NO881614L - Kornformig adsorpsjonsmiddel. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen gjelder et kornformig adsorpsjonsmlddel med høy opptaksevne for flytende til pastøse vaske- og rensemlddelbestanddeler, spesielt ikke-ioniske tensider som er flytende henholdsvis smelter ved temepraturer under 40°C, som er utmerket egnet for anvendelse i fosfatfrie henholdsvis fosfatfattige vaske- og rensemidler.

Ikke-ioniske tensider har som kjent en meget høy renseevne, hvilket gjør dem spesielt egnet for anvendelse i kold-vaskemidler, henholdsvis 60°C-vaskemidler. Deres andel kan imidlertid vedden ålment vanlige vaskemiddelfremstillingen vedhjelp av spraytørking ikke økes vesentlig over 8 til 10 vekt-#, da det ellers fører til en for stor røkdannelse i avluften fra spraytårnene, såvel sommangelfulle risle-egenskaper for spraypulveret. Det ble derfor utviklet fremgangsmåter, ved hvilke det flytende henholdsvis smeltede, ikke-ioniske tensidet oppblandes med det på forhånd spraytørkede pulveret, henholdsvis påsprøytes på en bærersubstans. Som bærersubstans ble det foreslått løse, spesielt spraytørkede fosfater, borater henholdsvis perborater, natriumaluminosilikat (zeolitt), silisiumdioksyd (aerosil) eller saltblandinger som er fremstilt på forhånd på bestemt måte, men alle kjente midler oppviser visse ulemper. Fosfater er mange ganger uønsket på grunn av deres eutrofierende egenskaper. Borater, henholdsvis perborater, har bare en begrenset opptaksevne for flytende stoffer, noe som også gjelder for finpulverformede zeolitter, mens spesielle adsorpsjonsmidler, som kiselgur og aerosil, øker askeandelen i vaskemiddelet, henholdsvis på det gods som skal renses, og ikke gir noe bidrag til vaskevirkningen.

Sugedyktige bærerkorn, som består av flere bestanddeler og for det meste blir fremstilt ved spraytørking, er f.eks. kjent fra US-patenter 3 849 327, 3 886 098 og 3 838 027 såvel som 4 269 722 (DE 27 42 683). De bærerkorn som spesielt er utviklet for adsorpsjon av ikke-ioniske tensider, inneholder imidlertid høye mengder av fosfater, hvilket begrenser deres anvendelsesmuligheter.

Fosfatfrie bærerkorn er kjent fra DE 32 06 265. De består av 25 til 52$ natriumkarbonat, hvnholdsvis -hydrogenkarbonat, 10 til 50% zeolitt, 0 til 18% natriumsilikat og 1 til 20% bentonitt, henholdsvis 0,05 til 2% polyakrylat. Den høye andelen av karbonat begunstiger imidlertid en dannelse av kalsiumkarbonat i hardt vann og dermed dannelse av inkrusta-sjoner på tekstilfiberen, henholdsvis varmeelementene i vaskemaskinen. Dessuten er opptaksevnen til de foran nevnte bærerkornene begrnset. Ved andeler på mer enn 25 vekt-% av tilblandede, flytende, henholdsvis klebrige, ikke-ioniske tensider avtar risleevnen til produktene betydelig og er utilfredsstillende over 30 vekt-56.

Det var derfor en oppgave å utvikle et kornet adsorpsjonsmiddel, som unngikk de angitte ulempene og oppviste en enda høyere adsorpsjonsevne.

Gjenstand for oppfinnelsen er et kornet adsorpsjonsmiddel med høy opptaksevne for flytende til pastøse vaske- og rensemiddelbestanddeler,karakterisert vedfølgende bestanddeler: (a) 60 til 80 vekt-# av et syntetisk natr iumalumino-silikat som inneholder bundet vann og som har evne til kationveksling, (b) 0,1 til 8 vekt-% natriumsilikat med sammensetningen Na20:S102= 1:2 til 1:3,5, (c) 3 til 15 vekt-% av en blanding av 2 forskjellige akrylsyrepolymerisater, som har ulike viskositetstall, (d) 8 til 18 vekt-% vann som kan fjernes ved en tørke-temperatur på 145°C, (e) 0 til 5 vekt-% av et ikke-ionisk tensid som oppviser

polyglykoletergrupper,

hvorved adsorpsjonsmiddelet oppviser en midlere kornstørrelse på 0,2 til 1,2 mm og andelen med en kornstørrelse på mindre enn 0,05 mm ikke oppgår til mer enn 2 vekt-%, og andelen med en kornstørrelse på mer enn 2 mm ikke oppgår til mer enn 5 vekt-%, og rystevekten oppgår til 400 til 700 g/l.

Bestandelen (a), som er til stede i andeler fra 60 til 80, fortrinnsvis 65 til 75 vekt-%, består av syntetisk natriumaluminosilikat som inneholder bundet vann, fortrinnsvis av zeolitt A-typen.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan det som vannuløselig silikat som kan binde kalsiumioner, anvendes en finfordelt, syntetisk fremstilt, vannuløselig forbindelse som inneholder bundet vann, med den generelle formel

i hvilken Kat betyr et kation med verdigheten n som kan utveksles med kalsium, x betyr et tall fra 0,7 til 1,5, Me betyr bor eller aluminium og y betyr et tall fra 0,8 til 6. Særlig foretrukket anvendes aluminiumsilikater.

Når detgjelder de aluminiumsilikater som skal anvendes, kan det dreie seg om amorfe eller om krystallinske produkter, hvorved naturligvis også blandinger av amorfe og krystallinske produkter, også del-krystallinske produkter, kan anvendes. Åluminiumsilikatene kan naturligvis være naturlig forekommende eller også syntestisk fremstilte produkter, hvorved de syntetisk fremstilte produktene foretrekkes. Fremstillingen kan f.eks. foregå ved reaksjon mellom vannløselige silikater og vannløselige aluminater i nærvær av vann. For dette formål kan vandige løsninger av utgangs- materialene blandes med hverandre eller en bestanddel som foreligger i fast tilstand omsettes med den andre bestanddelen som foreligger som vandig løsning. Også ved sammen-blanding av bestanddeler som foreligger i fast tilstand, oppnås de ønskede aluminiumsilikatene i nærvær av vann. Aluminiumsilikater kan også fremstilles fra A1(0H)3, AI2O3eller S102ved omsetning med alkalisilikat- henholdsvis aluminatløsninger. Fremstillingen kan også foregår ifølge andre kjente fremgangsmåter. Spesielt bygger oppfinnelsen på aluminiumsilikater, som oppviser en tredimensjonal rom-gitterstruktur.

