NO884631L - Smoereoljesammensetning inneholdende etylen-alfa-olefin-kopolymer med kontrollert sekvensfordeling og molekylaer heterogenitet. - Google Patents

Abstract

Smøreoljesammensetning som innbefatter en hoveddel av en olje med smørende viskositet som viser forbedret viskositets- og pumpbarhetsegenskaper ved lav temperatur er beskrevet. Sammensetningen inneholder en effektiv mengde av en etylen-alfa-olefin-kopolymer som har en Mw på 1.000 til 2.000.000, et etyleninnhold på 55 til 95. vekt-% etylen, en etylensekvensfordeling, slik at den. midlere antall etylenenheter i sekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter har en verdi på ca. 4 til 20, og andelen etylensekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter er fra ca. 0,35 til 0,95, basert på det. totale antall etylensekvenser.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en smøreoljesammensetning som innbefatter en hoveddel av en olje med smørende viskositet og videre inneholder etylen-alfa-olefin-kopolymer. Sammensetningen viser forbedrede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lav temperatur.

Smøreoljesammensetninger som inneholder etylenpropylenko-polymere eller, mer generelt, etylen-C^-C^g-alfa-olefinkopolymere som tilsatsmidler for forbedring eller modifisering av viskositetsindeksen er velkjente. Smøreoljer inneholder også, i varierende mengder, midler som nedsetter stivnepunktet, disse er nødvendige tilsatser for å modifisere dannelsen av faste vokskrystaller ved lave temperaturer. Mengden og kvaliteten av slike midler som benyttes for å nedsette stivnepunktet er avhengig av råstoff-kvaliteten av mineralsmøreoljen som benyttes.

Det er et velkjent problem at slike etylen-kopolymere, selv om de tilveiebringer meget gode viskositetsegenskaper, ikke oppfører seg helt tilfredsstillende ved lave temperaturer, som f.eks. 0°C til -40°C, fordi deres respons overfor tilsatser som nedsetter stivnepunktet og råstoff-typer ved disse temperaturene kan forårsake instabilitet eller drastiske forandringer i stivnepunktet og pumpbarheten ved lav temperatur.

Referanser som behandler disse lave temperaturproblemene innbefatter U.S. patent 3,69 7,4 29, som beskriver en blanding av etylenpropylen-kopolymere som har forskjellig etylen-innhold, dvs. en første kopolymer med 40-83 vekt-% etylen og en andre kopolymer med 3-70 vekt-% etylen, hvor innholdet i den første adskiller seg fra innholdet i den andre med minst 4 vekt-% etylen. Disse blandingene angis å forbedre viskositetsindeksen for smøreoljer med minimal uønsket vekselvirkning mellom tilsatsmiddelet som tilsettes smøre-oljen for å nedsette stivnepunktet og etylenpropylen-kopolymeren.

U.S. patent 3,6 91,0 78 behandler det samme problemet med

lav temperatur-viskositet og stivnepunkt ved at det tilveiebringes etylenpropylen-kopolymere som inneholder 25 - 55 vekt-% etylen som har en vedhengsindeks på 18 - 33, en gjennomsnittlig vedhengsstørrelse som ikke overskrider 10 karbonatomer, disse kopolymerene gir oljene gode lav-temperaturegenskaper, både når det gjelder viskositet og stivnepunkt.

U.S. patent 3,551,336 beskriver etylen-kopolymere med 60 -

80 mol-% etylen, som ikke inneholder mer enn 1,3 vekt-%

av en polymerfraksjon som er uoppløselig i normal dekan ved 45°C, den uoppløselige delen tilsvarer et høyt etylen-innhold, og reduksjon av denne dekan-uoppløselige fraksjonen i polymeren reduserer den tendens etylenpropylen-kopolymere har til å danne sløring, hvilket er et tegn på lav temperatur-instabilitet som trolig forårsakes ved uheldig vekselvirkning med tilsatsmidlene som nedstter stivnepunktet.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelsen at etylen-alfa-olefinkopolymere som har en viss kombinasjon av spesifikke polymer-kjennetegn, spesielt den definerte etylensekvens og sammensetningsfordeling, gir smøreoljer meget ønskede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer. Disse kopolymerene kan innbafatte de som har vekt-%-innhold av etylen som hittil har vært betraktet som uegnet for bruk som viskositetsmodifikatorer i smøre-oljer.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det oppdaget smøreolje-sammensetninger som innbefatter en større mengde av en olje med smøreviskositet som viser forbedrede viskositets- og pumpbarhets-egenskaper ved lave temperaturer som inneholder en effektiv mengde av en etylen-alfa-olefinkopolymer med kontrollert sekvensfordeling og molekylær hydrogenitet,

hvor kopolymeren har en hoveddel og en mindre del, hoveddelen har en Mw, vektmidlere molekylvekt, på ca. 10.000 til 500.000, en Mooney-viskositet ved 100°C på 0,5 til 500 og

en inntykningseffektivitet på 0,4 til 4,0, et etylen-innhold på 10 til 60 vekt-% etylen, en etylen-sekvensfordeling slik at det midlere antall etylen-enheter i sekvensene som består av tre eller flere etterfølgende etylen-enheter har en verdi på ca. 3,0 til 4,5 og fraksjonen av etylen-sekvenser som inneholder tre eller flere etterfølgende etylen-enheter er ca. 0,01 til 0,30, basert på det totale antall etylen-enheter i den nevnte hoveddelen; den mindre delen har en Mw på 1000 til 2.000.000, et etylen-innhold på 55 til 95 vekt-% etylen,

en etylen-sekvensfordeling som er slik at det midlere antall etylener i sekvensen som inneholder tre eller flere etter-følgende ety.len-enheter har en verdi på ca. 4 til 20 og fraksjonen av etylen-sekvenser som inneholder tre eller flere etterfølgende etylen-enheter er ca. 0,35 til 0,95, basert på det totale antall etylen-sekvenser i den mindre delen.

