NO831712L - Isomeriseringsprosess. - Google Patents
Isomeriseringsprosess.Info
- Publication number
- NO831712L NO831712L NO831712A NO831712A NO831712L NO 831712 L NO831712 L NO 831712L NO 831712 A NO831712 A NO 831712A NO 831712 A NO831712 A NO 831712A NO 831712 L NO831712 L NO 831712L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zeolite
- zeolites
- catalyst
- acid
- starting material
- Prior art date
Links
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims description 37
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 172
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 124
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 124
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 113
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 56
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 66
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 33
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 14
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O HHUIAYDQMNHELC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 50
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 22
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- -1 zeolite Y Chemical compound 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 8
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 4
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 4
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical class ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N [Ir].[Re].[Pt] Chemical compound [Ir].[Re].[Pt] JUWPYOOYEVUNET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCDHROIAAXHXIR-UHFFFAOYSA-N [Ni].[W].[Pt] Chemical compound [Ni].[W].[Pt] QCDHROIAAXHXIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- ZCWWGVYFXOYCND-UHFFFAOYSA-N aluminum magnesium dioxosilane oxygen(2-) Chemical compound [Si](=O)=O.[O-2].[Mg+2].[O-2].[Al+3] ZCWWGVYFXOYCND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005906 dihydroxylation reaction Methods 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910001387 inorganic aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052909 inorganic silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXJCWLPTFKPLJU-UHFFFAOYSA-N magnesium dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].[Mg+2].[Si](=O)=O QXJCWLPTFKPLJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N nickel platinum Chemical compound [Ni].[Pt] PCLURTMBFDTLSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004058 oil shale Substances 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N platinum rhenium Chemical compound [Re].[Pt] DBJYYRBULROVQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N platinum tungsten Chemical compound [W].[Pt] ZONODCCBXBRQEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylenedisulfotetramine Chemical compound C1N(S2(=O)=O)CN3S(=O)(=O)N1CN2C3 AGGKEGLBGGJEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
- C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2791—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G29/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, with other chemicals
- C10G29/06—Metal salts, or metal salts deposited on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
- F16J15/00—Sealings
- F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
- F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
- F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
- F16J15/0818—Flat gaskets
- F16J15/0825—Flat gaskets laminated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/10—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/12—Noble metals
- B01J29/126—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/74—Noble metals
- B01J29/7415—Zeolite Beta
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
- F16J15/00—Sealings
- F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
- F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
- F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
- F16J15/0818—Flat gaskets
- F16J2015/0837—Flat gaskets with an edge portion folded over a second plate or shim
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
- F16J15/00—Sealings
- F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
- F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
- F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing
- F16J15/0818—Flat gaskets
- F16J2015/085—Flat gaskets without fold over
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår isomerisering, mer spesielt
en fremgangsmåte for isomerisering av parafiner.
En prosess som ofte brukes i petroleumsindustrien er isomerisering. Ved hjelp av denne fremgangsmåten blir vanlige lav-molekylære C^til Cg n-parafiner omdannet til iso-parafiner i nærvær av sure katalysatorer så som aluminiumklorid eller en sur zeolit, slik det f.eks. er beskrevet i britisk patent 1.210.335. Det har vært beskrevet isomeriseringsprosesser for pentan og hexan som drives i nærvær av hydrogen, men etter som slike prosesser kjøres ved relativt høye temperaturer og trykk, følges isomeriseringen av en sterk "cracking" indusert av den sure katalysator, slik at en vesentlig del av de verdi-fulle produktene blir nedbrutt til produkter av lavere verdi.
De fleste isomeriseringsprosesser har vært anvendt på lav-molekylære alkaner så som butan, pentan og hexan, slik det er nevnt ovenfor, men det har også vært gjort forsøk på å isomeri-sere langkjedede alkaner over forskjellige typer katalysatorer. Således er det beskrevet en fluorinert platina på aluminium-oksydkatalysator i Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Devel. 8, 154 (1969)
og bruken av platina og palladium på zeolit Y for.hydroiso-merisering av langkjedede (C]_o~ci6^ n-alkaner er beskrevet i ACS Symposium Series, vol. 20 (Weitkamp, J.), A.C.S., Washing-ton, D.C., 1975. De katalysatorer som har vært brukt i slike fremgangsmåter har vanligvis vært stoffer med relativt høy grad av syrefunksjonalitet, og i forbindelse med bruken av zeolittene har denne syreverdi vært tilveiebragt på grunn av deres relativt høye innhold av aluminiumoksyd, idet zeolittene har hat et siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på ca. 5:1. Skjønt en viss syrefunksjonalitet er vesentlig for å frem-
bringe selve isomeriseringen, har denne syrefunksjonaliteten også en tendens til å indusere "cracking"-reaksjoner som igjen fører til nedbrytning av utgangsmaterialet til produkter av lav verdi. Til en viss grad kan en for sterk syrefunksjonalitet oppheves ved at man bruker en sterk hydrogeneringskomponent så som platina, men selv i slike tilfeller vil alle kjente typer katalysator ha en tendens til å fremme en for sterk grad av
"cracking" under isomeriseringsprosessen.
Man har nå funnet at isomeriseringsselektiviteten for katalysatoren kan økes ved at man bruker en høysilicium-holdig storporet zeolit, så som zeolit Y, zeolit beta eller zeolit ZSM-20. Zeolittenes høye innhold av silicium og deres sterkt silikat-lignende natur reduserer deres syrefunksjonalitet slik at "cracking" blir nedsatt til et minimum og man begunstiger isomeriseringen. Denne reduksjonen av syrefunksjonaliteten gjør det mulig å bruke hydrogeneringskomponenter i katalysatoren som er mindre aktive, ettersom katalysatorens syrefunksjonalitet ikke trenger å motvirkes i så høy grad av en sterk hydrogeneringskatalysator. Man kan således bruke palladium og andre metaller, så som, nikkel, som hydrogeneringskomponenten.
Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således en isomeriseringsprosess som innbefatter at.et hydrokarbonutgangsmateriale bestående av langkjedede n-parafiner under isomeriseringsbetingelser kontaktes en katalysator bestående av en krystallinsk, storporet zeolit med et siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på mer enn 10:1, og en hydrogeneringskomponent slik at n-parafinene omdannes til iso-parafiner.
Isomeriseringsprosessen drives, med et hydrokarbonutgangsmateriale som inneholder langkjedede (Cy+) n-parafiner. " Under isomeriseringen vil disse voksaktige parafiniske komponenter bli isomerisert til iso-parafiner som. i seg selv er mindre voksaktige. Det isomeriserte produkt har derfor et lavere hellepunkt og kan brukes for formål, hvor det er ønskelig med lavtemperaturegenskaper, f.eks. i drivstoff for fly, diesel-drivstoff, smøreolje og fyringsolje. Graden av "cracking"
blir imidlertid redusert, slik at det totale væskeutbyttet av prosessen blir forbedret. En ytterligere fordel ved foreliggende fremgangsmåte er at de foreliggende katalysatorer viser mindre deaktivering enn katalysatorer fremstilt fra zeolitter med mindre siliciuminnhold, og denne fordelen opprettholdes selv når man bruker svakere hydrogeneringskomponenter såsom
palladium.
Ettersom foreliggende fremgangsmåte kan brukes for å redusere innholdet av voksaktige, n-parafiner,, så kan den brukes for avvoksingsformål. I tillegg har imidlertid de fremstilte isoparafiner vanligvis høyere oktantall enn de rettkjedede parafiner fra hvilke de er avledet. Foreliggende fremgangsmåte kan således brukes for å fremstille høyoktan nafta og bensin, såvel som jet-drivstoff, dieselolje, fyringsolje og smøreolje med lavt hellepunkt fra høyparafiniske utgangsmaterialer.
