NO882410L - Fremgangsmaate for justering av zinkpulvermengder mens urenheter fjernes fra sinksulfatopploesninger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fjerning av urenheter fra sinksulfatoppløsninger på veien til elektrolytisk foredling av sink, og spesielt til justering av sinkpulvermengden som blir anvendt ved fjerning av urenheter. Fjerning av urenheter så som kobber, kobolt, nikkel og germanium, og likeledes kadmium, blir utført ved sementering av disse ved anvendelse av slnkpulver, og mengden anvendt slnkpulver blir optimali-sert ved anvendelse av redoks potensialmåling.

Sinkkonsentrater er det viktigste uforedlede stoffet som blir anvendt i elektrolytiske sinkprosesser. Disse blir først kalsinert på en oksyderende måte. Det kalsinerte produktet blir løst opp i en tilbakevendende syreoppløsning innehold-ende svovelsyre, som tilbakevender fra elektrolytisk presipitasjon. De ikke-oppløselige ingrediensene som blir dannet i -oppløsningsprosessen, blir separert fra sinksul-fatoppløsningen. Deretter gjennomgår oppløsningen rensing av oppløsningen, hvor alle elementene som er mere edle enn sink blir fjernet. Etter rensing av oppløsningen, blir oppløsnin-gen ledet til elektrolyse.

Den uforedlede oppløsningen til en sinkprosess inneholder et antall elementer som er mere edle enn sink. Innholdet av disse varierer i henhold til konsentratene og andre in-gredienser. De meste viktige blant disse er kobber, kadmium, kobolt, nikkel, arsenikk, antimonium, germanium og tallium. På grunn av at disse elementene er mere edle enn sink, pleier de å bli presipitert på katoden i elektrolysen. Dette er ikke ønskelig, fordi disse gjør at presipitert sink blir urent, og noen av disse elementene forårsaker også sidereaksjoner (utvikling av hydrogen).

På grunn av at de før nevnte elementene, er mer edle enn sink, kan disse bli sementert fra oppløsningen ved anvendelse av metallisk sink. Denne metoden ble nesten bare anvendt ved produksjon av sink, unntatt i oppløsningsrensingsmetoden, hvor elementene som var mere edle enn sink blir fjernet fra sinkelektrolytten ved ekstrahering med e-naftol.

Mens det generelle sementeringsmidlet som blir anvendt ved rensing av oppløsningen er metallisk sink, blir det vanligvis også anvendt noen hjelpemidler så som arsenikk eller antimonium. Hvis antimonium blir anvendt, er rensingstrinnene generelt kontinuerlige virkningstrinn, slik at det første trinnet innbefatter fjerning av kadmium og kobber, og det andre trinnet innbefatter fjerning av kobolt og nikkel, og det andre mulige trinnet er hovedsakelig et oppstuingstrinn for den tidligere prosedyre.

Det er prinsipielt to forskjellige metoder som anvender arsenikk som hjelpemiddel for sink. I henhold til første metode blir kobber, kobolt og nikkel fjernet fra sinkelektrolytten i det første trinnet til oppløsningsrensningen enten som en batch-prosess eller som en kontinuerlig virkningsprosess. Det andre trinnet innbefatter fjerning av kadmium, og det tredje trinnet blir, hvis nødvendig, anvendt som oppstuingstrinn for prosessen.

I henhold til den andre oppløsningsrensingsmetoden som anvender arsenikk som hjelpemiddel for sink, foregår rensingen av oppløsningen i tre trinn, hvor det første og det tredje trinnet vanligvis er kontinuerlige og hvor trinnet i midten er en automatisk batch-prosess. I det første trinnet blir hoveddelen av kobber separert fra sinkelektrolytten. I det andre trinnet blir resten av kobberet separert sammen med kobolt, nikkel og_germanium. I det tredje trinnet.blir hovedsakelig kadmium separert.

