jern, saltsyre, natriumfluorid og lignende. With reference to fig. 1, 1.5 mol of fluorosilicic acid 40 (in the form of a 23% by weight aqueous solution) is reacted with 3 mol of sodium chloride 38 to form 1.5 mol of sodium silicon fluoride crystals 39 and 3 mol of hydrochloric acid 42 (approximately a 10% by weight aqueous solution ). Sodium silicon fluoride is combined with ilmenite ore containing 1 mol of titanium dioxide, and heated in a fluorination zone opened in a furnace 10 to a temperature between approx. 700° C and 800° C. The sodium silicon fluoride is split in the oven to form sodium fluoride and silicon tetrafluoride. Half of the silicon tetrafluoride, 0.75 mol, reacts with the titanium dioxide in the ore to form +3 and +4 valuable titanium fluoride salts and silicon dioxide. The other half of the silicon tetrafluoride comes out of the reactor in the form of silicon tetrafluoride gas in the exhaust gases 30. The silicon tetrafluoride in the exhaust gas is transferred to the silicon tetrafluoride production zone where it is washed with water to form 9.25 mol of silicon dioxide and 0.5 mol of fluorosilicic acid 34 (about a 23 wt% aqueous solution). The fluorosilicic acid is recycled to the sodium fluorosilicate production zone. The fluorinated ore 16 is ground and then transferred to a leaching zone 18 in which the fluorinated ore is leached with aqueous hydrochloric acid to convert the +3 and +4 valuable titanium fluoride salts into titanium fluoride which is made soluble by the leaching liquid. The leach liquid is separated from the insoluble solids and transferred to the crystallization zone 22. In the crystallization zone, the leach liquid is cooled to form crystals of titanium fluoride and a spent leach liquid containing soluble impurities of iron, hydrochloric acid, sodium fluoride and the like.
Eksempel 2Example 2
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 kan utføres på en slik måte at tapet av siliciumtetrafluoridgass i avgassen elimineres. Malmen som inneholder 1 mol titandioxyd settes sammen med 1,6 mol natriumfluorid og 0,8 mol natriumsiliciumfluorid og innføres i fluoreringssonen for å danne fluorert malm inneholdende de +3 og +4 verdige titanfluoridsalter, natriumfluorid, siliciumdioxydforurensninger, jernoxyd og jernsalter og ureagert gangart. Den fluorerte malm overføres til en utlutningssone hvori den utlutes med en saltsyreoppløs-ning oppnådd fra en ekstern kilde, for å danne en utlutningsvæske som inneholder det ønskede +4 verdige natriumfluortitanat for oppløseliggjørelse i utlutningsvæsken og de uoppløse-lige faste stoffer som skilles fra utlutningsvæsken. Utlutningsvæsken blir overført til krystallisasjonssonen for å krystallisere ut det ønskede natriumfluortitanatprodukt, etterlatende en brukt utlutningsvæske som inneholder oppløse-lig natriumklorid, oppløselige jernsalter, andre forurensninger og overskudd av saltsyre. The method according to example 1 can be carried out in such a way that the loss of silicon tetrafluoride gas in the exhaust gas is eliminated. The ore containing 1 mol of titanium dioxide is combined with 1.6 mol of sodium fluoride and 0.8 mol of sodium silicon fluoride and introduced into the fluorination zone to form fluorinated ore containing the +3 and +4 valuable titanium fluoride salts, sodium fluoride, silicon dioxide impurities, iron oxide and iron salts and unreacted gangue. The fluorinated ore is transferred to a leach zone where it is leached with a hydrochloric acid solution obtained from an external source to form a leach liquor containing the desired +4 value sodium fluorotitanate for solubilization in the leach liquor and the insoluble solids separated from the leach liquor. The leach liquor is transferred to the crystallization zone to crystallize out the desired sodium fluorotitanate product, leaving a spent leach liquor containing soluble sodium chloride, soluble iron salts, other impurities, and excess hydrochloric acid.
