NO882467L - Fremstilling av aluminiumfosfat krystallinske komposisjoner. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for fremstilling av mikroporøse, krystallinske aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner.

Mikroporøse krystallinske aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner med åpne skjelettstrukturer dannet av AIO2<1>og PO^<1>tetraedriske enheter bundet sammen ved felles hjørne oksygenatomer ogkarakterisert vedå ha poreåpninger med ensartede dimensjoner er før blitt beskrevet i et stort antall publikasjoner. U.S. patentnummer 4,310,440, publisert 7. juli 1980, til S.T. Wilson et al. beskriver en generisk klasse av ikke-zeolitt molekylære siktstoffer som har evnen til å gjennomgå fullstendig og reversibel dehydrering mens den samme essensielle skjelettopologien i både vannfri og vannholdig fase blir opprettholdt. Med betegnelsen "essensiell skjelettopologi" eller "essensiell skjelettstruktur" som anvendt i det ovenfor nevnte patentet, og også i foreliggende spesifikasjon og krav, henviser til det rommelige arrangementet til de primære Al-0 og P-0 bindingene.

U.S. patentnummer 4,440,871 publisert 3. april 1984, av B.M. Lok, et al., beskriver krystallinske si 1 isiumaluminiumfos-fater med en tredimensjonal mikroporøs krystall skjelettstruktur av PO^<1>, AIO2<1>og SiOg tetraedriske enheter.

U.S. patentnummer 4,500,651, utgitt 19. februar, 1985, av B.M. Lok et al., beskriver titan-inneholdende molekylære sikter innbefattende et tredimensjonalt mikroporøst krystall-skjelett av T102, AlC^ og PO^ tetraedriske enheter.

U.S. patentnummer 4,554,143, publisert 19. november, 1985, av CA. Messina et al, beskriver krystallinske mikroporøse ferroaluminiumfosfatkomposisjoner inneholdende i tillegg til AlOg<1>og POj!)<1>strukturelle enheter som gitterkonstituenter, ferri- og/eller ferrojern i tetrahedrisk koordinering med oksygenatomer.

U.S. Patentnummer 4,567,029, publisert 28. januar, 1986, til S.T. Wilson, et al., beskriver krystallinske mikroporøse metall-aluminiumfosfatsammensetninger som inneholder i tillegg til de strukturelle enhetene AlCH?<1>og PO^<1>, en eller en blanding av to eller flere av metallene magnesium, mangan, kobolt og sink i tetraedrisk koordinasjon med oksygenatomer.

Europa patentpublikasjon 0159624, publisert 30. oktober, 1985, beskriver krystallinske mikroporøse metallsilisium-aluminiumfosfatkomposisjoner inneholdende gitterbesanddeler i tillegg til Si02, AIO2<1>og PO^<1>tetraedriske enheter, gitteroksydenhetene E10§ hvori n kan være —3, —2, —1, 0 eller +1 og El er minst en av arsenikk, beryllium, bor, krom, kobolt, gallium, germanium, jern, litium, magnesium, titan eller sink.

Europa patentpublikasjon 0161488, publisert 21. november 1985, beskriver krystallinske mikroporøse titan-inneholdende molekylære sikter inneholdende en tredimensjonal mikroporøs krystallinsk skjelett av Ti02, Si02, AIO2<1>og PO^<1>tetraedriske enheter.

Europa patentpublikasjon 0161491, publisert 21, november, 1985, beskriver krystallinske mikroporøse ferrosilisium-aluminiumfosfat-komposisjoner inneholdende som gitterkonstituenter i tillegg til Si02, AIO2<1>og PO^<1>strukturelle enheter, ferrijern og/eller ferrojern i tetraedrisk samordning med oksygenatomer.

Europa patentpublikasjon 0158975, publisert 23. oktober, 1985, beskriver krystallinske mikroporøse sink-inneholdende molekylære sikter som har et tredimensjonalt mikroporøst krystallinsk skjelett inneholdende i tillegg til Si02, AIO2<1>og PC>2~<1>strukturelle enheter, sink, i tetraedrisk samordning med oksygenatomer.

Europa patentpublikasjon 0158348, publisert 16. oktober, 1985, beskriver krystallinske mikroporøse magnesium-inneholdende molekylære sikter som har et tredimensjonalt mikroporøst krystallinsk skjelett inneholdende i tillegg til SiOg, AIO2<1>og PO^ strukturelle enheter, magnesium i tetraedrisk samordning med oksygenatomer.

Europa patentpublikasjon 0161490, publisert 11. november, 1985, beskriver krystallinske mikroporøse mangan-inneholdende molekylære sikter som har et tredimensjonalt mikroporøst krystallinsk nettverk inneholdende i tillegg til Si02,

AIO2"1- og PO^<1>strukturelle enheter, mangan i tetraedrisk samordning med oksygenatomer.

Europa patentpublikasjon 0161489, publisert 21. november, 1985, beskriver krystallinske mikroporøse kobolt-inneholdende molekylære sikter som har et tredimensjonalt mikroporøst krystallinsk skjelett inneholdende i tillegg til Si02, AIO2<1>og PO2"<1>strukturelle enheter, kobolt i tetraedrisk samordning med oksygenatomer.

Europa patentpublikasjon 0158350, publisert 16. oktober 1985, beskriver krystallinske mikroporøse metall-silisiumaluminium-fosfat-komposisjoner inneholdende som gitterbestanddeler i tillegg til SiC>2, AIO2<1>og PO^<1>tetraedriske enheter, en blanding av to eller flere skjelettoksydenheter et M10§ hvori n er —3, -2, —1, 0 eller +1 og Ml er minst to elementer valgt fra gruppen arsenikk, beryllium, bor, krom, kobolt, gallium, germanium, jern, litium, magnesium, mangan, titan, vanadium og sink.

Europa patentpublikasjon 0158976, publisert 23. oktober, 1985, beskriver krystallinske metallaluminiumfosfatkomposisjoner inneholdende som gitterbestanddeler i tillegg til AIO2<1>og PO^<1>tetraedriske enheter, en blanding av to eller flere skjelettoksydenheter fra to eller flere elementer av gruppen magnesium, mangan, kobolt og sink.

Europa patentsøknad 0158348, publisert 16. oktober, 1985, beskriver krystallinske metallaluminiumfosfatkomposisjoner inneholdende som gitterbestanddeler i tillegg til AlOg^ og PO^<l>, skjelettoksydenheter av minst et element fra gruppen arsenikk, beryllium, bor, krom, gallium og litium og når to eller flere forskjellige skjelettoksydenheter er tilstede, kan det andre eller andre element være et av de før nevnte eller minst et element valgt fra gruppen jern, kobolt, magnesium, mangan, titan og sink.

E.M. Flanigen, et al., i "Aluminophosphate Molecular Sleves and the Periodic Table", en publikasjon presentert ved the Seventh International Zeollte Association Conference, Tokyo, 17. til 22. august, 1986, beskriver flere forskjellige mikroporøse krystallinske aluminiumfosfat-baserte komposisjoner som har forskjellige elementer fra den periodiske tabellen inkorporert inn i aluminiumfosfatskjelett. Disse elementene innbefatter litium, beryllium, bor, magnesium, silisium, titan, mangan, jern, kobolt, sink, gallium, germanium, vanadium og arsenikk. I henhold til forfatterene, kan stoffene bli klassifisert i binære, ternære, kvaternære, kvinære og senære komposisjoner basert på antall elementer som er inne i de kationske skjelettsetene i en hvilken som helst gitt struktur.