Det andre trinnet (batch-prosess) i en tre-trinns prossess for rensin av oppløsningen som benytter arsenikk som hjelpemiddel, blir vanligvis utført som følger: Tilførselen av sinkelektrolytt til reaktoren blir påbegynt. Når reaktoren for eksempel er halvfull, kan blandingen bli påbegynt og tilføringen av slnkpulver kan begynne. I begynnelsen skjer tilførselen av pulver nokså raskt for å tilveiebringe et tilstrekkelig innhold i reaktoren. Mot slutten av oppfyllingen av reaktoren, foregår tilføringen saktere, men blir fortsatt helt til hele mengden av beregnet sink for batchen er blitt tilsatt. Etter en viss periode, blir en Co-analyse utført for oppløsningen, og hvis den viser at kobolt har blitt presipitert i en tilstrekkelig mengde, er batchen klar. Hvis resultatet av analysen er dårlig, fortsettes pulvertilføringen helt til en adekvat presipitering av kobolt er tilveiebragt. Det dannede presipitatet blir ikke fjernet etter hver presipitering, men flere presipiter-inger blir utført suksessivt, og presipitatet blir bare fjernet fra tid til annen.

Doseringen, av slnkpulver har skapt et stort problem. Generelt er en "tilstrekkelig" mengde pulver blitt tilsatt for å oppnå et godt sluttresultat. Selv mindre forstyrrelser fører vanligvis til en økning i anvendelse av pulver, og til-bakevending til de tidligere, mindre tilsetninger har krevd hardt arbeid. Det har dermed ikke vært noen egnet indikator for tilstrekkeligheten av tilført pulver.

Det har lengde vært kjent at presipiteringen følger ligningen

hvor

k = koffisienten til presipiteringshastigheten t=presipiteringstid

C0= opprinnelig innhold

Ct = innhold ved drivpunkt

I henhold til denne ligningen foregår presipiteringen når betingelsene i reaktoren er riktige, og sinkpulvermengden er tilstrekkelig osv. Det blir imidlertid poengtert at en økning i pulvertilsetninger over det som er "tilstrekkelig" ikke gjør presipiteringen raskere. Derimot kan anvendelse av for mye pulver til og med gjøre reaksjonen saktere, på grunn av dannelsen av alkalisk sinksulfat.

I Fl publikasjonsskrift 66027, er en oppløsningsrensningspro-sess for sinkelektrolytt blitt beskrevet, hvori mengden av slnkpulver som er nødvendig for å fjerne kobber blir justert på en slik måte at den omtrent korresponderer til den støkio-metriske mengden som er nødvendig for å fjerne kobber fra oppløsningen. Sinkpulvertilsettingen kan bli justert ved anvendelse av redokspotensiale for elektrolyttoppløsningen. Redokspotensiale blir justert slik at den kontrollerer sinkpulvertilsetningene slik at potensialet til eleketrolyten blir opprettholdt innenfor et område på +200 - -600 mV. Den anvendte redoksskalaen definerer graden av kobberfjerning og begrenser "presipitering av andre metaller. Oppløsningen, hvor kobber er fjernet, blir ledet videre for fjerning av kobolt.

I publikasjonen til Sawaguchi et al., "Zink Electrolyte Purification at Ijima Zinc Refinery", MMIJ/AusIMM Joint Symposium 1983, Sendai, s. 217-229, er det poengtert at for å oppnå at germaniumnivået er tilstrekkelig lavt i elektrolytt-oppløsningen i det andre trinnet til oppløsningsrensningen, er potensialjustering blitt anvendt for å justere ger-maniuminnholdet. Når potensialet dermed blir justert innenfor området -610 - -640 mV, kan germaniumnivået bli opprettholdt under 10 ppm.

I de ovenfor nevnte publikasjonene, er måling av redokspotensial blitt anvendt for justering av fjerningsgraden av metallet som skal bli fjernet fra oppløsningen. Dette er selvfølgelig en viktig faktor med hensyn på kvaliteten til det endelige produktet. En annen faktor som påvirker produksjonskostnadene til sink er mengden av slnkpulver som blir anvendt ved rensing av oppløsningen. Som det fremkom av Fl-publikasjonen 656027, bl.a. når det gjelder fjerning av kobber, korresponderer den opprinnelige mengden av tilsatt sinkpulver omtrent til den støkiometriske mengden, hvoretter pulveret blir tilsatt i henhold til det som er nødvendig i det enkelte tilfellet. Det er riktig at nevnte publikasjon nevner at tilsetningene blir justert ved hjelp av et redokspotensial, men den gitte skalaen (+200 - -600 mV) viser derimot at avhengigheten innbyrdes mellom tilsettingene og potensialet har forblitt uklart.

