NO834742L

NO834742L - Polyepoksyd beleggblandinger inneholdende urea-herdemidler

Info

Publication number: NO834742L
Application number: NO834742A
Authority: NO
Inventors: Marvin Leonard Kaufmann
Original assignee: Mobil Oil Corp
Priority date: 1982-12-30
Filing date: 1983-12-21
Publication date: 1984-07-02
Also published as: NZ206579A; FI834848A; EP0113233A1; JPS59135259A; ES8505393A1; US4436890A; ZA839310B; AU2279883A; ES528512A0; FI834848A0; BR8307243A

Description

Foreliggende oppfinnelse angår termoherdende beleggsblandinger inneholdende polyeposyder og aromatiske urea-baserte herdemidler.

Polyepoksyder, som også betegnes som epoksyharpikser, er en stor gruppe organiske forbindelser som inneholder føl-gende visinale epoksy eller oksiran struktur:

Polyepoksydene har stor kommersiell anvendelse som klebe-midler, støpeforbindelser, overflatebelegg og elektrisk isolasjon. Polyepoksydene er ikke termoherdende når de er rene, men en reaksjon i nærvær av et såkalt herdemiddel kan omdanne dem til harpiksaktige,tverrbunnete, polymeriske varmeherdede materialer.

Herdemidler inneholdende primære eller sekundære aminer, for eks. dietylen triamin, virker meget raskt når de brukes i forbindelse med polyepoksyder. Så snart herdemiddelet er blandet eller tilsatt polyepoksydet, så må blandingen brukes umiddelbart ellers så vil harpiksen herdende i produksjonsutstyret, eller på de anvendte redskaper. For å unngå sløsing så må derfor blandingen av harpiksen og herdemiddelet av amintype, ikke overstige den mengde som man raskt kan anvende.

Det har vært gjort en rekke forsøk på å fremstille enkelt-pakkede, stabile polyepoksyd-baserte beleggende blandinger hvor man anvender såkalte "latente" herdesystemer. Således beskriver både US Patent nr.3759914 og 3294749 polyepoksyd-sammensetninger eller blandinger, hvor man bruker latente

i herdemidler så som partikkelformede aminforbindelser og

polykarboksylsyreanhydrider. De herdemidler som brukes i slike systemer krever et nærvær av en ytterligere kjemisk forbindelse, f.eks. av en ureatype som funksjonerer ved forhøyet temperatur som akselratorer for de herdemidler som brukes for herdingen av polyepoksydharpiksen.

Til tross for at det eksisterer bellegende sammensetninger hvor man anvender latente herdemidler og akselratorer for disse, så er det et behov for å utvikle ytterligere typer av stabile enkeltpakket polyepoksyd-holdige beleggblanding-er. Dette gjelder f.eks. blandinger hvor man kan anvende hurtigvirkende primære og sekundære aminer, som samreagerende herdemidler for polyepoksydharpiksen ved forhøyete herdetemperaturer, men hvor blandingene i alt vesentlig er frie for sammenreagerende mengder av slike herdemidler når blandingene holdes på romtemperatur.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således enkelt-pakkede beleggsblandinger enten i form av pulvere, eller i form av oppløsninger, og som inneholder et herdemiddelsystem som utvikler samreagerende mengder av primære eller sekundære aminherdemidler når slike blandinger underkastes herdende betingelser, og heri inngår en temperatur på minst 70°C.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en varmeherdbar beleggsblanding som innbefatter et polyepoksyd med en rekke 1,2-epoksy grupper og med en epoksyekvivalens som er større enn 1,0, et aromatisk urea som inneholder gruppen:

Hvor Ar er en substituert eller usubstituert, enkjernet eller flerkjernet aromatisk forbindelse, og hvor det aroma tiske urea er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til at man får utviklet en effektiv mengde av de samreagerende aminherdemidlet for polyepoksydet når man reagerer den aromatiske ureaen med en del av polyepoksydet når blandingen holdes under herdende betingelser som innbefatter en temperatur på minst 70°C, samt en katalysator av kondensasjonstypen som er tilstede i en mengde som er tilstrekkelig til at man effektiv får fremmet reaksjonsen mellom nevnte aromatiske urea og en del av polyepoksydet ved en temperatur på minst 70°C, og hvor blandingen i alt vesentlig er fri for samreagerende mengder av aminherdemidler eller av herdemidler av polykarboksylsyreanhydridtypen ved temperaturer under 70°C.