I henhold til forfatterene, blir aluminiumfosfat-baserte molekylære sikter syntetisert ved hydrotermisk krystallisering av reaktive aluminiumfosfat-baserte geler inneholdende skjelettelementene og et organisk templat ved temperaturer fra 100° til 300°C. Forfatterene betegner at den optimale krystalliseringstemperaturen avhenger av komposisjon og struktur. Det organiske templatet viser seg å danne en kritisk struktur-ledende rolle. Templatet blir fanget eller "clathrated" i de strukturelle hulrommene når krystallene vokser. Grad av templatstrukturell spesifisitet varierer ifølge forfatterene i noen krystallinske strukturer som blir fremstilt med så mange som 23 templater i forhold til andre hvori hare et templat har vist seg å være egnet. Strukturell kontroll kan dermed bli utvist ved andre syntesevariabler såsom temperatur, templatkonsentrasjon, geloksydkomposisjon og pH. Forfatterene betegner at den opprinnelige gel-pHen i de fleste tilfellene er svakt basisk for å tilveiebringe den vellykkede inkorporeringen av elementene inn i skjelettet og inhibere deres utfelling som forskjellige hydroksyder eller oksyder.

Hver av de ovenfor nevnte patentene, Europapatentpublikasjon-ene og artiklene er inkorporert heri som referanse.

U.S. patentsøknad serienummer 058,258 (Atty. Docket D-15657), inngitt på lik dato heri, av D.A. Lesch et al., som det vanligvis henvises til, beskriver en mikroporøs aluminium-fosfatkrystallinsk komposisjon betegnet AIPO4-34 som blir fremstilt i henhold til eksemplene ved en fremgangsmåte i henhold til denne oppfinnelsen.

For å muliggjøre referanse til aluminiumfosfatinneholdende krystallinske komposisjoner, er stenografireferanser blitt utviklet og anvendt innenfor fagområdet. For å klargjøre sammenhengen vil følgende forkortelser som beskriver skjelett-komposisjonen ha følgende betydninger når de blir anvendt heri. Betegnelsen "AIPO4" skal bety aluminiumfosfat-komposisjoner. Betegnelsen "SAPO" skal bety silisiumalu-miniumfosfater. Betegnelsen "MeAPO" skal bety metallalu-miniumfosfater hvori metallet minst er et av magnesium (MAPO), sink (ZAPO), mangan (MnAPO), og kobolt (CoAPO). Betegnelsen "MeAPSO" skal bety metallsilisiumaluminium-fosfater hvori metallet i hvert fall er en av følgende: mangan, magnesium, kobolt og sink (som individuelt kan bli referert til som MnAPSO, MAPSO, CoAPSO og ZAPSO, respektivt. Betegnelsen "FAPO" skal bety ferroaluminiumfosfat. Betegnelsen "E1AP0" og "E1APS0" skal bety metalloaluminiumfosfater og metallosilisiumaluminiumfosfater hvori El representerer de andre elementene. For å identifisere de forskjellige strukturelle formene som er innbefattet i hvert tilfelle, er hver form tildelt et tall og dermed identifisert, for eksempel, SAPO-5 er en silisiumaluminiumfosfatkomposisjon med type 5 struktur. Nummerering av strukturtype er vilkårlig, og har ingen sammenheng med tallene som tidligere er anvendt i litteraturen og identifiserer bare strukturer som er funnet i aluminiumfosfat-inneholdende molekylære sikter. Det samme strukturtallet er anvendt for en felles strukturtype med varierende skjelettkomposisjon. AIPO4-5 og ZAPO-5 er samme felles strukturtype. Store porestrukturer er blitt identifisert som strukturtypene -5, —36, —37, -40 og -46. Middels porestrukturtyper innbefatter —11, -31 og —41. Strukturtypene -14, -17, -18, -26, -33, -35, -39, -42, -43, -44 og -47 erkarakterisertsom små porer mens —16, —20, —25 og -28 strukturtyper erkarakterisertsom stoffer med veldig små porer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer fremgangsmåte for fremstilling av aluminiumfosfat-inneholdende mikroporøse krystallinske komposisjoner hvori komposisjonene blir fremstilt fra vannholdige oppløsninger inneholdende reaktive aluminiumkilder og fosforkilder og et organisk templatdannende, dvs. struktur-ledende, middel.

"Oppløsning" fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen blir skjelnet fra de før anvendte gelsyntesene hvori reaktantene blir dispergert som en suspensjon, oppslemming eller gel, dvs. et kolloid hvori den dispergerte fasen er kombinert med den kontinuerlige fasen for å danne et viskøst, gelelignende produkt. I kontrast til dette, er vesentlig alle reaktive kildene (innbefattende eventuelle metallioner som skal bli inkorporert inn i aluminiumsfosfatinneholdende skjelettstruktur) løst opp eller suspendert i en finfordelt tilstand i det vannholdige mediumet og oppløsningen har en relativt lav viskositet.

"Oppløsning"-syntese ifølge denne oppfinnelsen kan tilby fordeler i forhold til gensynteseteknikkene. Spesielt på grunn av beskaffenheten til oppløsningen, kan en sterk ensartet dispergering av reaktantene og organisk templat-dannende middel ofte bli tilveiebragt lettere enn i et gelsystem. Komposisjonen ensartethet av det molekylære siktproduktet kan bli forsterket ved mere ensartet dispergering av de reaktive stoffene i blandingen. I noen tilfeller, siden reaktanten er i oppløsning, er det antatt at reaktantene har større reaktivitet og krystallene kan bli dannet ved en lavere temperatur. En bør derimot merke seg at selv om konsentrasjonene i reaksjonsblandingene av reaktantene (spesielt aluminium) vanligvis er lavere i fremgangsmåten ifølge denne oppfinnelsen enn i gelsyntesemetodene, kan denne økte reaktiviteten ikke direkte innbefatte mere rask krystalldannelse pr. enhet reaktanter. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan også i noen tilfeller, forår-saket av krystalliseringsmekansimen og lettheten hvorpå reaktantene migrerer i reaksjonsblandingen, muliggjøre bedre kontroll av krystalliseringsprosessen og kan tilveiebringe produksjon, når ønsket, av større, mindre eller mere ensartede krystaller sammenlignet med lignende gelteknikker for fremstilling av aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner.

I henhold til fremgangsmåtene i denne oppfinnelsen, blir tilstrekkelige fosforkilder tilveiebragt i reaksjonsblandingen slik at aluminiumkilden blir oppløst. Generelt blir det organiske templat-dannende middelet tilveiebragt i reaksjonsblandingen i vesentlig overskudd i forhold til det som er nødvendig for å tilveiebringe strukturledende egenskaper i løpet av krystallsyntesen. Ofte innbefatter reaksjonsblandingen, basert på reaktive komponenter, og i tillegg til oksygen:

aR:Mlx:Aly:Pz:b H20

hvori R er organisk templatdannende middel; Ml representerer en eller flere elementer (tilveiebragt fra en reaktiv kilde

for elementet), hvis noen, skal bli inkorporert inn i skjelettstrukturen som er tilstede i tetraedrisk sammenheng med oksygenatomer; a er en mengde som er stor nok til å innbefatte en effektiv konsentrasjon av R og er større enn 0 opp til omtrent 12 eller mere; x er en mengde på fra 0 til omtrent 0,95; y er en mengde fra omtrent 0,05 til 1,0; z er en mengde på omtrent 0,5 til 25; og b er en mengde på omtrent 20 til 1.000 eller mere, omtrent 40 til 600. Ofte er P:A1 forholdet minst omtrent 3, mellom omtrent 3 til 6. Ofte minst omtrent 1, fortrinnsvis omtrent 3 til 6, mol organisk templatdannende middel blir tilveiebragt pr. atom Al og et hvilket som helst annet metall (Ml) benyttet i oppløsningen for å danne det krystallinske produkt. Ofte blir minst omtrent 1, fortrinnsvis omtrent 3 til 6, mol organisk templatdannende middel tilveiebragt pr. atom reaktivt aluminium tilveiebragt av aluminiumkilden. Reaksjonsblandingen blir opprettholdt ved forhøyet temperatur, f.eks. minst omtrent 50°C, fortrinnsvis omtrent 75°C til 225°C, i tilstrekkelig tid til å tilveiebringe det krystallinske produktet, ofte mellom et par minutter og omtrent 20 dager eller mere, f.eks. omtrent 12 til 350 timer. Metallene som innbefatter Ml består ofte av et eller flere av Li, Be, B, Mg, Mn, Si,Ti, Fe, Co, Zn, Ga, Ge, V og As.