Den foretrukne kalsiumbindeevnen somligger omtrenti området fralOO til 200 mg CaO/g AS, for det meste ved ca. 100 til 180 mg CaO/g AS, finnes femfor alt hos forbindelser med sammensetningen:

Størrelsen på de enkelte aluminiumsilikatpartiklene kan være forskjellige og f.eks. ligge i området mellom 0, pm og 0,1 mm. Denne angivelsen gjelder primærdelstørrelsen, dvs. størrelsen til de delene som faller ut ved felling og eventuelt etterfølgende krystallisasjon. Med særlig fordel anvendes aluminiumsilikater som minst består av 80 vekt-% deler med en størrelse på 10 til 0,01 pm, spesielt fra 8 til 0,1 pm.

Fortrinnsvis inneholder disse aluminiumsilikatene ikke primær- henholdsvis sekundærdeler med diameter over 45 pm. Som sekundærdeler betegnesdeler, som er oppstått ved agglomerering av primærdelene til større dannelser.

Med henblikk på agglomeriringen av primærdelene til større dannelser har det vist seg særlig fordelaktig å anvende fortsatt fuktige aluminiumsilikater for fremstilling av suspensjonene ifølge oppfinnelsen, da det herved har vist seg, at ved anvendelse av disse produkter som fortsatt er fuktige, hindres en dannelse av sekundærdeler praktisk talt fullstendig.

I en spesielt foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen anvendes som "bestanddel A pulverformig zeolitt av typen A med spesielt definert delspektrum.

slike zeolittpulvere kan fremstilles ifølge DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445 og DE-OS 26 51 485. De oppviser da delfordelingskurver som er angitt der.

I en spesielt foretrukket utførelsesform kan det anvendes en pulverformig zeolitt av typen A, som oppviser den delstør-relsefordeling som er beskrevet i DE-OS 26 51 485.

Bestanddelen (b) består avnatriumsi1ikat med sammensetningen Na20:S102= 1:2 tiul 1:3,5, fortrinnsvis 1:2,5 til 1:3,3. Også blandinger av silikater med forskjellig alkali-innhold kan anvendes, eksempelvis en blanding av Na20:Si02= 1:2 og Na20:Si02= 1:2,5-3,3. Andelen av natriumsilikatet oppgår til 0,1 til 8 vekt-#, fortrinnsvis 0,5til 5 vekt-% og spesielt 1 til 3 vekt-%.

Bestanddelen (c) består av en blanding av to forskjellige akrylsyrepolymerisater, som oppviser forskjellige viskositetstall.

Blandingen av de to forskjellige akrylsyrepolymeri satene kan fortrinnsvis bestå av to homopolymerisater.

I en annen utførelsesform av oppfinnelsen kan blandingen av de to akrylsyrepolymrisatene bestå av et homopolymerisat og et kopolymerisat.

I en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen kan blandingen av de to akrylsyrepolymerisatene bestå av to forskjellige kopolymerisater.

I en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen kan akrylsyrepolymerisatene vise et viskositetstall fra 15 til 60, spesielt mellom 20 og 35 og fra 80 til 200, spesielt mellom 90 og 120.

Ved de akrylsyrepolymerisatene som anvendes ifølge oppfinnelsen, dreier det seg om homopolymerisater av akrylsyre, eller om kopolymerisater av akrylsyre med et innhold på minst 50 mol-% akrylsyre. Kopolymerisatene kan som ytterligere monomerer inneholde andre etylenisk umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3-8 C-atomer, som f.eks. metakrylsyre, itakonsyre og maleinsyre, henholdsvis deres anhydrid. Av disse karboksylgruppeholdige monomerene kan andelen i kopolymerene oppgå til 50%. Dessuten kan kopolymerisatene inneholde karboksylgruppefrie, etylenisk umettede monomerer opp til en andel på 20 mol-%.

Som karboksylgruppefrie monomerer skal det eksempelvis nevnes akrylamid, metakrylamid, 2-akrylamido-2-metylpropansulfon-syre, vinylsulfonsyre, allylsulfonsyre, vinylfosfonsyre, allylfosfonsyre, vinylacetat, vinylpropionat, estere av akrylsyre eller av metakrylsyre med 1-8 C-atomer i alkohol-resten, som metylmetakrylat, etylmetakryalt, butylmetakrylat, metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, etylheksylakrylat, hydroksyetyl(met )akrylat, hydroksypropyl(met)akrylat, dialkylaminoetyl(met)akrylat, vinylglykol, allylalkohol, etylen, propylen, iso-butylen, metyl-vinyleter, etyl-vinyleter, isobutylvinyleter, styren eller butadien^

De dannede polymerisatene kan anvendes såvel som syre som også som salt, henholdsvis som delvis nøytralisert substans. Som motioner egner seg metallioner såvel som nitrogenholdige kationer.

Akrylsyrepolymerisatene fremstilles ifølge kjente fremgangsmåter .

Slike fremgangsmåter er f.eks. beskrevet i "Acrylic acid polymers", M.L. Mitter i Encyclopedia of polymers science and technology, bind 1, Interscience Publisher, New York 1964.

Fremstillingen av homo- henholdsvis kopolymerene kan foregå ved hjelp av alle vanlige, radikalpolymerisasjonsfemgangs-måter. Eksempelvis skal som fremstillingsmetoder nevnes: Løsningspolymeri sasjon, hvorved monomerene oppløses i vann eller i et annet løsningsmiddel eller løsningsmiddelblanding med eventuelle tilsetninger av lavmolekylære, organiske og/eller uorganiske forbindelser. Fellningspolymerisasjon i slike løsningsmidler, i hvilke monomerene minst delvis er løselige og polymerisatene ikke er løselige. Emulsjons-polymerisasjon og suspensjonspolymerisasjon i slike løsnings-midler, i hvilke monomerene ikke er løselige og emulsjonen, henholdsvis suspensjonen, stabiliseres ved tilsetning av lav— og/eller høymolekylære substanser.