Polyepoksydene brukes som de vesentlige filmdannende midler i beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse. Polyepoksyder innbefatter organiske forbindelser som har en rekke 1,2-epoksy grupper. Slike polyepoksydforbindelser kan være monomeriske eller polymeriske, mettede eller umettede, alifatiske, sykloalifatiske, aromatiske eller heterosykli-ske, og de kan hvis det er ønskelig, ha andre substituenter foruten epoksygruppene, f.eks. hydroksygrupper, etergrupper og halogenatomer.

En gruppe polyepoksyder som kan brukes ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter de harpiksaktige epoksypolyetere som oppnås ved at man reagerer epihalogenhydrin, som epiklorhydrin, epibromhydrin eller epijodhydrin, med enten en polyfunksjonell fenol eller en polyfunksjonell alkohol.

Blandt de polyfunksjonelle fenoler som kan brukes for fremstilling av slike harpiksaktige epoksypolyetere, er difunksjonelle fenoler angitt ved hjelp av følgende generelle formel:

Hvor de fenoliske hydroksygruppene kan være i 2,2'; 2,3'; 2,4'; 3,3'; 3,4'; eller 4,4' stillingene på den aromatiske

1 2

kjernen, og hvor hver av symbolene R og R representerer hydrogen; en alkylgruppe, så som metyl, etyl,propyl,isopro-pyl, butyl, sekundærbutyl, tertiærbutyl,pentyl,isopentyl, heksyl eller isoheksyl, en syklo(lavere)-alkylgruppe så som sykloheksyl eller substituert sykloheksyl, for eksempel metyl-, etyl-,propy1-, butyl-, pentyl- og heksyl-substituert sykloheksyl; eller en aromatisk gruppe så som fenyl, tolyl eller sylyl. I tillegg kan de fenoliske ringer ha andre substituenter foruten hydroksylgrupper, for eks. lavere alkyl grupper med fra et til fire karbonatomer eller halogenatomer.

Eksempler på difunksjonelle fenoler som faller innenfor nevnte generelle formel, er 4,4<1->dihydroksydifenyldimetyl-metan (bisfenol A),

2,4'-dihydroksydifenyletylmetan,

3,3'-dihydroksydifenyl-dietylmetan,

3,4'-dihydroksydifenylmetylpropylmetan,

2,3'-dihydroksydifenyletylfenylmetan,

4,4'-dihydroksydifenylbutylfenylmetan,

2,2'-dihydroksydifenylditolylmetan, og

4,4"-dihydroksydifenyltolylmetylmetan.

Blandt de polyfunksjonelle alkoholer som kan reageres med

et epihalogenhydrid for fremstilling av harpiksaktige epo-ksyetere, er slike forbindelser som etylenglykol, propylen-glykoler,butylenglykoler, pentandioler, bis (4-hydroksysyklo-heksyl) dimetylmetan, 1,4-dimetylolbenzen, glyserol, 1,2,6-heksantriol, trimetylol propan, mannitol,sorbitol, erytri-tol, pentaerytritol, deres dimerer, trimerer og høyere poly-

merer, f.eks. polyetylen glykoler, polypropylen glykoler, triglyserol, dipentaerytritol, polyallyl alkohol og poly-vinyl alkohol; polyfunksjonelle tioetere så som 2,2'-dihydroksydietyl sulfid, og 2'2',3,3<1->tetrahydroksydipropyl sulfider; merkapto alkoholer så som alfa-monotioglyserol, alfa, alfa 1-ditioglyserol; polyfunksjonelle alkoholparti-elle estere så som monostearin, og pentaerytritol mono-acetat; og halpgenerte polyfunksjonelle alkoholer så som f.eks. monoklordrinene av glyserol, sorbitol og pentaerytritol.

De polyepoksydharpikser som fremstilles ved at man reagerer epihalogenhydrin og en polyfunksjonell fenol eller en polyfunksjonell alkohol, kan inneholde frie terminale hydroksygrupper eller terminale hydroksygrupper og terminale epoksygrupper, og deres molekylvekt vil variere avhengig av de reaktanter som er brukt under fremstillingen, de relative mengder av disse og i hvilken grad reaksjonen er utført. Disse termoherdende epoksy harpiksaktige forbindelsene er vanligvis oppløselige i slike oppløsningsmidler som aceton, metyl etyl keton, metyl isobutyl keton og cykloheksanon. Polyepoksyder av denne typen er ofte glysidyl etere av bisfenol A og er kommersielt tilgjengelig under slike varemerker som EPON 828, EPON 825 og DER 663U.

En nærstående gruppe av polymeriske polyepoksyder som kan brukes i beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse, innbefatter de polyepoksypolyhydroksy polyetere som oppnås ved at man reagerer, fortrinnsvis i et alkalisk medium, en polyfunksjonell fenol så som bisfenol A, resorcinol, katecol og lignende.