Aluminiumfosfat- inneholdende molekylære sikter Fremgangsmåtene ifølge foreliggende oppfinnelse tilveiebringer mikroporøse krystallinske aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner med en tredimensjonal krystallskjelett-struktur av AIO2<1>og PO2"<1>, eventuelt med M10§ enheter hvori n er —3, —2, —1 0 eller +1. Representative for krystallinske aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner er de som har en essensiell empirisk kjemisk komposisjon, på en som syntetisert og vannfri basis, av: hvori R representerer minst et organisk templatdannende middel som er nærværende i de intrakrystallinske poresys-temer; m representerer mol av R som er nærværende pr. mol strukturelt oksyd og har en verdi på fra 0 til omtrent 0,3, hvor maksimumverdien i hvert tilfelle avhenger av de molekylære dimensjonene av det templatdannende middelet og det tilgjengelige hulroms (vold) volumet til poresystemet i det involverte aluminiumfosfatet; d, e og f står for molfraksjon-ene av det ene flere metallene (Ml), aluminium og fosfor, respektivt, som er nærværende som tetraedriske oksyder, hvor nevnte molfraksjoner er slik at de innenfor de femkantede komposisjonene områdene definert ved punktene A, B, C, D og E til det ternære diagrammet som er figur 1 i tegningene. Punktene A, B, C, D og E står for følgende verdier for d, e og f:

Minimumsverdien av m i formelen ovenfor er ofte minst omtrent 0,02 når syntetisert i henhold til fremgangsmåte ifølge foreliggende oppfinnelse. Når et metall forskjellig fra aluminium også blir anvendt for å tilveiebringe de tetraedriske enhetene til det mikroporøse krystallskjelettet, kan et eller flere av metallene bli anvendt for å tilveiebringe binære, ternære, kvaternære, kvinære eller senære komposisjoner. Oftest er metallet divalent eller tetravalent; noen tilfeller derimot kan normalt monovalente metaller såsom litium eller trivalente metaller såsom jern III og kobolt III bli anvendt. Eksempler på aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner er A1P04, SAPO, MeAPO, (f.eks. MAPO, MnAPO, CoAPO og ZAPO), FAPO, MeAPSO (f.eks. MAPSO, MnAPSO, CoAPSO, og ZAPSO), FAPSO, BeAPO, BeAPSO, TAPO (T er titan), TAPSO, GAPO (G er gallium), GAPSO og lignende. Forskjelle aluminiumfosfat-inneholdende molekylære sikter er oppført i tabell II nedenfor.

Spesifikke strukturelle former innbefatter AIPO4—18, AIPO4-34, CoAPO-34, SAPO-34, MAPO-34, AlP04-5, A1P04-41, AIPO4-II, AIPO4-I7, SAPO-20, SAPO-40 og SAPO-37. Aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner utviser egenskaper som er karakteristiske for molekylære sikter og har evnen til å reversibelt absorbere vann og andre molekylære former. Mange kan reversibelt gjennomgå fullstendig dehydrering uten tap eller forandring i krystallstruktur. Det er antatt aluminium og fosfor og metall (evt.) skjelettkonstituentene er nærværende i tetraedrisk sammenheng med oksygen, er det teoretisk mulig at en liten fraksjon av disse skjelettkonstituentene er nærværende i sammenheng med fem eller seks oksygenatomer. Det er nødvendigvis ikke tilfelle at alle aluminium og/eller fosfor og/eller metall (evt.) innholdet til et gitt syntetisert produkt kan være del av skjelettet i den før nevnte koordinasjonstypen med oksygen. Noen av hver konstituent kan eventuelt bare være absorbert eller i en ubestemt for og kan enten være strukturell signifikant eller ikke.

Syntesediskusjon

Aluminiumfosfat-inneholdende komposisjoner blir fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse ved hydrotermisk krystallisering fra en reaksjonsblanding som er en oppløsning og inneholder reaktive kilder av aluminium og fosfat og metall (evt.) og et organisk templat-dannende middel. Ved fremstilling av oppløsningene som er reaksjonsblandingene for fremgangsmåten, er det essensielt at tilstrekkelig organisk templat-dannende middel og fosforkilde blir tilveiebragt for å oppløse aluminiumkilden (hvis ikke i den opprinnelige fremstilte oppløsningen, da i løpet av den hydrotermisk krystalliseringen) i den vannholdige oppløsningen. I eksempel 1 er blant annet AIPO4—5 anvendt som en aluminiumskilde, men den er opprinnelig ikke oppløst. Men ved fullføringen av den hydrotermiske krystalliseringen, er alPC^—5 ikke detektert, som tyder på oppløsning i løpet av den hydrotermiske krystalliseringen. Generelt blir denne oppløsningen oppnådd ved å tilveiebringe tilstrekkelig reaktivt fosfor sammen med det templat-dannende middelet, temperaturen til reaksjonsblandingen og pH til reaksjonsblandingen for å tilveiebringe den ønskede oppløsningen. Vanligvis er fosforkilden nærværende i en mengde som er i tilstrekkelig overskudd i forhold til molforholdet til aluminium som det som blir tilveiebragt i aluminiumfosfat-produkter. Dermed er molforholdet av fosforkilden (beregnet som P2O5 ) til aluminiumkilden (beregnet som AI2O3) minst omtrent 3, fortrinnsvis mellom omtrent 3 til 6 eller mere.

Tilstedeværelse av organisk templat-dannende middel har altså vist seg å lette oppløsningen av aluminiumkilden. Den nøyaktige rollen til templatdannende middel er ikke fullt forstått enda, det er antatt at den ikke bare virker som struktur-ledende tilsetningsstoff, men også som en form som lader balanseionene for aluminiumoksyd og/eller metalloksyd-tetraedra som ikke blir satt i likevekt av assosierte fosfattetraedrer. Det organiske templat-dannende middelet kan også påvirke pHen til reaksjonsblandingen. Det er i noen tilfeller oppdaget at hvis reaksjonsblandingen har en for lav pH, blir en tett fase, istedenfor den ønskede mikroporøse, produktet dannet. Dermed bør det organiske templat-dannende middelet, sammen med eventuelt andre pH-modifiserende midler være tilstede i en mengde som er tilstrekkelig for å tilveiebringe reaksjonsblandingen ved en pH på minst omtrent 4,0, fortrinnsvis minst omtrent 4,5, mellom omtrent 4,5 og 11. I de tilfeller hvor et pH-modifiserende middel blir anvendt i reaksjonsblandingen, bør en forsikre at ingen uheldige reaksjoner oppstår. Av denne grunnen er organonitrogenbaser og lignende foretrukket.

Av hensiktsmessige grunner, er forhøyede oppløsningstempera-turer generelt foretrukket såsom temperaturer på minst omtrent 50°C, mellom omtrent 75 og 250°C. Oppløsningsbeting-elsene kan være de samme eller forskjellige fra de som er påkrevet for dannelsen av det krystallinske produktet. I noen tilfeller er det ønskelig å tilveiebringe oppløsningen ved eller nære ved en "likevekts" tilstand. Betegnelsen "likevekt" tilstand innbefatter at det under reaksjonsoppløsnings- betingelsene ikke dannes noe vesentlig krystallinsk produkt uten tilsetting av ytterligere aluminium og fosforkilder. En mekanisme for oppnåelse av en likevektstilstand er å danne en reaksjonsoppløsning og tillate dannelsen av det krystallinske materialet og deretter separere det krystallinske materialet fra det flytende som vil bli anvendt for å danne det ønskede aluminiumfosfat-inneholdende krystallinske stoffet. Det er derimot ikke vesentlig at reaksjonsblandingen er ved utfel-lingspunktet for å oppnå likevekts-oppløsningen. Uten å være bundet til noen teori, er det antatt at i likevekts-oppløs-ningen, kan eksistere assosiasjoner mellom det organiske templat-dannende middelet og fosfor og/eller aluminiumskilden som muliggjør dannelsen av den molekylære sikten når ytterligere aluminium og fosforkilder blir introdusert inn i reaksj onsblandingen.