Monomerkonsentrasjonen beveger seg mellom 5 og 70% hvorved, avhengig av viskositeten til den dannede polymerløsningen, 25 til 50% foretrekkes.

Som initiatorerer såvel varmespaltbare radikalgivere, som har en tilstrekkelig løselighet i det ønskede løsningsmiddelet, henholdsvis i monomerene, som også redoksinitiatorer med flere bestanddeler egnet.

Også en polymerisajson som induseres ved stråling, kan anvendes for fremstilling av akrylsyrepolymerisatene.

Polymeri sasjonstemepraturen benyttes sammen med initiator-mengden for å styre molekylvekten i det ønskede polymeri-satet. Den ligger mellom 30 og 180°C, hvorved det er en fordel, å holde denmellom 60 og 120"C. Lave temperaturer fører for det meste til høymolekylære polymerisater, for høye temperaturer kan forårsake polymernedhrytning og farving.

Molekylvekten kan også styres ved hjelp av egnede regulatorer som tioderivater og lavmolekylære alkoholer. Relativt mål på den midlere molekylvekten er viskositetstallet (ml/g).

Polymerbladningen ifølge oppfinnelsen inneholderminst en homo- henholdsvis kopolymer (a) med viskositetstall (VZ) mellom 15 og 60, foretrukket mellom 20 og 35, og en homo-henholdsvis kopolymer (b) med VZ mellom 80 og 200, foretrukket mellom 90 og 120. Forholder a/b varierer mellom 1/99 og 99/1, foretrukket mellom 25/75 og 75/25. Preparatet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles så vel ved blanding av de adskilt fremstilte polymerisatene som også polymerisater som er fremstilt i et eneste syntesetrinn, hvorved polymerene med forskjellig molekylvekt, henholdsvis forskjellig viskositet, oppstår i tid etter hverandre ved styring av doseringstiden for de forskjellige bestanddelene, reaksjonstemperaturen såvel som reaksjonsvarigheten.

Polymerblandingen, henholdsvis i polymerer som er fremstilt i et enkelt trinn, oppviser de samme fysisk-kjemiske og anvendelsestekniske egenskapene.

Viskositetstallet er en kjent størrelse. Bestemmelsen av det beskrives i prøverforskrift DIN 53727.

I tilslutning til den kjente DIN-forskrIft gjennomføres bestemmelsen av viskositetstallet for de forskjelige akrylsyrepolymerisatene som anvendes ifølge oppfinnelsen, som følger:

I. Metode

Fra vandig polykarboksylsyre-Na-salt-løsning fremstilles (under hensyntagen til faststoffinnholdet) og ved polykarboksylsyrer etter innveiningskorrektur og polykjarboksylsyre-Na- salt (bestemmelse av syretallet i en vandig løsning (2 g polymerisat i 100 cm<5>0,1 M NaBr pH = 10,0)). Viskositetstallet i denne løsningen bestemmes i et Ubbelohde viskosimeter kapillær Oa ved 25°C.

II. Apprater

Viskotimer (Schott)

Målestativ (Schott)

Viskotimer-sokkel av V4A-stål

Ubbelohde viskosimeter kapillare Oa

Lauda gjennomsiktstermostat D40-SN

Beregning kan gjennomføres ved hjelp av HP 97 S regnemaskin Regneprogram

Viskositetstallet (ml/g) er et relativt mål på den midlere molekylvekten og på den midlere polymerisasjonsgraden.

Viskositetstallet VZ ( £~) er den relative viskositets-forandringen delt med konsentrasjonen c (~^ r) i løsningen.

Istedenfor polymerløsningens dynamiske viskositet og løsningsmiddelets dynamiske viskositet n0anvendes i praksis gjennomløpstidene t for måleløsningen og tQfor løsnings-middelet for bestemmelse av viskositetstallet VZ og beregnes etter følgende formel:

Konsentrasjonen c er foregitt med 2,0 g/100 cm<5>, det dreier seg altså om en énpunkts-måling. Som følge av dette er VZ bare definert, når kapillær, kapillærkonstant, konsentrajon, løsningsmiddel og måletemperatur angis.

De målte utløpstidene må korrigeres med At etter Hagenbach.

Relativ viskositet : t/tQ

Dette dimensjonsløse tallet angir forholdet mellom utløps-tiden for polymerløsningen (t korr) og løsningsmidelts (tQkorr) , og er basis for bergningen av VZ.

Også her er resultatet avhengig av målebetingelsene. I allmenhet skal eta-rel ikke overstige verdien 2, da det ellers må velges en annen polymerkonsentrasjon eller en annen kapillær.

Fra VZ kan grenseviskositetstallet og den midlere molekylvekten M beregnes.

Beregning av grensevisositetstallet n-

KSB= 0,15 for PAS og POC "Beregning av det midlere vekstmiddel av molekylvekten ved PAS, hvenholdsvis POC HS

Måleprinsipp

Det dreier seg om en tidsmåling.- I Ubbelohde-kapillær-viskosimeteret med kapillære Oa og ved 25°C måles gjen-nomløpstiden tGfor løsningsmiddelet (0,1 M vandig NaBr, pH = 10,0). Denne tidsmålingen på 0,01 sekunde foretas med målestativet AVS/ST, som er utstyrt med 2 lysskranker.

I det samme viskosimeter bestemmes gjennomløpstiden t for måle(polymer)-løsningen.

Måleløsningen inneholder 2,0 g (POC faststoff beregnet på OS) pr. 100 cm<*>i 0,1 M NaBr pH 0 10,0.

