NL8601333A - CARBON DIOXIDE COMPRISING SYSTEM FOR THE HYDRAULIC BREAKING (FRACTURING) OF HYDROCARBON RESERVOIRS. - Google Patents

Description

'f * - I -'f * - I -

Kooldioxyde omvattend systeem voor het hydraulisch, breken (fracturing) van koolwaterstofreservoirs.Carbon dioxide-containing system for hydraulic fracturing of hydrocarbon reservoirs.

Achtergrond van de uitvindingBackground of the invention

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe twee-fasen systemen die geschikt zijn voor gebruik bij het hydraulisch breken (fracturing) van koolwaterstofreservoirs.The invention relates to new two-phase systems suitable for use in hydraulic fracturing of hydrocarbon reservoirs.

5 In het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op nieuwe, vloeibaar kooldioxyde bevattende combinaties of mengsels die geschikt zijn als fluïdum voor het breken van diepe gasputten en olieputten welk mengsel een verhoogde viscositeit te zien geeft en een verbeterd smerend vermogen ten opzichte van 10 conventionele kooldioxyde omvattende fluida voor het breken van reservoirformaties.In particular, the invention relates to new liquid carbon dioxide containing combinations or mixtures which are suitable as a fluid for breaking deep gas wells and oil wells, which mixture shows an increased viscosity and an improved lubricity compared to conventional carbon dioxide comprising fluids for fracturing reservoir formations.

De behandeling van ondergrondse formaties waar een boorgat doorheen loopt om de opbrengst aan koolwaterstoffen daaruit te stimuleren is reeds lang in de stand der 15 tecbniek bekend. Eén van de meest gebruikelijke methoden voor het verhogen van de opbrengst van een koolwaterstoffen bevattende formatie bestaat uit het onderwerpen van de formatie aan een breek(fractur£ng)behandeling. Deze behandeling wordt tot stand gebracht door een vloeistof, gas of uit 20 twee fasen bestaand fluidum dat algemeen wordt aangeduid als een breekfluidum onder een voldoende druk en met een voldoende snelheid in het boorgat in te voeren zodat de ondergrondse formatie breekt. Een stuttend materiaal, zoals zand, fijn grind, gesinterd bauxiet, glasparels of dergelijke kan in de 25 breuken of scheuren worden gebracht om deze open te houden.The treatment of underground formations through which a borehole runs to stimulate the hydrocarbon yield therefrom has long been known in the art. One of the most common methods of increasing the yield of a hydrocarbon-containing formation is to subject the formation to a fracture (fracture) treatment. This treatment is accomplished by introducing a liquid, gas or two-phase fluid commonly referred to as a fracturing fluid under a sufficient pressure and speed into the wellbore so that the subterranean formation breaks. A shoring material, such as sand, fine gravel, sintered bauxite, glass beads or the like, can be brought into the fractures or cracks to keep them open.

De gestutte breuk geeft grotere stromingskanalen waardoor een grotere hoeveelheid koolwaterstoffen kan stromen waardoor het produktievermogen van een put wordt vergroot.The propped fracture provides larger flow channels through which a greater amount of hydrocarbons can flow thereby increasing the production capability of a well.

Kooldioxyde (CO^) is meer dan twintig jaar lang 3Q gebruikt als component van fluida die worden gebruikt voor het hydraulisch breken van formaties en er zijn vele methoden voor het breken van formaties voorgesteld waarbij s $ λ » i.x't ; \ - 2 - deze verbinding wordt gebruikt. Zo beschrijft US octrooischrift 3368627 het gebruik van een mengsel van vloeibaar gemaakt CC>2 en een vloeibaar gemaakte koolwaterstof zoals propaan als breekfluidum. In US octrooischrift 3310112 wordt 5 het gebruik van een gegeleerde koolwaterstofsuspensie of emulsie gemengd met vloeibaar. CO^ voor hetzelfde doel voorgesteld. US octrooischrift 3396107 beschrijft een samenstelling voor het breken van formaties bestaande uit een vloeibaar mengsel van CO^ en water. US octrooischrift IQ 3623552 beschrijft een werkwijze voor het verdringen in een put waarbij vloeibaar GO^ in drie fasen of trappen waarbij elke fase een andere dichtheid heeft, in een formatie wordt ingespoten. In US octrooischrift 3664422 wordt het gebruik van vloeibaar. CO^ in combinatie met een 15 gegeleerde alcohol voorgesteld voor gebruik in een systeem voor het Behandelen van putten. US octrooischrift 3765488 openbaart het gebruik van een breekfluidum dat vloeibaar.Carbon dioxide (CO 2) has been used as a component of fluids used for hydraulic fracturing of formations for more than 20 years, and many methods of fracturing formations have been proposed where s $ λ »i.x't; \ - 2 - this connection is used. For example, U.S. Patent 3,368,627 describes the use of a mixture of liquefied CC> 2 and a liquefied hydrocarbon such as propane as a fracturing fluid. In US patent 3310112 the use of a gelled hydrocarbon suspension or emulsion is mixed with liquid. CO ^ proposed for the same purpose. US Patent 3396107 describes a composition for fracturing formations consisting of a liquid mixture of CO 2 and water. US Patent IQ 3623552 discloses a well displacement process in which liquid GO 2 is injected into a formation in three phases or stages where each phase has a different density. In US patent 3664422, the use of liquid. CO 2 in combination with a 15 gelled alcohol proposed for use in a well treatment system. US patent 3765488 discloses the use of a fracturing fluid which is liquid.

