NO862140L - CARBON DIOXY SYSTEM FOR HYDRAULIC CRACKING IN HYDROCARBON RESERVES. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse vedrører nye tofasesystemer som er egnet for bruk i hydraulisk sprekkdannelse i hydrokarbonreservoarer. Nærmere bestemt vedrører denne oppfinnelse nye væskeformige karbondioksydholdige kombinasjoner eller blandinger som er anvendelige som sprekkdannelsesfluider for dypgassbrønner og oljebrønner, hvilke blandinger viserøket viskositet og gir øket smøreevne sammenlignet med vanlig karbondioksydsprekkdannelses-fluider. This invention relates to new two-phase systems which are suitable for use in hydraulic fracturing in hydrocarbon reservoirs. More specifically, this invention relates to new liquid carbon dioxide-containing combinations or mixtures which are useful as fracturing fluids for deep gas wells and oil wells, which mixtures show increased viscosity and provide increased lubricity compared to ordinary carbon dioxide fracturing fluids.

Behandlingen av underjordiske formasjoner som er gjennomtrengt av en brønnboring for å stimulere produksjonen av hydrokarboner fra disse har lenge vært kjent. En av de vanligste metoder for å øke produktiviteten i en hydrokarbonholdig formasjon er å underkaste formasjonen en sprekkdannelsesbehandling. Denne behandling utføres ved å injisere en væske, gass eller tofase fluidum som generelt kalles et sprekkdannelsesfluidum ned brønnboringen med tilstrekkelig trykk og strømningshastighet til å danne sprekk i den underjordiske formasjonen. Et avstivnings-materiale såsom sand, fin grus, sintret boxitt, glasskuler eller lignende kan innføres i sprekkene for å holde dem åpne. Den avstivede sprekk gir større strømningskanaler hvorigjennom en øket mengde hydrokarbon kan strømme og derved øke produksjons-evnen til en brønn. The treatment of underground formations penetrated by a well bore to stimulate the production of hydrocarbons therefrom has long been known. One of the most common methods of increasing the productivity of a hydrocarbon-bearing formation is to subject the formation to a fracturing treatment. This treatment is performed by injecting a liquid, gas or two-phase fluid generally called a fracturing fluid down the wellbore at sufficient pressure and flow rate to fracture the underground formation. A stiffening material such as sand, fine gravel, sintered bauxite, glass balls or the like can be introduced into the cracks to keep them open. The stiffened crack provides larger flow channels through which an increased amount of hydrocarbon can flow and thereby increase the production capacity of a well.

Karbondioksyd (CO2) har vært brukt i over tyve år som en komponent i fluider som har vært brukt for hydraulisk sprekkdannelse og tallrike sprekkdannelsesmetoder som anvender denne forbindelsen har vært foreslått. Således beskriver US patent nr. 3.368.627 anvendelsen av en blanding av kondensert CO2og et kondensert hydrokarbon såsom propan som sprekkdannelsesfluidum. Carbon dioxide (CO2) has been used for over twenty years as a component of hydraulic fracturing fluids and numerous fracturing methods using this compound have been proposed. Thus, US patent no. 3,368,627 describes the use of a mixture of condensed CO2 and a condensed hydrocarbon such as propane as a fracturing fluid.