Utgangsmaterialet for den foreliggende fremgangsmåte er et som inneholder vesentlige mengder av langkjedede (Cy+) n-alkaner, da spesielt n-parafiner i området fra C-^til C4Q. Vanligvis vil utgangsmaterialet være et C10+- utgangsmateriale, ettersom slike utgangsmaterialer vil ha størst utbytte ved at man fjerner de voksaktige, rettkjedede parafinene når man ønsker å fremstille et avvokset produkt med lavt hellepunkt. Utgangsmaterialer av denne type vil normalt ha et begynnende kokepunkt på minst 150°C og kan velges fra en rekke forskjellige petroleumsprodukter, såsom destillater og residuale produkter, såsom vanlige parafiner, gassolje (lette og tunge), reduserte råoljer (atmosfæriske og vakuum), deasfalterte residu, katalytiske "cracking"s-bunn fraksjoner, bunnfrak-sjoner fra forkokningstårn, forskjellige typer produkter fremstilt under hydrocracking, samt forskjellige typer råoljer. Oljer fremstilt fra oljeskifer, tjæresand og kull kan også behandles på denne måten. Utgangsmaterialet vil typisk ha et kokeområde fra ca. 260 til 560°C, mer vanlig fra ca.340 til 5 4 0°. Smøreoljeutgangsmaterialer vil normalt ha et kokeområde fra 34 0 til 54 0°C.
Under isomeriseringsprosessen vil n-parafinene i utgangsmaterialet bli omdannet til iso-parafiner. Vanligvis vil et nærvær av aromatiske forbindelser være uønsket, skjønt man kan tolerere enkeltring aromatiske forbindelser som lett hydroge-neres over metallkomponenten i katalysatoren. Polycyklisk aromatiske forbindelser som ofte finnes i høytkokende fraksjoner (begynnende kokepunkt over 34 0°C) er uønsket, fordi de lett absorberes på de fleste katalysatorer av denne type, hvorved parafinen ikke får adgang til de katalytiske posisjoner og man får derved hemmet den forønskede isomerisering.
Innholdet av aromatiske forbindelser bør derfor holdes under
10 vekt%, skjønt større mengder på opptil ca. 2 0vekt% kan tolereres hvis innholdet av monocykliske aromatiske forbindelser er tilstrekkelig høyt, og hvis man bruker en tilstrekkelig sterk hydrogeneringskomponent, såsom platina i katalysatoren.
Den katalysator som brukes i foreliggende fremgangsmåte er en storporet krystallinsk zeolit. Det er kjent mange krystallinske zeolitter. Noen opptrer så langt man vet bare i naturen, f .eks. pa.ulingit og merlinoit, noen er bare fremstilt av syn-teser, f.eks. zeolittene A og ZSM-5; mens noen opptrer både i naturlige og syntetiske former, f.eks. mordenit, og dens syntetiske motpart som er kjent som Zeolon og faujasit og dens syntetiske motparter som ofte betegnes zeolit X og Y. Slike motparter er selvsagt bevist ved hjelp av en overensstemmelse mellom deres røntgendifraksjonsdata, dvs. de indekser ved hjelp av hvilke en zeolits individualitet blir fastslått. Slike data er en manifestasjon eller et bevis på den spe-sielle geometri man finner i det tredimensjonale gitter som er dannet av Si04ogA104tetrahedra som er tverrbundet ved hjelp av oksygenatomer som de deler, og som inneholder tilstrekkelig kationisk komplement til å balansere den resulterende negative ladning man får på de A104-tetrahedra som zeolitten består av.
En zeolit har således følgende kjemiske formel:
hvor M er et kation med valens n og x og y er det antall aluminium og silicium atomer, henholdsvis, man finner i enhetscellen. Denne formelen blir imidlertid ofte omdannet til
en formel som viser molforholdet mellom oksydene:
og som selvsagt lar seg bevise empirisk, og således er den eneste formel som kan gis en zeolit når dens enhetscelleinn-hold er ukjent. Ettersom den eneste signifikante mengde i en slik formel er begrepet y/2x, og ettersom dette begrepet (som nesten alltid innbefatter et variasjonsområde) kan brukes for å tilfredsstille mange zeolitter med sterkt varierende krystallgittergeometri, så er slike kjemiske formler av liten verdi når det gjelger å fastslå identiteten på en zeolit. Når de er empirisk avledet, vil slike formler ofte være en artig "fact", fordi forholdet mellom kationisk valens og aluminiumsatomer avviker fra den enhetsstruktur som i virkeligheten må være tilstede. Videre vil slike empiriske formler ikke tilfredsstille zeolitter, hvis gitterstruktur kan fremstilles fra reaksjonsblandinger, hvor man har utelukket aluminiumoksyd.
De zeolitter som brukes i foreliggende fremgangsmåte erkarakterisert veden porøs gitterstruktur, som har porer med en minimumsdimensjon på minst 6 Ångstrøm. I tillegg må zeolitten ha et strukturelt siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på 10:1 eller mer, fortrinnsvis langt høyere, f.eks. 20:1, 50:1, 100:1, 200:1 eller 500:1. Zeolitter av denne typen kan også karakteriseres på basis av deres såkalte "Constraint"Index" og deres absorbsjonskapasitet for hydrokarbonet.
Zeolittene har en krystallstruktur som er istand til å regu-lere adgangen til en utgang fra det intrakrystallinske frie rom. Denne kontroll som utøves av selve krystallstrukturen, er avhengig både av materialet molekylære konfigurasjon, som gir eller ikke gir adgang til zeolittens indre struktur, for-uten selve strukturen på zeolitten. Porene i zeolitten er i form av ringer som dannes ved en regelmessig avsetning av tetrahedra som utgjør det anioniske rammeverk i det krystallinske aluminiumsilicatet, idet selve oksygenatomene er bundet til silicium eller aluminiumsatomene i sentrum av tetrahedra. Hensiktsmessig mål for hvorvidt zeolit.gir adgang for mole-kyler av varierende størrelse til sin indre struktur, er tilveiebragt av zeolittens "Constraint Index"'. Zeolitter som har sterkt begrenset adgang til og utgang fra den indre struktur, har høy*"Constraint Index" og zeolitter.av denne type har vanligvis porer av liten størrelse. I motsetning til dette, så vil zeolitter med relativt fri adgang til den indre zeolitstruktur ha lav "Constraint Index". Den fremgangsmåte ved hjelp av hvilken man måler nevnte "Constraint Index" er beskrevet mer detaljert i US-patent 4.016.218 som det henvises til for mere detaljer med hensyn til fremgangsmåten og hvor det også gis eksempler på nevnte Constraint Index for enkelte typiske zeolitter. Fordi nevnte "Constraint Index" angår zeolittens krystallinske struktur, men ikke desto mindre bestemmes ved hjelp av en prøve som utnytter zeolittens kapasi-tet til å inngå i "crackings"-reaksjoner, dvs. en reaksjon som er avhengig av at zeolitten har sure posisjoner og en syrefunksjonalitet, så må den zeolitprøve som brukes under prøven være representativtfor den zeolittiske struktur, hvis
"Constraint Index" man ønsker å bestemme, og må dessuten ha til-fredsstillende syrefunksjonalitet for at prøven kan gjennomføres. Syrefunksjonaliteten kan selvsagt varieres på forskjellige måter, f.eks. ved baseutbytningg dampbehandling eller ved en regule-ring av forholdet mellom siliciumdioksydet og aluminiumoksydet i zeolitten.,
I overensstemmelse med de minimumsporestørrelsebegrensninger som er nevnt ovenfor, så bør zeolitter.som brukes i foreliggende fremgangsmåte ha en "constraint index" varierende på opptil 2,0 og vanligvis vil nevnte indeks ligge i området fra 0,5 til 2,9. Ettersom isomeriseringsselektiviteten blir lavere med mindre porestørrelse i zeolitten, er det foretrukket å bruke storporede zeolitter innenfor de grupper som er nevnt ovenfor. Zeolitter som kan brukes i foreliggende fremgangsmåte innbefatter zeolit Y, zeolit beta, mordenit og zeolit ZSM-12,
JZSM-20 og ZSM-50. Zeolit ZSM-12 er beskrevet i US-patent nr. 3.832.449,ZSM-20 i US-patent nr. 3.972 .983 og ZSM-50 i US-patent
søknad nr. 343.6 31. Høysilikatformler av ZSM-12.er beskrevet i europeisk patentsøknad 0013630. Det refereres til disse publikasjoner for detaljer med hensyn til zeolittene og de fremgangsmåter som brukes for deres fremstilling.