CO^ omvat, gemengd met een gegeleerde alcohol waarbij een specifieke hydroxyalkylcellulose als geleermiddel wordt 20 gebruikt. In US octrooischrift octrooischrift 38429IQ wordt een speciale methode voor het behandelen van putten beschreven waarbij gebruik wordt gemaakt van vloeibaar CO^. US octrooi-schrift 3954626 beschrijft een samenstelling voor het behandelen van putten welke omvat vloeibaar CC^, alcohol en 25 een hydrozypropylmethylcellulose als geleermiddel.CO 2 mixed with a gelled alcohol using a specific hydroxyalkyl cellulose as a gelling agent. US patent specification 38429IQ describes a special method of treating wells using liquid CO 2. US Patent 3954626 discloses a well treatment composition comprising liquid CC 2, alcohol and a hydrozypropylmethylcellulose as a gelling agent.

Hoewel alle bovengenoemde uitvindingen hun verdiensten hebben, lost geen van die uitvindingen volledig alle problemen op die zijn verbonden met het gebruik van vloeibaar CO^ als fluïdum voor het breken van putten. Hoewel 3Q, vloeibaar GO^ een nagenoeg ideaal fluidum voor het breken van formaties is, omdat het in situ verdampt, heeft het niettemin een zeer lage viscositeit en moet het dus worden gecombineerd met, bijvoorbeeld, een gegeleerde alcohol of soortgelijk materiaal om een middel voor het stutten van de 9 G ft 1 % T t ir «c - 3 - formatie (propping agent) te dragen en om geschikte scheurafmetingen te geven in alle soorten putten afgezien van ondiepe gasputten. De aanwezigheid van bijvoorbeeld hydroxyalkylcellulose als verdikkingsmiddelen leidt echter 5 dikwijls tot de afzetting van een ongewenst residu in de scheuren in de formatie of het gesteente. Hydroxyalkylcellulose-verdikkingsmiddelen worden Bovendien slechts moeilijk verknoopt en vele species ervan zijn niet verenigbaar met vloeibaar CO^. Schuimen van de vloeibare mengsels tijdens het verpompen 10 kan ook problemen geven als dergelijke verdikkingsmiddelen aanwezig zijn. De term 'Verdikt vloeibaar CQ^" die in vroegere octrooiliteratuur wordt aangetroffen is vaak misleidend, omdat het de alcohol is die is gegeleerd of verdikt en deze alcohol daarna wordt verdund door de aanwezigheid van het 15 vloeibare CO^. Hat voor de industrie nodig is, is een fluïdum voor het breken van (formaties van}· putten dat voldoende visceus is om onder druk in een ondergrondse formatie te kunnen worden gebracht met een hoge pompsnelheid, dat tijdens het pompen niet gaat koken of schuimen, dat een gesuspendeerd 20 middel voor het stutten van de formatie zonder moeilijkheden in suspensie kan houden en dat in de ondergrondse locatie volledig uit elkaar zal vallen zonder enig interfererend residu in de formatie achter te laten.While all of the above inventions have their merits, none of those inventions completely solve all the problems associated with the use of liquid CO 2 as a well breaking fluid. Although 3Q, liquid G0 ^ is an almost ideal fluid for fracturing formations because it evaporates in situ, it nevertheless has a very low viscosity and thus must be combined with, for example, a gelled alcohol or similar material to form an agent for to support the 9 G ft 1% T t ir «c - 3 - formation (propping agent) and to provide suitable crack dimensions in all types of wells except shallow gas wells. However, the presence of, for example, hydroxyalkyl cellulose as thickeners often leads to the deposition of an undesired residue in the cracks in the formation or rock. Moreover, hydroxyalkyl cellulose thickeners are difficult to cross-link and many species thereof are incompatible with liquid CO 2. Foaming of the liquid mixtures during pumping 10 can also cause problems if such thickeners are present. The term "thickened liquid CQ ^" found in earlier patent literature is often misleading because it is the alcohol that has gelled or thickened and this alcohol is then diluted by the presence of the liquid CO 2 hat required by industry , is a fracture fluid (formations of} wells that is sufficiently viscous to be pressurized into an underground formation at a high pumping rate that does not boil or foam during pumping, which contains a suspended agent for can prop up the formation in suspension without difficulty and which will completely disintegrate in the underground location without leaving any interfering residue in the formation.