I US patent nr. 3.310.112 foreslås bruk av et gelet hydro-karbonslam eller emulsjon i blanding med flytende CO2for det samme formål. US patent nr. 3.396.107 beskriver en sprekkdannelsesblanding bestående av en flytende CO2og vannblanding. US patent nr. 3.623.552 beskriver en brønnfortrengningsprosess hvor flytende CO2injiseres i en formasjon i tre faser eller trinn, og hver fase har en forskjellig densitet. I US patent nr. 3.664.422 foreslås bruken av flytende CO2i kombinasjon med en gelet alkohol for bruk i et brønnbehandlingssystem. US patent nr. 3.765.488 beskriver bruken av et sprekkdannelsesfluidum omfattende flytende CO2blandet med en gelet alkohol som anvender et spesifikt hydroksyalkyl cellulose gelingsmiddel. I US patent nr. 3.842.910 beskrives en spesiell brønnbehandlingsmetode som gjør bruk av flytende CO2. US patent nr. 3.954.626 angir en brønnbehandlingsblanding omfattende flytende CO2, alkohol og et hydroksypropylmetyl cellulose gelingsmiddel. In US patent no. 3,310,112, the use of a gelled hydrocarbon mud or emulsion mixed with liquid CO2 is proposed for the same purpose. US patent no. 3,396,107 describes a cracking mixture consisting of a liquid CO2 and water mixture. US patent no. 3,623,552 describes a well displacement process where liquid CO2 is injected into a formation in three phases or stages, and each phase has a different density. US patent no. 3,664,422 proposes the use of liquid CO2 in combination with a gelled alcohol for use in a well treatment system. US Patent No. 3,765,488 describes the use of a fracturing fluid comprising liquid CO2 mixed with a gelled alcohol using a specific hydroxyalkyl cellulose gelling agent. US patent no. 3,842,910 describes a special well treatment method that makes use of liquid CO2. US Patent No. 3,954,626 discloses a well treatment composition comprising liquid CO2, alcohol and a hydroxypropylmethyl cellulose gelling agent.

Skjønt alle de ovenfor nevnte oppfinnelser er fortjeneste-fulle, har ingen fullstendig avhjulpet problemene i forbindelse med bruken av flytende C02som brønnsprekkdannelsesfluidum. Selv om flytende CO2er et nesten ideelt sprekkdannelsesfluidum, fordi det fordamper in situ, har det ikke desto mindre en meget lav viskositet og må følgelig kombineres med f.eks. en gelet alkohol eller lignende materiale for å gi et avstivningsmiddel og gi en egnet sprekkbredde over alt unntatt grunne gassbrønner. Nærværet av f.eks. hydroksyalkyl cellulosefortykningsmidler fører imidler-tid ofte til avsetning av en uønsket rest i steinsprekkene. Videre kryssbindes hydroksyalkyl cellulosefortykningsmidler kun vanskelig, og mange typer er ikke forenelige med flytende CO2. Skumming av væskeblandingene under pumping kan også gi problemer, når slike fortykningsmidler foreligger. Beskrivelsen "fortykket flytende CO2" som finnes i eldre patentlitteratur har tendens til å være misvisende, da det er alkoholen som er gelet eller fortykket og som så fortynnes ved nærvær av flytende CO2. Det som kreves i industrien er et brønnsprekkdannelsesfluidum som er tilstrekkelig viskøst til å kunne avgis under trykk til en underjordisk formasjon med en høy pumpehastighet, som ikke vil koke eller skumme under pumping, som inneholder et oppslemmet avsetningsmiddel uten vanskelighet, og som vil nedbrytes fullstendig på det underjordiske sted uten å levne noen forstyrrende rester i formasjonen. Although all of the above-mentioned inventions are meritorious, none have completely remedied the problems associated with the use of liquid CO 2 as a well fracturing fluid. Although liquid CO2 is an almost ideal fracturing fluid, because it evaporates in situ, it nevertheless has a very low viscosity and must therefore be combined with e.g. a gelled alcohol or similar material to provide a stiffening agent and provide a suitable crack width over all but shallow gas wells. The presence of e.g. hydroxyalkyl cellulose thickeners, however, often lead to the deposition of an unwanted residue in the rock cracks. Furthermore, hydroxyalkyl cellulose thickeners are only difficult to crosslink, and many types are not compatible with liquid CO2. Foaming of the liquid mixtures during pumping can also cause problems when such thickeners are present. The description "concentrated liquid CO2" found in older patent literature tends to be misleading, as it is the alcohol that is gelled or thickened and then diluted in the presence of liquid CO2. What is required in the industry is a well fracturing fluid that is sufficiently viscous to be delivered under pressure to a subterranean formation at a high pumping rate, that will not boil or foam during pumping, that contains a slurried depositing agent without difficulty, and that will degrade completely on the underground place without leaving any disturbing residues in the formation.