Betegnelsene "hoved-" og "mindre" benyttes her med den konvensjonelle betydning, dvs. hoveddelen av kopolymeren ifølge oppfinnelsen, omfatter 50 vekt-% eller mer av kopolymeren.

Mer fortrinnsvis innbefatter hoveddelen av kopolymeren ifølge oppfinnelsen 90 vekt-% til 99,5 vekt-% av den totale kopolymeren, det optimale området ligger mellom 95,5 og 99,5.

Kopolymerer som har hoveddelen og den mindre delen kan fremstilles ved å fremstille hoveddelen og den mindre delen ved separate reaksjoner og blande de spearat fremstilte polymerene slik at kopolymeren ifølge oppfinnelsen oppstår, eller ko-polymererl som har hoveddel og mindre del kan fremstilles in situ ved den samme reaksjonsprosesseen men hoveddelen og den mindre delen vil være diskrekt polymere og kan derfor betraktes som blandinger fremstilt in situ ved den samme reak-sjonen. Slike produkter som er fremstilt in situ er en foretrukket utførelse. De tidligere nevnte fremgangsmåter for tilveiebringelse av kopolymerer som har en hoveddel og en mindre del er innenfor omfanget av foreliggende oppfinnelse.

En annen utførelse av; foreliggende oppfinnelse utgjør smøre-ol jesammensetninger som innbefatter en hoveddel av en olje med smøreviskositet som viser forbedret pumpbarhetsegenskaper ved lave temperaturer som inneholder effektive mengder av enten hovedkomponenten alene eller den mindre komponenten alene. Selv om bruk av hovedkomponenten og den mindre komponenten sammen utgjør den foretrukne utførelsen av oppfinnelsen, er det funnet at hver av disse kopolymerer kan anvendes alene i smøreoljer med fordelaktig resultater. Siden hovedkomponenten jog den mindre komponenten er diskrete polymere enheter, kan de fremstilles, isoleres og benyttes separat.

Betegnelsen "kopolymer" som den benyttes her er ment ikke bare å gjelde kopolymerer ;av to, tre eller flere monomere som f.eks. etylen-alfa-olefinterpolymerer ;hvor en tredje monomere er tilstede, vanligvis en ikke-konjugert dien. Foretrukket er etylen-alfa-olefinkopolymerer fremstilt fra 2 til 4 monomere hvor det tredje og fjerde monomere er ^4-C18a-°lefin°9ikke-konjugerte diener.

Etylensekvens-fordelingen, som er et hovedtrekk ved polymerene ifølge oppfinnelsen, kan illustreres ved følgende formel for et polymersegment hvor E står for en etylen-enhet og P står for en propylen-enhet, propylen er det foretrukne alfa-olefinet:

I polymersegmentet ovenfor er det totale antallet etylener

i sekvensen på E^eller fler 12, dvs. E^-enheten, E^-enheten og E^-enheten og derfor, det midlere antall etylener i sekvensen E^eller større, har en verdi på 4. Det totale antallet av etylensekvenser er 1E^+ 70E2+ 1E^+ 1E^+

100E1= 173, og av disse, er tre E3eller større, og følgelig er fraksjonen av sekvenser som er større enn eller lik 3 lik 0,017. Dvs. den polymeren som er gjengitt ovenfor ville tilfredsstille kriteriene for etylensekvenser for hoveddelen av polymeren ifølge oppfinnelsen.

Fremgangsmåter til bestemmelse av disse etylensekvens-verdiene er kjente og innbefatter veletablerte spektro-skopiske fremgangsmåter ved bruk av C 1 3 kjernemagnetiske resonansmetoder som beskrevet i "Carbon-13 NMR in Polymer Science", ACS Symposium Series 103, American Chemical Society, Washington D.C. 1978, side 97 og i "Polymer Sequence Determination Carbon-13 NMR Method", J.C. Randall, Academic Press N.Y., N.Y., side 53.

Oppfinnerne har benyttet følgende uttrykk for å beregne det midlere antall etylen-enheter i sekvenser på tre eller større, N, og fraksjonen av etylensekvenser som inneholder 3 eller flere etylener, E„7V_:

J N>3

hvor de forskjellige S-betegnelsene er toppintensiteter for sekundært karbon som anvist i referansene sitert i foregående avsnitt.

Foretrukne kopolymerer er de etylen-alf a-olef inkopolymerer, spesielt etylen-propylenkopolymerer hvor Mw i hoveddelen er fra 10.000 til 250.000, Mooney-viskositeten er 1 til 70, fortykningseffektiviteten er 0,5 til 3,5, hoveddelen inneholder 25 - 50 vekt-% etylen, mest fortrinnsvis 35 - 45 vekt-% etylen, og etylensekvensfordelingsverdiene er 3,0 til 4.0 for midlere antall etylener i sekvensen på tre eller flere, og fraksjonen av etylenfrekvenser som inneholder tre eller flere etylener er 0,05 til 0,28, og den mindre delen har 60 - 90 vekt-% etylen, mest fortrinnsvis 70 til 85 vekt-% etylen, og en etylenfrekvensfordeling slik at det midlere antall etylener i sekvensen på tre eller flere er 5 til 20 og fraksjonen av etylenfrekvenser som inneholder tre eller flere etylener er 0,50 til 0,85.