Fo disse to gjennomløpstidene må Hagenbach-korreksjonen (At; sekund) beregnes, med hvilke tidene t og tQmå korrigeres (ligning 3,4). Fra de korrigerte gjennomløpstidene måleverdi t korr og blindverdi t0korr og konsentrasjonen c (g/100 cm5 ) beregnes den karakteriserende størrelse for den midlere molekylvekten (ligning 8)

Utførelse

MålebetingeIser

Kapillær Oa

Måletemperatur 25°C<+>0,01°K

Løsningsmiddel: 0,1 M NaBr vandig ph = 10,0 ± 0,05

Polymer-konsentrasjon i måleløsningen: 2,000 0,02 av polykarboksylsyre

Natriumsalt

Tidsmåling: på 0,01 sek. (lysskranke)

Antall målinger: 3 (3 verdier er nødvendig for regne-programmet)

Løsningsmiddel: 50 ml

0,1 M NaBr pH 10,0

Korrekturen etter Hagenbach gjennomføres ikke

Innveining av polymer-løsningen

Ved innveiningen for måleløsningen for VZ må

1. faststoffinnholdet

og 2. arten av polymer (om polymeren foreligger som syre = POC HS PAS

nøytral = POC-As

eller som Na-salt = P0C-0S PAS-N)

tas i betraktning.

Innveining ved POC-HS og PAS-S

Faststoffinnholdet i POC-HS.henholdsvis PAS<*>bestemmes etter AV 318.1.

Syretallet for POC-HS, henholdsvis PAS<*>bestemmes etter AV 319 ,1.

<*>S

for 50 ml måleløsning

0,393 = korrekturfaktor, da polykarboksylsyrer innveies,

men måleløsningen må være 2% av polykarboksylsyre-Na-salt.

SZ-F syretall faststoff i MgKOH/g bestemt etter AV

319 ,1.

Innveining ved P0C-0S og PAS-N

foreligger allerede som polykarboksylsyre-Na-salt og korrigeres bar på faststoff. Gjelder likeledes for type P0C-AS!

Forberedning av måleløsning

I et 100 ml begerglass innveies B g POC-løsning (beregning av den nøyaktige innveiningen ved POC-HS (PAS-S) etter 6.2.1

ved POC-AS etter 6.2.2 ved P0C-0S (PAS-N) etter 6.2.2.

Etter tilsetning av ca. 20 ml destillert H2O og tilpipet-tering av 5 ml 1 M NaBr-løsning oppløses kalt under omrøring. Med Knick-digital-pH-måler (elektrode EA 121) måles pH-verdien (ved HS åH ca. 2-3, ved OS pH ca. 7-8), og ph-verdien innstilles under omrøring ved tilsetning av NaOH på 10,0 0,05. 1 time etter den siste NaOH-tilsetningen kontrolleres igjen pH-verdien og korrigeres eventuelt.

For innveiningsberegning punkt 6.2.2 ved POC-OSm POC-AS, henholdsvis PAS-N (altså av polykarboksylsyre-Na-sålter) gis i program-trinn 7

SZ-F: 0.

Viskositetstallet beregnes etter formelen-

beregnet

c - konsentrasjon i PAS-NA-salt-måleløsningen i £

cm<J>

t = gjennomløpstid for polymerløsningen

"to = gjennomløpstid for løsningsmiddelet

Grenseviskositetstallen n beregnes etter følgende formel:

DgB- konstant for PAS og POC lik 0,15.

KSB- 0,15

Det midlere vektsmiddel for molekylvekten kan beregnes som følger:

Deres andel av bestanddelen (c) i adsorpsjonsmiddelet går til 3 til 15 vekt-% og fortrinnsvis 4 til 12 vekt-%. Med stigende andel av polysyre, henholdsvis deres salter, avtar kornenes bestandighet mot slitasje. Ved en andel på 4 til 5 vekt-% oppnås allerede en tilsrekkelig sl i tasjefasthet. Optimale slitasjeegenskaper opviser bladninger med 8 til 12 vekt-% polysyre, henholdsvis deressalter.

Det fuktighetsinnhold som kan fjernes ved en tørketemperatur på 145"C opgår til 8 til 18 vekt-*, fortrinnsvis 10 til 16 vekt-%. Andre andeler av vann som er bundet av zeolitt og som frigjøres ved høyere temperaturer, innholdes ikke in nevnte mengde.

Som faktultativ bestanddel kan adsorpsjonsmiddelet inneholde ikke-ioniske tensider i andeler opp til 5 vekt-%, fortrinnsvis 0,5 til 4 vekt-%. Egnede ikke-ioniske tensider er spesielt etoksyleringsprodukter av liniære eller metyl-forgrenede (okso-rest) alkoholer med 12 til 18 karbonatomer og 3 til 10 etylenglykoletergrupper. Brukbare er videre etoksyleringsprodukter av visinale dioler, aminer, tioalko-holer og fettsyreamider, som når det gjelder antallet C-atomer i den hydrofobe resten og glykoletergruppene tilsvarer de beskrevne fettalkoholetoksylater. Videre er alkylfenol-polyglykoletere med 5 til 12 C-atomer i alkylresten og 2 til 10 etylenglykoletergrupper brukbare. Endelig kommer også blokk-polymerer av etylenoksyd og propylenoksyd, som er vanlige i handelen under betegnelsen Pluronics<®>i betraktning. De ikke-ioniske tensidene er vanligvis til stede når det ved fremstillingen av de kornige adsorpsjonsmidlene startes med vandige zeolitt-dispersjoner, i hvilke tensidene fungerer som dispersjonsstabilisatorer. I enkelte tilfelle kan de ikke-ioniske tensidene også helt eller delvis erstattes med andre dispersjonsstabilisatorer, slik de er beskrevet i DE 25 27 7 388.

Adsorpsjonsmiddelets midlere kornstørrelse oppgår til 0,2 til 1,2 mm, hvorved andelen korn under 0,05 mm ikke oppgår til mer enn 2 vekt-% og over 2 mm ikke mer enn 5 vekt-%. Fortrinnsvis oppviser minst 80 vekt-%, spesielt minst 90 vekt-%, av kornene en størrelse på 0,1 til 1,2 mm, hvorved andelen korn mellom 0,1 og 0,05 mm ikke oppgår til mer enn 10 vekt-%, spesielt ikke mer enn 5 vekt-%, og andelen av korn mellom 1,2 og 2 mm likeledes ikke oppgår tilmer enn 10 vekt-%, spesielt ikke mer en 5 vekt-%.