Foreliggende oppfinnelse gir nye flytende CO2fluider med høy fasevæskevolum som har en høyere enn ventet viskositet og smøreevne egnet for bruk for den hydrauliske sprekkdannelse av hydrokarbonreservoarer og plassering av avstivningsmiddel deri. Generelt er de nye fluider ifølge oppfinnelsen kombinasjoner eller blandinger av flytende CO2og en organisk væske som ikke er blandbar med flytende CO2såsom råolje eller dieselolje eller ikke-vandige organiske væsker såsom glyceryl triacetat, alkohol og lignende. Nærmere bestemt er de blandinger som inneholder fra 75 til 99,5 vekt% flytende CO2og fra 0,5 til 25 vekt% av en andre fase som omfatter en olje eller annen ikke-blandbar organisk væske inneholdende fra 0,1 til 10 vekt% overflateaktivt middel. Det valgte overflateaktive middel vil være avhengig av egenskapene til den anvendte organiske væske. The present invention provides new liquid CO2 fluids with a high phase liquid volume which have a higher than expected viscosity and lubricity suitable for use in the hydraulic fracturing of hydrocarbon reservoirs and the placement of stiffeners therein. In general, the new fluids according to the invention are combinations or mixtures of liquid CO2 and an organic liquid which is not miscible with liquid CO2 such as crude oil or diesel oil or non-aqueous organic liquids such as glyceryl triacetate, alcohol and the like. More specifically, they are mixtures containing from 75 to 99.5% by weight of liquid CO2 and from 0.5 to 25% by weight of a second phase comprising an oil or other immiscible organic liquid containing from 0.1 to 10% by weight of surfactant medium. The selected surfactant will depend on the properties of the organic liquid used.

Blandinger eller kombinasjoner som har blitt funnet spesielt anvendelige ut fra synspunktet ønsket viskositet, er slike som inneholder fra 75 til 99,5 vekt% flytende CO2og fra 0,5 til 25 vekt% av en andre fase omfattende (a) rå- eller dieselolje inneholdende fra 0,1 til 10 vekt% av et etoksylert harpikssyre overflateaktivt middel eller (b) en løsning av triacetin og etylenglykol med eller uten isopropyl alkohol og som inneholder fra 0,1 til 10 vekt% av et ammonium-lineær alkoholetoksysulfat overflateaktivt middel eller (c) løsninger av triolein, en blanding av en homolog serie av alkoksyavsluttede polyglykoler ("Selexol") som inneholder fra 0,1% til 10% av et ammonium-lineært alkoholetoksysulfat overflateaktivt middel ("Fenopon" CD-128) eller (d) løsninger av vanlige plastifiseringsmidler, såsom f.eks. dibutyl ftalat, en glykol såsom f.eks. etylen eller propylenglykol og "Fenopon", eller (e) løsninger av triolin, glykoletere såsom f.eks. triglym og "Fenopon", eller (f) løsnin-ger av alkoholer med opptil 30 karbonatomer såsom f.eks. oleyl-alkohol, dieselolje og et utvalg av sorbitanoleat overflateaktive midler ("Span") eller (g) løsninger såsom under (f) ovenfor hvori en del av alkoholen er erstattet med en organisk syre med opp til 30 karbonatomer såsom f.eks. oleinsyre. Mixtures or combinations which have been found particularly useful from the point of view of desired viscosity are those containing from 75 to 99.5% by weight of liquid CO2 and from 0.5 to 25% by weight of a second phase comprising (a) crude or diesel oil containing from 0.1 to 10% by weight of an ethoxylated resin acid surfactant or (b) a solution of triacetin and ethylene glycol with or without isopropyl alcohol and containing from 0.1 to 10% by weight of an ammonium linear alcohol ethoxysulfate surfactant or ( c) solutions of triolein, a mixture of a homologous series of alkoxy-terminated polyglycols ("Selexol") containing from 0.1% to 10% of an ammonium linear alcohol ethoxysulfate surfactant ("Fenopon" CD-128) or (d) solutions of common plasticizers, such as e.g. dibutyl phthalate, a glycol such as e.g. ethylene or propylene glycol and "Fenopon", or (e) solutions of triolin, glycol ethers such as e.g. triglyme and "Fenopon", or (f) solutions of alcohols with up to 30 carbon atoms such as e.g. oleyl alcohol, diesel oil and a selection of sorbitan oleate surfactants ("Span") or (g) solutions as under (f) above in which part of the alcohol is replaced by an organic acid with up to 30 carbon atoms such as e.g. oleic acid.