I henhold til fremgangsmåten i foreliggende oppfinnelse, kan sinkpulvertilsetningene, spesielt ved rensing av oppløsningen til sinkelektrolyten, bli justert slik at de holder seg innenfor det optimale område ved bruk av redokspotensialmålinger. De essensielle karakteristiske trekkene til oppfinnelsen fremkommer i patentkrav 1.

I det andre trinnet ved rensing av oppløsningen, ved den såkalte koboltfjerningen, blir gjenværende kobber etter kobberfjerningen presipitert fra oppløsningen sammen med kobolt, nikkel og germanium. Tabellen nedenfor viser mengdene av elementene som går inn i det andre trinnet ved den anvendte rensing av oppløsningen. Gjenværende innhold i oppløsningen fra det andre trinnet må være veldig lite:

Som nevnt ovenfor, blir_metallisk sinkpulver og As2=3anvendt ved presipiteringen. Presipiteringsprosessen retter seg etter følgende reaksjonsligninger:

Presipitering av germanium er ukjent.

Som en sidereaksjon foregår oppløsning av slnkpulver:

Arsenikkmengden blir lett justert i henhold til det opprinnelige innholdet. Anvendelse av en mengde som enten er for liten eller for stor, fører til vanskeligheter når det gjelder presipitering til et høyt endelig arsenikkinnhold.

Det blir nå uventet bevist at man ved å justere mengden av tilsatt Zn-pulver ved bruk av redokspotensial, kan optimale presipiteringsbetingelser bli opprettholdt uten anvendelse av store mengder Zn-pulver. Målingene viser også mulige forstyrrelser ved pulvertilsetningene. Oppfinnelsen blir også beskrevet med referanse til vedlagte tegninger, hvor de essensielle trekkene til oppfinnelsen er grafisk illustrert: Figur 1 Illustrerer fjerning av kobolt fra elektrolyttopp-løsningen med forskjellige redokspotensialverdier som en funksjon av tiden;

figur 2 illustrerer fjerning av nikkel på samme måte som ovenfor; og

figur 3 illustrerer fjerning av germanium på samme måte som ovenfor.

Tegningene viser at maksimum presipitasjon av kobolt og nikkel blir alt oppnådd med et potensial på -575 mV. Maksimum presipitasjon av germanium oppstår innenfor området -600- 625 mV. Redokspotensialet ble målt med en platinaelektrode, og den anvendte referanseelektroden var en kalomelelektrode.

Ved den videre forskningen ble det oppdaget at ved justering av pulvertilsetningene ved anvendelse av potensialmålinger, kan mengden av anvendt Zn-pulver essensielt bli redusert, helt opp til halve mengden av det som ble anvendt tidligere, mens graden av urenheter forblir den samme. Dette innbefatter at produksjonskapasiteten i en fabrikk kan bli øket, og den oppnådde fordelen kan dermed bli beregnet i henhold til utbyttet, hvis elektrolysen er flaskehalsen I prosessen. Reduksjonen i produksjonskostnadene til slnkpulver er også en stor fordel.

I henhold til den nye justerende metoden, blir sinkpulvertilsetningene i reaktoren i det andre trinnet ved rensing av oppløsningen, justert til et visst nivå ved redokspotensialmålinger i løpet av fylling av reaktoren. Denne mengden tilføringspulver blir valgt slik at Cu<2+>som går inn i reaktoren sammen med oppløsningen, ikke løser opp kobolt-arsenid eller nikkelarsenid til presipitatet som allerede er tilstede i reaktoren, men kobber blir presipitert. Derimot må sinkpulvertilsettingen være slik at Zn-pulver ikke løses opp og slik at hydrogenarsenid ikke blir dannet, selvom opp-løsningen også inneholder arsenikk. Hvis hydrogenarsenid blir dannet, er den skadelig for omgivelsene, men det medfører også til et øket forbruk av slnkpulver. Vi har'bevist at når man anvender potensialjustering, blir mengden hydrogenarsenid som blir frigjort sammen med forbrenningsgassene mye mindre enn før. Dette er forårsaket av det faktum at potensialdosene ikke når så lave nivåer nå, at dannelsen av hydrogenarsenid kan være mulig. Justering av redokspotensiale innenfor området -480 - 550 mV med hensyn på kalomelelektroden har vist seg å være en god løsning i dette trinnet.

