NO860457L

NO860457L - Fuktighets-herdbare polyuretanpolymerer.

Info

Publication number: NO860457L
Application number: NO860457A
Authority: NO
Inventors: Sidky D Rizk; Harry W S Hsieh
Original assignee: Sidky D Rizk; Harry W S Hsieh
Priority date: 1985-08-26
Filing date: 1986-02-10
Publication date: 1987-02-27
Also published as: ZA86674B; MX168254B; AU5653786A; EP0219185A1; JPS6250319A; AU562732B2; US4625012A; PT82491B; ES8704989A1; KR940005871B1; FI860409A; ES552356A0; FI860409A0; KR870002171A; DK349386D0; CN86103179A; PT82491A; DK349386A; CA1278640C; BR8603631A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for fremstilling av en polyuretanpolymer som har forgreninger i form av alkoksysilangrupper og isocyanat-terminalgrupper, forseglingssammensetninger som innbefatter en slik polymer sammen med ett eller flere fyllstoffer, og fremgangsmåter for herding og anvendelse av slike forseglingssammensetninger.

Elastomere polyuretanpolymerer har hittil vært be-nyttet innen teknikken for sammensetning av forseglingsmidler eller klebemidler for binding eller klebing av en rekke materialer. Slike polyuretanpolymerer fremstilles ofte slik at de har terminale isocyanatgrupper. Ved eksponering for atmosfærisk fuktighet reagerer isocyanatgruppene med vann slik at det dannes aminogrupper under utvikling av karbondioksyd. Aminogruppene som er dannet på denne måten reagerer videre med tilgjengelige isocyanatgrupper slik at det dannes urea-forbindelsesledd, på denne måten bevirkes en herding av polymeren i forseglingsmiddelet og binding av materialene som skal klebes sammen. En viktig anvendelse av polyuretanfor-seglingsmidler er innen bilindustrien for sammenklebing av bildeler fremstilt av glass, så som frontglass, bakvinduer og lignende på et metallkarosseri.

Selv om de elastomere egenskapene av slike polyure-tanf orseglingsmidler er spesielt egnet for slike anvendelser er klebingen av polyuretanen til ikke-porøse overflater så som glass og metall ikke alltid tilfredsstillende. Følgelig beskriver US patent nr. 3 779 794 et polyuretan-forseglingsmiddel-primersystem hvori en isocyanat-reaktiv overflate-primersammensetning først påføres på et materiale som skal bindes, før påføring av et polyuretanforseglingsmiddel over primeren. Primersammensetningen beskrives å inneholde en silan som har minst en hydrolyserbar gruppe, i tillegg til en isocyanat-reaktiv gruppe så som en amino- eller merkapto-gruppe. De hydrolyserbare gruppene i silanet, så som alkoksy bundet til silisium, er funnet å klebe fast til ikke-porøse overflater så som glass eller metall, antagelig ved hydrolyttiske reaksjoner med vannmolekyler på glass- eller metall-overflåtene slik at det dannes siloksan-(-Si-O-Si-)-bindinger. En annen mulighet er direkte reaksjon mellom alkoksysilanet, før eller etter hydrolyse slik at det dannes et mellompro-dukt i form av silanol, med Si-OH-grupper tilstede i en glassoverflate, slik at det igjen dannes siloksanbindinger.

US patentene 3 632 557, 3 979 344 og 4 222 925 beskriver forseglingssammensetninger innbefattende silikon-terminerte polyuretanpolymerer fremstilt ved reaksjon mellom (1) en isocyanat-terminert polyuretanprepolymer og (2) en forbindelse som har en isocyanat-reaktiv gruppe (så som en aminogruppe) og en silangruppe, nærmere bestemt en alkoksy-silangruppe som inneholder minst en hydrolyserbar alkoksygruppe bundet til silisium. Ved reaksjon mellom prepolymeren og silisiumforbindelsen innføres alkoksysilanterminaler i polyuretanprepolymeren. De resulterende silisium-terminerte polymerene er også fuktighets-herdbare og kan benyttes effek-tivt som klebemidler for ikke-porøse overflater så som metall eller glass.

En variasjon av denne løsningen er beskrevet i US patent nr. 4 345 053. Dette patentet beskriver også en fuk-tighetsherdbar silisium-terminert organisk polymer fremstilt ved reaksjon mellom (1) et isocyanatoorganosilan som inneholder minst en hydrolyserbar alkoksygruppe bundet til silisium og (2) en polyuretanprepolymer som inneholder terminale aktive hydrogenatomer.

US patent nr. 3 372 083 beskriver reaksjonen mellom et diisocyanat og et aminopropyltrietoksysilan slik at det dannes et addisjonsprodukt som deretter adderes til en poly-uretanf orseglingssammensetning .

US patent nr. 3 502 704 beskriver reaksjonen mellom polyisocyanater med silaner for anvendelse ved fremstillingen av polyuretaner.

US patent nr. 3 711 445 beskriver omsetning av en polyol og et silan, med etterfølgende tilsats av polyisocyanat til reaksjonen.

