FI122676B - Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi - Google Patents
Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI122676B FI122676B FI20100345A FI20100345A FI122676B FI 122676 B FI122676 B FI 122676B FI 20100345 A FI20100345 A FI 20100345A FI 20100345 A FI20100345 A FI 20100345A FI 122676 B FI122676 B FI 122676B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- solution
- gallium
- zinc
- cementation
- precipitate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B58/00—Obtaining gallium or indium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/04—Obtaining zinc by distilling
- C22B19/16—Distilling vessels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B19/00—Obtaining zinc or zinc oxide
- C22B19/20—Obtaining zinc otherwise than by distilling
- C22B19/26—Refining solutions containing zinc values, e.g. obtained by leaching zinc ores
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/44—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes
- C22B3/46—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical processes by substitution, e.g. by cementation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B41/00—Obtaining germanium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Keksintö kohdistuu menetelmään sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi, jotta siitä voidaan erottaa ainakin yksi harvinaisista metalleista, kuten indium, gallium ja germanium. Osa erotettavista metalleista voidaan saostaa sinkkisulfaattiliuoksesta neutraloimalla hapanta liuosta ja ainakin osa sementoidaan metallipulverin avulla. Muodostuvat kiintoainesakat voidaan yhdistää ja käsitellä sen jälkeen sopivalla tavalla haluttujen metallien liuottamiseksi.
Description
MENETELMÄ SINKKISULFAATTIPITOISEN LIUOKSEN KÄSITTELEMISEKSI
KEKSINNÖN ALA
5 Keksintö kohdistuu menetelmään sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi, jotta siitä voidaan erottaa ainakin yksi harvinaisista metalleista, kuten indium, gallium ja germanium. Osa erotettavista metalleista voidaan saostaa sinkkisulfaattiliuoksesta neutraloimalla hapanta liuosta ja ainakin osa sementoidaan metallipulverin avulla. Muodostuvat kiintoainesakat 10 voidaan yhdistää ja käsitellä sen jälkeen sopivalla tavalla.
KEKSINNÖN TAUSTA
Sulfidinen sinkkirikaste sisältää usein myös pieniä määriä muita arvo-metalleja, kuten kuparia, lyijyä ja hopeaa sekä harvinaisempia metalleja, 15 kuten indiumia, galliumia ja germaniumia.
Perinteinen sulfidisen sinkkirikasteen käsittelytapa on rikasteen pasutus, jossa sulfidinen rikaste pasutetaan sinkkioksidiksi ja rikasteen rauta muodostaa pääasiassa sinkkiferriittiä. Sinkkioksidi on varsin helposti 20 liukenevaa, joten pasutteelle suoritetaan ensimmäisessä vaiheessa liuotus, jota kutsutaan neutraaliliuotukseksi. Sinkkiferriitti jää neutraaliliuotuksessa liukenematta ja sinkin talteenottamiseksi ferriitistä käytetään usein vahvahap-poliuotusta. Sinkkiferriittisakka sisältää myös neutraaliliuotuksessa saostetun ferrirautasakan. Ferrirautasakka puolestaan sisältää ferrihydroksidin ohella 25 kerasaostuneet alumiinihydroksidin ja harvinaiset metallit, kuten gallium ja indium. Ferriittisakka voidaan myös syöttää Waelz-uuniin, jossa siitä haihdutetaan sinkki, joka sitten hapetetaan sinkkioksidiksi ja syötetään takaisin liuotusprosessiin. Waelz-oksidi voidaan myös käsitellä erillisessä prosessivaiheessa siihen kerasaostuneiden muiden metallien kuten indiumin 30 talteenoton vuoksi.
2
Nykyisin on siirrytty yhä enemmän prosesseihin, joissa ainakin osa sulfi-disesta sinkkirikasteesta syötetään suoraan liuotukseen ilman pasutusta. Tämä mahdollistaa epäpuhtaiden ja hienojakoisten rikasteiden käsittelyn. Sinkkisulfidirikasteen suoraliuotusprosessi voidaan toteuttaa sekä atmosfää-5 risessä että paineliuotusprosessissa. Sinkkisulfidin liuotus vaatii kuitenkin selvästi korkeamman happopitoisuuden kuin mitä pasutteen neutraaliliuotuk-sessa käytetään, mutta koska elementtisinkin valmistus tapahtuu lähes aina elektrolyyttisesti, voidaan rikasteen liuotukseen käyttää elektrolyysin paluu-happoa. Kaikkein korkein happopitoisuus vaaditaan pasutuksessa muodos-10 tuneen sinkkiferriitin liuotuksessa. Sulfidirikasteen liuotus voidaan yhdistää prosessiin, jossa pasutuksessa muodostuneiden ferriittien liuotus tapahtuu vahvahappoliuotuksena ja siten ferriittien liuotus suoritetaan samassa yhteydessä kuin rikasteen liuotus. Tällöin käytetään usein ns. vastavirta-liuotusprosessia, jossa on sinkkiferriitin liuotuksen mahdollistavan vahva-15 happoliuotusvaiheen lisäksi myös matalahappoliuotusvaihe. Merkittävä osa rikasteen liuotuksesta tapahtuu puolestaan jo matalahappovaiheessa (LAL). Tämän tyyppisiä menetelmiä on kuvattu mm. US-patenteissa 6,475,450, 5,858,315 ja 6,340,450 sekä WO-julkaisussa 2004/076698.