En annen egenskap som karakteriserer.zeolitter som kan
brukes som katalysatorer er deres, hydrokarbonabsorbsjonskapasitet. Zeolitter som brukes i foreliggende katalysatorer bør ha en hydrokarbonabsorbsjonskapasitet for n-hexan som er større enn 5, fortrinnsvis større enn. 6 vekt% ved 5 0°C. Hydrokarbonabsorbsjonskapasiteten bestemmes ved å måle absorb-sjonen ved 5 0°C og ved et 2666 Pa hydrokarbontrykk i en inert gass såsom helium:
Absorbsjonsprøven kan ahensiktsmessig utføres i et TGA-apparat med helium som bæregass, idet denne strømmer over zeolitten ved 5 0°. Den hydrokarbon som skal undersøkes, f.eks. n-hexan, føres inn i gasstrømmen og justeres til en 20 mm Hg hydrokarbontrykk, hvoretter man. måler hydrokarbonabsorbsjon målt som økningen av zeolitvekten. Absorbsjonskapasiteten kan så beregnes som en prosentsats.
Hvis den valgte zeolitten kan fremstilles i den forønskede høysilikate formen ved direkte syntese, vil dette ofte være den mest hensiktsmessige fremgangsmåte for å oppnå zeolitten. Zeolit beta, f.eks. kan syntetiseres direkte i former med et siliciumdioksyd :aluminiumoksyd-forhold på- opptil 100:1, slik det er beskrevet i US-patentene-. 3 .308. 069 og Re 28 .341 som beskriver zeolit beta, dens fremstilling og dens egenskaper i detalj. Det refereres til nevnte patenter for nevnte detaljer. Zeolit Y på den annen side, kan bare syntetiseres i former
som har siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på opptil 5:1, og for å oppnå høyere forhold må man anvende andre typer
teknikk for å fjerne strukturelt aluminium, slik at man oppnår en mer høysilikat zeolit. Det samme er tilfelle for mordenit, som i sin naturlige eller direkte syntetiserte form har et siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på ca. 10:1. Zeolit ZSM-20 kan syntetiseres direkte med et siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på 7:1 eller høyere, typisk i området fra 7:1 til 10:1, slik det er beskrevet i US-patentene 3.972.983 og 4.021,331, hvor det er detaljert beskrivelse av zeolitten, fremgangsmåter for dens fremstilling og dens egenskaper. Zeolit ZSM-20 kan også behandles på forskjellige måter for å øke siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet.
Kontroll over siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet i zeolitten i sin syntetiserte form, kan utøves ved at man foretar et passende valg med hensyn til de relative mengder av utgangsforbindelsene, da spesielt forløpforbindelsene for nevnte silieiumdioksyd og aluminiumoksyd, idet en relativt mindre mengde av aluminiumoksydforløper-forbindelsen vil re-sultere i et høyere siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold, i den fremstilte zeolitten, opp til grensen for den syntetiske fremgangsmåten. Hvis høyere forhold, er ønskelig, og alterna-tive fremgangsmåter som gir det forønskede høye siliciumdioksyd: aluminiumoksyd- forholdet ikke er tilgjengelig, må man bruke andre typer.teknikk av den type som er beskrevet i det etterfølgende, for å fremstille ,den forønskede høysilikat-holdige zeolitten.
Det er underforstått at det siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold som her er referert til er det strukturelle forhold, dvs. forholdet mellom nevnte SiO^og nevnte AlO^tetrahedra, som tilsammen utgjør selve strukturen i zeolitten. Dette for holdet kan variere fra det siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold som bestemmes ved forskjellige fysiske og kjemiske fremgangsmåter. Såldes vil f.eks. en ren kjemisk analyse innbe-fatte aluminium som er tilstede i form av kationer som er for-bundet med de sure posisjonene i zeolitten, hvorved man får et lavt siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold. Hvis på lignende måte forholdet bestemmes ved en såkalt termogravimetrisk analyse (TGA) ved ammoniakkabsorbsjon, vil man få en lav ammoniakktitrering, vhvis kationisk aluminium hindrer en utbytning av ammoniumionene i de sure posisjonene. Disse uregelmessighetene er spesielt problemskapende når man bruker visse behandlinger, f.eks. de dealuminiseringsmetoder som er beskrevet i det etterfølgende, som resulterer i et nærvær av fritt ionisk aluminium i zeolitstrukturen. Det må følgelig tas forholdsregler, slik atmman sikrer at man nøyaktig får bestemt siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet i selve gitterstrukturen.
Det er kjent en rekke forskjellige fremgangsmåter for å øke siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet i strukturen i forskjellige zeolitter. Mange av disse fremgangsmåtene bygger på at man fjerner aluminium fra det strukturelle gitteret i zeolitten ved forskjellige kjemiske behandlingsmid-ler. Det har vært utført betydelig forskning på fremstilling av faujasitter med et underskudd av aluminium, og det er gitt en oversikt over dette arbeidet i Advances in Chemistry Series No. 121, Molecular Sieves, G.T. Kerr, American Chemical Society, 1973. Spesifikke fremgangsmåter for å fremstille dealuminiserte zeolitter er beskrevet i det etterfølgende, og med hensyn til detaljer, er det referert til følgende arbeider: Catalysis by Zeolites (International Symposium on Zeolites, Lyon, Sept. 9-11,1980), Elsevier Scientific Publishing Co., Amsterdam, 1980 (dealuminisering av zeolit Y med silicium-tetraklorid), US-patent 3.442.795 og GB 1.058.188 (hydrolyse og fjerning av aluminium ved chelatering), GB 1.061.847 (syreekstraksjon av aluminium), US-patent nr. 3.493.519-(aluminiumsfjerning ved dampbehandling og chelatering), US-patent nr. 3.591.488 (aluminiumsfjerning ved dampbehandling), US-patent nr. 4.273.753 (dealuminisering med siliciumhalogenider og oksy-halogenider), US-patent nr. 3.691.099 (aluminiumekstraksjon med syre), US-patent nr. 4.093.560 (dealuminisering ved behandling med salter), US-patent nr. 3.937.791 (aluminiumsfjerning med Cr(III)-oppløsninger), US-patent nr. 3.506,400 (dampbehandling fulgt av chelatering), US-patent nr. 3.640.681 (eks-traksjon av aluminium med acetylacetonat fulgt av en dehydrok-sylering), US-patent nr. 3.836.561 (fjerning av aluminium med syre), DE-OS 2.510.740 (behandling.av zeolitten med klor eller en klorholdig gass ved høye temperaturer), NL 7.604.264 (syreekstraksjon), JA 53.101.003 (behandling med EDTA eller andre forbindelser for å fjerne aluminium) og J. Catalysis 54,
295 (1978) (hydrovarmebehandling fulgt av syreekstraksjon).