I US patent nr. 3 886 226 beskrives polyuretan-sammensetninger inneholdende "reaksjonsproduktet fra en aminosilanforbindelse med et isocyanat" i sammendraget. I de tre utførelsene som er beskrevet i patentet omsettes imidlertid en aminosilanforbindelse med polyisocyanat bare i en utførel-se. Dette produktet benyttes som en primer for et polyuretan-belegg.

Selv om silisiumterminerte polymerer av typen beskrevet ovenfor har den fordelen at de kleber fast til glass eller metall uten anvendelse av en primer har de den ulempen at de herdede polymerene, på grunn av det store antallet siloksan-(-Si-O-Si-)-bindinger som dannes ved herdereaksjonen fra hydrolyserbare alkoksysilangrupper, mister noen av de ønskede egenskapene for en fuktighets-herdet isocyanat-terminert polyuretanpolymer.

Det er et formål med foreliggende oppfinnelse å til-veiebringe polymerer, og forseglingsmidler som inneholder slike polymerer, som bevarer de ønskelige polyuretanpolymer-egenskapene samtidig som de tillater god adhesjon direkte til ikke-porøse overflater så som glass eller metall uten behov for først å primerbehandle overflatene.

Et trekk ved foreliggende oppfinnelse er en polymer

som har isocyanatterminalgrupper og forgrenede silangrupper. Forseglingsmidler fremstilt ved fuktighets-herding av en polymer som har slike forgrenede alkoksysilangrupper skiller seg fra forseglingsmidler ifølge teknikkens stand som er fremstilt ved å herde polymerer som har terminale alkoksysilangrupper ved overlegen adhesjon til ikke-porøse overflater .

En slik polymer som har forgrenede silangrupper fremstilles ved en totrinnsreaksjon. I et første trinn omsettes et polyisocyanat som har minst tre isocyanatgrupper med mindre enn en ekvivalent mengde av en alkoksysilan som har en termi-nalgruppe som inneholder aktive hydrogenatomer som er reaktive med isocyanatgrupper. Produktet fra denne reaksjonen er et isocyanatosilan som har minst to ureagerte isocyanatgrupper såvel som minst en posisjon hvor en isocyanatgruppe har reagert med aktive hydrogenatomer fra alkoksysilanet slik at det innføres en alkoksysilanfunksjon. I det andre trinnet av reaksjonen blandes et slikt isocyanatosilan med ekstra polyisocyanat som har minst to isocyanatogrupper og blandin gen omsettes med en polyol slik at det dannes en polyuretanprepolymer som har terminale isocyanatgrupper og forgrenede alkoksysilangrupper.

I det første reaksjonstrinnet ifølge foreliggende oppfinnelse dannes isocyanatosilan-addisjonsprodukter som er addisjonsproduktet av et polyisocyanat og et organofunksjonelt silan så som et amino- eller merkapto-alkoksysilan av formelen

hvori R er en toverdig organisk gruppe, fortrinnsvis alkylen som inneholder 1 til 4 karbonatomer, R' er hydrogen eller alkyl, fortrinnsvis alkyl som inneholder 1 til 4 karbonatomer, X er en hydrolyserbar alkoksygruppe, som fortrinnsvis inneholder fra 1 til 4 atomer, m er et helt tall fra 1

til 3, og n er 1 eller 2. Det fremgår av formlene at primære og sekundære monoaminer såvel som merkaptaner er innbefattet i definisjonen. Foretrukne reagenser er gamma-merkapto-propyl-trimetoksysilan og N,N-bis/73-trimetoksysilyl)propyl/- amin.

Polyisocyanatet som benyttes i det første trinnet bør inneholde minst tre isocyanatgrupper pr. molekyl og omsettes med en slik mengde primært aminosilan, sekundært aminosilan (innbefattet bis-silan sekundære aminoforbindelser), eller merkaptosilan at det etterlates minst to ureagerte isocyanatgrupper pr. molekyl i reaksjonsproduktet. Fortrinnsvis omsettes en ekvivalent av alkoksysilanreagensen som har aktive hydrogenatomer med ett mol av polyisocyanatet, hvor sistnevnte representerer tre eller flere ekvivalenter av isocyanatgrupper. Et foretrukket polyisocyanat er det alifatiske tri-isocyanatet fremstilt ved å omsette tre mol heksametylendiisocyanat med 1 mol vann. Et slikt produkt er kommersielt tilgjengelig som "Desmodur N 100".

Polyisocyanatet og alkoksysilanet omsettes under vannfrie betingelser ved en temperatur mellom romtemperatur (ca. 20°C) og ca. 80°C. Avhengig av reagensene kan en eksoterm reaksjon utvikle seg slik at ingen ytre oppvarming er påkrevet. I noen tilfeller kan avkjøling være påkrevet. Reaksjonen fullføres generelt i løpet av to timer og kan katalyseres med en tinnkatalysator, fortrinnsvis et tinnsalt så som tinnkarboksylat, dersom dette er ønsket.