Ofte blir reaksjonen utført i trykkbelastede kar, selv om det også er mulig å anvende omgivende trykk i noen tilfeller. Av hensiktsmessige grunner blir autogent trykk vanligvis anvendt. Trykk på opp til omtrent 50 bar kan derimot bli anvendt. Fortrinnsvis er reaksjonskaret foret med et intert stoff såsom polytetrafluoretylen. Som med gelsynteseteknik-ken, kan omrøring eller annen moderat agitering av reaksjonsblandingen og/eller tilsåing av reaksjonsblandingen med krystallisatorkrystaller av den aluminiumfosfat-inneholdende formen som skal bli produsert eller en topologisk lignende aluminiumfosfat-inneholdende eller aluminiumsilikat komposisjon kan lette krystalliseringsfremgangsmåten. Reaksjonsblandingen blir ofte opprettholdt ved en temperatur på mellom omtrent 75 og 225°C, helt til den ønskede krystalliseringen av aluminiumfosfat-inneholdende produkter er tilveiebragt. Produktet kan bli utvunnet ved en hvilken som helst hensikts-messig måte såsom dekantering, sentrifugering eller filtrer-ing.

Til dannelsen av reaksjonsblandingen som de aluminiumfosfat-inneholdende komposisjonene blir krystallisert fra kan det organiske templat-dannende middelet være et hvilket som helst av de som er foreslått før for anvendelse i syntese av konvensjonelle zeolitt-aluminiumsilikater og mikroporøse aluminiumfosfat-inneholdende former. Generelt inneholder disse forbindelsene elementer fra gruppe VA i den periodiske tabellen til elementene, spesielt nitrogen, fosfor, arsenikk og antimon, fortrinnsvis N eller P og mest foretrukket N, og forbindelsene inneholder også minst en alkyl- eller arylgruppe med fra 1 til 8 karbonatomer. Representative nitrogen-inneholdende forbindelser for anvendelse som templat-dannende midler er aminer og kvaternære ammoniumforbindelser, hvor den sistnevnte generelt står for formelen R4N<+>hvori hver R er en alkyl- eller arylgruppe inneholdende fra 1 til 8 karbonatomer. Polymere kvaternære ammoniumsalter såsom [(C14H32N2) (0H)2]Xhvori "x" har en verdi på minst 2 blir også anvendt. Både mono-, di- og triaminer blir med fordel anvendt, enten alene eller i kombinasjon med en kvaternær ammoniumforbindelse eller annen templat-dannende forbindelse. Blandinger av to eller flere templat-dannende midler, (1) kan produsere blandinger av de ønskede aluminiumfosfat-inneholdende formene, eller, (2) kan vise kontroll av reaksjonsfor-løpet av en templat-dannende form, mens den andre templat-dannende formen virker primært for å opprettholde pH-beting-elsene til reaksjonsblandingen, eller, (3) kan produsere en helt forskjellig form som ikke blir observert ved noen av formene når disse virker alene. Represenative templat-dannende midler innbefatter tetrametylammonium, tetraetyl-ammonium, tetrapropylammonium eller tetrabutylammoniumioner (spesielt tilveiebragt som hydroksyder for pH-kontroll); di-n-propylamin; di—isopropylamin; tripropylamin; trietylamin; trietanolamin; piperidn; cykloheksylamin; 2—metylpyridin; N,N—dimetylbenzylamin; N,N-dimetyletanolamin; kolin; N,N'—dimetylpiperazin; 1,4—diazabicyklo (2,2,2) oktan; N—metyldietanolamin, N—metyletanolamin; N—metylpiperidin; 3- metylpiperidin; N-metylcykloheksylamin; 3—metylpyridin; 4— metylpyridin; quinkulidin; N,N'-dimetyl—1,4-diazabicyklo (2,2,2) oktanion; di-n-butylamin, neopentylamin; di-n-pentyl- amin; isopropylamin; t—butylamin; etylendiamin; pyrolidin; og 2-imidazolidin.

Som det lett vil fremgå fra de illustrerende eksemplene som er beskrevet nedenfor, vil ikke hvert templat-dannende middel lede dannelsen av hver aluminiumfosfat-inneholdende komposi-sjonsform, dvs. et enkelt templat-dannende middel kan, med riktig manipulering av reaksjonsbetingelsene, lede dannelsen av flere komposisjoner, og en gitt komposisjon kan bli produsert ved bruk av flere forskjellige templat-dannende midler.

De mest egnede fosforkiIdene som til nå er blitt funnet for foreliggende fremgangsmåte er fosforsyre, monoaluminiumfosfat, og krystallinske eller amorfe aluminiumfosfater, såsom AIPO4komposisjonen i U.S. patentnummer 4,310,440, men organiske fosfater såsom trietylfosfat kan også være egnet. Organo-fosforforbindelser, såsom tetrabutylfosfoniumbromid virker ikke tilsynelatende som reaktive kilder for fosfor, men disse forbindelsene virker som templat-dannende midler. Konvensjonelle fosforsalter såsom natriummetafosfat, kan i hvert fall delvis bli anvendt som fosforkilde, men er ikke foretrukket.

De foretrukne aluminiumskildene er krystallinske eller amorfe aluminiumfosfater, oppløsninger av aluminiumfosfat, såsom monoaluminiumfosfat, aluminiumalkoksyder, såsom aluminiumisopropoksyd, eller pseudo-boemitt. De krystallinske eller amorfe aluminiumfosfater som er en egnet fosforkilde er, selvfølgelig, også egnede kilder for aluminium. Andre aluminiumskilder som blir anvendt i zeolittsyntese, såsom gibbsit, natriualuminat og aluminiumtriklorid, kan bli anvendt, men er ikke foretrukket.

Et aspekt av oppfinnelsen som ofte blir anvendt innbefatter tilsetting av krystallinske aluminiumfosfater såsom AIPO4-5 (som er beskrevet i U.S. patentnummer 4,310,440) til en reaksjonsoppløsning som er på eller nær "likevekts"-tilstanden. Denne ytterligere aluminium og fosforkilden tilveiebringer generelt opp til omtrent 100$ av aluminiumet som er tilveiebragt i aluminiumfosfat-inneholdende krystallinske produkter. Analyser av det krystallinske produktet har indikert at selv om en annen strukturtype av krystallinsk aluminiumfosfat blir tilsatt reaksjonsblandingen, blir denne krystallstrukturen i noen tilfeller ikke detektert i produktet og i andre blir de bare funnet som i en mindre mengde.

Ytterligere metaller (Ml) som ønskes å bli inkorporert inn i det strukturelle skjelettet til aluminiumfosfat-inneholdende komposisjonen kan bli introdusert inn i reaksjonssystemet i en hvilken som helst form som tillater dannelsen av reaktive ioner av de respektive metallene for å danne metalloksyd-tetraedraen. Metallene bør ikke bli innført på en måte som påvirker evnen som reaksjonsoppløsning har til å danne den ønskede aluminiumfosfat-inneholdende komposisjonen på negativ måte. Salter, oksyder eller hydroksyder av metallene blir fordelaktig anvendt, såsom klorider, bromider, jodider, sulfater, acetater, formater, nitrater og lignende.