For å illustrere blandingen av kombinasjoner i denne oppfinnelse, hvordan noen kan foreligge i form av emulsjoner og på ingen måte begensende fremlegges de følgende eksempler. To illustrate the mixture of combinations in this invention, how some may exist in the form of emulsions and in no way suggestive, the following examples are presented.

Eksempel IExample I

Den følgende fremgangsmåte ble brukt til å fremstille blandinger av flytende CO2og diesel- eller råolje eller annen ikke-vandig løsning. The following procedure was used to prepare mixtures of liquid CO2 and diesel or crude oil or other non-aqueous solution.

To Jerguson målere ble oppsatt med en "Koch" bevegelig måler plassert mellom seg. De nødvendige mengder olje og overflateaktivt middel ble plassert i målerene først og deretter ble det nødvendige volum flytende CO2tilsatt. Bestanddelene ble pumpet gjennom den ubevegelige mikser et antall ganger for å danne diemulsjonslignende blandinger. Når de var dannet ble blandingene direkte innført i krivetten av et Rheometric Pressure Rheometer for viskositetsmålinger. Under tilsetningen ble krivetten dreiet ved minst 1000 sec-<1>for å opprettholde den emulgerte tilstand. Når tilsetningen var ferdig, ble en for-programmert skjærgradsundersøkelse kjørt og viskositet avhengig av skjærhastighet og/eller tidshastighetskurver ble dannet. Resultatene er illustrert i tabell I og IA hvor konsentrasjoner av bestanddeler er angitt som volumdeler. Two Jerguson gauges were set up with a "Koch" moving gauge placed between them. The required amounts of oil and surfactant were placed in the meters first and then the required volume of liquid CO2 was added. The ingredients were pumped through the stationary mixer a number of times to form emulsion-like mixtures. Once formed, the mixtures were directly introduced into the brine by a Rheometric Pressure Rheometer for viscosity measurements. During the addition, the brine was rotated at least 1000 sec-<1> to maintain the emulsified state. When addition was complete, a pre-programmed shear rate study was run and viscosity versus shear rate and/or time rate curves were generated. The results are illustrated in Tables I and IA where concentrations of constituents are given as parts by volume.

I alle tilfeller ble blandingenes viskositet funnet å være høyere enn det som ville forventes ut fra enkel fortynning. In all cases the viscosity of the mixtures was found to be higher than would be expected from simple dilution.

EKSEMPEL IIEXAMPLE II

Den følgende fremgangsmåte ble brukt til å fremstille blandinger av flytende CO2og triacetin. The following procedure was used to prepare mixtures of liquid CO2 and triacetin.