20 Liuotuksessa muodostetun sinkkisulfaattiliuoksen epäpuhtaudet poistetaan ennen liuoksen johtamista elektrolyysiin. Rauta poistetaan neutraloimalla ja hapettamalla liuoksessa kaksiarvoisena oleva rauta kolmiarvoiseksi, jolloin rauta saostuu olosuhteista riippuen götiittinä, jarosiittina tai hematiittina. Muut metalliset epäpuhtaudet, esimerkiksi kupari, nikkeli, koboltti ja kadmium 25 poistetaan pääasiassa sementoimalla ne metallisina sinkkipulverin avulla raudan saostuksen jälkeen. Sementointi perustuu hapetus-pelkistyspotenti-aaleihin, jolloin epäjalompi metalli hapettuu ja luovuttaa elektronejaan liuoksessa olevalle jalommalle metallille, joka pelkistyy ja sementoituu ulos liuoksesta. Sinkki otetaan liuoksesta talteen tyypillisesti elektrolyysin avulla ja 30 epäpuhtauksista esimerkiksi koboltti, kupari ja nikkeli huonontavat elektrolyysin virtahyötysuhdetta. Germanium yhdessä koboltin kanssa muodostaa varsinaisen elektrolyysimyrkyn, koska metallit saostuvat ja aiheuttavat vedyn 3 muodostumista. Indium ja gallium eivät yleensä päädy elektrolyysiin asti, koska ne saostuvat pois raudan saostuksen yhteydessä.
Kun sinkkirikaste sisältää harvinaisia metalleja kuten indiumia ja galliumia, 5 ne usein halutaan ottaa talteen. Yksi mahdollinen tapa näiden metallien talteenoton toteuttamiseksi on neutraaliliuotuksen liuotusjäännöksen käsittely Waelz-uunissa Waelz-oksidiksi ja tämän oksidin liuottaminen, jolloin oksidiin päätyneet metallit saadaan takaisin liuokseen ja edelleen otettua talteen neste-nesteuutolla. Tällainen indiumin ja galliumin talteenotto Waelz-oksidin 10 liuotusprosessin yhteydessä on tunnettua teknologiaa. Tätä prosessia helpottaa se, että nämä metallit ovat jo valmiiksi rikastuneet Waelz-oksidiin, koska ne kerasaostuvat ferrihydroksidin mukana neutraaliliuotuksessa. Menetelmän mukaisesti arvometallipitoinen sinkkioksidi liuotetaan rikkihapon avulla, jolloin sinkin lisäksi indium liukenee, ja oksidissa olevat lyijy ja hopea 15 sekä muut inertit yhdisteet jäävät sakkaan. Liuos johdetaan indiumuuttoon, jossa indium erotetaan sinkistä, ja sinkkisulfaattiliuos johdetaan neutraali-liuotusvaiheeseen. Jos rikaste sisältää galliumia, sen talteenotto tapahtuu periaatteessa indiumin talteenoton yhteydessä, jolloin indium ja gallium erotetaan omiksi faaseikseen.
20 US-patenttijulkaisusta 7,118,719 tunnetaan pasutteen liuotukseen perustuva sinkkiprosessi, jossa raudalle suoritetaan hydrolyyttinen saostus jarosiitiksi. Menetelmässä vahvahappoliuotuksesta tulevaa liuosta pelkistetään niin, että liuoksessa oleva rauta pelkistyy kaikki kaksiarvoiseksi. Pelkistetty liuos 25 johdetaan neutraaliliuotukseen. Julkaisussa todetaan, että neutraaliliuotuk-seen menevästä liuoksesta voidaan osa johtaa sivuvirtaan ja neutraloida se ainakin pH-arvoon 4, jolloin saadaan aikaan rautavapaa Ga-, In- ja Ge-pitoinen sakka.
30 Patenttijulkaisusta Fl 118226 tunnetaan menetelmä ainakin yhden harvinaisen metallin, kuten indiumin ja/tai galliumin talteenottamiseksi sinkkisulfi-dirikasteen liuotuksen yhteydessä. Rikasteen suoraliuotuksen yhteydessä 4 syntyvä, raudan ja harvinaisia metalleja sisältävä sinkkisulfaattiliuos johdetaan neutralointi- ja saostusvaiheeseen, jossa liuos neutraloidaan pH-alueel-le 2,5 - 3,5. Liuoksessa olevan kolmiarvoisen raudan määrä säädetään sellaiseksi, että se riittää kerasaostamaan liuoksessa olevan indiumin ja/tai 5 galliumin.
KEKSINNÖN TARKOITUS
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuoda esiin menetelmä, jonka avulla on mahdollista erottaa sinkkisulfidirikasteessa esiintyvät indium, 10 gallium ja germanium sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta. Ainakin osittain kyseisten metallien erotus tapahtuu pelkistämällä niitä liuoksesta sinkki-pulverin avulla samanaikaisesti kuparisementoinnin kanssa. Osa kyseisten metallien erotuksesta tapahtuu edullisesti liuosta neutraloimalla.
15 KEKSINNÖN YHTEENVETO
Keksintö kohdistuu menetelmään sinkkisulfaattipitoisen happaman liuoksen käsittelemiseksi liuoksessa olevan, ainakin yhden metallin erottamiseksi liuoksesta, jolloin erotettava metalli on yksi joukosta indium, gallium ja germanium. Menetelmän mukaisesti sinkkisulfaattipitoista liuosta neutra-20 loidaan ja ainakin yhtä erotettavien metallien joukosta erotetaan liuoksesta sementointivaiheessa sinkkipulverin avulla.
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, että ennen sementointia sinkkisulfaattipitoinen liuos neutraloidaan esineutralointivaiheessa pH-arvoon 25 2,5 - 3,5. Esineutralointivaiheessa muodostettu sakka sisältää ensimmäisen osan sinkkisulfaattipitoisen liuoksen galliumista ja indiumista.
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan esineutralointivaiheessa muodostettu sakka erotetaan sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta kiintoaine-neste-30 erotuksella ja muodostunut sakka johdetaan sakkojen pesu- ja liuotus-vaiheeseen.