På grunn av sin hensiktsmessighet er de foretrukne dealuminiseringsmetoder for fremstilling av de foreliggende høysilikat-holdige zeolitter, de som innbefatter en syreekstraksjon av aluminiumet fra zeolitten. Man.har funnet at zeolit beta lett kan dealuminiseres ved syreekstraksjon, og en egnet fremgangsmåte innbefatter at zeolitten kontakter en syre, fortrinnsvis en mineralsyre så som saltsyre. Denne dealuminiseringsprosessen skjer ved romtemperatur eller ved svakt forhøyede temperaturer, og skjer med et minimalt tap av krystallinitet,
og man får fremstilt høysilikatholdige former av zeolit beta,
med silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på minst 100:1, og forhold på 2 00:1 eller enda høyere kan også oppnås.
Zeolitten brukes hensiktsmessig.i hydrogenformen for dealuminiseringsprosessen, skjønt andre kationiske former også kan brukes, f.eks i'natriumformen. Hvis disse andre formene brukes, må man anvende tilstrekkelig syre til at man får erstattet de opprinnelige kationene i zeolitten med protoner. Mengden av zeolit i blandingen av zeolit og syre bør vanligvis være fra 5 til 6 0 vekt%.
Syren kan være en mineralsyre, f.eks. en uorganisk syre eller
en organisk syre. Typiske uorganiske syrer som kan brukes, innbefatter minéralsyrer så som saltsyre, svovelsyre, sal-petersyre, og fosforsyre, peroksydisulfonsyre, dithionsyre, sulfaminsyre, peroksymonosvovelsyre, amidosulfonsyre, nitro-sulfonsyre, klorsvovelsyre, pyrosvovelsyre og salpetersyrling. Representative organiske syrer som kan brukes innbefatter maursyre, trikloreddiksyre og trifluoreddiksyre.
Konsentrasjonen av den tilsatte syren må være slik at man ikke senker pH for reaksjonsblandingen til et uønsket lavt nivå, ettersom dette kan påvirke krystallgitteret i den zeolitten som behandles. Surheten som zeolitten kan tolerere vil være i det minste avhengig av forholdet mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd i utgangsmaterialet. Vanligvis har man funnet at zeolit beta kan motstå konsentrert syre uten tap av krystallinitet, men som en generell retningslinje bør syren være fra 0,1 til 4,0 N, vanligvis fra 1 til 2N. Dette variasjonsområde kan brukes uansett hvilket forhold mellom siliciumdioksyd og aluminiumoksyd bare i.utgangsmaterialet. Sterkere syrer har en tendens til å fjerne mer av aluminiumet enn svakere syrer.
Høyere siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold i produktet kan oppnås med utgangsforbindelser med.relativt lavt siliciumdioksyd: aluminiumoksyd, f.eks. under 30:1.
Dealuminiseringsprosessen skjer ved romtemperatur, men man kan også anvende forhøyede temperaturer, f.eks..opp til 100°. Varigheten av ekstraksjonen vil påvirke siliciumdioksydalu-miniumoksyd-f orholdet i produktet, ettersom ekstraksjonen som er diffusjonsregulert er tidsavhengig. Ettersom zeolitten imidlertid blir progressivt mer resistent overfor tap av krystallinitet etterhvert som siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-, forholdet øker, dvs. at den blir mer stabil etterhvert som aluminiumet fjernes, så må man bruke høyere temperaturer og mer konsentrert syre mot slutten av.behandlingen enn ved be-gynnelsen, uten at man får et tap av krystallinitet.
Etter ekstraksjonen kan produktet, vaskes med vann for fjerning av urenheter, fortrinnsvis med destillert vann, inntil vaske-vannet har en pH som ligger i området fra ca. 5 til 8.
Katalytiske forbindelser for spesielle.formål kan fremstilles ved at man erstatter kationene etter behov med andre metallioner eller ammoniakalske ioner. Hvis kalsinering utføres før ioneutbytning, vil noen eller alle de resulterende hydrogen-ionene kunne erstattes med metallioner under ioneutbytnings-prosessen. Siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet vil da være minst 100:1, fortrinnsvis minst.150:1. Forhold på 200:1 eller høyere, f.eks. 250:1, 300:1, 400:1 eller 500:1 kan oppnås ved hjelp av denne fremgangsmåten. Hvis det er ønskelig, kan zeolitten dampbehandles før syreekstraksjonen for derved å øke siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet og gjøre zeolitten mer stabil overfor syren.. Dampbehandlingen kan også gjøre det lettere å fjerne aluminium ved den etterfølgende behandling og for å fremme et bibehold av krystalliniteten under selve ekstraksjonen.
Høysilikatholdige former av zeolit Y kan. fremstilles ved dampbehandling eller syreekstraksjon av det strukturelle aluminium, men ettersom zeolit Y i sin normale syntetiserte tilstand er ustabil overfor syre, må det først, omdannes til en syrestabil form. Fremgangsmåter for å gjøre dette er kjente, og en av de mest kjente former for syreresistent zeolit Y er kjent som "Ultrastabil Y" (USY); som er beskrevet i US-patentene 3.293.192 og 3.402.996 og artikkelen Society of Chemical Engineering (London) Monograph Molecular Sieves, sie 186 (1968) av CV. McDaniel og P.K. Maher, og det refereres til disse for detaljer med hensyn til zeolitten og dens fremstilling. Vanligvis vil begrepet "ultrastabil" referere seg til Y-type zeolitter som er sterkt resistente overfor nedbrytning av krystallgitteret ved høye temperaturer og ved dampbehandling, og de erkarakterisert vedet R20-innhold, hvor R er Na, K eller et annet alkalimetallion på mindre enn 4 vekt%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt%, og en enhets cellestørrelse på mindre enn 24,5 Ångstrøm og et siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-molforhold i området fra 3,5 til 7 eller høyere. Den ultrastabile formen av Y-type zeolitten oppnås primært ved at man foretar en vesentlig reduksjong av alkalimetallioninnholdet og reduserer en-hetscellestørrelsen. Den ultrastabile zeolitten er identifi-sert både ved sin mindre enhetscelle og sitt lave alkalimetall-innhold i krystallstrukturen.
Den ultrastabile formen av Y-type zeolitten kan fremstilles suksessivt ved baseutbytning av en Y-type zeolitt med en vann-dig oppløsning av et ammoniumsalt, såsom ammoniumnitrat, inntil alkalimetallinnholdet i Y-type zeolitten er redusert til mindre enn 4 vekt%. Den baseutbyttede zeolit kan så kalsineres ved temperaturer mellom 540 og 8 00°C i opptil flere timer, hvoretter den avkjøles og suksessivt baseutbyttes med en vandig opp-løsning av ammoniumsalt, inntil alkalimetallinnholdet er redusert til mindre enn 1 vekt%, fulgt av en vasking og fornyet kalsinering ved temperaturer mellom 540 og 800°C for fremstilling av en ultrastabil zeolit Y. Sekvensen av ioneutbytning og varmebehandling resulterer i en vesentlig reduksjon av alkalimetallinnholdet i den opprinnelige zeolitten og resulterer også i en krymping av enhetscellen, og dette fører til en ultrahøy stabilitet på den resulterende Y-type zeolitten.
Den ultrastabile zeolit Y kan så ekstraheres med syre, hvor-
ved man får fremstilt en høysilikatholdig form av zeolitten. Syreekstraksjonen kan utføres på samme måte som beskrevet ovenfor for zeolit beta.
Andre fremgangsmåter for å øke siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet i zeolit Y ved syreekstraksjon, er beskrevet i US-patentene 4.218.307, 3.591.488 og 3.691.099 og det er referert til disse for detaljer i fremgangsmåtene.