Reaksjonen gjennomføres hensiktsmessig i et inert flytende fortynningsmiddel eller en bærer. Selv om et hvilket som helst av de konvensjonelle inerte organiske oppløsnings-midlene så som benzen, toluen, xylen og andre hydrokarboner eller halogenhydrokarboner kan anvendes er det hensiktsmessig å anvende en forbindelse som har myknende egenskaper. Til sist sammensettes isocyanatosilanaddisjonsproduktet dannet i dette første trinnet, etter ytterligere reaksjon, i en forseglingsmiddelsammensetning som inneholder en mykner. Følge-lig resulterer anvendelsen av en mykner som en bærer eller et fortynningsmiddel i dette første reaksjonstrinnet i dannelsen av en reaksjonsblanding som kan benyttes direkte i det andre trinnet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen slik at det dannes reaksjonsblandinger som egner seg for tilsats direkte i forseglingsmiddelet, uten noe behov for isolering av de aktive reaksjonsproduktene fra reaksjonsblandingene.

I det andre trinnet av fremgangsmåten blandes iso-cyanatosilanaddis jonsproduktet med et ytterligere polyisocyanat som har minst to isocyanatogrupper, fortrinnsvis et diisocyanat, og blandingen omsettes med en polyol slik at den fuktighets-herdbare polyuretanpolymeren ifølge oppfinnelsen dannes. I den videre reaksjonen kan de samme polyisocyanatene og polyhydroksyforbindelsene anvendes som er beskrevet i US patent nr. 3 6 32 557 for dannelsen av de isocyanat-terminerte polyuretanpolymerene som der er beskrevet.

Følgelig kan nøyaktig de samme polyolene anvendes

som innenfor tidligere kjent teknikk, f.eks. polyesterpoly-oler innbefattet laktonpolyoler fremstilt ved polymerisasjon av laktoner, forbindelser så som risinusolje, polyesterpoly-oler fremstilt f.eks. ved omsetning av en alkylenglykol med

en dikarboksylsyre og, spesielt, polyeterpolyoler. Sistnevnte kan fremstilles ved å danne alkylenoksydaddisjonsprodukter av polyesterpolyolene og laktonpolyolene omtalt ovenfor, eller ved reaksjonen mellom alkylenoksyder og materialer som f.eks. risinusolje. De foretrukne polyeterpolyolene er imidlertid polyoksyalkylenpolyoler, f.eks. polyoksyalkylendioler som fremstilles f.eks. ved homopolymerisasjon eller kopolymerisa-sjon av materialer som etylenoksyd og propylenoksyd. Poly-oksyalkylentrioler, f.eks. lineære forbindelser som har forgrenede alkoksygrupper eller som har forgrenede polyeter-kjeder, kan også anvendes som utgangsforbindelser i blanding med dioler.

De organiske polyisocyanatene som omsettes i overskudd med slike polyoler og med isocyanatosilanene i det andre trinnet ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av polymerene ifølge foreliggende oppfinnelse er de samme som forbindelsene som benyttes i det nevnte US patent nr. 3 632 557. Det vil si de er alifatiske, cykloalifatiske, aralifatiske eller aromatiske polyisocyanater, fortrinnsvis di- og/eller tri-isocyanater. Spesielt foretrukne materialer for anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse er difenyl-metan-4,4'-diisocyanat som har aromatiske egenskaper, det cykloalifatiske diisocyanatet 3-isocyanatometyl-3,5,5-tri-metylcykloheksylisocyanat (isoforondiisocyanat) og dicyklo-heksyl-4,4<1->metandiisocyanat. Blandinger av to eller flere av disse foretrukne materialene er også foretrukket for anvendelse i foreliggende oppfinnelse.

Polyolene som anvendes i det andre trinnet av reaksjonen har generelt en molekylvekt mellom ca. 500 og ca. 6000 og har hydroksylekvivalentvekter mellom 50 og 2000. De foretrukne polyoksyalkylenpolyolene, så som polyoksypropy-len, har hydroksylekvivalentvekter mellom 200 og 2000. Disse materialene omsettes med overskudd av isocyanat og isocyanat-silan inntil isocyanatinnholdet i polymeren ligger nær den teoretiske verdien, bestemt ved titrering av de frie iso-cyanatogruppene i en prøve av polymeren med dibutylamin. De resulterende polymerene har terminale isocyanatgrupper som har vektgjennomsnittlig molekylvekter mellom ca. 2000 og ca. 10 000. De foretrukne polymerene har en molekylvekt mellom ca. 2500 og 6000 og har en moderat viskositet.

