NO824406L - CHAIN FORMED PHOSPHORUS MATERIALS, THEIR PREPARATION AND USE - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår kjedeformede fosforraaterialer, deres fremstilling og anvendelse, og halvledere . og andre innretninger hvori de anvendes. Disse materialer innbefatter høyfosfor-polyfosfider (d.v.s. fosfider hvori den polymeriske beskaffenhet er bevart), alkalimetall-polyfosfider, monoklint fosfor og nye fosfor-former. Damptransport anvendes ved fremstilling av det krystallinske, polykrystallinske og amorfe fosfor og polyfosfid-materialer i masse og i tykke og tynne filmer. Hurtig-fordamp- This invention relates to chain-shaped phosphor materials, their production and use, and semiconductors. and other devices in which they are used. These materials include high phosphorus polyphosphides (i.e., phosphides in which the polymeric nature is preserved), alkali metal polyphosphides, monoclinic phosphorus, and new phosphorus forms. Vapor transport is used in the production of crystalline, polycrystalline and amorphous phosphorus and polyphosphide materials in bulk and in thick and thin films. quick-evaporate-

ning ("flash"...) og kjemisk damp-avsetning anvendes for fremstilling av tynne filmer. En kondensert-fase-teknikk anvendes ved fremstilling av krystallinske og polykrystallinske ning ("flash"...) and chemical vapor deposition are used for the production of thin films. A condensed-phase technique is used in the production of crystalline and polycrystalline

. polyfosfider. Diffusjonsdoping anvendes for økning av. polyphosphides. Diffusion doping is used to increase

disse materialers ledningsevne. Likeretter-sjikt dannes på materialene ved passende metallkontakter. Fiim-materialene kan anvendes som optiske belegg. Pulverformige krystaller og amorfe materialer kan anvendes som brannhem- the conductivity of these materials. A rectifier layer is formed on the materials by suitable metal contacts. The Fiim materials can be used as optical coatings. Powdery crystals and amorphous materials can be used as fire retardants

mende fyllstoff. De krystallinske materialer, spesielt de fibrøse former, kan anvendes som høy-strekkfasthets-komponenter i forsterkede plastmaterialer. mending filler. The crystalline materials, especially the fibrous forms, can be used as high-tensile strength components in reinforced plastic materials.

I løpet av flere ti-år i det siste er anvendelsen av halvledere blitt stadig mer utbredt og viktig. For eksem- Over the past several decades, the use of semiconductors has become increasingly widespread and important. For eczema

pel har silisiumbaserte halvledere i alminnelighet falt heldig ut ved tilveiebringelse av forskjellige egnede innretninger, såsom p-n- sjikt -likerettere (dioder), transistorer, silisium -reguleringslikerettere (SCR'er), fotoelektriske celler, lys-sensitive dioder og lignende. pel, silicon-based semiconductors have generally been successful in providing various suitable devices, such as p-n-layer rectifiers (diodes), transistors, silicon control rectifiers (SCRs), photoelectric cells, light-sensitive diodes and the like.

På grunn av de høye omkostninger ved fremstilling av krystallinsk silisium og det stadig økende behov for halvledere i et stadig større anvendelsesområde, har det vært et behov for tilsvarende å utvide omfanget av tilgjengelige egnede halvledermaterialer. Due to the high costs of manufacturing crystalline silicon and the ever-increasing need for semiconductors in an increasingly wide range of applications, there has been a need to correspondingly expand the range of available suitable semiconductor materials.

Egnede halvledere ifølge den foreliggende oppfinnelseSuitable semiconductors according to the present invention

har et energi-båndgap i området ca. 1-3 eV (mer spesifikt 1,4-2,2 eV), en fotoledningsgrad større enn 5 (mer spesi- has an energy band gap in the region of approx. 1-3 eV (more specifically 1.4-2.2 eV), a photoconductivity greater than 5 (more specifically

fikt mellom 100 og 10.000), en ledningsevne mellom ca.between 100 and 10,000), a conductivity between approx.

-5 -12 -1 -5 -12 -1

10 og 10 (ohm-cm) ) (mer spesifikt ledningsevne i10 and 10 (ohm-cm) ) (more specifically conductivity i

området 10 -8 -10 -9 (ohm-cm) og kjemisk og fysisk stabilitet under omgivelses-driftsbetingelser. Følgelig the range 10 -8 -10 -9 (ohm-cm) and chemical and physical stability under ambient operating conditions. Consequently

kan bare de halvledermaterialer som oppfyller disse krite-rier, anses å være egnede halvledere innenfor rammen av denne oppfinnelse, skjønt mange materialer kan være halvledende i den betydning at de ikke er rene metaller eller rene isolasjonsmaterialer. only those semiconductor materials that meet these criteria can be considered suitable semiconductors within the scope of this invention, although many materials can be semiconducting in the sense that they are not pure metals or pure insulating materials.

Ved det foreliggende behov for utvikling av alterna-tive ikke-petroleumbaserte energikilder øker den potensielle kommersielle anvendelse av en halvleder dramatisk når halvlederen også utviser en effektiv fotoelektrisk egenskap, d.v.s. evnen til på en økonomisk og effektiv måte å omdanne solenergi til elektrisk potensial. With the present need for the development of alternative non-petroleum-based energy sources, the potential commercial application of a semiconductor increases dramatically when the semiconductor also exhibits an effective photoelectric property, i.e. the ability to economically and efficiently convert solar energy into electrical potential.

Sett fra et økonomi-synspunkt er amorfe halvledere, spesielt i form av tynne filmer, mer ønskelige enn enkelt-krystallformer på grunn av potensielt lavere omkostninger ved fremstillingen. Amorfe halvledere har også bedre elektriske egenskaper enn polykrystallinske former av det samme materiale ved anvendelse i mange halvleder-innretninger. From an economic point of view, amorphous semiconductors, especially in the form of thin films, are more desirable than single crystal forms due to potentially lower manufacturing costs. Amorphous semiconductors also have better electrical properties than polycrystalline forms of the same material when used in many semiconductor devices.

Halvleder-industrien har fortsatt sin forskning i forbindelse med egnede nye halvledermaterialer utover krystallinsk silisium og lignende. The semiconductor industry has continued its research in connection with suitable new semiconductor materials beyond crystalline silicon and the like.

Innenfor området for ikke-silisiumkrystallmaterialer anvendes det kommersielt enkeltkrystaller av halvledende forbindelser inklusive GaAs, GaP og InP. Within the area of non-silicon crystal materials, single crystals of semiconducting compounds including GaAs, GaP and InP are used commercially.

Mange andre halvledermaterialer er blitt anvendt for spesialiserte formål. For eksempel anvendes CdS og selén som fotoledere i mange xerografiske maskiner. Many other semiconductor materials have been used for specialized purposes. For example, CdS and selenium are used as photoconductors in many xerographic machines.

I henhold til denne søknad betyr en halvleder-innretning en innretning innbefattende et halvledermateriale enten innretningen anvender elektriske kontakter, d.v.s. According to this application, a semiconductor device means a device including a semiconductor material, whether the device uses electrical contacts, i.e.

at det er en elektronisk innretning, eller det er en ikke-elektronisk innretning såsom fotolederne som anvendes i xerografi, fosforescerende materialer, fosforet i et katodestrålerør eller lignende. that it is an electronic device, or it is a non-electronic device such as the photoconductors used in xerography, phosphorescent materials, the phosphor in a cathode ray tube or the like.

Skjønt en del av de kjente fosfor-former er blitt angitt å ha halvledende egenskaper, er mange åv dem ustabile, ytterst oksyderbare og reaktive, og ingen kjent fosfor-form er blitt anvendt med hell som egnet halvleder. Although some of the known forms of phosphorus have been indicated to have semiconducting properties, many of them are unstable, extremely oxidizable and reactive, and no known form of phosphorus has been used successfully as a suitable semiconductor.

Materialer i gruppe 3-5, såsom galliumfosfid og ihdiumfosfid, er tetraedrisk bundet og skiller seg således klart fra de forbindelser som er beskrevet i det foreliggende, hvilket vil bli fremhevet nedenfor. Videre er deres halvledende egenskaper ikke dominert av fosfor-fosfcr-bindihg, d.v.s. hoved-ledningsveiene er ikke fosfor-fosfor-bindingene. Materials in group 3-5, such as gallium phosphide and ichdium phosphide, are tetrahedrally bonded and thus clearly differ from the compounds described herein, which will be highlighted below. Furthermore, their semiconducting properties are not dominated by phosphorus-phosphoric bonding, i.e. the main conduction pathways are not the phosphorus-phosphorus bonds.

Andre har beskrevet hydrogenert fosfor med en struktur som er lik svart fosfors og med halvledende egenskaper . Others have described hydrogenated phosphorus with a structure similar to black phosphorus and with semiconducting properties.

Det er blitt utført betydelig arbeid i forbindelse med høy-fosfor-polyfosfider av en gruppe ledet av H.G. Considerable work has been done in connection with high-phosphorus polyphosphides by a group led by H.G.

von Schnering. De forskjellige rapporter fra denne gruppe angir at den polyfosfid-forbindelse de har fremstilt med det høyeste fosforinnhold,er krystallinsk MP-^von Schnering. The various reports from this group indicate that the polyphosphide compound they have prepared with the highest phosphorus content is crystalline MP-^

(M = metall fra gruppe la). Disse polyfosfider fremstilles ved oppvarmning av en blanding av metall og fosfor i en forseglet ampulle. Von Schnering rapporterer at polyfosfider klassifiseres, basert på deres struktur, som valens-forbindelser i klassisk betydning, og at dette betyr at disse forbindelser er, eller bør være, isolasjonsmaterialer eller halvledere, d.v.s. ikke metaller. (M = metal from group la). These polyphosphides are produced by heating a mixture of metal and phosphorus in a sealed ampoule. Von Schnering reports that polyphosphides are classified, based on their structure, as valence compounds in the classical sense, and that this means that these compounds are, or should be, insulating materials or semiconductors, i.e. not metals.

Monoklint fosfor, også kalt Hittorfs fosfor, fremstilles i henhold til teknikkens stand av hvitt fosfor og bly som følger: 1 g hvitt fosfor og 30 g bly oppvarmes sakte til en smelte i et forseglet rør til 630°C og holdes ved denne temperatur i kort tid. Løsningen avkjøles deretter med en hastighet av 10° pr. dag i 11 dager til 520°C og avkjøles deretter hurtig til romtemperatur. Den elektro-lyseres så i en løsning av 2 kg blyacetat i 8 liter 6% eddiksyre, og fosforet oppsamles i et urglass plassert under anoden. Nesten kvadratiske plane krystaller, ca. Monoclinic phosphorus, also called Hittorf's phosphorus, is produced according to the state of the art from white phosphorus and lead as follows: 1 g of white phosphorus and 30 g of lead are slowly heated to a melt in a sealed tube to 630°C and kept at this temperature for a short time time. The solution is then cooled at a rate of 10° per day for 11 days to 520°C and then cooled rapidly to room temperature. It is then electrolysed in a solution of 2 kg of lead acetate in 8 liters of 6% acetic acid, and the phosphorus is collected in a watch glass placed under the anode. Almost square planar crystals, approx.

0,2 x 0,2 x 0,05 mm, oppnås på denne måte.0.2 x 0.2 x 0.05 mm, is achieved in this way.

Strukturen av dette monokline fosfor ifølge teknikkens stand er blitt bestemt av Thurn og Krebs. Krystallene omfatter to lag pentagonale rør av fosfor hvor alle rørene er parallelle, og så ytterligere et par lag av bare pentagonal-rør-fosfor, idet rørene i det annet par lag alle er parallelle, men rørene i det annet par lag er perpendikulære på rørene i det første par lag. Itom-gruppen i krystallene er blitt bestemt, såvel som bindingsvinklene og bindingsavstandene. Se oppsummeringen av teknikkens stand i avsnittet "Phosphorus" fra "The Structure of the Elements" av Jerry Donahue, publisert i 1974 . The prior art structure of this monoclinic phosphorus has been determined by Thurn and Krebs. The crystals comprise two layers of pentagonal tubes of phosphorus where all the tubes are parallel, and then a further pair of layers of only pentagonal-tube-phosphorus, the tubes in the second pair of layers are all parallel, but the tubes in the second pair of layers are perpendicular to the tubes in the first couple of layers. The Itom group in the crystals has been determined, as well as the bond angles and bond distances. See the summary of the state of the art in the section "Phosphorus" from "The Structure of the Elements" by Jerry Donahue, published in 1974.

De elektroniske egenskaper hos Hittorfs fosforkrystaller er ikke blitt rapportert. På grunn av at de er små i størrelse kan deres elektriske egenskaper ikke lett bestem-mes. The electronic properties of Hittorf's phosphor crystals have not been reported. Because of their small size, their electrical properties cannot be easily determined.

Fremstillingen av fosfor med høy renhet og elektronisk kvalitet i henhold til teknikkens stand er meget kompleks og tidkrevende, og fosfor av elektronisk kvalitet er således meget dyrt. The production of phosphor with high purity and electronic quality according to the state of the art is very complex and time-consuming, and phosphor of electronic quality is thus very expensive.

Teknikkens stand viser også et behov av stabile fosfor-forbindelser for anvendelse som brannhemmende midler. Krystallinske former er i tillegg anvendelige som forsterkende tilsatsmidler i plastmaterialer, glassmaterialer og andre materialer. The state of the art also shows a need for stable phosphorus compounds for use as fire retardants. Crystalline forms are also useful as reinforcing additives in plastic materials, glass materials and other materials.

Vi har oppdaget en familie av alkalimetall-polyf osf id-materialer som har egnede halvleder-, optiske og mekaniske egenskaper. We have discovered a family of alkali metal polyphosphide materials that have suitable semiconductor, optical and mechanical properties.

Med "polyfosfid" mener vi et materiale dominert av multiple fosfor-fosfor-bindinger. Med "egnede halvledere" menér vi ikke bare at ledningsevnen er en mellom-ting av isolasjonsmaterialers og metallers, men også at stoffene utviser mange nyttige egenskaper: By "polyphosphide" we mean a material dominated by multiple phosphorus-phosphorus bonds. By "suitable semiconductors" we mean not only that the conductivity is something in between that of insulating materials and metals, but also that the substances exhibit many useful properties:

StabilitetStability

Elastisk materialstrukturElastic material structure

Båndgap i et egnet område (typisk 1 til 2,5 eV) Høy iboende spesifikk motstand, men med evnen Bandgap in a suitable range (typically 1 to 2.5 eV) High intrinsic resistivity, but with the ability

til å kunne dopesto be doped

God fotoledningsevneGood photoconductivity

Tilstrekkelig luminescensAdequate luminescence

Egnethet for dannelse av et likeretter-sjikt Formbarhet ved forholdsvis lave temperaturer (for halvledere) ved prosesser som er egnede for oppskalering. Suitability for forming a rectifier layer Formability at relatively low temperatures (for semiconductors) in processes that are suitable for scale-up.

Egnethet for dannelse til tynne, amorfe filmer med Suitability for forming thin, amorphous films with

stor overflatelarge surface area

Egnethet for dannelse til smidige polymer-fibre Suitability for formation into flexible polymer fibers

Polyfosfidene er en unik material-familie som besitter alle disse egenskaper. The polyphosphides are a unique family of materials that possess all these properties.

Det er likeledes betydningsfullt at de nyttige egenskaper i det vesentlige forblir konstante over et vidt område av kjemisk sammensetning og fysiske former (krystallinske og amorfe). It is also significant that the useful properties remain essentially constant over a wide range of chemical composition and physical forms (crystalline and amorphous).

Så langt vi vet er polyfosfider de eneste egnede halvledere i hvilkeønskelige enkeltkrystall-lignende egenskaper bevares i den amorfe form. Dette er av stor teknologisk betydning fordi den amorfe form i hvert fall er mer anvendelig og ofte er vesentlig for anvendelse i stor skala, såsom i fotoelektriske celler, store dataskjermer og elektrosta-tiske kopieringsmaskiner. As far as we know, polyphosphides are the only suitable semiconductors in which desirable single-crystal-like properties are preserved in the amorphous form. This is of great technological importance because the amorphous form is in any case more applicable and is often essential for use on a large scale, such as in photoelectric cells, large computer screens and electrostatic copying machines.

Men inntil nå er problemet i forbindelse med amorfe halvledere at de ikke lett kan dannes som stabilt enkelt-fasemateriale. Og selv når de tvinges til dette, mister den amorfe form en del meget ønskelige egenskaper som deres krystallinske motstykke har. But until now, the problem with amorphous semiconductors is that they cannot easily be formed as a stable single-phase material. And even when forced to do so, the amorphous form loses some of the highly desirable properties that its crystalline counterpart has.

Den mest kjente halvleder (silisium) har en tetraedrisk koordinasjon i sin krystallinske form. Det er kjent at et hvert forsøk på å gjøre det amorft (å fremstille amorft Si) har resultert i at de tetraedriske bindinger brytes, idet det blir tilbake "slarkete bindinger" somødelegger nyttige halvleder-egenskaper. Rent amorft Si er ubrukelig: ustabilt og smuldrende. Forsøk på å gjøre de slarkete bindinger met-tede med hydrogen eller fluor har bare vært delvis vellykkede . The best-known semiconductor (silicon) has a tetrahedral coordination in its crystalline form. It is known that any attempt to make it amorphous (to produce amorphous Si) has resulted in the tetrahedral bonds being broken, leaving "weak bonds" which destroy useful semiconductor properties. Purely amorphous Si is useless: unstable and crumbly. Attempts to make the weak bonds saturated with hydrogen or fluorine have only been partially successful.

Vi antar at bevaringen av nyttige egenskaper blant de mangfoldige former av polyfosfidene er et direkte resultat av strukturen i materialene, hvilken i sin tur er muliggjort ved fosfors unike egenskaper, spesielt dets evne til dannelse av polymerer dominert av 3 kovalente fosfor-fosfor-bindinger ved det overveiende flertall av fosforatomer. We assume that the preservation of useful properties among the diverse forms of the polyphosphides is a direct result of the structure of the materials, which in turn is made possible by the unique properties of phosphorus, especially its ability to form polymers dominated by 3 covalent phosphorus-phosphorus bonds at the predominant majority of phosphorus atoms.

I den krystallinske form har polyfosfidene av typenIn the crystalline form, the polyphosphides have the type

MP15(med M = Li, Na, K, Rb, Cs) en struktur dannet avMP15(with M = Li, Na, K, Rb, Cs) a structure formed by

et fosforskjelett bestående av parallelle rør med pentagonalt tverrsnitt. Disse fosfor-rør er sammenknyttet ved a phosphorus skeleton consisting of parallel tubes with a pentagonal cross-section. These phosphor tubes are connected by

P-M-P-broer vist på figurene 4, 5 og 6. Byggestenen for dette MPj^-atomskjelett kan betraktes som Pg (dannet av 2 stive P^-enheter) og MP^(dannet ved sammensetning av stive MP^- og P^-enheter). P-M-P bridges shown in Figures 4, 5 and 6. The building block of this MPj^ atomic skeleton can be considered as Pg (formed by 2 rigid P^ units) and MP^ (formed by assembly of rigid MP^ and P^ units ).

Ved anvendelse av de byggestener eller -knipper som er beskrevet ovenfor, viste Kosyakov i en oversiktsartikkel (Russian Chemical Review, 48 (2), 1979) teoretisk at disse polyfosfid-forbindelser kunne behandles som polymere materialer under anvendelse av deres fundamentale byggestener som monomerer. Følgelig er det i prinsippet mulig å kon-struere et stort antall atom-strukturer med de samme fos-forsk jeletter . Using the building blocks or bundles described above, Kosyakov in a review article (Russian Chemical Review, 48 (2), 1979) showed theoretically that these polyphosphide compounds could be treated as polymeric materials using their fundamental building blocks as monomers. Consequently, it is in principle possible to construct a large number of atomic structures with the same phos-forsk gels.

I vårt arbeid har vi ved hjelp av forskjellige teknikker som vil bli beskrevet senere, syntetisert MP^^-krystaller og også materialer av typen [MP7]a[Pg]^med b mye større enn a. Disse nye fosforrike forbindelser opprinnelig observert som "fibre", "hårkrystaller" eller "strim-ler" refereres til i denne undersøkelse som MP med x mye større enn 15. Disse materialer med lavt metallinnhold fremstilles ved dampoverføring som tykke filmer (større enn 10 ,um) av polykrystallinske fibre og store "pærer" (boules) In our work, using different techniques that will be described later, we have synthesized MP^^ crystals and also materials of the type [MP7]a[Pg]^ with b much larger than a. These new phosphorus-rich compounds were originally observed as " fibers", "hair crystals" or "strips" are referred to in this study as MP with x much greater than 15. These low metal materials are produced by vapor transfer as thick films (greater than 10 µm) of polycrystalline fibers and large " boules"

(større enn 1 cm 3 ) med amorf karakter. De polykrystal-lin<->ske fibre utviser den samme morfologi som KP-^-hårkrystaller. (larger than 1 cm 3 ) with an amorphous character. The polycrystalline fibers exhibit the same morphology as KP-^ hair crystals.

Skjelettstrukturen i de første MPx-krystall-materialer (x mye større enn 15) vi oppdaget er dominert av et fosforskjelett likt fosforskjelettet i MP^-forbindelsenei The skeletal structure in the first MPx crystal materials (x much larger than 15) we discovered is dominated by a phosphorus skeleton similar to the phosphorus skeleton in the MP^ compound

Vi har funnet at de nyttige elektriske og optiske egenskaper hos disse krystallinske materialer MP-^og MP (x mye større enn 15) er like. Egenskapene hos disse materialer er derfor dominert av de multiple kovalerite P-P-bindinger i fosfor-skjelettene med et koordinasjbnstall noe mindre enn 3. Til vår overraskelse har vi også oppdaget at de , gode elektro-optiske egenskaper hos disse materialer i det vesentlige ble bevart hos de krystallinske MP^ij- og MP^-materialer (x mye større enn 15) og deres amorfe motstykker. We have found that the useful electrical and optical properties of these crystalline materials MP-^ and MP (x much greater than 15) are similar. The properties of these materials are therefore dominated by the multiple covalerite P-P bonds in the phosphorus skeletons with a coordination number somewhat less than 3. To our surprise, we have also discovered that the good electro-optical properties of these materials were essentially preserved at the crystalline MP^ij and MP^ materials (x much greater than 15) and their amorphous counterparts.

I motsetning til tidligere kjente materialer er dette en endimensjonal stiv struktur, og den er elastisk i den følgende betydning. Polyfosfid-krystållsymmetrien er meget liten (triklin). Vi antar at ved overgangen fra den krystallinske til den amorfe form har det lav-symmetriske materiale evne til gradvis å tilpasses den økte strukturelle uorden som karakteriserer den amorfe tilstand. Det skjer ingen istykkerrivning av sterke tetraedriské' bindinger (koordi-dasjohstall 4) som i silisium, fordi fosforet, som har et meget lavere koordinasjonstall enn silisium, kan tåle mye større strukturell uorden uten dannelse av slarkete bindinger. Polyfosfidene har polymer-natur. Resultatet er en poJLymerisk, amorf struktur uten noen tilsynelatende rønt-gendiffraksjonstopper, med lokal orden som rekker lenger enn det som er oppnåelig med konvensjonelle amorfe halvledere. Vi antar at denne strukturelt sett gradvise inn-treden av amorfitet er grunnen til bevarelsen av de ønskelige krystallegenskaper i de amorfe polyfosfider. In contrast to previously known materials, this is a one-dimensional rigid structure, and it is elastic in the following sense. The polyphosphide crystal symmetry is very small (tricline). We assume that during the transition from the crystalline to the amorphous form, the low-symmetry material has the ability to gradually adapt to the increased structural disorder that characterizes the amorphous state. There is no tearing apart of strong tetrahedral bonds (coordination number 4) as in silicon, because the phosphorus, which has a much lower coordination number than silicon, can withstand much greater structural disorder without the formation of weak bonds. The polyphosphides are polymer in nature. The result is a polymeric, amorphous structure without any apparent X-ray diffraction peaks, with local order that extends further than is achievable with conventional amorphous semiconductors. We assume that this structurally gradual onset of amorphousness is the reason for the preservation of the desirable crystal properties in the amorphous polyphosphides.

Sammensetningen og strukturen hos polyfosfid-familien skiller dem klart fra alle kjente, egnede halvledere: The composition and structure of the polyphosphide family clearly sets them apart from all known suitable semiconductors:

Alkali-polyfosfidene (MP , M = Li, Na, K, Rb, Cs; The alkali polyphosphides (MP , M = Li, Na, K, Rb, Cs;

hvor x = 15 og mye større enn 15) er fosforrike. Når det gjelder "høy-x"-materialene, består disse nesten bare av fosfor. Ikke desto mindre skiller deres struktur (parallelle pentagonale rør) og deres egenskaper (stabilitet, båndgap, ledningsevne, fotoledningsevne) dem klart fra alle kjente fosformaterialer (svart, hvit/gul, rød og fiolett/Hittorf). De strukturelle forhold blant disse forskjellige former where x = 15 and much greater than 15) are rich in phosphorus. As for the "high-x" materials, these consist almost exclusively of phosphorus. Nevertheless, their structure (parallel pentagonal tubes) and their properties (stability, bandgap, conductivity, photoconductivity) clearly distinguish them from all known phosphor materials (black, white/yellow, red and violet/Hittorf). The structural relationships among these different forms

er omtalt nedenfor.are discussed below.

I vårt arbeid er det gjort mye for å klargjøre dette aspekt ved selve fosforet. Nomenklaturen på dette område har vært noe forvirrende. I det følgende oppsummeres vår aktuelle anvendelse av den. In our work, much has been done to clarify this aspect of the phosphorus itself. The nomenclature in this area has been somewhat confusing. In the following, our current application of it is summarized.

1. Amorft P eller rødt P1. Amorphous P or red P

Amorft, rødt fosfor er en generisk betegnelse for alle ikke-krystallinske former for rødt fosfor, vanligvis fremstilt ved termisk behandling av hvitt fosfor. Amorphous red phosphorus is a generic term for all non-crystalline forms of red phosphorus, usually produced by thermal treatment of white phosphorus.

2. Fiolett P2. Violet P

Denne mikrokrystallinske form av rødt fosfor er fremstilt av.charger av rent P, enten hvitt eller amorft rødt, ved langvarig termisk behandling. This microcrystalline form of red phosphorus is produced by charging pure P, either white or amorphous red, by prolonged thermal treatment.

3. Hittorfs P3. Hittorfs P

Krystallinsk form av rødt fosfor strukturelt identisk med fiolett P. Hittorfs P fremstilles i nærvær av et stort overskudd av bly. Til tross for dette er betegnelsene "Hittorfs P" og "Fiolett P" ofte blitt brukt om hverandre. Krystallstrukturen består av doble lag av parallelle, pentagonale rør, med tilstøtende doble lag perpendikulære på hverandre i en monoklin celle. Hittorfs P-krystaller er noe større (ca. lOO^um) enn mikrokrystaller av fiolett P. Crystalline form of red phosphorus structurally identical to violet P. Hittorf's P is produced in the presence of a large excess of lead. Despite this, the designations "Hittorfs P" and "Violett P" have often been used interchangeably. The crystal structure consists of double layers of parallel, pentagonal tubes, with adjacent double layers perpendicular to each other in a monoclinic cell. Hittorf's P crystals are somewhat larger (about 100 µm) than violet P microcrystals.

4; Monoklint fosfor med store krystaller4; Monoclinic phosphorus with large crystals

Enda større krystaller (mange min) , i det vesentlige isostrukturelle med de ovennevnte to, beskrives i det foreliggende. Disse nye krystaller fremstilles ved damptransport - behandlinger av alkali-fosfor-charger. Inkorporeringen av alkaliet er tydeligvis nødvendig for dannelse av de store krystaller. Analyse bekrefter tilstedeværelsen av alkali (500-2000 ppm) i disse store fosforkrystaller. Even larger crystals (many min), essentially isostructural with the above two, are described herein. These new crystals are produced by vapor transport - alkali-phosphorus-charger treatments. The incorporation of the alkali is evidently necessary for the formation of the large crystals. Analysis confirms the presence of alkali (500-2000 ppm) in these large phosphorus crystals.

5. Snodd- fiber- fosfor5. Twist-fibre-phosphorus

En krystallinsk form for fosfor beskrevet i det foreliggende fremstilt ved damptransport-behandlinger av charger av amorft P. Antatt å være nesten isostrukturelt med polykrystallinske PM - "strimler". A crystalline form of phosphorus described herein prepared by vapor transport treatments of charges of amorphous P. Assumed to be nearly isostructural with polycrystalline PM - "strips".

De mange allotrope former av elementært P er bevis på den forskjellighet og kompleksitet hos bindingene og struk-turene som er tilgjengelig når det gjelder fosfor. Vi mangler en detaljert, omfattende modell av nøyaktig hvordan alkalimetallet fungerer, men har utviklet en stor mengde data som viser at metallet stabiliserer fosfor The many allotropic forms of elemental P are evidence of the diversity and complexity of the bonds and structures available when it comes to phosphorus. We lack a detailed, comprehensive model of exactly how the alkali metal works, but have developed a large body of data showing that the metal stabilizes phosphorus

slik at en unik enkeltstruktur kan utvelges fra gruppenso that a unique single structure can be selected from the group

av potensielt tilgjengelige strukturer.of potentially accessible structures.

Uten i det minste noe alkalimetall oppstår de føl-gende uønskede forhold: Without at least some alkali metal, the following undesirable conditions occur:

A. Fosforet er ustabilt (f.eks. hvitt P).A. The phosphorus is unstable (eg white P).

B. I den utstrekning en kjent enkéltfase er tilgjengelig for fosforet, kan den bare gjøre dette ved høye temperaturer og i en størrelse som er begrenset til mikrokrystaller (f.eks. fiolett P), eller B. To the extent that a known single phase is accessible to the phosphorus, it can only do so at high temperatures and in a size limited to microcrystals (eg violet P), or

C. ved høyt trykk (f.eks. svart P).C. at high pressure (eg black P).

D. Uten alkalimetall i chargen dannes ikke MP -struktur-typen ved damptransport. Man får snarere den snodde fosforfiber-form vi har oppdaget. Denne krystallinske fase er metastabil og strukturen er ikke veldefinert, som vist ved våre rønt-gen-, Råman- og fotoluminescens-data. D. Without alkali metal in the charge, the MP structure type is not formed by vapor transport. Rather, you get the twisted phosphor fiber form we have discovered. This crystalline phase is metastable and the structure is not well defined, as shown by our X-ray, Råman and photoluminescence data.

Tilstedeværelsen av alkalimetall ved damptransport begunstiger den helparallelle usnodde fase. Den begunstiger også, som vist av oss, at store krystaller av monoklint P dannes ved en annen temperatur. The presence of alkali metal by vapor transport favors the all-parallel untwisted phase. It also favors, as shown by us, that large crystals of monoclinic P form at a different temperature.

Den dominerende rolle strukturen, og ikke sammensetningen, spiller som den bestemmende faktor for egenskapene, sees klart ved at man bemerker at KP (x mye større enn 15) har egenskaper (båndgap, fotoluminescens, Raman-spektra) som i det vesentlige er lik egenskapene hos KP-^, men er noe forskjellig fra egenskapene hos monoklint P. The dominant role the structure, and not the composition, plays as the determining factor for the properties is clearly seen by noting that KP (x much larger than 15) has properties (band gap, photoluminescence, Raman spectra) that are essentially similar to the properties in KP-^, but is somewhat different from the characteristics of monoclinic P.

Det er klart at endog litt alkalimetall kan tjene til å velge ut en stabil fase. Men vil ikke-alkalier kunne brukes? Krebs rapporterte ikke-alkali-polyfosfider med rør-strukturer bestående av 2b-4a-P^^(2b = Zn, Cd, Hg og 4a = Sn, Pb). Hvorfor dannes disse? It is clear that even a little alkali metal can serve to select a stable phase. But will non-alkaline be able to be used? Krebs reported non-alkali polyphosphides with tubular structures consisting of 2b-4a-P^^(2b = Zn, Cd, Hg and 4a = Sn, Pb). Why are these formed?

En spekulativ hypotese er at disse materialer dannes til den rørformede,struktur fordi elementene i Gruppe 4a er amfotere og kan oppta et P-sete istedenfor P. A speculative hypothesis is that these materials form into the tubular structure because the elements in Group 4a are amphoteric and can occupy a P site instead of P.

Man kan beregne en effektiv elektronaffinitet for P-^-skjelettet basert på ioniseringsenergiene for alkalimetallene, som alle er mindre enn eller lik 5,1 eV. Man kan deretter beregne effektive ioniserings-potensialer for andre mulige materialer såsom 2b-4a-P-^-forbindelsene. Alle Krebs' materialer anført ovenfor har "effektiv ioni-sering" mindre enn eller lik 4,8 eV. One can calculate an effective electron affinity for the P-^ skeleton based on the ionization energies of the alkali metals, all of which are less than or equal to 5.1 eV. One can then calculate effective ionization potentials for other possible materials such as the 2b-4a-P-^ compounds. All Krebs' materials listed above have "effective ionization" less than or equal to 4.8 eV.

Vår første hovedoppdågelse var at KP^-hårkrystallene (enkeltkrystaller) var stabile halvledere, med et energi-båndgap tilsvarende rødt lys (1,8 eV) og med utvikling av tilstrekkelig fotoledningsevne og fotoluminescens. Disse er kjennetegnene på en halvleder med potensielle anvendelser i elektronikk og optikk. Hårkrystaller av de andre alkali-MP^j--materialer har også disse egenskaper (M = Li, Na, Rb, Cs) . Our first main discovery was that the KP^ hair crystals (single crystals) were stable semiconductors, with an energy band gap corresponding to red light (1.8 eV) and with the development of sufficient photoconductivity and photoluminescence. These are the characteristics of a semiconductor with potential applications in electronics and optics. Hair crystals of the other alkali MP^j materials also have these properties (M = Li, Na, Rb, Cs).

For at deres potensialer skulle realiseres, måtte materialene fremstilles i en størrelse og form som var egnet for produksjon av apparater og for utprøvning. Vi bemerket at krystall-habitusen imidlertid ikke bidrar til vekst av store enkeltkrystaller som er fri for krystallo-grafisk "snoing". Store, snofrie enkeltkrystaller er grunnlaget for nesten all halvlederinnretningsteknologi i dag. Polykrystallinske materialer er mindre ønskelige på grunn av at selv om de individuelle korn er store, tjener tilstedeværelsen av korngrenser til å ødelegge en del ønskelige egenskaper forårsaket av de fysiske og kjemiske diskontinuiteter som er forbundet med slike grenser. Følge-lig ble vår oppmerksomhet festet på de amorfe former vi har oppdaget. In order for their potential to be realised, the materials had to be produced in a size and shape suitable for the production of devices and for testing. We noted that the crystal habitus, however, does not contribute to the growth of large single crystals that are free of crystallographic "twisting". Large, snuff-free single crystals are the basis of almost all semiconductor device technology today. Polycrystalline materials are less desirable because, although the individual grains are large, the presence of grain boundaries serves to destroy some desirable properties caused by the physical and chemical discontinuities associated with such boundaries. Accordingly, our attention was fixed on the amorphous forms we have discovered.

Egnede amorfe halvledere er, enten de er blitt anvendt som sjikt-innretning såsom en fotoelektrisk celle eller som belegg såsom i en elektrostatisk kopimaskin, vanligvis blitt laget som tynne filmer av ytre årsaker (omkostninger, letthet ved fremstillingen og anvendelsesbehov) og indre årsaker (materialproblemer i den amorfe massetilstand). Suitable amorphous semiconductors, whether they have been used as a layer device such as a photoelectric cell or as a coating such as in an electrostatic copying machine, have usually been made as thin films for external reasons (cost, ease of manufacture and application requirements) and internal reasons (material problems in the amorphous mass state).

Vi har oppdaget at kan fremstilles som en stabil, amorf, tynn film (ved damptrans<p>ort). (Dette kan ikke gjøres med silisium: amorft Si er ikke stabilt, mens enkeltkrystall-Si er stabilt) . We have discovered that can be produced as a stable, amorphous, thin film (by vapor transfer<p>ort). (This cannot be done with silicon: amorphous Si is not stable, while single crystal Si is stable).

Stabilt, amorft KP (x mye større enn 15) i masse eller som tynne filmer kan også fremstilles ved damptransport. Stable, amorphous KP (x much greater than 15) in bulk or as thin films can also be produced by vapor transport.

Det er beviser på at disse polyfosfider er uvanlige på enda en annen måte. De nyttige egenskaper hos disse MP-j^- og MPx~materialer (x mye større enn 15) er like i deres krystallinske former og deres amorfe motstykker som vist i Tabeller XVI og XVII nedenfor. There is evidence that these polyphosphides are unusual in yet another way. The useful properties of these MP-j^ and MPx- materials (x much greater than 15) are similar in their crystalline forms and their amorphous counterparts as shown in Tables XVI and XVII below.

Man kan lett tenke seg anvendelser hvor amorft KP^One can easily imagine applications where amorphous KP^

i tynne filmer og som ikke krever noen sperresjikt, benyttes (f.eks. elektrostatisk kopiering). Den høye iboende spesifikke motstand (ca. 10 8 -10 9 ohm-cm) er i virkeligheten en fordel for anvendelser i slike sperresjiktsløse systemer. in thin films and which do not require a barrier layer, are used (e.g. electrostatic copying). The high inherent specific resistance (about 10 8 -10 9 ohm-cm) is actually an advantage for applications in such barrierless systems.

Elektroniske og optiskelektroniske innretninger fordrer alle at sperresjikt dannes i eller av materialet for tilveiebringelse av en skarp diskontinuitet i den po-. tensialenergi som føles av ladnings-bærerne. Dette krever senkning av den spesifikke motstand hos materialet ved doping. Electronic and optoelectronic devices all require that a barrier layer is formed in or from the material to provide a sharp discontinuity in the po-. potential energy felt by the charge carriers. This requires lowering the specific resistance of the material by doping.

Vi har oppdaget at Ni som har diffundert inn i KP^ tjener det formål å redusere materialets spesifikke motstand med flere størrelsesordener. Overflateanalyse har vist at Ni-diffusjon fra den faste tilstand (KP-^ avsatt på We have discovered that Ni which has diffused into KP^ serves the purpose of reducing the specific resistance of the material by several orders of magnitude. Surface analysis has shown that Ni diffusion from the solid state (KP-^ deposited on

et lag av Ni) følger et normalt diffusjonsmønster under fiimens vekstprosess. a layer of Ni) follows a normal diffusion pattern during the film's growth process.

Innretnings-former med Ni som brytekontakt og diffuser og andre metaller såsom Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag og Ti som toppkontakter fører til sjikt -dannelse. Sperresjiktets strømspennings(I-V)-egenskaper er blitt målt med disse toppkontakter. Sjiktets kapasitansspennings(KS)-egenskaper er blitt målt med Al- og Au-toppkontakter. Dataene viser dobbel sjikt —dannelse med et lag med høy motstand nær toppkontakten. Device forms with Ni as breaking contact and diffuser and other metals such as Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag and Ti as top contacts lead to layer formation. The current-voltage (I-V) properties of the barrier layer have been measured with these top contacts. The capacitance-voltage (KS) properties of the layer have been measured with Al and Au top contacts. The data show double layer formation with a high resistance layer near the top contact.