5 ml ammonium-lineær alkohol etoksysulfat overflateaktivt middel (solgt under varemerket "Fenopon CD-128") ble blandet med 100 ml etylenglykol (molvekt 218,21; smp. 3°C; densitet 1,155 g/ml) og 1,5 kg/m<3>guar (hydroksypropyl) ble så blandet inn på en rørerplate. 8 ml av den resulterende blanding ble plassert i en CO2celle og 8 ml triacetin ble satt til dette sammen med 5 ml isopropylalkohol. Flytende CO2ble deretter tilsatt for å bringe volumet opp til 100 ml, og blandingen ble pumpet gjennom en in-line mikser fire ganger. Viskositetsmålinger ble så foretatt som i eksempel 1 og gjentatt med 15, 60 og 90 minutters mellom-rom. Resultatene er angitt i tabell II. 5 ml of ammonium linear alcohol ethoxysulfate surfactant (sold under the trade name "Fenopon CD-128") was mixed with 100 ml of ethylene glycol (molar weight 218.21; m.p. 3°C; density 1.155 g/ml) and 1.5 kg/ m<3>guar (hydroxypropyl) was then mixed in on a stir plate. 8 ml of the resulting mixture was placed in a CO2 cell and 8 ml of triacetin was added to this together with 5 ml of isopropyl alcohol. Liquid CO 2 was then added to bring the volume up to 100 ml and the mixture was pumped through an in-line mixer four times. Viscosity measurements were carried out as in example 1 and repeated at 15, 60 and 90 minute intervals. The results are shown in Table II.

EKSEMPEL III EXAMPLE III

Fremgangsmåten fra eksempel II ble gjentatt ved bruk av 5 ml ammonium-lineær alkohol etoksysulfat overflateaktivt middel, The procedure from Example II was repeated using 5 ml of ammonium linear alcohol ethoxysulphate surfactant,

40 ml etylenglykol, 40 ml triacetin og 25 ml isopropyl alkohol, men uten guar, idet 25 ml av blandingen ble plassert i CO2cellen og flytende CO2tilsatt til et CO2/sekundærfase sluttvektforhold på 75/25. Viskositetsresultatet er gitt i tabell III. 40 ml of ethylene glycol, 40 ml of triacetin and 25 ml of isopropyl alcohol, but without guar, with 25 ml of the mixture placed in the CO2 cell and liquid CO2 added to a final CO2/secondary phase weight ratio of 75/25. The viscosity result is given in Table III.

EKSEMPEL IV EXAMPLE IV

15 ml av overflateaktivt middel/etylenglykol/triacetin/- isopropylalkoholblanding fra eksempel III ble brukt til å fremstille en blanding som i eksempel III med et CO2/sekundærfase vektforhold på 85/15. Viskositetsmålinger er tabulert i tabell 15 ml of surfactant/ethylene glycol/triacetin/isopropyl alcohol mixture from Example III was used to prepare a mixture as in Example III with a CO 2 /secondary phase weight ratio of 85/15. Viscosity measurements are tabulated in the table

IV. IV.

EKSEMPEL V EXAMPLE V

En løsning av 47,7% etylenglykol, 47,7% triacetin og 4,6% "Fenopon" ble brukt til å fremstille som i eksempel I en blanding med et flytende CO2/sekundærfaseforhold på 85/15. Viskositeten ble målt til å være 10 cp ved -10°C og 1000 sec-<1>skjær. A solution of 47.7% ethylene glycol, 47.7% triacetin and 4.6% "Fenopon" was used to prepare as in Example I a mixture with a liquid CO 2 /secondary phase ratio of 85/15. The viscosity was measured to be 10 cp at -10°C and 1000 sec-<1>shear.

EKSEMPEL VIEXAMPLE VI

Blandingen fra eksempel V ble foretatt i en modifisert blandeapparatur hvori den ubevegelige Koch blander ble erstattet med enten et 2- eller 5- mikron in-line filterelement. En gjennomgang ble da krevet for å oppnå fullstendig blanding. En viskositet på 14 cp ble oppnådd ved -3°C. The mixing from Example V was done in a modified mixing apparatus in which the stationary Koch mixer was replaced with either a 2- or 5-micron in-line filter element. A review was then required to achieve complete mixing. A viscosity of 14 cp was obtained at -3°C.