Etter krystallisering blir aluminiumfosfat-inneholdende produktet isolert og med fordel vasket med vann og tørket i luft. Det som-syntetiserte produktet inneholder innenfor dets indre poresystem minst en form av det templat-dannende middelet som er blitt benyttet til produktdannelsen. Den organiske bestanddelen er tilstede, i hvert fall delvis, som et ladnings-balanserende kation som vanligvis er tilfelle med som-syntetiserte aluminisilikatzeolitter fremstilt fra organisk-inneholdende reaksjonssystemer. Det er derimot mulig at noe eller hele den organiske bestanddelen er en okludert molekylær form i en bestemt aluminiumfosfat-inneholdende form. Som en generell regel er det templat-dannende middelet, og dermed den okluderte organiske formen, for stor til å bevege seg fritt gjennom poresystemet til produktet og må bli utvunnet ved kalsinering av produktet ved temperaturer på 200°C til 700°C for å degradere den organiske formen termisk. I noen tilfeller er porene til produktet tilstrekkelig store for å tillate transport av det templat-dannende middelet, spesielt hvis det siste er et mindre molekyl, og dermed kan fullstendig eller delvis fjerning derav bli tilveiebragt ved konvensjonelle desorpsjonsprosedyrer såsom de som blir utført når det gjelder zeolittene. Betegnelsen "som-syntetisert" slik det blir anvendt heri og i kravene innbefatter ikke tilstanden til aluminiumfosfat-inneholdende fasen hvori den organiske bestanddelen som okkuperer det intrakrystallinske poresystemet som et resultat av den hydrotermiske krystalli-ser ingsprosessen er blitt redusert ved etter-syntese-behand-ling slik at verdien av "m" i komposisjonsformelen

har en verdi på mindre enn 0,02. De andre symbolene i formelen er som definert ovenfor. I de preparatene hvori et aluminiumalkoksyd blir anvendt som aluminiumskilde, er den korresponderende alkoholen nødvendigvis tilstede i reaksjonsblandingen siden den er et hydrolyseprodukt av alkoksydet. Det er ikke blitt bestemt om denne alkoholen deltar i synteseprosessen som et templat-dannende middel. Av hensyn til denne søknaden, er denne alkoholen vilkårlig blitt utelatt fra klassen av templat-dannende midler, selv om det er tilstede i det som-syntetiserte aluminiumfosfat-inneholdende stoffet.

Siden komposisjonene er dannet fra AlO^, PO^<1>og, eventuelt, M10§ tetraedriske enheter (avledet fra en eller flere metaller, Ml), er kationutbyttbarheten betraktelig mere komplisert enn når det gjelder zeolittiske molekylære sikter hvori, det ideelt er et støkiometrisk forhold mellom AlOg tetraedra og ladnings-balanserende kationer. Et AlOg tetraedron kan bli elektrisk balansert enten ved assosiasjon med et POg" tetraedron eller et enkelt kation såsom et alkali-metallkation, et kation av metallet(ene) "Ml" som er tilstede i reaksjonsblandingen, eller proton (H<+>), eller et organisk kation avledet fra det templat-dannende middelet. På lignende måte, kan f.eks. et MIO^ eller M102^ tetraedron bli balansert elektrisk ved assosiasjon med PO2+tetraedra, et kation av "Ml" metallet, organiske kationer avledet fra det templat-dannende middelet, eller andre divalente eller polyvalente metallkationer introdusert fra en fremmed kilde.

Det er også blitt postulert at ikke-vedsidenavliggende AlOg og PO2+tetraedriske par kan bli balansert av Na<+>og 0H<_>respektivt [Flanigen og Grose, Molecular Sleve Zeolites-1, ACS, Washington, DC (1971)].

Alle aluminiumfosfat-inneholdende komposisjonene har ensartede porediametere som er iboende i gitterstrukturen til hver form og som i hvert fall er omtrent 3 Ångstrøm i diameter. Ionebytting er vanligvis bare mulig etter at den organiske bestanddelen som er tilstede som et resultat av syntesen er blitt fjernet fra poresystemet. Dehydrering for å fjerne vann som er tilstede i de som-syntetiserte komposisjonene kan vanligvis bli tilveiebragt, i hvert fall i noen grad, på den vanlige måten uten fjerning av den organiske bestanddelen, men fravær av den organiske formen letter adsorpsjons og desorpsjonsprosedyrene betraktelig.

Oppfinnelsen er illustrert ved følgende eksempler. I hvert eksempel var det rustfritt stål-reaksjonskaret, hvis anvendt, foret med et inert plaststoff, polytetrafluoretylen, for å unngå forurensing av reaksjonsblandingen. Generelt blir den endelige reaksjonsblandingen som hver aluminiumfosfat-inneholdende komposisjon blir krystallisert fra fremstilt ved dannelse av blandinger bestående av mindre enn alle reagensene og deretter inkorporering inn i disse blandingene ytterligere reagenser enten enkeltvis eller i form av andre mellomliggende blandinger av to eller flere reagenser. I noen tilfeller bevarer de sammenblandede reagensene deres identi-tet i den mellomliggende blandingen og i andre tilfeller er noen eller alle reagensene Innbefattet 1 de kjemiske reak-sjonene for å produsere nye reagenser. Betegnelsen "blanding" blir anvendt i begge tilfeller. Hver mellomliggende blanding og likeledes den endelige reaksjonsblandingen ble, hvis ikke noe annet er angitt, omrørt helt til de i vesentlig grad var homogene.

I de tilfeller hvor reaksjonsproduktene ble utsatt for røntgen-analyse, ble røntgen-mønsteret tilveiebragt ved bruk av en standard røntgen-pulver diffraksjonsteknikk eller anvendelse av databaserte teknikker ved bruk av et Siemens D-500 røntgenpulver defraktometer, som er tilgjengelig fra Siemens Corporation, Cherry Hill, N.J. Bestrålingskilden var et høy-intensitet, kobbermål, røntgen-rør ved 40 Kv og 49 rna eller 50 Kv og 40 rna. Dif f raks j onsmønsteret fra kobber K bestråling og grafittmonokromator blir registrert av et røntgen spektrometer scintillasjonsteller, pulshøydeanaly-sator og strip-kart registreringsapparat. Flatkomprimerte pulverprøver ble scannet ved 2° (2 theta) pr. minutt, ved bruk av en to sekund tidskonstant. Interplanære avstander (d) i Ångstrøm-enheter blir tilveiebragt fra posisjonen av diffraksjonstoppene uttrykt som 20 hvor 0 er Bragg-vinkelen slik den blir observert på strimmelkartet. Intensitetene ble bestemt fra høydene av diffraksjonstoppene etter subtrahering av bakgrunn. "I0" er intensiteten av den sterkeste linjen eller toppen, og "I" er intensiteten av hver av de andre toppene.

Som fagmannen vet er bestemmelsen av parameter 2 theta utsatt for både menneskelig og mekanisk feil, som i kombinasjon, kan medføre en usikkerhet på omtrent ± 0,4° på hver rapporterte 2 theta-verdi. Denne usikkerheten er selvfølgelig manifistert i de rapporterte verdiene av d-avstandene, som blir beregnet fra 2 theta-verdiene. Denne unøyaktigheten er generell innenfor fagområdet og er ikke tilstrekkelig til å utelukke diffraksjonen av foreliggende krystallinskestoffer fra hverandre og fra komposisjonene ifølge tidligere type.

I noen av tilfellene nedenfor i de illustrerende eksemplene, blir renheten av et syntetisert produkt fastsatt med referanse til dets røntgenpulver-diffraksjonsmønster. Hvis en prøve av AIPO4—18 for eksempel fastslåes å være "ren AIPO4—18", er det dermed bare ment at røntgen-mønsteret til prøven er fri for linjer som henspeiler til krystallinske urenheter, og ikke at det ikke er noen tilstedeværende amorfe stoffer.

Følgende eksempler er tilveiebragt for å illustrere oppfinnelsen og skal ikke virke begrensende derpå:

ANVENDTE FORKORTELSER

I følgende eksempler kan følgende forkortelser bli anvendt: a) LOI: Tap av antenning; b) H3PO4: 85 vekt-% vannholdig fosforsyre; c) Pr2NH: di-n-propylamin, (C3H7)2NH; d) TEFLON (polytetrafluoretylen): er et varemerke til E.I. du pont de Nemours & Co, Wilmington, DE, U.S.A.; e) MAP: En vannholdig oppløsning inneholdende 50 vekt-# monoaluminiumfosfat, A1(H2P04)3; f) TEAOH: Tetraetylammoniumhydroksyd; g) TPAOH: Tetrapropylammoniumhydroksyd; h) TMAOH: Tetrametylammoniumhydroksydpentahydrat, ((CH3)4N0H.5H20);

og

i) Si02: Fumed silisiumoksyd (Cabosil),94,5 vekt-# Si02.