Samenvatting van de uitvinding 25 De uitvinding voorziet in nieuwe fluida met een groot volume aan vloeibare CO^ fase en met een grotere dan te verwachten viscositeit en smerend vermogen die geschikt zijn voor gebruik voor het hydraulisch breken van koolwater-stofreservoirs en voor het daarin brengen van een middel voor 50 het stutten van de(opengebroken) formatie.Summary of the Invention The invention provides new fluids with a high volume of liquid CO 2 phase and greater than expected viscosity and lubricity suitable for use in hydraulic fracturing of hydrocarbon reservoirs and for introducing therein a means for propping up the (broken open) formation.

Algemeen gezegd zijn de nieuwe fluida volgens de uitvinding combinaties of mengsels van vloeibaar CO^ en een organische vloeistof die niet mengbaar is met vloeibare CO^, bijvoorbeeld ruwe olie of dieselolie of niet-waterige organische 35 vloeistoffen zoals glyceryltriacetaat, alcohol en dergelijke.Generally speaking, the new fluids of the invention are combinations or mixtures of liquid CO 2 and an organic liquid that is immiscible with liquid CO 2, for example, crude oil or diesel oil or non-aqueous organic liquids such as glyceryl triacetate, alcohol and the like.

8301333 5- $ - 4 -8301333 5- $ - 4 -

In liet bijzonder zijn het mengsels die 75 tot 99,5 gew.% vloeibaar CC^ en 0,5 tot 25 gew.% van een tweede fase omvatten die een olie of andere niet mengbare vloeibare organische verbinding en 0,1 tot 10 gew.% oppervlakteactief 5 middel bevatten. Het oppervlakteactieve middel dat wordt gekozen moet passen bij de aard van de gebruikte organische vloeistof.In particular, they are mixtures comprising 75 to 99.5 wt.% Liquid CC 2 and 0.5 to 25 wt.% Of a second phase comprising an oil or other immiscible liquid organic compound and 0.1 to 10 wt. % surfactant. The surfactant chosen should be appropriate to the nature of the organic liquid used.

Beschrijving van voorkeursuitvoeringsvormenDescription of preferred embodiments

Mengsels of combinaties die bijzonder bruikbaar 10 zijn gebleken vanuit het oogpunt van de gewenste viscositeit zijn mengsels of combinaties die 75 tot 99,5 gew.% vloeibaar CO^ bevatten en die 0,5 tot 25 gew.% van een tweede fase bevatten welke omvat (a) ruwe olie of dieselolie en die Q,1 tot 10 gew.% van een geëthoxyleerdehars-zuuroppervlakte-.15 actief middel bevat of (b) een oplossing van triacetine en ethyleenglycol al of niet met isopropylalcohol en die 0,1 tot 10 gew.% van een ammonium-lineaire alcohol-ethoxysulfaat-oppervlakteactiefmiddel bevat of (c) oplossingen van trioleïne, een mengsel van een homologe reeks van polyglycolen met 20 eindstandige alkoxygroepen (Selexol - Reg. TM) die 0,1 tot 10% van een ammonium-lineaire alcohol-ethoxysulfaatoppervlakte-actiefmiddel (Fenopon CD-I28 - Reg. TM), bevatten, of (d) oplossingen van conventionele weekmakers zoals bijvoorbeeld dihutylftalaat, een glycol zoals bijvoorbeeld ethyleen- of 25 propyieenglycol en Fenopon, of (e) oplossingen van trioleine, glycolethers, zoals bijvoorbeeld triglyme en Fenopon, of (f) oplossingen van alcoholen met tot 30 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld oleylalcohol, dieselolie en een keuze uit sorbitanoleaatoppervlakteactieve middelen (Span - Reg. TM) 3Q of (g) oplossingen zoals vermeld in (f) waarin een deel van de alcohol is vervangen door een organisch zuur met tot 3Q koolstofatomen zoals bijvoorbeeld oliezuur.Mixtures or combinations that have been found to be particularly useful from the viewpoint of the desired viscosity are mixtures or combinations containing 75 to 99.5 wt% liquid CO 2 and containing 0.5 to 25 wt% of a second phase comprising (a) crude oil or diesel oil and containing Q, 1 to 10% by weight of an ethoxylated resin acid surface-active agent, or (b) a solution of triacetin and ethylene glycol with or without isopropyl alcohol and containing 0.1 to 10 wt% of an ammonium linear alcohol ethoxysulfate surfactant or (c) solutions of triolein, a mixture of a homologous series of polyglycols with 20 terminal alkoxy groups (Selexol - Reg. TM) containing 0.1 to 10% of a ammonium linear alcohol ethoxysulfate surfactant (Fenopon CD-I28 - Reg. TM), containing, or (d) solutions of conventional plasticizers such as, for example, dihutyl phthalate, a glycol such as, for example, ethylene or propylene glycol and Fenopon, or (e) solutionsof triolein, glycol ethers, such as, for example, triglyme and Fenopon, or (f) solutions of alcohols with up to 30 carbon atoms, such as, for example, oleyl alcohol, diesel oil and a choice of sorbitan oleate surfactants (Span - Reg. TM) 3Q or (g) solutions as stated in (f) in which part of the alcohol has been replaced by an organic acid with up to 3Q carbon atoms, such as, for example, oleic acid.