Zeolit ZSM-20 kan omdannes til en mer.høysilikatholdig. form
ved en fremgangsmåte som tilsvarer den som-er brukt for zeo-
lit Y. Først omdannes zeolitten til en "ultrastabil" form som så dealuminiseres ved syreekstraksjon. Omdannelsen til den ultrastabile formen kan egnet utføres ved hjelp av de samme trinn som ble brukt for fremstilling av. ultrastabil Y. Zeolitten blir så suksessivt baseutbyttet til ammoniumformen og så kalsinert, vanligvis ved temperaturer over 700°C. Kalsi-neringen bør utføres i et dypt sjikt for å flette fjerningen av gassprodukter,slik det er anbefalt i "Advances in Chemistry Series" nr. 121, op eit. Syreekstraksjon av den "ultrastabile" ZSM-20 kan så utføres på samme måte som beskrevet ovenfor for zeolit beta.
Høysilikatholdige former av mordenit kan fremstilles ved syre- ekstraksjonsfremgangsmåter av den type, som f.eks. er beskrevet i US-patentene 3.691.099 og 3.591.488 og andre.dealuminise-ringsteknikker som kan brukes for mordenit er f.eks. beskrevet i US-patentene 4273.753, 3.493.519 og 3.442.795. Det refereres til disse patenter for mer.detaljerte beskrivelser av fremgangsmåtene.
Selve isomeriseringsreaksjonen krever bare en liten grad av syrefunksjonalitet i katalysatoren. På grunn av dette kan zeolitten ha et meget høyt ,siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold, ettersom dette forholdet er omvendt proporsjonalt med syreposisjonstettheten i katalysatoren. Det er således foretrukket at siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet er 100:1 eller høyere, og det kan i virkeligheten være langt høyere, f.eks. 200 :1, 500:1, 1000:1 eller enda høyere. Ettersom det er kjent at zeolitter kan beholde sin syrefunksjonalitet selv ved meget høye siliciumdioksyd-aluminiumoksyd-forhold, av størrelsesorden på 25.000:1, kan man endog bruke zeolitter med forhold av denne størrelsesorden.
I tillegg til zeolitkomponenten- inneholder katalysatoren også en hydrogenering-dehydrogeneringskomponent som fortrinnsvis er et edelmetall fra gruppe VIIIA i det periodiske system (med det periodiske system forstås i denne beskrivelse det system som er godtatt av IUPAC og US National Bureau of Standards,
og f.eks. vist i Fisher Scientific Company, katalog nr. 5-702-10). Den foretrukne hydrogeneringskomponenten er platina, men man kan også bruke andre edelmetaller som palladium, gull, rhenium eller rhodium. Man kan ogsåbruke.kombinasjoner av edelmetaller så som platina-rhenium, platina-palladium, platina-iridium eller platina-iridium-rhenium sammen med kombinasjoner med ikke-edle metaller, da spesielt fra gruppe VIA og VIIIA, mer spesielt kan nevnes metaller så som kobolt, nikkel, vana-dium, Wolfram, titan og molybden, f.eks. platina-Wolfram, platina-nikkel og platina-nikkel-Wolfram. Det er overraskende at høysilikatholdige zeolitter gjør det mulig å bruke relativt svake hydrogeneringskomponenter, såsom palladium, fordi mer sure zeolitter så som zeolit Y (siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-
forhold på ca. 5:1) har dårlig selektivitet for isomerisering når de kombineres med svakere hydrogeneringskomponenter så som palladium. Videre kan det nevnes at katalysatorer basert på høysilikatholdige zeolitter i kombinasjon med svakere hydrogeneringskomponenter har neglisjerbar deaktivering, dette til tross for at lignende katalysatorer fremstilt av zeolitter med lavt siliciumdioksyd-innhold (siliciumdioksyd:aluminium-oksydforhold på mindre enn 10:1) blir, betydelig deaktivert under bruk.
Metaller kan inkorporeres i katalysatoren på enhver egnet fremgangsmåte, f.eks. ved impregnering eller utbytning.på zeolitten. Metaller kan inkorporeres i form av et kationisk, anionisk eller nøytralt kompleks, så som f.eks. PtfNI^)^ 2 + og man har funnet det hensiktsmessig å bruke slike kationiske komplekser for utbytning av metaller på zeolitten. Anioniske.komplekser kan også brukes for impregnering av, metaller i zeolittene.
Mengden av hydrogenerings-dehydrogeneMngs-komponenten ligger egnet i området fra 0,01 til 10 vekt%, normalt fra 0,1 til 5 vekt%, skjønt dette selvsagt-vil variere med type komponent, idet man trenger mindre mengde.av de sterkt aktive edelmetaller, da spesielt platina.
Det kan i enkelte tilfeller være ønskelig å blande katalysatoren med et annet materiale som er resistent overfor de temperaturer og de andre betingelser, som brukes under prosessen. Slike matrisematerialer innbefatter syntetiske eller naturlige stoffer, såvel som uorganiske stoffer som leire, silicium og/ eller metalloksyder. Det sistnevnte kan enten være naturlig forekommende eller i form av gelatinøse bunnfall eller geler som innbefatter blandinger av siliciumdioksyd og metalloksyder. Naturlig forekommende leirer som kan brukes sammen med katalysatoren innbefatter leirer av montmorillonit og kaolin-typen. Disse leirer kan brukes i r.å tilstand slik de opprinnelig tas ut, eller de kan underkastes en kalsinering, syrebehandling eller kjemisk modifikasjon.
Katalysatoren kan være blandet med en porøs matrise, så som aluminiumoksyd, siliciumdioksyd-aluminiumoksyd, siliciumdioksyd-magnesiumoksyd, siliciumdioksydrzirconoksyd, siliciumdioksyd-berylliumoksyd eller siliciumdioksyd-titanoksyd eller ternære sammensetninger så som siliciumdioksyd-aluminiumoksyd-thorium-oksyd, siliciumdioksyd-aluminiumoksyd-zirconoksyd, siliciumdioksyd-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd og siliciumdioksyd-magnesiumoksyd-zirconoksyd. Matrisen kan være i form av en cogel med zeolitten. De relative..mengdeforhold av zeolitkomponenten og den uorganiske oksydgelmatrisen kan variere sterkt, idet zeolitinnholdet kan variere fra 1 til 99, vanligvis fra 5 til 80 vekt% av produktet. Matrisen kan i seg selv ha katalytiske egenskaper, vanligvis av.en sur natur.
Utgangsmaterialet for den foreliggende fremgangsmåte kontakter zeolitten i et nærvær eller fravær av tilsatt hydrogen ved for-høyet temperatur og trykk. De anvendte temperaturer er nor-
malt fra 150 til 500, fortrinnsvis 250 til 350°C, skjønt man kan bruke temperaturer så lavt som 200°C, spesielt hvis utgangsmaterialet helt eller i alt vesentlig består av rene parafiner. Ettersom "cracking"-reaksjonen har en tendens til å øke med økende temperaturer, vil man normalt foretrekke lavere temperaturer for å begunstige isomerisering fremfor "cracking".
Trykket skal variere fra atmosfærisk trykk og topp til 25.000kPa, og skjønt høyere trykk er foretrukket, vil praktiske betraktninger vanligvis begrense trykket til et maksimum på 15.000 kPa, vanligvis ligger trykket i området fra 4.000 til 10.000 kPa. Rom-hastigheten er vanligvis fra 0,1 til 10 timer ^, mer vanlig fra 0,2 til 5 timer 1. Hvis ytterligere hydrogen er tilstede, vil vanligvis forholdet hydrogen til utgangsmaterialet være fra 200 til 4.000 n 1,1<_1>, fortrinnsvis 600 til 2.000 n I,].' 1.