Adsorpsjonsmiddelets rystevekt oppgår til 400 til 700 g/l, fortrinnsvis 500 til 650 g/l.

Middelet består i det vesentlige av avrundede korn, som oppviser et meget godt risleforhold. Dette meget gode rlsleforhold foreligger også når kornene er impregnert med store andeler, som kan oppgå til opp til 40 vekt-%, beregnet på adsorbatet, av flytende henholdsvis halvflytende vaske-middelbestanddeler, spesielt av ikke-ioniske tensider. Når det gjelder disse egenskapene er de overlegne sammenlignet med de hittil kjente bærerkornmaterialer som er foreslått som brukbare for vaske- og rensemidler.

Gjenstand for oppfinnelsen er videre en fremgangsmåte for fremstilling av det kornede adsorpsjonsmiddelet ifølge oppfinnelsen. Denne fremgangsmåten erkarakterisert ved, at en vandig blanding av bestanddelene (a) til (c) såvel som eventuelt (e), som inneholder 50 til 65 vekt-% vann, ved hjelp av dyser sprøytes inn i et fallrom og tørkes ved hjelp av tørkegasser, som har en inngangstemperatur på 150 til 280"Cog en utgangstemperatur på 50 til 120°C, til et fuktighetsinnhold på 8 til 18 vekt-%, som kan fjernes ved 145°C.

Fortrinnsvis oppgår vanninnholdet i den vandige blandingen til 55 til 62 vekt-%. Dens temperatur er hensiktsmessig 50 til 100°C og dens viskositet 5.000 til 20.000 mPa.s. Forstøvningstrykket ligger for det meste ved 20 til 120 bar, fortrinnsvis 30 til 80 bar. Hensiktsmessig anvendes tostoff-dyser, i hvilke foruten den blanding som skal utprøytes, også kan innføres trykkluft. Tørkegassen, som i allmenhet oppnås ved forbrenning av oppvarmingsgass eller oppvarmingsolje, føres fortrinnsvis i motstrøm. Ved anvendelse av såkalte tørketårn, i hvilke den vandige bladningen innsprøytes i den øvre delen via flere høytrykksdyser, er inngangstemperatufen, målt i ringkanalen (dvs. umiddelbart før inntreden i den nedre delen av tårnet) 150 til 280°C, fortrinnsvis 180 til 25(<r>C, og spesielt 190 til 230°C. Den avgass som forlater tårnet og er ladet med fuktighet, oppviser vanligvis en temperatur på 50 til 120"C, fortrinnsvis 55 til 105'C.

Dersom adsorpsjonsmiddelet skal impregneres med ikke-ioniske tensider, kan disse påsprøytes såvel på det ennå varme, som også på det allerede avkjølte, henholdsvis etter avkjøling, Igjen oppvarmede sprayproduktet. Kornenes rivefasthet og formstabilitet er ved å overholde de angitte mengdeforhold henholdsvis fremstillingsbetingelser så høy, at også de nyfremstilte, men spesielt det avkjølte og eventuelt gjenoppvarmede, modnede kornene kan behandles, blandes og befordres under de vanlige sprøyteblandebetingelsene med de flytende tilsetningsstoffene, uten at det dannes findelte eller grovere agglomerater.

Etter påføring av det flytende tilsetningsstoffet kan kornene eventuelt bestøves, henholdsvis beskjiktes, på overflaten med findelte pulvere. Herved kan risleevnen forbedres ytterligere og rystevekten økes ubetydelig. Egnede pudringsmidler oppviser en kornstørrelse på 0,001 til høyst 0,1 mm, fortrinnsvis på mindre enn 0,05 mm og kan anvendes i andeler på 0,03 til 3, fortrinnsvis 0,05 til 2 vekt-*, beregnet på adsorpsjonsmiddelet ladet med tilsetningsstoffer. På tale kommer f.eks. fint zeolitt-pulver, kiselsyreaerogel (Aerosil<®>), farveløse eller farvede pigmenter, som titandi-oksyd, såvel som andre pulvermaterialer som allerede er foreslått for pudring av korn, henholdsvis vaskemiddeldeler, som natriumtripolyfosfat, natriumsulfat, magnesiumsi1ikat og karboksymetylcellulose i fin pulverform.

De kornede adsorpsjonsmidlene kan også overtrekkes med en film av vannløselige polymerer etter påføring av tilsetningsstoffene. Brukbare overtrekkesmidler er f.eks. vannløselig celluloseeter, henholdsvis de polymerer som er nevnt som bestanddel (b), såvel som polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon og polyakrylamid.

De tilsetningsstoffer som skal adsorberes, kan bestå av kjente, Ikke-ioniske tendiser, som vanligvis anvendes i vaske- og rensemidler. Andre egnede tilsetningsstoffer er organiske løsningsmidler, som forbedrer vaske- og rense-midlenes renseevne, speiselt overfor fettforurensninger, og som på denne måten problemløst kan innforlives med et kornet rensemiddel. Men også følsomme stoffer, som enzymer, biocider, duftstoffer, blekeaktivatorer , oppfriskningsmidler , optiske lysgjørere, såvel som anioniske eller kationiske tensider kan etter forhåndsoppløsning, henholdsvis —dis-pergering i organiske løsningsmidler, henholdsvis i flytende eller smeltede, ikke-ioniske -tensidene tilblandes til adsorpsjonsmidlene. Disse stoffene trenger sammen med løsnings- henholdsvis dispergeringsmiddelet, inn i det porøse kornet og er på denne måte beskyttet mot veksel-virkninger med andre pulverbestanddeler.

I stedet for ved hjelp av spraytørking kan adsorpsjonsmidlene ifølge oppfinnelsen også fremstilles ved hjelp av oppbyg-gingsgranulering, eksempelvis ved at den pulverformige zeolitten (a), en vandig løsning av natriumsilikatet (b) såvel som en vandig løsning av den polymere karboksylsyren (c), henholdsvis dens salt innføres i et hvirvelsjikt og granuleres og tørkes der. Denne oppbyggingsgranuleringen kan gjennomføres såvel kontinuerlig som satsvis.