Høy-motstandslaget er en udopet del av KP^-filmen som er et resultat av den nåværende dopingsfremgangsmåte. The high-resistance layer is an undoped part of the KP^ film resulting from the current doping process.

En liten fotoelektrisk effekt (mikroampere-strømA small photoelectric effect (microampere current

under kortslutningsbetingelse) er blitt observert.under short circuit condition) has been observed.

Nedenfor er beskrevet de fremgangsmåter vi har oppdaget som vil danne polyfosfider med varierende sammensetning og morfologi. Below are described the methods we have discovered that will form polyphosphides with varying composition and morphology.

A. Kondensert- fase( KF)- synteseA. Condensed phase (KF) synthesis

c Denne refererer seg til fremgangsmåten med isoterm. oppvarmning, gjennonvarmning(oppvarmning ved en fast temperatur) og nedkjøling av startcharge utført i en beholder med minimalt volum. Det er ingen damptransport. Krystallinsk MP, 5 og polykrystallinsk MP-^c This refers to the isotherm method. heating, reheating (heating at a fixed temperature) and cooling of the starting charge carried out in a container with minimal volume. There is no steam transport. Crystalline MP, 5 and polycrystalline MP-^

i masse fremstilles.mass produced.

B. Enkeltkilde- damptransport - syntese ( 1K- DT)B. Single source vapor transport - synthesis ( 1K- DT)

En start-reaktantcharge anbringes i ett område av et lufttomt rør som oppvarmes til en temperatur, Tc, som er større enn Ta, hvor Ta representerer temperaturen(e) i et annet område (i andre områder) i røret hvor materialer avsettes fra dampen. Krystallinsk MP^/krystallinsk, polykrystallinsk (i masse og tynne filmer) og amorft MPxmed høy x i masse, monoklint fosfor, fosfor som stjerneformet fiber og som snodd fiber fremstilles. An initial reactant charge is placed in one region of an airless tube which is heated to a temperature, Tc, greater than Ta, where Ta represents the temperature(s) in another region(s) of the tube where materials are deposited from the vapor. Crystalline MP^/crystalline, polycrystalline (in mass and thin films) and amorphous MPx with high x in mass, monoclinic phosphorus, phosphorus as star-shaped fiber and as twisted fiber are produced.

C. Tokilde- damptransport - syntese ( 2K- DT) C. Two-source vapor transport - synthesis ( 2K- DT)

Kilde-reaktantcharger anbrakt i et lufttomt kammer atskilles fysisk i en avstand med en avsetningssone mellom dem. De to kilder oppvarmes til temperaturer større enn i avsetningssonen (for å få i hvert fall amorft materiale; se nedenfor). Avsetningssonen behø-ver ikke være den kaldeste i systemet, men et kaldere område bør ikke kunne oppfange mer enn én komponent. 2K-DT var den første fremgangsmåte som ble anvendt for å fremstille amorft KP^ i tynne filmer. Polykrystallinske og amorfe tynne filmer av MP^g°9polykrystallinske tynne filmer av MP x og amorft masse-MP amed høy x fremstilles. Source-reactant chargers placed in an air-void chamber are physically separated by a distance with a deposition zone between them. The two sources are heated to temperatures greater than in the deposition zone (to obtain at least amorphous material; see below). The deposition zone need not be the coldest in the system, but a colder area should not be able to capture more than one component. 2K-DT was the first method used to prepare amorphous KP^ in thin films. Polycrystalline and amorphous thin films of MP^g°9polycrystalline thin films of MP x and amorphous bulk MP amed high x are prepared.

D. Smelte- bråkjølingD. Melt quenching

En charge oppvarmes i et forseglet, lufttomt rør (isotermt, hvis mulig) til temperaturer høyere enn "smelte-punktet" bestemt ved endotermer observert i DTA-forsøk og holdes der i en tidsperiode. Røret tas så ut av ovnen og avkjøles hurtig. CsPy-glass er blitt fremstilt. A charge is heated in a sealed, vacuum tube (isothermal, if possible) to temperatures higher than the "melting point" determined by endotherms observed in DTA experiments and held there for a period of time. The tube is then taken out of the oven and cooled quickly. CsPy glasses have been produced.

E. Hurtig- fordampningE. Rapid evaporation

En charge i pulverform føres i små mengder, under en svak argon-strøm, inn i en RF-oppvarmet mottaker som holdes på temperaturer høyere enn ca. 80 0°C. Inne i mottake-ren føres materialet via en buktet vei hvor den teoretisk tvinges i kontakt med varme overflater. Dette gjøres for hurtig og fullstendig å fordampe chargen slik at sammensetningen av den resulterende dampstrøm er den samme A charge in powder form is fed in small quantities, under a weak argon flow, into an RF-heated receiver which is kept at temperatures higher than approx. 80 0°C. Inside the receiver, the material is guided via a curved path where it is theoretically forced into contact with hot surfaces. This is done to quickly and completely vaporize the charge so that the composition of the resulting vapor stream is the same

som sammensetningen av pulver som sprøytes inn. Damp-strømmen styres inn i et lufttomt kammer hvor den støter på kaldere overflater, hvilket resulterer i materialer som er produkter av kondensasjon. as the composition of powder that is injected. The steam flow is directed into an air-free chamber where it encounters colder surfaces, resulting in materials that are products of condensation.

Amorfe filmer er blitt fremstilt.Amorphous films have been produced.

F. Kjemisk damp- avsetning ( KDA)F. Chemical vapor deposition (KDA)

Vanligvis refererer dette seg til fremstilling av materiale ved blanding av to (eller flere) fordampede komponenter som må gjennomgå en eller annen kjemisk reaksjon for oppnåelse av produkter. Slik som det er praktisert av oss, blir K og P^hver for seg ført inn i ovner hvor de hurtig fordampes og bæres nedstrøms av argonstrømmen til et avkjølings-reaksjonskammer hvor de kombinerte strømmer gir materialer som er produkter av kondensasjon. Betydningen av KDA ligger i at av disse metoder er den den som er best egnet for oppskalering og for doping in situ, d.v.s. samtidig syntese og doping av materiale. Amorfe, tynne filmer av KP^ er blitt fremstilt. Usually this refers to the production of material by mixing two (or more) vaporized components that must undergo some chemical reaction to obtain products. As practiced by us, K and P^ are separately introduced into furnaces where they are rapidly vaporized and carried downstream by the argon stream to a cooling-reaction chamber where the combined streams yield materials which are products of condensation. The importance of KDA lies in the fact that, of these methods, it is the one best suited for scale-up and for doping in situ, i.e. simultaneous synthesis and doping of material. Amorphous, thin films of KP^ have been prepared.

G. Molekylstrømnings- avsetning ( MSA)G. Molecular Flow Deposition (MSA)

Dette er en multikilde-damptransportteknikk som støt-ter seg til 2K-DT og molekylærstråle-epitaksi (MSE). This is a multi-source vapor transport technique that relies on 2K-DT and molecular beam epitaxy (MSE).

.Uavhengig oppvarmede kilder anvendes og de fordampede .Independently heated sources are used and the evaporated ones

stoffer får nå substratet (også uavhengig oppvarmet)substances now get the substrate (also independently heated)

med en regulert hastighet som ikke er oppnåelig med 2K-DT. Avsetningen foregår i et lufttomt kammer med in situ-styring av avsetningen (heller ikke tilgjengelig med 2K-DT). Kammeret kan forsegles eller kontinuerlig evakueres for regulering 'av trykket. with a regulated speed that is not achievable with 2K-DT. The deposition takes place in an air-free chamber with in situ control of the deposition (also not available with 2K-DT). The chamber can be sealed or continuously evacuated to regulate the pressure.

KP^g-materialer KP^g materials

Mange forskjellige polyfosfid-materialer av forskjellige fysiske former og sammensetninger ble i begynnelsen fremstilt i løpet av våre undersøkelser. Many different polyphosphide materials of different physical forms and compositions were initially prepared in the course of our investigations.

For egnede potensial-halvlederanvendelser har imidlertid hovedvekten av vårt arbeid blitt forandret fra fremstilling av enkeltkrystall-materialer til fremstilling av amorfe materialer - enten i større masse eller som tynne filmer i store flater. For suitable potential semiconductor applications, however, the main emphasis of our work has changed from the production of single-crystal materials to the production of amorphous materials - either in larger masses or as thin films in large areas.

Blant alle MP^-materialene er KP^<- en unik, krystallinsk høyere-polyfosfid-forbindelse (x er lik eller større enn 7) som finnes for K-P-systemet. (I motsetning kan de andre alkalimetaller danne forbindelser med x = 7 eller x = 11, såsom CsP7, NaP_,, RbP^letc-)-K<p>n0<? KP7dannes ikke som forbindelser. Av denne grunn er K-P-systemet lettere å regulere enn de andre alkalimetall-P-systemer, hvor atskillige forbindelser kan dannes. Among all the MP^ materials, KP^<- is a unique crystalline higher-polyphosphide compound (x is equal to or greater than 7) found for the K-P system. (In contrast, the other alkali metals can form compounds with x = 7 or x = 11, such as CsP7, NaP_,, RbP^letc-)-K<p>n0<? KP7 is not formed as compounds. For this reason, the K-P system is easier to regulate than the other alkali metal-P systems, where several compounds can be formed.

Av resultatene fra vårt eksperimentelle arbeid fremgår det i tillegg at alltid når K + P fordampes, ved hvilket som helst hjelpemiddel, og bringes i det riktige forhold ([P]/[K] det samme som eller større enn 15) til en sone hvis temperatur er i det riktige vindu, vil amorft KP^ dannes. Med dette vindu mener vi at temperaturen må være lav nok til å forhindre krystallisasjon av KP^,- og høy nok til at KP^, hvor x er mye større enn 15, ikke avsettes. From the results of our experimental work it also appears that whenever K + P is vaporized, by any means, and brought in the correct ratio ([P]/[K] the same as or greater than 15) to a zone whose temperature is in the correct window, amorphous KP^ will form. By this window we mean that the temperature must be low enough to prevent crystallization of KP^,- and high enough so that KP^, where x is much greater than 15, is not deposited.

På basis av dette prinsipp kan det sees at alle syntese-metoder fungerer etter det samme generelle prinsipp. Hver metode anvendte ganske enkelt forskjellige hjelpemidler for oppnåelse av regulering av kilde-fordampning eller regulering av avsetning. Tokildesystemene (2K-DT, KDA og MSA) er spesielt egnede, idet de viktige variabler kan regule- On the basis of this principle, it can be seen that all synthesis methods work according to the same general principle. Each method simply employed different means of achieving source-evaporation control or deposition control. The two-source systems (2K-DT, KDA and MSA) are particularly suitable, as the important variables can regulate

res selvstendig.res independently.

Basert på ovennevnte betraktninger er amorft KP^,- i tynne filmer blitt utvalgt av oss som vårthoved-materiale for utvikling av egnede halvledermaterialer. Based on the above considerations, amorphous KP^,- in thin films has been selected by us as the warhead material for the development of suitable semiconductor materials.

OPPSUMMERINGSUMMARY

Ved en generell undersøkelse av polyfosfiders beskaffenhet ble kaliumpolyfosfid-hårkrystaller med lengde ca. 1 cm fremstilt ved enkeltkilde-damptransport.• Ved under-søkelse av dette materiales egenskaper ble det bestemt ved røntgendiffraksjon av en enkeltkrystall at krystallene, var KP^. Det ble også oppdaget at disse krystaller var halvledere. Ved måling av emisjon ved 4°K under argon-laser-illuminasjon ble det observert fotoluminescens med en energi på 1,8 eV, idet det således ble påvist at materialet muligens hadde et båndgap innenfor dette energiområde. In a general investigation of the nature of polyphosphides, potassium polyphosphide hair crystals with a length of approx. 1 cm produced by single-source vapor transport.• When examining the properties of this material, it was determined by X-ray diffraction of a single crystal that the crystals were KP^. It was also discovered that these crystals were semiconductors. When measuring emission at 4°K under argon laser illumination, photoluminescence was observed with an energy of 1.8 eV, as it was thus demonstrated that the material possibly had a band gap within this energy range.

Senere ble lodder festet med sølvmaling for bestemmelse av ledningsevnen hos disse hårkrystaller. For å se om lod-dene virkelig var festet til en meget liten krystall ble den anbrakt under mikroskop mens ledningsevnen ble målt. Overraskende nok forandret ledningsevnen seg dramatisk nar krystallen ble beveget i mikroskopet, idet illuminasjonen ble forandret. En fotoledningsevne på 100 ble målt, idet den uilluminiserte ledningsevne for hårkrystallen var ca. Later, solders were attached with silver paint to determine the conductivity of these hair crystals. To see if the solders were really attached to a very small crystal, it was placed under a microscope while the conductivity was measured. Surprisingly, the conductivity changed dramatically when the crystal was moved in the microscope, changing the illumination. A photoconductivity of 100 was measured, the unilluminated conductivity of the hair crystal being approx.

— 8 —1 10 (ohm-cm) . For å godtgjøre om hårkrystallene hadde båndgap ble det deretter utført målinger av bølgelengde-avhengigheten av fotoledningsevnen, bølgelengde-avhengigheten av den optiske absorpsjon og temperatur-avhengigheten for ledningsevnen hos hårkrystallen. Disse målinger, — 8 —1 10 (ohm-cm) . In order to confirm whether the hair crystals had a band gap, measurements were then made of the wavelength dependence of the photoconductivity, the wavelength dependence of the optical absorption and the temperature dependence of the conductivity of the hair crystal. These measurements,

sammen med fotoluminescens-målingen ved 4°K, beviste at hårkrystallene hadde et båndgap på ca."1,8 eV. Det ble således bevist at krystallinske KP^-hårkrystaller var potensielt egnede halvledere. together with the photoluminescence measurement at 4°K, proved that the hair crystals had a band gap of about 1.8 eV. It was thus proved that crystalline KP^ hair crystals were potentially suitable semiconductors.

En amorf film ble dannet på innsiden av kvartsrøret under damptransport - fremstillingen av KP^-hårkrystallene. Denne amorfe film ble også funnet å ha et båndgap i stør-relsesordenen 1,8 eV og en fotoledningsevne-grad i stør-relsesordenen ca. 100. Likesom hårkrystallene hadde den amorfe film en elektrisk ledningsevne på ca. 10 -8 (ohm-cm)—1 Det ble således godtgjort at den også var en potensielt An amorphous film was formed on the inside of the quartz tube during vapor transport - the preparation of the KP^ hair crystals. This amorphous film was also found to have a band gap of the order of 1.8 eV and a photoconductivity degree of the order of approx. 100. Like the hair crystals, the amorphous film had an electrical conductivity of approx. 10 -8 (ohm-cm)—1 It was thus confirmed that it was also a potential

egnet halvleder.suitable semiconductor.

Det problem som oppfinnerne deretter ble stilt overfor, var om KP^ kunne fremstilles som store krystaller, såsom silisium, anvendt ved halvleder-fremstilling, om L polykrystallinske eller amorfe filmer,av KP^,- kunne fremstilles reproduserbart og anvendes for halvlederproduksjon, og den fullstendige karakterisering av materialene som var fremstilt ved damptransport - forsøket og hvilke som helst analoge materialer som kunne ha de samme nyttige egenskaper. The problem that the inventors were then faced with was whether KP^ could be produced as large crystals, such as silicon, used in semiconductor production, whether L polycrystalline or amorphous films, of KP^, - could be produced reproducibly and used for semiconductor production, and the complete characterization of the materials produced by the vapor transport experiment and any analogous materials that might have the same useful properties.

Etter mange damptransport - forsøk ble oppfinnerne After many steam transport experiments, the inventors became

overrasket over å finne at de polykrystallinske og amorfe materialer som var fremstilt ved damptransport hvor en enkelt kilde av en blanding av kalium og fosfor oppvarmes og materiale kondenseres ved den andre ende av et lukket rør, ikke var KP^, men ved måling ved våtanalyse viste seg å være KP^hvor x syntes å være fra ca. 200 til ca. 10.000. surprised to find that the polycrystalline and amorphous materials prepared by vapor transport where a single source of a mixture of potassium and phosphorus is heated and material is condensed at the other end of a closed tube were not KP^, but when measured by wet analysis showed said to be KP^where x appeared to be from approx. 200 to approx. 10,000.

Oppfinnerne har siden gjort den overraskende oppdagelse at fosfors affinitet for kalium eller et hvilket som helst alkalimetall for den saks skyld, i enkeltkilde-damptransport gir begynnelses-avsetning av MP^g som det mest stabile polyfosfid. Hvis det er overskudd av fosfor, vil en ny form for fosfor avsettes. (MPX nvor x er mye større enn 15). Denne nye fosforform har de samme elektroniske egenskaper som KP-^og er en egnet halvleder. The inventors have since made the surprising discovery that the affinity of phosphorus for potassium, or any alkali metal for that matter, in single source vapor transport results in initial deposition of MP^g as the most stable polyphosphide. If there is an excess of phosphorus, a new form of phosphorus will be deposited. (MPX when x is much greater than 15). This new form of phosphorus has the same electronic properties as KP-^ and is a suitable semiconductor.

I løpet av sine undersøkelser fant oppfinnerne, i - et forsøk på å danne tynne filmer av polykrystallinsk og amorft KP^ og andre alkalimetall-analoger som ikke kunne dannes ved enkeltkilde-damptransport, en tokilde(atskilt kilde)-damptransportmetode hvorved alkalimetallet og fosforet atskilles med mellomrom og oppvarmes separat. Ved regulering av temperaturen i en separat, mellomliggende avsetningssoné, er tynne filmer av MP-^ihvor M er alkalimetall, blitt fremstilt i polykrystallinske og amorfe former. Denne teknikk har også ført til fremstilling av tynne filmer av polykrystallinsk og tykke filmer av amorft fosformateriale med den nye form og andre materialer som antagelig er polymerlignende og har formelen MP , hvor M er et alkalimetall og' x er mye større enn 15. In the course of their investigations, the inventors, in - an attempt to form thin films of polycrystalline and amorphous KP^ and other alkali metal analogs which could not be formed by single source vapor transport, found a dual source (separate source) vapor transport method whereby the alkali metal and phosphorus are separated at intervals and heated separately. By controlling the temperature in a separate, intermediate deposition zone, thin films of MP-^wherein M is an alkali metal, have been produced in polycrystalline and amorphous forms. This technique has also led to the production of thin films of polycrystalline and thick films of amorphous phosphor material with the new form and other materials that are presumably polymer-like and have the formula MP, where M is an alkali metal and' x is much greater than 15.

Vi har også anvendt hurtig-fordampning, kjemisk damp-avsetning, og foreslår å anvende molekylstrømnings-avset-ningsmetoder for syntetisering av disse materialer. We have also used rapid evaporation, chemical vapor deposition, and propose to use molecular flow deposition methods for synthesizing these materials.

Vi anvender MP^ som formel for alle polyfosfider. We use MP^ as the formula for all polyphosphides.

Som det vil bli fremhevet nedenfor kan x variere fra 7 til uendelig for egnede halvledere. Kjente alkalipolyfosfider har formelen MP^, MP^ og MP-^ • Vi har oppdaget at det antagelig finnes polymerformer med formelen MP , hvor x er mye større enn 15. As will be highlighted below, x can vary from 7 to infinity for suitable semiconductors. Known alkali polyphosphides have the formula MP^, MP^ and MP-^ • We have discovered that there are presumably polymer forms with the formula MP , where x is much greater than 15.

Under disse undersøkelser er enkeltkilde-damptransport blitt forbedret i forhold til teknikkens stand ved at avsetningstemperaturen reguleres slik at den er konstant over et stort område, slik at tykke filmer i store flak bg boules av polykrystallinsk og amorft MP hvor x er mye større enn 15, er blitt dannet. During these investigations, single-source vapor transport has been improved compared to the state of the art by regulating the deposition temperature so that it is constant over a large area, so that thick films in large flakes bg boules of polycrystalline and amorphous MP where x is much greater than 15, has been formed.

Store mengder krystallinsk og polykrystallinsk MP-^, hvor M er et alkalimetall, er blitt fremstilt ved at støkiometriske forhold av et alkalimetall og fosfor er blitt oppvarmet sammen isotermt. Denne kondensert-fase-metode gir utmerket PM xhvor x varierer fra 7 til 15 for anvendelse i enkeltkilde-damptransport. Kondensert-fase-metoden gjøres lettere i seg selv ved at et alkalimetall og fosfor blandes og males sammen på forhånd i en kulemølle som fortrinnsvis er oppvarmet til en temperatur i nærheten av 10 0°C. Denne kulemaling gir overraskende forholdsvis stabile pulvere. Large quantities of crystalline and polycrystalline MP-^, where M is an alkali metal, have been prepared by heating stoichiometric ratios of an alkali metal and phosphorus together isothermally. This condensed-phase method provides excellent PM xhwhere x ranges from 7 to 15 for application in single-source vapor transport. The condensed-phase method is made easier in itself by an alkali metal and phosphorus being mixed and ground together in advance in a ball mill which is preferably heated to a temperature in the vicinity of 100°C. This ball paint surprisingly produces relatively stable powders.

Alle parallellrør-polyfosfidene har et båndgap på ca. 1,8 eV, fotoledningsforhold mye større enn 5, (målte forhold i et område fra 100 til 10.000) og lav ledningsevne i stør-relsesordenen 10 -8 -10 -9 (ohm-cm)-1 All the parallel tube polyphosphides have a band gap of approx. 1.8 eV, photoconductivity ratio much greater than 5, (measured ratio in a range from 100 to 10,000) and low conductivity in the order of magnitude 10 -8 -10 -9 (ohm-cm)-1

Siden vi har oppdaget at de amorfe former av disse materialer, d.v.s. alkalipolyfosfider MP hvor x er større enn 6 dannet i nærvær av et alkalimetall, har hovedsakelig de samme halvlederegehskaper, drar vi den slutning at den lokale orden i de amorfe materialer er den samme med bare parallelle pentagonale rør hovedsakelig i hele deres utstrekning . Since we have discovered that the amorphous forms of these materials, i.e. alkali polyphosphides MP where x is greater than 6 formed in the presence of an alkali metal have essentially the same semiconductor properties, we conclude that the local order in the amorphous materials is the same with only parallel pentagonal tubes essentially throughout their extent.

I alle polyfosfidene dominerer kovalente 3-fosfor-fosfor-(ensatomiske) bindinger ved hovedmengden av fosfor-anbringel-sesstedenealle andre bindinger som er tilstede, under til veiebringelse av ledningsbaner, og de har alle halvleder-egenskaper. In all the polyphosphides, covalent 3-phosphorus-phosphorus (monoatomic) bonds at the bulk of the phosphorus sites dominate all other bonds present, below the path of conduction, and they all have semiconducting properties.

De kovalente bindinger hos fosforatomene, som alle anvendes i den sammenkjedning som tilveiebringer de dominerende ledningsbaner, og den parallelle lokale orden i disse materialer tilveiebringer de gode halvleder-egenskaper. Fosforatomene er trivalente, og kjedene danner spira- The covalent bonds of the phosphorus atoms, all of which are used in the chaining that provides the dominant conduction paths, and the parallel local order in these materials provide the good semiconductor properties. The phosphorus atoms are trivalent, and the chains form spiral

ler eller rør med kanal-lignende tverrsnitt. Der hvor alkålimetallatomene er tilstede, kopler de kjedene clay or pipe with a channel-like cross-section. Where the alkali metal atoms are present, they link the chains

sammen. Andre atomtyper enn fosfor, spesielt trivalente typer som har evne til å danne 3 kovalente ensatomiske bindinger, skulle også danne halvledere. together. Atom types other than phosphorus, especially trivalent types that have the ability to form 3 covalent monoatomic bonds, should also form semiconductors.

Vi har således oppfunnet nye fosforformer og fremgangsmåter til fremstilling av disse, faststoff-filmer av amorft og polykrystallinsk MP og fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av disse, fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av metall-polyfosfider ved multiple temperatur-enkeltkilde-teknikker, fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av høyfosfor-polyfosfider ved multiple atskilt-kilde-teknikker, fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av MP^5ved kondensert-fase-teknikker i polykrystallinske former, halvleder-innretninger omfattende polyfosfidgrupper på syv eller flere fosforatomer kovalent bundet sammen i pentagonale rør med et båndgap større enn 1 eV og fotoledningsforhold på 100-10.000, halvleder-innretninger omfattende MP hvor M er et alkalimetall og x er større enn 6, We have thus invented new phosphor forms and methods for their production, solid-state films of amorphous and polycrystalline MP and methods and apparatus for their production, methods and apparatus for the production of metal polyphosphides by multiple temperature single-source techniques, methods and apparatus for the production of high-phosphorus polyphosphides by multiple separate-source techniques, methods and apparatus for the production of MP^5 by condensed-phase techniques in polycrystalline forms, semiconductor devices comprising polyphosphide groups of seven or more phosphorus atoms covalently bonded together in pentagonal tubes with a band gap greater than 1 eV and photoconductivity ratio of 100-10,000, semiconductor devices comprising MP where M is an alkali metal and x is greater than 6,

og materialer med et båndgap større enn 1 eV og fotolednings-forhold på 100-10.000, halvleder-innretninger dannet av en høy andel av sammenk jedede, kovalent sammenbundne trivalente atomer, fortrinnsvis fosfor, hvor de sammenkjedede atomer er koplet sammen i multiple kovalente bindinger hvis lokale orden omfatter lag av sammenkjedede atomer som er parallelle i hvert lag, og lagene er parallelle i forhold til hverandre, idet kjedene fortrinnsvis er pentagonale rør, halvlederinnretninger omfattende et alkalimetall og nevnte kjedeforméde strukturer hvor antallet på hinannen følgende kovalente sammenkjedede bindinger er tilstrekkelig større enn antallet ikke-sammenkjedede bindinger til å gjøre slikt materiale halvledende, halvleder-innretninger dannet av forbin- and materials with a band gap greater than 1 eV and photoconductivity ratios of 100-10,000, semiconductor devices formed by a high proportion of linked, covalently linked trivalent atoms, preferably phosphorus, where the linked atoms are linked together in multiple covalent bonds if local order comprises layers of linked atoms which are parallel in each layer, and the layers are parallel to each other, the chains preferably being pentagonal tubes, semiconductor devices comprising an alkali metal and said chain-shaped structures where the number of consecutive covalent linked bonds is sufficiently greater than the number of non-interlinked bonds to make such material semi-conducting, semiconductor devices formed by inter-

deiser omfattende minst to sammenkjedede enheter, idet hver enhet har et skjelett av minst 7 kovalent bundne sammenk jedede atomer, fortrinnsvis fosfor, og alkalimetallatomer som ledningsmessig sammenkopler skjelettet av én enhet til en annen, sjikt-innretninger, fremgangsmåter til dannelse av slike halvleder-innretninger, fremgangsmåter til doping av slike halvleder-innretninger, fremgangsmåter til å lede elektrisk strøm og generering av elektrisk potensial under anvendelse av slike innretninger . devices comprising at least two linked units, each unit having a skeleton of at least 7 covalently bound linked atoms, preferably phosphorus, and alkali metal atoms which conductively connect the skeleton of one unit to another, layer devices, methods for forming such semiconductor devices , methods for doping such semiconductor devices, methods for conducting electric current and generation of electric potential using such devices.

Vi har derfor oppdaget en hel klasse materialer som er egnede halvledere, idet noen materialer i klassen først er blitt fremstilt eller nøyekarakterisertav oss, We have therefore discovered a whole class of materials that are suitable semiconductors, as some materials in the class have first been produced or carefully characterized by us,

og andre av dem er blitt fremstilt ifølge teknikkens stand, idet deres egnede halvlederegenskaper har vært ukjente inntil våre oppdagelser og oppfinnelser er blitt gjort. and others of them have been prepared according to the state of the art, their suitable semiconductor properties having been unknown until our discoveries and inventions were made.

Alle disse materialer har et båndgap innenfor området 1-3 eV, fortrinnsvis innenfor området 1,4-2,2 eV og mest foretrukket ca. 1,8 eV. Deres fotolednings-forhold er større enn 5 og spenner i virkeligheten fra 100 til 10.000. Deres ledningsevne er innenfor området 10 -5 -10-12 (ohm-cm) —<1>, idet den er i størrelsesordenen 10 —<8>(ohm-cm) All these materials have a band gap within the range 1-3 eV, preferably within the range 1.4-2.2 eV and most preferably approx. 1.8 eV. Their photoconductivity ratios are greater than 5 and in reality range from 100 to 10,000. Their conductivity is in the range 10 -5 -10-12 (ohm-cm) —<1>, being of the order of 10 —<8> (ohm-cm)

Fagmenn på området vil lett forstå at alkalimetall-komponenten M i polyfosfid eller et hvilket som helst passende trivalent "-id" som kan danne ensatomiske kovalente bindinger og som har formelen MY , kan omfatte et hvilket som helst antall alkalimetaller (eller kombinasjon av metaller som har en bindingsopptreden som er lik alkali-metallenes) i et hvilket som helst forhold, uten at dette forandrer den fundamentale pentagonale rørstruktur, og følgelig, uten at det i noen betydelig grad påvirker materialets elektroniske halvlederegenskaper. Those skilled in the art will readily appreciate that the alkali metal component M of polyphosphide or any suitable trivalent "-id" capable of forming monatomic covalent bonds and having the formula MY , may comprise any number of alkali metals (or combination of metals which has a bonding behavior similar to that of the alkali metals) in any ratio, without this changing the fundamental pentagonal tube structure, and consequently, without affecting the electronic semiconductor properties of the material to any significant extent.

Vi har videre oppdaget og oppfunnet fremgangsmåter til å dope materialene i henhold til oppfinnelsen under anvendelse av doping med'jern, krom og nikkel, for økning av ledningsevnen. Sjikt er blitt fremstilt under anvendelse av Al, Au, Cu, Mg, Ni, Ag, Ti, våt sølvmaling og punkt-trykk-kontakter. We have further discovered and invented methods to dope the materials according to the invention using doping with iron, chromium and nickel, to increase the conductivity. Layers have been produced using Al, Au, Cu, Mg, Ni, Ag, Ti, wet silver paint and point-print contacts.

Inkorporeringen av arsen i polyfosfidene (helparallelle rør) har også vist seg å øke ledningsevnen. The incorporation of arsenic into the polyphosphides (fully parallel tubes) has also been shown to increase conductivity.

Disse dopingsmetoder er også en del av vår oppfinnelse og oppdagelse. These doping methods are also part of our invention and discovery.

Halvledermaterialene og -innretningene ifølge den foreliggende oppfinnelse har mange forskjellige anvendelser. Disse innbefatter fotoledere såsom i fotokopieringsutstyr, lysutstrålings-dioder, transistorer, dioder og integrerings-kretser, fotoelektriske anvendelser, metalloksyd-halvledere, lysdeteksjons-anvendelser, fosfortyper underkastet foton-eller elektroneksitasjon og en hvilken som helst annen passende halvleder-anvendelse. The semiconductor materials and devices according to the present invention have many different applications. These include photoconductors such as in photocopiers, light emitting diodes, transistors, diodes and integrated circuits, photoelectric applications, metal oxide semiconductors, light detection applications, phosphor types subject to photon or electron excitation and any other suitable semiconductor application.

I vårt arbeid har vi også for første gang fremstilt store krystaller av monoklint fosfor. Disse krystaller oppnås ved damptransport-teknikk under anvendelse av . MP15~eharge eller blanding av M og P (M/P) i forskjellige forhold. Disse store krystaller av monoklint fosfor inneholder overraskende nok en betydelig mengde alkalimetaller (500-2000 ppm er blitt observert). Under de samme forhold kan disse krystaller ikke vokse uten tilstedeværelse av alkalimetaller i chargen. In our work, we have also for the first time produced large crystals of monoclinic phosphorus. These crystals are obtained by vapor transport technique using . MP15~eharge or mixture of M and P (M/P) in different ratios. These large crystals of monoclinic phosphorus surprisingly contain a significant amount of alkali metals (500-2000 ppm have been observed). Under the same conditions, these crystals cannot grow without the presence of alkali metals in the charge.

To forskjellige krystallhabituser er blitt observert for disse store krystaller av fosfor. Two different crystal habits have been observed for these large crystals of phosphorus.

En krystallhabitus ble identifisert som krystaller med form av avskårne pyramider, som vist på fig. 39. Disse krystaller er vanskelig å kløve. Den andre form er en småplate-lignende krystall og er kløvbar som vist på fig. 40. A crystal habitus was identified as crystals with the shape of truncated pyramids, as shown in fig. 39. These crystals are difficult to split. The second form is a plate-like crystal and is cleavable as shown in fig. 40.

De største krystaller vi har fremstilt i habitusenThe largest crystals we have produced in the habitus

som er vist på fig. 39, er 4 x 3 mm x 2 mm høye. De største krystaller vi har fremstilt i habitusen som er vist på which is shown in fig. 39, are 4 x 3 mm x 2 mm high. The largest crystals we have produced in the habitus shown on

fig. 4 0 er 4mm i kvadrat og 2 mm tykke.fig. 4 0 is 4 mm square and 2 mm thick.

Krystallene har metallisk utseende ved refleksjon og har dyp rød transmisjon. Kjemiske analyser angir at de inneholder alkalimetall i en mengde som kan ligge hvor som helst innen området 500-2000 ppm. Deres pulver-rønt-gendiffraksjonsmønstre, Ramanspektra og differensial-termiske analyser er alle i overensstemmelse med det ifølge teknikkens stand kjente Hittorfs fosfor. The crystals have a metallic appearance when reflected and have a deep red transmission. Chemical analyzes indicate that they contain alkali metal in an amount that can lie anywhere within the range of 500-2000 ppm. Their powder X-ray diffraction patterns, Raman spectra and differential thermal analyzes are all in accordance with Hittorf's phosphorus known according to the state of the art.

Fotoluminescens av krystaller som har fått vokse i nærvær av cesium på fig. 41 og krystaller som har vokset i nærvær av rubidium på fig. 42, viser topper ved 4019 Photoluminescence of crystals grown in the presence of cesium in fig. 41 and crystals grown in the presence of rubidium in fig. 42, shows peaks at 4019

og 3981 cm \ hvilket indikerer et båndgap på ca. 2,1 eVand 3981 cm \ which indicates a band gap of approx. 2.1 eV

ved romtemperatur for dette monokline fosfor.at room temperature for this monoclinic phosphorus.

Krystallene kan anvendes som kilde for fosfor, som optiske rotatorer i den røde og infrarøde del av spekteret (de er dobbeltbrytende) og som underlag for veksten av 3-5 materialer såsom indiumfosfid og galliumfosfid. The crystals can be used as a source of phosphorus, as optical rotators in the red and infrared part of the spectrum (they are birefringent) and as a substrate for the growth of 3-5 materials such as indium phosphide and gallium phosphide.

De kan anvendes i luminescerende dataskjermer eller som lasere. They can be used in luminescent computer screens or as lasers.

Vi har latt de stjerneformede, fibrøse krystalleneWe have left the star-shaped, fibrous crystals

som er vist på figurene 44 og 45, vokse fra den samme charge og bli avsatt ved en litt lavere temperatur. which is shown in Figures 44 and 45, grow from the same charge and be deposited at a slightly lower temperature.

Vi har også latt en krystall-allotrop av fosfor,We have also added a crystal allotrope of phosphorus,

de snodde fibre av fosfor som er vist på fig. 46, fåthe twisted fibers of phosphorus shown in fig. 46, few

vokse ved damptransport.grow by vapor transport.

Polyfosfidene kan anvendes som brannhemmende stofferThe polyphosphides can be used as fire retardants

og som forsterkende fyllmaterialer i plast-, glass- og andre materialer. De snodde rørformede fibre og de sjerneformede fibre skulle være av spesiell verdi ved forsterkning av komposittmaterialer på grunn av sin evne til mekanisk gjensidig sammenføyning med det omgivende materiale. De små plater skulle være av spesiell verdi i tynt arkmateriale hvor det nå anvendes tynne glassplater. and as reinforcing fillers in plastic, glass and other materials. The twisted tubular fibers and the core-shaped fibers should be of particular value in reinforcing composite materials because of their ability to mechanically interlock with the surrounding material. The small plates were to be of particular value in thin sheet material where thin glass plates are now used.

Filmmaterialene ifølge oppfinnelsen kan anvendes som belegninger på grunn av deres kjemiske stabilitet og deres brannhemmende og optiske egenskaper. The film materials according to the invention can be used as coatings because of their chemical stability and their fire-retardant and optical properties.

Det er derfor et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe en ny klasse egnede halvledermaterialer. It is therefore an object of the invention to provide a new class of suitable semiconductor materials.

Andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av polyfosfider. Another object of the invention is to provide new methods and apparatus for the production of polyphosphides.

Enda andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye former for stabile høyfosformaterialer og fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av disse. Yet another purpose of the invention is to provide new forms of stable high-phosphorus materials and methods and apparatus for their production.

Ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye former for fosfor og fremgangsmåter og apparatur for fremstilling av disse. A further purpose of the invention is to provide new forms of phosphorus and methods and apparatus for their production.

Enda andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe dopingsmidler og fremgangsmåter til å dope slike materialer. Yet another purpose of the invention is to provide doping agents and methods for doping such materials.

Videre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe halvleder-innretninger hvor de ovennevnte materialer anvendes. A further purpose of the invention is to provide semiconductor devices in which the above-mentioned materials are used.

Et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe store krystaller av monoklint fosfor. Another object of the invention is to provide large crystals of monoclinic phosphorus.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe fosfor med stor renhet. Yet another object of the invention is to provide phosphorus with great purity.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe nye halvledermaterialer. Yet another object of the invention is to provide new semiconductor materials.

Enda et annet formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe et dobbeltbrytende materiale for anvendelse i den røde og infrarøde del av spekteret. Yet another object of the invention is to provide a birefringent material for use in the red and infrared part of the spectrum.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er.å tilveiebringe fremgangsmåter for fremstilling av materialer med den ovennevnte karakter. A further object of the invention is to provide methods for the production of materials with the above-mentioned character.

Et ytterligere formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe slike fremgangsmåter som er mer passende enn fremgangsmåter ifølge teknikkens stand, og mindre kostbare. A further object of the invention is to provide such methods which are more suitable than methods according to the state of the art, and less expensive.

Andre formål med oppfinnelsen er å tilveiebringe belegningsmaterialer, fyllstoffer, forsterknings-materialer og brannhemmende stoffer. Another purpose of the invention is to provide coating materials, fillers, reinforcement materials and fire-retardant substances.

Andre formål med oppfinnelsen vil delvis være åpenbare og vil delvis fremgå av det følgende. Other objects of the invention will be partly obvious and will partly appear from what follows.

Oppfinnelsen omfatter følgelig ett eller flere oppfin-neriske trinn og forbindelsen mellom slike trinn og hvert av de andre som vil bli eksemplifisert ved de metoder og fremgangsmåter som beskrives i det følgende, materialsammen-setninger som har de karakteristika, egenskaper og forbindelsen mellom bestanddeler og komponenter som vil bli eksemplifisert i de materialer som vil bli beskrevet i det følgende, produktartikler som har de trekk, egenskaper og forhold mellom elementer som vil bli eksemplifisert for de artikler som vil bli beskrevet i det følgende og apparatur omfattende de konstruksjonstrekk og del-arrangementer som vil bli eksemplifisert for den apparatur som vil bli beskrevet i det følgende. Oppfinnelsens område er angitt i kravene. The invention consequently includes one or more inventive steps and the connection between such steps and each of the others which will be exemplified by the methods and procedures described in the following, material compositions which have the characteristics, properties and the connection between constituents and components which will be exemplified in the materials which will be described in the following, articles of product which have the features, properties and relationships between elements which will be exemplified for the articles which will be described in the following and apparatus comprising the structural features and sub-arrangements which will be exemplified for the apparatus that will be described in the following. The scope of the invention is specified in the claims.