Hvis utgangsmaterialet ligger i destillatområdet fra 165 til 340°C, kan isomeriseringen utføres ved relativt lavt trykk, typisk fra 1500 til 5.600 kPa, men vhvis utgangsmaterialet inneholder mye smøreolje, vil passende trykk ligge over 7.00 0 kPa og ofte i området fra 7.000 til 22.000 kPa. Isomeriseringsprosessens selektivitet har man funnet øker med høyere romhastighet, trykk, relativt hydrogentrykk og metall-innhold i katalysatoren og dessuten, med lavere temperatur. Bruken av høyere romhastigheter vil.muliggjøre høyere temperaturer, noe som også er tilfelle med høyere innhold av edelmetaller som hydrogeneringskomponenten i katalysatoren. Etterhvert som kokepunktet i utgangsmaterialets komponenter øker, vil selektiviteten for isomerisering i forhold til "cracking" avta, skjønt man til en viss grad kan kompensere for dette ved å bruke zeolitter med høyere siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold, noe som også vil muliggjøre bruken av høyere temperatur.
Prosessen utføres fortrinnsvis i nærvær av hydrogen, både for
å hemme katalysatorelding og for å fremme isomeriseringsreak-sjoner som man antar skjer gjennom et olefinisk umettet mellom-produkt.
Omdannelsen kan utføres ved at man. kontakter utgangsmaterialet med et fast stasjonært sjikt av katalysator, et fast fluidisert sjikt eller et kontinuerlig sjikt. En enkel ut-førelse er å la utgangsmaterialet sildre gjennom et fast sjikt. Med slik konfigurasjon er det ønskelig å starte reaksjonen med en fersk katalysator ved moderate temperaturer som så heves hvis katalysatoren eldes, hvorved man kan opprettholde den katalytiske aktiviteten. Katalysatoren kan regenereres ved kon-takt ved forhøyede temperaturer med hydrogengass f.eks., eller ved brenning i luft eller en annen oksygenholdig gass.
For å bedre katalysatorens egenskaper- kan man utføre et pre-liminært hydrobehandlingstrinn for å fjerne nitrogen og svovel og for å mette aromatiske forbindelser til naftener, uten at det skjer en vesentlig omdannelse av kokeområdet, noe som vil muliggjøre lavere temperaturer, høyere romhastigheter, lavere trykk eller kombinasjoner av disse betingelser.
Under isomeriseringsprosessen vil C-^0+rettkjedede n-parafiner bli omdannet til grenede iso-parafiner som ikke bare har lavere intrinisk hellepunkt, men også bedre oktantall og dieselindeks. Under isomeriseringen vil omdannelsen av C^q+komponenter til bensin og lavtkokende forbindelser bli holdt på et minimum, slik at produktet inneholder få eller ingen C-^g^. forbindelser utover det som var tilstede i det.opprinnelige utgangsmaterialet. Det er således ingen omdannelse til forbindelser som koker
under det nevnte destinasjonsområdet (dvs. under ca. 165°C) .
Oppfinnelsen er illustrert ved hjelp av de følgende eksempler, hvor alle prosentsatser og mengder er pr. vekt, hvis intet annet er angitt.
Eksemplene 1-8 illustrerer fremstillingen av en høysilikat-holdig zeolit beta. Eksempel 9 illustrerer fremstillingen av høysilikatholdig zeolit ZSM-20. Eksempel 10 illustrerer fremstillingen av høysilikatholdig.zeolit Y.
Eksemplene 1- 5
Prøver av zeolit beta i hydrogenformen og med siliciumdioksyd: aluminiumoksyd-forhold på 30:1 og en. 100% krystallinitet ble behandlet med et overskudd av saltsyre med varierende norma-
litet ved 25°C eller 95°C under koking med tilbakeløp i variable tidsrom slik dette er vist i. Tabell 1. Siliciumdioksyd : aluminiumoksyd-f orholdene i produktene ble bestemt ved en ammoniakkdesorbsjons termogravimetrisk analyse (TGA) og krystalliniteten ble bestemt ved hjelp av røntgentoppområdene. Resultatene er vist i Tabell 1.
Sammenligning mellom Eks. 1 og 2 viser at dealuminiseringen skjer lett både ved romtemperatur og svakt forhøyet temperatur, skjønt graden av dealuminisering.er relativt liten med syre av denne konsentrasjon. Bruken av mer konsentrert syre som i Eks. 3 og 4 gir langt høyere grad av dealuminisering med et svakt tap av krystallinitet, men produktet forblir i alt vesentlig en krystallinsk zeolit. Forlenget behandling som vist i Eks. 5 gir en ytterligereøkning av siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-f orholdet med et relativt lite tap av krystallinitet, noe som indikerer en større stabilitet for zeolitten overfor syre-angrep ved høyere siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold.
Eksemplene 6- 8
Prøver av zeolit beta med siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold (volumprøven) på 21/3:1, 23:1 og 35:1 ble kalsinert i strøm-mende nitrogen, idet man øker temperaturen fra romtemperatur til 500°C med l°/min. og så holde zeolittene ved 500°C i 4 timer. Ved 500°C ble zeolittene luftkalsinert ved å øke luftkonsentra-sjonen fra 15 til 30, 50, 70 og til slutt til 100% med en halv times intervaller og så holde zeolitten . i 100% luft i ytterligere 5 timer.
Ca. 5 g av hver av de kalsinerte zeolittene ble så behandlet på følgende måte:
Resultatene er angitt i Tabell 2.
Eksempel 9
Ammoniumutbyttet TEA NaZSM-20 (siliciumdioksydraluminiumoksyd-forhold på 10:1) ble kalsinert i strømmende nitrogen ved 300°C
i 4 timer fulgt av en oppvarming til en sluttemperatur på 50 0°C over ytterligere 4 timer. Det fremstilte produkt HNaZSM-20
ble behandlet med ammoniakk og deretter ammonium; utbyttet med 0,5 M NH4C1 under koking med tilbakeløp ved 100°C, vasket fritt for klorid med vann og tørket ved 120°C. Nevnte NH4ZSM-20 ble så kalsinert ved 760°C i 3 timer i en tett, lukket digel for å hindre at ammoniakk og vann unnvek. Den ultrastabile HZSM-20 (US) ble behandlet med ammoniakk og ammonium\ utbyttet med IM NH4C1 under koking med tilbakeløp ved 100°C i 1 time, vasket med vann og tørket ved 120°C. Det tørkede produkt NH4ZSM-20(US)
ble kalsinert ved 815°C i tre timer i en tett lukket digel,
og etter avkjøling ble det kalsinerte produkt utrørt i vann (2,5 g zeolit pr. 200 ml vann) og IN HC1 ble langsomt tilsatt til man fikk en 0,2 N HCl-konsentrasjon. Suspensjonen ble kokt under tilbakeløp i 1 time ved 100°C og man fikk fremstilt dealuminisert HZSM-20 (USD) som ble vasket med vann og tørket ved 120°C.
Produktet hadde et siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på 226:1 ved TGA/NH^ desorbsjon (20°C, min. \ heliumatmosfære)
en krystallinitet på 55% i forhold til en antatt verdi på 100% av det opprinnelige NH^ZSM-2 0 (krystallinitet ble bestemt ved røntgentopper) og en n-hexan "cracking"-aktivitet på 0,01 sammenlignet med 0,76 for det opprinnelige produkt, dvs.. NH4ZSM-20 (100 mg prøver ved 400°C i et par minutter ved
13,3 kPa i helium, prøve kalsinert i luft ved 540°C før bruk).
Eksempel 10
En prøve av NaY zeolit med siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på 5,23:1 ved en volumprøve, ble omdannet til ultrastabilt zeolit Y ved ammoniumutbytning og kalsinering i hitrogen som beskrevet i Eks. 9, fulgt av ammoniakkbehandling og ammoniumutbytning og dypsjiktkalsinering ved 760°C i 3 timer i en tett, lukket digel. Den fremstilte ultrastabile zeolit Y, HY (US) ble igjen behandlet med ammoniakk .og ammoniumutbyttet, fulgt av dypsjiktskalsinering ved 815°C i 3 timer.