Ter illustratie van de mengsels en combinaties volgens deze uitvinding waarvan er enkele de vorm kunnen 35 hebben van emulsies worden de volgende voorbeelden gegeven die 8601333 ? Λ - 5 - geen. enkele beperking inbonden.To illustrate the mixtures and combinations of this invention, some of which may be in the form of emulsions, the following examples are given which 8601333? Λ - 5 - none. some limitation bound.

Voorbeeld XExample X.

De volgende werkwijze werd gebruikt voor bet bereiden van mengsels van vloeibaar CO^ en dieselolie of 5 ruwe olie of andere niet-waterige oplossingen.The following procedure was used to prepare mixtures of liquid CO 2 and diesel oil or crude oil or other non-aqueous solutions.

Twee Jerguson vaten werden opgesteld met een Koch (reg. TM) bewegingloze menger er tussen geplaatst.Two Jerguson vessels were set up with a Koch (reg. TM) motionless mixer placed between them.

De vereiste hoeveelheden olie en oppervlakteactief middel werden eerst in de vaten gebracht en daarna werd het 10 vereiste volume vloeibaar CO^ toegevoegd. De ingrediënten werden een aantal malen door de bewegingloze menger gepompt om emulsieachtige mengsels te bereiden. Als ze éénmaal waren gevormd, werden de mengsels rechtstreeks in het meetvat van een Rheometric Pressure Rheometer gebracht voor meting 15 van de viscositeit. Tijdens het ingieten werd het meetvat in rotatie gehouden met tenminste 1000 sec * om de geëmulgeerde toestand te handhaven. Nadat alles was ingébracht werd een voorgeprogrammeerd programma van afschuifsnelheden doorlopen en werden krommen van de viscositeit tegen de afschuif-20 snelheid en/of tijdsnelheidkrommen getekend. De resultaten zijn weergegeven in de tabellen A en AT -waarin de concentraties van da ingrediënten zijn vermeld in volumedelen.The required amounts of oil and surfactant were first introduced into the vessels and then the required volume of liquid CO 2 was added. The ingredients were pumped through the motionless mixer several times to prepare emulsion-like mixtures. Once formed, the mixtures were placed directly into the measuring vessel of a Rheometric Pressure Rheometer for viscosity measurement. During pouring, the measuring vessel was kept in rotation by at least 1000 sec * to maintain the emulsified state. After everything was introduced, a preprogrammed program of shear rates was run and viscosity curves against shear rate and / or time rate curves were drawn. The results are shown in Tables A and AT, where the concentrations of the ingredients are reported in parts by volume.

25 30 860 t33 3 - 6 -25 30 860 t33 3 - 6 -

TABEL ATABLE A

geëthoxyleerd harszuur 1 1 1 oppervlakteaktief middel vloeibaar CO^ 90 85 80 ruwe Beaverhill Lake 10 15 20 5 olie (vol, delen)__ ·. — 1 _ o afschuifsnelheid (S ) viscositeit (10 Pa.s) 250 2,3 2,9 4,0 500 1,4 2,5 2,9 750 1,7 2,6 2,8 10 1000 1,5 2,2 2,2 1250 1,4 2,2 1,7 1500 0,6 1,7 0,7 1750 0,8 0,8 0,8 2000 0,9 1,5 1,0 15 --------- TABEL A1 geëthoxyleerd harszuur 1 1 1 2q oppervlakteaktief middel vloeibaar CO^ 90 85 80ethoxylated resin acid 1 1 1 surfactant liquid CO ^ 90 85 80 crude Beaverhill Lake 10 15 20 5 oil (vol, parts) __ ·. - 1 _ o shear rate (S) viscosity (10 Pa.s) 250 2.3 2.9 4.0 500 1.4 2.5 2.9 750 1.7 2.6 2.8 10 1000 1.5 2.2 2.2 1250 1.4 2.2 1.7 1500 0.6 1.7 0.7 1750 0.8 0.8 0.8 2000 0.9 1.5 1.0 15 --- ------ TABLE A1 ethoxylated resin acid 1 1 1 2q surfactant liquid CO ^ 90 85 80