De høyere alfa-olefiner som kan benyttes ved fremstillingen

av kopolymerer som brukes ved utførelsen av oppfinnelsen kan innbefatte demonomerer som typisk inneholder fra 3 til ca. 18 karbonatomer. Alfa-olefinene kan være liniære eller forgrenede, hvor forgreningen skjer 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen. Mens en enkelt olefin foretrekkes kan blandinger av C-, til C, 0-olefiner benyttes.

3 lo

Egnede eksempler på C3til Cjg-alfa-olefiner innbefatter prolylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-hepten, 1-okten, 1- nonen, 1-decen, 4-metyl-1-penten, 4-metyl-1-heksen, 4,4-dimetyl-1-penten, 4-metyl-1-hepten, 5-metyl-1-hepten, 6-metyl-1-hepten, 4,4-dimetyl-1-heksen, 5,6,5-trimetyl-1-

hepten og blandinger av disse.

Mens etylen-propylenkopolymerer ■er mest foretrukket for for-målet med foreliggende oppfinnelse, kan det også være ønskelig å benytte en tredje monomer som kan være en eller flere av de tidligere nevnte til g-alfa-olefiner og/ eller Cg til C^ q-diolefiner. Disse umettede monomerene kan være forgrenede hvor forgreningen finner sted 3 eller flere karbonatomer borte fra dobbeltbindingen, og blandinger av disse olefinmonomerene kan også anvendes. Mengden av den tredje monomeren som finnes i polymeren kan variere fra 0 til ca. 10 mol-%, f.eks. 0,1 til 5,0 mol-%.

Diolefinene som er nyttige som tredje monomerer for ko-polymerisering med etylen og propylen innbefatter bi-cykliske-, alicykliske-, eller alifatiske ikke-konjugerte diolefiner som inneholder ca. 6 28 karbonatomer, fortrinnsvis ca. 6 - 12 karbonatomer. Egnede monomerer innbefatter 1,5- cyklooktadien, 1,4-heksadien, dicyklopentadien, 5-metylen-2- norbornen, 1,5-cyklodekadien, 2,4-dimetyl-2,7-oktadien, 3- (2-mety1-1-propenyl)cyklopenten, 1,5-oktadekadien, 5-etyliden-2-norbornen, etc.

Polymerer som tilfredstiller de forskjellige kriterier ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved bruk et Ziegler-katalysator-ko-katalysatorsystem som typisk innbefatter (a) en overgangs- raetallforbindelse fra gruppe I-B, III-B, IV-B, V-B, VI-B, VII-B og VIII i den periodiske tabell, og (b) en organo-metallisk forbindelse av et metall fra gruppe I-A, II-A, II-B og III-A i den periodiske tabell. Et eksempel på overgangsmetallforbindelser er hydrokarbon-oppløselige vanadium-forbindelser hvor vanadium-valensen er 3-5, som f.eks. VOClx(OR)3_xhvor x er 0 - 3 og R er et C^-C^ hydro-karbon, VC1., VO(AcAc) „V(AcAc) ^ og V0C1 (AcAc) hvor x er 1 eller 2 og AcAc er acetylacetonat, VCl^nB hvor n er 2 eller

3 og B er en Lewis-base som er i stand til å danne hydro-karbonoppløselige komplekser med VCl^, som f.eks. tetra-hydrofuran qg dimetylpyridin. Eksempler på ko-katalysatorer er organoaluminiumforbindelsene av formler AlR^, A1R2C1, A1R'RC1, A12R3C13, A1RC12, Al(OR')R2, R2Al-0-AlR2og

AlR2I hvor R og R<1>er de samme eller forskjellige Cj-Cjq hydrokarbonradikaler, enten alifatiske, alicykliske eller aromatiske. Fortrinnsvis anvendes vanadium-tetraklorid og etylaluminium-sesquiklorid i et omrørt reaktorsystem med kontinuerlig strømning hvor katalysator og ko-katalysator, som på forhånd kan være blandet, og hver innføres og blandes i reaktoren i nærvær av en reaksjonsblanding som inneholder polymeriserende materiale. Nøyaktige prosess-betingelser og parametere er bestemt i en spesifikk reaktor som beskrevet i eksemplene nedenfor for fremstilling av polymere som tilfredsstiller de forskjellige kriterier ifølge oppfinnelsen. Disse betingelsene er slik at de tilveiebringer en polymer som har både hoveddelen og den mindre delen ifølge oppfinnelsen. Ifølge oppfinnelsen er det også mulig å drive reaktoren slik at hoveddelen og den mindre delen fremstilles separat som beskrevet nedenfor og deretter blande disse delene for å fremstille polymeren ifølge oppfinnelsen. Slike polymerer kan videre modifiseres ved tilsats, eller i blanding, av en ekstra mengde av enten hoveddelen eller den mindre delen når dette er påkrevet for, f.eks. å påvirke viskositetsegen-skapene eller pumpbarheten av et smøreoljeråstoff.

Ved fremstilling, av hovedkomponenten og den mindre komponenten samtidig, bør reaktoren drives som et godt blandet system. For samtidig fremstilling av en polymer som består av begge komponentene,"bør reaktoren være mindre godt blandet, slik at det tilveiebringes områder hvor katalysator- og monomer-konsentrasjonene fluktuerer rundt middelverdien, slik at den mindre komponenten som definert ovenfor, også dannes. De nøyaktige betingelser for å tilveiebringe slike variasjoner vil avhenge av reaktorgeometrien og må bestemmes i hvert tilfelle.