5
Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan esineutralointivaiheessa muodostettua sakkaa ei eroteta sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta vaan kiintoainepitoinen liuos johdetaan sementointivaiheeseen.
5 Keksinnön mukaiselle menetelmälle on myös tyypillistä, että sinkkisul-faattipitoinen liuos sisältää myös kuparia, joka sementoidaan liuoksesta sementointivaiheessa.
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan sementointivaiheessa sinkki-10 sulfaattipitoisesta liuoksesta sementoidaan liuoksen sisältämä germanium. Sementointivaiheessa sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta sementoidaan edullisesti myös toinen osa liuoksen sisältämästä indiumista. Samoin sementointivaiheessa sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta saostetaan edullisesti toinen osa liuoksen sisältämästä galliumista.
15
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan sementointivaiheessa sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta sementoidut metallit erotetaan liuoksesta kiintoaine-neste-erotuksella ja johdetaan sakkojen pesu- ja liuotus-vaiheeseen.
20
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan sinkkisulfaattipitoisen liuoksen sisältäessä galliumia liuos johdetaan sementoinnin jälkeen galliumin saostusvaiheeseen, jossa liuos neutraloidaan pH- arvoon 3,2 - 4,0 galliumin kolmannen osan saostamiseksi.
25
Keksinnön erään toisen suoritusmuodon mukaan sementointivaiheessa muodostettua sakkaa ei eroteta sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta vaan kiintoainepitoinen liuos johdetaan galliumin saostusvaiheeseen.
30 Vielä keksinnön erään suoritusmuodon mukaan esineutralointivaiheessa ja sementointivaiheessa muodostettua sakkaa ei eroteta sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta vaan kiintoainepitoinen liuos johdetaan galliumin saostusvaiheeseen.
6
Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tyypillistä, että galliumin saostusvaiheessa muodostunut sakka johdetaan sakkojen pesu- ja liuotus-vaiheeseen.
5
Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan sementointi- ja saostusvaiheissa muodostuneet sakat käsitellään yhteisesti happopitoisella liuoksella sakkojen pesu- ja liuotusvaiheessa erotettavien metallien liuottamiseksi ja erottamiseksi metallisesta kuparisaostumasta.
10
KUVALUETTELO
Kuva 1 on virtauskaavio eräästä keksinnön mukaisesta menetelmästä, ja Kuva 2 esittää virtauskaaviota eräästä toisesta keksinnön mukaisesta suoritustavasta.
15
KEKSINNÖN YKSITYISKOHTAINEN SELOSTUS
Keksinnön mukaisessa menetelmässä sinkkisulfaattipitoinen liuos, joka sisältää yhtä tai useampaa metalleista indium, gallium ja germanium, voi olla esimerkiksi sinkkisulfidirikasteen suoraliuotuksen laimeahappoliuoksesta 20 (LAL) tuleva liuos tai perinteisestä pasutteen vahvahappoliuotuksesta tuleva liuos. Sinkkisulfaattiliuos sisältää tässä vaiheessa vielä kaiken liuenneen raudan sekä muita metallisia epäpuhtauksia. Liuos on tässä vaiheessa tyypillisesti hapan eli se sisältää vapaata happoa (10-30 g/l H2SO4), jolloin liuoksessa oleva rauta on lähes kaikki kahdenarvoisena (Fe2+) ja vain pieni 25 osa kolmenarvoisena (Fe3+).
Kuvassa 1 nähdään eräs keksinnön mukaisen menetelmän sovellutusmuoto. Sen mukaan happamalle sinkkisulfaattipitoiselle liuokselle suoritetaan ensin esineutralointi 1 esimerkiksi pasutteen (sinkkioksidi) tai sopivan kalsium-30 yhdisteen avulla, jolloin liuoksessa oleva pieni määrä kolmiarvoista rautaa saostuu. Jos neutralointiaineena käytetään kalsiumyhdistettä, liuoksesta saostuu myös kipsiä. pH-alue, johon liuos on edullista neutraloida, on 7 luokkaa 2,5 - 3,5, jolloin liuos ei enää sisällä vapaata happoa. Mikäli liuoksessa on galliumia ja indiumia, ensimmäinen osa näistä saostuu neutralointivaiheessa, mutta germaniumia vain hyvin vähän. Koska neutraloinnin yhteydessä saostuvan kiintoaineen määrä on yleensä pieni, 5 liuokselle ei välttämättä tarvitse suorittaa kiintoaine-neste-erotusta, vaan kiintoainepitoinen liuos johdetaan seuraavaan vaiheeseen, joka on sinkki-pulverin avulla tapahtuva sementointi. Kuvassa 1 on esitetty katkoviivalla vaihtoehto, jonka mukaan esineutraloinnin yhteydessä suoritetaan kiintoaine-neste-erotus, ja sakka syötetään eri vaiheiden yhteiseen sakkojen pesu- ja 10 liuotusvaiheeseen 4. Jos galliumin määrä sinkkisulfaattiliuoksessa on sen rahallisen arvon kannalta marginaalinen, voidaan koko esineutralointivaihe jättää pois ja suorittaa liuoksen neutralointi sementointivaiheen 2 yhteydessä. Esineutraloinnin olosuhteissa gallium saostuu selvästi voimakkaammin kuin indium.
15
Esineutraloitu sinkkisulfaattiliuos, jossa esineutraloinnissa syntynyt saostuma mahdollisesti on mukana, johdetaan sementointivaiheeseen 2, jossa germanium ja toinen osa indiumista pelkistyy metalliseksi ja sementoituu. Metallien hapetus-pelkistyspotentiaalin mukaisesti liuoksessa oleva kupari kuitenkin 20 pelkistyy ensin ja sen jälkeen muut sementoitavat metallit jännitesarjan mukaisesti. Kun liuoksessa on mukana esimerkiksi kadmiumia, myös tämä pelkistyy, mutta sitä ei ole kuvattu tarkemmin tässä yhteydessä. Koska gallium on jännitesarjassa hyvin lähellä sinkkiä, se ei sementoidu tässä vaiheessa, mutta toinen osa siitä saostuu. Rauta pysyy liuoksessa 25 kaksiarvoisena sementoinnin aikana eikä saostu muiden metallien mukana. Sementointivaiheen pH on edullista pitää arvossa 3 - 3.5.