Antallet forgrenede alkoksysilangrupper som er tilstede i den isocyanat-terminerte polymeren ifølge foreliggende oppfinnelse representerer mellom 2 og 50 ekvivalentprosent, fortrinnsvis mellom 2 og 35 prosent, og mer fortrinnsvis mellom 5 og 15 ekvivalentprosent av de totale isocyanatgruppene som teoretisk er tilgjengelige i systemet før reaksjonstrinnene en og to. Dvs. at av det totale antallet isocyanatgrupper som tilveiebringes av polyisocyanatet (vanligvis et triisocyanat) som omsettes med organosilan i trinn en slik at det dannes et addisjonsprodukt og av polyisocyanatet (vanligvis et diisocyanat) som omsettes med dette addisjonsproduktet og en polyol i trinn to omvandles mellom 2 og 50 ekvivalentprosent ved reaksjonen i trinn en til forgrenede alkoksysilangrupper. En slik prosent vil gjøre at det finnes tilstrekkelig antall isocyanatgrupper i det endelige prepolymerreaksjonsproduktet til at fuktighets-herding kan gi den ønskede og påkrevede styrken og elastomeregenska-pen for en polyuretanpolymer. På den annen side vil tilstrekkelig antall alkoksysilanforgreningsgrupper innføres i polymermatriksen til direkte adhesjon til en ikke-porøs over-flate, så som glass eller metall, etter hydrolyse og kondensasjon i nærvær av fuktighet. Som nevnt ovenfor vil en øk-ning av antallet isocyanatgrupper som omsettes med det organofunksjonelle silanet sikre god adhesjon, men et uønsket tap av den ønskede polyuretankarakteren i sluttproduktet.

Reaksjonen mellom polyisocyanatet og det organofunksjonelle silanet i trinn en og den etterfølgende reaksjonen mellom isocyanatosilanet, polyisocyanatet og polyolen i trinn to utføres under vannfrie betingelser, fortrinnsvis i en inert atmosfære så som nitrogen, for å forhindre for tidlig hydrolyse av alkoksysilangruppene og/eller kryssbinding av isocyanatgruppene ved atmosfærisk fuktighet. Det andre reaksjonstrinnet utføres hensiktsmessig ved en temperatur mellom 0°C og 150°C, fortrinnsvis mellom 25°C og 80°C, inntil det gjenværende isocyanatinnholdet bestemt ved titrering av en prøve ligger svært nær den ønskede teoretiske verdien.

Tinn-(II)-saltene av karboksylsyrer, så som tinn-(II)-oktoat, tinn-(II)-oleat, tinn-(II)-acetat, og tinn-(II)-laurat er kjent som katalysatorer for dannelsen av uretaner og kan benyttes i trinnene en og to. Videre er dialkyltinndikarb-oksylater så som dibutyltinndilaurat og dibutyltinndiacetat kjent innen teknikken som uretankatalysatorer, på samme måte som tertiære aminer og tinnmerkaptider. Mengden av katalysator som anvendes er generelt mellom 0,005 og 5 vekt-% av blandingen som katalyseres, avhengig av naturen av isocyanatet.

I polymeren som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil isocyanatgruppene, når de utsettes for atmosfærisk fuktighet, danne aminogrupper under utvikling av karbondioksyd. Disse aminogruppene vil videre reagere med tilgjengelige isocyanatgrupper slik at det dannes en substi-tuert ureastruktur. Aminogrupper dannet under forløpet av kondensasjonen av polymeren vil også øke hydrolysen av alkoksygrupper som er tilstede i silanterminalene og kondensasjonen derav til dannelse av polysiloksanbindinger. Etter fuktighetsherding vil det endelige makromolekylet inneholde et komplekst nettverk av polyuretan/polyurea/polysiloksanbindinger.

Nærværet av polyuretan/polyureanettverket i det herdede forseglingsmiddelet vil gi det herdede polymersystemet typiske polyuretanegenskaper som styrke og elastisitet, mens kryssbindingene og herdingen avledet fra de podede sidestående alkoksysilangruppene som er tilstede i den ikke-kryssbundne polymeren vil fremme klebeadhesjon av det herdede polymersystemet til ikke-porøse overflater så som glass eller metall uten anvendelse av noe primersystem.

Selv om polymeren fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse og forseglingsmidler som dannes med denne herder langsomt når de eksponeres for atmosfærisk fuktighet, f.eks. ved romtemperatur, slik at det forårsakes kryssbinding av isocyanatgruppene og hydrolyse og kondensasjon av alkoksysilangruppene kan en slik herdehastighet forøkes ved å blande polymeren (eller forseglingsmiddelet) med vann like før påføring på overflatene som skal klebes. Polymer/vann-blandingen begynnerøyeblikkelig å kryssbinde og herde. En typisk atmosfærisk herding ved romtemperatur krever minst ca. tre dager for dannelse av en klebende forsegling og ca. syv dager for herding til full styrke, men denne kan imidlertid akselereres ved tilsats av vann slik at man oppnår en herding som er tilstrekkelig for adhesjon i løpet av få timer, f.eks. ca. 6 timer, og en fullstendig herding av poly-merblandingen eller forseglingsmiddelet på ca. 24 timer. Et slikt system er av spesiell interesse for anvendelse innen bilindustrien for rask montering av glasskomponenter så som frontruter i et bilkarosseri. For at det lett skal kunne kombineres med forseglingsmiddelsammensetningene foreligger vannet ofte i form av en pasta fremstilt av vann og et av fyllmaterialene som man ønsker skal innbefattes i forseg-lingssammensetningen av andre formål. F. eks. kan slike pastaer være fremstilt av leire og vann i andeler som gir pastaen den viskositeten og de flytegenskapene som er påkrevet for en spesiell anvendelse.