En annen gruppe polymeriske polyepoksyder som kan brukes i beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter de epoksy novolak harpikser som oppnås ved at man reagerer, fortrinnsvis i nærvær av en basisk katalysator, for eksempel natrium eller kalium hydroksyd, et epihalogenhydrin så som epiklorhydrin, med et harpiksaktig kondensat av et aldehyd, f.eks. formaldehyd, og enten en monofunskjo-nell fenol, f.eks. fenol som sådan, eller en polyfunksjonell fenol, f.eks. bisfenol A.

En annen gruppe polyfunksjonelle polyepoksyder som kan brukes i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter homopolymerer og sampolymerer av epoksyholdig monomerer som også inneholder i det minste en polymeriserbar dobbeltbinding. Slike monomerer kan polymeriseres via sine dobbelt-bindinger på kjent måte, f.eks. i blandinger eller i opp-løsning i et inert organisk oppløsningsmiddel så som benzen, fortrinnsvis ved en oppvarming i nærvær av oksygen eller en peroksyd katalysator,men i et fravær av alkaliske eller sure katalysatorer som lar epoksygruppen være ureagerte,

og som derfor er regelmessig eller vilkårlig fordelt langs polymerkjedene. Eksempler på etylenisk umettede epoksyholdige monomerer er vinyl 2,3-glysidyl eter, allyl":; 2 r3-glysi-dyleter, metallyl 2,3-glysidyl eter, metallyl 3,4 epoksybutyl eter, glysidyl akrylat, glysidyl metakrylat, 2,3-epoksypro-pyl krotonat, vinyl sykloheksan monooksyd og 4-glysidyl-oksystyren. Eksempler på egnede sammonomerer for sampoly-merisering med disse etylenisk umettede epoksy-holdige monomerer er styren, akrylonitril, metakrylonitril, metyl akrylat, etyl akrylat, metyl metakrylat, vinyl klorid, vi-nyliden klorid, vinyl acetat og diallyl fthalat.

En annen gruppe polyepoksyder som kan brukes innbefatter epoksy-avsluttede polyoksasolidoner. Epoksyavsluttede polyoksasolidoner kan fremstilles ved å reagere diepoksyder med et diisocyanat under betingelser som danner polyoksasolidon harpiksen. Det diepoksyd som brukes under fremstillingen av nevnte polyoksasolidon kan være diepoksydet i form av et hvert av de polyepoksydene som er beskrevet ovenfor. Diisocyanatet kan være et hvert av de isocyanater som er beskrevet i det etterfølgende for fremstilling av den aromatiske ureakomponenten i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse. Epoksy-avsluttede polyoksasolidon harpikset som kan brukes i sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse oppstår når forholdet mellom epoksydet og isocyanat ekvivalentene som tilveiebringes henholdsvis av diepoksydet og diisocyanatet, ligger i område fra 10:1 til 1.1:1. Slike polyoksasolidon harpikser har molekylvekter som gir en vekt pr.epoksyverdi (WPE) for polyoksasolidonet fra ca. 250 til 4000, fortrinnsvis fra 400 til 1000.

Mange av de polyepoksyder som er beskrevet ovenfor, kan også angis med hensyn til epoksyekvivalent, som er det midlere antall av epoksygrupper pr. molekyl i polyepoksyd-forbindelsen. Når polyepoksydet er monomerisk og alle epoksygruppene er intakte, så vil forbindelsen epoksy-ekvivalense være angitt ved et tall, vanligvis 2 eller større. Når imidlertid polyepoksydet er polymerisk så vil epoksyekvivalens vanligvis være angitt ved et desimaltall på minst 1,0, for eksempel 1,5, 1,8, 2,3, ettersom polymeren vanligvis inneholder molekyler med forskjellig molekylvekt og dessuten kan inneholde noe monomerisk polyepoksyd som har noen av sine epoksygrupper defunksjonalisert eller om-satt på annen måte. Mange av de polyepoksyder som kan brukes i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse, er mer detal-jert beskrevet i US.Patent 3759914.

Som nevnt ovenfor så vil de polyepoksyder som brukes i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse være de filmdannende midler. En del eller hele polyepoksydkomponenten kan reageres med det aromatiske urea slik dette er beskrevet i det etterfølgende, for derved å frigjøre aminforbindelser som kan tjene som de samreagerende herdemidler for den gjen-værende del av polyepoksydet, og for det angitte polyoksasolidon som også fremstilles ved reaksjonen mellom polyepok sydet og nevnte urea. Polyepoksydkomponenten utgjør således fortrinnsvis fra 70 til 99%, mer foretrukket fra 75 til 95%, av de organiske faste stoffer i beleggsblandingene før herding.