Nærvær av hovedkomponenten og den mindre komponenten kan bestemmes etter polymeriseringen ved å løse opp den fremstilte polymeren i n-heksan med etterfølgende fraksjonering. I noen tilfeller kan dette gjøres ved enkel utvinning av stoff som er uløselig i heksan eller ved oppløsningsmiddel/ikke-oppløsningsmiddel metoder. Slike metoder for fraksjonering av etylenpropylen-kopolymere beskrives f.eks. av Cozewith og Ver Stråte i "Macromolecules", volum 4, side 482 (1971)

og av Fuchs og Schneider i "Polymer Fractionation", Academic Press, 1967, side 341.

De polymerisasjonsvariable som kontrollerer nærvær av hovedkomponenten og den mindre komponenten er reaktortemperatur, viskositeten for reaktorinnholdet, røring, plassering av inntak for råstoff, tilførselshastigheter, katalysatortype og konsentrasjon av overføringsmiddel. Visse kritiske grenser settes for disse variable. For å fremstille en polymer med den korrekte mengden og sammensenting av hovedkomponenten og den mindre komponenten, bør temperaturen ligge mellom 0°C og 100°C, viskositeten for innholdet i reaktoren bør være fra 1 til 1.000 eps, energien for ristingen må ligge mellom 4x10 3 og 4x10 5 joules/sek./M<3>

4 5

med Reynolds-tall for blanding mellom 2x10 og 2 x 10

og overføringsmiddel mellom 0 og 100 ppm basert på etylen.

Reynolds-tall for blanding er definert som

hvor N er rotasjonshastigheten for skovlhjulet, D er skovl-hjulets diameter, per væsketetthet og yer væskens viskositet.

Blandkraften avledes fra den motorenergien som kreves og må korrigeres for friksjon.

De nøyaktige områder for Reynolds-tall for blanding og riste-kraft er ikke tilstrekkelig til fullstendig å definere små variasjoner fordelingen av oppholdstider. Det er imidelrtid mulig å fastsette det korrekte driftsområdet for en gitt reaktor ved følgende fremgangsmåte. En typisk reaktor er en omrørt tank-reaktor med kontinuerlig strømning. Reaktoren drives for å fremstille en polymer ved betingelser som ligger midt i området for overføringsmiddelkonsentrasjon, reaktortemperatur, viskositet for oppløsningen, blandkriterier (joules/sek./M ) og Reynolds-tall for blanding, ved en sammensetning som ligger midt i det aktuelle området, dvs. ca.

40 vekt-% etylen.

Polymeren analyseres deretter når det gjelder hetrogenitet

i sammensetningen på følgende måte:

Den fremstilte polymer oppløses i heksan ved en konsentrasjon på 1,5%. Etylen-høypolymer er uoppløselig eller danner aggregater som evnetuelt sedimenterer i noen grad, men også gir sløring. Dersom oppløsningen er sløret ved 23°C, bestemt ved et egnet fotometer for synlig lys, slik at den trans-meterte intensitet reduseres med mer enn 3% i 10 cm opp-løsning, modifiseres reaksjonsbetingelsene på følgende måte: Enten etylen-innholdet eller polymer-innholdet nedsettes, f.eks. ved økning av propylen/etylen-forholdet i reaktoren, mengden av overføringsmiddel økes, oppløsningskonsentrasjonen nedsettes, det foretas forblanding av katalysator, reaktor-temperaturen heves eller blandingen forbedres ved å øke ristingen, innføringspunktene for råstoff flyttes,.e.1., slik at det fremstilles en polymer som gir mindre enn 3% reduksjon i transmisjonen. Når de betingelser som gir en slik polymer er funnet definerer disse den homogene hovedkomponenten.

For in situ fremstilling av hovedkomponenten og den mindre komponenten til reaktoren, forandres de variable i motsatt retning av angivelsen ovenfor for å forbedre oppløsningens klarhet. Det vil finnes et område hvor in situ-produktet fremstilles slik at det oppnås god lavtemperatur-viskositet i smøreoljene. Eventuelt kan hetrogeniteten bli så stor at den gir problemer ved filtering av smøreolje-preparatene som inneholder polymeren, og forårsake ulemper ved lav-temperaturanvendelser i smøreoljer.

Hetrogeneiteten som dannes er i det minste delvis en mindre komponent av høy etylen. Den er fortrinnsvis til stede i små mengder på fra 0,3 til 1,5%, men kan være til stede i mengder fra 0,1 til 5%.Hetrogeniteten kan fjernes ved filtrering eller sentrifugering. Sistnevnte fremgangsmåte er mest hensiktsmessig for analyse. I alle tilfeller består hetrogeniteten av den mindre komponenten i alle fall delvis, av polymerer med etyleninnhold over 50 vekt-%, og ofte 70 - 80 vekt-% når hovedkomponenten innholder ca.

40% etylen.

Ved ditekte polymerisering av den mindre komponenten er spørsmålet om hydrogenitet ikke så viktig. Generelt brukes den mindre komponenten i så små mengder at noen få prosent hetrogenitet av produktet har liten betydning. Videre fremstilles den midnre komponenten direkte ved det etylen-innhold som er dannet som in situ hetrogenitet.