For en mer fullstendig forståelse av oppfinnelsens karakter og formål, bør man ha den følgende detaljerte beskrivelse som referanse, sett i sammenheng med de med-følgende tegninger, hvor: Fig. 1 er et skjematisk snitt, delvis i tverrsnitt, av enkeltkilde-damptransportapparatur ifølge oppfinnelsen, For a more complete understanding of the nature and purpose of the invention, one should have the following detailed description as a reference, seen in conjunction with the accompanying drawings, where: Fig. 1 is a schematic section, partly in cross-section, of single-source vapor transport apparatus according to the invention,

fig. 2 er et skjematisk snitt av en del av damp-transportapparaturen i fig. 1, fig. 2 is a schematic section of part of the steam transport apparatus in fig. 1,

fig. 3 er et skjematisk snitt av en annen enkeltkilde-damptransport-apparatur i henhold til oppfinnelsen, fig. 3 is a schematic section of another single source vapor transport apparatus according to the invention,

fig. 4 er et computer-diagram over røntgendiffraksjons-data for fosforatomer i MP^/ hvor M er et alkalimetall, fig. 4 is a computer diagram of X-ray diffraction data for phosphorus atoms in MP^/ where M is an alkali metal,

fig. 5 er et computer-diagram over røntgendiffraksjons- fig. 5 is a computer diagram of X-ray diffraction

data av et tverrsnitt av KP.C, som viser hvordan den kova-lo data of a cross-section of KP.C, showing how it kova-lo

lente binding av fosforatomene fra fig. 4 danner en pentagonal rørformet struktur, leaning binding of the phosphorus atoms from fig. 4 forms a pentagonal tubular structure,

fig. 6 er et computer-diagram over røntgendiffraksjons-data i lengdesnitt av KP^, fig. 6 is a computer diagram of X-ray diffraction data in longitudinal section of KP^,

figurene 7 og 8 er mikroskopfotografier av KPj_5~hårkrystaller, figures 7 and 8 are microscope photographs of KPj_5~ hair crystals,

fig. 9 er et pulver-røntgendiffraksjons-fingeravtrykk av krystallinsk KP^, fig. 9 is a powder X-ray diffraction fingerprint of crystalline KP^,

fig. 10 er et pulver-røntgendiffraksjons-fingeravtrykk av krystallinsk KP hvor x er mye større enn 15, fig. 10 is a powder X-ray diffraction fingerprint of crystalline KP where x is much larger than 15,

fig. 11 er et skjematisk snitt av et forsøks-reaksjons-rør for tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen, fig. 11 is a schematic section of an experimental reaction tube for two-source vapor transport according to the invention,

fig. 12 er et diagram over temperatur i forhold til lengden av reaksjonsrøret på fig. 11, fig. 12 is a diagram of temperature in relation to the length of the reaction tube of FIG. 11,

fig. 13 er et diagram over forholdet mellom P og K for reaksjonsproduktene i reaksjonsrøret på fig. 11, fig. 13 is a diagram of the relationship between P and K for the reaction products in the reaction tube of fig. 11,

fig. 14 er et skjematisk diagram over apparatur for en tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen, fig. 14 is a schematic diagram of apparatus for a two-source vapor transport according to the invention,

fig. 15 er et skjema over ett av elementene i apparaturen illustrert på fig. 14, fig. 15 is a diagram of one of the elements in the apparatus illustrated in fig. 14,

fig. 16 er et skjematisk snitt av et annet reaksjonsrør for tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen, fig. 16 is a schematic section of another reaction tube for two-source steam transport according to the invention,

fig. 17 er et skjematisk snitt av en kulemølle i henhold til oppfinnelsen, fig. 17 is a schematic section of a ball mill according to the invention,

figurene 18, 19 og 20 er avsøknings-elektronmikroskop-bilder (scanning electron micrographs) (SEM'er) av en film av en ny form for fosfor, MP , hvor x er mye større enn 15, Figures 18, 19 and 20 are scanning electron micrographs (SEMs) of a film of a new form of phosphor, MP, where x is much greater than 15,

fig. 21 er et mikroskopbilde av en etset amorf overflate av slikt høy-x M?xsom er syntetisert ved enkeltkilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen, fig. 21 is a microscope image of an etched amorphous surface of such high-x M?x which is synthesized by single-source vapor transport according to the invention,

fig. 22 er et mikroskopbilde av en etset, amorf overflate av slikt høy-x MP som er syntetisert ved tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen, fig. 22 is a microscope image of an etched, amorphous surface of such high-x MP synthesized by dual-source vapor transport according to the invention,

fig. 23 er et mikroskopbilde av den samme overflatefig. 23 is a microscope image of the same surface

som vist på fig. 22,as shown in fig. 22,

fig. 24 er et mikroskopbilde av en etset overflate perpendikulær på overflaten som er vist på figurene 22 og 23, fig. 24 is a microscope image of an etched surface perpendicular to the surface shown in Figures 22 and 23;

fig. 25 er et SEM-mikroskopbilde av den øvre overflatefig. 25 is an SEM microscope image of the upper surface

av en amorf, tynn film av KP-^ syntetisert ved tokilde-damptransport i henhold til oppfinnelsen, of an amorphous, thin film of KP-^ synthesized by two-source vapor transport according to the invention,

fig. 26 er et tverrsnitt, delvis i skjematisk form,fig. 26 is a cross section, partly in schematic form,

som illustrerer dannelsen av et sperresjikt i henhold til oppfinnelsen, which illustrates the formation of a barrier layer according to the invention,

fig. 27 er en illustrasjon av oscilloskop-skjermen i forsøket som er illustrert på fig. 26, og fig. 27 is an illustration of the oscilloscope screen in the experiment illustrated in fig. 26, and

fig. 28 er et tverrsnitt delvis i skjematisk form,fig. 28 is a cross section partly in schematic form,

som illustrerer dannelsen av et sjikt i henhold til oppfinnelsen, which illustrates the formation of a layer according to the invention,

fig. 29 er en illustrasjon av oscilloskopskjermenfig. 29 is an illustration of the oscilloscope screen

i forsøket illustrert på fig. 28,in the experiment illustrated in fig. 28,

fig. 30 er et skjema over en fotofølsom motstandfig. 30 is a schematic of a photosensitive resistor

i henhold til oppfinnelsen,according to the invention,

figurene 31, 32 og 33 er illustrasjoner av oscilloskop-sk jermer som viser sperresjikts-aktivitet i innretninger i henhold til oppfinnelsen, figures 31, 32 and 33 are illustrations of oscilloscope screens showing barrier layer activity in devices according to the invention,

fig. 34, 35 og 36 er diagrammer over kapasitans i forhold til pålagt elektrisk potensial i sperresjikts-innretninger i henhold til oppfinnelsen, fig. 34, 35 and 36 are diagrams of capacitance in relation to applied electric potential in barrier layer devices according to the invention,

fig. 37 er et diagram over kapasitans og motstandfig. 37 is a diagram of capacitance and resistance

som funksjon av frekvensen av pålagt potensial for innretninger i henhold til oppfinnelsen, as a function of the frequency of imposed potential for devices according to the invention,

fig. 38 er et skjema over en foretrukket form av en forseglet ampulle anvendt for dannelse av monoklint fos- fig. 38 is a diagram of a preferred form of a sealed ampoule used for the formation of monoclinic phos-

for i henhold til oppfinnelsen,for according to the invention,

fig i 39 er et mikroskopbilde av en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen, Fig. 39 is a microscope image of a crystal of monoclinic phosphorus according to the invention,

fig. 40 er et mikroskopbilde av en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen, fig. 40 is a microscope image of a crystal of monoclinic phosphorus according to the invention,

fig. 4l er et diagram over fotoluminescens-responsenfig. 4l is a diagram of the photoluminescence response

for en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen , for a crystal of monoclinic phosphorus according to the invention,

fig. 42 er et diagram, likt fig. 6, over fotoluminescens-responsen for en krystall av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen, og fig. 42 is a diagram, similar to fig. 6, above the photoluminescence response for a crystal of monoclinic phosphorus according to the invention, and

fig. 43 er et Råman-spektrum av monoklint fosfor i henhold til oppfinnelsen. fig. 43 is a Råman spectrum of monoclinic phosphorus according to the invention.

Figurene 4 4 bg 4 5 er SEM-mikroskopbilder av en annenFigures 4 4 bg 4 5 are SEM microscope images of another

ny form av fosfor i henhold til oppfinnelsen,new form of phosphorus according to the invention,

fig. 4 6 er et SEM-mikroskopbilde av enda en annenfig. 4 6 is an SEM microscope image of yet another

ny fosfor-form i henhold til oppfinnelsen,new phosphorus form according to the invention,

fig. 4 7 er et skjematisk sideriss av hurtigfordampnings-apparatur ("flash"....) i henhold til oppfinnelsen, fig. 4 7 is a schematic side view of rapid evaporation apparatus ("flash"...) according to the invention,

fig. 48 er et tverrsnitt etter linjen 48-48 på fig. 47, fig. 48 is a cross-section along the line 48-48 in fig. 47,

fig. 49 er et tverrsnitt etter linjen 49-49 på fig. 48, og fig. 49 is a cross-section along the line 49-49 in fig. 48, and

fig. 50 er et skjema over apparatur for kjemisk damp-avsetning i henhold til oppfinnelsen. fig. 50 is a diagram of apparatus for chemical vapor deposition according to the invention.

De samme referansenumre refererer til de samme elementer i alle de forskjellige projeksjoner på tegningene. The same reference numerals refer to the same elements in all the different projections of the drawings.

Høyfosfor-materialene ifølge oppfinnelsen, eksemplifisert ved høyfosfor-polyfosfidene MP^, hvor M er et alkalimetall, og de nye former for fosfor som er dannet, er alle antatt å ha ens lokal orden, enten de er krystallinske, polykrystallinske eller amorfe. Vi antar at både i krystallinsk og amorft MP^ inntar denne lokale orden form av forlengede fosforrør med pentagonale tverrsnitt som vist på figurene 4, 5 og 6. Alle de pentagonale rør er generelt parallelle i den lokale målestokk, og i MP^ er doble lag av de pentagonale fosforrør forbundet med hverandre ved alkalimetallatomer som finnes i mellomrommene. I de nye fosfor-former ifølge vår oppfinnelse mangler mange, The high phosphorus materials according to the invention, exemplified by the high phosphorus polyphosphides MP^, where M is an alkali metal, and the new forms of phosphorus that are formed, are all believed to have the same local order, whether they are crystalline, polycrystalline or amorphous. We assume that in both crystalline and amorphous MP^ this local order takes the form of elongated phosphorus tubes with pentagonal cross-sections as shown in figures 4, 5 and 6. All the pentagonal tubes are generally parallel in the local scale, and in MP^ are double layers of the pentagonal phosphorus tubes connected to each other by alkali metal atoms found in the interstices. In the new phosphorus forms according to our invention, many are missing,

hvis ikke de fleste, alkalimetallatomene. Det viser seg if not most, the alkali metal atoms. It turns out

imidlertid at én ny fosfor-form som er dannet i nærvær av meget små mengder alkalimetallatomer, vokser ved damp-avsetning i den samme form som PM^- Ett forsøk som vil bli omtalt nedenfor, angir at minst én form av dette er ved vekst av den nye fosforform på et lag MP]_5« however, that one new form of phosphorus formed in the presence of very small amounts of alkali metal atoms grows by vapor deposition in the same form as PM^- One experiment which will be discussed below indicates that at least one form of this is by growth of the new phosphorus form on a layer MP]_5«

kan opptre som en mal som får fosforet til å ordnes i den samme struktur. Alle materialene som har disse helparallelle pentagonale fosforrør er blitt funnet av oss å ha et båndgap mellom 1,4 og 2,2 eV, og de fleste i stør-relsesordenen 1,8 eV. Fotoledningsforholdene er i området 100-10..000 . Dette tyder således på at alle høyfosfor-alkalimetallfosfider fra MP7 til MP15og mer komplekse former og blandede polymerer av MP^ og den nye fosfor-form oppdaget av oss (MP , hvor x er mye større enn 15), som alle har den helparallelle pentagonale rørstruktur, vil hvis de er stabile, være de egnede halvledermaterialer, idet inkorporering av elementer som vil kunne opptre som feller, forårsake dannelse av korngrenser eller lignende, utelukkes. can act as a template that causes the phosphorus to arrange itself in the same structure. All the materials having these fully parallel pentagonal phosphor tubes have been found by us to have a band gap between 1.4 and 2.2 eV, and most in the order of 1.8 eV. The photoconductivity ratios are in the range 100-10..000. This thus suggests that all high phosphorus alkali metal phosphides from MP7 to MP15 and more complex forms and mixed polymers of MP^ and the new phosphorus form discovered by us (MP , where x is much greater than 15), all of which have the fully parallel pentagonal tube structure , if they are stable, will be suitable semiconductor materials, as the incorporation of elements which could act as traps, cause the formation of grain boundaries or the like, is excluded.

For alle disse materialer som har den helparallelle pentagonale rørstruktur, tyder våre undersøkelser på at rørenes multiple kontinuerlige kovalente fosfor-fosfor-bindinger, som er vesentlig større i antall enn antallet av andre bindinger, vil tilveiebringe elektriske hovedled-ningsbaner for elektroner og huller og således tilveiebringe gode halvlederegenskaper. Det er videre vår mening at tilstedeværelsen av alkalimetaller i chargen, endog når det resulterer i spormengder i de nye fosfor-former vi har oppdaget, befordrer vekst av materialene i former som opprettholder de samme strukturelle og elektroniske egenskaper som KP^5eller som monoklint fosfor, avhengig av avsetningsbetingelser. For all these materials which have the completely parallel pentagonal tube structure, our investigations indicate that the tubes' multiple continuous covalent phosphorus-phosphorus bonds, which are significantly greater in number than the number of other bonds, will provide main electrical conduction paths for electrons and holes and thus provide good semiconductor properties. It is further our opinion that the presence of alkali metals in the charge, even when it results in trace amounts of the new phosphorus forms we have discovered, promotes the growth of the materials in forms that maintain the same structural and electronic properties as KP^5 or as monoclinic phosphorus, depending on deposit conditions.

Den familie av halvleder-medlemmer som den foreliggende oppfinnelse er rettet mot, omfatter høyfosfor-polyfosfider med formelen MP x, hvor M er et alkalimetall fra gruppe la og x er atomforholdet mellom fosfor- og metallatomer, idet x er minst 7. Metall-elementer fra gruppe la er mest passende Li, Na, K, Rb og Cs. Skjønt francium antakelig er passende., er dette sjeldent, har ikke vært inkorporert i noen kjent syntese av MP^og er radioaktivt. Høyfosfor-polyfosfider hvor M innbefatter Li, Na, K, Rb eller Cs er blitt dannet og utprøvet av oppfinnerne. The family of semiconductor members to which the present invention is directed comprises high phosphorus polyphosphides of the formula MP x, where M is an alkali metal from group la and x is the atomic ratio between phosphorus and metal atoms, x being at least 7. Metal elements from group la most suitable are Li, Na, K, Rb and Cs. Although francium is probably suitable, it is rare, has not been incorporated into any known synthesis of MP^, and is radioactive. High phosphorus polyphosphides where M includes Li, Na, K, Rb or Cs have been formed and tested by the inventors.

Polyfosfid-forbindelsene ifølge denne oppfinnelse som definert i det foreliggende, må inneholde et alkalimetall. Noen av de nye fosfor-former må dannes i nærvær av mindre mengder,- hvis ikke grenseløse mengder, av alkalimetall. Andre metaller kan imidlertid være tilstede i mindre mengder, som for eksempel dopingsmidler eller forurensninger. The polyphosphide compounds according to this invention as defined herein must contain an alkali metal. Some of the new phosphorus forms must be formed in the presence of small amounts, if not limitless amounts, of alkali metal. However, other metals may be present in smaller quantities, such as doping agents or pollutants.

KP15og, som vi senere erfarte, en ny fosfor-form ble først syntetisert som følger. KP15 and, as we later learned, a new phosphorus form was first synthesized as follows.

Under referanse til fig. 1 omfatter en to-temperatursone-ovn 10 en ytre hylse 12, fortrinnsvis konstruert av jern. Den ytre hylse 12 er omviklet med en termisk isole-rende belegning 14, som kan omfatte et asbestklede. . Ovnen var konstruert i oppfinnernes laboratorieverksted. Vi anvendte et molforhold mellom P og K på ca. tolv (12) som reaktanter 36 i ovnen 10. Som et forklarende eksempel ble 5,5 g rødt fosfor og 0,6 g kalium overført under nitrogen til kvartsrør 32. Før overføringen ble fosforet vasket gjentatte ganger med aceton og lufttørket. Denne vasking betraktes for å være valgfri, likesom det løsningsmiddel som velges. With reference to fig. 1, a two-temperature zone furnace 10 comprises an outer sleeve 12, preferably constructed of iron. The outer sleeve 12 is wrapped with a thermally insulating coating 14, which may comprise an asbestos cloth. . The oven was constructed in the inventors' laboratory workshop. We used a molar ratio between P and K of approx. twelve (12) as reactants 36 in the furnace 10. As an illustrative example, 5.5 g of red phosphorus and 0.6 g of potassium were transferred under nitrogen to quartz tube 32. Before the transfer, the phosphorus was washed repeatedly with acetone and air dried. This washing is considered to be optional, as is the solvent chosen.

Etter å være blitt ifylt reaktanter 36 ble røret 32 After being filled with reactants 36, the tube 32

-4 o evakuert til for eksempel 10 torr, forseglet, og sa anbrakt i ovnen 10. Røret 32 ble montert lett på skrå -4 o evacuated to, for example, 10 torr, sealed, and then placed in the furnace 10. The tube 32 was mounted slightly at an angle

i ovnen. Kraft som ble tilført lederne 24 og 26 ble jus-tert for opprettelse av en temperatur-gradient på for eksempel 650°C til 300°C fra varmesone 28 til varmesone 30. Med den ovenfor nevnte helning av ovn 10 var man sikret at reaktantene 36 befant seg i den varmere temperatur-sone 28. in the oven. Power supplied to conductors 24 and 26 was adjusted to create a temperature gradient of, for example, 650°C to 300°C from heating zone 28 to heating zone 30. With the above-mentioned inclination of furnace 10, it was ensured that the reactants 36 was in the warmer temperature zone 28.

Etter at ovnen 10 var blitt holdt ved disse betingelser i et tilstrekkelig tidsrom, for eksempel ca. 42 timer, ble krafttilførselen til lederne 24 og 26 stoppet og røret 32 fikk avkjøles. Når omgivelsestemperatur var blitt oppnådd, ble røret 32 skåret opp under nitrogenatmosfære og innholdet av røret 32 ble tatt ut. Innholdet ble vasket med CS2for fjerning av pyroforiske materialer, idet det ble tilbake ca. 2,0 g stabilt produkt. Dette resulterte i et utbytte på ca. 33%. After the oven 10 had been kept at these conditions for a sufficient period of time, for example approx. 42 hours, the power supply to conductors 24 and 26 was stopped and pipe 32 was allowed to cool. Once ambient temperature had been achieved, the tube 32 was cut open under a nitrogen atmosphere and the contents of the tube 32 were removed. The contents were washed with CS2 to remove pyrophoric materials, leaving approx. 2.0 g of stable product. This resulted in a dividend of approx. 33%.

Under anvendelse av denne synteseform vil forskjellige faser av resulterende produkt finnes på veldefinerte steder inne i røret 32, som illustrert på fig. 2. Et mørkgrått-svart residuum 40 forbundet med en gulbrun film 42 fremstilles typisk ved den ytterste ende av varmesone 30, hvor reaktanter 36 er anbrakt i begynnelsen. Using this form of synthesis, different phases of resulting product will be found at well-defined locations within the tube 32, as illustrated in fig. 2. A dark gray-black residue 40 associated with a yellow-brown film 42 is typically produced at the outermost end of heating zone 30, where reactants 36 are placed at the beginning.

I retningen for avtagende temperatur langs røret 32 finnes det deretter svarte til purpurfargede filmavsetninger 42 som er et polykrystallinsk materiale. Etter filmavsetnin-gene 4 2 er det en usammenhengende mørk ring av oppdyngede krystallitter 44,og like ved siden av krystallittene 44 In the direction of decreasing temperature along the pipe 32 there are then black to purple film deposits 42 which are a polycrystalline material. After the film deposits 4 2 there is an incoherent dark ring of accumulated crystallites 44, and right next to the crystallites 44

er det en klar sone hvor hårkrystallene 46 får vokse. En sterkt reflekterende belegning av filmavsetning 48 finnes i den lavere del av rør 32 i begynnelsen av den kalde sone 28. Over filmavsetningen 48 finnes det leilighetsvis en dyprød filmavsetning 50, avhengig av den temperatur som opprettholdes i sonen. Avsetningene 48 og 50 kan være polykrystallinske, amorfe eller en blanding av polykrystallinsk og amorft materiale, avhengig av reaktantene og temperaturen. Ved den ytterste ende av den kalde sone 28 er is there a clear zone where the hair crystals 46 are allowed to grow. A highly reflective coating of film deposit 48 is found in the lower part of tube 32 at the beginning of the cold zone 28. Above the film deposit 48 there is occasionally a deep red film deposit 50, depending on the temperature maintained in the zone. The deposits 48 and 50 may be polycrystalline, amorphous, or a mixture of polycrystalline and amorphous material, depending on the reactants and the temperature. At the extreme end of the cold zone 28 is

det en masse- eller filmavsetning 52 som er amorft materiale . there a mass or film deposit 52 which is amorphous material.

Siden det er en kontinuerlig temperaturgradient fra den varme sone til den kalde sone i reaksjonsrøret som er vist på figurene 1 og 2, varierer beskaffenheten av de avsatte materialer i virkeligheten kontinuerlig fra høykva-litets-hårkrystaller til polykrystallinsk til amorf. For å manipulere reaksjonen og forsøke å avsette store områder med ensartede lag av materiale, ble det konstruert en tresoneovn, og denne er illustrert på fig. 3. Som utført Since there is a continuous temperature gradient from the hot zone to the cold zone in the reaction tube shown in Figures 1 and 2, the nature of the deposited materials actually varies continuously from high quality hair crystals to polycrystalline to amorphous. In order to manipulate the reaction and attempt to deposit large areas of uniform layers of material, a three-zone furnace was constructed, and this is illustrated in fig. 3. As executed

i det foreliggende er tresone-ovnen 54 i det vesentlige identisk med ovnen 10 illustrert på fig. 1, på den måten at ovnen 54 omfatter en ytre jernhylse 56, et rør 60 og et reaksjonsrør 58. For enkelhets skyld er asbest-paknin-ger for den ytre hylse 56 og rør 58 utelatt fra fig. 3. Ovn 54 kan for det første atskilles fra ovn 10 ved at in the present case, the three-zone furnace 54 is essentially identical to the furnace 10 illustrated in FIG. 1, in such a way that the furnace 54 comprises an outer iron sleeve 56, a tube 60 and a reaction tube 58. For simplicity, asbestos gaskets for the outer sleeve 56 and tube 58 are omitted from fig. 3. Oven 54 can firstly be separated from oven 10 in that

rør 58 er mye lenger sammenlignet med rør 32, og er fortrinnsvis i størrelsesordenen 48 cm lengde. I tillegg er tre tydelig atskilte soner forbundet med ovn 54, nemlig 62, 64 og 66 som er individuelt regulerbare for dannelse av en mer bestemt varmegradient langs rør 60. Rør 60 tube 58 is much longer compared to tube 32, and is preferably on the order of 48 cm in length. In addition, three clearly separated zones are connected to furnace 54, namely 62, 64 and 66 which are individually adjustable to create a more specific heat gradient along pipe 60. Pipe 60

kan understøttes av asbestklosser 68 og 70 på en måte slik at det sørges for en helning av rør 60 og reaksjonsrør 58 mot varmesone 62 for å holde reaktantene 36 i passende stilling. can be supported by asbestos bricks 68 and 70 in such a way that an inclination of tube 60 and reaction tube 58 towards heating zone 62 is provided to keep the reactants 36 in a suitable position.

Meget god preparatkvalitet av KP-^-hårkrystaller ble oppnådd ved anvendelse av temperaturinnstillings-punkter på 550, 475 og 400°C i henholdsvis varmesoner 62, 64 og 66. Det ble også funnet at når masseavsetninger produsert i ovn 10 ble fylt i den indre hylse 60 i ovn 54 og gjen-oppvarmet i den ovenfor identifiserte temperaturgradient, sublimerte de under dannelse av filmavsetninger lik avsetningene for filmene 48-52 illustrert på fig. 2, men bare når det ble anvendt en høysone-temperatur på minst 400-475°C. Very good preparation quality of KP-^ hair crystals was obtained using temperature set points of 550, 475 and 400°C in heating zones 62, 64 and 66 respectively. It was also found that when mass deposits produced in furnace 10 were filled in the inner sleeve 60 in furnace 54 and reheated in the temperature gradient identified above, they sublimed to form film deposits similar to the deposits for films 48-52 illustrated in FIG. 2, but only when a high zone temperature of at least 400-475°C was used.

Informasjon om celleenhetsstrukturer for KP15~krystaller fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne fremgangsmåte ble oppnådd ved enkeltkrystall-røntgendiffraksjons-data, og oppsamlet med et automatisert diffraktometer. Information on unit cell structures for KP15~ crystals prepared according to the above described method was obtained by single crystal X-ray diffraction data, and collected with an automated diffractometer.

En enkelt-fiberkrystall med diameter lOO^um ble utvalgt og montert på en glassfiber. Strukturen ble bestemt ved direkte metoder under anvendelse av totalt 2.54 4 uavhengige refleksjoner. Beliggenheten for alle atomene ble bestemt ved et elektronkart og Fourier differensialsyntese. A single fiber crystal of diameter 100 µm was selected and mounted on a glass fiber. The structure was determined by direct methods using a total of 2.54 4 independent reflections. The location of all the atoms was determined by an electron map and Fourier differential synthesis.

Typiske nål-liknende krystaller ble undersøkt ved mikroskopering med stor forstørrelse og avsøker-elektron-mikroskopering (SEM). De resulterende SEM-fotografier av tverrsnittet av nålene viser at nålene øyensynlig er sam-mensatt av tette fibriller snarere enn hule rør. Markert snoing av hårkrystallene kan også skjelnes på mikroskopbildene av KP^-hårkrystaller på figurene 7 og 8. Diameteren av de viktigste fibriller av hårtype-krystallene anslås til å være ca. 0,l-0,2yUm. Større fibriller synes å ha.en fin struktur bestående av parallelle lameller med tykkelse ca. 500 Å. Typical needle-like crystals were examined by high-magnification microscopy and scanning electron microscopy (SEM). The resulting SEM photographs of the cross-section of the needles show that the needles are apparently composed of dense fibrils rather than hollow tubes. Marked twisting of the hair crystals can also be discerned in the microscope images of KP^ hair crystals in Figures 7 and 8. The diameter of the most important fibrils of the hair type crystals is estimated to be approx. 0.1-0.2 µm. Larger fibrils seem to have a fine structure consisting of parallel lamellae with a thickness of approx. 500 Å.

Ifølge de innledende krystalldata-raf fineringsstudier synes støkiometrien av den undersøkte kaliumfosfid-forbindelse å være KP^. According to the initial crystal data refinement studies, the stoichiometry of the investigated potassium phosphide compound appears to be KP^.

Fosforatom-rammeverket for forbindelsen er dannet av identiske rørenheter med pentagonalt tverrsnitt. Rørene har ens dimensjon langs nålakseretningen. Fosforrørene The phosphorus atom framework of the compound is formed by identical tubular units with a pentagonal cross-section. The tubes have the same dimension along the needle axis direction. The phosphor tubes

er parallelle i forhold til hverandre. Ved den enkleste beskrivelse er doble lag av atskilte fosforrør forbundet ved et lag kaliumatomer. Bedømt ifølge de interatomiske avstander er K-atomene i hvert fall delvis ionisk bundet til P-atomer. Et tverrsnitt av en hårkrystall er presentert på fig. 5. are parallel to each other. In the simplest description, double layers of separate phosphor tubes are connected by a layer of potassium atoms. Judged according to the interatomic distances, the K atoms are at least partially ionically bound to P atoms. A cross-section of a hair crystal is presented in fig. 5.

Mer spesielt er hvert kalium-anbringelsessted forbundet med en stiv enhet av 15 på hverandre følgende fosforatomer med en struktur som illustrert på fig. 4. I denne stive enhet er alle fosforatomene, bortsett fra ett, bundet til tre andre fosforatomer. De andre fosforatomer er sammen-kjedet, med de manglende bindinger forbundet med et kalium-atom,som vist på fig. 5. Kaliumatomet synes således å forbinde rørformige fosforenheter ved en manglende P-P-bro. I den undersøkte struktur har kalium fosforatomer som sine nærmeste naboer med avstander henholdsvis 3,6 Å, 2 99 Å og 2,76 Å. P-P-avstandene varierer fra 2,13 Å til 2,58 Å. Bindingsvinklene ved fosforkjedene varierer mellom 87° og 113° og har et gjennomsnitt på 102°. More specifically, each potassium site is associated with a rigid unit of 15 consecutive phosphorus atoms with a structure as illustrated in FIG. 4. In this rigid unit, all but one of the phosphorus atoms are bonded to three other phosphorus atoms. The other phosphorus atoms are linked together, with the missing bonds connected to a potassium atom, as shown in fig. 5. The potassium atom thus appears to connect tubular phosphorus units by a missing P-P bridge. In the investigated structure, potassium has phosphorus atoms as its nearest neighbors with distances of 3.6 Å, 2 99 Å and 2.76 Å respectively. The P-P distances vary from 2.13 Å to 2.58 Å. The bond angles at the phosphorus chains vary between 87° and 113° and has an average of 102°.

Arsen danner en lag-struktur med en gjennomsnittlig bindingsvinkel på 98°, og dette er ikke kjent for å være noen egnet halvleder. Svart fosfor har en lignende struktur og en gjennomsnittlig bindingsvinkel på 96°. Trivalente atomer som kan danne sine tre bindinger innenfor området 87-113° med et gjennomsnitt på over 98° kan danne den samme sammenkjedede struktur som MPx>Hvis bindingene er kovalente, kan materialet ventes å ha de samme elektroniske egenskaper som MP . Arsenic forms a layered structure with an average bond angle of 98°, and this is not known to be a suitable semiconductor. Black phosphorus has a similar structure and an average bond angle of 96°. Trivalent atoms that can form their three bonds within the range 87-113° with an average of over 98° can form the same chained structure as MPx>If the bonds are covalent, the material can be expected to have the same electronic properties as MP.

Tabell I viser de krystallgitter-parametre og atom-stillinger vi fant for krystallinsk KP^. Table I shows the crystal lattice parameters and atomic positions we found for crystalline KP^.

Celleenheten er primitiv med ett molekyl pr. celleenhet The cell unit is primitive with one molecule per cell. cell unit

og et volum på 723,3 kubikk-Ångstrøm*and a volume of 723.3 cubic Angstroms*

Den høyest oppnåelige symmetri i den ovennevnte strukturelle konfigurasjon er en P^-romgruppe som er sentrosymmetrisk og som. har en støkiometri The highest attainable symmetry in the above structural configuration is a P^ space group which is centrosymmetric and which. has a stoichiometry

gitt ved KP^ • given by KP^ •

De tilsvarende røntgen-pulverdiffraksjonsdataThe corresponding X-ray powder diffraction data

for polykrystallinsk KP-^-materiale med kopper-illuminasjon er vist på fig. 9. Dette viser d-avstanden med de tilsvarende røntgenintensiteter. for polycrystalline KP-^ material with copper illumination is shown in fig. 9. This shows the d-spacing with the corresponding X-ray intensities.

Lignende røntgen-pulverdiffraksjonsdata er blitt observert for hårkrystaller og polykrystallinske 'MP^-materialer med M = Li, Na, K, Rb og Cs. Similar X-ray powder diffraction data have been observed for hair crystals and polycrystalline 'MP^ materials with M = Li, Na, K, Rb and Cs.

I alle disse isostrukturelle forbindelser kan det strukturelle rammeverk anses å være dannet av parallelle pentagonale fosforrør. Disse rør er forbundet ved en P-M-P-bro. In all these isostructural compounds, the structural framework can be considered to be formed by parallel pentagonal phosphorus tubes. These pipes are connected by a P-M-P bridge.

De stive enheter for denne strukturtype er P^ og MP^.. The rigid units for this structure type are P^ and MP^..

Byggestenen for atom-rammeverket kan betraktes som [P^- eller [MP?]. The building block of the atomic framework can be thought of as [P^- or [MP?].

Derfor er:Therefore is:

som representerer grunnstrukturen MP^. which represents the basic structure MP^.

Selvfølgelig kan én av byggestenene i slike forbindelser være tilstede i mye større mengder enn den annen. Of course, one of the building blocks in such compounds may be present in much greater amounts than the other.

Når det gjelder MP kan det for eksempel finnes byggestener av [MP7] og [Pg], som er tilstede i et forhold a : b. In the case of MP, for example, there can be building blocks of [MP7] and [Pg], which are present in a ratio a : b.

I et slikt tilfelle kunne. MP uttrykkes i formen 3 a [Ps^b' hvor matematisk sett x = (7a+8b)/(a). In such a case could. MP is expressed in the form 3 a [Ps^b' where mathematically x = (7a+8b)/(a).

Det er også mulig at b i en forbindelse er mye større enn a og at grunnstruktur-rammeverket er det samme. It is also possible that b in a compound is much larger than a and that the basic structural framework is the same.

Denne type polymer vil likesom rørstrukturen resultere i "fibre" av hårkrystaller av typen MP^, hvor x er mye større enn 15. This type of polymer, like the tube structure, will result in "fibres" of hair crystals of the type MP^, where x is much greater than 15.

Hårkrystaller og polykrystallinske "fibre" av typenHair crystals and polycrystalline "fibers" of the type

MP , med x større enn 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) erMP , with x greater than 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) is

blitt observert å krystallisere ved lav temperatur (ca. 400°C) under anvendelse av damptransport-teknikken. Rønt-gen-pulverdiffraksjonsdata for disse materialer er i det vesentlige de samme. Data for KP hvor x er mye større enn 15 under kopper-illuminasjon er vist på fig. 10. have been observed to crystallize at low temperature (about 400°C) using the vapor transport technique. X-ray powder diffraction data for these materials are essentially the same. Data for KP where x is much greater than 15 under copper illumination are shown in Fig. 10.

Vi kan sammenligne den ovenfor beskrevne strukturWe can compare the structure described above

med andre strukturer basert på fosforrør med pentagonalt tverrsnitt. KP^-forbindelsen er isostrukturell med LiP15, NaP15, RbP15og CsP^. De andre alkalimetaller with other structures based on phosphor tubes with a pentagonal cross-section. The KP^ compound is isostructural with LiP15, NaP15, RbP15, and CsP^. The other alkali metals

viser seg å spille den samme rolle som K.turns out to play the same role as K.

Av strukturelle data dro vi den konklusjon at tall-rike forbindelser kan dannes som vil være basert på rør-formede byggestener med pentagonalt tverrsnitt. Vi fant også at i fosformaterialer kan fosforatomene iallfall delvis erstattes av andre pniktider såsom As, Bi eller Sb. Substitusjon under 50 atom-prosent er mulig uten at grunnstrukturen i høyfosfor-polyfosfidene påvirkes i ugunstig retning. From the structural data we concluded that numerous compounds can be formed which will be based on tubular building blocks with a pentagonal cross-section. We also found that in phosphorus materials the phosphorus atoms can at least partially be replaced by other pnictides such as As, Bi or Sb. Substitution below 50 atomic percent is possible without the basic structure of the high phosphorus polyphosphides being adversely affected.

Tabell II viser de forskjellige MPx~forbindelserTable II shows the different MPx compounds

som vi har funnet har den samme struktur som krystallinsk KP^,., ifølge røntgenpulverdiffraksjons-fingeravtrykk-analyse. which we have found has the same structure as crystalline KP^,., according to X-ray powder diffraction fingerprint analysis.

Forbindelser som er isostrukturelle med krystallinsk KP^ med Compounds which are isostructural with crystalline KP^ med

M og M' fra Gruppe la M and M' from Group la

P' fra Gruppe 5a (As, Bi, Sb)P' from Group 5a (As, Bi, Sb)

I begynnelsen fant oppfinnerne, som tidligere angitt, at de krystallinske hårfibre fremstilt i apparaturen ifølge figurene 1, 2 og 3,var MP15. Analyse av de polykrystallinske og amorfe materialer viste imidlertid, skjønt den tydet på at disse materialer hadde de samme halvlededende egenskaper som MP^^-hårkrystallene, at de hadde meget variable støkiometriske forhold fra MP200til MP10 000'°g overras~kende nok vil det ikke dannes amorfe former av MP-j.5ve<^ manipulasjon av temperaturene i tresone-ovnen illustrert på fig. 3. Det var derfor nødvendig i stor grad å foredle metodene for fremstilling av disse materialer og å finne opp en ny tokilde-damptransportapparatur for vellykket å fremstille polykrystallinske og amorfe MP .^-materialer. Materialene med meget høy x, som nå anses for å være Initially, the inventors, as previously stated, found that the crystalline hair fibers produced in the apparatus according to figures 1, 2 and 3 were MP15. However, analysis of the polycrystalline and amorphous materials showed that, although it indicated that these materials had the same semiconducting properties as the MP^^ hair crystals, they had very variable stoichiometric ratios from MP200 to MP10,000'°g surprisingly enough, it will not amorphous forms are formed by MP-j.5ve<^ manipulation of the temperatures in the three-zone furnace illustrated in fig. 3. It was therefore necessary to greatly refine the methods for producing these materials and to invent a new dual-source vapor transport apparatus to successfully produce polycrystalline and amorphous MP .^ materials. The materials with very high x, which are now considered to be

en ny form for fosfor, er også blitt fremstilt ved denne metode ved avsetning av MP^ i begynnelsen og deretter avskjæring av alkalimetallkilden slik at bare fosfordamp er tilstede: for avsetning av fosfor. I tillegg er kondensert-f ase-prosesser blitt undersøkt i utstrakt grad, hvor molare charger av MP^-materialer hvor x varierer fra 7 a new form of phosphorus, has also been produced by this method by depositing MP^ initially and then cutting off the alkali metal source so that only phosphorus vapor is present: for the deposition of phosphorus. In addition, condensed-phase processes have been investigated extensively, where molar charges of MP^ materials where x varies from 7

til 1'5, er blitt undersøkt. Ved denne metode oppvarmesto 1'5, have been investigated. This method is heated

de støkiometriske blandinger isotermt til reaksjon og avkjøles deretter. Vi har fremstilt mange forskjellige the stoichiometric mixtures are isothermal to reaction and then cooled. We have produced many different ones

MP -materialer som er krystallinske eller polykrystallinske pulvere på denne måte. MP materials which are crystalline or polycrystalline powders in this way.