En annen vesentlig komponent i beleggsdanningen ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatter en aromatisk urea herdemiddel-forløper-forbindelse som inneholder gruppen

Nevnte Ar kan være en enkjærnet eller flerkjernet aromatisk gruppe så som fenyl eller naftyl, og den kan være substituert eller usubstituert. Aromatiske ureaforbindelser av denne type kan fremstilles ved at man reagerer et isocyanat med et primært eller sekundært amin. Slike ureaforbindelser kan således fremstilles ved en reaksjon mellom et aromatisk isocyanat og enten et alifatisk eller et aromatisk amin. Alternativt kan slike ureaforbindelser fremstilles ved en reaksjon mellom et alifatisk isocyanat og et aromatisk amin. Uansett hvilken syntese som anvendes, er det vesentlig at den resulterende ureaforbindelsen inneholder minst en

De isocyanatforbindelser som kan brukes for fremstilling

av det nevnte aromatiske ureaherdemidlet kan innbefatte ett hvert av kjente mono-, di- og polyioscyanater. Anvendbare isocyanater kan således være forbindelser med følgende generelle formel:

hvor R<1>er alkyl, substituert alkyl,aryl, substituert aryl, alkylen, substituert alkylen, arylen eller substituert arylen, og hvor n er 1, 2, 3 eller høyere. Eksempler på egnede isocyanater innbefatter fenyl isocyanat, tolylen diisocyanater

(TDI) så som 2,4-tolylen diisocyanat og 2,6-tolylen diisocyanat, metylen bis (fenylisocyanater)(MDI), så som 4,4'-metylen bis (fenyl isocyanat), dianisidin diisocyanat, tolu-idin diisocyanat, m-xylylen diisocyanat, 1,5 naphtylen diisocyanat, p-fenylen diisocyanat, 1,4-dietylbenzen-beta, beta'-diisocyanat, heksametylen diisocyanat (HMDI), isoforon diisocyanat (IPDI), og 4,4'-metylen bis (sykloheksyl-isocyanat). Man kan også bruke blandinger av to eller flere av de ovennevnte isocyanater, f.eks. blandinger av 2,4- og' 2,6-isomerene av tolylen diisocyanat og blandinger av2,4'-og 4,4'-isomerene av metylen bis (fenylisocyanat). Foretrukket isocyanater er fenyl isocyanat, tolylen diisocyanater, heksametylen diisocyanat(HMDI) og metylen bis (fenyl isocyanater)(MDI).

De primære og sekundære aminer som kan brukes for fremstilling av de aromatiske ureaherdemidler-forløper-forbindelsene kan være en hver forbindelse av den primære eller sekundære amintypen eller blandinger av primære og sekundære aminer som er kjent som samreagerende herdemidler for epoksyharpikser. Slike egnede forbindelser innbefatter alifatiske, primære og sekundære monoaminer med opp til 15 karbonatomer, så som metylamin, etylamin,propylamin, isopropylamin, butylamin, isobutylamin, sek-butylamin, tert-butylamin, amulamin, isoamylamin, sec-emylamin, tert-amylamin, heksyl-amin, heptylamin, diisopropylamin, dibutylamin, diisobutyl-amin, sykloheksylamin og sykloheptylamin; aromatiske aminer så som anilin, orto-, meta- og paratoluidin, sylidiner, fenylendiaminer, N-metylanilin, N-etylanilin, alfa-naftylamin, beta-naftylamin, pyridin og substituerte pyridiner og bensylaminer; foruten polyaminer så som alkylendiaminer som etylendiamin eller polyalkylenpolyaminer så som dietyl-entriamin eller trietylentetra-amin. Man kan også bruke polyamider og polyamidoaminer som har en rekke terminale primære amin grupper. Slike polyamider og polyamidoaminer kan fremstilles ved amidering av en polykarboksylsyre med polyamin og forbindelsene er kommersielt tilgjengelige under varemerker så som Versamid og Genamid.

De aromatiske ureaherdemidler for blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved at man ganske enkelt blander isocyanatet og aminforbindelsen slik disse er beskrevet ovenfor, for fremstilling av den forønskede ureaforbindelse. Vanligvis vil reaksjonen finne sted romstempe-ratur, skjønt man kan anvende en oppvarming til temperatur mellom 30 til 150°C. Det er foretrukket at man bruker støkiometrikse mengder av isocyanatet og aminreaktantmid-lene for fremstilling av de aromatiske ureaherdemidler.