Eksempel 1

a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 51,8 gram 85 vekt-# ortofosforsyre (H3PO4) og 130,8 gram

vannholdig monoaluminiumfosfat (A1(H2P04)3, 7,8 vekt-# A1203, 32,8 vekt-# P205 ), til dette ble 368 gram 39,3 vekt-# vannholdig tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH) tilsatt og omrørt helt til dette ble homogent. Komposisjonen av den

endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : A1203: 5,3 P205: 177 H20.

En del av reaksjonsblandingen (274,6 gram) ble forseglet i et teflonkar og ble oppvarmet i en ovn ved 100° C i 144 timer. Væsken ble dekantert og de gjenværende faste stoffene ble vasket med H20 og tørket i omgivelsesluft. 4,6 gram av tilveiebragt fast stoff ble analysert ved røntgenpulver-diffraksjon og funnet på være AIPO4—18, som beskrevet i eksempel 46 i U.S. patentnummer 4,310,440. Den dekanterte væsken ble forseglet i et teflonkar og oppvarmet i en ovn ved 100°C i 269 timer. 5,0 gram av kalsinert AlP04-5 ble tilsatt den varme reaksjonsblandingen, og blandet helt til dette ble homogent, og oppvarmet ved 100°C i 71 timer for å produsere faste stoffer av AIPO4-34. AIPO4—34-produktet ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Kalsinert AIPO4—5 som ble anvendt ovenfor ble fremstilt på en måte som ligner det som er beskrevet i eksemplene 1-26 i U.S. patentnummer 4,310,440 ved anvendelse av 85$ ortofosforsyre, hydrert aluminium (pseudo-boemittfase), og tetraetylammoniumhydroksyd og tripropylamin som templater. Krystallisering ble tilveiebragt i en omrørt rustfritt stål autoklav ved 150°C og autogent trykk. Røntgen-pulver diffraksjon av det tørkede produktet ga AIPO4—5 som det eneste produkt. Det som-syntetiserte AIPO4-5 ble kalsinert i luft ved 600° C i 2,5 timer, deretter rehydrert ved omgivelsesbetingelser.

En del av det 4,6 gram tørkede AIPO4-34 produktet ble analysert og følgende kjemiske analyse ble tilveiebragt:

Den kjemiske analysen ovenfor korresponderer til en produkt-komposisjon i molare oksydforhold på: 0,40 TEAOH : A1203: 1,18 P205: 1,77 H20 som korresponderer til en empirisk kjemisk komposisjon (vannfri basis) på: 0,092 TEAOH : (Al0f46P0f54)02

Røntgenpulver-diffraksjonsmønsteret til AlP04-34 produktet blekarakterisert veddataene i følgende tabell:

b) En del av AlP04-34 produktet tilveiebragt i del (a) ble kalsinert i luft ved oppvarming til 600°C ved 31°C/time og henstand ved 600°C i 4,5 timer. Etter avkjøling til romtemperatur og rehydrering i omgivelsesluft, hadde det kalsinerte faste stoffet et røntgenpulver-diffraksjonsmønsterkarakterisert veddataene i følgende tabell:

En del av det kalsinerte AIPO4—34 ble plassert i et standard McBain-Bakr gravimetrisk adsorpsjonsapparat og aktivert under vakuum ved 350°C over natt. Påfølgende adsorpsjonsdata ble målt som anført i tabell 2 nedenfor. Vakuumaktiveringene ved 350°C ble utført mellom alle adsorbatforandringene.

Disse adsorpsjonsdataene indikerer at AIPO4—34 produktet er en molekylær sikt med en porestørrelse på minst omtrent 4,3 Ångstrøm, men mindre enn omtrent 5,0 Ångstrøm.

EKSEMPEL 2

a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 51,8 gram 85 vekt-# ortofosforsyre (H3PO4) og 130,8 gram

vannholdig monoaluminiumfosfat (AlCHgPC^^, 7,8 vekt-# AI2O3, 32,8 vekt-# P2°5). "til dette ble 368 gram 39,3 vekt-% tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH) tilsatt og omrørt helt til dette ble homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : A1203: 5,3 P205: 177 H20.

En del av reaksjonsblandingen (275,5 gram) ble forseglet i et teflonkar og ble oppvarmet i en ovn ved 100" C i 144 timer. Væsken ble dekantert og de gjenværende faste stoffene ble vasket med H2O og tørket i omgivelsesluf t. 5,8 gram av det faste stoffet som ble oppnådd ble analysert ved røntgen-pulver-diffraksjon og funnet på være AIPO4—18, som beskrevet i eksempel 46 i U.S. patentnummer 4,310,440. Den dekanterte væsken ble forseglet i et teflonkar og oppvarmet i en ovn ved 100°C i 45 timer. 5,0 gram av kalsinert AlP04-5 (fremstilt som beskrevet i eksempel 1) ble tilsatt den varme reaksjonsblandingen, og blandet helt til dette ble homogent, og oppvarmet ved 100°C i 93 timer. AlP04-34-produktet ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

En del av det 6,5 gram tørkede AIPO4-34 produktet ble analysert og følgende kjemiske analyse ble tilveiebragt:

Den kjemiske analysen ovenfor svarer til en produktkomposi-sjon i molare oksydforhold på: 0,39 TEAOH : A1203: 1,16 P205: 0,96 H20 som svarer til en empirisk kjemisk komposisjon (vannfri basis) på: 0,090 TEAOH : (Al0f46P0>54) 02

Røntgenpulver-diffraksjonsmønsteret til som-syntetiserte AIPO4-34 produktet blekarakterisert veddataene i tabell C:

En del av det som-syntetiserte AIPO4—34-produktet ble utsatt for en serie in-situ termiske behandlinger i et høyt temperatur røntgenpulverdiffraksjonsapparat. Diffraksjonsapparatet var tilpasset for kontroll av prøvetemperatur og omgivelser i prøvestadiet. Romtemperaturscannet hadde et røntgenpulver-diffraksjonsmønster som essensielt er identisk med det i tabell C. De faste stoffene ble oppvarmet til 500°C ved 20°C/minutt under N2-flyt og holdt ved 500°C i 30 minutter, deretter avkjølt til romtemperatur under N2.

Røntgenpulverdiffraksjonsmønsteret av det resulterende faste stoff ved romtemperatur under N2er ført opp i tabell D. Etter rehydrering ved utsetting for omgivelsesluft i 2 timer, ga dette faste stoffet et røntgendiffraksjonsmønster som essensielt er identisk med dataene i tabell B. Påfølgende dehydrering ved oppvarming ved 100°C i en time under N2ga et fast stoff som hadde et røntgendiffraksjonsmønster som essensielt er identisk med datene i tabell D.

EKSEMPEL 3

a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 22,9 gram 85 vekt-* ortof osf or syre (H3PO4) og 65,4 gram

vannholdig monoaluminiumfosfat (AlCHgPC^^, 7,7 vekt-* AI2O3, 33,0 vekt-* P2O5), til dette ble 187 gram 39,3 vekt-* vannholdig tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH) tilsatt og omrørt til dette ble homogent. 5,0 gram kalsinert AIPO4-5 (fremstilt som beskrevet i eksempel 1) ble tilsatt og rystet helt til dette ble homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold og ekskludering av AIPO4—5 faste stoffene var: 10,0 TEAOH : A1203: 5,0 P205: 179 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i et teflonkar og ble oppvarmet i en ovn ved 100" C i 242 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med HgO og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

10,5 gram av tørket produkt hadde et røntgenpulver-diffrak-sjonsmønster som indikerte AIPO4—34 med en liten mengde AIPO4—5. AIPO4—34-fasen hadde et røntgenpulver-diffraksjons-mønsterkarakterisert veddataene i tabell E.