Eksempel 3Example 3
Fremgangsmåten ifølge eksempel 1 kan utføres på en slik måte at tapet av siliciumtetrafluorid i avgassene hindres ved å sette ilmenittmalmen som inneholder 1 mol titandioxyd, sammen med 1,07 mol natrijmsilikofluorid og 1,07 mol av et basisk natriumsalt, som natriumcarbonat, natriumbicarbonat eller natriumhydroxyd. Fødingsmaterialet ledes gjennom en fluoreringssone 10 hvori fødingsmaterialet oppvarmes for å danne +3 og +4 verdige titanfluoridsalter, natriumfluorid, siliciumdioxydforurensninger, jernsalter og carbondioxyd eller vann. Fluorert malm overføres til lutningssonen 18 hvori den fluorerte malm utlutes med saltsyreoppløsning erholdt fra en eksterm kilde, for å oppløseliggjøre titanfluoridsalter og danne det oppløselige natriumfluortitanat. Utlutnignsvæsken blir skilt fra de uoppløselige faste stoffer og overført til en krystallisasjonssone hvori den blir avkjølt for å krystallisere ut det ønskede natriumfluortitanat. The method according to example 1 can be carried out in such a way that the loss of silicon tetrafluoride in the exhaust gases is prevented by putting the ilmenite ore containing 1 mol of titanium dioxide together with 1.07 mol of sodium silicofluoride and 1.07 mol of a basic sodium salt, such as sodium carbonate, sodium bicarbonate or sodium hydroxide . The feed material is passed through a fluorination zone 10 in which the feed material is heated to form +3 and +4 valuable titanium fluoride salts, sodium fluoride, silicon dioxide impurities, iron salts and carbon dioxide or water. Fluorinated ore is transferred to the gradient zone 18 in which the fluorinated ore is leached with hydrochloric acid solution obtained from an external source to solubilize titanium fluoride salts and form the soluble sodium fluorotitanate. The leach liquor is separated from the insoluble solids and transferred to a crystallization zone where it is cooled to crystallize out the desired sodium fluorotitanate.
Selv om fremgangsmåter ifølge eksempler 1 - 3 er blitt illustrert under anvendelse av natriumsalter, kan også andre alkalimetallsalter, som kaliumsalter eller lithiumsalter, anvendes. Natriumsaltene er imidlertid mindre kostbare enn de tilsvarende kaliumsalter og lithiumsalter og byr således på økonomiske fordeler. Although methods according to examples 1-3 have been illustrated using sodium salts, other alkali metal salts, such as potassium salts or lithium salts, can also be used. However, the sodium salts are less expensive than the corresponding potassium salts and lithium salts and thus offer economic advantages.
Eksempel 4Example 4
En blanding av finmalt ilmenittmalm (36,8 vektdeler), natriumsilikofluorid (61,5 vektdeler) og kalsinert petroleumskoks (1,7 vektdeler) ble intimt tørrblandet. Blandingen inneholdt 1,36 molare ekvivalenter av natriumfluorsilikat pr. mol titandioxyd. Vann (9,4 vekt%) ble blandet inn i blandingen, og kuler med en diameter mellom +9,5 og -15,9 mm ble fremstilt fra blandingen i en kuledannelsespanne. Kulene ble tørket i en brett-tørker. De tørkede kuler (2501,5 g) ble anbragt i en potte;oppvarmet med en indirekte oppvarmingsinnretning ved en temperatur mellom 750° C og 788° C i en samlet tid av 4 timer for å sikre at chargen ble fullstendig reagert med siliciumtetrafluorid, og 256 g siliciumtetrafluorid ble A mixture of finely ground ilmenite ore (36.8 parts by weight), sodium silicofluoride (61.5 parts by weight) and calcined petroleum coke (1.7 parts by weight) was intimately dry blended. The mixture contained 1.36 molar equivalents of sodium fluorosilicate per moles of titanium dioxide. Water (9.4% by weight) was mixed into the mixture and spheres with a diameter between +9.5 and -15.9 mm were prepared from the mixture in a sphere forming pan. The spheres were dried in a tray dryer. The dried spheres (2501.5 g) were placed in a pot; heated with an indirect heating device at a temperature between 750°C and 788°C for a total time of 4 hours to ensure that the charge was completely reacted with silicon tetrafluoride, and 256 g of silicon tetrafluoride were
målt inn i potten i løpet av de siste to timer av reaksjonen measured into the pot during the last two hours of the reaction
etter at avgivelsen av siliciumtetrafluorid fra reaksjonen iafter the emission of silicon tetrafluoride from the reaction i
det vesentlige hadde opphørt. Bare en liten mengde (ca. 35 g) av dette senere tilsatte siliciumtetrafluorid ble forbrukt av chargen. the essential had ceased. Only a small amount (about 35 g) of this later added silicon tetrafluoride was consumed by the charge.