De spesielle aromatiske ureaforbindelser som er beskrevet ovenforbrukes i beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse som en forløper eller som en kilde for samreagerende aminherdemidler for polyepoksydharpiksen. Det er an-tatt at under de herdningsbetingelser som er beskrevet i det etterfølgende, og i nærvær av en kondensasjonstype katalysator som også er beskrevet i det etterfølgende,

så vil den aromatiske ureaforbindelse reagere med en del av polyepoksyharpiksen og danne både en polyoksasolidonfor-bindelse og et primært eller sekundært amin. Det er så det primære eller sekundære aminmateriale som tjener som det samreagerende herdemidlet for polyepoksydharpiksen. Herdningsbetingelser som vil frembringe denne reaksjon innbefatter en temperatur på minst 70°C, fortrinnsvis mellom 90 og 250°C., og en herdningstid på minst 0,1 minutt, fortrinnsvis fra 0,2 til 60 minutter.

De aromatiske ureaforbindelser som brukes i beleggsblandinger ifølge foreliggende o<p>pfinnelse må brukes i en tilstrekk-elig mengde til at man får tilveiebrakt en effektiv mengde av herdemidlet ved reaksjonen av ureaforbindelsen med en del av polyepoksydharpiksen med temperatur over 70°C. Vanligvis kan man tilveiebringe en effektiv mengde av det sam-reagerende aminherdemidlet ved å bruke en mengde av den aromatiske ureaforbindelsen som gir et forhold med hensyn til ekvivalenter av epoksyd til ekvivalenter av ureaforbindelsen samt aminfunksjonalitet på fra 0,2:1 til 2:1, fortrinnsvis ca. 1:1.

En tredje vesentlig komponent i beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er en katalysator av kondensasjonstypen, og som er egnet for å fremme reaksjonen mellom den aromatiske ureaforbindelsen og en del av polyepoksydharpiksen for derved å få fremstilt et polyoksasolidon, og aminherdemidlet ved temperaturer på minst 70°C. Slike katalysatorer er de som vanligvis anvendes for reaksjoner av denne typen, som kan innbefatte f.eks. kvarternære ammonium halogenider, lisium halogenider, lisium halogenid-fosfonium oksyd komplekser, n-butoksy lisium, dialkyl zink, organo-zink skjelater, trialkyl alluminium, dibutyltin dilaurat, tertiære aminer så som addukter av heksametylendiisocyanat og dimetyletanolamin samt addukter av epoksyharpikser slik som EPON 828 og dimetylamin. Det er foretrukket å bruke kvarternære ammonium halogenider så som tetraetylammonium bromid og tertiære aminer for å fremme polyepoksyd/urea reaksjonen. Katalysatoren brukes med fordel i katalytiske mengder, og disse vil vanligvis ligge i området fra o,l til 10%, fortrinnsvis 1 til 5%, basert på vekten av polyepoksydet og den aromatiske ureaforbindelsen.

Ved å bruke spesielle aromatiske ureaforbindelser og katalysatorer av kondensasjonstypen i polyepoksydharpiksholdi-ge beleggsblandinger er det mulig å fremstille stabile, varmeherdbare beleggsprodukter i en enkelt pakkeform. Slike produkter er stabile så lenge temperaturen holdes under herdetemperaturene (under 70°C.) og de polyepoksydbaserte beleggsblandinger er i alt vesentlig frie for samreagerende mengder av herdemidler så som aminer og polykarboksylsyreanhydrider. Ved å oppvarme slike blandinger til herdetemperatur på minst 70°C, fortrinnsvis 90 til 250°C. i et tilstrekkelig langt tidsrum, så vil man få en katalytisk reaksjon mellom ureaforbindelsen og polyepoksydet, og dette vil gi et polyoksasolidon og et aminherdemiddel som så vil herde belegget som fremstilles av en slik blanding.

Når man fremstiller beleggsblandinger basert på polyepoksydharpikser og de aromatiske ureaforbindelser som brukes ifølge foreliggende oppfinnelse, så kan man dessuten tilsette vanlige beleggsingredienser som pigmenter og flyteregulerende midler. Således kan f.eks. et eller flere flyteregulerende midler eventuelt tilsettes beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse for å utjevne det påførte og varmeher-dete belegget, d.v.s. for å gjøre belegget så glatt som mulig eller glattere enn overflaten på det ubelagte substrat som belegget er pålagt. Det er kjent tallrike flyteregulerings midler og disse er alle egnet for bruk i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse , f.eks. silikonharpikser og oljer.

Et eksempel på et kommersielt produkt er det som kjent under varemerket "Modaflo". Beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse kan innbefatte fra 0,5 til 1,5% av slike flyteregulerende midler basert på vekten av faste harpiksstoffer.