EKSEMPEL VIIEXAMPLE VII

Et feltforsøk med en blanding av flytende CO2/dieselolje på 85/15 stabilisert ved tilsetning av en del av en 8 mol etoksylat-harpikssyre ble kjørt med hell. 78 m<3>av blandingen ble brukt til å hydraulisk frakturere en 1330 meter gassbrønn. 15.000 kg avstivningsmiddel ble plassert ved avstivningsmiddeltilsetnings-hastigheter opp til 600 kg/m<3>. Pumpetrykk på grunn av friksjon var 50% av det man normalt finner ved bruk av uforfalsket flytende CO2. A field trial with an 85/15 liquid CO2/diesel oil mixture stabilized by the addition of a portion of an 8 mol ethoxylate resin acid was successfully run. 78 m<3> of the mixture was used to hydraulically fracture a 1330 meter gas well. 15,000 kg of stiffener was placed at stiffener addition rates up to 600 kg/m<3>. Pump pressure due to friction was 50% of what is normally found when using unadulterated liquid CO2.

EKSEMPEL VIIEXAMPLE VII

En løsning av 47% triolein, 47% av en blanding av en homolog serie av alkoksy-avsluttede polyglykoler ("Selexol") og 6% "Fenopon" ble brukt som i eksempel VI til å lage en blanding med et flytende CO2/sekundærfaseforhold på 95/5. Viskositeten til denne blandingen var 24 cp ved -15°C ved 500 sec-<1>skjær. Andre glykoletere ble undersøkt (diglym, triglym osv.), men viskositeten var betydelig lavere. A solution of 47% triolein, 47% of a mixture of a homologous series of alkoxy-terminated polyglycols ("Selexol") and 6% "Fenopon" was used as in Example VI to make a mixture with a liquid CO2/secondary phase ratio of 95/5. The viscosity of this mixture was 24 cp at -15°C at 500 sec-<1>shear. Other glycol ethers were investigated (diglyme, triglyme, etc.), but the viscosity was significantly lower.

EKSEMPEL IXEXAMPLE IX

En løsning av 47% dibutyl ftalat, 47% av enten etylen eller propylen glykol og 6% "Fenopon" ble brukt som i eksempel VIII (95/5 flytende CO2/sekundær fase) til å gi viskositeter på 8 og henholdsvis 6 cp. A solution of 47% dibutyl phthalate, 47% of either ethylene or propylene glycol and 6% "Fenopon" was used as in Example VIII (95/5 liquid CO 2 /secondary phase) to give viscosities of 8 and 6 cp respectively.

EKSEMPEL XEXAMPLE X

Løsninger av 47% oleyl alkohol, 47% dieselolje og 6% sorbitan oleat overflateaktive midler (Spans) ble brukt som i eksempel VIII til å lage blandinger med et flytende CO2/sekundær faseforhold på 98/2. Viskositetene lå fra 4 til 13 cp avhengig av kvaliteten av den anvendte oleyl alkohol. Bruken av dekanol eller oleinsyre for å erstatte oleyl alkoholen ga lavere viskositeter (1-5 cp), fortsatt ved en konsentrasjon på 98% flytende CO2. Erstatning av en del av oleyl alkoholen med oleinsyre fører til en kontrollerbar viskositetsforandring fra 7 til 20 cp, mens det flytende CO2holdes på 98% (f.eks. erstatning av 10% av oleyl alkoholen ga 8 cp, 20% ga 20 cp, 30 og 40% ga 7 cp begge). Solutions of 47% oleyl alcohol, 47% diesel oil and 6% sorbitan oleate surfactants (Spans) were used as in Example VIII to make mixtures with a liquid CO 2 /secondary phase ratio of 98/2. The viscosities ranged from 4 to 13 cp depending on the quality of the oleyl alcohol used. The use of decanol or oleic acid to replace the oleyl alcohol gave lower viscosities (1-5 cp), still at a concentration of 98% liquid CO2. Replacing part of the oleyl alcohol with oleic acid leads to a controllable viscosity change from 7 to 20 cp, while keeping the liquid CO2 at 98% (e.g. replacing 10% of the oleyl alcohol gave 8 cp, 20% gave 20 cp, 30 and 40% gave 7 cp both).