Diesel olie (vol.dln) 10 15 20 . _ ! ! ITö afschuifsnelheid (S ) viscositeit (10 Pa.S) 500 - 1,1 - 25 750 - 0,79 1000 - 0,53 0,61 1250 - 0,48 0,62 1500 - 0,56 0,87 175Q 0,45 0,69 1,04 3Q 2000 0,42 0,58 1,00 8601333 - 7 -Diesel oil (parts by volume) 10 15 20. _! ! ITö shear rate (S) viscosity (10 Pa.S) 500 - 1.1 - 25 750 - 0.79 1000 - 0.53 0.61 1250 - 0.48 0.62 1500 - 0.56 0.87 175Q 0 .45 0.69 1.04 3Q 2000 0.42 0.58 1.00 8601 333 - 7 -

In alle gevallen bleek de viscositeit van de mengsels hoger te zijn dan verwacht werd op grond van eenvoudige verdunningsregels.In all cases, the viscosity of the mixtures was found to be higher than expected under simple dilution rules.

Voorbeeld IIExample II

5 De volgende werkwijze werd gebruikt voor het bereiden van mengsels van vloeibaar CO^ en triacetine.The following procedure was used to prepare mixtures of liquid CO 2 and triacetin.

5 ml ammonium-lineaire alcohol-ethoxysulfaat opper-vlakteactiefmiddel (in de handel gebracht onder het handelsmerk "Fenopon GD—128"} werden gemengd met 100 ml ethyleen-10 glycol (mol. gew. 218, 21; smeltpunt 3°C; dichtheid 3 1,155 g/mll en daarna werden 1,5 kg/m guar (hydroxypropyl) ingemengd op een roetplaat. 8 ml van het verkregen mengsel werden in een CO^ cel geplaatst en er werden 8 ml triacetine aan toegevoegd met 5 ml isopropylalcolhol. Daarna werd 15 vloeibaar CO^ toegevoegd om het volume op 10Q ml te brengen en het mengsel werd vier maal door een in de leiding opgenomen menger gepompt. Daarna werden viscositeitsmetingen uitgevoerd net als beschreven in voorbeeld I en deze werden herhaald met tussenpozen van 15, 60 en 90 min. De resultaten zijn 20 vermeld in tabel B.5 ml of ammonium linear alcohol-ethoxysulfate surfactant (sold under the trademark "Fenopon GD-128"} were mixed with 100 ml of ethylene-10 glycol (mol wt. 218.21; melting point 3 ° C; density 3 1.155 g / ml and then 1.5 kg / m guar (hydroxypropyl) were mixed on a soot plate, 8 ml of the resulting mixture was placed in a CO 2 cell and 8 ml of triacetin was added with 5 ml of isopropyl alcohol. 15 liquid CO 2 was added to bring the volume to 10Q ml and the mixture was pumped four times through a mixer incorporated in the pipe Then viscosity measurements were carried out as described in Example 1 and repeated at 15, 60 and 90 min. The results are shown in Table B.

TABEL BTABLE B

Tijd (min.J 0 15 -60 9QTime (min J 0 15 -60 9Q

afschnifsnelheid (S Viscositeit (10“3 Pa.S) 25 __________ 250 5,187 5,550 4,498 2,860 500 4,442 4,986 3,837 2,324 750 4,652 5,027 4,252 2,677 1000 5,365 4,880 4,311 2,769 30 1250 4,016 4,293 3,894 2,873 1500 4,460 3,910 3,533 2,934 1750 4,123 3,581 3,309 2,942 2000 3,914 3,484 3,208 2,909 35 8601333 - 8 -shear rate (S Viscosity (10 “3 Pa.S) 25 __________ 250 5,187 5,550 4,498 2,860 500 4,442 4,986 3,837 2,324 750 4,652 5,027 4,252 2,677 1000 5,365 4,880 4,311 2,769 30 1250 4,016 4,293 3,894 2,873 1500 4,460 3,910 3,533 2,934 1750 4,123 3,581 3,309 2,942 2000 3,914 3,484 3,208 2,909 35 8601 333 - 8 -

Voorbeeld IIIExample III

De werkwijze van voorbeeld IX werd herhaald onder toepassing van 5 ml ammonium-lineaire alcohol ethoxysulfaat-oppervlakteactief middel, 40 ml ethyleenglycol, 40 ml triace-5 tine en 25 ml isopropylalcohol maar zonder guar; 25 ml van het mengsel werd in de CO^ cel geplaatst en er werd vloeibaar CQ^ toegevoegd tot een uiteindelijke gewichtsverhouding van GO^/tweede fase van 75/25. De resultaten van viscositeits-metingen zijn vermeld in tabel C.The procedure of Example IX was repeated using 5 ml of ammonium linear alcohol ethoxysulfate surfactant, 40 ml of ethylene glycol, 40 ml of triacetine and 25 ml of isopropyl alcohol but without guar; 25 ml of the mixture was placed in the CO 2 cell and liquid CQ 2 was added to a final weight ratio of G 2 / second phase of 75/25. The results of viscosity measurements are shown in Table C.