Under reaksjonen ble en samlet mengde av 10,8 g carbon, 28,8 g oxygen og 646 g siliciumtetrafluorid feid ut av potten med nitrogenspylegassen (200 cm 3 pr. minutt), hvilket ble fortsatt så lenge reaksjonen varte. I tillegg ble 126 g vann oppfanget fra avgassen i en tørrisavkjølt felle. During the reaction, a total amount of 10.8 g of carbon, 28.8 g of oxygen and 646 g of silicon tetrafluoride was swept out of the pot with the nitrogen purge gas (200 cm 3 per minute), which was continued for the duration of the reaction. In addition, 126 g of water was collected from the exhaust gas in a dry ice-cooled trap.
Den fluorerte malm fra reaksjonen hadde sin opprin-nelige form, i form av kuler, men den fluorerte malm hadde mindre romvekt på grunn av vekttapet som forekom under reaksjonen. Kulene var knusbare og ble malt i en hammermølle til 90 % -0,25 mm. En liten prøve på den malte fluorerte malm ble utlutet i to trinn med saltsyre (3,6 vekt%). 70 % av titanet i malmen ble oppløseliggjort. Resten av den fluorerte malm ble utlutet i et enkelt trinn med en vandig hydrogenfluorid-hydrogenkloridoppløsning (3 vekt% HF og 7 vekt% HC1) i et forhold av 1 vektdel fluorert malm til 5,1 vektdeler av en utlut-ningsoppløsning. Titanet ble oppløseliggjort, og natriumfluortitanatkrystaller ble utvunnet fra utlutnignsvæsken (63,8 vekt%). The fluorinated ore from the reaction had its original shape, in the form of spheres, but the fluorinated ore had a smaller volume due to the weight loss that occurred during the reaction. The balls were crushable and were ground in a hammer mill to 90% -0.25 mm. A small sample of the milled fluorinated ore was leached in two steps with hydrochloric acid (3.6% by weight). 70% of the titanium in the ore was solubilized. The remainder of the fluorinated ore was leached in a single step with an aqueous hydrogen fluoride-hydrogen chloride solution (3 wt% HF and 7 wt% HCl) in a ratio of 1 part by weight of fluorinated ore to 5.1 parts by weight of a leaching solution. The titanium was solubilized, and sodium fluorotitanate crystals were recovered from the leach liquor (63.8% by weight).
Dette eksempel viste at ca. halvparten av det siliciumtetrafluorid som under oppvarmingen ble dannet fra natriumfluorsilikatet innarbeidet i kulene, reagerer med ilmenittmalmen. Den andre halvpart av siliciumtetrafluoridet reagerte ikke med malmen og forlot reaksjonssonen sammen med spylegassen. Den utvundne titanmengde var ikke høy på grunn This example showed that approx. half of the silicon tetrafluoride that was formed during heating from the sodium fluorosilicate incorporated in the balls reacts with the ilmenite ore. The other half of the silicon tetrafluoride did not react with the ore and left the reaction zone together with the purge gas. The amount of titanium extracted was not high due to reason
av fluortapet. Av de 1,1 mol Na2SiFg pr. mol titan i kulene reagerte bare ca. 0,53 mol Na2SiF6med malmen, idet resten gikk over i gassfasen og ble fjernet fra systemet med nitrogen-spylingen. of the fluoride loss. Of the 1.1 mol Na2SiFg per moles of titanium in the spheres reacted only approx. 0.53 mol of Na2SiF6 with the ore, the remainder passing into the gas phase and being removed from the system with the nitrogen purge.