En detaljert beskrivelse følger av de metoder viA detailed description follows of the methods we

har anvendt for syntetisering av høyfosfor-materialer og av hvordan vi har målt de elektro-optiske karakteristika og vist at de er egnede halvledere. have used for synthesizing high-phosphorus materials and of how we have measured the electro-optical characteristics and shown that they are suitable semiconductors.

Fremstilling av stabile høyfosfor-materialer ved damptransport- teknikk fra en enkelt kilde Production of stable high-phosphorus materials by vapor transport technique from a single source

IntroduksjonIntroduction

Den teknikk å tilføre tilstrekkelig energi til et system til å frembringe damptyper som gir produkter ved kondensasjon eller avsetning ved passende temperaturer kalles "damptransport". For den følgende diskusjon, hvor kildematerialene holdes i nær kontakt og oppvarmes sammen ved omtrent den samme temperatur, er den ytterligere beskrivelse som en "enkelt-kilde"-teknikk anvendelig. The technique of supplying sufficient energy to a system to produce vapor types that give products by condensation or deposition at appropriate temperatures is called "vapor transport". For the following discussion, where the source materials are held in close contact and heated together at approximately the same temperature, the further description as a "single-source" technique is applicable.

Den metodologi som ble beskrevet av von SchneringThe methodology described by von Schnering

var i alt vesentlig en enkeltkilde-damptransport-teknikk, skjønt chargen noen ganger besto av atskilte ampuller av metall og fosfor oppvarmet til nesten de samme temperaturer. Strømmen av damptypene til avsetningssonene hadde imidlertid den samme effekt som når metallet og fosfor først blandes sammen. Mer spesifikt bringes damp-typene i enkeltkilde-damptransport først sammen ved høy temperatur og avsettes deretter ved en lavere temperatur. was essentially a single-source vapor transport technique, although the charge sometimes consisted of separate ampoules of metal and phosphorus heated to nearly the same temperatures. However, the flow of the vapor types to the deposition zones had the same effect as when the metal and phosphorus are first mixed together. More specifically, the vapor types in single-source vapor transport are first brought together at a high temperature and then deposited at a lower temperature.

Det følgende angir vår utvikling av teknikken slikThe following sets out our development of the technique as such

som den er blitt anvendt for fremstilling av alkalimetall-polyf osf ider, og avviket fra von Schnerings metode, hvilket resulterer i forbedret, mer selektiv fremstilling av: krystallinske metallpolyfosfider av typen KP^5, polyfosfider med lavt alkalimetallinnhold, polykrystallinsk materiale av typen KP , 'hvor x er mye større enn 15, og en ny form for amorft fosfor, i hvilket alkalimetallinnholdet kan være mindre enn 50 ppm (deler pr. million). as it has been used for the production of alkali metal polyphosphides, and the deviation from von Schnering's method, resulting in improved, more selective production of: crystalline metal polyphosphides of the type KP^5, polyphosphides with a low alkali metal content, polycrystalline material of the type KP , 'where x is much greater than 15, and a new form of amorphous phosphorus, in which the alkali metal content can be less than 50 ppm (parts per million).

De oppfinnelser vi har gjort, faller i flere kate-gorier: charge-type, charge-forhold, rørlengde og geo- raetri og temperaturgradientprofil. De følgende eksempler illustrerer de temperaturavhengige produktavsetnings-forhold vi har oppdaget og våre forbedrede temperaturregulerings-metoder som resulterer i den selektive fremstilling av ønskede produkter. The inventions we have made fall into several categories: charge type, charge ratio, pipe length and geometry and temperature gradient profile. The following examples illustrate the temperature-dependent product deposition conditions we have discovered and our improved temperature control methods that result in the selective production of desired products.

Generelle metoder; General methods;

Et alkalimetall og rødt fosfor forsegles inn i kvartsrør ved reduserte trykk (ca. 10 -4torr). Atomfor-holdene for de to elementer er fra P/M = 5/1 til 30/1, med 15:1 som den mest vanlige charge. Elementene kule-males vanligvis sammen før de fylles i kvartsrørene. . Malingene utføres med rustfrie stålkuler og møller og varer i minst 40 timer. Møllene oppvarmes vanligvis til 100°C i den tid malingen foregår, for å hjelpe på disper-geringen av metallet i det røde fosforpulver. An alkali metal and red phosphorus are sealed into quartz tubes at reduced pressures (approx. 10 -4 torr). The atomic ratios for the two elements are from P/M = 5/1 to 30/1, with 15:1 being the most common charge. The elements are usually ball-milled together before they are filled into the quartz tubes. . The paints are made with stainless steel balls and mills and last for at least 40 hours. The mills are usually heated to 100°C while the painting is taking place, to help disperse the metal in the red phosphorus powder.

Ved malingen oppnås en intim kontakt av de to elementer på en måte som er så homogen som mulig. Produktene fra malingen er vanligvis fine pulvere som lett manipule-res i en tørr boks og kan lagres med en forringelse som er lite merkbar. Pulveret viser merkbar stabilitet når det utsettes for luft og fuktighet, sammenlignet med stabiliteten av dets bestanddeler, spesielt alkalimetallene. Direkte tilsetning av vann til pulveret resulterer for eksempel bare i forbrenning av materialer i tilfeldige tilfeller og i liten målestokk. When painting, an intimate contact of the two elements is achieved in a way that is as homogeneous as possible. The products from the paint are usually fine powders that are easily manipulated in a dry box and can be stored with little noticeable deterioration. The powder shows appreciable stability when exposed to air and moisture, compared to the stability of its constituents, especially the alkali metals. Direct addition of water to the powder, for example, only results in burning of materials in random cases and on a small scale.

Fremstilling av enkeltkrystaller, polykrystallinskeProduction of single crystals, polycrystalline

og amorfe materialer av MP ^5and amorphous materials of MP ^5

En blanding av elementene (alkalimetall og rødt fosfor) forsegles ved redusert trykk (mindre enn 10 -4 torr) inn i et kvartsrør 58 (fig. 3), ca. 50 cm langt og 2,5 cm i diameter. Røret 58 er understøttet inne i varmekammeret i en 3-sone-ovn av typen Lindberg modell 24357 på A mixture of the elements (alkali metal and red phosphorus) is sealed at reduced pressure (less than 10 -4 torr) into a quartz tube 58 (fig. 3), approx. 50 cm long and 2.5 cm in diameter. The pipe 58 is supported inside the heating chamber in a 3-zone furnace of the type Lindberg model 24357 on

én av to måter. En.metode anvender et andre kvartsrør 60 som understøttelsesstykke, hvilket i sin tur er holdt inne i kammeret, i avstand fra oppvarmningselementene, ved asbestblokker 68 og 70, slik at de koplede rør blir lig-gende'skrått, hvilket sikrer at reaktantene forblir i one of two ways. One method uses a second quartz tube 60 as a support piece, which in turn is held inside the chamber, at a distance from the heating elements, by asbestos blocks 68 and 70, so that the connected tubes are inclined, which ensures that the reactants remain in

den varmeste sone. Den andre metode (fig. 14) er å anvende understøttelse oppbygget av vevd bånd 136 viklet rundt reaksjonsrøret i en ekspanderende spiral, 2,5 cm i bredde, som fyller det sirkulære tverrsnitt i varmekammeret. the warmest zone. The second method (fig. 14) is to use a support made up of woven tape 136 wrapped around the reaction tube in an expanding spiral, 2.5 cm in width, which fills the circular cross-section in the heating chamber.

Dette vevde bånd kan være fremstilt av forskjellige materialer: asbest, Fiberfrax (fra Carborundum Company) eller vevd glass. Det sistnevnte er foretrukket, hovedsakelig ifølge sikkerhets- og utførelseskriteria. Implikasjonene for anvendelse av de to forskjellige metoder blir beskrevet nedenfor. This woven tape can be made from different materials: asbestos, Fiberfrax (from the Carborundum Company) or woven glass. The latter is preferred, mainly according to safety and performance criteria. The implications for the application of the two different methods are described below.

Reaktantene overføres til produkter ved at energi til-føres systemet via motstandselementene i ovnen. Hvis en tilstrekkelig høy temperatur tilføres reaktantene, mens andre deler av røret holdes ved passende lavere temperaturer, vil produkter avsettes eller kondenseres fra dampene. Det temperatur-differensial som driver denne såkalte "damptransport" -syntese, oppnås i en 3-sone-ovn ved utvelgning av forskjellige temperaturinnstillingspunkter for de individuelt regulerte oppvarmningselementer. The reactants are transferred to products by energy being supplied to the system via the resistance elements in the furnace. If a sufficiently high temperature is applied to the reactants, while other parts of the tube are kept at suitably lower temperatures, products will precipitate or condense from the vapors. The temperature differential that drives this so-called "vapor transport" synthesis is achieved in a 3-zone furnace by selecting different temperature set points for the individually regulated heating elements.

METODE 1. Se fig. 3. Det 50 cm lange rør som inneholder reaktantene, holdes av det annet kvartsrør i det 61 cm lange varmekammer. Anvendelse av en termisk gradient ved manipulasjon av dé 3 inns til lingspunkter resulterer i en generelt lineært fallende gradient. Det vil si at hel-ningen av gradienten, AT/d, hvor T er temperaturen og d er avstanden langs kammeret, er omtrent konstant mellom sentrene av de to utvendige varmeelementer. Denne lineære gradient, tilført langs rørets lengde, virker slik at de forskjellige produktmaterialene som dannes i reaksjonen, atskilles fullstendig. Produktene opptrer i et karakteristisk mønster med fallende avsetningstemperatur: mørkt purpurfargede til svarte polykrystallinske filmer; en ring av krystallitter i masse; "enkelt"-krystaller eller hårkrystaller; røde filmer med småkornet, polykrystallinsk morfologi; og ved de kaldeste temperaturer mørkgrått amorft materiale. METHOD 1. See fig. 3. The 50 cm long tube containing the reactants is held by the other quartz tube in the 61 cm long heating chamber. Application of a thermal gradient by manipulation of the 3 ins to ling points results in a generally linearly decreasing gradient. That is to say that the slope of the gradient, AT/d, where T is the temperature and d is the distance along the chamber, is approximately constant between the centers of the two external heating elements. This linear gradient, applied along the length of the tube, acts so that the different product materials formed in the reaction are completely separated. The products appear in a characteristic pattern with decreasing deposition temperature: dark purple to black polycrystalline films; a ring of crystallites in mass; "single" crystals or hair crystals; red films with fine-grained, polycrystalline morphology; and at the coldest temperatures dark gray amorphous material.

En serie forsøk har vist at det amorfe materiale ikke vil dannes i disse forseglede rør hvis den kaldeste temperatur er høyere enn ca. 375°C. Likeledes vil forekomsten av det røde polykrystallinske materiale kunne reduseres i stor grad ved at de laveste temperaturene holdes på, eller , over, 450°C. A series of experiments has shown that the amorphous material will not form in these sealed tubes if the coldest temperature is higher than approx. 375°C. Likewise, the occurrence of the red polycrystalline material can be reduced to a large extent by keeping the lowest temperatures at, or above, 450°C.

Vi har også funnet at polykrystallinsk MP^g i-^keWe have also found that polycrystalline MP^g i-^ke

vil dannes i enkeltkilde-apparatur. De polykrystallinske og amorfe materialer som dannes, er alle høy-x-materialer hvor x er mye større enn 15. will be formed in single-source equipment. The polycrystalline and amorphous materials that are formed are all high-x materials where x is much greater than 15.

METODE 2. De vevde bånd-holdere tjener ikke bare tilMETHOD 2. The woven ribbon holders are not only useful

å orientere reaksjonsrøret, men tjener også som effektive barrierer mot varmeoverføring mellom de tre varmesoner. Disse barrierer gir anledning til brattere fall mellom sonene, men flatere gradient inne i sentrumssonen. Resultatet er en trinnlignende temperaturprofil, som kan mani-puleres for selektivt å få dannet produkter ved tilveiebringelse av passende utvalg av avsetningstemperaturer. to orient the reaction tube, but also serve as effective barriers against heat transfer between the three heating zones. These barriers give rise to steeper falls between the zones, but a flatter gradient inside the center zone. The result is a step-like temperature profile, which can be manipulated to selectively form products by providing an appropriate range of deposition temperatures.

A. Bestemmelse av produktavsetnings- temperaturerA. Determination of product deposition temperatures

I von Schnerings publikasjon om fremstilling av enkeltkrystaller (hårkrystaller) av KP^ beskrev han at fremstillingen fra elementene nødvendiggjorde oppvarmning av elementene - kalium og rødt fosfor - i en "temperatur-gradient" på "600/200°C", i et kvartsrør på 20 cm eller deromkring. Han angir videre at krystallene dannes ved "300-320°C". In von Schnering's publication on the preparation of single crystals (hair crystals) of KP^ he described that the preparation from the elements necessitated heating the elements - potassium and red phosphorus - in a "temperature gradient" of "600/200°C", in a quartz tube of 20 cm or so. He further states that the crystals form at "300-320°C".

De ovner som ble anvendt, var øyensynlig enkeltelement-ovner i hvilke gradienten stiger via varmetap fra én ende av rørene som stikker ut av ovnen. The furnaces used were apparently single-element furnaces in which the gradient rises via heat loss from one end of the tubes protruding from the furnace.

Ved den første forbedring av denne fremgangsmåte ble det anvendt en tresone-ovn som vist på fig. 3, med selvstendig regulerte varmeelementer, og et 61 cm langt varmekammer (3-sone-ovn av type Lindberg, modell 54357), for oppnåelse av og regulering av den anvendte gradient. Ved understøttelse av reaksjonsrøret, som nå var utvidet til en lengde på ca. In the first improvement of this method, a three-zone furnace was used as shown in fig. 3, with independently regulated heating elements, and a 61 cm long heating chamber (3-zone oven of type Lindberg, model 54357), for achieving and regulating the applied gradient. By supporting the reaction tube, which had now been extended to a length of approx.

52 cm, i et annet, åpent kvartsrør, som i sin tur var under-støttet av asbestklosser, var en generelt lineær temperatur-gradient, A T/d, omtrent konstant mellom sentrene av de to utvendige varmeelementene. Krafttilførselen til disse elementer ble regulert av en reguleringskonsoll av typen Lindberg, modell 59744-A, som anvender tre uavhengige SCR-propor-sjonalé båndregulatorer for opprettholdelse av de temperatu- 52 cm, in another, open quartz tube, which in turn was supported by asbestos bricks, a generally linear temperature gradient, A T/d, was approximately constant between the centers of the two external heating elements. The power supply to these elements was regulated by a regulation console of the type Lindberg, model 59744-A, which uses three independent SCR-proportional band regulators to maintain the temperatures

rer som er utvalgt på manuelt innstilte tommehjul..rer that is selected on manually set thumbwheels..

Den lineært fallende gradient, påført langs lengde-retningen for reaksjonsrøret, tjente til fullstendig å atskille de forskjellige produktmaterialer dannet i reaksjonen. Produktene opptrer i et karakteristisk mønster med avtagende avsetningstemperatur: mørkt purpurfargede til svarte polykrystallinske filmer; en ring av krystallitter i masse; enkeltkrystaller eller "hårkrystaller"; røde filmer av småkornet, polykrystallinsk morfologi og ved de kaldeste temperaturer mørkgrå, amorfe materialer. The linearly decreasing gradient, applied along the length of the reaction tube, served to completely separate the various product materials formed in the reaction. The products appear in a characteristic pattern with decreasing deposition temperature: dark purple to black polycrystalline films; a ring of crystallites in mass; single crystals or "hair crystals"; red films of small-grained, polycrystalline morphology and, at the coldest temperatures, dark grey, amorphous materials.

Eksempel IExample I

En 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357, som vist på fig. 3, omfattende varmeelementer innleiret i et ildfast materiale i atskilte sylindriske seksjoner med lengder på 15,3 cm, 30,6 cm og 15,3 cm, med en total varmekammerlengde på 61 cm, ble anvendt i dette eksempel. Diameteren av kammeret er 8 cm. Regulerings-termokors (ikke vist) er anbrakt ved ca. 7,0, 30,5 og 53,5 cm A 3-zone oven of the Lindberg type, model 54357, as shown in fig. 3, comprising heating elements embedded in a refractory material in separate cylindrical sections with lengths of 15.3 cm, 30.6 cm and 15.3 cm, with a total heating chamber length of 61 cm, was used in this example. The diameter of the chamber is 8 cm. Regulation thermocross (not shown) is placed at approx. 7.0, 30.5 and 53.5 cm

langs lengden på 61 cm.along the length of 61 cm.

Endene av varmekammeret ble tettet igjen med glassull for minimering av varmetap fra ovnen. Et kvartsrør, 6 0 cm langt og 4,5 cm i diameter ble holdt lett skråstilt ved hjelp av asbestklosser i varmekammeret. The ends of the heating chamber were sealed with glass wool to minimize heat loss from the oven. A quartz tube, 60 cm long and 4.5 cm in diameter, was kept slightly inclined by means of asbestos bricks in the heating chamber.

Kvarts-reaksjonsrøret var rundbunnet, 4 9 cm langtThe quartz reaction tube was round-bottomed, 4 9 cm long

og med en diameter på 2,5 cm, og redusert til et smalt tilieggsrør, 10 cm langt og 1,0 cm bredt. Under tørr nitrogenatmosfære ble 6,51 g rødt fosfor og 0,62 g kalium overført til røret. Atomforholdet mellom fosfor og metall var 13,3:1. Fosforet var av reagenskvalitet (J.T. Baker). and with a diameter of 2.5 cm, and reduced to a narrow additional tube, 10 cm long and 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere, 6.51 g of red phosphorus and 0.62 g of potassium were transferred to the tube. The atomic ratio between phosphorus and metal was 13.3:1. The phosphor was of reagent grade (J.T. Baker).

-4 -4

Røret ble evakuert til 10 torr og forseglet ved sammen-smelting av tilleggsrøret flere centimeter fra den videre del av røret slik at den totale lengde var 51,5 cm. Det forseglede rør ble anbrakt i 3-sone-ovnen som beskrevet ovenfor og innstillingstemperaturene for de tre soner brakt til 650°C, 450°C og 300°C over et tidsrom på 5 timer og holdt der i ytterligere 164 timer. Krafttilførselen ble slått av, og ovnen fikk avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens egen-avkjølingshastighet. Røret ble skåret opp under tørr nitrogenatmosfære i en hanskepose. Produktene besto av krystallinske, polykrystallinske og amorfe former. The tube was evacuated to 10 torr and sealed by fusing the additional tube several centimeters from the further part of the tube so that the total length was 51.5 cm. The sealed tube was placed in the 3-zone furnace as described above and the setting temperatures of the three zones brought to 650°C, 450°C and 300°C over a period of 5 hours and held there for a further 164 hours. The power supply was switched off and the furnace was allowed to cool to ambient temperatures at the furnace's self-cooling rate. The tube was cut open under a dry nitrogen atmosphere in a glove bag. The products consisted of crystalline, polycrystalline and amorphous forms.

I Tabell III er. opptegnet de forskjellige fremstil-lingsparametre anvendt for flere andre kjøringer, sammen med de produkttyper som ble observert ved hver kjøring. Rørene fra de første tre kjøringer ble, før de ble skåret opp, inspi-sert med hensyn til flere produkters posisjon langsetter rørene: den mørke ring av krystallitter i masse og begyn-nelsesstedet for røde polykrystallinske filmer. Hårkrystallene ble alltid observert mellom disse to punkter. In Table III is. recorded the different manufacturing parameters used for several other runs, together with the product types observed in each run. The tubes from the first three runs were, before they were cut open, inspected with regard to the position of several products along the tubes: the dark ring of mass crystallites and the starting point of red polycrystalline films. The hair crystals were always observed between these two points.

Disse posisjoner ble senere sammenholdt med temperatu-These positions were later compared with temperature

rene langs de gradienter som var dannet ved de noterte innstillingspunkter. Disse data er opptegnet i Tabell IV. purely along the gradients that were formed at the noted setting points. These data are recorded in Table IV.

Opplysningene fra disse to tabeller ble anvendt til The information from these two tables was used for

å bestemme sammenhengen mellom temperatur og produkt-type. Enkeltkrystallene av KP^5viser seg å dannes over et tempe-raturområde på ca. 40-10°C, idet sentrum for. dette område varierer fra kjøring til kjøring, men ligger omkring 465-475°C. Likeledes viser begynnelsen for avsetning av røde, polykrystallinske materialer seg å være ved omkring 450 -10°C. Endelig ble amorfe materialer avsatt endog når den laveste temperaturen var rundt.350°C. Når denne ble hevet til 400°C ble det ikke observert noe amorft materiale. (Skjønt den kjø-ring i hvilken denne temperatur ble anvendt til slutt endte i svikt i reaksjonsrøret før produktene i virkeligheten kunne innsamles, ble denne temperatur-produkt-forbindelse for det amorfe materiale stadfestet ved senere kjø-ringer under anvendelse av mer avanserte teknikker). Under antakelse av en verdi midt i området ble en øvre grense for avsetning av amorft materiale satt til ca. 375°C. Tryk-kene i de oppvarmede rør ble ikke målt. to determine the relationship between temperature and product type. The single crystals of KP^5 appear to form over a temperature range of approx. 40-10°C, being the center of. this range varies from run to run, but is around 465-475°C. Likewise, the onset of deposition of red, polycrystalline materials turns out to be at around 450 -10°C. Finally, amorphous materials were deposited even when the lowest temperature was around 350°C. When this was raised to 400°C, no amorphous material was observed. (Although the run in which this temperature was used ultimately failed in the reaction tube before the products could actually be collected, this temperature-product relationship for the amorphous material was confirmed in later runs using more advanced techniques) . Assuming a value in the middle of the range, an upper limit for the deposition of amorphous material was set at approx. 375°C. The pressures in the heated pipes were not measured.

B. Temperaturgradienter som begunstiger vekst av enkeltkrystaller ( hårkrystaller) B. Temperature gradients that favor the growth of single crystals (hair crystals)

Under anvendelse av kunnskapen om forholdene mellom avsetningstemperatur og produktmorfologi ifølge tabeller III og IV, ble det tilstrebet forbedringer i synteseteknikken som kunne gi anledning til større selektivitet med hensyn til produkttype. Det ble lett etter metoder til manipule-ring av temperaturprofilene i ovnene som ville resultere i at større områder av røroverflaten var innenfor de passende temperaturområder for gitte produkter. Flere tilgjengelige materialer med lav termisk ledningsevne og i lett manipulerbare former ble undersøkt med hensyn til anvendelse som barrierer for varmeoverføring i ovnene. Vevde bånd av asbest viste seg å være et egnet produkt både til understøttelse av reaksjonsrørene og til å danne komplekse gradienter som besto'av ganske flate temperaturområder eller isoterme temperaturområder, atskilt ved områder (på tvers av barrierene) med bratte gradientfall. Disse såkalte "trinnlignende" profiler ble anvendt for alle de etterføl-gende eksempler hvor spesifikke produkter ble tilstrebet Using the knowledge of the relationship between deposition temperature and product morphology according to Tables III and IV, improvements were made in the synthesis technique which could give rise to greater selectivity with regard to product type. A search was made for methods of manipulating the temperature profiles in the ovens that would result in larger areas of the tube surface being within the appropriate temperature ranges for given products. Several available materials with low thermal conductivity and in easily manipulated forms were investigated for use as barriers to heat transfer in the furnaces. Woven bands of asbestos proved to be a suitable product both for supporting the reaction tubes and for forming complex gradients consisting of fairly flat temperature areas or isothermal temperature areas, separated by areas (across the barriers) of steep gradient drops. These so-called "step-like" profiles were used for all the subsequent examples where specific products were sought

med maksimale utbytter.with maximum dividends.

En annen forbedring som hjalp på for oppnåelse av mer reproduserbare temperaturprofiler fra kjøring til kjøring, var anvendelse av en fastere, keramisk materialtype for fylling av åpningene i varmekammerveggene. Ved tidlige kjøringer ble disse stoppet til med glassull, som hjalp til med å Another improvement that helped to achieve more reproducible temperature profiles from run to run was the use of a firmer, ceramic type of material to fill the openings in the hot chamber walls. During early runs, these were stopped with glass wool, which helped to

demme opp for varmetapet, men ikke meget effektivt. De store sylindriske åpninger er tilstede i kammerveggene fordi ovnene i virkeligheten er konstruert for å holde et frem-stillingsrør etter dets lengde, for gjennomstrømnings-anvendelser snarere enn for lukkede systemer slik som det anvendes ved disse fremgangsmåter. dam up the heat loss, but not very effectively. The large cylindrical openings are present in the chamber walls because the furnaces are actually designed to hold a production tube along its length, for flow-through applications rather than for closed systems as used in these processes.

De følgende eksempler hadde alle det formål å forsøkeThe following examples all had the purpose of trying

å befordre veksten av enkeltkrystaller, slik at de tiltok både i størrelse og når det gjaldt utbytte, både i prosent av produktformer og i absolutte utbytter. Disse resulta- to promote the growth of single crystals, so that they increased both in size and in terms of yield, both in percentage of product forms and in absolute yields. These result-

ter ble virkelig oppnådd.ter was really achieved.

Eksempel IIExample II

En 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357, identiskA 3-zone oven of the Lindberg type, model 54357, identical

i utformning og størrelse med ovnen ifølge Eksempel I, ble også anvendt i dette eksempel. Elementene ble likeledes drevet ved den samme manuelt innstilte reguleringskonsoll av modell 59744-A. Endene av varmekammeret ble stoppet til méd et varmebestandig keramikklignende materiale for minimering av varmetap fra ovnen. Reaksjonsrøret ble understøttet i varmekammeret ved to ringer av vevd asbestbånd. Ett av disse ble anbrakt mellom 16 og 19 cm og det annet mellom 42 in design and size with the oven according to Example I, was also used in this example. The elements were likewise operated by the same manually set control console of Model 59744-A. The ends of the heating chamber were stopped with a heat-resistant ceramic-like material to minimize heat loss from the oven. The reaction tube was supported in the heating chamber by two rings of woven asbestos tape. One of these was placed between 16 and 19 cm and the other between 42

og 45 cm langsetter kammeret. På denne måte var begge ringene fullstendig innenfor senter-oppvarmningsseksjonen, like ved siden av forbindelsene mellom sentrumselementene og forbindelsene mellom de to ytre seksjoner. Ringene var konstruert slik at røret ble holdt svakt skrått. Ringen tjente til å isolere oppvarmningssonene fra hverandre ved at den fungerte som barrierer mot varmeoverføring. and the chamber is 45 cm long. In this way, both rings were completely within the center heating section, right next to the connections between the center elements and the connections between the two outer sections. The rings were designed so that the pipe was held at a slight angle. The ring served to isolate the heating zones from each other by acting as barriers against heat transfer.

Kvarts-reaksjonsrøret (fig. 3) var rundbunnet, 48 cm langt og 2,5 cm i diameter, og redusert til et smalt til-leggsrør 162, 10 cm langt og 1,0 cm vidt. Under tørr nitro-genatmbsfære ble 5,47 g rødt fosfor og 0,50 g kalium overført til røret. Atomforholdet mellom fosfor og metall var 15:1. Fosforet var 99,9999% rent. Kaliumet var 99,95% rent. The quartz reaction tube (Fig. 3) was round-bottomed, 48 cm long and 2.5 cm in diameter, and reduced to a narrow extension tube 162, 10 cm long and 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere, 5.47 g of red phosphorus and 0.50 g of potassium were transferred to the tube. The atomic ratio between phosphorus and metal was 15:1. The phosphorus was 99.9999% pure. The potassium was 99.95% pure.

Røret ble evakuert til 10 ^ torr og forseglet ved at til-leggsrøret ble sammensmeltet flere centimeter fra rørets videre del slik at den totale lengde var 52 cm. Det forseglede rør ble anbrakt i 3-sone-ovnen som beskrevet ovenfor og innstillingstemperaturene brakt til 600°C, 475°C og 450°C over et tidsrom på 4 timer og holdt der i ytterligere 76 timer. Krafttilførselen ble slått av til alle de tre soner på én gang og ovnen fikk avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens selv-avkjølingshastighet. Røret ble skåret opp under tørr nitrogenatmosfære i en hanskepose. Produktene besto av krystallinske og polykrystallinske former. The tube was evacuated to 10 ^ torr and sealed by fused the additional tube several centimeters from the further part of the tube so that the total length was 52 cm. The sealed tube was placed in the 3-zone furnace as described above and the set temperatures brought to 600°C, 475°C and 450°C over a period of 4 hours and held there for a further 76 hours. Power was turned off to all three zones at once and the furnace was allowed to cool to ambient temperatures at the furnace's self-cooling rate. The tube was cut open under a dry nitrogen atmosphere in a glove bag. The products consisted of crystalline and polycrystalline forms.

I Tabell V er opptegnet fremstillingsparametrene for flere andre slike kjøringer (data for det ovennevnte eksempel er fra kjøringen med referansenummer 10). Table V shows the manufacturing parameters for several other such runs (data for the above example is from the run with reference number 10).

Alle disse kjøringer resulterte i krystallinske og polykrystallinske former. Ytbyttene for enkeltkrystallene var alltid større enn i Eksempel I. De polykrystallinske materialer var alltid i form av filmer avsatt i de kaldere ender av rørene og var vanligvis begrenset til de siste 10 cm, eller deromkring, av røret, skjønt.det var vanligvis endel overlapping med enkeltkrystallene. Enkeltkrystaller fra disse kjøringer ble ved røntgen-pulverdiffraksjonsmønstrekarakterisertå ha den samme struktur som KP^, bestemt fra XRD-data (X-ray diffraction = røntgendiffraksjons-data). Kjemisk våtanalyse av krystallene var vanskelig å utføre All these runs resulted in crystalline and polycrystalline forms. The area yields for the single crystals were always greater than in Example I. The polycrystalline materials were always in the form of films deposited at the colder ends of the tubes and were usually confined to the last 10 cm or so of the tube, although there was usually some overlap. with the single crystals. Single crystals from these runs were characterized by X-ray powder diffraction patterns to have the same structure as KP^, determined from XRD data (X-ray diffraction = X-ray diffraction data). Chemical wet analysis of the crystals was difficult to perform

med stor nøyaktighet, delvis på grunn av deres stabilitet,with great accuracy, partly due to their stability,

som fordret de ekstreme betingelser for nedbrytning av materialene for analyse. (Se tabellene VIII-XI med analytiske data nedenfor). which required the extreme conditions for degradation of the materials for analysis. (See Tables VIII-XI of analytical data below).

De polykrystallinske filmer ble ogsåkarakterisertThe polycrystalline films were also characterized

ved røntgen-pulverdiffraksjonsmetoder og våtmetoder. Filmene viste varierende grader av krystallinitet, og mønst- by X-ray powder diffraction methods and wet methods. The films showed varying degrees of crystallinity, and pattern-

rene var i flere henseender lik mønstrene for KP^, men var likevel tydelig forskjellig i andre henseender. Videre viste våtanalysen, sammenkoplet med flammeemisjonsspektroskopi, konsekvent at alkalimetallinnholdet var i milliontedels-området (d.v.s. mindre enn 1000 ppm og ofte mindre enn 500 ppm), og med P/K-forhold fra ca. 200:1 til ca. 5000:1. rene were in several respects similar to the patterns for KP^, but were nevertheless distinctly different in other respects. Furthermore, the wet analysis, coupled with flame emission spectroscopy, consistently showed that the alkali metal content was in the parts per million range (i.e. less than 1000 ppm and often less than 500 ppm), and with P/K ratios from ca. 200:1 to approx. 5000:1.

C. Termiske gradienter som begunstiger vekst av polykrystallinske og amorfe materialer C. Thermal gradients favoring the growth of polycrystalline and amorphous materials

Etter de vellykkede forbedringer ved fremstilling av enkéltkrystallmaterialer ble en lignende forsøksserie ut- After the successful improvements in the production of single crystal materials, a similar series of experiments was carried out

ført for manipulasjon av 3-sone-ovnen og asbestringene for å finne de trinnformige termiske gradienter som var hensiktsmessige til selektivt å fremstille de polykrystallinske og amorfe materialer som var observert i tidligere serier. led to manipulation of the 3-zone furnace and asbestos rings to find the stepwise thermal gradients that were appropriate to selectively produce the polycrystalline and amorphous materials observed in previous series.

Disse tidligere serier ga en antydning om de temperaturer som var nødvendige for å oppnå deønskede produkter. These earlier series gave an indication of the temperatures necessary to obtain the desired products.

Det som var igjen å vise, var hvordan disse produkter kunne optimeres. Tabell VI viser de profiltyper som ble anvendt og de produkter som ble observert. What remained to be shown was how these products could be optimised. Table VI shows the profile types that were used and the products that were observed.

Den første kjøring, som er gjenstanden for Eksempel III, dupliserte akkurat temperaturene ifølge de områder som er anvendt i Eksempel I, idet de lineært fallende gradienter nå ble forandret til en trinnformet gradient. Alle produkttypene ble, med endel variasjon i mengde, funnet sammenlignbare med produkttypene fra seksjon A, hvilket ikke var overraskende. Når den kaldeste temperatur ble hevet til 4 00°C, som i den annen serie i Tabell VI, ble det, som forutsett, ikke funnet noe amorft materiale. Ved sentrumsdel-temperaturen på 425°C var imidlertid nesten to tredjedeler av The first run, which is the subject of Example III, exactly duplicated the temperatures according to the ranges used in Example I, the linearly falling gradients being now changed to a step-shaped gradient. All product types, with slight variation in quantity, were found to be comparable to the product types from section A, which was not surprising. When the coldest temperature was raised to 400°C, as in the second series in Table VI, as expected, no amorphous material was found. At the center part temperature of 425°C, however, almost two-thirds was off

rørenes indre dekket med polykrystallinske filmer, og bare et lite antall hårkrystaller ble funnet, hvilket betydde the inside of the tubes covered with polycrystalline films, and only a small number of hair crystals were found, which meant

at filmene kunne fremstilles nesten eksklusivt.that the films could be produced almost exclusively.

I den tredje og fjerde kjøring, hvor de kaldeste temperaturer ble holdt ved 350°C (kaldt nok til at amorft materiale kunne dannes i den første kjøring) og sentrumssone-temperaturene ble senket til 375 og 350°C, ble likevel ikke de amorfe materialer dannet i noen stor mengde i det hele tatt. I stedet ble store mengder både av enkeltkrystaller og polykrystallinsk materiale funnet over et ganske kort område av røret, og i beste fall kan bare tynne filmer av amorfe materialer være blitt dannet i resten av rørene. Det samme fenomen ble observert også i de neste to kjøringer, skjønt det var tydelig at det var tynne amorfe filmer i én kjøring. Øyensynlig kondenseres de fleste damp-typene uti den polykrystallinske form og enkeltkrystallformen, In the third and fourth runs, where the coldest temperatures were kept at 350°C (cold enough for amorphous material to form in the first run) and the center zone temperatures were lowered to 375 and 350°C, however, the amorphous materials did not formed in any great quantity at all. Instead, large amounts of both single crystals and polycrystalline material were found over a fairly short area of the tube, and at best only thin films of amorphous materials may have formed in the rest of the tubes. The same phenomenon was also observed in the next two runs, although it was clear that there were thin amorphous films in one run. Obviously, most vapor types condense into the polycrystalline form and the single crystal form,

og ingen betydelig mengde damp går til det område som er kaldt nok til dannelse av amorfe former. and no significant amount of steam goes to the region cold enough to form amorphous forms.

Eksempel IIIExample III

En 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357, identisk i utformning og størrelse med ovnen ifølge Eksempel I, ble også anvendt i dette eksempel. Elementene ble likeledes drevet av den samme manuelt innstilte kontrollkonsoll av typen Lindberg, modell 59744-A. Endene av varmekammeret ble stoppet igjen med varmebestandig materiale for minimering av varmetap fra ovnen. Reaksjonsrøret ble understøttet av to ringer av vevd asbestbånd. En av ringene var anbrakt mellom 16 og 19 cm og den andre mellom 42 og 45 cm langsetter kammeret. På denne måte holdes ringene fullstendig innenfor senter-oppvarmningssonen, like ved siden av sammenføy-ningen av senter-elementene med elementene fra de to ytre seksjoner. Ringene var konstruert slik at røret ble holdt skrått. Ringene tjente også til å isolere oppvarmningssonene fra hverandre ved at de fungerte som barrierer mot varmeoverføring. A 3-zone oven of the type Lindberg, model 54357, identical in design and size to the oven according to Example I, was also used in this example. The elements were likewise operated by the same manually set Lindberg type control console, model 59744-A. The ends of the heating chamber were stopped again with heat-resistant material to minimize heat loss from the oven. The reaction tube was supported by two rings of woven asbestos tape. One of the rings was placed between 16 and 19 cm and the other between 42 and 45 cm, extending the chamber. In this way, the rings are kept completely within the center heating zone, right next to the joining of the center elements with the elements from the two outer sections. The rings were designed so that the pipe was held at an angle. The rings also served to isolate the heating zones from each other by acting as barriers to heat transfer.

Kvarts-reaksjonsrøret var rundbunnet, 48 cm langt og 2,5 cm i diameter, og var redusert til et smalt tilleggs- The quartz reaction tube was round-bottomed, 48 cm long and 2.5 cm in diameter, and was reduced to a narrow additional

rør 10 cm langt og 1,0 cm vidt. Under tørr nitrogenatmosfære ble 5,93 g rødt fosfor og 0,50 g kalium overført til røret. Atomforholdet mellom fosfor og metall var 15. Fosforet tube 10 cm long and 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere, 5.93 g of red phosphorus and 0.50 g of potassium were transferred to the tube. The atomic ratio between phosphorus and metal was 15. The phosphorus

var 99,9999% rent. Kaliumet var 99,95% rent. Røret blewas 99.9999% pure. The potassium was 99.95% pure. The pipe was

-4 -4

evakuert til 3 x 10 torr og forseglet ved at tilleggs-røret ble sammensmeltet flere centimeter fra den videre del av røret slik at den totale lengde var 51 cm. Det forseglede rør ble plassert i 3-sone-ovnen som beskrevet ovenfor. Temperaturgradienten ble drevet til 600°C, 465°C og 350°C over et tidsrom på timer og holdt der i 72 timer. Kraft-tilførselen til elementene ble så slått av samtidig og ovnen fikk avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens selv-avkjølingshastighet. Røret ble skåret opp under tørr nitrogenatmosfære i en hanskepose. Produktene besto av enkelt-krystaller, polykrystallinske filmer og amorft materiale. evacuated to 3 x 10 torr and sealed by fused the additional tube several centimeters from the further part of the tube so that the total length was 51 cm. The sealed tube was placed in the 3-zone furnace as described above. The temperature gradient was run to 600°C, 465°C and 350°C over a period of hours and held there for 72 hours. The power supply to the elements was then switched off at the same time and the oven was allowed to cool to ambient temperatures at the oven's self-cooling rate. The tube was cut open under a dry nitrogen atmosphere in a glove bag. The products consisted of single crystals, polycrystalline films and amorphous material.

D. Fremstilling.av sylindriske boules av amorfe polyfosfider D. Preparation.of cylindrical boules of amorphous polyphosphides

Det fremgikk av forsøkene beskrevet i seksjon C atIt emerged from the experiments described in section C that

for å oppnå store mengder amorft materiale, måtte det fore-tas forbedringer i de prosesser som allerede var i bruk. in order to obtain large quantities of amorphous material, improvements had to be made in the processes that were already in use.