Eksempel

I en satsbeholder som er utstyrt med en røreinnretning, ble følgende bestanddeler blandet: 396,7 kg av en dispersjon, som inneholder 49,2 vekt-* zeolitt NaA, 1.5 vekt-* av en blanding av to fettalkoholpolyglykol-etere med 4,5-5,5 EO, henholdsvis 6-8 EO, 0,2 vekt-* NaOH og 49,1 vekt-* vann, 37,8 kg av en 40 vekt-* l:l-blanding av to akrylsyrepolymerisater med VZ = 22 og VZ = 100, 2,3 kg av en 34,5 vekt-% løsning av natriumsilikat med sammensetnignen Na20:Si02= 1:2,4 og 123,2 kg avhårdnet vann.

Den anvendte zeolitten oppviste en partikkelstørrelse fra 1 til 10 pm, hvorved andelen over 10 pm er 3 vekt-%. Andeler over 20 pm forelå ikke. Som polykarboksylsyre ble det anvvendt en blanding av 50% akrylsyrepolymer med VZ = 100 (Degapas 4104 N<R>) og 50% akrylsyrepolymer med VA 22 (Degapas 3104 N<R>) i form av natriumsaltene.

Oppslemmingenmed en temperatur på 88°C og en viskositet på 7.800 mPa.s ble utsprøytet med et trykk på 36 at i et tårn, i hvilket forbrenningsgasser med en temperatur på 238°C (målt I ringkanalen) ble ført mot sprayproduktet. Utgangstemperaturen for tørrgassen var 65°C. Det kornede adsorpsjonsmiddelet som forlot spraytårnet, oppviste følgende sammensetning:

Måling av rystekjegle

Ved målingen av rystekjeglehøyden for et pulver var fremgangsmåten som følger: Over en metall-helsylinder med en diameter på 50 mm og ca. 80 mm høyde festes en metallsikt i en avstand på 3-10 cm. Avstanden fra metallsikten til metallsylinderen retter seg etter risleevnen til det pulver som skal måles, og skal være noe større enn rystekjeglehøyden tildet pulver som risler dårligst i den forsøksrekke som skal undersøkes. Pulveret blir rystet på sikten og trykkes ved hjelp av en plastspatel for nåndlangsomt gjennom sikten. Ved godt flytende granulater er det tilstrekkelig av og til å banke lett på sikten.

Det nedfallende pulveret oppbygger en rystekjegle på metallsylinderen. Pulver føres gjennom sikten så lenge at det er dannet en geometrisk, likeformet kjegle på sylinderen. Nå fjernes sikten og høyden av rystekjeglen måles med en høydemåler. Fra rystekjeglens side og metallsylinderens diameter kan skråningsvinkelen for det undersøkte pulveret beregnes. Da kjeglens diameterer konstant, kan høyden av rystekjeglen også anvendes som direkte mål på rysteevnen. Etter vår erfaring er pulveret med rystekjeglehøyder på 15-20 mm og betegne som meget godt risledyktige. Produkter med rystekjeglehøyder på, 50-70 mm har en dårlig risleevne.

Det kornspektrum som bestemmes ved siktanalysen gafølgende vektfordeling:

Litervekten oppgikk til 530 g/l.

Kornene ble sprøytet i en sprøyteblande-apparatur, bestående aven sylindirsk trommel (TELSCHIG-blander) som er utstyrt med sprøytedyser og har en helling mot horisontalen, med en smeltet blanding av ikke-ioniske tensider. Temperaturen til adsorpsjonsmiddelet var 20°C, tensidsmelten 50°C. Som tensid ble det anvendt en C14/C15-oksoalkohol med 7 EO (etylen-oksydgruppe ).

Som sammenligning ble det anvendt et løst natriumtripolyfosfat i handelen (Therphos L<®>) som er spesielt utviklet for opptak av ikke-ioniske tensider, såvel som en pulverformig, spraytørket zeolitt NaA med et kornspektrum som var likt kornspekteret til den zeolitt som anvendes ifølge oppfinnelsen.

For bestemmelse av flyteopførselen ble rystekjeglen bestemt.

De påsprøytede mengder av ikke-ionisk tensid, rystetettheten til det behandlede pulveret og rystekjeglehøyden kan uttas fra tabell I.

Det viste seg, at ingen av sammenligningsproduktene er egnet for opptak av 40 vekt-% ikke-ionisk tensid, mens produktet ifølge oppfinnelsenhar en god risleevne, som ligger i størrelsesorden til risleevnen til spraytørket vaskemiddel av vanlig sammensetning. Derved er det å ta hensyn til, at det faktiske innhold av ikke-ionisk tensid i prøvene ifølge oppfinnelsen er 2,2 vekt-% høyere enn i sammenlignings-prøvene, da allerede bærerkornene ifølge eksempel 1 inneholder denne mengde av ikke-ionisk tensid. Overlegenheten til midlene ifølge oppfinnelsen er derfor åpenbar.

Vaskemiddelbyggerne ifølge oppfinnelsen oppviser følgende fordeler:

Meget god kalsiumbindeevne

Meget god antigjenavsetningsvirkning

Meget god inhibering av varmestavinkrustasjoner Meget god inhibering av vevinkrustasjoner

Mens de forsfatfrie vaskemiddelbyggerne ifølge oppfinnelsen, utlignet i alle fire punkter, viser utmerkede fordeler, er de kjente vaskemiddelbyggerne bare utlignet av fordel i enkelte punkter.

Eksempler:

a) Bestemmelse av viskositetstallet (VZ)

VZ måles ved hjelp av et Ubbelohde-kapillaerviskosimeter med

kapillær Oa ved 25°. Gj ennomløpstiden for en 2% (vekt) polymerløsning i 0,1 molar NaBr ved pH 10 måles. pH-verdien innstilles ved tilsetning av NaOH. Som VZ betegner man forskjellen mellom gjennomløpstiden for prøven og det rene løsningsmiddelet, delt med polymerkonsentrasjonen for den målte prøven.

b) Eksempler på fremstilling av polymerene

De i de følgende angitt delene er vektdeler. Reaktoren er

termostatiserbar, bereggnet for et trykk opp til 10 bar, utstyrt med rører og med tilledninger for de forskjellige bestanddelene.