Viskositetene til blandingene som fremstilles i eksempler II, III og IV ble alle funnet å være høyere enn det man ville forvente ved enkel fortynningsteori. The viscosities of the mixtures prepared in Examples II, III and IV were all found to be higher than would be expected from simple dilution theory.

Sprekkdannelsesvæsken ifølge oppfinnelsen innføres i den underjordiske formasjon på vanlig måte som brukes ved karbon-dioksydsprekkdannelse. Fluidet fremstilles i en egnet lukket blandingapparatur og avgis ved hjelp av en høytrykkspumpe til brønnboringen. Etter innføring av det beregnede volumfluidum lukkes brønnboringen i tilstrekkelig tid til å stabilisere den frakturerte formasjon. Etter stabilisering åpnes brønnboringen for å la karbondioksydgassen slippe ut. The fracturing fluid according to the invention is introduced into the underground formation in the usual manner used for carbon dioxide fracturing. The fluid is produced in a suitable closed mixing apparatus and delivered by means of a high-pressure pump to the wellbore. After introduction of the calculated volume fluid, the wellbore is closed for sufficient time to stabilize the fractured formation. After stabilization, the wellbore is opened to allow the carbon dioxide gas to escape.

Hydrauliske sprekkdannelsesfluider ifølge oppfinnelsen som er ikke-vandige er uskadelige for vannsensitive soner i formasjonen. Alle de iboende fordelene til et flytende CO2sprekkdannelsesfluidum opprettholdes. Sekundærfaseadditivet er forenelig med hydrokarboner og ingen fast rest blir tilbake i undergrunnsformasjonen. Fluidumets viskositet økes utover enkle CO2systemer og gir forbedret avstivningsbærekapasitet samt lavere pumpetrykkfriksjon. Hydraulic fracturing fluids according to the invention which are non-aqueous are harmless to water-sensitive zones in the formation. All the inherent advantages of a liquid CO2 fracturing fluid are maintained. The secondary phase additive is compatible with hydrocarbons and no solid residue remains in the subsurface formation. The viscosity of the fluid is increased beyond simple CO2 systems and provides improved bracing carrying capacity as well as lower pump pressure friction.

Det må være klart at mange forandringer eller modifikasjoner av oppfinnelsen kan foretas av en fagmann uten å fjerne seg fra oppfinnelsens ide og omfang. It must be clear that many changes or modifications of the invention can be made by a person skilled in the art without departing from the idea and scope of the invention.

Claims (7)