En hvilken som helst mengde vann tilsatt til forseglingsmiddelsammensetningene på denne måten vil akselerere herdehastigheten i noen grad, fullstendig herding vil deretter finne sted i nærvær av atmosfærisk fuktighet. Aksele-rasjonen av herdingen vil være størst dersom det tilsettes en slik mengde vann at den reagerer med i det vesentlige alle ureagerte isocyanat- og uhydrolyserte alkoksysilangrupper som er tilstede i forseglingsmiddelsammensetningen. Det foreligger imidlertid en viss usikkerhet innen teknikkens stand på hvorvidt vannet i slike herdereaksjoner kan tilsettes i en teoretisk ekvivalent mengde (to ekvivalenter pr. mol vann) eller i en mindre andel. Denne usikkerheten skyldes tildels det faktum at reaksjonen mellom vann og isocyanatgrupper gir aminogrupper som selv er reaktive med ytterligere isocyanatgrupper. Følgelig kan ingen klare og ufravikelige regler vedrørende mengden vann som skal tilsettes fastlegges. Fortrinnsvis bør mengden vann som skal benyttes bestemmes i hvert tilfelle avhengig av hvor rask herding som ønskes ved en gitt spesiell anvendelse av forseglingsmiddelet.

Herding av den resulterende polymeren ved hjelp av fuktighet, og spesielt hydrolysehastigheten for alkoksysilangruppene som er tilstede deri, akselereres ved hjelp av katalysatorer som er kjente for å fremme kondensasjonen av silanoler. Disse materialene innbefatter metallsalter, så som tinnkarboksylater, organosilisiumtitanater, alkyltita-nater og lignende. Bismutoktoat er en foretrukket katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse. Katalysatorene anvendes fortrinnsvis i en mengde mellom 0,1 og 1 vekt-% av polymeren, fortrinnsvis mellom ca. 0,2 og 0,6 vekt-%. Slike katalysatorer er fortrinnsvis tilstede i forseglingssammensetningene som innbefatter polymeren ifølge oppfinnelsen som en kompo-nent .

For formulering av forseglingssammensetninger blandes polymerblandingene ifølge oppfinnelsen med fyllstoffer og additiver som er kjente innen teknikken for anvendelse i elastomere preparater. Ved tilsats av slike materialer kan fysikalske egenskaper så som viskositet, flythastighet, sig-ning og lignende modifiseres. For å forhindre for tidlig hydrolyse av de fuktighets-følsomme gruppene i polymeren må imidlertid fyllstoffet være fullstendig tørket før det tilsettes. Eksempler på fyllmaterialer og additiver innbefatter materialer som kjønrøk, titandioksyd, leirer, kalsiumkarbo-nat, overflatebehandlede silisiumdioksyder, ultrafiolette stabilisatorer, antioksydanter og lignende. Denne listen er imidlertid ikke fullstendig og er ment som en illustrasjon.

Som nevnt ovenfor kan slike forseglingsmidler også inneholde en eller flere myknere for å modifisere reologiske egenskaper til en ønsket konsistens. Slike materialer bør være frie for vann, inerte overfor isocyanatgrupper, og kom-patible med polymeren. Egnede myknere er velkjente innen teknikken og innbefatter dioktylftalat, dibutylftalat, en del-vis hydrogenert terpen som kommersielt er tilgjengelig som

"HB-40", samt andre materialer.

En bedre forståelse av foreliggende oppfinnelse og dens fordeler kan oppnås ved referanse til de følgende spesi-fikke eksemplene som er innbefattet som en illustrasjon. I

de følgende eksemplene er polyeterdiolen som anvendes, med mindre annet er angitt, en polyoksypropylendiol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 2000 og er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet "Pluracol P 2010". Med mindre annet er angitt vedrører referanser i eksemplene til en polyetertriol polyoksypropylentriol som har en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 4000 og er kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet "Pluracol TPE-4542". Triolen fremstilles ved polymerisasjon av propylenoksyd på et treverdig utgangsmateriale så som glyserin eller trimetylolpropan.

De følgende eksemplene 1-3 refererer til dannelsen

av et addisjonsprodukt av et triisocyanat og et organofunksjonelt silan som inneholder hydrolyserbare alkoksygrupper.

Eksemp_el_2

Et isocyanatosilanaddisjonsprodukt dannet mellom et triisocyanat og et merkaptosilan ble fremstilt ved å tilsette 570,0 g (1,0 mol) "Desmodur N-100" (et reaksjonsprodukt fra tre mol heksametylendiisocyanat og et mol vann, fremstilt av Mobay Chemical Corporation) til en blanding av 196,2 g (1,0 mol) gamma-merkaptopropyltrimetoksysilan, 135,2 g 2-etylheksyldifenylfosfat som en mykner, og 0,04 g av en di-alkyltinndikarboksylatkatalysator kommersielt tilgjengelig under handelsnavnet "Formrez UL-28", og omsette blanding ved 85°C i ca. to timer i en reaksjonsbeholder under vannfrie betingelser. Isocyanatinnholdet i den endelige reaksjonsblandingen var 9,3 vekt-%.