Ved oppfinnelsen er det fastslått at etylen-alfa-olefin-kopolymerer som oppfyller de forskjellige kriterier diskutert ovenfor viser egenskaper som hittil ikke der demonstrert ved etylen-alfa-olefin polymerer når de anvendes som tilsatsstoff i smøreoljer, mest fremtredende er lav viskositet ved lave temperaturer, bestemt ved pumpbarheten. Det er videre oppdaget i forbindelse med oppfinnelsen at den mindre delen av etylen-alfa-olefinkopolymerer:ifølge oppfinnelsen, gir en olje med meget fordelaktige pumpbarhetsegenskaper ved lave temperaturer når den benyttes sammen med konvensjonelle viskositetsmodifikatorer i en smøreolje som inneholder en effektiv mengde av et middel som nedsetter stivnepunktet for smøreoljen.

Ved bruk av kopolymer-additivene ifølge oppfinnelsen viser smøreoljer i SAE (Society of Automotive Engineering) 10 w viskositetsklassen meget fordelaktige MRV-viskositeter på 30.000 eller~mindre, og fortrinnsvis mindre enn 20.000 eps. Tilsvarende viser de fordelaktige viskositetsegenskaper

ved lave temperaturer i SAE-klassene 5W, 15W og 20W.

En annen utførelse av foreliggende oppfinnelse utgjøres av smøreoljesammensetninger som inneholder effektive mengder av konvensjonelle polymere forbedringsmidler for viskositetsindeksen, men som har uegnet viskositet og pumpbarhets-egenskaper på temepraturer på - 25°C eller lavere, hvor viskositeten og pumpbarhetsegenskapene forbedres i betydelig grad ved slike lavere temepraturer ved tilsats av en liten mengde av bare den mindre komponenten i kopolymeren ifølge oppfinnelsen, i mengder på ca. 0,01 til 10 vekt-% relativt mengden av det konvensjonelle forbedringsmiddel for viskositetsindeksen, spesielt hydrogenerte styren-isopren-polymere, hydrogenerte butadien-styren-polymere, styrendialkylmaleat-kopolymere og etylen-alfa-olefin-kopolymere innbefattet diener som inneholder terpolymere og tetrapolymere.

Når det gjelder bruken av den mindre komponenten av polymeren ifølge oppfinnelsen i smøreoljer som inneholder konvensjonelle etylen-alfa-olefinkopolymerer, spesielt etylen-propylen-kopolymerer, vil nærvær av 0,01 til 10 vekt-% av den mindre komponenten av en polymere ifølge oppfinnelsen relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alfa-olefin-kopolymeren, ikke tilveiebringe forbedring i oljens viskositetsindeks, selv om den tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten ved lav temperatur. Fortrinnsvis benyttes det 0,01 til 6 vekt-%, optimalt 0,05 - 2 vekt-%, av den mindre komponenten relativt mengden av den konvensjonelle etylen-alfa-olefin-kopolymeren. Dette resultatet er spesielt relevant m.h.t. U.S. patent 3,697,429, som beskriver blandinger av etylen-alf a-olef in i brede områder for relative andeler, hvor blandingene sies å forbedre viskositetsindeksen. I foreliggende oppfinnelse er det funnet at nærvær av den mindre komponenten i smøreoljer sammen med en konvensjonell etylen-alf a-olefin-kopolymer ikke bidrar til forbedring i viskositetsindeksen, men tilveiebringer betydelig forbedring i pumpbarheten målt ved lavtemperatur MRV-viskositeten. Disse forskjellene i virkning tjener til å demonstrere nyheten av smøreoljesammensetningen ifølge oppfinnelsen.

Slik bruk av den mindre delen av kopolymeren ifølge oppfinnelsen kan være fordelaktig hvor konvensjonelle additiver, som ikke omfatter de nye etylen-alfa-olefin-kopolymerer ifølge oppfinnelsen, benyttes i smøreoljen for å tilveiebringe de ønskede viskositetsegenskaper.

Etylen-alfa-olefin-kopolymeren ifølge oppfinnelsen kan, før bruk i smøreoljer som viskositetsmodifikatorer, podes, her-under oppløsningspodes eller podes i fast tilstand, med andre polymeriserbare monomerer og, i noen tilfeller, videre funksjonaliseres eller omdannes ved reaksjon med poly-funksjonelle forbindelser som inneholder amino- eller hydroksy-funksjonelle grupper. Disse teknikkene tilveiebringer funksjonaliserte etylen-alfa-olefin-kopolymerer som har anvendelse som dispergeringsmidler i smøreoljer, samtidig som de beholder sin viskositetsmodifiserende eller viskositetsindeksforbedrende egenskap. Generelt innbefatter disse teknikkene poding av etylen-alfa-olefin-kopolymer eller terpolymer med (a) en vinylholdig nitrogenmonomer; eller (b) et monomersystem som innbefatter maleinsyreanhydrid og monomerer som er kopolymeriserbare med denne og etter-reaksjon av det podede stoffet med en polyamid; eller (c) et etylenisk umettet karboksylsyremateriale, hvor podingen deretter reageres med polyamin, polyol og hydroksyamin. Disse teknikkene beskrives f.eks. i U.S. patentene 4,146,489; 4,144,181 og 4,160,739.