Eksempel 5Example 5
En ny kulesammensetning som omfattet 33,1 vektdeler ilmenittmalm, 65,3 vektdeler natriumfluorsilikat og 1,6 vektdeler kalsinert petroleumskoks ble fremstilt på samme måte som i eksempel 4. Blandingen ble finmalt og formet til kuler og oppvarmet i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge eksempel 4. Den fluorerte malm ble etter at den var blitt malt, utlutet med en saltsyre-flussyreoppløsning (6 vekt% HC1 og 5 vekt% HF). Ved dette forsøk gikk halvparten av siliciumtetraf luoridet som ble dannet fra natriumfluorsilikatet i kulene, over i gassfasen og reagerte ikke med malmen. Ved en utlutning av den fluorerte malm i større målestokk ble 87 vekt% av titanet oppløseliggjort da den fluorerte malm ble utlutet med en hydrogenfluorid-hydrogenkloridoppløsning (2,9 vekt% HF og 6,9 vekt% HC1). A new ball composition comprising 33.1 parts by weight of ilmenite ore, 65.3 parts by weight of sodium fluorosilicate and 1.6 parts by weight of calcined petroleum coke was prepared in the same way as in example 4. The mixture was finely ground and shaped into balls and heated in accordance with the method according to example 4. The fluorinated ore, after it had been ground, was leached with a hydrochloric acid-fluoric acid solution (6 wt% HCl and 5 wt% HF). In this experiment, half of the silicon tetrafluoride that was formed from the sodium fluorosilicate in the balls passed into the gas phase and did not react with the ore. In a large-scale leaching of the fluorinated ore, 87% by weight of the titanium was solubilized when the fluorinated ore was leached with a hydrogen fluoride-hydrogen chloride solution (2.9% by weight HF and 6.9% by weight HC1).
Eksempel 6Example 6
En annen kulesammensetning ble laget som omfattet Another bullet composition was made which included
28,7 vektdeler ilmenittmalm, 69,9 vektdeler natriumfluorsilikat og 1,4 vektdeler kalsinert petroleumskoks. Blandingen ble finmalt og formet til kuler som beskrevet i eksempel 4 og ble deretter oppfarmet i overensstemmelse med fremgangsmåten ifølge 28.7 parts by weight of ilmenite ore, 69.9 parts by weight of sodium fluorosilicate and 1.4 parts by weight of calcined petroleum coke. The mixture was finely ground and shaped into balls as described in example 4 and was then farmed in accordance with the method according to
eksempel 4. Den fluorerte malm ble malt og utlutet med en vandig saltsyreoppløsning (9,5 vekt% HC1), og 95 % av titanet ble oppløseliggjort i utlutningsvæsken. Nesten 96 % av titanet i utlutningsvæsken ble utvunnet som natriumfluortitanatkrystaller ved avkjøling av utlutningsvæsken til -7° C og tilsetning av 100 g natriumklorid pr. liter utlutningsvæske for å salte ut natriumfluortitanatet. example 4. The fluorinated ore was ground and leached with an aqueous hydrochloric acid solution (9.5% by weight HCl), and 95% of the titanium was solubilized in the leaching liquid. Almost 96% of the titanium in the leaching liquid was recovered as sodium fluorotitanate crystals by cooling the leaching liquid to -7° C and adding 100 g of sodium chloride per liters of leaching liquid to salt out the sodium fluorotitanate.
Eksempel 7Example 7
Fuktige natriumfluortitanatkrystaller utvunnet fra utlutningsvæskene, som utlutningsvæsken i eksempel 6, ble vasket med på hverandre følgende satser av en 1 vekt% saltsyre-oppløsning. Jern- og magnesiumforurensningene i natriumfluortitanatkrystallene ble redusert til lave nivåer under de første få vaskinger. Restnivået av jern og mangan i natriumfluortitanatkrystallene er avhengig av kvaliteten og størrelsen til de vokste krystaller som på sin side er avhengige av kvaliteten til krystallisasjonsapparatets konstruksjon og av arbeidspara-metrene. For å lette fjernelsen av disse forurensninger får krystallene fortrinnsvis vokse til en liten størrelse, hvilket oppnås ved hurtig avkjøling av utlutningsvæsken ved en temperatur under 0° C. Moist sodium fluorotitanate crystals recovered from the leach liquors, such as the leach liquor of Example 6, were washed with successive batches of a 1% by weight hydrochloric acid solution. The iron and magnesium impurities in the sodium fluorotitanate crystals were reduced to low levels during the first few washes. The residual level of iron and manganese in the sodium fluorotitanate crystals is dependent on the quality and size of the grown crystals which in turn are dependent on the quality of the crystallization apparatus construction and on the working parameters. To facilitate the removal of these contaminants, the crystals are preferably allowed to grow to a small size, which is achieved by rapid cooling of the leach liquid at a temperature below 0°C.