Man innså at for å få materialet i form av masser, i motsetning til tynne filmer, måtte betingelsene som var hensiktsmessige for vekst, begrenses til et mindre rom enn det som tidligere hadde vært tilgjengelig. Det ble beregnet at bare den ytterste ende av røret kunne får være ved eller under 375°C eller der omkring. Dette var i prinsippet gjen-nomførbart ved anvendelse av de termiske barrierer. Det ble imidlertid også innsett at hvis betingelsene for dannelse av andre materialer, d.v.s. enkeltkrystallinsk MP-^ It was realized that in order to obtain the material in the form of masses, as opposed to thin films, the conditions suitable for growth had to be confined to a smaller space than had previously been available. It was calculated that only the outermost end of the tube could be allowed to be at or below 375°C or thereabouts. This was in principle feasible by using the thermal barriers. However, it was also realized that if the conditions for the formation of other materials, i.e. single crystal MP-^

eller polykrystallinsk MP (x er mye større enn 15), ogsåor polycrystalline MP (x is much greater than 15), too

var tilstede over et stort område av røret, ville disse materialer fungere som "feller" for damp-typene. Det var derfor også nødvendig å motvirke dannelse av de andre materialer. Dette ble utført ved at sehtersone-temperaturene ble hevet were present over a large area of the pipe, these materials would act as "traps" for the vapor species. It was therefore also necessary to counteract the formation of the other materials. This was done by raising the zone temperatures

til nivåer som ville være for høye for dannelse av polykrystallinske eller enkelt-krystaller. Det eneste område hvor disse materialer da var begunstiget, var gjennom området to levels that would be too high for the formation of polycrystalline or single crystals. The only area where these materials were favored was through the area

med den termiske barriere, hvor hurtige temperaturfall oppsto. with the thermal barrier, where rapid temperature drops occurred.

Som vist ved de følgende eksempler og andre forsøk oppsummert i Tabell VII nedenfor, ble det utarbeidet ytterligere forbedringer i fremgangsmåten. Den første var anvendelsen av digitale regulerings-programmeringsinnretninger av typen Honeywell, model DCP7000, til styring av varmeelementene. Dette muliggjorde for-programmering av tempera-turforandringene slik at reproduserbare behandlinger kunne skje fra kjøring til kjøring. Både regulerte oppvarmninger og nedkjølinger kunne utføres, idet rørsvikt og dannelse av hvitt fosfor ble eliminert. Det siste hendte ofte når rørene ble avkjølt hurtig og fosfordamp ble kondensert som P^. Dette var ofte grunnen til at materialene viste seg reaktive. Denne reaktivitet kunne ofte fjernes ved at materialene fikk ligge i løsningsmidler som ville løse opp og fjerne hvitt fosfor. Den andre forbedring var den rutine å anvende en "omvendt gradient" på 300-490-500°C over røret fra metall/fosfor-kilden til avsetningssonene før damptransport, hvilket gjorde avsetningssonene frie for materialer, som kunne påvirke kjernedannelsesprosesser. As shown by the following examples and other experiments summarized in Table VII below, further improvements were made in the method. The first was the use of Honeywell digital control-programming devices, model DCP7000, to control the heating elements. This enabled pre-programming of the temperature changes so that reproducible treatments could take place from run to run. Both regulated heating and cooling could be carried out, as pipe failure and the formation of white phosphorus were eliminated. The latter often happened when the tubes were cooled quickly and phosphorus vapor was condensed as P^. This was often the reason why the materials proved reactive. This reactivity could often be removed by leaving the materials in solvents that would dissolve and remove white phosphorus. The second improvement was the routine application of a "reverse gradient" of 300-490-500°C across the tube from the metal/phosphorus source to the deposition zones prior to vapor transport, which made the deposition zones free of materials that could affect nucleation processes.

Den alt overveiende viktige forbedring var imidlertid rekonstruering av rørets geometri. Istedenfor et langt rør med en nesten uniform diameter på 2,5 cm ble rørets hoved- The most important improvement, however, was the reconstruction of the tube's geometry. Instead of a long tube with an almost uniform diameter of 2.5 cm, the tube's main

del avkortet til ca. 30-32 cm,og tilleggsrøret 160 med diameter 10 mm, (fig. 2) , ble forlenget og forseglet slik at ca. 5-7 cm part truncated to approx. 30-32 cm, and the additional pipe 160 with a diameter of 10 mm, (fig. 2), was extended and sealed so that approx. 5-7 cm

av dette rør ble tilbake som tilgjengelig rom i rørets indre. Når denne sistnevnte del ble plassert i sone 3 dg damp-transportgradienten påført, ble denne del fylt med faste, massive sylindre med økende lengde ettersom betingelsene for vekst ble forbedret. of this tube was left as available space in the tube's interior. When this latter portion was placed in zone 3 dg the vapor transport gradient was applied, this portion was filled with solid, massive cylinders of increasing length as the conditions for growth improved.

Eksempel IVExample IV

En 3-sone-ovn, type Lindberg, modell 54357, identiskA 3-zone oven, type Lindberg, model 54357, identical

i utformning og størrelse med ovnen i Eksempel I>ble også anvendt i dette eksempel. Elementene ble imidlertid drevet av en digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700, som muliggjorde for-programmering av bearbeidningen og utførsel av dem på en reproduserbar måte. in design and size with the oven in Example I> was also used in this example. However, the elements were driven by a Honeywell digital control-programming device, model DCP-7700, which enabled the processing to be pre-programmed and carried out in a reproducible manner.

Endene av varmekammeret ble stoppet til med varmebestandig materiale for minimering av varmetap fra ovnen. Reaksjonsrøret ble understøttet av to ringer av asbestbånd. Ringene var konstruert slik at røret ble holdt svakt skrått. Ringene tjente også til å isolere varmesonene fra hverandre. The ends of the heating chamber were stopped with heat-resistant material to minimize heat loss from the oven. The reaction tube was supported by two rings of asbestos tape. The rings were designed so that the pipe was held at a slight angle. The rings also served to isolate the heating zones from each other.

Kvarts-reaksjonsrøret var rundbunnet, 33 cm langt ogThe quartz reaction tube was round-bottomed, 33 cm long and

2,5 cm i diameter, og var redusert til et smalt tilleggs-2.5 cm in diameter, and was reduced to a narrow additional

rør 162, 20 cm langt og 1,0 cm vidt. Under tørr nitrogenatmosfære ble 7,92 g av en kulemalt charge med atomforhold 15:1 ifylt røret som ble evakuert til 1 x 10 -4 torr og forseglet ved at tilleggsrøret ble sammensmeltet 10 cm fra den videre del slik at den totale lengde var 43 cm. Det forseglede rør ble anbrakt i 3-sone-ovnen under anvendelse av de vevde barrierer som er beskrevet ovenfor. tube 162, 20 cm long and 1.0 cm wide. Under a dry nitrogen atmosphere, 7.92 g of a ball-ground charge with an atomic ratio of 15:1 was filled into the tube which was evacuated to 1 x 10 -4 torr and sealed by fusing the additional tube 10 cm from the further part so that the total length was 43 cm . The sealed tube was placed in the 3-zone furnace using the woven barriers described above.

Med røret mellom 6 og 49 cm, én termisk barriere ved 16-19 cm og den andre ved ca. 38-40 cm, ble Honeywell program-méringsinnretningen anvendt for påføring av en "omvendt gradient" på 300, 490, 500°C i 10 timer. Etter at ovnen var avkjølt ved sin selv-avkjølingshastighet, ble røret beveget slik at det lå mellom 12 og 55 cm. De termiske barrierer ble også omordnet slik at de lå ved 18,5-21,0 cm og 44;5-47 cm. Programmeringsinnretningen styrte så gradienten til 600°, 485°, 300°C i 64 timer. Programmeringsinnretningen førte deretter røret gjennom en regulert nedkjølings-sekvens til en 180, 190, 200°C gradient, som ble opprettholdt i 4 timer. Ovnen fikk så avkjøles til omgivelsestemperaturer ved ovnens selv-avkjølingshastighet. With the pipe between 6 and 49 cm, one thermal barrier at 16-19 cm and the other at approx. 38-40 cm, the Honeywell programmer was used to apply a "reverse gradient" of 300, 490, 500°C for 10 hours. After the furnace had cooled at its self-cooling rate, the tube was moved so that it lay between 12 and 55 cm. The thermal barriers were also rearranged so that they were located at 18.5-21.0 cm and 44.5-47 cm. The programmer then controlled the gradient to 600°, 485°, 300°C for 64 hours. The programmer then put the tube through a controlled cooling sequence to a 180, 190, 200°C gradient, which was maintained for 4 hours. The oven was then allowed to cool to ambient temperatures at the oven's self-cooling rate.

ble utvunnet fra tilleggsrøret 160 (fig. 3). was recovered from the additional tube 160 (Fig. 3).

Resultatene fra flere andre kjøringer er vist i Tabell The results from several other runs are shown in Table

VII. VII.

Resultatene viste at materialutbyttene var ganske uavhengige av chargetypen - d.v.s. kulemalt eller de for-reagerte kondensert-fase-produkter. Det var imidlertid en tydelig avhengighet av utbyttet når det gjaldt P/M-forholdet. Jo større den relative mengde av metall i chargen var, dess lavere var materialutbyttet. Siden det amorfe materiale i det vesentlige er fosfor, reflekterer dette et lavere damptrykk av fosfor over en metall-fosfor-charge dess større metallinnholdet er, og følgelig en langsommere vekst-hastighet for identiske termiske betingelser. The results showed that the material yields were quite independent of the charge type - i.e. ball milled or the pre-reacted condensed-phase products. However, there was a clear dependence on the dividend when it came to the P/M ratio. The greater the relative amount of metal in the charge, the lower the material yield. Since the amorphous material is essentially phosphorus, this reflects a lower vapor pressure of phosphorus over a metal-phosphorus charge the higher the metal content, and consequently a slower growth rate for identical thermal conditions.

Tabell VIII inneholder noen analytiske resultater angående fremstilte amorfe boules. Den viser kaliuminnholdet bestemt ved våtmetoder. Den viser også spor-bestanddeler hvis tilstedeværelse er påvist ved flamme-emisjons-spektroskopi. Table VIII contains some analytical results regarding manufactured amorphous boules. It shows the potassium content determined by wet methods. It also shows trace constituents whose presence has been detected by flame emission spectroscopy.

Tabeller IX, X og XI er av analytiske data oppnådd ved våtmetoder på produkt fra damptransportsyntese. Tables IX, X and XI are of analytical data obtained by wet methods on product from vapor transport synthesis.

P/M-forholdene i tabellene er atomforhold dersom ikke annet er angitt. The P/M ratios in the tables are atomic ratios unless otherwise stated.

Fremstilling av metallpolyfosfider ved toki lde- teknikker Production of metal polyphosphides by toki lde techniques

Poiyfosfider er blitt fremstilt i to fundamentalt forskjellige typer utstyr, som begge er identifisert i det foreliggende som tokilde- eller atskilt-kilde-teknikker på grunn av at ved begge typer utstyr atskilles metallet og fosforet og oppvarmes selvstendig ved hver side av avsetningssonen. Alle eksempler er blitt utført på K-P-systemet. Polyphosphides have been produced in two fundamentally different types of equipment, both of which are identified herein as dual-source or separate-source techniques because in both types of equipment the metal and phosphorus are separated and heated independently at each side of the deposition zone. All examples have been carried out on the K-P system.

Ved den første metode, som vist på fig. 11, holdes fosfor- og kaliumchargene i hver sin ende av et forseglet kvartsrør 100. Røret utsettes for en temperaturprofil som vist på fig. 12, oppnådd ved anvendelse av en tresone-ovn. Profilen fører de selvstendige charger til forhøyede temperaturer i forhold til semtrumssonen mellom de to bestanddeler. I denne sone forenes de fordampede bestanddeler under dannelse av det avsatte produkt KP-^i form av filmer på reaktorveggene. (Mer fullstendige detaljer fremgår av Eksempel V nedenfor). In the first method, as shown in fig. 11, the phosphorus and potassium charges are held at each end of a sealed quartz tube 100. The tube is exposed to a temperature profile as shown in fig. 12, obtained using a three-zone furnace. The profile leads the independent charges to elevated temperatures in relation to the center zone between the two components. In this zone, the vaporized components combine to form the deposited product KP-^ in the form of films on the reactor walls. (More complete details appear in Example V below).

I den andre apparatur, illustrert på fig. 14, holdes en vesentlig seksjon,generelt angitt ved 102, utenfor tresone-ovnen 104, ved omgivelsestemperatur. Denne seksjon innbefatter en stoppekran-innretning 106 og en kuleleddinnretning 108, anvendt for oppnåelse av de lave trykk som erønskelige for utførelse av reaksjonen. Denne veksel-forseglings-teknikk fordrer lavere temperaturer for denne del av innretningen, men gir mulighet for hurtig og ikke-ødeleggende innsetning av en glass-"båt" som inneholder fosfor- og metallkildene. Båten 112 (se fig. 15) er også konstruert til å inneholde metall- eller glassunderlag 114 (fig. 14), In the second apparatus, illustrated in fig. 14, a substantial section, generally indicated at 102, is kept outside the three-zone furnace 104 at ambient temperature. This section includes a stopcock device 106 and a ball joint device 108, used to achieve the low pressures desired for carrying out the reaction. This switch-sealing technique requires lower temperatures for this part of the device, but allows for quick and non-destructive insertion of a glass "boat" containing the phosphor and metal sources. The boat 112 (see fig. 15) is also constructed to contain a metal or glass substrate 114 (fig. 14),

på hvilke filmene skal avsettes. Disse filmunderlags-utformningene tjener som begynnelses-utgangspunkt for apparatkonstruksjoner, som angitt nedenfor. on which the films are to be deposited. These film substrate designs serve as the starting point for device designs, as indicated below.

Seksjonen som er utenfor ovnen, tilveiebringer en kaldThe section outside the oven provides a cold

felle for damp-arter. Spesifikt angitt avsettes fosfor,trap for vapor species. Phosphorus is deposited specifically,

som fylles i den sone som er nærmest den ytre seksjon,i den ytre seksjon i store mengder, generelt som den meget pyrofore hvite form. Fordi denne felle finnes, er systemets damptrykk-betingelser helt forskjellig fra de fullstendig oppvarmede systemer som er beskrevet ovenfor. Derav følger which fills in the zone closest to the outer section, in the outer section in large quantities, generally as the highly pyrophoric white form. Because this trap exists, the vapor pressure conditions of the system are completely different from the fully heated systems described above. Hence follows

at de temperaturbetingelser som med hell gir ønskede produkter i den første apparatur ikke er hensiktsmessige i den annen apparatur. De betingelser som var passende for den sistnevnte, ble bestemt for seg. that the temperature conditions which successfully produce desired products in the first apparatus are not appropriate in the second apparatus. The conditions suitable for the latter were determined for themselves.

Eksempel VExample V

I kvartsrøret 100, som var 54 cm langt og 2,5 cm i diameter, med en hals 116 som var 10 cm lang og 1,0 cm i diameter, vist på fig. 11, ble det anbrakt fosfor og kalium under tørr nitrogen, i hver sin ende av rørene, In the quartz tube 100, which was 54 cm long and 2.5 cm in diameter, with a neck 116 which was 10 cm long and 1.0 cm in diameter, shown in FIG. 11, phosphorus and potassium were placed under dry nitrogen, at each end of the tubes,

i et atomforhold på 15:1. Kaliumet (99,9 5% rent) ble først brakt inn ved at små stykker med total vekt 0,28 g fikk falle ned i en kopp 118, idet røret var orientert vertikalt. Stykkene ble så smeltet og fikk størkne på in an atomic ratio of 15:1. The potassium (99.95% pure) was first brought in by allowing small pieces with a total weight of 0.28 g to fall into a cup 118, the tube being oriented vertically. The pieces were then melted and allowed to solidify

nytt i koppen. Fosforet (99,9999%) ble så tilsatt til røret, idet de 3,33 gram av biter lett ble manipulert rundt koppen 118. Røret ble så forseglet ved sammensmel-ting av halsen 116 ved 5 x 10 ^ torr. new in the cup. The phosphorus (99.9999%) was then added to the tube, the 3.33 grams of pieces being lightly manipulated around the cup 118. The tube was then sealed by fusing the neck 116 at 5 x 10^ torr.

Røret ble så arrangert i en 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357-S slik at det lå sentrert mellom de tre soner. I motsetning til modell 54 3 57, som har sone-lengder på 15,2, 30,5 og 15,2 cm, har S-modellen soner på 20,3, 20,3 og 20,3 cm. To vevde asbestbånd, viklet rundt røret, holdt det ved forbindelsene mellom sonene 1 og 2 The pipe was then arranged in a 3-zone furnace of the Lindberg type, model 54357-S so that it was centered between the three zones. In contrast to model 54 3 57, which has zone lengths of 15.2, 30.5 and 15.2 cm, the S model has zones of 20.3, 20.3 and 20.3 cm. Two woven asbestos bands, wrapped around the pipe, held it at the junctions between zones 1 and 2

og sonene 2 og 3. Disse bånd understøttet ikke bare røret, men de isolerte også sentrumssonen fra de høyere temperaturer i de ytre soner. En skjematisk representasjon av den resulterende temperaturprofil er vist på fig. 12. En digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700, ble anvendt for å drive de tre oppvarmningssonene gjennom en passende oppvarmningsperiode til gradienten på 450, 300, 450°, som ble opprettholdt i 72 timer, og deretter gjennom en avkjølingssekvens på 15 timer til omgivelsestemperatur. and zones 2 and 3. These bands not only supported the tube, but they also isolated the center zone from the higher temperatures in the outer zones. A schematic representation of the resulting temperature profile is shown in fig. 12. A Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer was used to operate the three heating zones through an appropriate heating period to the gradient of 450, 300, 450°, which was maintained for 72 hours, and then through a cooling sequence of 15 hours to ambient temperature.

De materialer som var dannet i røret, ble analysertThe materials that had formed in the tube were analyzed

ved den følgende fremgangsmåte. Først ble røret skåret opp i syv rør-seksjoner med omtrent lik lengde under anvendelse av en silisiumkarbidsag. Stykker av filmene som ble funnet i seksjonen(generelt 10yum eller større i tykkelse) , ble by the following procedure. First, the pipe was cut into seven pipe sections of approximately equal length using a silicon carbide saw. Pieces of the films found in the section (generally 10yum or greater in thickness), were

fjernet og individuelt undersøkt ved røntgendiffraksjons-teknikker. Resten av hver seksjon ble analysert ved våtmetoder. removed and individually examined by X-ray diffraction techniques. The rest of each section was analyzed by wet methods.

De P/K-forhold for avsetningene som ble funnet for sek-sjonene, er angitt på fig. 13. For sentrumsområdene, hvor T var ca. 3 0 0°C, var sammensetningene for hovedmassen ca. 14/1, hvilket faller innenfor nøyaktighetsgrensene for de anvendte metoder for identifikasjon av materialet som KP-j^g. Mer avslørende var røntgen-pulverdif f raks jons-mønstrene som ble funnet for materialene med et P/K-forhold på ca. 14, som klart viste at de var make til mønst-rene for KP^j-, enten det gjaldt enkelt-hårkrystaller eller polykrystallinsk materiale i masse. Videre viste mønstrene klart tilstedeværelsen både av polykrystallinske og amorfe materialer i et forhold på ca. 1:1, hvilket ble tilkjennegitt ved at toppene ble bredere. The P/K ratios for the deposits that were found for the sections are shown in fig. 13. For the central areas, where T was approx. 300°C, the compositions for the main mass were approx. 14/1, which falls within the accuracy limits of the methods used for identification of the material as KP-j^g. More revealing were the X-ray powder diffraction patterns found for the materials with a P/K ratio of approx. 14, which clearly showed that they were similar to the patterns for KP^j-, whether it concerned single hair crystals or polycrystalline material in bulk. Furthermore, the patterns clearly showed the presence of both polycrystalline and amorphous materials in a ratio of approx. 1:1, which was indicated by the peaks becoming wider.

Eksempel VIExample VI

Den apparatur, som ble anvendt i dette eksempel, var modifisert i forhold til apparaturen ifølge Eksempel V. Kvartsrøret 119 var laget med "dyser" 12 0 og 122, som isolerte de to endekamrene fra senter-kammeret (se fig. 16). Under tørr nitrogen ble smeltet kalium (0,47 g, 99,95% rent) tilsatt i det ytre kammer angitt ved K, og fikk størkne på nytt. Tilleggsrøret 124 ble så smeltet igjen. Fosfor (5,58 g, 99,9999% rent) ble så tilsatt i det annet ytre kammer angitt ved P og hele apparaturen The apparatus used in this example was modified in relation to the apparatus according to Example V. The quartz tube 119 was made with "nozzles" 120 and 122, which isolated the two end chambers from the center chamber (see fig. 16). Under dry nitrogen, molten potassium (0.47 g, 99.95% pure) was added to the outer chamber indicated by K and allowed to solidify again. The additional tube 124 was then melted again. Phosphorus (5.58 g, 99.9999% pure) was then added to the second outer chamber indicated by P and the entire apparatus

-5 -5

evakuert og forseglet ved 1 x 10 torr ved sammensmeltning av det annet tilleggsrør 126. Forholdet mellom fosfor og kalium i systemet var 15 atomer til 1 atom. evacuated and sealed at 1 x 10 torr by fusion of the second additional tube 126. The ratio of phosphorus to potassium in the system was 15 atoms to 1 atom.

Det forseglede rør 119 var 41 cm langt og var sentrert mellom de tre på hinannen følgende soner på 20,3 cm i en 3-sone-ovn av typen Lindberg, modell 54357-S. To termiske barrierer (TB) av vevd asbestbånd, spiralsnodd rundt røret, holdt dette ved sammenføyningene av sonene 1 og 2 og sonene 2 og 3. I tillegg til å holde rørene, isolerte de sentersonen fra de høyere temperaturer i de ytre soner. En digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700 ble anvendt til å drive de tre oppvarmningssonene gjennom en oppvarmnings-periode til en gradient på 500, 355, 700°C. (Fosforet var ved 500°C og kaliumet ved 700°C. Sentersone-temperaturen ble valgt til 300°C, men på grunn av at isolasjonsegenskapene hos det vevde bånd er begrenset, hevet varmeoverskudd fra sidekamrene sentersone-temperaturen til 355°C-nivået). Denne gradient ble opprettholdt i 80 timer, og deretter fulgte en nedkjølings-sekvens på 24 timer. The sealed tube 119 was 41 cm long and was centered between the three consecutive 20.3 cm zones in a 3-zone Lindberg model 54357-S furnace. Two thermal barriers (TB) of woven asbestos tape, spirally twisted around the pipe, held it at the junctions of zones 1 and 2 and zones 2 and 3. In addition to holding the pipes, they isolated the center zone from the higher temperatures of the outer zones. A Honeywell Model DCP-7700 Digital Control Programmer was used to drive the three heating zones through a heating period to a gradient of 500, 355, 700°C. (The phosphorus was at 500°C and the potassium at 700°C. The center zone temperature was chosen to be 300°C, but because the insulating properties of the woven tape are limited, excess heat from the side chambers raised the center zone temperature to the 355°C level ). This gradient was maintained for 80 hours, and then followed a cooling sequence of 24 hours.

Når røret 119 ble skåret opp under tørr nitrogen under anvendelse av en silisiumkarbidsag, ble det funnet at When the tube 119 was cut open under dry nitrogen using a silicon carbide saw, it was found that

dysen 122 mellom kaliumsonen K og sentersonen var blitt tilstoppet med materiale som så ut som polyfibret KP]_5' Sentersonen inneholdt tynne, lyserøde filmer, tykkere, mør-kere rød filmer og flere forholdsvis store monolittiske boules. De to største stykker var hvert ca. 4 cm langt og 1 cm bredt, med en maksimal tykkelse på ca. 4 mm. En side the nozzle 122 between the potassium zone K and the center zone had been plugged with material that appeared to be polyfibre KP]_5' The center zone contained thin, light pink films, thicker, darker red films and several relatively large monolithic boules. The two largest pieces were each approx. 4 cm long and 1 cm wide, with a maximum thickness of approx. 4 mm. One side

av hvert stykke er forholdsvis plan, mens den annen har konveks utformning, hvilket har forbindelse med vekst mot de innvendige vegger av det sirkulære reaksjonsrør. of each piece is relatively flat, while the other has a convex design, which is related to growth against the inner walls of the circular reaction tube.

Våtanalyse av dette materiale viste at kaliuminnholdet vår særdeles lavt, med mindre enn 60 deler pr. million ifølge masseanalyse.Elektronspektroskopi for kjemisk analyse (ESKA) tydet på at kaliuminnholdet i dette materiale min- Wet analysis of this material showed that our potassium content is extremely low, with less than 60 parts per million according to mass analysis. Electron spectroscopy for chemical analysis (ESKA) indicated that the potassium content in this material min-

ket hurtig i retning utover fra rørveggen på hvilken det først var avsatt. Ved 100 Ångstrøm var forholdet P-K ca. ket rapidly in an outward direction from the pipe wall on which it was first deposited. At 100 Ångstrøm, the ratio P-K was approx.

50. Ifølge måling med ESKA var P-K-forholdet på den siste 50. According to measurements with ESKA, the P-K ratio was at the bottom

overflate hvor det var avsatt, i størrelsesordenen 1000. Røntgendiffraksjons-undersøkelser viste at materialet var amorft. surface where it was deposited, in the order of 1000. X-ray diffraction investigations showed that the material was amorphous.

Eksempel VIIExample VII

Under tørr nitrogen ble 0,19 g smeltet kalium (99,95% rent) overført til en av de ytterste seksjoner 128 (5 cm lang) av en pyrex-båt 112 (fig. 15). Metallet fikk størkne på nytt. To plane glassunderlag 114 (se fig. 14), hvert ca. Under dry nitrogen, 0.19 g of molten potassium (99.95% pure) was transferred to one of the outermost sections 128 (5 cm long) of a pyrex vessel 112 (Fig. 15). The metal was allowed to solidify again. Two flat glass substrates 114 (see fig. 14), each approx.

7,5 cm langt og 1 cm bredt, ble lagt tett etter hverandre slik at de fylte den 15,3 cm lange senterseksjonén 130. Der- 7.5 cm long and 1 cm wide, were placed close together so that they filled the 15.3 cm long center section 130. There-

etter ble 1,36 g fosfor (99,9999% rent, levert av Johnson Matthey) anbrakt på den motsatte utvendige seksjon 132 av båten. Fosforet er i en granulær form med blandede størrel-ser av granulene, som lett kan helles ut og fylles i bunnen av seksjon 132. Pyrex delere 113 hindrer P- og K-substra-tene fra å gli i båten 112. Den 35 cm lange båt 112 ble så forsiktig skjøvet inn i det 60 cm lange og 2,5 cm i diameter pyrex reaksjonskammer 134 ifølge fig. 14, inntil seksjon 128 med kaliumet støtte mot den rundbunnede, luk- then 1.36 g of phosphorus (99.9999% pure, supplied by Johnson Matthey) was placed on the opposite outer section 132 of the boat. The phosphorus is in a granular form with mixed sizes of the granules, which can be easily poured out and filled in the bottom of section 132. Pyrex dividers 113 prevent the P and K substrates from sliding in the boat 112. The 35 cm long boat 112 was then carefully pushed into the 60 cm long and 2.5 cm in diameter pyrex reaction chamber 134 according to fig. 14, until section 128 with the potassium support against the round-bottomed, closed

kede ende av kammeret 136. En Buta-N-O-ring, størrelse 124, ble så spent fast på O-ring-leddet 102, og teflon-stoppekranen 106 (levert av ChemVac, Inc.) skrudd tett til. Stoppekranen 106 ble åpnet igjen under tilkopling til bored end of chamber 136. A Buta-N-O-ring, size 124, was then clamped onto the O-ring joint 102, and the Teflon stopcock 106 (supplied by ChemVac, Inc.) screwed tight. Stopcock 106 was opened again during connection to

vakuum og kammeret pumpet ned til 8 x 10 torr. Stoppekranen ble så lukket igjen, idet reaksjonskammeret ble vacuum and the chamber pumped down to 8 x 10 torr. The stopcock was then closed again, leaving the reaction chamber

. forseglet.. sealed.

Reaksjonskammeret settes inn i en 3-sone-ovn av type Lindberg, modell 54357-S. Som vist på fig. 14, understøt- The reaction chamber is inserted into a 3-zone oven of type Lindberg, model 54357-S. As shown in fig. 14, support-

tet to bånd av vevd glass 137 og 139, spiralsnodd rundt røret, kammeret ved forbindelsene mellom soner 1 og 2, og soner 2 og 3. Disse bånd, som dannet termiske barrierer (TB) ble plassert slik at de akkurat lå fullstendig innenfor sentersonen. Et tredje spiralsnodd bånd 138 ble anvendt til understøttelse og termisk isolasjon av det punkt hvor apparaturen stikker ut av ovnens varmekammer. En sylind- tet two bands of woven glass 137 and 139, spirally twisted around the tube, the chamber at the junctions between zones 1 and 2, and zones 2 and 3. These bands, which formed thermal barriers (TB) were placed so that they were just completely inside the center zone. A third spirally twisted band 138 was used to support and thermally insulate the point where the apparatus protrudes from the oven's heating chamber. A cylinder

risk plugg 14 0 av keramikklignende materiale ble anvendt for å demme opp for varmetap ut av ovn-åpningen ved den andre ende av kammeret. risk plug 14 0 of ceramic-like material was used to dam up heat loss out of the oven opening at the other end of the chamber.

Denne arrangering av apparaturen resulterer i at seksjon 128 av båten 112, som inneholder kaliumet, ligger innenfor den tredje oppvarmningssone, seksjon 130 som inneholder underlag, ligger i den sentrale eller annen, oppvarmningssone, og seksjon 132 av båten, som inneholder fosfor, ligger i den første oppvarmningssone. Den resulterer også i at et stort segment av apparaturen er utenfor ovnen, ved omgivelsestemperatur . This arrangement of the apparatus results in section 128 of boat 112 containing the potassium being located within the third heating zone, section 130 containing substrate being located in the central or second heating zone, and section 132 of the boat containing phosphorus being located in the first heating zone. It also results in a large segment of the equipment being outside the oven, at ambient temperature.

En digital-regulerings-programmeringsinnretning avA digital-regulation-programming device of

typen Honeywell, modell DCP 7700, ble anvendt.til å drive de tre oppvarmningsseksjonene gjennom en oppvarmningsperiode type Honeywell, model DCP 7700, was used to operate the three heating sections through a heating period

i hvilken temperaturene ble brakt til 100, 150, 100°C i henholdsvis fosforsonen, underlagssonen og kaliumsonen. Deretter ble gradienten så hurtig som mulig (ca. 18 minutter) drevet opp i 500, 300, 400°C, hvor den ble holdt i ca. 8 timer. Ovnen fikk så avkjøles ved sin selv-avkjø-lingshastighet til en profil på 100, 100, 100°C, hvilket tok ca. 10 timer. Ovnen fikk så avkjøles til romtemperatur. in which the temperatures were brought to 100, 150, 100°C in the phosphorus zone, the substrate zone and the potassium zone respectively. The gradient was then driven as quickly as possible (approx. 18 minutes) to 500, 300, 400°C, where it was held for approx. 8 hours. The oven was then allowed to cool at its self-cooling rate to a profile of 100, 100, 100°C, which took approx. 10 hours. The oven was then allowed to cool to room temperature.

Røret 134 ble tatt ut av ovnen. Seksjonen utenfor ovnen inneholdt avsetninger av hvite, gule og gulrøde materialer, som alle sannsynligvis var fosfor i forskjellige polymerisasjonstrinn. Fosfor-oppvarmningssonen var fri for materiale, mens kaliumsonen inneholdt forskjellige materialer som varierte i farge fra lysebrun til gul til oransje. The tube 134 was taken out of the furnace. The section outside the furnace contained deposits of white, yellow, and yellowish-red materials, all of which were probably phosphorus in various stages of polymerization. The phosphorus heating zone was free of material, while the potassium zone contained various materials ranging in color from light brown to yellow to orange.

Sistnevnte rakk litt inn i sentrumssonen, som ellers var dekket over halvparten av sin lengde, ved siden av kaliumsonen, med en mørk film som transmitterte rødt lys når et lys fikk skinne gjennom den. Den gjenværende halvdel av sonen var fri for materiale. Apparaturen ble åpnet under tørr nitrogen, pyrex-båten 112 tatt ut og glass-underlagene, dekket med den røde film, tatt ut av båten og anbrakt i en tett forseglet flaske for senere analyse. (Når resten av materialene ble utsatt for omgivel-sesbetingelser, brente vanligvis fosfor-avsetningene i den frilagte seksjon av røret kraftig, enskjønt de som var nærmest fosforkilden ikke viste slik reaktivitet. De materialer som var i kaliumkilde-seksjonen av apparaturen, var meget reaktive når de ble utsatt for fuktighet. De brente vanligvis kraftig, øyensynlig på grunn av dannelse av hydrogen via reduksjon av vann.) The latter reached a little into the central zone, which was otherwise covered over half its length, next to the potassium zone, with a dark film which transmitted red light when a light was allowed to shine through it. The remaining half of the zone was free of material. The apparatus was opened under dry nitrogen, the pyrex boat 112 removed and the glass substrates, covered with the red film, removed from the boat and placed in a tightly sealed bottle for later analysis. (When the rest of the materials were exposed to ambient conditions, the phosphorus deposits in the exposed section of the tube usually burned vigorously, although those closest to the phosphorus source did not show such reactivity. The materials in the potassium source section of the apparatus were highly reactive when exposed to moisture. They usually burned violently, apparently due to the formation of hydrogen via the reduction of water.)

Teknikken ble gjentatt flere ganger. Ytterligere eksempler er opptegnet i Tabell XII. The technique was repeated several times. Further examples are recorded in Table XII.

Det er begrensede betingelser for fremstilling av de mørke filmer som transmitterer rødt lys. Hvis temperaturene i tokilde-sonene nedsettes litt, som i kjøring nummer 4 9 ifølge Tabell XII, synker mengden av materiale som dannes, tilkjennegitt ved lengden av avsetningen. Likeledes fordrer meget små forskjeller mellom utførelses-karakteristikaene for de to ellers identiske 3-sone-ovner av modell 54357S There are limited conditions for the production of the dark films that transmit red light. If the temperatures in the two-source zones are lowered slightly, as in run number 4 9 according to Table XII, the amount of material formed decreases, indicated by the length of the deposit. Likewise, very small differences between the execution characteristics of the two otherwise identical 3-zone ovens of model 54357S require

at temperaturen for fosforkilden i den annen ovn (B) heves til høyere temperatur (se kjøringer nr. 50, 51 og 52). Hevning av fosforkilde-temperaturen til 550°C gir et godt resultat, og hevning til 525°C gir et bedre resultat. that the temperature for the phosphorus source in the second furnace (B) is raised to a higher temperature (see runs no. 50, 51 and 52). Raising the phosphorus source temperature to 550°C gives a good result, and raising it to 525°C gives a better result.

Analyse av materialer fra kjøringer 46, 47 og 48 ved avsøkningselektronmikroskop med elektrondiffraksjonsanalyse-(SEM-EDAX)-metoder påviste at materialet var KP-^-filmer, Analysis of materials from runs 46, 47 and 48 by scanning electron microscope with electron diffraction analysis (SEM-EDAX) methods proved that the material was KP-^ films,

i størrelsesordenen 6-7^um tykkelse og at det hadde amorf karakter, uten at noen merkbar struktur ble åpenbar på mikroskopbildene. in the order of 6-7 µm thickness and that it had an amorphous character, without any noticeable structure becoming apparent on the microscope images.

Oppsummering av damptransport- betingelserSummary of vapor transport conditions

Fremgangsmåtetrekk for regulering av produkttyper er:Procedural features for regulation of product types are:

1) Anvendelse av en tresone-ovn for mer uniform temperatur-regulering; 2) Forlenget rørlengde; 3) Anvendelse av termiske barrierer for temperaturgradient-regulering; 4) Anvendelse av termiske propper i ovnens ender; og 5) Anvendelse av forlenget tilleggsrør for oppnåelse av sylindriske boules. 1) Application of a three-zone oven for more uniform temperature regulation; 2) Extended pipe length; 3) Application of thermal barriers for temperature gradient regulation; 4) Application of thermal plugs at the ends of the furnace; and 5) Use of extended additional pipe for obtaining cylindrical boules.

Områder for betingelser for énkilde-damptransport er:Areas for conditions for single-source steam transport are:

1) Reaksjonssonetemperaturer er i området fra 650 til 550°C; Kaldsone-avsetningstemperaturer er i området fra 450 til 300°C. 2) Avsetningstemperatur for enkeltkrystaller av KP-^ ble funnet å være i området pluss/minus 2 5°C rundt en midtverdi på 465-475°C. 3) Avsetningstemperatur for polykrystallinske filmer ble funnet å være i området fra ca. 455°C ned til 375°C. 4) Avsetningstemperatur for amorfe former av den nye fosfor-form er i området fra ca. 375°C ned til minst 300°C. 1) Reaction zone temperatures are in the range from 650 to 550°C; Cold zone deposition temperatures are in the range from 450 to 300°C. 2) Deposition temperature for single crystals of KP-^ was found to be in the range plus/minus 25°C around a middle value of 465-475°C. 3) Deposition temperature for polycrystalline films was found to be in the range from approx. 455°C down to 375°C. 4) The deposition temperature for amorphous forms of the new phosphorus form is in the range from approx. 375°C down to at least 300°C.

(Ingen lavere temperaturer ble undersøkt inntil den aktuelle dato). (No lower temperatures were investigated until the date in question).

Området for betingelsene for tokilde-damptransportThe range of conditions for two-source steam transport

er for dannelse av KP.^-materialer i masse (apparatur ifølge fig. 11): Fosfor, temperatur ved 450°C, kalium ved 450°C is for the formation of KP.^ materials in mass (apparatus according to Fig. 11): Phosphorus, temperature at 450°C, potassium at 450°C

og avsetningssone ved 300°C; avsetningene var tykke filmer av blandet polykrystallinsk og amorft KP; for amorft KP i masse (x mye større enn 15, den nye fosfor-form, apparat ifølge fig. 16): Fosfor ved 500°C, kalium ved 700°C og avsetningssone ved 355°C. K-kilden ble stoppet til, avsetningen var amorft KP i masse; for tynne filmer av amorft KP^g (apparatur ifølge fig. 14): Fosfor ved 500 C, kalium ved 400°C og underlag ved 300°C. and deposition zone at 300°C; the deposits were thick films of mixed polycrystalline and amorphous KP; for amorphous KP in mass (x much greater than 15, the new phosphorus form, apparatus according to fig. 16): Phosphorus at 500°C, potassium at 700°C and deposition zone at 355°C. The K source was stopped until, the deposit was amorphous KP in bulk; for thin films of amorphous KP^g (apparatus according to fig. 14): Phosphorus at 500 C, potassium at 400°C and substrate at 300°C.

For tynne filmer av KP^ kan fosforkilden heves til 525°C, og amorft KP^ dannes fremdeles. Hvis fosforkilde-temperaturen senkes til 475°C, gir systemet ikke KP^. For thin films of KP^, the phosphor source can be raised to 525°C, and amorphous KP^ is still formed. If the phosphor source temperature is lowered to 475°C, the system does not provide KP^.