1. Sprekkdannelsesblanding for behandling av en underjordisk formasjon inneholdende hydrokarbonavsetninger, karakterisert ved at blandingen består av en væske/væskeblanding av en hovedandel flytende karbondioksyd og en mindre andel av en ikke-blandbar organisk væske som ikke på uheldig måte reagerer med karbondioksydet, den underjordiske formasjon eller hydrokarbonet deri og et overflateaktivt middel som er forenelig med den organiske væske, og hvilken organisk væske/overflateaktivt-middelkombinasjon gir det flytende karbondioksyd forbedrede viskositets- og smøreegenskaper.1. Fracturing mixture for treating an underground formation containing hydrocarbon deposits, characterized in that the mixture consists of a liquid/liquid mixture of a major proportion of liquid carbon dioxide and a smaller proportion of an immiscible organic liquid which does not adversely react with the carbon dioxide, the underground formation or the hydrocarbon therein and a surfactant compatible with the organic liquid, and which organic liquid/surfactant combination provides the liquid carbon dioxide with improved viscosity and lubrication properties. 2. Sprekkdannelsesblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i tillegg inneholder et fast avstivningsmiddel.2. Crack formation mixture according to claim 1, characterized in that it also contains a solid stiffening agent. 3. Sprekkdannelsesblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den ikke-blandbare, organiske væske er valgt fra gruppen bestående av (a) råolje, (b) dieselolje, (c) en lø sning av triacetin og etylenglykol med eller uten isopropylalkohol, (d) en løsning av triolein og alkoksy-avsluttet polyglykol, (e) en løsning av dibutylftalat og etylen eller propylenglykol, (f) en lø sning av triolein og en glykol-eter, (g) en løsning av alkoholer med opp til 30 karbonatomer og dieselolje, og (h) en løsning av alkoholer med opp til 30 karbonatomer og dieselolje, hvori en del av alkoholen er erstattet med en organisk syre med opp til 30 karbonatomer eller blandinger av alle disse.3. Crack formation mixture according to claim 1, characterized in that the immiscible organic liquid is selected from the group consisting of (a) crude oil, (b) diesel oil, (c) a solution of triacetin and ethylene glycol with or without isopropyl alcohol, (d ) a solution of triolein and alkoxy-terminated polyglycol, (e) a solution of dibutyl phthalate and ethylene or propylene glycol, (f) a solution of triolein and a glycol ether, (g) a solution of alcohols with up to 30 carbon atoms and diesel oil, and (h) a solution of alcohols with up to 30 carbon atoms and diesel oil, in which part of the alcohol has been replaced by an organic acid with up to 30 carbon atoms or mixtures of all these. 4. Sprekkdannelsesblanding for behandling av en underjordisk formasjon inneholdende hydrokarbonavsetninger, karakterisert ved at sprekkdannelsesblandingen omfatter fra 75 til 99,5 vekt% flytende karbondioksyd, fra 0,5 til 25 vekt% av en ikke-blandbar organisk væske som ikke på uheldig måte reagerer med karbondioksydet, den underjordiske formasjon eller hydrokarbonet deri og opp til 10 vekt% av et utvalgt overflateaktivt middel.4. Fracturing mixture for treating an underground formation containing hydrocarbon deposits, characterized in that the fracturing mixture comprises from 75 to 99.5% by weight of liquid carbon dioxide, from 0.5 to 25% by weight of an immiscible organic liquid which does not adversely react with the carbon dioxide, the underground formation or the hydrocarbon therein and up to 10% by weight of a selected surfactant. 5. Sprekkdannelsesblanding ifølge krav 1 eller 4, karakterisert ved at det overflateaktive middel velges fra gruppen bestående av etoksylerte harpikssyrer, ammonium-lineært alkoholetoksysulfat og sorbitanoleat.5. Crack formation mixture according to claim 1 or 4, characterized in that the surfactant is selected from the group consisting of ethoxylated resin acids, ammonium linear alcohol ethoxysulfate and sorbitan oleate. 6. Fremgangsmåte for sprekkdannelse i en hydrokarbonholdig, underjordisk formasjon gjennomtrengt av en brø nnboring, karakterisert ved at man: (a) blander fra 75 til 99,5 vekt% flytende karbondioksyd med fra 0,5 til 25 vekt% av en ublandbar organisk væske som ikke på uheldig måte reagerer med karbondioksyd, den underjordiske formasjon eller hydrokarbonet deri og opp til 10 vekt% av et utvalgt overflateaktivt middel; (b) fører blandingen inn i brønnboringen og formasjonen ved en temperatur under karbondioksydets kritiske temperatur og ved et trykk som opprettholder blandingen som en væske; (c) holder blandingen i formasjonen tilstrekkelig lenge til å la blandingen forflyktiges; og (d) frakturerer formasjonen med den forflyktigede blanding.6. Procedure for fracturing in a hydrocarbon-containing, underground formation penetrated by a well bore, characterized by: (a) mixes from 75 to 99.5% by weight liquid carbon dioxide with from 0.5 to 25% by weight of an immiscible organic liquid which does not adversely react with carbon dioxide, the underground formation or the hydrocarbon therein and up to 10% by weight of a selected surfactant; (b) introducing the mixture into the wellbore and formation at a temperature below the critical temperature of carbon dioxide and at a pressure which maintains the mixture as a fluid; (c) holding the mixture in the formation for a sufficient time to allow the mixture to volatilize; and (d) fracturing the formation with the volatilized mixture. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at blandingen også inneholder et fast avstivningsmiddel.7. Method according to claim 6, characterized in that the mixture also contains a solid stiffening agent.