Eksemp_el_2

Et isocyanatsilanaddisjonsprodukt dannet mellom et triisocyanat og et sekundært amino-bis-alkoksysilan ble fremstilt ved å tilsette 89,9 g (0,263 mol) N,N-bis/T3-trimetoksy- silyl)propyl/amin til en blanding av 150,1 g (0,263 mol) "Desmodur N-100" og 60,0 g 2-etylheksyldifenylfosfat i en reaksjonsbeholder og omrøre blandingen kraftig i 30 minutter. Isocyanatinnholdet i den resulterende reaksjonsblandingen var 7,1 vekt-%.

Eksemp_el_3

Et adhesjonsprodukt dannet mellom et tri-isocyanat

og et sekundært amino-bis-alkoksysilan ble syntetisert ved å tilsette 341,3 g (1,0 mol) N,N-bis/73-trimetoksysilyl)propyl7-amin til en blanding av 975,0 g (1,0 mol) av "Mondur CB-75"

(en 75% o<p>pløsning av et addisjonsprodukt dannet mellom 3

mol toluendiisocyanat og 1 mol 1,1,1-tris(jydroksymetyl)-propan i etylacetat, fremstilt av Mobay Chemical Corporation) og 275,1 g 2-etylheksyldifenylfosfat. Reaksjonen ble utført uten oppvarming i 30 minutter med kraftig omrøring og under . avkjøling med vann. Isocyanatinnholdet i denne reaksjonsblandingen var 5,00%.

Eksemplene 4-6 illustrerer dannelsen av polyuretanpolymerer fra addisjonsprodukter tilsvarende addisjonspro-duktene i eksemplene 1-3, fra et polyisocyanat som inneholder minst to isocyanatogrupper og fra en polyol.

Eksemp_el_4

En polyuretanprepolymer inneholdende forgrenede silangrupper ble syntetisert ved å kopolymerisere et diisocyanat, en polyeterdiol, en polyetertriol, og isocyanatosilanet fra eksempel 1. 179,4 g (0,18 ekvivalnter) av en polypropyleneterdiol (molekylvekt = 2000), 243,9 g (0,16 ekvivalenter)

av en polypropylenetertriol (molekylvekt = 4 500), og 13,2 g av en alkylnaftalenmykner kommersielt tilgjengelig som "kenplast G" ble blandet og oppvarmet til 45°C i en reaksjonsbeholder under vannfrie betingelser. 40,2 g (0,086 ekvivalenter) av isocyanatosilanet fra eksempel 1 og 68,0 g (0,540 ekvivalenter) av det forsmeltede difenylenmetan-4,4<1->diisocyanatet ble tilsatt til denne blandingen. Når reaksjonsblandingen var godt blandet ble 0,01 g tinn-(II)-oktoat

tilsatt. Etter at temperaturen ved eksoterm oppvarming nådde 70°C ble blandingen bragt til 75°C ved oppvarming og holdt ved denne temperaturen i 15 minutter. 58,5 g "Kenplast G", 212,6 g 2-etylheksyldifenylfosfat, og 8,2 g dietylmalonat ble så tilsatt i reaksjonsbeholderen. Isocyanatinnholdet i den endelige reaksjonsblandingen var 1,40 vekt-%. Viskositeten ved 25°C var 24 000 eps.

Eksemp_el_5

En polyuretanprepolymer inneholdende forgrenede silangrupper ble fremstilt ved å kopolymerisere et diisocyanat, en polyeterdiol, en polyetertriol, og isocyanatosilanet fra eksempel 2. 179,4 g (0,18 ekvivalenter) av en polypropyleneterdiol (molekylvekt = 2000), 243,9 g (0,16 ekvivalenter) av en polypropylenetertriol (molekylvekt = 4500), og 13,2 g av en alkylnaftalenmykner kommersielt tilgjengelig som "Kenplast G" ble blandet og oppvarmet til 4 5°C 1 en reaksjonsbeholder under nitrogen. 40,5 g (0,071 ekvivalenter) av det silan-holdige polyisocyanatet fra eksempel 2 og 70,2 g (0,557 ekvivalenter) av på forhånd smeltet di-fenylenmetan-4,4<1->diisocyanat ble tilsatt til denne blandingen. Etter at disse bestanddelene var uniformt blandet i reaktoren ble 0,03 g tinn-(II)-oktoat tilsatt som en katalysator. Omrøring ble fortsatt uten oppvarming. Når den eksoterme toppen av reaksjonen var nådd ble en blanding av 58,5 g (Kenplast G", 213,6 g 2-etylheksyldifenylfosfat, og 8,3 g dietylmalonat tilsatt til reaktoren og blandet. Isocyanatinnholdet i den endelige reaksjonsblandingen, som hadde en viskositet på 17 000 eps ved 25°C, var 1,30 vekt-%.