Eksempel 1

250 deler avionisert vann tilsettes 2,6 deler 50% ~ R2°2°S bringes på 90°C. Skilt fra hverandre tilføres 415 deler akrylsyre og 11 deler natrium pr. oksodisulfat oppløst i 720m deler avionisert vann i 2 timer ved 90°C. Det følger 1,5 timers etterreaksjonstid ved samme temperatur. Det oppstår en polymer med VZ = 100 cm<5>/g.

Eksempel 2

185 deler avionisert vann tilsettes og bringes på 100"C. Ved konstant temperatur iledes i 2 timer, skilt fra hverandre, 200 deler akrylsyre og 16,7 deler natrium pr. oksodisulfat

oppløst i 100 deler avionisert vann. Det følger 1 timers etterreaksjon ved 100°C. Det oppstår en polymer med VZ = 24 cm5 /g.

Eksempel 3

80 deler avionisert vann tilsettes. Under nitrogenatmosfære innstilles et trykk på 3,5 bar og reaktorinnholdet oppvarmes til 135°C. Under disse betingelsene tilsettes 60 deler avionisert vann, 19 deler 50% H2O2og 80 deler akrylsyre i løpet av 4 timer gjennom adksilte ledninger. Det følger 2 timers etterreaksjon, mens temperaturen synker til 90°C. Det oppstår en polymer med VZ » 14 cm<5>/g.

c) Undersøkelse av vaskemiddelbyggerne ifølge oppfinnelsen i vaskemidler

Vaskemidlene fremstilles i en Telschig spraytåkeblander. Tensidene sprøytes varmt sammen med den optiske lysgjører. Deretter pudres med Sikalon D, eenzym, behensåpe, talksåpe og talkalkohol.

Resepter fremgår av tabell 1.

Vaskeforsøkene gjennomføres i 3 Miele vaskemaskiner, W 763, i syklisk veksling med en vannhårdhet på ca. 20°dH og en vasketemperatur på 60°C i koke—/farveprogram i 25 vaskinger.

Balastvevet består av 3 kg frotte— og bomullvev.

Pr. vaskeforsøk doseres 150 g vaskepulver hver for for— og hovedvask.

Som vasketeswtvev anvendes håndkær (på forhånd forvasket 2 ganger ved 95° C) med påsydde smussf lekker (ca. 22 x 15 cm). På hvert håndkle påsyes to smussflekker på hver side.

Følgende smussflekker ble benyttet:

EMPA-standard 2)

WFK-te 1)

WFK-hudfett 1)

EMPA-rødvin 2)

EMPA-svovelsvart 2)

1) WFK = Wåschereiforschung Krefeld (Tyskland)

2) EMPA=EidgenQssische Mater ialprtlfungsanstal t, St. Gallen

(Sveits)

For oppherding av skummet tilsettes til hvert vaskeforsøk en ca. 22 x 15 cm stor stripe med følgende tilsmussinger:

EMPA - standard

EMPA - blod

EMPA - te

EMPA - svovel svart

Det anvendes hver 2Vi håndklær (ca. 550 g) med tilsmussingene for et vaskemiddel og undersøkes med farvemåler etter den første vasking. Primærvaskeevnen bestemmes for hver vasking pr. maskin, i alt 3 primærvaskinger.

For bestmmelse av sekundærvaskeevnen medvaskes en strimmel bomull— og frottévev og etter 25 vaskinger bestemmes Inkrustasjonsverdiene.

Frotté og bomull: Forasket i 1 time ved 1000°C

Håndkle: Forasket i 2 timer ved 1000°C.

Gråningsgraden ble målt på bomull med grønne striper (WFK) etter den 10. og 25. vaskingen.

Farvebestemmelsen foregår på fi 1terfarvemåleapparatet RFC 3 (Zeiss). For bedømmelse anvendes hvithetsgrad etter Berger. Besømmelsen foregår under statistiske siktepunkter. For å holde måleutgiftene innenfor fornuftige grenser (måleflate: 3 cm 0, Målevarighet: ca. 2 min. pr. målepunkt), tas følgende målepunkter.

Primærvasking: For hver tilsmussing 3 punkter, ved 3

gjentagelser, altså i alt 9 punkter.

Gråning: Hver 3 målepunkter.

Etter undersøkelse på Ausreisser (1) bestemmes middelverdier x-i og standardavvikelse S^(2). signifikante forskjeller fastslås ved bestemmelse av LSD-verdienen (least significant differenz) (3):

a) stikkprøveomfang n^= konstant.

b) ulikt stikkprøveomfang n^konstant.

(summen av alle måleverdier)

(1) Lothar Sachs, Angewandte Statistik, 4. utgave,

Springer-Vrlag, 1973, side 219-221

(2 ) ibid., side 57, 58

(3) ibid., side 394; tabeller på side 116-124.

s^inbetegnes som "varians innenfor gruppen" (middelverdi av de kvadrerte avvikelsene for enkeltveridene rundt gruppe-middelverdiene) og beregnes etter følgende formel fra enkeltstandardavvikelsene s-^ for gruppen (4).

Middelverdiene x^ ordnes etter synkende størrelse og middelverdiforskjellene undersøkes ved hjelp av LSD-kriteriet på signifikans. Ikke-signifikante forskjeller gjøres kjennelig ved understrekelse av middelverdiene med en felles linje.

For totalbedømmelsen av primærvaskeevnen gjennomføres resten etter Wilcoxon-Wilcox (multiple middelvrdisammenligninger ved hjelp av rangtall) (5). For hver tilsmussing oppstilles det en rangordning for de 8 reseptene på 1-8 (like middelverdier oppnår et "midlere" verdighetstall) og enkeltverdighetene for hver resept adderes. Forskjellene mellom disse verdighets-summene undersøkes på signifikans ved sammenligning med verdier fra tabellen (5%-nivå). (4) ibid., side 63, 386-389

(5) ibid. , side 426-429

I primærvaskeevne (tabell 2 og 3) og opp til reseptene 4 og 7 med PAS VZ=9 kunne det Ikke fastslås noen forskjeller. Dette er en henvisning til detkjnte faktum, athovedvirkningen. av PAS, henholdsvis polymerene, ålment tyngdepunktmessig ligger i forbedringen av vaskemiddelet, når det gjelder sekundærvaskeevnen.