10 TABEL C10 TABLE C

Tijd (min.)_0_15_60_90 afschuifsnelheid (s ^ Viscositeit (10 ^ Pa.S) 250 5,578 7,617 6,533 6,313 15 500 4,700 6,696 5,529 5,250 750 1,972 6,343 5,144 5,536 1000 2,373 6,784 5,791 5,762 1250 4,Q99 6,795 5,972 5,157 15Q0 6,402 6,152 5,033 . 4,477 20 1750 5,876 5,553 4,424 3,601 2000 5,834 5,441 4,769 3,821Time (min.) _ 0_15_60_90 shear rate (s ^ Viscosity (10 ^ Pa.S) 250 5,578 7,617 6,533 6,313 15 500 4,700 6,696 5,529 5,250 750 1,972 6,343 5,144 5,536 1000 2,373 6,784 5,791 5,762 1250 4, Q99 6,795 5,972 5,157 15Q0 6,402 6,152 4.477 20 1750 5,876 5,553 4,424 3,601 2000 5,834 5,441 4,769 3,821

Voorbeeld IVExample IV

15 ml van^het mengsel van oppervlakteactiefmiddel/ethy-25 leenglycol/triacetine/isopropylalcohol uit voorbeeld III werden gebruikt voor het bereiden van een mengsel zoals beschreven in voorbeeld III met een gewichtsverhouding van CO^/tweede fase van 85/15. De resultaten van viscositeits-metingen zijn samengevat in tabel D.15 ml of the surfactant / ethylene glycol / triacetin / isopropyl alcohol mixture of Example III were used to prepare a mixture as described in Example III with a weight ratio of CO2 / second phase of 85/15. The results of viscosity measurements are summarized in Table D.

30 35 8601333 ·*-= *?r - 9 -30 35 8601333 * - = *? R - 9 -

IABEL DIABEL D

Tijd (min.) O 15 60 90 afschuifsnelheid (S *) Viscositeit (10-3 Fa.S) 250 5,468 5,167 3,582 2,972 5 500 3,750 4,629 3,320 2;632 750 3,036 4,405 3,172 2,543 1000 3,311 4,635 3,353 2,783 1250 4,251 5,104 3,673 3,095 1500 4,614 4,581 3,778 3,194 10 1750 3,944 4,226 3,846 3,326 2000 4,177 4,022 3,749 3,461Time (min.) O 15 60 90 shear rate (S *) Viscosity (10-3 Fa.S) 250 5,468 5,167 3,582 2,972 5 500 3,750 4,629 3,320 2; 632 750 3,036 4,405 3,172 2,543 1,000 3,311 4,635 3,353 2,783 1250 4,251 5,104 3,673 3,095 1500 4,614 4,581 3,778 3,194 10 1750 3,944 4,226 3,846 3,326 2000 4,177 4,022 3,749 3,461

Voorheeld VPreface V

Een oplossing van 47,7% ethyleenglycol, 47,7% triacetine en 4,6% Fenopon werd gebruikt om net als in 15 voorbeeld 1, een mengsel te bereiden met een verhouding van vloeibaar CO^/tweede fase van 85/15. Vastgesteld werd dat de viscositeit bij -10°C en een afschuifsnelheid van -1—3 1000 s 10 x 10 Pa.s. bedroeg.A solution of 47.7% ethylene glycol, 47.7% triacetin and 4.6% fenopone was used to prepare, as in Example 1, a mixture with a liquid CO 2 / second phase ratio of 85/15. It was determined that the viscosity at -10 ° C and a shear rate of -1-3000 s 10 x 10 Pa.s. amount.

Voorheeld VIPre-VI

20 Het mengsel uit voorbeeld V werd bereid in een gemodificeerd mengapparaat in de bewegingloze menger volgens Koch werd vervangen door hetzij een filterelement van 2 of 5 ym opgenomen in de leiding. Een maal doorleiden was wel nodig om volledig mengen te bereiken. Er werd een 25 viscositeit hereikt-van een 14 x IQ 3 Pa.s bij -3°C.The mixture from Example V was prepared in a modified mixer in the Koch motionless mixer and was replaced with either a 2 or 5 µm filter element incorporated in the line. Passing through once was necessary to achieve complete mixing. A viscosity of 14 x IQ 3 Pa.s was calibrated at -3 ° C.