Sementointivaiheen jälkeen suoritetaan kiintoaine-neste-erotus ja muodostunut kiintoaine johdetaan yhteiseen sakkojen pesu- ja liuotusvaiheeseen 4. 30 Kiintoaine-neste-erotus on tyypillisesti sakeutus ja suodatus. Jos tässäkin vaiheessa muodostetun kiintoaineen määrä on pieni, voidaan kiintoainepitoinen liuos johtaa viimeiseen käsittelyvaiheeseen ilman kiintoaine-neste- 8 erotusta. Jos germaniumin määrä on sinkkisulfaattiliuoksessa merkittävä, on joissakin tapauksessa edullista erottaa sementointisakka liuoksesta ennen viimeistä neutralointivaihetta, koska viimeisen käsittelyvaiheen korkeampi pH voi aiheuttaa joissakin tapauksissa esimerkiksi germaniumin uudelleen 5 liukenemista.
Kun sinkkisulfaattiliuos sisältää erityisesti galliumia, on galliumin saosta-miseksi edullista suorittaa liuokselle vielä sementointivaiheen jälkeen toinen neutralointivaihe 3, jossa liuoksen pH nostetaan arvoon 3.2 - 4. Neutralointi 10 suoritetaan jollakin sopivalla aineella, kuten pasutteella tai Waelz-oksidilla. Neutraloinnin tuloksena saadaan hydroksidisakka, joka käsittää kolmannen osan aikaisemmin saostumatta jääneestä galliumista sekä hyvin pieniä määriä germaniumia ja indiumia. Koska pääosa tässä vaiheessa syntyvästä saostumasta muodostuu galliumista, se on kuvissa nimetty Ga-saostus-15 vaiheeksi 3. Ga-saostusvaiheen jälkeen liuokselle suoritetaan kiintoaine-neste-erotus, joka on joko vain tämän vaiheen kiintoaine-erotus tai edellä kuvattujen prosessivaiheiden yhteinen kiintoaine-erotus. Jos kuitenkin galliumin määrä sinkkisulfaattiliuoksessa on sen rahallisen arvon kannalta hyvin pieni, voidaan Ga-saostusvaihe jättää pois.
20
Muodostunut kiintoaine johdetaan sakkojen pesu- ja liuotusvaiheeseen 4, jossa saostettua ja sementoitua kiintoainetta pestään happopitoisella liuoksella, jolloin indium, gallium ja germanium liukenevat, mutta kupari jää jäljelle metallisena saostumana. Indium, gallium ja germanium otetaan 25 talteen happamasta liuoksesta esimerkiksi uuton avulla.
Menetelmää on edellä kuvattu vaiheittain, mutta käytännössä eri vaiheet voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa peräkkäisessä reaktorissa jatkuvana prosessina erityisesti silloin, kun vaiheiden välissä ei ole 30 kiintoaine-neste-erotusta. Kuva 2 esittää ratkaisuvaihtoehtoa, jonka mukaan esineutraloinnin, sementoinnin ja Ga-saostuksen välillä ei ole kiintoaine-neste-erotusta vaan kiintoainepitoinen liuos johdetaan esineutralointi- g vaiheesta 1 sementointivaiheeseen 2 ja edelleen Ga-saostusvaiheeseen 3 ja kiintoaine-neste-erotus 4 suoritetaan vasta tämän jälkeen
Keksinnön mukaiseen menetelmään kuuluva sementointivaihe on erityisen 5 edullinen, sillä sen avulla pääosa germaniumista ja merkittävä osa indiumista ja galliumista saadaan talteen sementointivaiheessa. Sementointivaiheessa liuoksesta poistetaan myös kupari, jolloin estetään kuparin joutuminen rautasakkaan myöhemmin tapahtuvassa raudanpoistovaiheessa.
10 ESIMERKIT
Esimerkki 1
Esimerkissä kuvataan esineutralointivaihetta, jolloin sinkkisulfaattiliuos, jonka pH oli 2, neutraloitiin vaiheittain sinkkioksidilla pH arvoon 3.
15
Sinkkisulfaattiliuos asetettiin 2L lasireaktoriin, joka oli varustettu paluuj-äähdyttimellä, sekoituksella, lämpömittarilla, pH- ja redox-antureilla. Liuosta lämmitettiin lämpölevyllä lämpötilaan 65 °C. Kokeen kuluessa pH-arvoa nostettiin vaiheittain hienojakoisella sinkkioksidilla. Systeemin annettiin 20 stabiloitua jokaisessa pH-vaiheessa (45min) ennen näytteenottoa. Näytteenoton jälkeen lisättiin taas sinkkioksidia, kunnes seuraava pH-arvo saavutettiin. Näytteenoton yhteydessä mitattiin pH- ja redox-arvot. Kokeen tulokset esitetään taulukossa 1.
25 Taulukko 1. Liuospitoisuudet esineutralointivaiheessa pH Redox Cu Fe Ga Ge In Zn _mV__mg/l mg/l_mg/l mg/l mg/l mg/l_ 2.1 367 1780 14200 130 108 105 124100 2.5 353 1570 12400 117 97.3 92.2 107800 2.8 300 1640 12500 79.6 96.7 87.3 114700 3.0 261 | 1630 12900 48.5 92.2 80.3 117000
Taulukosta nähdään, että kupari, rauta ja sinkki eivät olennaisesti saostuneet, mutta galliumin pitoisuus liuoksessa laski tasolta 130 mg/l tasolle 48.5 10 mg/l ja indium tasolta 105 mg/ konsentraatioon 80.3 mg/l. Myös pieni osa germaniumista saostui.