I gråning (tabell 4) viste det seg en tydelig gradering i virkningsspekteret for PAS. Overraskende kunne dt fastslås, at det med polymerblandinger kunne oppnås signifikant bedre hvithetsgrader enn med de enkelte PAS, fremfor alt ovrfor de to handelsproduktene (reseptene 1 og 8). Dette forhold henviser entydig på synergiske effekter, som bare er virksom hos blandingene.

Dette forhold gjenspeiler seg likledes i forskjellene mellom den 10. og den 25. vaskingen. Blandinger av PAS oppviser en tydelig tilbakevinning av hvithetsgraden, de enkelte PAS oppviser derimot en svak minskning.

Den nevnte synergisme viser seg i utpreget form i inkrustasjonsverdiene. Fremfor alt hører blandingen ifølge oppfinnelsen med resept 6 av 50 deler PAS VZ=100 (eksempel 1) og 50 deler PAS VZ=24 (eksempel 2), særlig på tett vevet bomullvev til en signifikant senkning av inkrustasjonsverdiene. Uventet høye er verdiene med PAS VZ=9 (se resept 4 og 7). Dette tyder på en nedre grense for det optimale VZ-området for de lavmolekylære PAS-bestanddelene i PAS-blandingene.

nmr. 1: PAS fra eksempel 1, VZ=100, handelsprodukt nr. 2: PAS, VZ=60

nr. 3: PAS fra eksempel 2, VZ=25

nr. 4: PAS, VZ=9

nr. 5: blanding av 50 deler PAS VZ=100og 50 deler PAS

VZ=60

nr. 6: blanding av 50 deler PAS VZ=100 og 50m deler PAS

VA=24

nr. 7: blanding av 50 deler PAS VZ=100 og 50 deler PAS VZ=9 nr. 8: handelsvanlig akrylsyre/maleinsyre-kopolymerisat,

VZ=44.

De understrekede verdienen er større enn tavleverdien Dn=s *k=8 •cx=0 05<=>23,5, dermed er betingelsene for signifikans oppfylt.

Rangrekkefølge:

3-1-5-2/6/8-4-7

Claims (12)

1. Kornet adsorpsjonsmiddel med høy opptaksevne for flytende til pastøse vaske— og rensemiddelbestanddeler, karakterisert ved ved følgende bestanddeler: (a) 60 til 80 vekt-% av et syntetisk natriumsilikat som inneholder bundet vann og som er i stand til kationveksling, (b) 0,1 til 8 vekt-% natriumsilikat med sammensetningen Na2 0:Si02 =1:2 til 1:3,5, (c) 3 til 15 vekt-% av en blanding av 2 forskjellige akrylsyrepolymerisater, som oppviser forskjellige viskositetstall, (d) 8 til 18 vekt-% vann som kan fjernes ved en tørke-temperatur på 145°C, (e) 0 til 5 vekt-% av et ikke-ionisk tensid som oppviser polyglykoletergrupper, hvorved adsorpsjonsmiddelet har en midlere kornstørrelse på 0,2 til 1,2 mm og andelen med en kornstørrelse på mindre enn 0,05 mm ikke oppgår til mer enn 2 vekt-%, og andelen med en kornstørrelse på mer enn 2 mm ikke oppgår til mer enn 5 vekt-%, og rystevekten oppgår til 400 til 700 g/l.

2. Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1, karakterisert ved bestanddelene 65 til 75 vekt-% av bestanddel (a) 0,5 til 5 vekt-% av bestanddel (b) 4 til 12 vekt-% av bestanddel (c) 10 til 16 vekt-% av bestanddel (d) 0,5 til 4 vekt-% av bestanddel (e).

3. Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at minst 80 vekt-%, spesielt minst 90 vekt-%, av kornene har en størrelse på 0,1 til 1,2 mm, hvorved andelen av korn med 0,1 til 0,05 mm, såvel som av 1,0 til 2 mm hver ikke oppgår til mer enn 10 vekt-%, spesielt ikke mer enn 5 vekt-%.

4 . Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at dets rystevekt oppgår til 500 til 650 g/l.

5 . Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at andelen av bestanddel (b) er 1 til 3 vekt-%.

6. Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at akrylsyrepolymerisatet i bestanddel (c) er en blanding av to homopolymerer.

7. Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at akrylsyrepolymerisatet i bestanddel (c) er en blanding av et homopolymerisat og et kopolymerisat.

8. Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1 til 4, karakterisert ved at akrylsyrepolymerisatet i bestanddel (c) har et viskositetstall på 15 til 60 og på 80 til 200.

9. Fremgangsmåte for fremstilling av et kornet adsorpsjonsmiddel med høy opptaksevne for flytende til pastøse vaske— og rensemiddelbestanddeler, karakterisert ved at en vandig blanding av bestanddelen (a) til (c), såvel som eventuelt (e), som inneholder 50 til 65 vekt-% vann, sprøytes ved hjelp av dyser inn i et fallrom og tørkes ved hjelp av tørkegasser, som har en inngangstemperatur fra 150 til 280°C og en utgangstemperatur fra 50 til 120°C, til et fuktighetsinnhold på 8 til 18 vekt-% som kan fjernes ved en temperatur på 145°C.

10. Adsorpsjonsmiddel ifølge ett eller flere av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det er impregnert med 2 til 45 vekt-%, beregnet på behandlingsproduktet, med minst ett ikke-ionisk tensid, såvel som blanding av dette med andre tilsetningsstoffer som er vanlige i vaske- og rensemidler.

11. Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 8, karakterisert ved at tilsetningsmiddelet er valgt fra forbindelser av klassen enzymer, biocider, blekeaktivatorer, gjenoppfrisk-ningsmidler, optiske lysgjørere, såvel som anioniske og kationiske tensider.

12. Adsorpsjonsmiddel ifølge krav 1 til 9, karakterisert ved at adsorpsjonsmiddelet som er behandlet med det ikke-ioniske tensidet, henholdsvis tilsetningsmidler, overtrekkes med et sjiktdannende middel i fin pulverform.