En annen eventuell komponent i beleggsblandingene er pigmenter. Et foretrukket pigment er titan dioksyd, men man kan også bruke andre velkjente pigmenter så som ftalocyanin blått og grønt, røde, gule, svarte og brune jerndioksyder, kromoksyd grønt og naturlig eller syntetisk silisium diok-syder, silikater eller karbonater. Man bør bruke tilstrekkelig pigment til at man får et ugjennomskinnelig belegg eller et farvebelegg, alt etter forønsket utseende. Pig-mentene kan anvendes i mangder på fra 1 til 60 vekt% av blandingen.

De nevnte polyepoksydharpikser, aromatiske ureaforbindelser og katalysatorer av kondensasjonstypen kan opparbeides sammen med de andre eventuelle ingrediensene i beleggsblandingene i enten en oppløsning eller i pulverform. Ved fremstilling av beleggsblandinger i oppløsning vil de ikke-flyktige komponenter blandes med et passende oppløsnings-middel. Oppløsningsmidler som er egnet for bruk i beleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse er vanlige flyktige oppløsningsmidler av den type som brukes i malinger og forskjellige typer lakk. Man kan bruke aromatiske hydro-karboner så som toluen,xylen og aromatiske petroleumfrak-sjoner, f.eks.Hi-Sol 4-1 (kokes ved 190.6°C - 260,0°C.)

og Solvesso 100 (kokes ved 155,6°C - 172,2°C.) Egnede ketoner innbefatter metyl etyl keton (MEK), metyl isobutyl keton (MIBK), metyl propyl keton, isoforon, etyl amyl keton, og metyl n-amyl keton. Man kan også bruke alkoholer , så som butanol, amyl alkohol, 2-etylheksanol, og sykloheksanol. Man kan også bruke eteralkoholer og deres acetatestere,

så som metoksyetanol, etoksyetanol, butoksyetanol, heksoksy-etanol, metoksypropanol, metoksetyl acetat, og etoksetyl acetat. Det er selvsagt også mulig å bruke en blanding av to eller flere slike oppløsningmidler. Mengden av opp-løsningsmidler er ikke kritisk, ettersom de primært bare vil være den væske som skal bære de faste stoffer over på substratet som skal belegges. Den totale mengde av oppløs-ningsmidler bør være tilstrekkelig til at man får et innhold av faste stoffer (% av ikke-flyktige forbindelser) i blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse fra 20 til 80 vekt%.

Pulveraktige beleggsblandinger er spesielt foretrukket ifø-lge foreliggende oppfinnelse. Pulverbeleggsblandinqer kan fremstilles ved en hver fremgangsmåte som ensartet blander komponentene. Man kan bruke tørrblanding, halvtørrblanding eller smelteblandingsmetoder slik at man får en ensartet disperson. Den ensartede dispersonen kan så pulveriseres for fremstilling av pulverbeleggsblandinger. I en foretrukket fremgangsmåte blir polyepoksydharpiksen, den aromatiske ureaforbindelsen, katalysatoren og eventuelle andre ingredienser, så som pigmenter og flytekontrollmidler, tørrblandet i en blander og så ført gjennom en ekstruderer og smelteblandes, hvoretter smelteblandingen avkjøles og pulveriseres i en egnet mølleanordning til den forønskede partikkelstørrelse. Partiklene i pulverformede beleggsblandinger vil vanligvis ligge i området på opptil 300 um, fortrinnsvis fra 100 til 200 pm.

Pulverbeleggsblandinger ifølge foreliggende oppfinnelse

kan påføres substrater ved hjelp av en hver egnet pulverbeleggende prosess, skjønt det er foretrukket å bruke fremgangsmåter eller prosesser som innbefatter fluidisert skjikt sintering (FBS), elektrostatisk pulverbelegging (EPC) og et elektrostatisk fluidisert skjikt (EFB). Beleggspulveret ifølge foreliggende oppfinnelse er spesielt godt egnet for fremstilling av homogene og fast tilfestede belegg på substrater gjennom belegging ved hjelp av fremgangsmåter som innbefatter et fluidisert skjikt eller en elektrostatisk påsprøytning.

Under en fluidisert skjiktsintering (FBS), gir en foropp-varmet metalldel nedsenket i beleggspulveret ifølge foreliggende oppfinnelse som holdes suspendert i en svak luft-strøm. Kornstørrelsen på pulveret vil vanligvis være fra 100 til 200 um. Pulveret suspenderes ved å blåse luft gjennom en porøs bunn i en beholder eller et kar, slik at pulveret holdes i en fluidisert tilstand. De stykker som skal belegges forvarmes til 250 til 400°C, og dyppes så

opp og ned i nevnte fluidiserte skjikt. Nedsenkningstiden for det materiale som skal belegges vil avhengig av tykkel-sen på belegget, som skal fremstilles, men vil vanligvis være fra 1 til 12 sekunder. Vanligvis kan et ferdig belegg fremstilles ved en enkel fremgangsmåte i løpet av 3 til 7 sekunder.