Eksemp_el_6

En polyuretanprepolymer inneholdende forgrenede silangrupper ble syntetisert på en tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 5. 179,4 g (0,18 ekvivalenter) av en polypropyleneterdiol (molekylvekt = 2000), 243,9 g (0,16 ekvivalenter) av en polypropylenetertriol (molekylvekt = 4 500) ,

og 13,2 g "Kenplast G" ble blandet og oppvarmet til 4 5°C i

en reaksjonsbeholder under nitrogen. 56,5 g (0,071 ekvivalenter) av isocyanatosilanet fra eksempel 3 og 70,2 g (0,557 ekvivalenter) av difenylenmetan-4,4<1->diisocyanat ble tilsatt til blandingen ovenfor. Når disse bestanddelene var uniformt blandet i reaktoren ble 0,03 g tinn-(II)-oktoat tilsatt som en katalysator. Omrøring ble fortsatt uten oppvarming. Når toppen av den eksoterme reaksjonen var nådd ble en blanding av 58,8 g "Kenplast G", 194,3 g 2.etylheksyldi-f enylf osf at, og'8,2 g dietylmalonat blandet inn i reaks jons-blandingen i reaktoren. Viskositeten ved 25°C og isocyanatinnholdet i denne endelige reaksjonsblandingen var henholds-vis 28 000 eps og 1,30 vekt-%.

Eksemplene 7-9 illustrerer sammensetningen av forseglingsmidler av polymerer tilsvarende de som er beskrevet i eksemplene 4-6.

Eksemp_el_7

En fuktighets-herdbar forseglingssammensetning ble fremstilt under vannfrie betingelser ved først å avgasse 1140,0 vektdeler av prepolymeren fra eksempel 5 i en kule-mølle i 10 minutter og deretter blande med 24 6,8 deler tørket kjønrøk og 493,4 deler tørket leire i 20 minutter under et redusert trykk på 6 3,5 cm kvikksølv. Ved dette punktet ble en blanding av 4,1 deler bismutoktoat og 82,4 deler tørket toluen tilsatt til blanderen. Blanding ble ut-ført under redusert trykk i 10 minutter, deretter ble en blanding av 10,3 deler gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan og 82,4 deler tørket toluen fylt i kulemøllen og blandet i ytterligere 10 minutter under redusert trykk. Forseglingsmiddelet sammensatt på denne måten ble fylt i rør for forseglingsmiddel. Dette forseglingsmiddelet viste god akselerert lagringsstabilitet ved eksponering til 54°C i 3 dager. Overlappingssk jaerstyrken av f orseglingsmiddelet ble undersøkt ved å binde sammen to keramisk glasserte glassplater, begge 2,54 cm x 12,7 cm x 0,64 cm, med en kule av forseglingsmiddel som var 2,54 cm lang x 0,64 cm bred x 0,79 cm høy påført fra et forseglingsmiddelrør langs en av de 2,54 cm lange kantene av glassplatene. Glassplatene danner en lagstruktur med forseglingsmiddelet og komprimerer for-seglingsmiddelets høyde til 0,85 cm. Prøvene får herde ved romtemperatur ved 50% relativ fuktighet i flere dager og separeres deretter ved at de trekkes fra hverandre i et plan parallelt planet for kulen. I dette forsøket hadde forseglingsmidlene ifølge eksempelet utviklet en overlappings-skjærstyrké på 2 758 kPa, og kohesivt sammenbrudd fant sted inne i forseglingsmiddelkulen etter en 3 dagers herding ved romtemperatur. En tilsvarende verdi for overlappingsskjær-styrken ble også oppnådd for prøvene ved eksponering til 100% relativ fuktighet og 38°C i en fuktighetsboks i flere dager etter en 3 dagers herding ved romtemperatur. Disse resultatene viser at foreliggende forseglingsmiddel har ut-merket adhesjon til det keramikkglasserte glasset og hydro-lyttisk resistens når det eksponeres for høy fuktighet og høye temperaturer.

Eksemp_el_8

Et ytterligere fuktighets-herdbart forseglingsmiddel ble fremstilt fra prepolymeren i eksempel 6 ved å anvende fremgangsmåten beskrevet i eksempel 7 ovenfor. 1140 deler av prepolymeren fra eksempel 6 ble avgasset i en kulemølle i 10 minutter og blandet med 246,6 deler tørket kjønrøk og 493,4 deler tørket leire i 20 minutter under et redusert trykk på 63,5 cm kvikksølv. Deretter ble en blanding av 4,1 deler bismutoktoat og 82,4 deler tørket toluen tilsatt og blandingen ble fortsatt i ytterligere 10 minutter under vakuum.