Når reaktoren er full, blir kobber som er igjen i oppløsnin-gen etter det første oppløsningsrensningstrinnet, også fjernet i henhold til beskrivelsen ovenfor. Deretter blir sinkpulvertilsettingen justert på en slik måte at presipitering av kobolt, nikkel og germanium begynner. I praksis er dette potensialområdet -570 - -650 mV med hensyn på kalomelelektroden. Hver urenhet har et eget potensialområde, og mengden av gammelt presipitat som er tilstede i reaktoren påvirker det optimale området.

Ved anvendelse av redokspotensialmålinger er det dermed mulig å justere sinkpulvertilsettingene slik at det ønskede potensiale blir opprettholdt, og nevnte metaller blir presipitert, men at utstrakt bruk av slnkpulver også blir unngått. Når innholdet av de forskjellige urenhetene i oppløsningen som skal bli tilført reaktoren er kjent, og likeledes mengden av presipitat som er tilstede i reaktoren etter de -tidligere batchene, er det mulig å eksperimentelt definere presipiteringstiden, hvoretter tilførselen av pulver blir stoppet.

Ovenfor er justering av redokspotensialet blitt beskrevet i det andre trinnet ved rensing av oppløsningen, når prosessen blir kjørt som en batchprosess. Justering av redokspotensialet kan derimot også bli realisert i en kontinuerlig prosess. Koboltfjerning kan dermed bli utført på en kontinuerlig måte, eller så kan justering av redokspotensialet bli anvendt i andre trinn ved rensing av oppløsningen.

I beskrivelsen ovenfor er oppfinnelsen hovedsakelig blitt beskrevet med referanse til en prosess som anvender arsenikk som et hjelpemiddel. Men det er viktig å påpeke at fremgangsmåten også kan bli anvendt for prosesser hvor man anvender andre hjelpemidler, og disse er også innbefattet i rammen av foreliggende oppfinnelse. De optimale verdiene av redokspotensialet kan variere noe sammenlignet med beskrivelsen ovenfor, men ikke i høy grad.

Claims (8)

1. Fremgangsmåte for justering av mengden slnkpulver som blir anvendt ved presipitering av urenheter i en sinksulfatopp-løsning på vei for elektrolytisk foredling av sink, karakterisert ved at man justerer mengden av tilsatt slnkpulver ved anvendelse av redokspotensialmålinger.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man justerer mengden tilsatt slnkpulver ved anvendelse av redokspotensialmålinger som man utfører i koboltfjerningstrinnet ved rensing av oppløsningen.

3. Fremgangsmåten ifølge krav 1, karakterisert ved at når man tilfører slnkpulver for å presipitere kobber, justerer redokspotensialet slik at det holder seg innenfor området -480 - -550 mV med hensyn på kalomelelektroden.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at når man tilfører slnkpulver for å presipitere kobolt, nikkel og germanium, justerer redokspotensialet slik at det holder seg innenfor området -570 - -650 mV med hensyn på kalomelelektroden.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man justerer mengden tilsatt slnkpulver ved anvendelse av redokspotensialmålinger i en batch-prosess.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man justerer mengden tilsatt slnkpulver ved anvendelse av redokspotensialmålinger i en kontinuerlig prosess.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man justerer mengden tilsatt slnkpulver ved anvendelse av redokspotensialmålinger i en prosess hvor man anvender arsenikk som et hjelpemiddel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man justerer mengden tilsatt slnkpulver ved anvendlese av redokspotensialmålinger i en prosess hvor man anvender antimonium som et hjelpemiddel.