Voorbeeld VIIExample VII

Een veldproef met een mengsel van vloeibaar CO^/dieselolie in een verhouding 85/15, dat was gestabiliseerd door het toevoegen van een hoeveelheid van een 8 mol ·· ethoxylaat- 3 30. harszuur verliep met succes. 78 m van het mengsel werden gebruikt voor het hydraulisch breken van een gaspdt van 1330 m. Er werden 15000 kg middel voor het stutten van de gebroken formatie in de put gebracht met een invoersnelheid 860 1 33-1 r K- - 11 - ... -3 alcohol gaf bijvoorbeeld een viscositeit van 8 x 10 Pa.s, een . . . -3 vervanging van 20% gaf een viscositeit van 20 x 10 Pa.s en een vervanging van 30 respectievelijk 40% gaf een viscosi--3 teit van 7 x 10 Pa.s in beide gevallen).A field test with a mixture of liquid CO 2 / diesel oil in a ratio of 85/15, which had been stabilized by adding an amount of 8 moles of ethoxylate-3, resin acid, was successful. 78 m of the mixture were used for hydraulic fracturing of a gas ptt of 1330 m. 15000 kg of means for supporting the fractured formation were introduced into the well at an input speed of 860 1 33-1 r K- - 11 - .. For example, -3 alcohol gave a viscosity of 8 x 10 Pa.s, a. . . -3 replacement of 20% gave a viscosity of 20 x 10 Pa.s and a replacement of 30 and 40% respectively gave a viscosity of 7 x 10 Pa.s in both cases).

5 De viscositeiten van de mengsels die werden bereid in de voorbeelden IX, III, IV bleken alle hoger te zijn dan uit een eenvoudige verdunningstheorie zou volgen. De breek-vloeistof volgens de uitvinding wordt in de ondergrondse formatie ingebracht op de wijze die gebruikelijk is voor het 10 breken van formaties met kooldioxyde. Het fluïdum wordt bereid in een geschikt gesloten mengapparaat en wordt door middel van een hogedrukpomp in het .boorgat gebracht. Na inbrengen van het berekende volume fluïdum wordt het boorgat afgesloten gedurende een periode die passend is voor het 15 stabiliseren van de gebroken formatie. Na het stabiliseren wordt het boorgat geopend om kooldioxydagas te laten ontsnappen.The viscosities of the mixtures prepared in Examples IX, III, IV were all found to be higher than would follow from a simple dilution theory. The fracturing fluid according to the invention is introduced into the underground formation in the manner customary for fracturing carbon dioxide formations. The fluid is prepared in a suitable closed mixer and is introduced into the borehole by means of a high pressure pump. After introducing the calculated volume of fluid, the borehole is closed for a period appropriate to stabilize the fractured formation. After stabilization, the borehole is opened to release carbon dioxide gas.

De hydraulische breekfluida volgens de uitvindig die niet op waterbasis zijn samengesteld, zijn niet schadelijk 20 voor zones in de formatie die gevoelig zijn voor water.The hydraulic fracturing fluids of the invention which are not water-based are not harmful to zones in the formation that are sensitive to water.

Alle inherente voordelen van een hreakflui.dum op basis van vloeibare C0^ blijven gehandhaafd. Het tweede fase additief is verenigbaar met koolwaterstoffen en er blijft geen vast residu achter in de ondergrondse formatie. De viscositeit 25 van het fluïdum is vergroot ten opzichte van eenvoudige systemen op basis van CC^ waardoor een verbeterd vermogen voor het in suspensie houden van eèn middel voor het stutten van de formatie en een lagere wrijvingspompdruk worden verkregen. Het zal duidelijk zijn dat vele veranderingen of modi-30 ficaties kunnen worden aangehracht door de vakmensen zonder buiten het kader van de uitvinding te komen.All the inherent advantages of a liquid C0 3 hreak fluid are retained. The second stage additive is compatible with hydrocarbons and no solid residue remains in the underground formation. The viscosity of the fluid has been increased over simple CC-based systems, providing improved suspension holding ability of formation propellant and lower frictional pump pressure. It will be understood that many changes or modifications can be made by those skilled in the art without departing from the scope of the invention.

8601333 - 10 - van het middel voor het stutten van de formatie die tot 600 kg/m bedroeg. De pompdruk als gevolg van wrijving bedroeg 50% van de druk die gewoonlijk optreedt bij gebruik van niet versneden vloeibaar CO^.8601333-10 - of the formation propping agent up to 600 kg / m. The pumping pressure due to friction was 50% of the pressure commonly encountered when using uncut liquid CO 2.

5 Voorbeeld VIIIExample VIII

Een oplossing van 47% trioleIne, 47% van een mengsel van een homologe reeks van polyglycolen met eindstandige alkoxygroepen (handelsnaam Selexol) en 6% Fenopon werd gebruikt op de wijze beschreven in voorbeeld VI voor het 10 bereiden van een mengsel met een verhouding van vloeibaar CQ„/tweede fase van 95/5. De viscositeit van dit mengsel Λ Q —i ^ bedroeg 24 x .10 Pa.s bij -15 C en 500 s af schuif snelheid.A solution of 47% triolein, 47% of a mixture of a homologous series of polyglycols with alkoxy-terminated groups (trade name Selexol) and 6% Fenopon was used in the manner described in Example VI to prepare a mixture with a ratio of liquid CQ / / second phase of 95/5. The viscosity of this mixture ΛQ-1 ^ was 24 x 10 Pa.s at -15 C and 500 s shear rate.