Hvis kaliumkilde-temperaturen senkes til 3 75°C, gir systemet ikke KP^5'Underlagstemperaturene kan heves til 315°C, og systemet vil fremdeles gi KP^5'men -^ke hvis de heves til 325°C. If the potassium source temperature is lowered to 3 75°C, the system does not give KP^5' The substrate temperatures can be raised to 315°C and the system will still give KP^5'but -^ke if raised to 325°C.

Fremstilling av polykrystallinske metallpolyfosfider iPreparation of polycrystalline metal polyphosphides i

store mengder via " kondensert- fase- syntese" large quantities via "condensed-phase-synthesis"

Alkalimetall-polyfosfider av typen MP^g/MP^og MP^ kan, selv om de ikke dannes i en fysisk tilstand passende til tapping av deres egnede halvledende egenskaper, lett fremstilles i grammengder eller mer ved en teknikk vi kal-ler "kondensert-fase"-syntese. Før anvendelsen av denne teknikk bringes reaktantene vanligvis i intim kontakt ved en kulemalings-prosess. Dekagram-mengder eller mer av elementene fylles i kulemøller under tørr nitrogen i det ønskede metall:fosfor- og atom:atom-forhold, for eksempel P/M 15:1 for MP^,-. De forseglede møller anvendes så i 40 timer eller mer for å redusere komponentene til et godt blandet, homogent, frittstrømmende pulver. Møllene oppvarmes vanligvis i løpet av 20 timer eller deromkring under malingen til ca. 100°C. Dette gjøres for å øke metallkomponentens flytbarhet under malingen. Alkali metal polyphosphides of the type MP^g/MP^ and MP^, even if they are not formed in a physical state suitable for tapping their suitable semiconducting properties, can be easily produced in gram quantities or more by a technique we call "condensed- phase" synthesis. Prior to the application of this technique, the reactants are usually brought into intimate contact by a ball milling process. Decagram quantities or more of the elements are filled into ball mills under dry nitrogen in the desired metal:phosphorus and atom:atom ratio, for example P/M 15:1 for MP^,-. The sealed mills are then used for 40 hours or more to reduce the components to a well-mixed, homogeneous, free-flowing powder. The mills are usually heated during the 20 hours or so during painting to approx. 100°C. This is done to increase the fluidity of the metal component during painting.

En del av den malte blanding, vanligvis 10 gram eller mer, overføres til en kvartsampulle under tørr nitrogen. Ampullen er i størrelsen fra 2,5 cm i diameter og 6,5 cm i lengde, til 2,5 cm i diameter og 25 cm i lengde, avhengig av den chargestørrelse som skal bearbeides. Røret forsegles ved A portion of the ground mixture, usually 10 grams or more, is transferred to a quartz ampoule under dry nitrogen. The ampoule is sized from 2.5 cm in diameter and 6.5 cm in length, to 2.5 cm in diameter and 25 cm in length, depending on the charge size to be processed. The pipe is sealed with wood

-4 -4

redusert trykk (vanligvis mindre enn 10 torr).reduced pressure (usually less than 10 torr).

Reaksjonen utføres ved at røret utsettes for en stadig økende temperatur, under isoterme betingelser, inntil den anvendte temperatur når 500 eller 52 5°C. Med isoterme betingelser mener vi at hele materialmassen alltid er ved nesten den samme temperatur så langt det er gjennomførbart for for-hindring av damptransport fra varme til kalde deler, hvilket ville resultere i ikke-uniforme produkter. Den høyeste gjennom-. varmningstemperatur opprettholdes i et vesentlig tidsrom, The reaction is carried out by subjecting the tube to an ever-increasing temperature, under isothermal conditions, until the temperature used reaches 500 or 525°C. By isothermal conditions we mean that the entire mass of material is always at nearly the same temperature as far as is feasible to prevent vapor transport from hot to cold parts, which would result in non-uniform products. The highest through-. heating temperature is maintained for a significant period of time,

i løpet av hvilket et pulverformig polykrystallinsk eller krystallinsk produkt dannes. En typisk gjennomvarmningstid er 72 timer. Jo lengre reaksjons- eller gjennomvarmnihgstiden er, dess mer krystallinsk blir produktet (tilkjennegitt ved kornstørrelse, skarphet av røntgenpulverdiffraksjonslinjer etc). Det varme rør føres også gjennom en avkjølingsperiode (mer enn 10 timer) til omgivelsestemperatur. Sakte avkjøling er ikke nødvendig for reaksjonen, men forhindrer rør-brudd på grunn av forskjellige termiske koeffisienter for produktene og kvartsampullen. during which a powdery polycrystalline or crystalline product is formed. A typical warm-up time is 72 hours. The longer the reaction or heating time, the more crystalline the product (indicated by grain size, sharpness of X-ray powder diffraction lines, etc.). The hot pipe is also passed through a cooling period (more than 10 hours) to ambient temperature. Slow cooling is not necessary for the reaction, but prevents tube breakage due to different thermal coefficients of the products and the quartz ampoule.

Det er blitt observert at det er best at både oppvarmnings- og avkjølingsperiodene er forholdsvis lange (mer enn 10 timer) med gjemcmvarmning ved mellomliggende temperaturer It has been observed that it is best that both the heating and cooling periods are relatively long (more than 10 hours) with hidden heating at intermediate temperatures

(f.eks. 200, 300, 400, 450°C) i 4-6 timer. Når disse sakte oppvarmnings- og nedkjølingsskjemaer ikke ble fulgt, resulterte det ofte i eksplosjoner av reaksjonsrørene. Produktene fra kondensert-fase-reaksjonene var imidlertid de samme som ved sakte avkjøling, bortsett fra at en liten mengde av rest-fosfor var hvitt istedenfor rødt fosfor. (e.g. 200, 300, 400, 450°C) for 4-6 hours. When these slow heating and cooling schemes were not followed, explosions of the reaction tubes often resulted. However, the products of the condensed-phase reactions were the same as on slow cooling, except that a small amount of residual phosphorus was white instead of red phosphorus.

Eksempel VIIIExample VIII

19,5 gram av en kulemalt blanding av fosfor og kalium av reagenskvalitet, i et atomforhold på 15:1, ble overført til-et kvartsrør med,6,5 cm lengde og 2,5 cm diameter, som smalnet av til en seksjon som var 8 cm lang og 1,0 cm i diameter. Overføringen ble utført under tørr nitrogen. Røret 19.5 grams of a ball-ground mixture of reagent-grade phosphorus and potassium, in an atomic ratio of 15:1, was transferred to a quartz tube, 6.5 cm in length and 2.5 cm in diameter, which tapered to a section was 8 cm long and 1.0 cm in diameter. The transfer was performed under dry nitrogen. The pipe

-4 -4

ble forseglet ved redusert trykk (1 x 10 torr) ved at den smale seksjon ble sammensmeltet omtrent en centimeter was sealed at reduced pressure (1 x 10 torr) by the narrow section being fused about a centimeter

ovenfor rørets videre del.above the further part of the pipe.

Røret ble understøttet i sentrumssonen av en tresone-ovn av typen Lindberg, modell 54357 av et annet kvartsrør, eller et mellomlegg som i sin tur vår understøttet i det radiale sentrum av oppvarmningskammeret av asbestklosser. Oppvarmningselementene for 3-sone-ovnen ble drevet av en digital-regulerings-programmeringsinnretning av typen Honeywell, modell DCP-7700, som gjør at fremstillingen kan fom-programmeres og utføres på en reproduserbar måte. Under anvendelse av programmeringsinnretningen ble reaksjonsrøret utsatt for de følgende temperaturer for de angitte tids-lengder: 100°C, 1 time; 450°C, 6 timer; 500°C, 18 timer; 525°C, 72 timer; 300°C, 2 timer; og 200°C, 4 timer. (Når alle de tre sonene reguleres ved den samme temperatur, er sentrumssonen høyst isoterm med en temperaturvariasjon på mindre enn 1°C gjennom sonen). The tube was supported in the center zone of a three-zone furnace of the Lindberg type, model 54357 by another quartz tube, or a spacer which in turn was supported in the radial center of the heating chamber by asbestos bricks. The heating elements for the 3-zone furnace were operated by a Honeywell model DCP-7700 digital control-programming device, which allows the fabrication to be programmed and performed in a reproducible manner. Using the programming device, the reaction tube was exposed to the following temperatures for the indicated lengths of time: 100°C, 1 hour; 450°C, 6 hours; 500°C, 18 hours; 525°C, 72 hours; 300°C, 2 hours; and 200°C, 4 hours. (When all three zones are regulated at the same temperature, the center zone is at most isothermal with a temperature variation of less than 1°C throughout the zone).

Etter at ovnen var avkjølt til værelsestemperatur ved ovnens selv-avkjølingshastighet, ble reaksjonsrøret tatt ut av ovnen. Under tørr nitrogen ble kvartsampullen skåret opp under anvendelse av en silisiumkarbidsag, og den mørkt purpurfargede polykrystallinske masse ble tatt ut. En prøve av materialet ble underkastet analyse med hensyn til sammensetning. Våtanalyse ga et P/K-forhold på ca. 14,2:1, som representerer 6% nøyaktighet i forhold til den teoretiske verdi på 15:1. Produkter fra lignende kjøringer ga de samme områdeverdier, som vist i Tabell XIII. After the oven had cooled to room temperature at the oven's self-cooling rate, the reaction tube was removed from the oven. Under dry nitrogen, the quartz ampoule was cut open using a silicon carbide saw, and the dark purple polycrystalline mass was removed. A sample of the material was subjected to analysis with regard to composition. Wet analysis gave a P/K ratio of approx. 14.2:1, which represents 6% accuracy compared to the theoretical value of 15:1. Products from similar runs gave the same range values, as shown in Table XIII.

I tillegg ble flere prøver fra forskjellige kjøringer underkastet morfologisk analyse. Røntgenpulverdiffraksjons-mønstrene for disse materialer ble lett tilpasset dem man fikk fra KP-^-enkeltkrystallprøvene fremstilt ved damp-transportmetodene omtalt på et annet sted. In addition, several samples from different runs were subjected to morphological analysis. The X-ray powder diffraction patterns for these materials were readily matched to those obtained from the KP-^ single crystal samples prepared by the vapor transport methods discussed elsewhere.

Metodologien ble overført til andre metall-fosfor-systemer, som angitt i tabellen. Sammenligninger av rønt-gendif f raks jonsdataene for disse materialer ; både med hverandre og med dem man fikk for enkeltkrystaller, påviste produktenes analoge beskaffenhet, d.v.s. de hadde alle de samme helparallelle pentagonale rør av kovalent bundet fosfor som grunnstruktur. The methodology was transferred to other metal-phosphorus systems, as indicated in the table. Comparisons of the X-ray diffraction data for these materials; both with each other and with those obtained for single crystals, demonstrated the analogous nature of the products, i.e. they all had the same completely parallel pentagonal tubes of covalently bound phosphorus as their basic structure.

Maling av metaller med rødt fosforPainting of metals with red phosphorus

Vi har benyttet kulemaling for fremstilling av homo-gene, intimt sammensatte blandinger av rødt fosfor med metaller fra Gruppe la og Gruppe 5a. We have used ball paint to produce homogeneous, intimately composed mixtures of red phosphorus with metals from Group la and Group 5a.

De malte produkter er forholdsvis stabile i luft og tilveiebringer utgangsmaterialer som er lette å behandle, The painted products are relatively stable in air and provide starting materials that are easy to process,

for de tidligere beskrevne kondensert-fase- og enkeltkilde-damptransportteknikker. Deres stabilitet angir at polyfosfider er blitt dannet i hvert fall delvis under maleproses-sen. for the previously described condensed-phase and single-source vapor transport techniques. Their stability indicates that polyphosphides have been formed at least partially during the grinding process.

Metallene fra Gruppe la (med unntak av litium) har vist seg å være lett å kulemale med rødt fosfor. Lettheten ved malingen blir enda mer uttalt med de laveresmeltende metaller, representert ved rubidium og cesium. Et problem oppstår når M/P-forholdet for gruppe la varieres fra 1/15 ned til 1/7. Det økede metallinnhold resulterer vanligvis i sterk agglomerering av chargen på veggene av kulemøllen. Heldigvis kan de agglomererte produkter lett skrapes av møllen og presses gjennom en 12 mesh sikt. Litium og arsen er noe vanskelig å male under anvendelse av standard-kulemalings-fremgangsmåten på grunn av deres hardhet og høyere smeltepunkt. ■ The metals from Group la (with the exception of lithium) have been found to be easy to ball mill with red phosphorus. The lightness of the paint becomes even more pronounced with the lower melting metals, represented by rubidium and cesium. A problem arises when the M/P ratio for group la is varied from 1/15 down to 1/7. The increased metal content usually results in strong agglomeration of the charge on the walls of the ball mill. Fortunately, the agglomerated products can be easily scraped off the mill and pressed through a 12 mesh sieve. Lithium and arsenic are somewhat difficult to grind using the standard ball grinding method because of their hardness and higher melting point. ■

I begynnelses-forsøksarbeidet ble det anvendt metaller av reagenskvalitet og fosfor av reagenskvalitet. Vi anvender nå bare metaller med høy renhet og rødt fosfor av elektronisk kvalitet (99,999% og 99,9999% rent) levert fra Johnson Matthey. In the initial experimental work, metals of reagent grade and phosphorus of reagent grade were used. We now only use high purity metals and electronic grade red phosphorus (99.999% and 99.9999% pure) supplied by Johnson Matthey.

MalemåtePainting method

Standard- kulemaling ( rotasjon)Standard ball paint (rotation)

Dette var opprinnelig den valgte metode for alkali-M/P'-sys ternene. Vi har imidlertid anvendt mer intensive maleprosesser (kryogen og vibrerings-maling) for de andre metaller fra Gruppe 5a. This was originally the method of choice for the alkali M/P' systems. However, we have used more intensive painting processes (cryogenic and vibrating painting) for the other metals from Group 5a.

Kulemøllene av rustfritt stål ble laget "i huset" og omfatter, som vist på fig. 17, en sylinder 150 med disse dimensjoner: 11,4 cm Y.D. X 15,2 cm høyde X 0,64 cm veggtykkelse. Toppen av møllen er utstyrt med en indre flens 151 for påsetting av en Viton 0-ring 152. Et lokk av rustfritt stål 154 holdes på plass av en stang 155 tilstrammet med en skrue 156. The stainless steel ball mills were made "in house" and include, as shown in fig. 17, a cylinder 150 with these dimensions: 11.4 cm Y.D. X 15.2 cm height X 0.64 cm wall thickness. The top of the mill is fitted with an inner flange 151 for fitting a Viton 0-ring 152. A stainless steel cover 154 is held in place by a rod 155 tightened with a screw 156.

En mølle har glatte innvendige vegger. Den annen mølle ble konstruert med tre ledeplater påsveiset veggene fra toppen til bunnen. Disse fungerer som løfte-innretninger for kulene og reagensene og gir mer effektiv maling. A mill has smooth internal walls. The second mill was constructed with three guide plates welded to the walls from top to bottom. These act as lifting devices for the balls and reagents and provide more efficient painting.

Det er ønskelig med totalt mindre enn 50-60 g reagens-charge. I begynnelses-maleforsøk ble det anvendt rustfrie stålkuler av størrelse 0,64 cm; senere har vi oppnådd bedre resultater med en blanding av rustfrie stålkuler av størrelse 0,64 cm og 0,32 cm. It is desirable to have a total of less than 50-60 g reagent charge. In initial grinding experiments, stainless steel balls of size 0.64 cm were used; later we have achieved better results with a mixture of stainless steel balls of size 0.64 cm and 0.32 cm.

Kryogen maling (- 196°C)Cryogenic paint (- 196°C)

Denne ble utført under anvendelse av frysemølle av typen Spex (levert fra Spex Industries, Metuchen, N.J.). This was performed using a Spex type freeze mill (supplied from Spex Industries, Metuchen, N.J.).

På grunn av utstyrs-begrensninger kan bare små mengder (2-3 g) males i en enkelt operasjon; dette kan imidlertid gjøres hurtig ved temperaturer for flytende nitrogen (på noen få minutter). Denne teknikk finner således anvendelse ved reduksjon av de hardere og høyeresmeltende metaller såsom litium og arsen til pulverform. Disse kan så sam-males med rødt fosfor i den roterende kulemølle eller vibrasjonsmøllen. Due to equipment limitations, only small amounts (2-3 g) can be ground in a single operation; however, this can be done quickly at liquid nitrogen temperatures (in a few minutes). This technique thus finds application in the reduction of the harder and higher-melting metals such as lithium and arsenic to powder form. These can then be ground together with red phosphorus in the rotating ball mill or vibration mill.

VibrasjonsmalingVibration painting

Utstyret (Vibratom) fås fra TEMA, Inc., Cincinnati, Ohio. The equipment (Vibratom) was obtained from TEMA, Inc., Cincinnati, Ohio.

Dette er i det vesentlige en .kulemølle, men istedenfor å anvende en roterende bevegelse dannes det sirkulære vibra- sjoner, på lignende måte som i en malingsryster. Møllens dimensjoner er 13,3 cm Y.D. x 8,9 cm høyde x 0,32 cm veggtykkelse. This is essentially a ball mill, but instead of using a rotary motion, circular vibrations are created, in a similar way to a paint shaker. The mill's dimensions are 13.3 cm Y.D. x 8.9 cm height x 0.32 cm wall thickness.

Møllen inneholder ikke ledeplater. Vi har anvendt denne mølle på grunn av vanskeligheten med maling av elementer som As. The mill does not contain guide plates. We have used this mill because of the difficulty in grinding elements such as As.

MaletidPainting time

Her har det vært betraktelig variasjon. VanligvisThere has been considerable variation here. Usually

er varigheten av varmmaling ikke mindre enn 40 timer eller mer enn 100 timer. I en viss utstrekning er dette blitt bestemt ved det system som er malt. Det trengs mindre tid for de laveresmeltende Cs- og Rb-systemer. the duration of hot painting is not less than 40 hours or more than 100 hours. To a certain extent, this has been determined by the system that has been painted. Less time is needed for the lower melting Cs and Rb systems.

MaletemperaturGrinding temperature

Denne har enten vært ved omgivelsestemperatur, eller møllene er blitt eksternt oppvarmet til ca. 100°C med en varmelampe. Omgivelsestemperaturer er egnede for metaller med lavt smeltepunkt såsom Cs (28,7°C) og Rb (38,9°C). Ekstern varmelampe-behandling ved 75-100°C i 3-4 timer This has either been at ambient temperature, or the mills have been externally heated to approx. 100°C with a heat lamp. Ambient temperatures are suitable for metals with low melting points such as Cs (28.7°C) and Rb (38.9°C). External heat lamp treatment at 75-100°C for 3-4 hours

var tydelig fordelaktig for Na(97,8°C)- og K(63,7°C)-systemene. Oppvarmning til 100°C hadde ingen verdi når det gjaldt Li (108,5°C). Vi trekker den konklusjon at stabile produkter er resultatet ved maling av smeltet alkalimetall og fosfor. was clearly advantageous for the Na(97.8°C) and K(63.7°C) systems. Heating to 100°C had no value in the case of Li (108.5°C). We draw the conclusion that stable products are the result of painting molten alkali metal and phosphorus.

Kulemaling av K/P^Ball paint by K/P^

Eksempel IX (Referansenr. 88, Tabell XIV)Example IX (Reference No. 88, Table XIV)

En kulemølle av rustfritt stål uten ledeplater, inneholdende 884 g rustfrie stålkuler i størrelsen 0,64 cm, A stainless steel ball mill without baffles, containing 884 g of 0.64 cm stainless steel balls,

ble under nitrogen i en tørr boks ifylt 6,14 g (0,157 mol) 9 9,9 5% rent K (fra United Mineral and Chem. Co.) og 72,95 g (2,36 mol) 99,9999% rent rødt P (fra Johnson Matthey Chemicals) . Møllen ble forseglet og rotert på en rullestasjon i totalt 71 timer. Møllen ble oppvarmet til ca. 100°C i 4 timer ved at en varmelampe fikk lyse på dens overflate. Mølleinnholdet ble tømt i den tørre boks på en 12 mesh sikt og panne. Det ble ikke observert noen agglomerering av produktet. Stålkulene ble atskilt fra produktet på sikten. Totalt 76,4 g svart, pulverformig produkt ble oppnådd. under nitrogen in a dry box was filled 6.14 g (0.157 mol) 9 9.9 5% pure K (from United Mineral and Chem. Co.) and 72.95 g (2.36 mol) 99.9999% pure red P (from Johnson Matthey Chemicals) . The mill was sealed and rotated on a rolling station for a total of 71 hours. The mill was heated to approx. 100°C for 4 hours by shining a heat lamp on its surface. The mill contents were emptied into the dry box on a 12 mesh sieve and pan. No agglomeration of the product was observed. The steel balls were separated from the product on the sieve. A total of 76.4 g of black, powdery product was obtained.

Kulemaling av Cs/P.-,Ball paint of Cs/P.-,

Eksempel X (Referansenr. 115, Tabell XIV)Example X (Reference No. 115, Table XIV)

En kulemølle av rustfritt stål inneholdende 450 g rustfrie stålkuler i størrelsen 0,64 cm og 450 g rustfrie stålkuler i størrelsen 0,32 cm, ble under nitrogen i en tørr boks ifylt 12,12 g (0,0912 mol) 99,98% rent Cs (fra Alfa/ Ventron Corp.) og 19,77 g (0,638 mol) 99,999% rent rødt P (fra Johnson Matthey Chemicals). Møllen ble forseglet og rotert på en rulleplate i 46,5 timer ved omgivelsestemperatur (ingen ytre varmekilde tilført). Ved åpning av møllen i den tørre boks ble det observert nesten total agglo-merasjon av produktet på mølleveggene. Dette materiale ble skrapet av med en spatel og tømt på en 12 mesh sikt og panne. Produkt-klumpene ble så presset gjennom sikten. Totalt A stainless steel ball mill containing 450 g of stainless steel balls of size 0.64 cm and 450 g of stainless steel balls of size 0.32 cm was filled under nitrogen in a dry box with 12.12 g (0.0912 mol) 99.98% pure Cs (from Alfa/Ventron Corp.) and 19.77 g (0.638 mol) 99.999% pure red P (from Johnson Matthey Chemicals). The mill was sealed and rotated on a roller plate for 46.5 hours at ambient temperature (no external heat source applied). When opening the mill in the dry box, almost total agglomeration of the product was observed on the mill walls. This material was scraped off with a spatula and emptied onto a 12 mesh sieve and pan. The product lumps were then pressed through the sieve. Total

2 7,8 g produkt ble oppsamlet i pannen.2 7.8 g of product was collected in the pan.

I Tabell XIV er oppsummert resultatene av maling av forskjellige metaller med rødt fosfor. Som tidligere an-ført er disse materialer overraskende stabile. Table XIV summarizes the results of painting different metals with red phosphorus. As previously stated, these materials are surprisingly stable.

De materialer man fikk ved disse teknikker var krystaller eller hårkrystaller, referert til som X; fast polykrystallinsk masse, referert til som M; fast, tynn film, referert til som TF; amorft faststoff, referert til som M og TF; og pulvermasse fra kondensert-fase-syntese, referert til som M<*>. The materials obtained by these techniques were crystals or hair crystals, referred to as X; solid polycrystalline mass, referred to as M; solid thin film, referred to as TF; amorphous solid, referred to as M and TF; and powder mass from condensed-phase synthesis, referred to as M<*>.

Analysen av krystallinske MP^-materialer ble an-ført ovenfor med referanse til figurer 7-10. Som angitt i Tabell XV, er de polykrystallinske og amorfe MP15-materialer bare blitt produsert i form av tynne filmer. The analysis of crystalline MP^ materials was set forth above with reference to Figures 7-10. As indicated in Table XV, the polycrystalline and amorphous MP15 materials have only been produced in the form of thin films.

Polykrystallinsk KP^ i masse og tynne filmer (x mye større enn 15) ble oppnådd ved damptransport (én kilde og to kilder). Disse tynne polykrystallinske filmer kjernedannes på glassunderlag- (eller glassvegger) og viser tett sammenpakking av parallelle hårkrystaller som vokser perpendikulært på underlaget. SEM-mikroskopbilder, figurer 18, 19 og 20, av slike materialer viser stor fysisk atskillelse mellom KP^-hårkrystallene. Polycrystalline KP^ in bulk and thin films (x much larger than 15) was obtained by vapor transport (one source and two sources). These thin polycrystalline films nucleate on glass substrates (or glass walls) and show close packing of parallel hair crystals growing perpendicular to the substrate. SEM micrographs, Figures 18, 19 and 20, of such materials show large physical separation between the KP^ hair crystals.

Disse polykrystallinske, tynne filmer dannes ved lave temperaturer fra ca. 455°C til 375°C hvor den amorfe fase begynner å dannes. These polycrystalline, thin films are formed at low temperatures from approx. 455°C to 375°C where the amorphous phase begins to form.

Våtkjemisk, røntgendiffraksjons- og EDAX-analyse viser konsekvent at x er mye større enn 15 (typisk større enn 1000). Et typisk pulver-røntgendiffraksjons-finger-avtrykksdiagram av krystallinsk MP^(x mye større enn 15) er vist på fig. 10. Wet chemical, X-ray diffraction and EDAX analysis consistently show that x is much larger than 15 (typically larger than 1000). A typical powder X-ray diffraction fingerprint diagram of crystalline MP^(x much greater than 15) is shown in Fig. 10.

Som angitt i Tabell XV kan amorfe MPx-materialer dannes i masseform (boules) ved damptransportteknikkene. Disse boules dannes i den smale ende 160 av røret 32 (figurer 1 og 2), den smale ende 162 av rør 58 på fig. 3, eller som materialstykker i sone 2 på fig. 16. Disse materialer viser ingen røntgendiffraksjonsutslag. As indicated in Table XV, amorphous MPx materials can be formed in mass form (boules) by the vapor transport techniques. These boules are formed in the narrow end 160 of tube 32 (figures 1 and 2), the narrow end 162 of tube 58 in fig. 3, or as pieces of material in zone 2 in fig. 16. These materials show no X-ray diffraction results.

Røntgenpulverdiffraksjonsdiagrammer ble anvendt i vår undersøkelse for karakterisering av graden av amorfitet av de materialer man fikk ved disse teknikker. Disse amorfe MP -materialer hvor x er mye større enn 15, kan skjæres, poleres og pusses under anvendelse av konvensjonelle .halvlederteknikker for lamellbearbeidning (wafers ...0 .Dette. X-ray powder diffraction diagrams were used in our investigation to characterize the degree of amorphousness of the materials obtained by these techniques. These amorphous MP materials where x is much greater than 15 can be cut, polished and polished using conventional semiconductor techniques for lamellar processing (wafers ...0 .This.

kan endog gjøres med materiale som ikke inneholder mer enn 50-can even be made with material that does not contain more than 50-

500 deler M pr. million, en ny fosfor-form.500 parts M per million, a new form of phosphorus.

De resulterende høy-x, amorfe KP -lameller (v/afers) eller under-x The resulting high-x, amorphous KP lamellae (v/afers) or sub-x

lag viste seg å ha egnede halvlederegenskaper med elektro-optisk respons nesten identisk med hårkrystaller av KP^g. layer proved to have suitable semiconductor properties with electro-optical response almost identical to hair crystals of KP^g.

Vi trekker derfor den konklusjon at den lokale orden i alle MP -materialer hvor x = 15 eller er mye større enn 15 (når de .størkner i nærvær av alkalimetall) utviser den samme, lokale orden i det vesentlige i hele sin utstrekning. We therefore draw the conclusion that the local order in all MP materials where x = 15 or is much greater than 15 (when they solidify in the presence of an alkali metal) exhibits the same, local order essentially throughout its extent.

Denne lokale orden er de helparallelle pentagonale fosfor-rør . This local order is the perfectly parallel pentagonal phosphorus tubes.

Amorfe, høy-x KP -materialer ble fremstilt med speilslipte overflater for elektro-optisk beregning. Rutine-overflatebehandling av disse amorfe materialer innbefatter flere bearbeidningstrinn såsom skjæring, innstøping, polering, pussing og kjemisk etsning. Ødeleggelse på grunn av overflatearbeid påført under slike bearbeidningstrinn er kjent for å påvirke halvledende materialers elektro-optiske utførelse. Oppmerksomheten ble derfor rettet mot å vurdere teknikker og bearbeidningstrinn som førte til en "ødeleggelsesfri" overflate. De følgende bearbeidningstrinn er blitt funnet å være egnede for fremstillingen av speilslipte overflater av høy kvalitet. Amorphous, high-x KP materials were prepared with mirror-ground surfaces for electro-optical computation. Routine surface treatment of these amorphous materials involves several processing steps such as cutting, embedding, polishing, sanding and chemical etching. Destruction due to surface work applied during such processing steps is known to affect the electro-optical performance of semiconductor materials. Attention was therefore directed to assessing techniques and processing steps that led to a "destruction-free" surface. The following processing steps have been found to be suitable for the production of high quality mirror ground surfaces.

Innleirede boules av KP med høy x (ca. 1-2 cm i lengde) ifølge Tabell VII ble skåret med en sakteskjærende diamant-sag under anvendelse av minimalt trykk. Hver lamell ble skåret til en tykkelse på ca. 1 mm. Lamellen ble så ned-senket i en brom/HNO^-oppløsning. For fjerning av tilstrekkelig skjæringsødeleggelse ble tykkelsen av hver lamell redusert ved denne kjemiske etsning med ca. 50^m. Lamellene ble så vasket og undersøkt med hensyn til innleiringer og hulrom. Det amorfe, høy-x, KP -materiale viser seg å være fritt for hulrom. Embedded boules of high x KP (about 1-2 cm in length) according to Table VII were cut with a slow-cutting diamond saw using minimal pressure. Each lamella was cut to a thickness of approx. 1 mm. The lamella was then immersed in a bromine/HNO 2 solution. To remove sufficient cutting damage, the thickness of each lamella was reduced by this chemical etching by approx. 50^m. The slats were then washed and examined for inclusions and voids. The amorphous, high-x, KP material is found to be void-free.

En standard-lavtemperaturvoks (smeltepunkt ca. 80°C)A standard low-temperature wax (melting point approx. 80°C)

ble anvendt for montering av KP^-høy-x-lameller på en polérskive. Lamellene ble så polert ved 50 rpm med 2-minutts-intervaller individuelt med en 400 og 600 SiC sandstein under anvendelse av destillert vann som smøremiddel, med en belastning på 50 g/cm 2 inntil en glatt overflate var oppnådd. was used for mounting KP^-high-x lamellae on a polishing wheel. The lamellae were then polished at 50 rpm at 2-minute intervals individually with a 400 and 600 SiC sand stone using distilled water as a lubricant, with a load of 50 g/cm 2 until a smooth surface was obtained.

Det endelige pussetrinn ble utført i én time ved 50 rpm med belastning 50 g/cm 2 på et Texmet-duk med diamant-forbindelse i 3^,um størrelse og polérolje som fyllstoff. Dette pussetrinn ble fulgt av et ytterligere pussetrinn med 15 minutters varighet ved 50 rpm med en belastning på 50 g/cm 2 på en mikroduk med en oppslemning av gamma-aluminiumoksyd-suspensjon med partikler på 0,05^um i destillert vann. Alle prosesser fordrer samvittighets-fulle mellomliggende rensetrinn i et sonisk bad med påfølgende skylling og tørking. The final polishing step was carried out for one hour at 50 rpm with a load of 50 g/cm 2 on a Texmet cloth with a diamond compound of 3 µm size and polishing oil as a filler. This polishing step was followed by a further polishing step of 15 minutes duration at 50 rpm with a loading of 50 g/cm 2 on a microcloth with a slurry of gamma alumina suspension with particles of 0.05 µm in distilled water. All processes require conscientious intermediate cleaning steps in a sonic bath followed by rinsing and drying.

Prøver fremstilt ved denne teknikk har en speilslipt overflate av høy kvalitet. Det endelige pussetrinn ble utført med standard metallografisk Buehler pusseutstyr. Samples produced by this technique have a high-quality mirror-ground surface. The final polishing step was performed with standard Buehler metallographic polishing equipment.

Kjemisk etsning spiller en fremtredende rolle ved lamell -fremstilling, overflatebehandling, før-apparat-fremstilling, metallisering og apparat-bearbeidning. Chemical etching plays a prominent role in lamellar fabrication, surface treatment, pre-device fabrication, metallization and device processing.

Atskillige oversiktsartikler er tilgjengelige som dekker kjemien og de praktiske aspekter ved etsningsproses-ser. Mesteparten av informasjonen om spesifikke etsnings-midler er imidlertid vidspredt over den vitenskapelige lit-teratur. Det ble gjort forsøk på å samle sammen viktig informasjon som skulle være nyttig ved utvelgelse av en etsningsprosess som var anvendelig for disse amorfe høy-x-materialer. Spesiell oppmerksomhet ble rettet mot etsnings-fremgangsmåter og prosesser anvendt for overflateprepare-ring. Det ble funnet at noen av de etsnings-oppløsninger og fremgangsmåter som er ålment anvendt for GaP og InP er anvendbare, men med forskjellige etsegrader. Several review articles are available covering the chemistry and practical aspects of etching processes. However, most of the information on specific etchants is scattered throughout the scientific literature. An attempt was made to gather important information that would be useful in selecting an etching process applicable to these amorphous high-x materials. Special attention was directed to etching procedures and processes used for surface preparation. It was found that some of the etching solutions and methods commonly used for GaP and InP are applicable, but with different etching degrees.

De følgende etse-oppløsninger ble utvalgt og utprøvet: 5-10% Br2 95-90% CH3OH for generell etsning og pussing 1% Br2, 99% CH3OH for pussing av høy-kvalitets-overflater (ca. l^um/minutt) The following etching solutions were selected and tested: 5-10% Br2 95-90% CH3OH for general etching and polishing 1% Br2, 99% CH3OH for polishing high-quality surfaces (approx. l^um/minute)

5 vekt% NaOCl-oppløsning for kjemisk pussing5% by weight NaOCl solution for chemical cleaning

1 HC1 : 2 HNO-j ,(1% Br2) for fjerning av ødeleggelse etter arbeid med skjæring og polering 1 HC1 : 2 HNO-j , (1% Br2) for removal of destruction after work with cutting and polishing

1 HC1 : 2 HNO-j for fjæring av overflatelag.1 HC1 : 2 HNO-j for suspension of surface layers.

Flere prøver ble fremstilt for målinger av optisk absorpsjon. Den ovennevnte teknikk ble anvendt for skjæring og pussing, på begge sider, av amorfe lameller av høy-x-materiale så tynne som 0,5 mm. Referanseprøver av GaP- og GaAs-krystaller ble også pusset på begge sider og anvendt for måling av båndgapet ved optisk absorpsjon. Several samples were prepared for measurements of optical absorption. The above technique was used for cutting and polishing, on both sides, amorphous lamellae of high-x material as thin as 0.5 mm. Reference samples of GaP and GaAs crystals were also polished on both sides and used for measuring the band gap by optical absorption.

Etseteknikker ble utviklet for å åpenbare mikrostrukturer og for å gjøre små områder tynnere, ned til 0,2 mm tykkelse, for optisk absorpsjon. Etching techniques were developed to reveal microstructures and to make small areas thinner, down to 0.2 mm thickness, for optical absorption.

Flere etse-oppløsninger ble utvalgt og utprøvet. Den beste kjemiske oppløsning ble funnet å være en blanding av 6,0 g kaiiumhydroksyd, 4 g rødt kaliumferricyanid og 50 ml destillert vann ved 70°C. Påføring for åpenbaring av et etsemønster tar mindre enn 60 sekunder. Denne oppløsning er meget stabil og kan anvendes med reproduserbare etsnings-grader. Several etching solutions were selected and tested. The best chemical solution was found to be a mixture of 6.0 g of potassium hydroxide, 4 g of red potassium ferricyanide and 50 ml of distilled water at 70°C. Application to reveal an etching pattern takes less than 60 seconds. This solution is very stable and can be used with reproducible etching rates.

Etter innstøping, skjæring og pussing er flere prøver av amorft KP^ (x mye større enn 15) ifølge Tabell VII og VIII blitt etset. Typiske mikrostrukturer ble åpenbart After embedding, cutting and plastering, several samples of amorphous KP^ (x much greater than 15) according to Tables VII and VIII have been etched. Typical microstructures were revealed

ved denne kjemiske etsebehandling etter 30 sekunder.by this chemical etching treatment after 30 seconds.

Fig. 21 er et mikroskopbilde med 360. gangers forstør-relse av etsnings-mønstrene på en overflate skåret perpendikulært til aksen for en amorf boule med høy-x-materiale som har fått vokse ved enkeltkilde-damptransport (referanse nr. 28, Tabell VII), som viser bikube-mikrostrukturer med veldefinerte områder med en størrelse på noen få mikrometer. Disse bikube-mikrostrukturer er karakteristiske for et etsemønster på et materiale med todimensjonalt atom-rammeverk (såsom parallelle rør). Fig. 22 er et mikroskopbilde med 360 gangers forstør-relse av etsemønsteret på en overflate skåret perpendikulært på aksen for veksten av det amorfe høy-x-materiale som har fått vokse ved tokilde-damptransport i Eksempel VI. Fig. 23 er et mikroskopbilde av den samme etsede overflate som den som er vist på fig. 22, med 720 gangers forstør-relse. Fig. 24 er et mikroskopbilde med 360 gangers for-størrelse av en etset overflate perpendikulær på den overflate som er vist på fig. 22 og 23, og viser et etsemønster karakteristisk for rørformet pakking. Fig. 21 is a microscope image with 360 times magnification of the etching patterns on a surface cut perpendicular to the axis of an amorphous boule with high-x material which has been allowed to grow by single-source vapor transport (reference no. 28, Table VII ), which show honeycomb microstructures with well-defined regions with a size of a few micrometers. These honeycomb microstructures are characteristic of an etch pattern on a material with a two-dimensional atomic framework (such as parallel tubes). Fig. 22 is a microscope image with 360 times magnification of the etching pattern on a surface cut perpendicular to the axis of growth of the amorphous high-x material which has been allowed to grow by two-source vapor transport in Example VI. Fig. 23 is a microscope image of the same etched surface as that shown in Fig. 22, with 720 times magnification. Fig. 24 is a microscope image with 360 times magnification of an etched surface perpendicular to the surface shown in fig. 22 and 23, showing an etching pattern characteristic of tubular packing.

Vi trekker således den konklusjon ifølge det tilgjengelige bevismateriale at våre MP -materialer, hvor M er et alkalimetall hvor x er mye større enn 15, d.v.s. hvor mengden av alkalimetall er så lite som 50 deler pr. million, We thus draw the conclusion according to the available evidence that our MP materials, where M is an alkali metal where x is much greater than 15, i.e. where the amount of alkali metal is as little as 50 parts per million,

alle har som sin lokale orden de helparallelle pentagonale fosforrør enten i helparallelt lag (MP^-formen) eller dobbelt vekslende penpendikulært lag (monoklint fosfor). all have as their local order the completely parallel pentagonal phosphorus tubes either in a completely parallel layer (the MP^ form) or a double alternating penpendicular layer (monoclinic phosphorus).