Esimerkki 2 5 Kokeessa suoritettiin sinkkisulfaattiliuoksen sementointi pH-arvossa noin 3.
Koejärjestely oli samanlainen kuin esineutralointiesimerkissä 1. Kokeeseen valmistettiin sinkkisulfaattiliuosta, jonka alkupitoisuus nähdään taulukossa 2 hetkellä, jolloin sinkkipulveria ei ollut vielä lisätty. Kokeessa sinkkipulveria 10 lisättiin vaiheittain 1.5 g kerrallaan, jonka jälkeen lietteen annettiin stabiloitua 30 min ennen näytteenottoa, minkä jälkeen lisättiin seuraava sinkkipulveriannos. Näytteenoton yhteydessä mitattiin pH- ja redox-arvot. Sementointikokeen tulokset nähdään taulukoissa 2 ja 3.
Taulukko 2. Sinkkiliuoksen sementointi pH:ssa 3, liuosanalyysit
Redox pH Zn lisäys Cu Fe Ga Ge In Zn mV_:__g__mg/l mg/l mg/l mg/l mg/l g/l 0 917 9100 103 104 83.3 91.8 366 3.0 1.5 580 9490 80.6 89.9 68 93.2 345 3.0 3.0 271 8470 66.7 76.4 56.1 83.7 295 3.0 4.5 98 8540 54 75.7 43.6 87.0 410 3.0 6.0 0.3 8090 74 76.1 20.6 85.8 -250 3.0 7.5 <0.5 7760 70.4 45.6 1.2 81.6 -480 3.0 9.0 0.5 7820 67.4 30.1 <1 82.1 -500 3.0 10.5 <0.5 7660 62.8 14.7 <1 79.5 -540 3.0 12.0 <0.5 7000 60.3 6.3 <1 76.4 15
Taulukko 3. Sinkkiliuoksen sementointi pH:ssa 3, sakka-analyysit
Redox pH Zn lisäys Cu Fe Ga Ge In Zn mV - g__% % % % % % 0 366 3.0 1.5 19.4 1.3 1.02 0.07 1.00 51.6 345 3.0 3.0 16.9 0.9 0.96 0.03 0.99 55.1 295 3.0 4.5 14.3 0.6 1.20 0.02 1.27 56.1 410 3.0 6.0 35.9 0.8 0.82 0.08 2.83 19.9 -250 3.0 7.5 32.8 0.8 0.66 0.17 3.19 23.8 -480 3.0 9.0 27.4 0.7 0.62 0.21 2.69 36.3 -500 3.0 10.5 32.4 0.9 0.73 0.26 3.17 24.9 -540 3.0 112.0 l 35.5 1.1 0.80 0.25 3.48 18.9 11
Taulukosta 2 nähdään, että kupari ja indium pelkistyivät kokonaan ja semen-toituivat liuoksesta ja germanium lähes kokonaan, kun liuoksen pH oli arvossa noin 3.0. Myös osa galliumista saostui, mutta koska galliumin sulamispiste on noin 30 °C, se ei ole voinut pelkistyä, vaan on saostunut jonakin 5 yhdisteenä, esimerkiksi hydroksidina. Taulukon 3 sakka-analyysistä nähdään, että erityisesti indiumin, mutta myös galliumin ja germaniumin pitoisuudet sakassa ovat sitä suuruusluokkaa, että niiden erottaminen myöhemmässä liuotusvaiheessa tuottaa liuosta, jonka jälkikäsittely on taloudellisesti kannattavaa.
10
Esimerkki 3
Koejärjestely oli samanlainen kuin esineutralointiesimerkissä 1 ja esimerkissä 2. Kokeeseen valmistettiin sinkkisulfaattiliuosta, jonka alkupitoisuus nähdään taulukossa 4. Liuoksen pH oli aluksi 2.5, ja liuosta neutraloitiin 15 esimerkin 1 mukaisella tavalla. Tämän jälkeen liuokselle suoritettiin semen-tointi esimerkin 2 mukaisella tavalla pH-arvossa noin 3.5. Tulokset nähdään taulukossa 4. Liuosanalyysit ovat taulukon yläosassa ja sakka-analyysi taulukon alaosassa. Taulukosta nähdään, että erityisesti indium ja germanium saadaan hyvin talteen, kun liuokselle suoritetaan ensin esineutralointi 20 ja sen jälkeen sementointi sinkkipulverilla. Galliumista jäi vielä liuokseen noin 20%, mutta tämä voidaan saostaa liuoksesta neutraloimalla liuosta edelleen. 1 30 12
Taulukko 4. Sinkkiliuoksen neutralointi pH-arvosta 2.5 arvoon 3.5 ja sementointi pH-arvossa noin 3.5.
pH Redox Zn lisäys Cu Fe Ga Ge In Zn _mV_g__mg/l g/l mg/l mg/l mg/l g/l 2.5 575 - 970 12.1 121 103 56.6 105.1 2.8 600 - 909 9.88 111 100 52 96.7 3.1 613 - 900 10.3 85.5 89.5 42.5 99.7 3.5 700 - 866 10.6 25 73.4 28.4 103.0 3.7 110 1.5 241 9.37 7.3 26.7 5.5 95.8 3.7 97 3.0 323 8.91 10.3 33.1 9.1 95.3 3.3 28 4.5 64 9.63 37.6 58.5 23.6 96.0 3.4 -442 6.0 6.1 8.11 38.2 19.2 12.3 84.3 3.3 -484 7.5 0.8 8.06 36.9 5 2.8 85.3 3.5 -492 9.0__<0.5 7.95 25.5 1,3 <1 82.0 pH Redox Zn lisäys Cu Fe Ga Ge In Zn mV g__% % % % % % 3.7 110 1.5 .... - 3.7 97 3.0 20.2 18.5 1.7 0.12 1.04 14.2 3.3 28 4.5 37.7 14.5 1.86 0.16 1.08 9.7 3.4 -442 6.0 34.7 7.95 1.21 0.26 1.43 13.6 3.3 -484 7.5 38.6 7.62 1.71 0.40 2.18 8.4 3.5 -492 9.0 39.3 8.33 2.07 0.43 2.39 4.3 - _:_ 38.5 8.27 2.29 0.40 2.4 6.6 5 ESIMERKKI 4.