Podingen av EP ko- og terpolymerer'med polare nitrogen-holdige monomerer som f.eks. C-vinylpyridiner og N-vinyl-pyrolidon beskrives i den nevnteU.S. patent 4,146,489. Etylen-propylen-polymerene inneholder ca. 40 - 70 mol-% etylen, og har en viskositetsgjennomsnitlig molekylvekt på ca. 10.000 til 200.000. Terpolymerene inneholder ca. 10 Vekt-% av et ikke-konjugert dien som f.eks. 1,4 heksadien, dicyklopentadien eller etyliden-norbornen. Eksempler på egnede polare, nitrogen-holdige monomerer som podes til disse polymerene eller terpolymerene er 2-vinylpyridin, N-vinylpyrrolidon, 4-vinylpyridin og andre lavere alkyl-(C^-Dg)-substituerte C-vinylpyridiner som f.eks. 2-metyl-5-vinylpyridin, 2-metyl-4-vinylpyridin og 2-vinyl-6-metyl-pyridin. Slike materialer blir fortrinnsvis oppløsnings-podet i nærvær av en fri radikal initiator som f.eks. alkylperoksy-estere, alkylperoksyder, alkylhyroperoksyder o.l. med t-butylperbenzoat som den foretrukne initiator. Temperaturområdet er ca. 8 0 - 15 0°C og egnede oppløsnings-midler innbefatter alifatiske- eller aromatiske hydro-karboner, klorinerte alifatiske- eller aromatiske hydro-karboner og mineraloljer, de siste foretrekkes fordi de tilveiebringer en velegnet bærer for blanding av slutt-produktene til en smøreoljesammensetning.

En annen kategori kopolymerer er de som beskrives i U.S. patent 4,144,181, som er de oljeoppløselige omvandlede etylen-kopolymerer basert på 2 - 98 vekt-% etylen med ett eller flere C3~C2g-alfa-olefiner som f.eks. propylen som podes, fortrinnsvis oppløsningspodes, ved forhøyede temperaturer i nærvær av en fri-radikalinitiator med et etylenisk umettet karboksylsyremateriale og deretter reageres med et poly-funksjonelt materiale som er reaktivt med karboksy-grupper som f.eks. et polyamin, en polyol eller et hydroksyamin eller.blandinger av disse, slik at det dannes karboksyl-podede polymere derivater som er egnede som dispersjonsforbedrende- og viskositetsindeksforbedrende midler for smøreoljer. Etylen-kopolymerer inneholder fortrinnsvis 30 - 80 vekt-% etylen og 20 - 70 vekt-% av en eller flere alf a-olef iner, fortrinnsvis C^-C^g, spesielt propylen, som ha en Mni området ca.700 - 500.000, fortrinnsvis 10.000 - 50.000 bestemt ved dampfase-osmometri. Etylen-propylen-kopolymerer er spesielt foretrukket. Også velegnet er etylen-alfa-oelfin-terpolymere som i tillegg inneholder 0,5 - 20, fortrinnsvis 1 - 7 mol-%, av en ikke-kon jugert polyolefin som f.eks. cyklopentadien, 2-metylen-5-norbornen, ikke-konjugert heksadien eller andre ikke-kon jugerte diolefiner som har 6-15 karbonatomer, som f.eks. etyl-norbornadien, etyliden-norbornen o.l., såvel som blandinger av slike ikke-konjugerte diolefiner.

Materialene som podes på kopolymerene eller terpolymerene

er forbindelser som inneholder minst én etylen-binding og minst én, fortrinnsvis to, karboksylsyre- eller anhydrid-grupper.som f.eks. maleinanhydrid, klormaleinanhydrid, itakonanhydrid, N-heksylmaleimid eller tilsvarende di-karboksylsyrer som f.eks. maleinsyre eller fumarsyre.

Også velegnet er monokarboksylakryl-forbindelser og met-akryl-forbindelser som f.eks. akryl- og metakrylsyre, metylakrylat og metylmetakrylat.

Podingen av de polymere forbindelser utføres som beskrevet

i U.S. patent 4,144,181 i nærvær av en fri radikal-initiator som f.eks. peroksyd eller hydroperoksyd ved forhøyede temperaturer på ca. 100 til 250°C og fortrinnsvis i en opp-løsning av mineralsmøreolje. Etter podingen utføres en omvandlingsreaksjon ved ca. 100 - 250°C med et polyamin, polyol eller hydroksyamin ved bruk av 0,1 - 1,0 mol av reaktant pr. mol av podet polymer. Nyttige polyaminer innbefatter de som har 2-16 karbonatomer og ca. 2-6 nitrogen-atomer i molekylet, innbefattet hydrokarbyl-polyaminer som

kan inneholde andre grupper som f.eks. hydroksy-, alkoksy-, amid-, imidazolin-grupper o.l. Foretrukket er alifatiske mettede polyaminer. Eksempler på egnede amin-forbindelser innbefatter etylendiamin, 1,2-diamonometan, 1,3-diamonopropan, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, 1,2-propylenamin o.l. Nyttige polyoler innbefatter C^-C^ Q-polyoler som har 1-10 OH-grupper, som f.eks. pentaerytritol, C^-C^Q-hydroksyaminer med 1.-6 OH-grupper og 1 - 10 N-atomer, som f.eks. tris-hydroksymetylaminometan.

Etylen-alfa-olefin-polymerene ifølge oppfinnelsen kan anvendes i smøreoljer_i mengder som varierer fra ca. 0,01 til 49 vekt-%. De andelene som gir de beste resultatene vil variere noe avhengig av typen smøreoljeråstoff og de spesifikke formål som smøreoljen skal tjene i et gitt tilfelle. Når den brukes i smøreoljer for smøring av disel- eller bensinmotor-veivkasser, ligger polymerkonsentrasjonen innen området fra ca. 0,1 til 15 vekt-% av den totale sammensetningen. Vanligvis selges slike polymeradditiver som konsentrater hvor additivet er til stede i mengder på fra 5 til 50 vekt-%, fortrinnsvis 6 til 25 vekt-%, basert på den totale mengde av hydrokarbonmineralolje fortynningsmiddelet for additivet. Polymerene, ifølge oppfinnelsen, benyttes typisk i smøreoljer basert på

en hydrokarbonmineralolje som har en viskositet på ca. 2 -

40 centistokes (ASTMD-445) ved 99°C, men smøreoljeråstoffer som består av en blanding av en hydrokarbonmineralolje og opptil 50 vekt-% av en syntetisk smøreolje, som f.eks.

estere av to-basede syrer og komplekse estere avledet fra én-basede syrer, polyglykoler, to-basede syrer og alkoholer, betraktes også som velegnede såvel som poly-alfa-olefin-syntetiske råstoffer.