I en prosess som innbefatter en elektrostatisk pulverbelegg-ning (EPS), så vil det belegaes pulver ifølge foreliggende oppfinnelse, som normalt har en kornstørrelse på under 125um, ved hjelp av komprimert luft blåses inn i en kontaktdannanord- ordning hvor det lades til en spenning mellom 30 og 100 kV, ved hjelp av en høyspent likestrøm, hvoretter pulveret sprøytes på overflaten av det materialet som skal belegges. Det blir så herdet ved en spesifikk temperatur i et spesi-fikt tidsrum i egnede ovner. Pulveret fester seg til det kalde arbeidsstykket på grunn av sin ladning og fordi at det mister denne meget langsomt på grunn av sin høye elek-13 17

triske motstand pa ca. 10 til 10 ohm sentimeter. Alternativt kan det elektrostatiske ladede pulveret sprøy-tes på en oppvarmet overflate, eller et oppvarmet arbeids-stykke så som et rør, og deretter herdes ved hjelp av den residuale varme i arbeidsstykket eller ved å anvende ytre oppvarming.

I den elektrostatisk fluidiserte skjiktprosessen blir de

to fremgangsmåtene kombinert ved å plassere ringformede eller delvis ringformede elektroder over et fluidisert skjikt inneholdende pulveret, slik at man frembringer en elektrostatisk ladning på f.eks. fra 50 til 100 kV.

Plater, som er oppvarmet til over sinteringstemperaturen for pulveret, f.eks. mellom 250 og 400°C, blir kort-varig dyppet ned i pulveret uten ettersintering, eller kalde eller forvarmede plater blir tilveiebrakt et pulverbelegg ved elektrostatiske metoder, hvoretter belegget smeltes ved en ettersintering ved temperaturer som er spe-sifikke for det anvendte pulver.

Tallrike og forskjellige materiealer og gjenstander kan belegges ved hjelp av disse pulverbeleggende fremgangsmåter hvor man bruker foretrukne pulver ifølge foreliggende oppfinnelse, med de grenser som er gitt av smelteprosessen eller oppvarmingstiden. Foretrukne substrater er metaller, men man kan også belegge andre materialer så som glass eller keramiske artikler,eller andre type varmeresistent materialer.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1.

1386 g. Versamid 140<*>(9.43 eq. amin ved 147 eq.vekt.) ble oppvarmet i en kolbe til ca. 100°C, hvoretter man langsomt tilsatte 1122 g.fenyl isocyanat (9,43 eq.NCO) mens temperaturen ble holdt på 100-115°C. Etter at tilsetningen var ferdig, viste en infrarød analyse at man hadde en fullstendig reaksjon av isocyanatet. Det aromatiske ureaproduktet ble avgasset under vakuum, tatt ut, avkjølt og pulverisert.

<*>Kommersielt polyamid fremstilt fra dietylen triamin og blandinger av linolsyre og linolensyre.

Eksempel 2.

236.6 g. Jeffamine D230<*>(2 eq.amin ved en eq.vekt på 118,3) ble oppvarmet i en kolbe til mer enn 100°C, hvoretter man langsomt tilsatte en blanding av 87 g. toluen diisocyanat (1 eq.NCO) og 119 g. fenyl isocyanat (1 eq.NCO) mens man holdt en temperatur på mellom 100 og 130°C. Det aromatiske ureaproduktet ble avgasset, tatt ut,avkjølt og pulverisert.

<*>Kommersielt polyoksypropylen diamin.

Eksemplene 3 og 4.

Beleggsblandinger i form av en oppløsning og inneholdende de aromatiske ureaherdemidler fra eksemplene 1 og 2, ble fremstilt og prøvet på følgende måte. En epoksyharpiks og ureaherdemidlet og katalysatoren ble oppløst i passende oppløsningsmidler. Metallprøveplater ble belagt og herdet ved 121°C, i 15 minutter, også prøvet for herding ved å måle den reverse slagmotstanden og MEK (metyl etyl keton) motstanden. Slagmotstanden ble bestemt ved hjelp av

ASTMMetode D2794-69. MEK motstanden ble bestemt på følgende måte: En filtplate (50 mm2) som var dynket i MEK ble gnidd frem og tilbake over den belagte overflaten mens platen hvilte på en fast overflate. Hvert strøk hadde en lengde på 60 til 75 mm. i lengde og man brukte et jevnt trykk på 900 g. og en hastighet på ca. 100 gnidninger pr. minutt. Filtplaten ble tilsatt et MEK etter 50 dobbeltstrøk, og før dette hvis en økning i friksjonen nødvendiggjorde dette.