Ook andere glycolethers werden beproefd (diglyme, triglyme, enz.1, maar de viscositeiten waren significant lager.Other glycol ethers were also tested (diglyme, triglyme, etc. 1), but the viscosities were significantly lower.

15 Voorbeeld IXExample IX

Een oplossing van 47% dibutylftalaat, 47% van hetzij ethyleenglycol of propyleenglycol en 6% Fenopon werd gebruikt net als in voorbeeld VIII (verhouding vloeibaar CG_/tweede fase 95/5). Deze oplossing gaf ^ -3 -3A solution of 47% dibutyl phthalate, 47% of either ethylene glycol or propylene glycol and 6% fenopone was used as in Example VIII (liquid CG / second phase 95/5 ratio). This solution gave ^ -3-3

20 viscositeiten van 8 x 10 Pa.s respectievelijk 6 x 10 Pa.s. Voorbeeld X20 viscosities of 8 x 10 Pa.s and 6 x 10 Pa.s. Example X.

Oplossingen van 47% oleylalcohol, 47% dieselolie en 6% sorbitanoleaat. oppervlakteactieve middelen (Spans) werden gebruikt net als in voorbeeld VIII voor de bereiding van 25 mengsels met een verhouding van vloeibaar CO „/tweede fase —3 van 98/2. De viscositeit varieerde van 4 x 10 Pa.s tot -3 13 x 10 Pa.s afhankelijk van de kwaliteit van de gebruikte oleylalcohol. Toepassing van decanol of oliezuur ter vervanging van de oleylalcohol gaf lagere viscositeiten _3 _o 30 (1 x 10 Pa.s tot 5 x 10 Pa.s) steeds bij een concentratie van 98% vloeibaar CO^.Solutions of 47% oleyl alcohol, 47% diesel oil and 6% sorbitan oleate. surfactants (Spans) were used as in Example VIII to prepare mixtures with a liquid CO 2 / second phase 3 ratio of 98/2. The viscosity varied from 4 x 10 Pa.s to -3 13 x 10 Pa.s depending on the quality of the oleyl alcohol used. The use of decanol or oleic acid to replace the oleyl alcohol gave lower viscosities 33 _ 30 (1 x 10 Pa.s to 5 x 10 Pa.s) at a concentration of 98% liquid CO 2.

Vervangen van een deel van de oleylalcohol door oliezuur leidt tot een regelbare viscositeitsverandering -3 -3 van 7 x 10 Pa.s tot 20 x 10 Pa.s, terwijl de hoeveelheid 35 vloeibaar C0„ op 98% wordt gehouden (vervangen van 10% oleyl- 8801331Replacing part of the oleyl alcohol with oleic acid results in an adjustable viscosity change -3 -3 from 7 x 10 Pa.s to 20 x 10 Pa.s, while the amount of liquid CO2 is kept at 98% (replacing 10% oleyl-8801331

Claims (2)

6. Werkwijze voor het breken van een koolwaterstof bevattende ondergrondse formatie waar een boorgat doorheen loopt, met het kenmerk dat men (a) 75 tot 99,5 gew.% vloeibaar kooldioxyde mengt men 0,5 tot 25 gew.% van een 10 niet mengbare organische vloeistof die geen ongewenste reacties geeft met het kooldioxyde, de ondergrondse formatie de daarin aanwezige koolwaterstof en tot 10 gew.% van uitgekozen oppervlakteactief middel, (h} dit mengsel in het boorgat in de formatie invoert 15 bij een temperatuur beneden de kritische temperatuur van het kooldioxyde en onder eèn zodanige druk dat het mengsel in yloeibare toestand wordt gehouden, (cl het mengsel lang genoeg in de formatie houdt om het mengsel te doen vervluchtigen en 2Q (d) de formatie breekt met het vervluchtigd mengsel.6. Process for fracturing a hydrocarbon-containing underground formation through which a borehole passes, characterized in that (a) 75 to 99.5 wt.% Liquid carbon dioxide is mixed 0.5 to 25 wt.% Of a 10 miscible organic liquid which does not give undesirable reactions with the carbon dioxide, the underground formation, the hydrocarbon present therein and up to 10% by weight of selected surfactant, (h} introduces this mixture into the borehole at a temperature below the critical temperature of the carbon dioxide and under a pressure such that the mixture is maintained in a liquid state, (cl maintains the mixture in the formation long enough for the mixture to volatilize and 2Q (d) breaks the formation with the volatilized mixture. 7. Werkwijze volgens conclusie 6 met het kenmerk dat het mengsel ook een vast middel voor het stutten van de (gebroken) formatie bevat. 8601337A method according to claim 6, characterized in that the mixture also contains a solid means for supporting the (broken) formation. 8601337