Esimerkin mukainen koe suoritettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 3, mutta käytetyt indiumin, galliumin ja germaniumin lähtöpitoisuudet olivat matalampia kuin esimerkissä 3. Tulokset nähdään taulukosta 5. Kupari, indium ja germanium pelkistyivät varsin täydellisesti metallisiksi sinkkipulveri-10 sementoinnissa, joskin on nähtävissä, että pieni osa indiumista on liuennut uudelleen. Gallium saostuu osittain, kun liuosta neutraloidaan pH-arvosta 2.5 arvoon 3.5, mutta kokonaisuudessaan gallium saostuu Ga-saostusvai-heessa, kun liuos neutraloidaan pH-arvoon 4.0. Esimerkistä voidaan myös päätellä, että tässä vaiheessa osa germaniumista liukenee uudelleen, joten 15 jos germaniumin määrä lähtöliuoksessa on merkittävä, on edullista johtaa liuos kiintoaine-neste-erotukseen ennen Ga-saostusta.
13
Taulukko 5. Sinkkiliuoksen neutralointi pH:sta 2.5 3.5:een ja sementointi pH:ssa 3.5 ja loppuneutralointi pH 4.0.
_|n_Ga Cu Fe Ge Zn _mg/l mg/l mg/l g/l_mg/l g/l_ Lähtöliuos_34_56_975 11.3 47_105
Saostus_______
Alku, pH 2.5_34_58_966 11.2 47_103
Saostus, pH 3.1_28.6 0.27 975 11.1 43_107
Saostus, pH 3.5_15.6 0.04 940 11_31_105
Sementointi, pH 3.5_______ 1. Zn lisäys, 1.5 g_8,5_0.08 752 10.8 29_102 2. Zn lisäys, 1.5 g_9A_0.17 303 11_36_107 3. Zn lisäys, 1.5 g_5.4 0.18 12_10.8 13_109 4. Zn lisäys, 1.5 g_8.8 0.15 6.1 10.5 8_111 5. Zn lisäys, 1.5 g_10.5 0.13 3.9 10.5 17_110 6. Zn lisäys, 1.5 g_11.2 0.11 1__11_9_114
Ga-saostus, pH 4.0_3.2 <0.01 1,4 11_20_112 5 Kuten esimerkeistä nähdään, liuoksessa oleva kupari sementoituu lähes täysin sementointivaiheessa. Tämä on prosessille edullista, sillä siten vältetään kuparin saostuminen seuraavassa prosessivaiheessa eli raudan saostuksessa. Jos kysymyksessä on suoraliuotus, rauta saostetaan yleensä götiittinä. Rautasakan mukana saostuva kupari menetetään, sillä rautasakka 10 on prosessin poiste.
Claims (11)
1. Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen happaman liuoksen käsittelemiseksi liuoksessa olevan, ainakin yhden metallin erottamiseksi liuoksesta, jolloin erotettava metalli on yksi joukosta indium, gallium ja 5 germanium, tunnettu siitä, että sinkkisulfaattipitoista liuosta neutra loidaan esineutralointivaiheessa (1) pH-arvoon 2,5 - 3,5 ja ainakin yhtä erotettavien metallien joukosta erotetaan liuoksesta sementointi-vaiheessa (2) sinkkipulverin avulla.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esineutralointivaiheessa muodostettu sakka sisältää ensimmäisen osan sinkkisulfaattipitoisen liuoksen galliumista ja indiumista.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 15 esineutralointivaiheessa muodostettu sakka erotetaan sinkkisulfaatti- pitoisesta liuoksesta kiintoaine-neste-erotuksella ja muodostunut sakka johdetaan sakkojen pesu- ja liuotusvaiheeseen (4).
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esi- 20 neutralointivaiheessa muodostettua sakkaa ei eroteta sinkkisulfaatti- pitoisesta liuoksesta vaan kiintoainepitoinen liuos johdetaan semen-tointivaiheeseen (2)
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 sinkkisulfaattipitoinen liuos sisältää myös kuparia, joka sementoidaan liuoksesta sementointivaiheessa (2).
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sementointivaiheessa (2) sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta sementoi- 30 daan liuoksen sisältämä germanium.
7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sementointivaiheessa (2) sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta sementoidaan toinen osa liuoksen sisältämästä indiumista.
8. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sementointivaiheessa (2) sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta seostetaan toinen osa liuoksen sisältämästä galliumista. 5
9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sementointivaiheessa (2) sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta erotetut metallit tai niiden yhdisteet erotetaan liuoksesta kiintoaine-neste-erotuksella ja johdetaan sakkojen pesu- ja liuotusvaiheeseen (4). 10
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sink-kisulfaattipitoisen liuoksen sisältäessä galliumia liuos johdetaan sementoinnin jälkeen galliumin saostusvaiheeseen (3), jossa liuos neutraloidaan pH- arvoon 3,2 - 4,0 galliumin kolmannen osan 15 saostamiseksi.