EKSEMPEL 4

a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 10,6 gram 85 vekt-* ortofosforsyre (H3PO4 ) og 66,2 gram

vannholdig monoaluminiumfosfat (AHHgPC^^, 7,7 vekt-* AI2O3, 33,0 vekt-* P2O5), til dette ble 149,5 gram 39,3 vekt-* vannholdig tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH) tilsatt og omrørt helt til dette ble homogent. Til denne blandingen ble 4,5 gram kalsinert AIPO4—5 tilsatt (fremstilt som beskrevet i eksempel 1) og rystet helt til dette ble homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold og ekskludering av AIPO4—5 faste stoffene var: 8,0 TEAOH : A1203: 4,0 P205: 149 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i et teflonkar og ble oppvarmet 1 en ovn ved 100° C 1 192 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

9,6 gram av det tørkede produkt hadde et røntgenpulver-diffraksjonsmønster som indikerte på AIPO4—34 med en liten mengde AIPO4—5. AIPO4—34-fasen hadde et røntgenpulver-diffraksjonsmønsterkarakterisert veddataene i tabell F.

EKSEMPEL 5

a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 10,6 gram 85 vekt-* ortof osforsyre (H3PO4) og 66,2 gram

vannholdig monoaluminiumfosfat (A1(H2P04)3, 7,7 vekt-* A1203, 33,0 vekt-* P205 ), til dette ble 149,5 gram 39,3 vekt-* vannholdig tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH) tilsatt og

omrørt til dette ble homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 8,0 TEAOH : A1203: 4,0 P205: 149 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i et teflonkar og ble oppvarmet i en ovn ved 100°C i 474 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

4,2 gram av tørket produkt hadde et røntgenpulver-diffrak-sjonsmønster som indikerte på AIPO4—34 med en liten mengde AIPO4—18. AlP04~34-fasen hadde et røntgenpulver-diffraksjons-mønsterkarakterisert veddataene i tabell G.

EKSEMPEL 6

a) En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 21,2 gram 85 vekt-* ortofosforsyre (H3PO4) og 132,4 gram

vannholdig monoaluminiumfosfat (A1(H2P04)3, 7,7 vekt-* Al203, 33,0 vekt-* P205 ), til dette ble 299,0 gram 39,3 vekt-*

vannholdig tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH) tilsatt og omrørt helt til dette ble homogent. Til denne blandingen ble 0,8 gram AIPO4—34-krystallisatorkrystaller tilsatt (fremstilt i eksempel 5) og blandet helt til dette ble homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold og ekskludering av AIPO4—34 faste stoffene var: 8,0 TEAOH : A1203: 4,0 P205: 149 H20.

En del av reaksjonsblandingen (222,1 gram) ble forseglet i et teflonkar og oppvarmet i en ovn ved 100° C i 140 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

3,6 gram av tørket produkt hadde et røntgenpulver-diffrak-sjonsmønster som indikerte på AIPO4—34 med en mindre mengde av en uren fase. AIPO4—34-fasen hadde et røntgenpulver-diffraksjonsmønsterkarakterisert veddataene i tabell H.

EKSEMPEL 7

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 26,1 gram MAP og 5,5 gram H3PO4, til dette ble 81,3 gram av en vannholdig 40* (vekt) TPAOH-oppløsning tilsatt og omrørt helt til dette ble homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 8,0 TPAOH : A1203: 4,0 P205: 189 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i en glasskål og ble oppvarmet i en ovn ved 100°C i 42 timer. Supernatantvæske ble overført til et teflon-foret trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150°C i 65 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugerIng, vasket med H20 og tørket ved omgivelsestemperatur .

Det tørkede produkt (0,5 gram) ble identifisert som sterkt krystallinsk AIPO4—5 ved røntgenpulver-diffraksjon. Undersøk-else av dette produktet ved optisk mikroskopi viste at det besto av nåler på opp til 50 ganger 20 mikron i størrelse.

EKSEMPEL 8

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 110,4 gram MAP og 36,9 gram H3PO4, og til dette ble 756,6 gram av en vannholdig 22* (vekt) TPAOH-oppløsning tilsatt med omrøring. Blandingen ble omrørt i en time til. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TPAOH : A1203: 5,0 P205: 444 H20.

En del av reaksjonsblandingen (447,5 gram) ble delt i fire like deler som ble forseglet i teflon-forede trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150° C i 24 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med H20 og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Produktet (1,3 gram) ble Identifisert som AIPO4-5 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 9

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 65,4 gram MAP og 25,9 gram H3PO4, til dette ble 184,1 gram av en vannholdig 40* (vekt) TEAOH-oppløsning tilsatt og omrørt helt til dette ble homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : A1203: 5,0 P205: 179 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i et Teflon-kar og ble latt stå ved omgivelsestemperatur i 76 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur. Omtrent 32,3 gram av det tørkede produkt ble tilveiebragt.

En del av det tørkede produkt (3,0 gram) ble sammenblandet med 14,2 gram vann og omrørt helt til dette var homogent. Denne blandingen ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150°C i 71 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved filtreringen, vasket med vann, og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt (0,9 gram) hadde et røntgenpulver-diffraksjonsmønster som indikerte AIPO4-5 med en liten mengde av en uren fase.

EKSEMPEL 10

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 87,1 gram MAP og 15,3 gram H3PO4, til dette ble bare en oppløsning av 59,2 gram kinuklidin løst opp i 158,5 gram vann sakte tilsatt under omrøring. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 8,0 kinuklidin : A1203: 4,0 P205: 180 H20.

En del av reaksjonsblandingen (93,8 gram) ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150°C i 189 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

1,4 gram av det tørkede produkt hadde et røntgenpulver-diffraksjonsmønster som indikerte på AIPO4—17 med en mindre mengde av uren fase.

EKSEMPEL 11

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved tilsetting av 54,3 gram H3PO4og 322,1 gram av en vannholdig oppløsning av 40*

(vekt) TEAOH-oppløsning til 100,0 gram MAP med omrøring. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 11,4 TEAOH : A1203: 5,86 P205: 200 H20.

En del av reaksjonsblandingen (100,5 gram) ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og ble oppvarmet i en ovn ved 150°C i 65 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifuger ing, vasket med vann og tørket i luft ved 100°C.

Det tørkede produkt (1,8 gram) ble identifisert som AIPO4-I8 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 12

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 149,5 gram av en vannholdig 40* (vekt) TEAOH-oppløsning og 46,2 gram H3P04og denne oppløsningen ble satt til 2,8 gram av en pseudo-beomittfase (73,2 vekt-* A1203) og omrørt helt til dette var homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : A1203: 5,0 P205: 153 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150° C i 216 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt (1,2 gram) ble identifisert som sterkt krystallinsk AIPO4-I8 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 13

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved oppløsning av 2,2 gram TMAOH i 363,2 gram av en vannholdig oppløsning 22* (vekt) TPAOH og deretter tilsetting av 1,5 gram Si02og omrøring med forsiktig oppvarming til dette var oppløst. Til denne blandingen ble 53,0 gram MAP og 3,9 gram H3PO4tilsatt med omrøring. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TPAOH : 0,3 TMAOH : A1203: 0,6 SI02: 3,5 P205: 483 H20.

En del av reaksjonsblandingen (100,4 gram) ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150°C i 262 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt (1,0 gram) ble identifisert som sterkt krystallinsk SAPO-20 ved røntgenpulver-diffraksjon. Undersøk-else av dette produktet ved optisk mikroskopi viste at det besto av omtrent 10 mikron tvunnede terninger.

EKSEMPEL 14

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved oppløsning av 1,9 gram Si02i 59,1 gram TMAOH og 63,0 gram vann og forsiktig oppvarming med omrøring, deretter tilsetting av 65,4 gram MAP og omrøring i 2 timer. Til denne blandingen ble 11,8 gram TMAOH tilsatt i 9,0 gram vann og omrørt i 2,5 timer. Til denne blandingen ble 248,7 gram vann tilsatt og omrørt helt til dette var homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 12,0 TMAOH : A1203: 3,08 P205: 0,6 SI02:400 H20.