Elektro-optisk karakterisering av høyfosfpr-materialer fra énkilde- damptransport Electro-optical characterization of high-phosphorus materials from single-source vapor transport

Den elektro-optiske karakterisering ble utført på enkeltkrystall-hårkrystaller, på polykrystallinske filmer og amorfe filmer og boules. Karakteriseringen består av (1) optiske målinger på prøver uten noen elektriske kontakter (absorpsjonsrand, fotoluminescens) (2) elektriske målinger med enkeltkoritakter med lineær opptreden (ledningsevne, temperaturavhengig ledningsevne, fotoledningsevne, bølgelengdeavhengighet av fotoledningsevne, ledningstype) (3) elektriske målinger med ikke-lineære eller like-retterkontakter med metaller som har tegn på den halvledende opptreden. The electro-optical characterization was performed on single crystal hair crystals, on polycrystalline films and amorphous films and boules. The characterization consists of (1) optical measurements on samples without any electrical contacts (absorption edge, photoluminescence) (2) electrical measurements with single-core pulses with linear behavior (conductivity, temperature-dependent conductivity, photoconductivity, wavelength dependence of photoconductivity, conductance type) (3) electrical measurements with no - linear or rectifier contacts with metals showing signs of semiconducting behavior.

Av de ovennevnte data trakk vi ut de egenskaper som angir at alle de fremstilte materialer har elektriske kri-terier som egnede halvledere, d.v.s. at de alle har et energi-båndgap fra 1 til 3 eV; ledningsevne mellom 10 ^ og 10~<12>(ohm-cm)<-1>; fotoledningsforhold fra 100 til 10.000 From the above data, we extracted the properties that indicate that all the manufactured materials have electrical criteria as suitable semiconductors, i.e. that they all have an energy band gap from 1 to 3 eV; conductivity between 10 ^ and 10~<12>(ohm-cm)<-1>; photoconductivity ratio from 100 to 10,000

og kjemisk og fysisk stabilitet under omgivelses-opera-sjons-betingeIser. and chemical and physical stability under ambient operating conditions.

Målinger ble utført med det følgende utstyr:Measurements were carried out with the following equipment:

1) Absorpsjonsrand - Spektrometer av typen Zeiss 2- stråle, IR og synlig Fotoluminescens - Lavtemperatur (4°K)-kryostat , og laser-eksitasjon 2) Ledningsevne - 2-sonde- og 4-sonde-målinger Temperaturavhen gig ledningsevne - fra 300°K til 550°K i et luft tomt kammer Fotoledningsevne - med lyskilde på ca. 100 mW/cm<2>Bølgelengdeavhengig .fotoledningsevne - Xe-lampe-lyskilde og monokromator 1) Absorption edge - Spectrometer type Zeiss 2- beam, IR and visible Photoluminescence - Low temperature (4°K) cryostat , and laser excitation 2) Conductivity - 2-probe and 4-probe measurements Temperature-dependent gig conductivity - from 300°K to 550°K in an air empty chamber Photoconductivity - with a light source of approx. 100 mW/cm<2>Wavelength dependent photoconductivity - Xe lamp light source and monochromator

Ledningstype - måling av termoelektrisk kraft med varme og kalde sonder 3) Våt sølvmaling ble anvendt for tilveiebringelse av et temporært sperresjikt på materialene, med en fotoelektrisk spenning på 0,2V målt under illuminasjon. Conduction type - measurement of thermoelectric power with hot and cold probes 3) Wet silver paint was used to provide a temporary barrier layer on the materials, with a photoelectric voltage of 0.2V measured under illumination.

Metalliske kontakter og trykkontakter som dannet sperresjikt ble utviklet på grunn av sine strøm-spennings-karakteristika på en Tektronix kurve-indikator. Metallic contacts and pressure contacts that formed barrier layers were developed because of their current-voltage characteristics on a Tektronix curve indicator.

Data for prøver fra den brede materialklasse under undersøkelse er oppsummert i Tabeller XVI, XVII, XVIII og Data for samples from the broad material class under investigation are summarized in Tables XVI, XVII, XVIII and

XIX. XIX.

I Tabell XVI er oppsummert de basiske fysiske, kjemiske og elektro-optiske egenskaper hos prototype-materialet, nemlig KPx, hvor x varierer fra 15 til mye større enn 15, med forskjellige fysiske former og kjemisk sammensetning. Table XVI summarizes the basic physical, chemical and electro-optical properties of the prototype material, namely KPx, where x varies from 15 to much greater than 15, with different physical forms and chemical composition.

Tabell XVII viser egenskapene hos Gruppe la(alkalimetall) -polyfosfider av forskjellige sammensetninger og fysisk form. Vi observerte at de elektro-optiske egenskaper er uavhengige av metallet hva enten det er Li, Na, K, Rb eller Cs; fysisk form - krystall, polykrystall, amorft (boule eller film); og kjemisk sammensetning, x = 15 eller mye større enn 15. Table XVII shows the properties of Group la(alkali metal) polyphosphides of different compositions and physical form. We observed that the electro-optical properties are independent of the metal, whether it is Li, Na, K, Rb or Cs; physical form - crystal, polycrystal, amorphous (boule or film); and chemical composition, x = 15 or much greater than 15.

I Tabell XVIII er oppsummert egenskapene hos blandede polyfosfider, og det fremgår at de som er dannet av blandede alkalimetaller ikke har noen vesentlig forandringer i egenskaper; delvis erstatning av P med As er mulig og gir en reduksjon i spesifikk motstand og muligens i båndgap (d.v.s. substitusjons-doping). Table XVIII summarizes the properties of mixed polyphosphides, and it appears that those formed from mixed alkali metals do not have any significant changes in properties; partial replacement of P by As is possible and gives a reduction in specific resistance and possibly in band gap (i.e. substitutional doping).

I Tabell XIX er oppsummert materialer og egenskaper oppnådd ved forskjellige utgangschargeforhold. Vi finner at de beste egenskaper oppnås med materialer dannet av utgangs-chargeforhold mellom P og K på ca. 15 (d.v.s. mellom 10 og 30). Under 10 minker utbyttet; over 30 begynner de fysiske egenskaper av de amorfe boules å forringes. Table XIX summarizes materials and properties obtained at different output charge conditions. We find that the best properties are achieved with materials formed from initial charge ratios between P and K of approx. 15 (i.e. between 10 and 30). Below 10, the yield decreases; above 30, the physical properties of the amorphous boules begin to deteriorate.

Vi drar den slutning at alle disse materialer i en hver form har et båndgap mellom 1 og 3 eV, mer spesielt i et område fra 1,4 til 2,2 eV, siden 1,4 eV er den laveste fotoledningstopp vi målte og 2,2 eV er det beregnede båndgap ' f or rødt fosfor. Dataene angir videre at båndgapet for den beste form av disse materialer er ca. 1,8 eV. Videre We conclude that all these materials in each form have a band gap between 1 and 3 eV, more specifically in a range from 1.4 to 2.2 eV, since 1.4 eV is the lowest photoconduction peak we measured and 2, 2 eV is the calculated band gap for red phosphorus. The data further indicate that the band gap for the best form of these materials is approx. 1.8 eV. Further

angir deres overraskende høye fotoledningsforhold på fra 100 til 10.000 at de er meget gode halvledere. their surprisingly high photoconductivity ratios of from 100 to 10,000 indicate that they are very good semiconductors.

D°ping Dipping

Amorfe MP -boules i masse oppnådd ved enkeltkilde-damptransport (Tabeller VI, VII, X og XI ovenfor) i vår tresoneovn med sammensetning hvor x er mye større enn 15, kan bearbeides ved skjæring, polering, pussing og etsning til høy-kvalitets-speilslipte lameller med diameter ca. 0,5 cm. Bulk amorphous MP boules obtained by single-source vapor transport (Tables VI, VII, X and XI above) in our three-zone furnace with composition where x is much greater than 15 can be processed by cutting, polishing, polishing and etching into high-quality mirror-ground slats with a diameter of approx. 0.5 cm.

Det er på disse prøver vi har vært i stand til å ut-føre elektriske målinger med forskjellige geometriske innretninger, av elektriske kontakter for nøyaktig å bestemme ledningsevnen for hovedmassen av materialene. Ved 2-sonde-og 4-sonde-målinger fastslo vi hovedmasse-ledningsevnen for disse materialer til å være 10 -8 til 10 -9 (ohm-cm)<-1>Denne ledningsevne er for lav til at materialet kan danne It is on these samples that we have been able to carry out electrical measurements with different geometric devices, of electrical contacts to accurately determine the conductivity of the main mass of the materials. In 2-probe and 4-probe measurements, we determined the bulk conductivity of these materials to be 10 -8 to 10 -9 (ohm-cm)<-1>This conductivity is too low for the material to form

noe skarpt sperresjikt med likeretter-egenskaper. Det var derfor vårt mål å finne et fremmed element (dopingsmiddel) som ville påvirke ledningsmekanismen i materialet og øke ledningsevnen. Slik som det er typisk for andre amorfe halvledere, påvirker ikke tilstedeværelsen av små mengder av forurensninger i materialet ledningsevnen, og over romtemperatur finner vi indre opptreden med en aktiveringsenergi lik omtrent halvdelen av båndgapet, hvilket angir et Fermi-midtgap-nivå. Den lave ledningsevne og det store fotoledningsforhold tyder på et lite antall slarkete bindinger. Dette tyder på at en sterk forstyr-relse av den elektroniske bølgefunksjon for P-P-bindingen vil fordres for modifikasjon av ledningsevnen og lednings-evnetypen. somewhat sharp barrier layer with rectifier properties. It was therefore our aim to find a foreign element (doping agent) that would affect the conduction mechanism in the material and increase the conductivity. As is typical for other amorphous semiconductors, the presence of small amounts of impurities in the material does not affect the conductivity, and above room temperature we find intrinsic behavior with an activation energy equal to about half the band gap, indicating a Fermi midgap level. The low conductivity and the large photoconductivity ratio indicate a small number of weak bonds. This suggests that a strong disturbance of the electronic wave function for the P-P bond will be required for modification of the conductivity and the type of conductivity.

To tilnærmelser ble gjort: (1) erstatning av P'med As eller Bi; (2) diffusjon av et fremmed element inn i den amorfe matriks. Two approximations were made: (1) replacement of P' by As or Bi; (2) diffusion of a foreign element into the amorphous matrix.

Ved den første metode er det i K/AS2/P^3inkorporertIn the first method, K/AS2/P^3 is incorporated

As i matriksen. Ledningsevnen økes med en størrelsesorden på 2 (Tabell XVIII) og materialet forblir av typen n. As in the matrix. The conductivity is increased by an order of magnitude of 2 (Table XVIII) and the material remains of type n.

Ved den annen metode fant vi, etter å ha forsøkt mange forskjellige diffusjonsmidler (for eksempel Cu, Zn, Al, In, Ga, Kl) i damp-, væske- og fastfase-diffusjon uten'hell, With the second method, after trying many different diffusing agents (for example Cu, Zn, Al, In, Ga, Kl) in vapor, liquid and solid phase diffusion without success, we found

et overraskende godt resultat med diffusjon av Ni og deretter Fe og Cr fra fastfasen. For eksempel ble et lag av Ni avsatt ved vakuum-fordampning på en godt preparert overflate av en høy-x KP -lamell. Etter glødning i flere timer ble nikkelet funnet å dif f undere med ca. 0, 5^,um inn i substratet, og ledningsevnen øket med en størrelsesorden på mer enn 5. Ledningsevnen er fortsatt av type n. a surprisingly good result with diffusion of Ni and then Fe and Cr from the solid phase. For example, a layer of Ni was deposited by vacuum evaporation on a well-prepared surface of a high-x KP lamella. After annealing for several hours, the nickel was found to differ by approx. 0.5 µm into the substrate, and the conductivity increased by an order of magnitude of more than 5. The conductivity is still of type n.

Mer spesifikt ble 1500 Ångstrøm Ni avsatt på lamellen i en motstandsoppvarmet -vakuumfordamper av typen Varian under trykk på 10 — 6torr. Prøven ble forseglet i et lufttomtPyrex-rør og oppvarmet i 4 timer ved 350°C. Topp-Ni-laget ble fjernet. Ledningsevnen målt ved 2-sonde-metoden More specifically, 1500 Angstrom Ni was deposited on the lamella in a resistance-heated vacuum evaporator of the Varian type under a pressure of 10 - 6 torr. The sample was sealed in an air-void Pyrex tube and heated for 4 hours at 350°C. The Top-Nine team was eliminated. Conductivity measured by the 2-probe method

-8 -4 -8 -4

viste en økning fra 10 til større enn 10 . Dybdeprofil-undersøkelse av prøven med elektrospektroskopi for kjemisk analyse (ESKA) viste at diffusjonsdybden var 0,4^um og at den kjemiske binding av Ni var Ni°, d.v.s.. fritt Ni i materialet. Bølgefunksjonen for Ni overlapper elektroniske bølgefunksjoner i P-P-matriksen og påvirker ledningen (mobiliteten). Ni-konsentrasjonen er større enn ca. 1 atom-prosent. showed an increase from 10 to greater than 10 . Depth profile examination of the sample with electrospectroscopy for chemical analysis (ESKA) showed that the diffusion depth was 0.4 µm and that the chemical bond of Ni was Ni°, i.e. free Ni in the material. The wave function for Ni overlaps electronic wave functions in the P-P matrix and affects the conduction (mobility). The Ni concentration is greater than approx. 1 atomic percent.

Fordampede gull-toppkontakter eller tørr sølvma«lingEvaporated gold top contacts or dry silver paint

i samme plan danner ohmske kontakter på det dopede lag. in the same plane form ohmic contacts on the doped layer.

Variasjoner i diffusjonstemperaturen viser at 350°CVariations in the diffusion temperature show that 350°C

er optimum for Ni-diffusjon.is optimum for Ni diffusion.

Variasjon i diffusjonstiden følger diffusjonslignin-gen (diffusjonsdybden er proporsjonal til kvadratroten av tiden), og 1500 Ångstrøm Ni oppvarmet ved 350°C i 60 timer viste diffusjonsdybde på l,5^um målt med ESKA. 350°C nærmer seg den høyeste temperatur disse amorfe materialer kan utsettes for. Variation in the diffusion time follows the diffusion lignin gene (the diffusion depth is proportional to the square root of the time), and 1500 Angstrom Ni heated at 350°C for 60 hours showed a diffusion depth of 1.5 µm measured by ESKA. 350°C approaches the highest temperature these amorphous materials can be exposed to.

Ni-diffusjon kan også utføres fra væskefasen, såsom fra en Ni-Ga-smelte eller fra dampfasen, såsom fra Ni-karbonylgass. Ni diffusion can also be carried out from the liquid phase, such as from a Ni-Ga melt or from the vapor phase, such as from Ni-carbonyl gas.

Det ble videre funnet at Fe og Cr viser lignende oppførsel under de ovennevnte bearbeidnings-prosesser. It was further found that Fe and Cr show similar behavior during the above-mentioned machining processes.

For eksempel tok vi en lamell skåret fra en amorfFor example, we took a lamella cut from an amorphous

høy-x masse-boule oppnådd ved enkeltkilde-damptransportog fordampet 500 Ångstrøm jern på den og lot den så diffun- high-x mass boule obtained by single-source vapor transport and vaporized 500 Å of iron on it and then let it diffuse

dere inn i lamellen ved 350°C i seksten timer. Ved anvendelse av to trykksonder på det dopede materiale fikk man en fullstendig ikke-lineær karakteristikk på Tektronix-kurve-traceren. into the lamella at 350°C for sixteen hours. By applying two pressure probes to the doped material, a completely non-linear characteristic was obtained on the Tektronix curve tracer.

På en annen lamell av høy-x-materiale fordampetOn another lamella of high-x material evaporated

vi 3 00 Ångstrøm nikkel og 200 Å jern og varmet så lamellen opp til 350°C i seksten timer. Deretter fordampet vi to aluminiumkontakter med 1 mm radius, 2 000 Ångstrøm tykke, vi 3 00 Angstrom nickel and 200 Å iron and then heated the lamella up to 350°C for sixteen hours. Next, we vaporized two aluminum contacts of 1 mm radius, 2,000 Angstroms thick,

og ved måling av strøm-spennings-karakteristikken med Tektronix-kurve-traceren mellom aluminiumspunktene fikk and by measuring the current-voltage characteristic with the Tektronix curve tracer between the aluminum points got

vi igjen en fullstendig ikke-lineær karakteristikk.we again a completely non-linear characteristic.

På en annen lamell av høy-x-materiale, fremstiltOn another slat of high-x material, produced

ved enkeltkilde-damptransport, fordampet vi 500 Ångstrøm nikrom og oppvarmet så lamellen for diffusjon ved 350°C i seksten timer. Deretter fordampet vi to aluminiumspunkter med radius 1 mm og 2000 Ångstrøm tykkelse på lamellen og målte igjen en fullstendig ikke-lineær karakteristikk mellom de to aluminiumspunkter. by single-source vapor transport, we vaporized 500 Å of nichrome and then heated the lamella for diffusion at 350°C for sixteen hours. We then evaporated two aluminum points with a radius of 1 mm and a thickness of 2000 Angstroms on the lamella and again measured a completely non-linear characteristic between the two aluminum points.

Vi trekker derfor den konklusjon at nikkel, jern og krom er egnede diffusjonsmidler i disse materialer for senkning av ledningsevnen og at sperresjikt kan dannes på We therefore draw the conclusion that nickel, iron and chromium are suitable diffusion agents in these materials for lowering the conductivity and that a barrier layer can be formed on

det mindre ledende materiale med våt sølvmaling, trykk-kontakter og aluminiumkontakter. the less conductive material with wet silver paint, pressure contacts and aluminum contacts.

Andre elementer ved siden av Ni, Fe og Cr med opptatte ytre d- eller f-elektronnivåer som kan overlappe med fos-fornivåene er ventet å kunne påvirke ledningsevnen hos disse materialer slik at det dannes materiale av type p og at det dannes p/n-sjikt for fasttilstands-innretninger. Other elements besides Ni, Fe and Cr with occupied outer d- or f-electron levels that can overlap with the phos pre-levels are expected to be able to influence the conductivity of these materials so that p-type material is formed and that p/n is formed - layer for solid-state devices.

Amorft høyfosfor- materiale ved tokilde- damptransportAmorphous high-phosphorus material by two-source steam transport

To typer materiale ble oppnådd ved denne metode, og deres egenskaper ble undersøkt. 1) Amorft masse-KP (Eksempel VI) hvor x tilsvarer ca. 50 på den ene side og x er mye større enn 15 på den annen side. uvertlateanaiyse understøtter nypotesen om tempiat-erreKten, som er meget sterk i dette tilfelle. Overflaten av en skåret og pusset prøve er av meget høy kvalitet, har lavt antall defekter og hulrom og uniform etsningsmønster. Two types of material were obtained by this method, and their properties were investigated. 1) Amorphous mass KP (Example VI) where x corresponds to approx. 50 on one side and x is much greater than 15 on the other side. unvertlate analysis supports the new hypothesis about the temporal lesion, which is very strong in this case. The surface of a cut and polished sample is of very high quality, has a low number of defects and voids and a uniform etching pattern.

Den målte ledningsevne var ved tosonde-teknikkenThe measured conductivity was by the two-probe technique

10<10>(ohm-cm)<1>og fotoledningsforholdet under illuminasjon av 100 mW/cm 2 er større enn 10 3. Fotoledningstoppen er omtrent ved 1,8 eV, hvilket tyder på et båndgap i denne størrelsesorden. Dataene angir at P-P-bindingen dominerer de elektriske og optiske egenskaper for dette materiale såvel som materialene ifølge Tabeller XVI, XVII, XVIII og XIV, og dets sterke fotoledningsforhold er overensstemmende med et høyst redusert nivå av slarkete bindinger. 2) Amorfe tynne filmer av KP^r (referanse nr. 47 Tabell XII) avsatt på glassplater hvor et metallag er avsatt for brytekontakt til den tynne film. Det gode resultat ved tynnfilm-avsetningen av KP^ åpner muligheten for fremstilling av mange typer av tynnfilm-innretninger. 10<10>(ohm-cm)<1>and the photoconduction ratio under illumination of 100 mW/cm 2 is greater than 10 3 . The photoconduction peak is approximately at 1.8 eV, indicating a band gap of this order of magnitude. The data indicate that the P-P bond dominates the electrical and optical properties of this material as well as the materials of Tables XVI, XVII, XVIII and XIV, and its strong photoconductivity is consistent with a highly reduced level of weak bonds. 2) Amorphous thin films of KP^r (reference no. 47 Table XII) deposited on glass plates where a metal layer is deposited for breaking contact to the thin film. The good result of the thin-film deposition of KP^ opens up the possibility of manufacturing many types of thin-film devices.

De amorfe tynne KP^-filmer avsatt ved 2-kilde-teknikken har en tykkelse på ca. 0, 5^,um over et område på 3 cm<2.>Filmen er uniform, og overflateruheten overskrider ikke The amorphous thin KP^ films deposited by the 2-source technique have a thickness of approx. 0.5^,um over an area of 3 cm<2.>The film is uniform, and the surface roughness does not exceed

2.000 Ångstrøm. Filmen er kjemisk stabil. Fig. 25 er et mikroskopbilde med 2000 gangers forstørrelse av overflaten av en av disse KP^-filmer. Adhesjonen til underlaget er utmerket. Kvantitativ analyse av filmen ble utført under anvendelse av et avsøknings(scanning)-elektronmikroskop 2,000 Angstroms. The film is chemically stable. Fig. 25 is a microscope image with 2000 times magnification of the surface of one of these KP^ films. Adhesion to the substrate is excellent. Quantitative analysis of the film was performed using a scanning electron microscope

(SEM) og en energi-spredende røntgen(EDAX)-måling. Sammensetningen av filmen ble funnet å være i overensstemmelse med den. nominelle KP^-sammensetning. Den uniforme sammensetning, homogeniteten og den knappenålshullfrie overflate fører til uniforme elektro-optiske egenskaper over hele filmene. (SEM) and an energy-dispersive X-ray (EDAX) measurement. The composition of the film was found to be consistent with it. nominal KP^ composition. The uniform composition, homogeneity and pinhole-free surface lead to uniform electro-optical properties across the films.

I betraktning av nikkels duffusjonsevne inn i amorft masse-KP ble en Ni-film 172 fordampet på glassunderlaget 170 under dannelse åv en brytekontakt for det amorfe KP-^-lag 174 som vist på fig. 26. In consideration of nickel's diffusivity into amorphous mass KP, a Ni film 172 was evaporated on the glass substrate 170 forming a breaking contact for the amorphous KP layer 174 as shown in fig. 26.

Nikkelet tjener som brytekontakt og diffusør. ESKA-The nickel serves as a breaking contact and diffuser. ESCA-

og SEM-profilering viser at Ni diffunderer i betydelig grad inn i KP^-filmen 174 med en hastighet av 200 Ångstrøm and SEM profiling shows that Ni diffuses significantly into the KP^ film 174 at a rate of 200 Angstroms

pr. time under KP^,--vekstprosessen.per hour during the KP^,--growth process.

Mer detaljert avsatte vi ved vakuumfordampning 1500 Ångstrøm Ni 172 på en glassplate 170 ved 10 torr trykk. In more detail, we deposited by vacuum evaporation 1500 Å of Ni 172 on a glass plate 170 at 10 torr pressure.

En del av Ni-overflaten dekkes så med et Ta-dekke forPart of the Ni surface is then covered with a Ta cover

å få en fri materialsone for elektrisk kontakt.to obtain a free material zone for electrical contact.

To mikrometer amorft KP^^ 174 avsettes i vår tokilde-apparatur på Ni-filmen 172. Sammensetningen av denne film er blitt identifisert til å være KP^^, den er amorf og har mer enn 1% Ni diffundert inn i filmen. Two micrometers of amorphous KP^^ 174 is deposited in our two-source apparatus on the Ni film 172. The composition of this film has been identified to be KP^^, it is amorphous and has more than 1% Ni diffused into the film.

Trykkontakt med en elektrisk sonde ble påført på toppen av KP^j--filmen. De to lodd fra brytekontakten og topptrykkontakten ble forbundet med en kurvetracer av typen Tektronix 176 for observasjon av strøm-spennings-karakteristikaene. Forover-retnings-karakteristikaene for trykkontakt-likerettersjiktet er vist på fig. 27, Pressure contact with an electrical probe was applied on top of the KP^j- film. The two leads from the breaking contact and the peak pressure contact were connected with a curve tracer of the Tektronix 176 type for observation of the current-voltage characteristics. The forward direction characteristics of the pressure contact rectifier layer are shown in FIG. 27,

som indikerer ét sperresjikt med en barrierehøyde på 0,5which indicates one barrier layer with a barrier height of 0.5

eV og strøm i mA-området.eV and current in the mA range.

Som vist på fig. 28 avsatte vi også ved vakuum-fordampning en Cu-kontakt 178 med 2 mm radius på toppover-flaten 180 av et amorft KP^-lag 182 som hadde vokset ved tokilde-teknikken på et Ni-lag 184 avsatt på et glassunderlag 186. Vi tilknyttet Tektronix kurvetraceren 176, som vist, og målte den fullstendige forover- og tilbake-rettede forspennings-sjiktkurve vist på fig. 29, hvilket indikerte at Cu danner sperresjikt med disse materialer. As shown in fig. 28, we also deposited by vacuum evaporation a Cu contact 178 with a radius of 2 mm on the top surface 180 of an amorphous KP^ layer 182 which had been grown by the two-source technique on a Ni layer 184 deposited on a glass substrate 186. We connected to the Tektronix curve tracer 176, as shown, and measured the complete forward and reverse bias layer curve shown in FIG. 29, which indicated that Cu forms a barrier layer with these materials.

Deretter ble mindre metallpunkter avsatt som toppkontakter for å redusere virkningen av overledningsstrøm--3 2 mer ved kantene av kontaktene. Toppkontakter med 10 cm - flater og med 10 -5 cm 2-flater ble avsatt i vakuum-fordamp-ningsapparatet gjennom mekaniske masker. I-V-karakteristikaene vist på fig. 31 ble observert for Cu-, Au- og Al-toppkontakter. De viser seg som nedbrytnings-spenningene de to "back--to-back"-dioder i hvert tilfelle. Lignende kurver ble oppnådd med Ni, Ti, Mg og Ag som toppkontakter. Then, smaller metal dots were deposited as top contacts to reduce the effect of conduction current--3 2 more at the edges of the contacts. Top contacts with 10 cm - surfaces and with 10 -5 cm 2 surfaces were deposited in the vacuum evaporation apparatus through mechanical masks. The I-V characteristics shown in fig. 31 was observed for Cu, Au and Al top contacts. They appear as the breakdown voltages of the two "back-to-back" diodes in each case. Similar curves were obtained with Ni, Ti, Mg and Ag as top contacts.

Den mest betydelige forskjell viser seg ved det faktum at Au-kontakter forandrer I-V-karakteristikaene etter til-førsel av 10 V til innretningen. I-V-karakteristikaene blir asymmetriske, som vist på fig. 32, og en mer ohmsk kontakt dannes ved Au-grenseflaten etter denne "dannelses"-prosess. "Dannelsen" observeres konsekvent for Au og inter-mittent for Ag- og Cu-toppkontakter. "Dannelsen" innvir- The most significant difference is shown by the fact that Au contacts change the I-V characteristics after supplying 10 V to the device. The I-V characteristics become asymmetric, as shown in fig. 32, and a more ohmic contact is formed at the Au interface after this "formation" process. The "formation" is observed consistently for Au and intermittently for Ag and Cu top contacts. The "formation" invi-

ker ikke permanent på innretningen, men den viser seg igjen hver gang det påføres en spenning. Oppvarmning av innretningen til 300°C påvirker ikke fenomenet. Avkjøling av innretningen til -20°C resulterer i meget skarpe I-V-karakteristika (fig. 33). does not permanently affect the device, but it reappears every time a voltage is applied. Heating the device to 300°C does not affect the phenomenon. Cooling the device to -20°C results in very sharp I-V characteristics (fig. 33).

Det ser ut som at "dannelsen" kan være en nedbrytningIt looks like the "formation" may be a breakdown

av et.lag med høy resistens som er tilbake mellom den diffunderte del av innretningen og toppkontakten. Kapasitans - spennings (K-S)-karakteristika vist på figurene 34, 35 og 36 peker i den samme retning. Al- og Au-toppkontakter har K-S-karakteristika av doble dioder, men omdannes til enkelt-diode-opptreden ved Au-kontakter. Hvis vi antar en dielek-trisitetskonstant på ca. 10, kan vi trekke ut en bærer-konsentrasjon på ca. 10<16>bærere pr. cm<3>nær sperresjiktet og en bærer-mobilitet på ca. 10 -2 til 1 cm 2/volt sekund. Frekvensavhengighet av kapasitansen og motstanden på fig. 37 kan anvendes til å modellere de multiple sperresjikt som kan dannes i en slik struktur med en gradert diffusjons-profil i det aktive materiale. I tillegg kunne dårlig massematerialkvalitet (lav densitet) og ru overflatemorfo-logi bidra til de komplekse observasjoner. Ikke desto mindre er sjiktdannelsesevne på amorf 2-kilde-KP-^ i tynn film blitt påvist.. of a layer with high resistance that is left between the diffused part of the device and the top contact. The capacitance-voltage (K-S) characteristics shown in Figures 34, 35 and 36 point in the same direction. Al and Au top contacts have the K-S characteristics of double diodes, but convert to single-diode behavior at Au contacts. If we assume a dielectric constant of approx. 10, we can extract a carrier concentration of approx. 10<16> carriers per cm<3>close to the barrier layer and a carrier mobility of approx. 10 -2 to 1 cm 2 /volt second. Frequency dependence of the capacitance and resistance on fig. 37 can be used to model the multiple barrier layers that can be formed in such a structure with a graded diffusion profile in the active material. In addition, poor mass material quality (low density) and rough surface morphology could contribute to the complex observations. Nevertheless, layer formation ability on amorphous 2-source KP-^ in thin film has been demonstrated.

Noen av de ovennevnte fenomener såsom "dannelse" med Au-toppkontakter, ble også observert for hurtigfordampede tynne filmer avsatt på Ni. Denne film er ikke rent KP^5, Some of the above phenomena, such as "forming" with Au top contacts, were also observed for rapidly evaporated thin films deposited on Ni. This movie is not pure KP^5,

men har utmerket kvalitet. Ingen K-S-avhengighet ble sett i dette tilfelle. Innretningen, som var meget tynn, hadde god respons overfor lys, og en liten (10 — 6 ampere) strøm ble tappet fra det under kortslutningsbetingelser når det ble belyst med synlig lys. but has excellent quality. No K-S dependence was seen in this case. The device, which was very thin, had a good response to light, and a small (10 - 6 ampere) current was drawn from it under short-circuit conditions when illuminated with visible light.

Vi venter at tynne KP15~filmer fremstilt ved KDA-teknikk vil resultere i lignende oppførsel når filmene er tilstrekkelig tykke.. I øyeblikket har de vært for tynne og er blitt, funnet å kortslutte. We expect that thin KP15~ films prepared by the KDA technique will result in similar behavior when the films are sufficiently thick.. Currently they have been too thin and have been found to short out.

Dannelsen av sperresjikt med disse materialer angirThe formation of a barrier layer with these materials indicates

at de kan anvendes for dannelse av p-n-sjikt, Schottky-dioder eller metalloksydhalvleder(MOH)-innretninger. that they can be used to form p-n layers, Schottky diodes or metal oxide semiconductor (MOH) devices.

Vi venter at ved utnyttelse av de ovenfor anførte klasser av dopingsmidler kan materialene omdannes til p-type-ledning og vil således være egnede i hele halvleder-området. We expect that by utilizing the classes of doping agents listed above, the materials can be converted into p-type conductors and will thus be suitable in the entire semiconductor area.

Fotoledningsforholdet ble oppnådd for alle disse ved dannelse av en halvlederinnretning omfattende vårt materiale og hjelpemiddel tilknyttet materialet for elektrisk forbindelse med det. Dette hjelpemiddel omfattet to enkelt-elektroder 80 og 82 festet på det materiale som er illustrert på fig. 30. The photoconductivity ratio was achieved for all of these by forming a semiconductor device comprising our material and auxiliary means associated with the material for electrical connection with it. This aid comprised two single electrodes 80 and 82 attached to the material illustrated in fig. 30.

Mer spesifikt ble, når det gjaldt en enkeltkrystallMore specifically, when it came to a single crystal

av MP^g, to kopperstrimler 8 0 og 82 festet ved klebning på et glassunderlag 84. En prøve av KP^g 86, fremstilt i overensstemmelse med den ovennevnte lære, dannet bro mellom strimlene 80 og 82 ved den ene ende av disse og ble festet på dem ved hjelp av sølvmaling 88. Et elektrometer festet ved de motsatte endene av strimlene 80, 82 leder inn et elektrisk potensial til KP-^^-materialet og gir derved anledning til måling av KP^g-materialets spesifikke motstand. of MP^g, two copper strips 80 and 82 fixed by adhesion to a glass substrate 84. A sample of KP^g 86, prepared in accordance with the above teaching, formed a bridge between the strips 80 and 82 at one end thereof and was attached to them by means of silver paint 88. An electrometer attached to the opposite ends of the strips 80, 82 introduces an electric potential to the KP-^^ material and thereby provides the opportunity to measure the KP^g material's specific resistance.

Den resulterende innretning ifølge fig. 30 og lignende innretninger hvor våre andre materialer ble anvendt, stadfestet at våre høyfosfor-materialer i virkeligheten kan anvendes til regulering av bevegelsen av elektrisk strøm, The resulting device according to fig. 30 and similar devices where our other materials were used, confirmed that our high-phosphorus materials can in fact be used to regulate the movement of electric current,

i hvert fall som en fotofølsom motstand.at least as a photosensitive resistor.

I tillegg viser våre materialer luminescens-karakteristika med en emisjonstopp ved 1,8 eV ved temperaturer på fire grader K, og luminescens ved omgivelsestemperaturer. In addition, our materials show luminescence characteristics with an emission peak at 1.8 eV at temperatures of four degrees K, and luminescence at ambient temperatures.

Fremstilling av monoklint fosfor i store krystallerProduction of monoclinic phosphorus in large crystals

Vi har funnet at RbP^,- kan anvendes for fremstillingWe have found that RbP^,- can be used for production

av monoklint fosfor i store krystaller.of monoclinic phosphorus in large crystals.

En 0,62 g prøve av RbP^,- innkapslet under vakuum i et kvartsrør 10 mm Y.D. x 6 mm I.D. x 5,0 cm, ble anbrakt i vertikal stilling i en digelovn og utsatt for en temperatur-gradient slik at RbP^g-chargen ble holdt ved 552°C mens toppen av røret ble holdt ved 539°C. Etter oppvarmning i ca. 22 timer ble røret åpnet og enkeltkrystaller av monoklint fosfor, så store som 3,0 mm på kant, i form av avskårne pyramider ble funnet i rørets øvre (kaldere) område. A 0.62 g sample of RbP^,- encapsulated under vacuum in a quartz tube 10 mm Y.D. x 6mm I.D. x 5.0 cm, was placed in a vertical position in a crucible furnace and subjected to a temperature gradient such that the RbP^g charge was held at 552°C while the top of the tube was held at 539°C. After heating for approx. At 22 hours the tube was opened and single crystals of monoclinic phosphorus, as large as 3.0 mm on edge, in the form of truncated pyramids were found in the upper (colder) area of the tube.

Vi fant at monoklint fosfor i store krystaller også kan fremstilles av blandinger av Rb og P i atomforholdet 1:15 (RbP15). We found that monoclinic phosphorus in large crystals can also be produced from mixtures of Rb and P in the atomic ratio 1:15 (RbP15).

Store enkeltkrystaller av monoklint fosfor fikk også Large single crystals of monoclinic phosphorus were also obtained

vokse via damptransport under anvendelse av enten CsP^- eller NaP^g-charger dannet i vår kondensert-fase-prosess. Ved hver kjøring ble ca. 0,5 g av det passende alkalimetallpolyfosfid forseglet i vakuum i et kvartsrør (10 mm Y.D. x 6 mm I.D.) med lengde 8,9 cm. Rørene ble så utsatt for en temperatur-gradient slik at alkalimetall-polyfosfidchargene ble holdt ved 558°C mens toppene av rørene ble holdt ved 514°C. Etter 48 timer ble det dannet store dyprød krystallinske, stablede, kvadratiske små plater av monoklint fosfor av CsP^-chargene. grow via vapor transport using either CsP^ or NaP^g chargers formed in our condensed-phase process. At each drive, approx. 0.5 g of the appropriate alkali metal polyphosphide sealed under vacuum in a quartz tube (10 mm Y.D. x 6 mm I.D.) of length 8.9 cm. The tubes were then subjected to a temperature gradient such that the alkali metal polyphosphide charges were held at 558°C while the tops of the tubes were held at 514°C. After 48 hours, large deep red crystalline, stacked, square small plates of monoclinic phosphorus were formed from the CsP^ charges.

Morfologiene av de monokline fosforkrystaller som var vokset ut fra CsP^g- og NaP-^^-kondensert-fase-charger viser seg å være meget like, d.v.s. stablede kvadratiske småplater. Dette er i motsetning til den avskårne pyramidale habitus hos de monokline fosforkrystaller som er vokset ut fra en RbP^g-charge. The morphologies of the monoclinic phosphor crystals that had grown from CsP^g- and NaP-^^-condensed-phase chargers turn out to be very similar, i.e. stacked square small plates. This is in contrast to the truncated pyramidal habitus of the monoclinic phosphorus crystals that have grown from a RbP^g charge.

Vi fant at monoklint fosfor i store krystaller ogsåWe found that monoclinic phosphorus in large crystals as well

kan fremstilles av Cs/P^ og Gs/P-q- og Cs/P-^-blandinger holdt ved høye temperaturer. can be prepared from Cs/P^ and Gs/P-q and Cs/P-^ mixtures held at high temperatures.

Under anvendelse av lignende prosesser har vi også fremstilt monokline fosforkrystaller fra kondensert-fase-KP^g og fra blandinger av K/P^g og K/P]_25*Using similar processes, we have also produced monoclinic phosphor crystals from condensed-phase KP^g and from mixtures of K/P^g and K/P]_25*

Ingen forsøk er blitt utført med litium/fosfor-charger. Vi venter imidlertid at monoklint fosfor i store krystaller kan fremstilles av materialene under lignende betingelser. No tests have been carried out with lithium/phosphorus chargers. However, we expect that monoclinic phosphorus in large crystals can be produced from the materials under similar conditions.

Mens det ikke ser ut til at det tilstedeværende alkalimetalls beskaffenhet er av betydning, er den temperatur ved hvilken chargen holdes, øyensynlig meget viktig for krystall-vekst-prosessen. Når det gjelder det kulemalte Cs/P^-system, ble det fremstilt store krystaller i forsøk hvor chargen ble holdt ved 555°C og 554°C. I forsøk hvor chargen ble holdt på 565<W>Cog 545^C, ble det imidlertid ikke dannet noen store monokline krystaller. While the nature of the alkali metal present does not appear to be of importance, the temperature at which the charge is held is apparently very important to the crystal growth process. Regarding the ball-milled Cs/P^ system, large crystals were produced in experiments where the charge was held at 555°C and 554°C. However, in experiments where the charge was kept at 565°C and 545°C, no large monoclinic crystals were formed.