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sementointivaiheessa muodostettua sakkaa ei eroteta sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta vaan kiintoainepitoinen liuos johdetaan galliumin 20 saostusvaiheeseen (3). ^.Patenttivaatimuksen 1 ja 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esineutralointivaiheessa (1) ja sementointivaiheessa (2) muodostettua sakkaa ei eroteta sinkkisulfaattipitoisesta liuoksesta vaan kiintoaine- 25 pitoinen liuos johdetaan galliumin saostusvaiheeseen (3) 1 2 Patenttivaatimuksen 1 ja 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että galliumin saostusvaiheessa (3) muodostunut sakka johdetaan sakkojen pesu-ja liuotusvaiheeseen (4). 30 2 Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esineutralointi- (1), sementointi- (2) ja saostus-vaiheissa (3) muodostuneet sakat käsitellään yhteisesti happo-pitoisella liuoksella sakkojen pesu- ja liuotusvaiheessa (4) erotettavien metallien liuottamiseksi ja erottamiseksi metallisesta kuparisaos-tumasta. 5
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20100345A FI122676B (fi) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi |
| KR1020137012230A KR101534417B1 (ko) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | 황산아연을 함유하는 용액 처리 방법 |
| AU2011315400A AU2011315400B2 (en) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Method for treating a solution containing zinc sulphate |
| JP2013533248A JP2013540206A (ja) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | 硫酸亜鉛含有溶液の処理方法 |
| US13/878,025 US9617621B2 (en) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Method for treating a solution containing zinc sulphate |
| EA201390459A EA024741B1 (ru) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Способ выделения индия, галлия и германия из раствора, содержащего сульфат цинка |
| MX2013004029A MX347486B (es) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Método para el tratamiento de una solución que contiene sulfato de cinc. |
| BR112013008972A BR112013008972B1 (pt) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | método para tratamento de uma solução contendo sulfato de zinco |
| CA2812498A CA2812498C (en) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Method for treating a solution containing zinc sulphate |
| PCT/FI2011/050863 WO2012049361A1 (en) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Method for treating a solution containing zinc sulphate |
| CN201180049295.6A CN103154283B (zh) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | 对含硫酸锌的溶液进行处理的方法 |
| PE2013000833A PE20131494A1 (es) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Metodo para tratar una solucion que contiene sulfato de zinc |
| EP11832187.6A EP2627792B1 (en) | 2010-10-12 | 2011-10-07 | Method for treating a solution containing zinc sulphate |
| JP2015196950A JP6077624B2 (ja) | 2010-10-12 | 2015-10-02 | 硫酸亜鉛含有溶液の処理方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20100345A FI122676B (fi) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi |
| FI20100345 | 2010-10-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20100345A0 FI20100345A0 (fi) | 2010-10-12 |
| FI20100345L FI20100345L (fi) | 2012-04-13 |
| FI122676B true FI122676B (fi) | 2012-05-15 |
Family
ID=43064164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20100345A FI122676B (fi) | 2010-10-12 | 2010-10-12 | Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9617621B2 (fi) |
| EP (1) | EP2627792B1 (fi) |
| JP (2) | JP2013540206A (fi) |
| KR (1) | KR101534417B1 (fi) |
| CN (1) | CN103154283B (fi) |
| AU (1) | AU2011315400B2 (fi) |
| BR (1) | BR112013008972B1 (fi) |
| CA (1) | CA2812498C (fi) |
| EA (1) | EA024741B1 (fi) |
| FI (1) | FI122676B (fi) |
| MX (1) | MX347486B (fi) |
| PE (1) | PE20131494A1 (fi) |
| WO (1) | WO2012049361A1 (fi) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI127003B (fi) | 2013-12-19 | 2017-09-15 | Outotec Finland Oy | Menetelmä ja prosessilaitteisto indiumin ja arseenin erottamiseksi toisistaan |
| CN103882228A (zh) * | 2013-12-20 | 2014-06-25 | 河南豫光锌业有限公司 | 从铟冶炼***萃余液中富集回收镓锗的方法 |
| CN105838891B (zh) * | 2016-04-07 | 2017-09-19 | 云南罗平锌电股份有限公司 | 一种从高硅低锗、低铟氧化锌烟尘中回收有价金属的方法 |
| CN106834755A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-06-13 | 呼伦贝尔驰宏矿业有限公司 | 一种含铟氧压浸出液富集分离铟的工艺 |
| KR101889680B1 (ko) * | 2018-02-01 | 2018-08-17 | 고려아연 주식회사 | 황산아연 용액으로부터 철을 회수하는 방법 |
| CN108486390B (zh) * | 2018-03-16 | 2021-03-16 | 湖南腾驰环保科技有限公司 | 一种从锗镓物料中分离锗镓的工艺 |
| CN110317956B (zh) * | 2019-07-23 | 2021-07-27 | 个旧兴华锌业有限公司 | 含镁离子溶液除镁方法 |
| CN113621836B (zh) * | 2021-08-13 | 2023-01-13 | 衢州华友钴新材料有限公司 | 一种从含钴镍锗铁的酸性溶液中选择性沉锗的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1090143A (en) * | 1976-01-26 | 1980-11-25 | Hans Reinhardt | Method of recovering zinc from a material containing zinc and iron |
| JPS5967330A (ja) * | 1982-10-08 | 1984-04-17 | Dowa Mining Co Ltd | ガリウム分離法 |