En dobbeltgnidning var et strøk forover og et bakover.

50 dobbeltgnidninger skulle bare gi en svakt matt overflate i det sentrale området av platen. Tabell I gir sammen-setningen på beleggene og tabell II angir herdebetingelsene og prøveresultatene.

Eksemplene V- IV.

Pulverbelegg hvor man brukte ureaherdemidlene fra eksemplene I og II ble fremstilt på følgende måte: Epoksy-harpiksen, de aromatiske ureaherdemidler, katalysatoren, pigment og flytekontrollmiddel ble forblandet i en høy-intensitetsblander. Forblandingen ble så smelteblandet i en ekstruderer og avkjølt. Det avkjølte ekstrudatet ble pulverisert i en konduks-mølle til den forønskede partikkelstørrelse (mindre enn 200 um). Prøveplater ble sprøytet elektrostatisk og herdet ved forskjellige tids-rom og temperatur. Tabell III viser blandingene og tabell IV gir herdedata og egenskaper. Revers slagmot-stand og MEK-motstand foruten 60° glansverdi ble bestemt for belegg som var herdet i 30 minutter ved 149°C. Glans-verdiene ble bestemt ved hjelp av ASTM standard prøvemetode D-523-67.

Claims

1. Varmeherdbar beleggsblanding, karakterisert v e d å inneholde: a) et polyepoksyd med en rekke 1,2-epoksygrupper og med en epoksyekvivalens på mer enn 1,0; b) En aromatisk ureaforbindelse inneholdende gruppen 0 Ar-NH-C-N- hvor Ar er en substituert eller usubstituert, enkjernet eller flerkjernet aromatisk forbindelse, og hvor den aromatiske ureaforbindelsen brukes i en tilstrekkelig stor mengde til at man får tilveiebrakt en effektiv mengde av et samreagerende aminherdemiddel for polyepoksyder ved en reaksjon mellom den aromatiske ureaforbindelsen og en del av polyepoksydet når blandingen holdes under herdningsbetingelser som innbefatter en temperatur på minst 70°C; og c) En katalysator av kondensasjonstypen som brukes i en tilstrekkelig stor mengde til at man effektivt får fremmet reaksjonen mellom den aromatiske ureaforbindelsen og en del av polyepoksydet ved en temperatur på minst 70°C; og hvor blandingen i alt vesentlig er fri for samreagerende mengder av amin og polykarboksylsyreanhydrider-herdemidler ved temperatur under 70°C.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at polyepoksydet er valgt fra i) epoksy polyetere som er reaksjonsprodukter av et epihalogenhydrin og en polyfunksjonell fenol eller en polyfunksjonell alkohol; ii) polyepoksypolyhydroksy polyetere som er reaksjonsproduktene av et polyepoksyd og en polyfunksjonell fenol; iii) epoksy novolak harpiks som er reaksjonsproduktene av et epihalogenhydrin og et harpiksaktig kondensat av aldehyd og en mono- eller polyfunksjonell fenol; iv) polymerer av epoksyholdige monomerer som også inneholder minst en polymeriserbar dobbeltbinding; og v) epoksy-avsluttede polyoksasolidoner som er reaksjonsproduktene av et diepoksy og et diisocyanat.

3. Blanding ifølge krav 2, karakterisert ved at polyepoksydet er en glycidyl eter av bisfenol:_A.

4. Blanding ifølge et hvert av kravene 1-3, karakterisert ved atuden aromatiske ureaforbindelsen er reaksjonsproduktet av et isocyanat og et primært eller sekundært amin, eller en blanding av primære og sekundære aminer.

5. Blanding ifølge krav 4, karakterisert ved at isocyanatet er fenyl isocyanat; et tolylen diisocyanat; heksametylen diisocyanat; et metylen bis(fenol isocyanat) ; eller en blanding av en eller flere slike isocyanater, og hvor aminet er et alifatiks primært eller sekundært monoamin; et aromatisk amin, et alkylen diamin, et polyalkylen polyamin; et polyamid, eller et polyamidoamin.

6. Blanding ifølge et hvert av kravene 1 til 5, kara-terisert ved at katalysatoren av kondensasjonstypen er et kvarternært ammonium halogenid eller et terti-ært amin.