Prøver av nevnte ultrastabile zeolit Y ble så ekstrahert med
HC1 ved 90°C i 4 timer, idet man brukte forskjellige syrekon-sentrasjoner. De ekstraherte prøver ble så analysert for et strukturelt siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold ved volum-prøve og en TGA/NH^-desorbsjon. Man bestemte også n-hexan "cracking"-aktiviteten ved hjelp av betingelser som nevnt i Eks. 9. Resultatene er <rangitt. i Tabell 3.
E ksemplene 11- 15
Prøver av fem forskjellige zeolitter ble undersøkt for isomeri-seringsaktivitet ved å bruke n-hexadekan som utgangsmateriale. Zeolittene var en lavnatrium NH^-Y-zeolit med siliciumdioksyd: aluminiumoksyd-forhold på 5:1,(Eks. 11), en kommersiell ultrastabil zeolit Y fra Linde (eks. 12), en dealuminisert zeolit Y med siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på 75:1 (eks. 13) og to prøver av zeolit beta i den syntetiserte formen med siliciumdioksyd: aluminiumoksyd-f orhold på 30:1 og 80:1, henholdsvis, (eks. 14 og 15). Tabell 4 nedenfor angir, siliciumdioksyd: aluminiumoksyd-forholdet for disse zeolittene, både ved en volumprøve og ved TGA/NH^-desorbsjon. Både den ultrastabile Y-zeolitten og den syreekstraherte dealuminiserte Y-zeolitten inneholder betydelige mengder aluminium.som ikke inngår i krystallgitteret.
De syntetiserte zeolitter ble kalsinert i strømmende nitrogen ved 500°C i 4 timer fulgt av luft ved sammetemperatur i 1 time. De fem zeolittene ble utbyttet til ammoniumformen med 1 M NH^Cl-oppløsning ved 90°C og koking under tilbakeløp i 1 time. De ble3å kalsinert i strømmende nitrogen ved 500°C i 4 timer og gitt en ytterligere NH^Cl utbytning i én time. Palladium ble ført inn i zeolittene ved ioneutbytning av tetraminkomplek- set ved romtemperatur over natten. Det palladiumutbyttede materiale ble så vasket og tørket ved 13 0°C. De ferdie katalysatorer som inneholder ca. 2 .vekt% pD ble pelletert, knust og siktet til 0,35 til 0,5 mm i partikkelstørrelse før bruk. 1 ml av katalysatoren ble blandet med 3 ml av 0,35 til 0,5 mm vasket kvartsgrus ("Vycor") og så plassert i en reaktor av rustfritt stål. Katalysatoren ble så redusert i strømmende nitrogen ved 370°C i én time ved atmosfærisk trykk. Før til-førsel av det flytende utgangsmaterialet ble reaktoren av-kjølt til 250°C og satt under trykk med hydrogen til det for-ønskede trykk.
Væske- og gassprodukter ble oppsamlet ved romtemperatur og atmosfærisk trykk, og de samlede gass- og væskeprodukter ga en materialbalanse på over 95%.
Først ble de tre Y zeolittene prøvet ved en temperatur på 250-315°C, 3.550 kPa, 2 LHSV, H2/hexadekan- 25:1. Resultatene som viser mengdeforholdet av de forskjellige produkter er vist på fig. 1 på de vedlagte tegninger. Figuren viser at siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet i katalysatoren har en vesentlig effekt på isomeriseringens selektivitet (Iso): idet et økende siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold i gitter-verket reduserer antall syreposisjoner. i katalysatoren, noe som reduserer "cracking"en og bedrer isomeriseringsselektiviteten. I tillegg til dette viser høysilikatholdige Pd/Y-katalysatorer meget liten elding, mens lavsilikatholdige Pd/Y (SiO^/Al2°3=5) katalysatorer en rask deaktivering (mer enn 10°C pr. døgn ved 4 0% omdannelse);.
De resultater som ble oppnådd med nevnte Pd/De-Al Y-katalysator.-. ved forskjellige temperaturer (eks. 13) er vist på fig. 2.
Det skjer i alt vesentlig ingen "cracking" opp til ca. 4 0% omdannelse, og det maksimale isomeriseringsutbyttet er ca.
6 0% ved 80% total omdannelse.
De resultater man oppnådde med de to zeolit beta-katalysatorene
(eks. 14 og 15) er vist på fig. 3 og 4. Fig. 4 viser klart effekten av siliciumdioksyd: aluminiumoksyd-forholdet. I tillegg til dette har den beta-baserte katalysatoren bedre iso-meriseringsselektivitet enn zeolit. Y-basert katalysator med samme siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdo(konf. fig. 2).
En blanding av C]_o~C]_6 n-parafiner ble også ført over katalysatorene fra Eks. 13 og 15 i en ytterligere isomeriserings-undersøkelse. Sammensetningen av utgangsmaterialet er vist i Tabell 5.
Utgangsmaterialet ble ført over katalysatorene ved 2 LHSV ved 3.550 kPa ved temperaturer fra 250°-300°C. Resultatene er angitt i Tabellene 6 og 7 for katalysatorene fra Eks. 13 og 15 henholdsvis.
Resultatene i Tabellene 6 og 7 viser at langkjedede parafiner fortrinnsvis blir omdannet til lettere parafiner.
Produktfordelingen for katalysatorene fra Eks. 13 og 15 er vist på fig. 5 som en funksjon av n-C .^-omdannelsen. Helle-punktet for C^Q+-væskeproduktet.er vist i fig. 6 som en funksjon av C^g-omdannelsen, og det kan bemerkes at man fikk et høyt utbytte av et produkt med lavt hellepunkt véd at man får en selektiv isomerisering av langkjedede parafiner ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte. På denne måten kan voksholdige utgangsmaterialer meget effektivt avvokses med minimal grad av "cracking".
Fig. 7 summerer opp den relative isomeriseringen og "cracking"s-aktiviteten for de forskjellige zeolittene ved forskjellige totale omdannelser og for forskjellige siliciumdioksyd: aluminiumoksyd-forhold i zeolittende (verdiene for nevnte forhold er gitt i parenteser på figuren).
Claims (13)
1. Isomeriseringsprosess, karakterisert ved at et hydrokarbonutgangsmateriale bestående av langkjedede n-parafiner under isomeriseringsbetingelser kontakter en katalysator bestående av en krystallinsk, storporet zeolit med siliciumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på mer enn 10:1,
og en hydrogeneringskomponent for å omdanne nevnte n-parafiner til iso-parafiner.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at hydrokarbonutgangsmaterialet har et kokeområde fra 150 til 560°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at hydrokarbonutgangsmaterialet har et kokeområde fra 340 til 540°C.
4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3, karakterisert ved at zeolitten har et siliciumdioksyd-:aluminiumoksyd-forhold på minst 50:1.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at zeolitten har et siliciumdioksydaluminium-oksyd-forhold på minst 100:1.
6. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-5, karakterisert ved at zeolitten har en "constraint index" på opptil 2,0 og en hydrokarbonabsorbsjonskapasitet på minst 5 vekt%.
7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-6, karakterisert ved at zeolitten er en ZSM-20-zeolit.
8. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-6, karakterisert ved at zeolitten er en zeolit Y.
9. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-8, karakterisert ved at hydrogeneringskomponenten er et metall fra gruppe VIIIA i det periodiske system.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at hydrogeneringskomponenten innbefatter platina.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at hydrogeneringskomponenten innbefatter palladium.
12. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-11, karakterisert ved at utgangsmaterialet kontakter katalysatoren i nærvær av hydrogen.
13. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-12, karakterisert ved at utgangsmaterialet kontakter katalysatoren ved en temperatur fra 150-500°C, et trykk på opptil 25.000 kPa og en romhastighet på 0,1 til 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37942382A | 1982-05-18 | 1982-05-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO831712L true NO831712L (no) | 1983-11-21 |
Family
ID=23497213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO831712A NO831712L (no) | 1982-05-18 | 1983-05-13 | Isomeriseringsprosess. |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0094826B1 (no) |
| JP (1) | JPS58210029A (no) |
| KR (1) | KR900005096B1 (no) |
| AT (1) | ATE18917T1 (no) |
| AU (1) | AU562783B2 (no) |
| BR (1) | BR8302594A (no) |
| CA (1) | CA1219606A (no) |
| DE (1) | DE3362760D1 (no) |
| DK (1) | DK219983A (no) |
| ES (1) | ES8502070A1 (no) |
| FI (1) | FI73367C (no) |
| GR (1) | GR78564B (no) |
| IN (1) | IN158364B (no) |
| MY (1) | MY8700244A (no) |
| NO (1) | NO831712L (no) |
| NZ (1) | NZ204088A (no) |
| PH (1) | PH17920A (no) |
| PT (1) | PT76704B (no) |
| SG (1) | SG77086G (no) |
| ZA (1) | ZA833590B (no) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6204426B1 (en) * | 1999-12-29 | 2001-03-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Process for producing a highly paraffinic diesel fuel having a high iso-paraffin to normal paraffin mole ratio |
| US7279018B2 (en) | 2002-09-06 | 2007-10-09 | Fortum Oyj | Fuel composition for a diesel engine |
| JP4848191B2 (ja) * | 2006-02-13 | 2011-12-28 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 合成油の水素化処理方法 |
| JP4908022B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2012-04-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 炭化水素油の製造方法および炭化水素油 |
| US20090300971A1 (en) | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Ramin Abhari | Biorenewable naphtha |
| US8581013B2 (en) | 2008-06-04 | 2013-11-12 | Syntroleum Corporation | Biorenewable naphtha composition and methods of making same |
| US8231804B2 (en) | 2008-12-10 | 2012-07-31 | Syntroleum Corporation | Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same |
| JP5068299B2 (ja) * | 2009-10-19 | 2012-11-07 | 出光興産株式会社 | パラフィン系炭化水素の異性化触媒の製造方法、異性化方法 |
| US9328303B2 (en) | 2013-03-13 | 2016-05-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Reducing pressure drop buildup in bio-oil hydroprocessing reactors |
| US8969259B2 (en) | 2013-04-05 | 2015-03-03 | Reg Synthetic Fuels, Llc | Bio-based synthetic fluids |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1494314A (en) * | 1974-01-03 | 1977-12-07 | Shell Int Research | Zeolite preparation process |
| JPS5121802B2 (no) * | 1974-04-30 | 1976-07-05 | ||
| BE840972A (fr) * | 1975-04-29 | 1976-10-21 | Conversion d'hydrocarbures | |
| DD121924A1 (no) * | 1975-09-22 | 1976-09-05 | ||
| JPS5444000A (en) * | 1977-09-14 | 1979-04-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Molding material for magnetic recording head element |
| GB2041397B (en) * | 1979-01-23 | 1983-03-09 | Mobil Oil Corp | Reforming process |
| US4232181A (en) * | 1979-06-28 | 1980-11-04 | Norton Company | Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite |
-
1983
- 1983-05-03 NZ NZ204088A patent/NZ204088A/en unknown
- 1983-05-09 AU AU14374/83A patent/AU562783B2/en not_active Expired
- 1983-05-13 NO NO831712A patent/NO831712L/no unknown
- 1983-05-16 CA CA000428202A patent/CA1219606A/en not_active Expired
- 1983-05-17 ES ES522484A patent/ES8502070A1/es not_active Expired
- 1983-05-17 PH PH28919A patent/PH17920A/en unknown
- 1983-05-17 FI FI831726A patent/FI73367C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 AT AT83302772T patent/ATE18917T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 DK DK219983A patent/DK219983A/da not_active Application Discontinuation
- 1983-05-17 BR BR8302594A patent/BR8302594A/pt unknown
- 1983-05-17 PT PT76704A patent/PT76704B/pt unknown
- 1983-05-17 EP EP83302772A patent/EP0094826B1/en not_active Expired
- 1983-05-17 DE DE8383302772T patent/DE3362760D1/de not_active Expired
- 1983-05-18 IN IN617/CAL/83A patent/IN158364B/en unknown
- 1983-05-18 JP JP58085987A patent/JPS58210029A/ja active Granted
- 1983-05-18 KR KR1019830002185A patent/KR900005096B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-05-18 ZA ZA833590A patent/ZA833590B/xx unknown
- 1983-05-18 GR GR71393A patent/GR78564B/el unknown
-
1986
- 1986-09-24 SG SG770/86A patent/SG77086G/en unknown
-
1987
- 1987-12-30 MY MY244/87A patent/MY8700244A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR840004778A (ko) | 1984-10-24 |
| PT76704B (en) | 1985-11-28 |
| CA1219606A (en) | 1987-03-24 |
| IN158364B (no) | 1986-11-01 |
| MY8700244A (en) | 1987-12-31 |
| FI831726A0 (fi) | 1983-05-17 |
| GR78564B (no) | 1984-09-27 |
| AU1437483A (en) | 1983-11-24 |
| BR8302594A (pt) | 1984-01-17 |
| ATE18917T1 (de) | 1986-04-15 |
| FI73367C (fi) | 1987-10-09 |
| DK219983A (da) | 1983-11-19 |
| JPH049773B2 (no) | 1992-02-21 |
| DK219983D0 (da) | 1983-05-17 |
| ZA833590B (en) | 1984-12-24 |
| EP0094826B1 (en) | 1986-04-02 |
| ES522484A0 (es) | 1984-12-16 |
| EP0094826A1 (en) | 1983-11-23 |
| SG77086G (en) | 1987-02-27 |
| JPS58210029A (ja) | 1983-12-07 |
| NZ204088A (en) | 1986-03-14 |
| PH17920A (en) | 1985-01-31 |
| FI831726L (fi) | 1983-11-19 |
| FI73367B (fi) | 1987-06-30 |
| KR900005096B1 (ko) | 1990-07-19 |
| ES8502070A1 (es) | 1984-12-16 |
| DE3362760D1 (en) | 1986-05-07 |
| PT76704A (en) | 1983-06-01 |
| AU562783B2 (en) | 1987-06-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0095303B1 (en) | Catalytic dewaxing process | |
| US4501926A (en) | Catalytic dewaxing process with zeolite beta | |
| US4518485A (en) | Hydrotreating/isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| US4554065A (en) | Isomerization process to produce low pour point distillate fuels and lubricating oil stocks | |
| US4428819A (en) | Hydroisomerization of catalytically dewaxed lubricating oils | |
| US4486296A (en) | Process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils | |
| US4500417A (en) | Conversion of Fischer-Tropsch products | |
| US4855530A (en) | Isomerization process | |
| JPH0781147B2 (ja) | 接触脱ロウ方法 | |
| EP0094827B1 (en) | Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta | |
| US4913797A (en) | Catalyst hydrotreating and dewaxing process | |
| US4137152A (en) | Selective high conversion cracking process | |
| JP2002534557A (ja) | 低圧水素化分解方法 | |
| US4962269A (en) | Isomerization process | |
| NO831712L (no) | Isomeriseringsprosess. | |
| CA1204717A (en) | Hydrocracking process with improved distillate selectivity | |
| CA1226268A (en) | Catalyst and process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils | |
| US5284573A (en) | Simultaneous catalytic hydrocracking and hydrodewaxing of hydrocarbon oils with zeolite beta | |
| EP0149875B1 (en) | Hydroisomerization of catalytically dewaxed lubricating oils |