En del av reaksjonsblandingen (109,7 gram) ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150°C i 96 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt (3,6 gram) ble identifisert som SAPO-20 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 15

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 65,4 gram MAP og 25,4 H3PO4, og til dette ble 184,1 gram av en vannholdig 40* (vekt) TEAOH-oppløsning tilsatt og omrørt helt til dette var homogent. Til en 90,0 gram del av denne blandingen ble 0,4 gram Mg(0H)2tilsatt og omrørt helt til dette var homogent. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : A1203: 5,0 P205: 0,4 MgO : 179 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i et glasskår og oppvarmet i en ovn ved 100°C i 17 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt (2,3 gram) ble identifisert som MAPO-34 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 16

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved oppløsing av 1,7 gram Si02i 122,7 gram av en vannholdig oppløsning av 40* (vekt)

TEAOH. Denne blandingen ble tilsatt til en oppløsning bestående av 43,6 gram MAP og 17,2 gram H3PO4med omrøring. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : A1203: 5,0 P205: 0,8 Si02: 179 H20.

En del av reaksjonsblandingen (89,7 gram) ble forseglet i et Teflonkar og oppvarmet i en ovn ved 100° C i 169 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

1,7 gram av tørket produkt ble identifisert som SAPO-34 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 17

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved oppløsning av 5,0 gram koboltacetat (Co(0Ac)2:4 H20) i 25,9 gram H3PO4og 3,8 gram vann, deretter ble denne oppløsningen satt til 65,4 gram MAP. Til denne blandingen ble 184,1 gram av en vannholdig oppløs-ning av 40* (vekt) TEAOH tilsatt med omrøring. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : 0,4 CoO : A1203: 5,0 P205: 0,8 AcOH : 180 H20.

Reaksjonsblandingen ble forseglet i et Teflonkar og oppvarmet i en ovn ved 100°C i 48 timer. Den resulterende blandingen ble latt stå ved omgivelsestemperatur i 67 timer og ble deretter oppvarmet i en ovn ved 100° C i 116 timer. De faste stoffene ble gjenvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt (17,7 gram) ble identifisert som CoAPO-34 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 18

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved oppløsning av 0,4 gram TMAOH i 259,4 gram av en vannholdig 22* (vekt) TPAOH oppløs-ning, deretter ble 11,7 gram aluminiumisopropoksyd tilsatt og omrørt helt til dette var oppløst. Til dette ble 0,8 gram Si02tilsatt og blandingen ble omrørt ved forsiktig oppvarming i 1,5 timer. 19,8 gram H3PO4ble sakte tilsatt med omrøring til denne blandingen. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TEAOH : 0,07 TMAOH : A1203: 3,0 P205: 6,0 i-PrOH : 0,6 SI02: 403 H20.

Til en del av reaksjonsblandingen (91,8 gram) ble 0,7 gram SAPO-37 krystallisator tilsatt. Denne blandingen ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 200°C i 72 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur .

Det tørkede produkt (1,9 gram) ble identifisert som SAPO-37 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 19

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved oppløsing av 0,5 gram TMAOH i 363,2 gram av en vannholdig oppløsning av 22* (vekt) TPAOH og deretter ble 1,5 gram Si02og omrørt med oppvarming helt til dette var oppløst. Til denne blandingen ble en oppløsning av 3,9 gram H3PO4og 53,0 gram MAP tilsatt og omrørt med svak oppvarming i 3 timer. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 10,0 TPAOH : 0,07 TMAOH : 0,6 Si02: A12<0>3<:>3,5 P205: 437 H20.

En del av reaksjonsblandingen (98,2 gram) ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved og oppvarmet i en ovn ved 150° C i 66 dager deretter ved 200° C i 92 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Produktet (1,8 gram) ble identifisert som SAPO-40 ved røntgenpulver-diffraksjon.

EKSEMPEL 20

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 52,4 gram MAP og 9,0 gram H3PO4, til dette ble 95,1 gram vann, deretter 32,3 gram dipropylamin tilsatt med omrøring. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 8,0 n-Pr2NH : A1203: 4,0 P205: 180 H20.

En del av reaksjonsblandingen (100,9 gram) ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150°C i 72 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt (3,1 gram) hadde et røntgenpulver-diffraksjonsmønster som indikerte på nærvær av AIPO4-4I med en mindre mengde AIPO4—11.

EKSEMPEL 21

En reaksjonsblanding ble fremstilt ved sammenblanding av 130,5 gram MAP og 22,6 gram H3PO4, og til dette ble 237,4 gram H20, deretter 81,0 gram diisopropylamin tilsatt med omrøring. Komposisjonen av den endelige reaksjonsblandingen, med hensyn på molare oksydforhold var: 8,0 i-Pr2<N>H : A1203: 4,0 P205: 180 H20.

En del av reaksjonsblandingen (89,8 gram) ble forseglet i et Teflon-belagt trykk-kar og oppvarmet i en ovn ved 150°C i 170 timer. De faste stoffene ble utvunnet ved sentrifugering, vasket med vann og tørket i luft ved omgivelsestemperatur.

Det tørkede produkt 2,4 gram hadde et røntgenpulver-diffrak-sjonsmønster som indikerte på en blanding av AIPO4—41 og

AIPO4-II.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en aluminiumfosfat-inneholdende mikroporøs krystallinsk komposisjon, karakterisert ved at man tilveiebringer en vannholdig oppløsning inneholdende reaktive kilder av aluminium og fosfor og et organisk templat-dannende middel i en effektiv konsentrasjon for struktur-leding og at man tilveiebringer oppløsningen, hvor oppløsningen har et elementforhold til vann på Mlx :Aly:Pz :bH2 0 hvor Ml står for et eller flere elementer som man velger fra gruppen bestående av Li, Be, B, Mg, Mn, Si, Ti, Fe, Co, Zn, Ga, Ge, V og As som man tilveiebringer ved en reaktiv kilde for det elementet; x er en mengde på fra 0 til omtrent 0,95; y er en mengde på fra omtrent 0,05 til 1,0; z er en mengde på omtrent 0,05 til 25 og b er en mengde på omtrent 20 til 1000, og man opprettholder oppløsningen under hydrotermiske krystalliseringsbetingelser ved forhøyede temperaturer i tilstrekkelig lang tid at man tilveiebringer det krystallinske produktet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at elementforholdet til P:A1 er minst omtrent 3.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at pH'en til oppløsningen som anvendes er minst omtrent 4,0 eller 4,5.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man fremstiller oppløsningen ved at man oppløser aluminiumskillden, fosforkilden og det organiske templat-dannende middelet som innbefatter minst en av kvaternært ammoniumhydorksy og alkylamin i vann ved forhøyet temperatur på mellom omtrent 75 og 250°C og deretter tilsetter ytterligere aluminium og fosforkilder til oppløsningen og at man tilveiebringer den hydrotermiske krystalliseringen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at de ytterligere aluminium- og fosforkildene som anvendes innbefatter en mikrokrystallinsk aluminiumfosfat-inneholdende komposisjon, eventuelt AIPO4 —5.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen som anvendes for hydrotermisk krystallisering er minst omtrent 50°C eller mellom omtrent 75 og 225-C.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man tilveiebringer omtrent 3 til 6 mol organisk templat-dannende middel pr. atom reaktiv aluminium som tilveiebringes ved aluminiumskilden.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man før tilsetting av ytterligere aluminium og fosforkilder til oppløsning, krystalliserer og fjerner den aluminiumfosfat-inneholdende komposisjonen fra oppløsningen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at de ytterligere aluminium og fosforkildene innbefatter en mikrokrystalllinsk aluminiumfosfat-inneholdende komposisjon.

10. Fremgangsmåte Ifølge krav 1, karakterisert ved at den aluminiumfosfat-inneholdende komposisjonen er AIPO4 -5, A1P04 -11, AIPO4 -I7, AIPO4 -I8, AIPO4 -4I, SAPO-34, SAPO-20, SAPO-40, SAPO-37, CoAP0-34, MAPO-34.