Siliciumforurensningene blir ikke redusert ved vasking. Da endel av natriumfluortitanatkrystallene oppløses under vaske-operasjonen, øker siliciumforurensningsnivået fordi natrium-silikofluoridet ikke blir oppløst av vaskeluten. The silicon impurities are not reduced by washing. As part of the sodium fluorotitanate crystals dissolve during the washing operation, the silicon contamination level increases because the sodium silicofluoride is not dissolved by the washing liquor.
Effektiviteten ved vasking av natriumfluortitanatkrystallene krystallisert fra utlutningsvæskene og inneholdende ca. 7 % til ca. 10 vekt% hydrogenklorid, med en 1 vekt% vandig saltsyrevasking er vist på Fig. 4. Den første vasking senker effektivt konsentrasjonen av jern til under 100 deler pr. million (Kurve A). Imidlertid øker hver vasking med 1 vekt% vandig hydrogenklorid konsentrasjonen av natriumsilikofluoridforurens-ninger i krystallene gradvis (Kurve B). The effectiveness of washing the sodium fluorotitanate crystals crystallized from the leach liquids and containing approx. 7% to approx. 10% by weight hydrogen chloride, with a 1% by weight aqueous hydrochloric acid wash is shown in Fig. 4. The first wash effectively lowers the concentration of iron to below 100 parts per million (Curve A). However, each washing with 1% by weight aqueous hydrogen chloride gradually increases the concentration of sodium silicofluoride impurities in the crystals (Curve B).
Eksempel 8Example 8
Utlutningsvæsken oppnådd fra utlutede fluorerte kuler ifølge eksempel 6 ble avkjølt fra utlutningstemperaturen på 95° C til 35° C i en krystallisator. Titaninnholdet i utlutningsvæsken ble redusert fra 20,8 til 15,0 g pr. liter. Sili-ciuminnholdet i utlutningsvæsken ble redusert fra 0,23 til 0,001 g pr. liter. Utlutningsvæsken ble filtrert for å fjerne de utfelte faste stoffer som inneholdt silicium og titan. Den filtrerte utlutningsvæske ble deretter avkjølt til -7° C i en krystallisator mens 100 g natriumklorid for hver liter utlutningsvæske og 5,0 g flussyre (49 vekt%) for hver liter utlutningsvæske langsomt ble tilsatt. Natriumfluortitanatkrystaller falt ut, og utlutningsvæskens titaninnhold ble redusert til 0,3 The leach liquor obtained from leached fluorinated spheres according to Example 6 was cooled from the leaching temperature of 95° C. to 35° C. in a crystallizer. The titanium content in the leach liquid was reduced from 20.8 to 15.0 g per litres. The silicon content in the leach liquid was reduced from 0.23 to 0.001 g per litres. The leachate was filtered to remove the precipitated solids containing silicon and titanium. The filtered leachate was then cooled to -7°C in a crystallizer while 100g of sodium chloride for each liter of leachate and 5.0g of hydrofluoric acid (49% by weight) for each liter of leachate were slowly added. Sodium fluorotitanate crystals precipitated, and the titanium content of the leach liquor was reduced to 0.3
g titan pr. liter utlutningsvæske. Natriumfluortitanatkrystallene ble skilt fra utlutningsvæsken ved filtrering og vasket med 1 vekt% vandig saltsyre som beskrevet i eksempel 7, for å fjerne jern, mangan og andre mindre forurensninger som er opp-løselige i utlutnignsvæsken. g titanium per liters of leaching liquid. The sodium fluorotitanate crystals were separated from the leach liquor by filtration and washed with 1% by weight aqueous hydrochloric acid as described in Example 7, to remove iron, manganese and other minor contaminants which are soluble in the leach liquor.