Til sist ble 10,3 deler gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan og 82,4 deler tørket toluen tilsatt og den resulterende blandingen ble igjen blandet i 10 minutter under det redu-serte trykket. Det sammensatte forseglingsmiddelet ble fylt i forseglingsmiddelrør og forseglet i poser. Dette fuktighets-herdbare forseglingsmiddelet var stabilt ved det akselererte lagringsforsøket ved 54°C i 3 dager. Det klebet til keramisk-glasserte glassplater i 3 dager ved romtemperatur og ved 50% relativ fuktighet og dets adhesjon til substratet tålte det hydrolyttiske resistensforsøket ved 38°C og 100% relativ fuktighet.

Eksemp_el_9

Et fuktighets-herdbart forseglingsmiddel ble fremstilt fra prepolymeren i eksempel 4 ved å anvende sammenset-ningsfremgangsmåten beskrevet i eksempel 7 ovenfor. 1140 deler av prepolymeren i eksempel 4 ble avgasset i en kule-mølle i 10 minutter og blandet med 4 9 3,4 deler tørket leire og 246,6 deler tørket kjønrøk i 20 minutter under et redusert trykk på 63,5 cm kvikksølv. Deretter ble 8,3 deler bismutoktoat og 82,6 deler tørket toluen tilsatt og blandingen ble fortsatt under redusert trykk i 10 minutter. Til sist ble 10,3 deler gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan og 82,6 deler tørket toluen tilsatt og den resulterende blandingen ble igjen blandet i 10 minutter under redusert trykk. Forseglingsmidlene sammensatt på denne måten ble fylt i for-seglingsmiddelrør og forseglet i poser. Dette fuktighets-herdbare forseglingsmiddelet var stabilt ved det akselererte lagringsforsøket ved 54°C i 3 dager.Forseglingsmiddelet i eksempelet utviklet en overlappingsskjærstyrke på 3310 kPa med kohesivt sammenbrudd inne i forseglingsperlen ved en 3 dagers herding ved romtemperatur. Adhesjonen til den keramiske glassplaten tålte det hydrolyttiske resistensforsøket ved 38°C og 100% relativ fuktighet.

Det følgende eksempelet illustrerer den akselererte herding for forseglingsmidlene ifølge oppfinnelsen i nærvær av vann.

Eksempel_1_0

En reskt herdende forseglingsmiddelsammensetning ble fremstilt ved å sammensette og grundig blande 240 g (0,0415 ekvivalenter) av forseglingsmiddelet fra eksempel 7, innbefattende fyllstoffer blandet med en prepolymer fra eksempel 5, med 0,06 g av en homogen pasta innbefattende 1 del leire og 2 deler vann. Blandingen ble avgasset, fylt i et forseg-lingsrør, og var straks klar til bruk.

Forseglingsmiddelet satt sammen på denne måten klebet til et glassubstrat etter ca. 5 timer, var herdet til full styrke i løpet av ca. 24 timer, og besto det ovenfor nevnte miljøforsøket som krevde eksponering til 100% relativ fuktighet ved 38°C i 7 dager.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en fuktighets-herdbar polyuretanpolymer som inneholder terminale isocyanatgrupper og forgrenede silangrupper som har minst en hydrolyserbar alkoksygruppe bundet til silisium, karakterisert ved at den innbefatter omsetning av (1) et isocyanatosilanaddisjonsprodukt som har minst to isocyanatogrupper med (2) en polyol og (3) et isocyanat som har minst to isocyanatogrupper, hvor isocyanatosilanaddisjonsproduktet er reaksjonsproduktet fra et isocyanat som har minst tre isocyanatogrupper og et organofunksjonelt alkoksysilan.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det organofunksjonelle silanet som benyttes er et merkaptoalkoksysilan av formelen eller et aminoalkoksysilan av formelen

hvor R er en to-verdig organisk gruppe, R' er hydrogen eller alkyl, X er en hydrolyserbar alkoksygruppe, m er et helt tall fra 1 til 3, og n er 1 eller 2.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at fra 2 til 50 ekvivalentprosent av det totale antallet isocyanatogrupper som teoretisk er tilgjengelig i det nevnte isocyanatet som har minst tre isocyanatogrupper og det nevnte isocyanatet som har minst to isocyanatogrupper er tilstede i polymeren som forgrenede silangrupper.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det organofunksjonelle silanet er N,N-bis/T3-trimetoksysilyl)propyl7amin.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det organofunksjonelle silanet er gamma-merkaptopropyltrimetoksysilan.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 , karakterisert ved at polyolen er en polyeterpolyol.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at polyeterpolyolen er en blanding av en polyeterdiol og en polyetertriol.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at polyeterdiolen er en polyoksyalkylen-diol og polyetertriolen er en polyoksyalkylentriol.

9. Fuktighets-herdbar polyuretanpolymer, karakterisert ved at den er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge krav 1.

10. Anvendelse av den fuktighets-herdbare polyuretanpolymeren ifølge krav 9 sammen med minst ett fyllstoff i en fremgangsmåte for akselerering av fuktighets-herdingen av en forseglingsmiddelsammensetning som innbefatter at forseglingsmiddelsammensetningen blandes med en pasta som inneholder tilstrekkelig vann til å reagere med isocyanat- og alkoksysilangruppene som er tilstede deri.