Ferdige smøreoljer som inneholder etylen-alfa-olefin-polymerene ifølge foreliggend oppfinnelse vil typisk inneholde et antall andre konvensjonelle additiver i mengder som kreves for at de skal ha sine normale funksjoner, og disse innbefatter askeløse dispergeringsmidler, metall- eller overbaset metall-rensemiddeltilsatser, sink dihydrokarbylditiofosfat, anti- slitemidler, anti-oksydanter, tilsatsmidler for nedsettelse av stivnepunkt, rust-inhibitorer, brenselsøkonomiserende-

og friksjonsreduserende tilsatser, o.l.

Askeløse dispergeringsmidler innbefatter polyalkenyl- eller borert polyalkenyl-ravsyreamid hvor alkenylgruppen er avledet fra en C^-C^-olefin, spesielt polyisobutenyl som har en antalls midlere molekylvekt på ca. 700 til 5.000. Andre velkjente dispergeringsmidelr innbefatter de oljeløselige polyolestrene av hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid, f.eks. polyisobutenyl-ravsyreanhydrid, og de oljeløselige oksazolin- og laktonoksazolindispergeringsmidlene som er avledet fra hydrokarbonsubstituert ravsyreanhydrid og di-substituerte aminoalkoholer. Smøreoljer inneholder typisk ca. 0,5 til 5 vekt-% av askeløse dispergeringsmidler.

Metall-rensemiddeltilsatsene er velkjente og innbefatter ett eller flere stoff valgt fra gruppen bestående av overbaset olje-oppløselig kalsium-, magnesium- og bariumfenater, sulfurerte fenater, og sulfonater spesielt sulfonatene av Cj g-C^Q-alkylsubstituert benzen- eller toluensulfonsyrer

som har et totalt basistall på ca. 80 til 300. Disse over-basede materialene kan benyttes som den eneste metall-rense-middeltilsatsen eller sammen med de samme additivene på nøytral form, men den resulterende metall-rensemiddeltil-satsen bør ha en alkalinitet som angitt ved det tidligere nevnte basistall. Fortrinnsvis er de til stede i mengder på fra ca. 3 til 6 vekt-%, en blanding av overbaset magnesium-sulfurert fenat og nøytralt kalsiumsulfurert fenat, fremstilt fra Cg eller 2~alkylfenoler er spesielt nyttig.

Nyttige anti-slitemidler er de olje-oppløselige sink-dihydro-karbylditiofosfåtene som inneholder minst 5 karbonatomer, alkylgruppen er fortrinnsvisC^-Cg, og anvendes typisk i mengder på ca. 1 - 6 vekt-%.

Andre velegnede konvensjonelle viskositetsindeksforbedrere, eller viskositetsmodifikatorer, er olefinpolymerer som f.eks. med smøreoljens evne til å tåle kald oppstarting; (7) stivnepunkt, ASTM-D97; (8) stabilt stivnepunkt ("Federal Test Method 79-C", metode 203), en langsom avkjølingscyklus benyttes ved denne

fremgangsmåten for bestemmelse av stivnepunktet;

(9) modifisert cyklus MRV - dette er i hovedsak den samme fremgangsmåten som ASTM-MRV beskrevet ovenfor, bort-

sett fra at det anvendes en teperaturcyklus som ligger nærmere opp til de virkelige driftsbetingelser.

Andre forsøk og vurderinger som benyttes beskrives nedenfor:

Måling av etyleninnhold:

Etyleninnholdet måles ved ASTM-D3900 for etylen-propylen-kopolymerer som inneholder mellom 35 og 85 vekt-% etylen.

Over 85% kan ASTM-D2238 benyttes for å finne metylegruppe-konsentrasjonen som er forbundet med vekt-prosenten av etylen på en utvetydig måte for etylen-propylen-polymerer.

Når andre komonomerer enn propylen benyttes finnes det ingen ASTM-tester som dekker et vidt område for etyleninnhold;

men proton- og carbon -13-kjernemagnetisk resonans (NMR) kan anvendes til å bestemme sammensetningen av slike polymerer. Dette er absolutte teknikker som ikke krever noen kalibrering når de utføres slik at alle kjernene bidrar likt til spekteret. For områder som ikke dekkes av ASTM-testene for etylen-propylen-kopolymerer kan disse NMR-metoden også benyttes.

De foregående testene, med unntak av stabilt stivnepunkt-modifisert-cyklus MRV, er deler av spesifikasjonene som kreves for at en smøreolje skal oppnå viskositetsklassifi-seringen J300 for helårsoljer fastsatt av "Society of Automotive Engineers (SAE)".