Eksempel 9Example 9
De faste stoffer som ble utvunnet fra utlutningsvæsken i eksempel 8 hvor utlutningsvæsken avkjøles til 35° C, kan resirkuleres til det innledende trinn for utlutning av malmen. Natriumfluortitanatet blir gjort oppløselig i utlutningsvæsken sammen med en del av siliciumforurensningene. Mesteparten av siliciumforurensningene blir imidlertid ikke oppløseliggjort og fjernes fra utlutnignsvæsken ved filtrering. Da utlutningsvæsken på dette stadium er forholdsvis mettet med hensyn til siliciumforurensninger, fører dette resirkuleringstrinn ikke til en akkumulering av siliciumforurensningskonsentrasjon i utlutningsvæsken. The solids recovered from the leach liquor in Example 8 where the leach liquor is cooled to 35° C. can be recycled to the initial stage for leaching the ore. The sodium fluorotitanate is made soluble in the leaching liquid together with part of the silicon impurities. However, most of the silicon impurities are not solubilized and are removed from the leaching liquid by filtration. As the leach liquid at this stage is relatively saturated with respect to silicon impurities, this recycling step does not lead to an accumulation of silicon contaminant concentration in the leach liquid.
Claims (61)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2538787A | 1987-03-12 | 1987-03-12 | |
| PCT/US1988/000773 WO1988007191A1 (en) | 1987-03-12 | 1988-03-11 | Process for the production of group ivb transition metal-alkali metal-fluoride salts and purification thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO885057D0 NO885057D0 (en) | 1988-11-11 |
| NO885057L true NO885057L (en) | 1989-01-11 |
Family
ID=26699681
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO88885057A NO885057L (en) | 1987-03-12 | 1988-11-11 | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF GROUP IVB TRANSITION METAL-ALKALIMETAL FLUORIDE SALTS AND PURIFICATION OF THESE. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NO (1) | NO885057L (en) |
-
1988
- 1988-11-11 NO NO88885057A patent/NO885057L/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO885057D0 (en) | 1988-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4390365A (en) | Process for making titanium metal from titanium ore | |
| US4468248A (en) | Process for making titanium metal from titanium ore | |
| EP1851349B1 (en) | A method of producing titanium | |
| US5482691A (en) | Process for the production of intermediates useful in the processing of ilmenite and related minerals | |
| US4359449A (en) | Process for making titanium oxide from titanium ore | |
| US2823991A (en) | Process for the manufacture of titanium metal | |
| US6117208A (en) | Molten salt process for producing titanium or zirconium powder | |
| US4985069A (en) | Induction slag reduction process for making titanium | |
| US2950966A (en) | Recovery of tantalum values | |
| US4668286A (en) | Process for making zero valent titanium from an alkali metal fluotitanate | |
| US5176741A (en) | Producing titanium particulates from in situ titanium-zinc intermetallic | |
| US3746535A (en) | Direct reduction process for making titanium | |
| EP0151111A1 (en) | Process for making titanium metal from titanium ore | |
| JPH03502116A (en) | Improved method for obtaining a Ta and/or Nb impurity-free compound from a material containing Ta and/or Nb | |
| AU1591588A (en) | Process for the production of group ivb transition metal-alkali metal-fluoride salts and purification thereof | |
| JPH0717374B2 (en) | Recovery method of gallium from scrap | |
| NO885057L (en) | PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF GROUP IVB TRANSITION METAL-ALKALIMETAL FLUORIDE SALTS AND PURIFICATION OF THESE. | |
| US4497779A (en) | Production of potassium hexafluotitanates using dilute hydrofluoric acid | |
| US2418073A (en) | Ore treatment process | |
| AU558285B2 (en) | Process for making titanium metal from titanium ore | |
| JP4322008B2 (en) | Method for recovering tantalum compound and / or niobium compound | |
| CA1215543A (en) | Process for making titanium metal from titanium ore | |
| WO1988009391A1 (en) | Process for making zero valent titanium from an alkali metal fluotitanate | |
| Traut | Induction slag reduction process for making titanium |