| JPS63140047A (ja) * | 1986-12-02 | 1988-06-11 | Nippon Mining Co Ltd | 酸性溶液中のインジウムの回収方法 |
| FI872488A (fi) * | 1987-06-03 | 1988-12-04 | Outokumpu Oy | Saett att reglera maengden av zinkpulver vid avlaegsnande av orenheter i zinksulfatloesning. |
| US5431713A (en) | 1994-07-19 | 1995-07-11 | Metals Recycling Technologies Crop. | Method for the reclamation of metallic compounds from zinc and lead containing dust |
| BR9407223A (pt) | 1993-08-27 | 1996-09-17 | Union Miniere Sa | Processos para a extração de zinco de concentrados de sulfeto de zinco e para a lixiviação de ferrita de zinco em conjunto com um material sulfetado contendo sulfeto de zinco |
| FI100806B (fi) | 1996-08-12 | 1998-02-27 | Outokumpu Base Metals Oy | Menetelmä sinkkirikasteen liuottamiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa |
| JP3911536B2 (ja) | 2000-01-31 | 2007-05-09 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | 亜鉛精鉱の浸出法 |
| FI20002699A0 (fi) * | 2000-12-08 | 2000-12-08 | Outokumpu Oy | Menetelmä raudan hydrolyyttiseksi saostamiseksi |
| FI116071B (fi) | 2003-02-26 | 2005-09-15 | Outokumpu Oy | Menetelmä sinkin talteenottamiseksi vastavirtaliuotuksella |
| JP4734603B2 (ja) * | 2005-02-09 | 2011-07-27 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | インジウムの回収方法 |
| JPWO2007015392A1 (ja) * | 2005-08-04 | 2009-02-19 | シャープ株式会社 | 廃棄液晶ディスプレイからのインジウムの回収方法とその装置 |
| FI118226B (fi) | 2005-12-29 | 2007-08-31 | Outokumpu Technology Oyj | Menetelmä harvinaisten metallien talteenottamiseksi sinkin liuotusprosessissa |
| JP5119524B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2013-01-16 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | インジウムの回収方法 |
| JP4999058B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2012-08-15 | Ｄｏｗａメタルマイン株式会社 | インジウム含有物からインジウムを回収する方法 |
| CN103184338B (zh) * | 2011-12-29 | 2015-04-01 | 广东先导半导体材料有限公司 | 铜铟镓硒薄膜太阳能板回收方法 |
-
2010
- 2010-10-12 FI FI20100345A patent/FI122676B/fi active IP Right Grant
-
2011
- 2011-10-07 KR KR1020137012230A patent/KR101534417B1/ko active IP Right Grant
- 2011-10-07 US US13/878,025 patent/US9617621B2/en active Active
- 2011-10-07 EA EA201390459A patent/EA024741B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2011-10-07 MX MX2013004029A patent/MX347486B/es active IP Right Grant
- 2011-10-07 CA CA2812498A patent/CA2812498C/en active Active
- 2011-10-07 JP JP2013533248A patent/JP2013540206A/ja active Pending
- 2011-10-07 WO PCT/FI2011/050863 patent/WO2012049361A1/en active Application Filing
- 2011-10-07 CN CN201180049295.6A patent/CN103154283B/zh active Active
- 2011-10-07 BR BR112013008972A patent/BR112013008972B1/pt active IP Right Grant
- 2011-10-07 EP EP11832187.6A patent/EP2627792B1/en active Active
- 2011-10-07 PE PE2013000833A patent/PE20131494A1/es active IP Right Grant
- 2011-10-07 AU AU2011315400A patent/AU2011315400B2/en active Active
-
2015
- 2015-10-02 JP JP2015196950A patent/JP6077624B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2812498C (en) | 2016-04-12 |
| KR101534417B1 (ko) | 2015-07-06 |
| JP6077624B2 (ja) | 2017-02-08 |
| US20130192424A1 (en) | 2013-08-01 |
| KR20130077889A (ko) | 2013-07-09 |
| AU2011315400B2 (en) | 2015-04-09 |
| WO2012049361A1 (en) | 2012-04-19 |
| MX347486B (es) | 2017-04-27 |
| PE20131494A1 (es) | 2014-01-20 |
| BR112013008972B1 (pt) | 2018-10-09 |
| CN103154283B (zh) | 2016-01-20 |
| JP2016040412A (ja) | 2016-03-24 |
| JP2013540206A (ja) | 2013-10-31 |
| CA2812498A1 (en) | 2012-04-19 |
| EP2627792A4 (en) | 2017-04-26 |
| CN103154283A (zh) | 2013-06-12 |
| EA201390459A1 (ru) | 2013-11-29 |
| FI20100345A0 (fi) | 2010-10-12 |
| MX2013004029A (es) | 2013-06-28 |
| FI20100345L (fi) | 2012-04-13 |
| EP2627792B1 (en) | 2018-12-05 |
| EA024741B1 (ru) | 2016-10-31 |
| US9617621B2 (en) | 2017-04-11 |
| BR112013008972A2 (pt) | 2016-07-05 |
| EP2627792A1 (en) | 2013-08-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI122676B (fi) | Menetelmä sinkkisulfaattipitoisen liuoksen käsittelemiseksi | |
| JP5334592B2 (ja) | 亜鉛浸出工程における希少金属回収方法 | |
| CN100558918C (zh) | 从溶液中回收有价值金属和砷的方法 | |
| FI100806B (fi) | Menetelmä sinkkirikasteen liuottamiseksi atmosfäärisissä olosuhteissa | |
| US20080274026A1 (en) | Selective precipitation of metal sulfides | |
| FI121713B (fi) | Menetelmä kalkopyriittirikasteen liuottamiseksi | |
| JP2008081766A (ja) | 亜鉛浸出残渣の湿式処理方法 | |
| US7517383B2 (en) | Method for recovery of zinc by countercurrent leaching | |
| JP3411320B2 (ja) | 亜鉛製錬法 | |
| US10689732B2 (en) | Methods for controlling iron via magnetite formation in hydrometallurgical processes | |
| FI122453B (fi) | Menetelmä epäpuhtauksien hallitsemiseksi sinkin valmistusprosessin yhteydessä | |
| MX2008008457A (en) | Method for recovering rare metals in a zinc leaching process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 122676 Country of ref document: FI Kind code of ref document: B |