Eksempler

Eksemp_el_I

Dette eksempelet viser forbedringen av lavtemperatur-viskositeten ved benyttelse av polymerene ifølge oppfinnelsen når polymerens hoved-..og mindre komponenter enten fremstilles samtidig in situ eller fremstilles separat og blandes. Råstoffoljen var en blanding av "Solvent 100 nøytral" og "Solvent 250 nøytral Mid-Continent" mineralsmøreolje som har en trang C24~C36voks~fordleiing og inneholder 0,2 vekt-%

(olje A) og 0,4 vekt-% (olje B) av stivnepunktnedsettende middel (vinylacetatfumarat). MRV-viskositeter ble målt ved

-25°C for prøvene. Resultatene er gjengitt i tabell I. Kopolymer-additiv 1 er en konvensjonell etylen-propylen viskositets-indeksforbedrer som inneholder 45 vekt-% etylen, har en Mw på 160.000, en T.E. på 2,8 og en etylen-sekvensfordeling slik at det midlere antall etylen i sekvensen på 3 eller flere etylen-enheter er 4,0, og andelen etylen-sekvenser på 3 eller lengere er 0,31.

Kopolymer-additiv 2 er en etylen-propylen-kopolymer ifølge oppfinnelsen fremstilt som beskrevet i eksempel IV.

Kopolymer 3 er en kopolymer ifølge oppfinnelsen som består bare av hovedkomponenten fremstilt som beskrevet i eksempel

IV.

Kopolymerene 4 og 5 er kopolymerer ifølge oppfinnelsen fremstilt ved at hovedkomponenten og den mindre komponent fremstilles hver for seg og deretter blandes. I kopolymer 4 inneholder den mindre komponenten 81 vekt-% etylen og i kopolymer 5 inneholder den mindre komponenten 6 0 vekt-% etylen. Fremstilling og beskrivelse av disse forbindelsene finnes nedenfor i eksempel IV.

Eksemplene 1-2 og 1-4 representerer store forbedringer sammen-lignet med eksempel 1-1. Eksempel 1-5 viser at denne spesielle mindre komponenten ikke er effektiv i det råstoffet som benyttes .

Eksemp_el_II

De fem kopolymeradditivene som ble benyttet i eksempel I ble undersøkt i samme konsentrasjoner i en annen råstoffolje som besto av en blanding av "Solvent 100 nøytral" og 12% lys smøreolje som hadde en bred voks-fordeling som enten inne-holdt 0,2 vekt-% (olje A) eller 0,4 vekt-% (olje B) av styrendialkylmaleat (SDM) som stivnepunktnedsettende middel. Resultatene gjengis i tabell II.

Eksempel_IV i_f remstillin2_av_kopolYn}erer

Etylen-propylen-kopolymeradditiver ifølge oppfinnelsen som

er vurdert i de foregående eksemplene ble fremstilt i en omrørt polymeriseringsreaktor med kontinuerlig strømning som besto av en 11,4 liter sylindrisk reaktor med to vertikale ledeplater, 180° fra hverandre, og et flatbladet løpehjul med fire blader, med separate inngangspunkter for katalysator, kokatalysator og monomer-råstoff. Heksan var oppløsnings-middelet, VCl^var katalysatoren og etylaluminium-sesquiklorid var kokatalysatoren, og H2var overføringsmiddelet i alle reaksjonene. Reaktorbetingelsene er gjengitt i den følgende tabell IVa for de forskjellige kopolymerer ifølge oppfinnelsen.

Heksan ble renset før bruk ved å føre den over en 4A molekylær fil ("4A 0,16 cm pellets") og silikagel ("PA-400" 20-40 mesh) for å fjerne polare forurensninger som virker som katalysatorgifter. Gasformig etylen og propylen ble ført over varm (270°C) CuO ("CU1900" 7,6 cm kuler) for å fjerne oksygen etterfulgt av molekylær filbehandling for å fjerne vann og deretter kombinert med heksan oppover i reaktoren og ført gjennom en kjøler som gir lav nok temperatur til fullstendig å oppløse monomerene i heksan. Polymerisasjonstemperaturen ble kontrollert ved å la det kalde råstoffet absorbere reaksjonsvarmen som genereres ved polymerisasjonen. Reaktorutløpstrykket ble kontrollert ved 413 kPa for å sikre oppløsning av monomerene og en væskefylt reaktor.

Asken ble fjernet fra kopolymeren ved å bringe den i kontakt med vandig lut og gjenvunnet ved dampdestillasjon av fortynningsmiddelet med mølletørking av produktet for å fjerne andre flyktige stoff. Produktet ble analysert med hensyn på sammensetning, sammensetningsfordeling og molekylvekt-fordeling ved anvendelse av de teknikker som er diskutert ovenfor.

Claims (3)

1. Smøreoljesammensetning som innbefatter en hoveddel av en olje med smørende viskositet som viser forbedrede viskositets- og pumpbarhetsegenskaper ved lav temperatur, karakterisert ved at den inneholder en effektiv mengde av en etylen-alfa-olefin-kopolymer som har en Mw på 1.000 til 2.000.000, et etyleninnhold på 55 til 95 vekt-% etylen, en etylensekvensfordeling, slik at den midlere antall etylen-enheter i sekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylen-enheter har en verdi på ca. 4 til 20, og andelen etylen-sekvenser på 3 eller flere etterfølgende etylenenheter er fra ca. 0,35 til 0,95, basert på det totale antall etylen-sekvanser.

2 . Smøreoljesammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at kopolymeren inneholder 6 0-9 0 vekt-% etylen, har en etylensekvensfordeling, slik at det midlere antall etylenenheter i sekvenser på 3 eller flere er 6 til 20, og andelen av etylensekvenser på 3 eller flere er 0,50 til 0,80.

3. Smøreoljesammensetning ifølge kravene 1 eller 2, karakterisert ved at kopolymeren er en etylen-propylen-kopolymer.