Under referanse til fig. 38, ved anvendelse av vår foretrukne apparatur, forseglet vi en 0,6 g prøve av RbP^ fremstilt ved vår kondensert-fase-prosess i vakuum i et glassrør 12 mm Y.D. x 6 mm I.D. x 8 cm lengde, 270. Toppen ble forseglet med en flat glassplate med diameter 16 mm, 272. Fyllerør 274 er utstyrt med en forsnevring 276, hvor det forsegles etter ifylling og evakuering. With reference to fig. 38, using our preferred apparatus, we vacuum sealed a 0.6 g sample of RbP^ prepared by our condensed-phase process in a glass tube 12 mm Y.D. x 6mm I.D. x 8 cm length, 270. The top was sealed with a flat glass plate with a diameter of 16 mm, 272. Filling pipe 274 is equipped with a constriction 276, where it is sealed after filling and evacuation.

Røret ble utsatt for en temperaturgradient slik at den flate plate 272 ved toppen av røret ble holdt ved 462°C, mens chargen ved bunnen av røret ble holdt ved 550°C. Etter oppvarmning i 140 timer var omtrent halvparten av den opp-rinnelige charge overført til den flate plate. The tube was exposed to a temperature gradient so that the flat plate 272 at the top of the tube was kept at 462°C, while the charge at the bottom of the tube was kept at 550°C. After heating for 140 hours, approximately half of the liquid charge had been transferred to the flat plate.

Den resulterende knapplignende boule ble kløvet og undersøkt. Den var fullstendig dannet av uniforme lyserøde fibre - ikke av det ønskede monokline stor-krystall-fosfor. The resulting button-like boule was cleaved and examined. It was entirely formed of uniform pink fibers - not of the desired monoclinic large-crystal phosphorus.

Figurer 44 og 4 5 er SÉM-mikroskopbilder av dette produkt ved henholdsvis 200 og 1000 gangers forstørrelse. Figures 44 and 4 5 are SÉM microscope images of this product at 200 and 1000 times magnification respectively.

SEM-mikroskopbildene ifølge figurer 4 4 og 4 5 viste seg å være en overraskelse. De individuelle "fibre" består av bunter av lange småplater som er festet slik at de ser ut som stjerneformede staver når man ser på dem fra enden. Dette materiale er således helt forskjellig i utseende The SEM microscope images according to figures 4 4 and 4 5 turned out to be a surprise. The individual "fibres" consist of bundles of long small plates attached so that they look like star-shaped rods when viewed from the end. This material is thus completely different in appearance

fra det fiberformede fosfor av "snodde rør" som fremstilles ved damptransport fra en 99,9999% rødfosfor-charge (se nedenfor). from the "twisted tube" fibrous phosphorus produced by vapor transport from a 99.9999% red phosphorus charge (see below).

Vi trekker den konklusjon at kondensasjonstemperaturen for dannelse av monoklint fosfor i store krystaller bør være i området fra 500°C til 560°C. Ytterligere forsøk tyder på at den foretrukne kondensasjonstemperatur er ca. 539°C. We draw the conclusion that the condensation temperature for the formation of monoclinic phosphorus in large crystals should be in the range from 500°C to 560°C. Further experiments indicate that the preferred condensation temperature is approx. 539°C.

Chargen må oppvarmes til en temperatur over 545°C og under 565°C, som tidligere angitt. Vårt foretrukne område er 550°C-560°C , hvor ca. 555°C gir de beste resultater. The charge must be heated to a temperature above 545°C and below 565°C, as previously indicated. Our preferred range is 550°C-560°C, where approx. 555°C gives the best results.

Vi har fremstilt monoklint fosfor av chargeforhold mellom P og alkalimetall på 11:125. Et forhold på ca. 15 synes imidlertid å være best. We have produced monoclinic phosphorus with a charge ratio between P and alkali metal of 11:125. A ratio of approx. However, 15 seems to be the best.

Karakteristika for monoklint fosfor kondensert fra dampCharacteristics of monoclinic phosphorus condensed from steam

1 nærvær av et alkalimetall1 presence of an alkali metal

Fig. 39 er et mikroskopbilde med 50 gangers forstør-relse, som viser en pyramideformet monoklin krystall av fosfor fremstilt av en RbP-^-charge. Disse krystaller Fig. 39 is a microscope image with 50 times magnification, showing a pyramidal monoclinic crystal of phosphorus produced by an RbP-^ charge. These crystals

er vanskelige å kløve. Lignende krystaller er fremstilt av charger hvor natrium er anvendt som alkalimetall. Vi har fremstilt krystaller så store som 4x3x2 mm. are difficult to cleave. Similar crystals are produced by chargers where sodium is used as the alkali metal. We have produced crystals as large as 4x3x2 mm.

Fig. 4 0 er et mikroskopbilde med 8 0 gangers for-størrelse av en krystall av monoklint fosfor fremstilt av en kulemalt blanding av Cs/P^.-Disse småplater er lette å kløve i glimmerlignende ark. Lignende krystaller kan fremstilles av en charge av K/P^,-. Vi har fremstilt krystaller med denne habitus så store som 4 mm på en side og 2 mm tykke. Fig. 40 is a microscope image with 80 times magnification of a crystal of monoclinic phosphorus produced from a ball-ground mixture of Cs/P^.-These small plates are easy to cleave into mica-like sheets. Similar crystals can be produced from a charge of K/P^,-. We have produced crystals with this habitus as large as 4 mm on a side and 2 mm thick.

Vi har fastslått at krystallene er dobbeltbrytende. We have established that the crystals are birefringent.

Når de plasseres mellom kryssede polarisatorer i et pola-risasjonsmikroskop, roterer de lyset og lar en del av det passere gjennom. De kan således anvendes som dobbeltbrytende innretninger såsom optiske rotatorer i den røde og infrarøde del av spekteret. When placed between crossed polarizers in a polarizing microscope, they rotate the light and allow some of it to pass through. They can thus be used as birefringent devices such as optical rotators in the red and infrared part of the spectrum.

Kjemisk analyse viser at de inneholder alkalimetallChemical analysis shows that they contain alkali metal

i en mengde hvor som helst i området mellom 500 til 2000 deler pr. million. De fremstilles i en prosess som tar så kort tid som 22 timer, mot 11 dager som brukes ved proses-sen ifølge teknikkens stand ved fremstilling av Hittorfs fosfor. in an amount anywhere in the range of 500 to 2000 parts per million. They are produced in a process that takes as little as 22 hours, compared to 11 days used in the state-of-the-art process for the production of Hittorf's phosphorus.

Røntgenpulverdiffraksjons-mønsteret for disse krystaller er i overensstemmelse med mønsteret for Hittorfs fosfor ifølge teknikkens stand. The X-ray powder diffraction pattern for these crystals is consistent with the pattern for Hittorf's phosphorus according to the state of the art.

Fotoluminescens-spektraene vist på figurer 41 og 42 ble opptatt med et Argon-laser-Raman-spektrometer. En bred topp ved 1,91 eV er tydelig observert med en halv-bredde på ca. 0,29 eV. Dette angir et båndgap på ca. 2,0 eV ved romtemperatur. The photoluminescence spectra shown in Figures 41 and 42 were recorded with an Argon laser Raman spectrometer. A broad peak at 1.91 eV is clearly observed with a half-width of approx. 0.29 eV. This indicates a band gap of approx. 2.0 eV at room temperature.

Spekteret ifølge fig. 41 ble tatt opp under anvendelse av en monoklin krystall av fosfor fremstilt i nærvær av cesium, mens spekteret ifølge 42 ble tatt opp under anven- deise av monoklint fosfor kondensert i nærvær av rubidium. The spectrum according to fig. 41 was recorded using a monoclinic crystal of phosphorus prepared in the presence of cesium, while the spectrum according to 42 was recorded using monoclinic phosphorus condensed in the presence of rubidium.

Ramanspekteret ifølge fig. 43 ble tatt opp under anvendelse av en monoklin fosforkrystall dannet i nærvær av rubidium. Toppene 280, 282, 283, 284 og 285 er ved bølge-tall 285, 367, 465, 483 og 529. The Raman spectrum according to fig. 43 was recorded using a monoclinic phosphor crystal formed in the presence of rubidium. The peaks 280, 282, 283, 284 and 285 are at wave numbers 285, 367, 465, 483 and 529.

Fordampede punkter med diameter ca. 2 5^um ble avsattEvaporated points with a diameter of approx. 2 5^um was deposited

på store krystaller av monoklint fosfor (fra en Rb/P-^-kilde) for elektriske målinger. Krystallenes motstand ble funnet å være<1>0<6>ohm - 10 7 ohm og praktisk talt uavhengig av krys-tallens geometri og størrelsen av kontaktene. Dette gjenspeiler overflatemotstand. on large crystals of monoclinic phosphorus (from a Rb/P-^ source) for electrical measurements. The resistance of the crystals was found to be <1>0<6>ohm - 10 7 ohm and practically independent of the geometry of the crystal and the size of the contacts. This reflects surface resistance.

Disse krystaller kan anvendes som underlag for avsetning av 3-5 materialer såsom indiumfosfid eller galliumfosfid. De kan anvendes som fosformaterialer i luminescerende dataskjermer, halvledere, lasere og som utgangsmaterialer for andre halvledende anordninger. These crystals can be used as a substrate for the deposition of 3-5 materials such as indium phosphide or gallium phosphide. They can be used as phosphor materials in luminescent computer screens, semiconductors, lasers and as starting materials for other semi-conducting devices.

Snodd- fiber- fosforTwine - fiber - phosphorus

Tilstedeværelsen av alkalimetall i chargen viser seg å være.kritisk når det gjelder fremstilling av monoklint fosfor i store krystaller. Vi forsøkte å fremstille store enkeltkrystaller av monoklint fosfor av 99,9999% rent rødt fosfor ved å etterligne de betingelser som er anvendt med hell for de forskjellige alkalimetall/fosfor-systemer. The presence of alkali metal in the charge turns out to be critical when it comes to the production of monoclinic phosphorus in large crystals. We attempted to prepare large single crystals of monoclinic phosphorus from 99.9999% pure red phosphorus by mimicking the conditions successfully used for the various alkali metal/phosphorus systems.

Dette forsøk mislyktes. Intet monoklint fosfor ble dannet. For eksempel ble en 0,6 g prøve av 99,9999% rent rødt fosfor oppvarmet ved 552°C i et forseglet, evakuert rør i et vertikalt oppsatt kvartsrør med ytre diameter 10 mm og indre diameter 6 mm. Temperaturgradienten mellom bunnen og toppen av de 1,3 og 1,9 cm lange rør var 43°C. Etter oppvarmning i 24 timer var mer enn halvdelen av chargen overført til den øverste tredjedel av røret, hvor det var blitt dannet en boule. This attempt failed. No monoclinic phosphorus was formed. For example, a 0.6 g sample of 99.9999% pure red phosphorus was heated at 552°C in a sealed, evacuated tube in a vertically mounted quartz tube of outer diameter 10 mm and inner diameter 6 mm. The temperature gradient between the bottom and the top of the 1.3 and 1.9 cm long tubes was 43°C. After heating for 24 hours, more than half of the charge had transferred to the upper third of the tube, where a boule had formed.

Boulen ble overraskende funnet å bestå av bare rødt, fiberformet materiale. Flere lange (ca. 1,5 mm) fibre ble funnet i damprommet ved bunnen av boulen. Mikroskopisk undersøkelse av de dyp røde fibre åpenbarte at de er snodde. The boule was surprisingly found to consist of only red, fibrous material. Several long (approx. 1.5 mm) fibers were found in the steam room at the bottom of the bowl. Microscopic examination of the deep red fibers revealed that they are twisted.

Røntgendiffraksjonsdata for det fiberformede materiale ble funnet å passe sammen med det som tidligere var funnet for polykrystallinsk KP^hvor x er mye større enn 15. Fig. 4 6 er et SEM-mikroskopbilde med 500 gangers for-størrelse av disse fibre. X-ray diffraction data for the fibrous material was found to match that previously found for polycrystalline KP^where x is much greater than 15. Fig. 4 6 is an SEM microscope image with 500 times magnification of these fibers.

Termiske differensialanalysedata ble funnet å væreThermal differential analysis data were found to be

lik dem som var funnet for polykrystallinsk høy-x-materiale.similar to those found for polycrystalline high-x material.

Ved to termiske differensialanalyse-bestemmelser består diagrammet for den første oppvarmning. av en enkelt endoterm ved 622°C (gjennomsnittlig). Diagrammet for den første oppvarmning består av en enkelt endoterm i begge tilfeller - ved 599°C. De termiske differensialanalysedata tidligere funnet for polykrystallinsk høy-x-materiale består av en førsteoppvarmnings-enkeltendoterm - ved 614°C og en annenoppvarmnings-enkeltendoterm ved 590°C. Vi observerte således vesentlige likheter mellom det fiberformede fosfor fremstilt av 99,9999% rødt fosfor og polykrystallinsk høy-x-materiale. In the case of two thermal differential analysis determinations, the diagram consists of the first heating. of a single endotherm at 622°C (avg.). The diagram for the first heating consists of a single endotherm in both cases - at 599°C. The thermal differential analysis data previously found for polycrystalline high-x material consists of a first-heat single endotherm - at 614°C and a second-heat single endotherm at 590°C. We thus observed significant similarities between the fibrous phosphor made from 99.9999% red phosphorous and polycrystalline high-x material.

Hurtig- fordampningRapid evaporation

Vi har oppnådd dannelse av stabile amorfe tynnfilm-belegninger på glassunderlag og nikkelbelagte glassunderlag under anvendelse av en hurtigfordampnings-prosess. Hurtigfordampnings-apparaturen er generelt angitt ved 302 på fig. We have achieved the formation of stable amorphous thin-film coatings on glass substrates and nickel-plated glass substrates using a rapid evaporation process. The rapid evaporation apparatus is generally indicated at 302 in FIG.

47. Den omfatter en glassylinder 304 forbundet med et vakuumsystem (ikke vist) gjennom rørledningen 306. Argon tilføres ved inntak 308 av tilførselsrør 310. Reservoar 312 fylles med pulverformet KP^g dannet ved kondensert-fase-metoden. Det agiteres ved hjelp av en vibrator generelt angitt ved 314 og oppfanges av strømmen av argongass gjen- 47. It comprises a glass cylinder 304 connected to a vacuum system (not shown) through pipeline 306. Argon is supplied at intake 308 of supply pipe 310. Reservoir 312 is filled with powdered KP^g formed by the condensed-phase method. It is agitated by means of a vibrator generally indicated at 314 and captured by the stream of argon gas re-

nom venturimeteret som er generelt angitt ved 316. Det strømmer så inn i reaktoren 304, idet det passerer gjennom rør 317 inn i en stål-mottakerbeholder 318. Mottakerbehol-deren oppvarmes ved hjelp av et RF-spiralrør 319 til en temperatur på minst 900°C, som forårsaker fordampning av KP^g-materialet. Ved enden av røret 316, som vist på fig. nom the venturimeter generally indicated at 316. It then flows into the reactor 304, passing through pipe 317 into a steel receiving vessel 318. The receiving vessel is heated by means of an RF spiral tube 319 to a temperature of at least 900° C, which causes evaporation of the KP^g material. At the end of the pipe 316, as shown in fig.

40, er det dannet en dyse ved inkorporering av en flerhet av små rør generelt angitt ved 320 på fig. 48, med en fler- 40, a nozzle is formed by incorporating a plurality of small tubes generally indicated at 320 in FIG. 48, with a multi-

het av små munninger 321. Rørene 317 og 320 er av aluminium-oksyd og rørene 320 holdes innenfor enden av rør 317 ved hjelp av magnesiumoksyd-sement 322. of small mouths 321. The tubes 317 and 320 are made of aluminum oxide and the tubes 320 are held inside the end of tube 317 by means of magnesium oxide cement 322.

Ved fordampning spaltes ^P]_5i sine bestanddeler,During evaporation, ^P]_5 is split into its components,

og dampen bæres av argongassen gjennom munningene 3 21.and the steam is carried by the argon gas through the orifices 3 21.

Filmen avsettes på et kaldere underlag 3 24. Underlaget kan The film is deposited on a colder substrate 3 24. The substrate can

oppvarmes ved hjelp av hetetråder 326 med tilførsel fra elektriske forbindelser 3 28. is heated by means of heating wires 326 with supply from electrical connections 3 28.

Aluminiumoksydrøret 317 har en ytre diameter på 0,64 cm og en indre diameter på 0,32 cm. Rørene 320 har en ytre diameter på 0,16 cm, er 0,64 cm lange og har fire gjennomgående huller med diameter 0,16 cm. The alumina tube 317 has an outer diameter of 0.64 cm and an inner diameter of 0.32 cm. The tubes 320 have an outer diameter of 0.16 cm, are 0.64 cm long and have four through holes with a diameter of 0.16 cm.

Apparaturen drives under et vakuum på 0,1-0,5 mm Hg. The apparatus is operated under a vacuum of 0.1-0.5 mm Hg.

Amorfe filmer på opptil l^um tykkelse kan dannes i kjøringer på opptil femten minutter. Ved slutten av en kjøring når underlaget 324 opp til en temperatur på 200-300°C, avhengig av om den starter ved romtemperatur eller om den i begynnelsen er for-varmet til 200°C. Amorphous films up to l^um thick can be formed in runs of up to fifteen minutes. At the end of a run, the substrate 324 reaches a temperature of 200-300°C, depending on whether it starts at room temperature or whether it is initially pre-heated to 200°C.

Kjemisk dampavsetningChemical vapor deposition

Vi har fremstilt tynne filmer av KP^g ved hjelp av We have prepared thin films of KP^g using

kjemisk dampavsetning.chemical vapor deposition.

En typisk reaktor for kjemisk dampavsetning er vistA typical chemical vapor deposition reactor is shown

på fig. 50. Den er konstruert av Pyrex. Reaktorkammeret 401 er et rør 26 mm I.D. x 27,0 cm lengde, og i sentrum av dette er det anbrakt et rør 402, 6,0 mm I.D. x 30,0 cm lengde, som tjener både som termobrønn og underlagsholder. Termobrønnen holdes i stilling ved en justerbar O-ring-mansjett 403. Lufterøret 404 muliggjør kontinuerlig fjerning av gass-avtrekksstrømmen. Den er festet til en felle (ikke vist) h<y>or det ureagerte fosfor fjernes før strømmen går ut i luften. Lufterøret 4 04 og 0-ring-mansjetten 403 er festet til reaktorkammeret 401 ved hjelp av et on fig. 50. It is constructed of Pyrex. The reactor chamber 401 is a pipe 26 mm I.D. x 27.0 cm length, and in the center of this is placed a tube 402, 6.0 mm I.D. x 30.0 cm length, which serves as both a thermal well and substrate holder. The thermowell is held in position by an adjustable O-ring cuff 403. The vent pipe 404 enables continuous removal of the gas extraction flow. It is attached to a trap (not shown) where the unreacted phosphorus is removed before the current goes out into the air. The air tube 404 and the O-ring cuff 403 are attached to the reactor chamber 401 by means of a

O-ringledd 405 med I.D. 2,0 cm. Reaktorkammeret 401 er beliggendeO-ring joint 405 with I.D. 2.0 cm. The reactor chamber 401 is situated

i en motstandsovn generelt angitt ved 406.in a resistance furnace generally designated at 406.

Smeltet fosfor doseres ved en stempelpumpe (ikke vist) gjennom et kapillærrør 407, 1,0 mm I.D., inn i et fordamp-ningskammer 408. Det smeltede fosfor fordampes i fordamp-' ningskanimeret 4 08 ved en strøm av argon som innføres i fordampningskammeret 408 gjennom inntaksrøret 409 med I.D. 6.00 mm. Den gassformige fosfor/argon-strøm kommer inn i reaksjonskammeret gjennom dyse 410. Dysen 410 har en åpning på 4,0 mm. Fordampningskammeret 408 er anbrakt i en motstandsovn generelt angitt ved 411. Molten phosphorus is dosed by a piston pump (not shown) through a capillary tube 407, 1.0 mm I.D., into an evaporation chamber 408. The molten phosphorus is evaporated in the evaporation chamber 408 by a stream of argon which is introduced into the evaporation chamber 408 through intake pipe 409 with I.D. 6.00 mm. The gaseous phosphorus/argon stream enters the reaction chamber through nozzle 410. Nozzle 410 has an opening of 4.0 mm. Evaporation chamber 408 is located in a resistance furnace generally indicated at 411.

En gassblanding av kalium og argon doseres inn i reaksjonskammeret 401 gjennom inntaksrør 412 som har en indre diameter på 6,0 mm. Ren argon, som fungerer som en skjerm for kalium/argon-strømmen, kommer inn i systemet gjennom røret 413 med indre diameter 6,0 mm. Både kalium/argon-strømmen og den rene argonstrøm kommer inn i reaksjonskammeret 401 og 414. Ledninger (412, 413) for kalium/argon og rent argon befinner seg i en motstandsovn generelt angitt ved 415. A gas mixture of potassium and argon is dosed into the reaction chamber 401 through intake pipe 412 which has an inner diameter of 6.0 mm. Pure argon, acting as a screen for the potassium/argon flow, enters the system through tube 413 with an inner diameter of 6.0 mm. Both the potassium/argon stream and the pure argon stream enter reaction chambers 401 and 414. Lines (412, 413) for the potassium/argon and pure argon are located in a resistance furnace generally indicated at 415.

Underlaget 416 er anbrakt på termobrønnen 402. Under-lagets 416 temperatur fastslås ved et termokors anbrakt direkte under underlaget 416 på termobrønnen 402. The substrate 416 is placed on the thermal well 402. The temperature of the substrate 416 is determined by a thermal cross placed directly under the substrate 416 on the thermal well 402.

Under drift holdes ovnene 406, 411 og 415 ved passende temperaturer. De gassformige reaktantstrømmer kommer inn i reaktorkammeret ved 410 og 414. Avtrekks-gassblandingen går ut av reaksjonskammeret gjennom lufterøret 404. Den ønskede film dannes på underlaget 416.. During operation, furnaces 406, 411 and 415 are maintained at appropriate temperatures. The gaseous reactant streams enter the reactor chamber at 410 and 414. The exhaust gas mixture leaves the reaction chamber through the vent pipe 404. The desired film is formed on the substrate 416..

Underlagene holdes ved en temperatur på 310-350°C, idet temperaturen holdes konstant med et avvik på pluss eller minus 2 C. The substrates are kept at a temperature of 310-350°C, the temperature being kept constant with a deviation of plus or minus 2 C.

I en typisk kjøring føres 1,24 g hvitt fosfor og 0,13 g kalium inn i reaktoren i løpet av en to-timers periode. Den totale argonstrømnings-hastighet holdes ved 250 ml pr. minutt under kjøringen. In a typical run, 1.24 g of white phosphorus and 0.13 g of potassium are fed into the reactor over a two-hour period. The total argon flow rate is kept at 250 ml per minute while driving.

Mange forsøk ble utført i hvilke fosfor/argon og kalium/argon samtidig ble innført i reaktoren. Fosfor/argon-strømmen ble holdt ved ca. 290°C og kalium/argon-strømmen ved ca. 410°C. Det beregnede atomforhold mellom reaktantene i reaktoren var P/K ca. 15. Reaktoren ble holdt ved 300-310°C. I et typisk forsøk var innmatningshastigheten for flytende fosfor 0,34 ml pr. time. Many experiments were carried out in which phosphorus/argon and potassium/argon were simultaneously introduced into the reactor. The phosphorus/argon flow was maintained at approx. 290°C and the potassium/argon flow at approx. 410°C. The calculated atomic ratio between the reactants in the reactor was P/K approx. 15. The reactor was kept at 300-310°C. In a typical experiment, the liquid phosphorus feed rate was 0.34 ml per hour.

Amorfe KP^^-filmer ble fremstilt under anvendelse av underlag av nikkel på glass. Filmene er ca. 0,3 millimeter tykke. Amorphous KP^^ films were prepared using nickel on glass substrates. The films are approx. 0.3 millimeters thick.

Med en kjøringstid på 1,0 time ble de fremstilte filmer funnet å ha nominell KP^g-sammensetning. Tykkelsen av filmen var avhengig av posisjonen for det bestemte underlag i reaktoren. Ved undersøkelse av filmene under anvendelse av SEM, viste det seg at de var helt uniforme. With a run time of 1.0 hour, the produced films were found to have nominal KP^g composition. The thickness of the film depended on the position of the particular substrate in the reactor. When examining the films using SEM, they were found to be completely uniform.

Rensning av fosforPurification of phosphorus

50 g fosfor av typen Atomergic, "99,95% rent" ble utsatt for en 450-300°C gradient i 75 dager. Etter denne riktignok meget lange tid ble 21% av materialet tilbake og 60% av chargen ble til amorfe avsetninger i masse. 50 g of Atomergic phosphorus, "99.95% pure" was exposed to a 450-300°C gradient for 75 days. After this admittedly very long time, 21% of the material remained and 60% of the charge turned into amorphous deposits in mass.

Tidligere analyse viste at fosfor av typen Atomergic hadde en renhet på mindre enn 99,90%, muligens nærmere 99,80%, med aluminium, kalsium, jern, magnesium, natrium og silisium som hoved-forurensninger (alle i mengder på mer enn 0,01%, og noen mer enn 0,05%) . Dette materiale koster ca. 220 dollar pr. kg. Til sammenligning koster "99% "-P fra Alpha Ventron 37,5 dollar pr. kg. Previous analysis showed that Atomergic type phosphorus had a purity of less than 99.90%, possibly closer to 99.80%, with aluminum, calcium, iron, magnesium, sodium and silicon as the main contaminants (all in amounts greater than 0 .01%, and some more than .05%) . This material costs approx. 220 dollars per kg. By comparison, "99% "-P from Alpha Ventron costs $37.50 per kg.

I. Tabell XX er oppsummert resultatene fra flammeemisjonsspektroskopi av tre materialer fremstilt ved den forannevnte behandling. I. Table XX summarizes the results from flame emission spectroscopy of three materials produced by the aforementioned treatment.

Materiale A var et residuum, mørkebrunt på farge, gjennom hele chargesonen, som ikke gjennomgikk noen damptransport. Materiale betegnet Materiale B var en hard boule av materiale med lys farge, som ikke fordampet, først og fremst fordi dets posisjon i chargesonen resulterer i Material A was a residuum, dark brown in colour, throughout the chargeson, which did not undergo any vapor transport. Material designated Material B was a hard boule of light-colored material, which did not vaporize, primarily because its position in the charge zone results in

at det har en litt lavere temperatur enn 450°C. Materiale C var en amorf boule i den kalde sone. that it has a slightly lower temperature than 450°C. Material C was an amorphous boule in the cold zone.

Tydeligvis forblir de fleste forurensninger i chargenObviously, most contaminants remain in the charge

i Materiale A i ganske konsentrerte mengder. De høye forurensningsnivåer ville ventes å gi opphav, til et lavere damptrykk av fosfor ved en gitt temperatur. Forurensnings-nivået i materialet gjenspeiler temmelig godt verdiene for det begynnende chargemateriale. Boulen Materiale C in Material A in fairly concentrated amounts. The high pollution levels would be expected to give rise to a lower vapor pressure of phosphorus at a given temperature. The contamination level in the material reflects fairly well the values for the starting charge material. Boulen Material C

er et temmelig rent materiale, hvori natriuminnholdet er den observerte hoved-forurensning. Beregnet på sum- is a fairly pure material, in which the sodium content is the main observed contaminant. Calculated on sum-

men av forurensninger ved deres maksimalt angitte nivåer,but of pollutants at their maximum specified levels,

har dette materiale en renhetsgrad på i verste fall 99,997%. Det sammenlignbare materiale, oppnådd ved kommersielle kilder, som 99,999% P, koster ca. 1.800 dollar pr. kg. this material has a degree of purity of at worst 99.997%. The comparable material, obtained from commercial sources, as 99.999% P, costs approx. 1,800 dollars per kg.

Vi har tydeligvis illustrert en kostnadseffektiv metode for rensning av rødt fosfor av høy renhetsgrad. We have clearly illustrated a cost-effective method for the purification of high-purity red phosphorus.

Forsterkede materialerReinforced materials

Anvendelsen av fosforforbindelser som brannhemmende tilsatsstoffer er vel kjent. På grunn av den høyst stabile beskaffenhet av de alkalimetall-inneholdende fosformaterialer beskrevet i det foreliggende, kan de benyttes for slike formål. The use of phosphorus compounds as fire retardant additives is well known. Because of the highly stable nature of the alkali metal-containing phosphor materials described herein, they can be used for such purposes.

De fiberformede og platelignende former av de materialer som er beskrevet i det foreliggende, for eksempel fiber-formig og KP^hvor x er mye større enn 15, den platelignende monokline fosforhabitus, den snodde rørform av fosfor og det stjerneformede materiale ifølge figurer 44 The fibrous and plate-like forms of the materials described herein, for example fibrous and KP^where x is much greater than 15, the plate-like monoclinic phosphorus habitus, the twisted tubular form of phosphorus and the star-shaped material according to Figures 44

og 45 er alle lovende som forsterkende tilsatsstofferand 45 are all promising as reinforcing additives

for plastmaterialer og glass. De snodde rørformede fibrefor plastic materials and glass. The twisted tubular fibers

og de stjerneformede fibre skulle være av spesiell verdi på grunn av sin evne til mekanisk å kunne sammenføyes med matriksen i et komposittmateriale. Deres brannhemmende egenskaper skulle også være nyttige i slike materialer. and the star-shaped fibers were to be of particular value due to their ability to be mechanically joined to the matrix in a composite material. Their fire-retardant properties should also be useful in such materials.

BeleggCoating

Som tidligere omtalt danner mange av de materialerAs mentioned earlier, many of them form materials

som er beskrevet i det foreliggende, meget stabile amorfe belegg med god adhesjon til metall og glass. De kan således benyttes som korrosjons-inhiberende belegg på metaller og som optiske belegg på glass. which is described in the present, very stable amorphous coating with good adhesion to metal and glass. They can thus be used as corrosion-inhibiting coatings on metals and as optical coatings on glass.

Et belegg på ca. 1000 Ångstrøm på en passende infrarød-optisk komponent såsom germanium vil tilveiebringe et vindu som er transparent overfor infrarødt lys men som viser absorpsjon overfor synlig lys. Når slike belegg kombine-res med belegg av andre materialer med varierende optisk indeks, kan de benyttes for tilveiebringelse av anti-reflek-sjonsbelegg på infrarød-optiske materialer. A coating of approx. 1000 Angstroms on a suitable infrared optical component such as germanium will provide a window that is transparent to infrared light but shows absorption to visible light. When such coatings are combined with coatings of other materials with varying optical index, they can be used to provide anti-reflection coatings on infrared optical materials.

Våre forsøk viser at MP -materialer kan avsettes som filmer med god adhesjon på stål, aluminium og molybden. Filmene er bøyelige, ikke-porøse, polymeriske og ikke-skjøre. Our experiments show that MP materials can be deposited as films with good adhesion on steel, aluminum and molybdenum. The films are flexible, non-porous, polymeric and non-brittle.

De materialer som er vist i det foreliggende, skulle således finne utstrakt anvendelse som belegg og tynne filmer. The materials shown herein should thus find extensive use as coatings and thin films.

INDUSTRIELL ANVENDELSEINDUSTRIAL APPLICATION

Vi har således oppdaget en helt ny klasse høy-fosfor-halvledermaterialer. Disse halvledere omfatter kjedeformede kovalente atomer hvor de kjedeformede kovalente bindinger tjener som de viktigste ledningsveier i materialene. De kjedeformede atomer danner parallelle søyler som den fremherskende lokale orden. Atomene er fortrinnsvis trivalente og har bindingsvinkler som gir anledning til rør-formede, spiralformede eller kanallignende søyler. Søylene kan være forbundet ved atomer av ett eller flere forskjellige elementer bundet til to eller flere av de kjedeformede søyler. We have thus discovered a completely new class of high-phosphorus semiconductor materials. These semiconductors comprise chain-shaped covalent atoms where the chain-shaped covalent bonds serve as the most important conduction paths in the materials. The chain-shaped atoms form parallel columns as the prevailing local order. The atoms are preferably trivalent and have bond angles that give rise to tube-shaped, spiral-shaped or channel-like columns. The columns can be connected by atoms of one or more different elements bound to two or more of the chain-shaped columns.

Vi har spesielt oppdaget høy-fosfor- og blandet-pniktid-halvledermaterialer av denne klasse. Disse innbefatter høyfosfor-polyfosfider med formelen MP hvor x er i området fra 7 til 15 og fullstendig nye materialer hvor x er atskillig større enn 15 - rent fosfor for alle praktiske formål. In particular, we have discovered high-phosphorus and mixed-pnictide semiconductor materials of this class. These include high phosphorus polyphosphides with the formula MP where x is in the range from 7 to 15 and completely new materials where x is considerably greater than 15 - pure phosphorus for all practical purposes.

Disse materialer kan karakteriseres som inneholdende grupper på syv eller flere atomer organisert i pentagonale rør. De kan karakteriseres ved formelen MP , hvor x er større enn 6 og de kan karakteriseres som bestående av fosfor med et molforhold mellom fosfor og en hver annen atom-bestand-del på større enn 6; de kan karakteriseres som høyfosfor-materialer hvor fosforatomene i hovedsakelig alle lokale ordener omfatter fosforatomer sammenbundet ved multiple kovalente P-P-bindinger innrettet i lag av helparallelle pentagonale rør. De kan karakteriseres som polyfosfider inneholdende alkalimetallatomer hvor antallet på hinannen følgende kovalente fosfor-bindinger er tilstrekkelig større enn antallet ikke-fosfor-fosfor-bindinger til at materialet gjøres halvledende. De kan karakteriseres ved at de har et skjelett av minst syv kovalent bundne fosforatomer som har knyttet til seg minst ett alkalimetallatom som ledningsmessig forbinder fosforskjelettet av én enhet med fosforskjelettet av en annen enhet; de kan karakteriseres som These materials can be characterized as containing groups of seven or more atoms organized in pentagonal tubes. They can be characterized by the formula MP, where x is greater than 6 and they can be characterized as consisting of phosphorus with a molar ratio between phosphorus and every other atomic component of greater than 6; they can be characterized as high-phosphorus materials where the phosphorus atoms in essentially all local orders comprise phosphorus atoms connected by multiple covalent P-P bonds arranged in layers of completely parallel pentagonal tubes. They can be characterized as polyphosphides containing alkali metal atoms where the number of successive covalent phosphorus bonds is sufficiently greater than the number of non-phosphorus-phosphorus bonds to make the material semi-conductive. They can be characterized by the fact that they have a skeleton of at least seven covalently bonded phosphorus atoms which have attached at least one alkali metal atom which conductively connects the phosphorus skeleton of one unit with the phosphorus skeleton of another unit; they can be characterized as

et polyfosfid med formelen MP^ hvor M er et alkalimetall og x er minst 7. a polyphosphide of the formula MP^ where M is an alkali metal and x is at least 7.

Disse materialer kan videre karakteriseres ved at de har et båndgap større enn 1 eV, fra 1,4 til 2,2 eV<p>g for de beste materialer vi har oppdaget ca. 1,8 eV. De kan karakteriseres ved at de har et fotoledningsforhold større enn 5, mer bestemt innenfor området 100-10.000. These materials can further be characterized by having a band gap greater than 1 eV, from 1.4 to 2.2 eV<p>g for the best materials we have discovered approx. 1.8 eV. They can be characterized by having a photoconductivity ratio greater than 5, more specifically within the range 100-10,000.

Disse materialer kan videre karakteriseres ved sine trivalente dominante atomtyper, de ensatomiske bindinger dannet ved de dominante typer, disse bindingers kovalente beskaffenhet, materialenes koordinasjonstall på litt mindre enn 3, materialenes polymernatur, deres dannelse i nærvær av et alkalimetall eller metaller som har likhet med bindingen av alkalimetaller til de dominante typer; i den krystallinske form deres pentagonale parallelle rør enten helparallelle i KP^,--lignende materialer, parvist parallelle kryssede lag i monoklint fosfor eller helparallelle snodde rør i snodd-fiber-fosfor; deres evne til dannelse av amorfe filmer og boules, som bevarer deres elektroniske egenskaper; og ved deres fremstillings-metode; og andre egenskaper som er åpenbaret i den forut- These materials can be further characterized by their trivalent dominant atomic types, the monatomic bonds formed by the dominant types, the covalent nature of these bonds, the materials' coordination number of slightly less than 3, the polymeric nature of the materials, their formation in the presence of an alkali metal or metals that are similar to the bond of alkali metals to the dominant types; in the crystalline form their pentagonal parallel tubes either all-parallel in KP^,--like materials, pairwise parallel crossed layers in monoclinic phosphorus or all-parallel twisted tubes in twisted-fiber-phosphorus; their ability to form amorphous films and boules, which preserve their electronic properties; and by their method of manufacture; and other qualities revealed in the fore-

gående beskrivelse.walking description.

De amorfe materialer vi har oppdaget, bevarer de elektroniske egenskaper hos den helparallelle pentagonale KP .^-rørstruktur, og det ser i hvert fall teoretisk ut til at denne struktur bevares i lokal målestokk i våre amorfe materialer. Vi ønsket imidlertid ikke å være bundet til noen bestemt teori i denne sak. Spesielt bør de krav som fremkommer nedenfor, tolkes på den måten at de generelt dekker alle aspekter ved oppfinnelsen, uten hensyn til senere ervervet kunnskap som kan sies å være i konflikt med de teorier og hypoteser vi har fremsatt, både tyde- The amorphous materials we have discovered preserve the electronic properties of the completely parallel pentagonal KP .^-tube structure, and it seems at least theoretically that this structure is preserved on a local scale in our amorphous materials. However, we did not want to be bound by any particular theory in this matter. In particular, the requirements that appear below should be interpreted in such a way that they generally cover all aspects of the invention, without regard to later acquired knowledge that can be said to be in conflict with the theories and hypotheses we have put forward, both

lig og underforstått.equal and implied.

Vi har brakt for dagen sjikt-innretninger, fotolednings-(motstands)-innretninger, fotoelektriske innretninger og fosformaterialer fremstilt av disse materialer. We have brought to light layer devices, photoconductive (resistive) devices, photoelectric devices and phosphor materials made from these materials.

Vi har brakt for dagen motstandsnedsettende dopingsmidler, nemlig nikkel, krom og jern, hvilket fører til den konklusjon av hovedsakelig hele gruppen av atomtyper som har fylte ytre d- eller f-elektronnivåer kan benyttes hvis de er av den passende atomstørrelse. We have brought to light resistance-reducing dopants, namely nickel, chromium and iron, leading to the conclusion that essentially the entire group of atom types that have filled outer d- or f-electron levels can be used if they are of the appropriate atomic size.

Vi har brakt for dagen motstandsnedsettende erstat-tende doping med arsen, hvilket tyder på at alle metaller fra Gruppe 5a kan benyttes. We have brought to light resistance-reducing replacement doping with arsenic, which indicates that all metals from Group 5a can be used.

Vi har brakt for dagen sjiktinnretninger med en brytekontakt av Ni, Ni diffundert derfra, og toppkontakter av Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag og Ti. We have brought to light layer devices with a breaking contact of Ni, Ni diffused from there, and top contacts of Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag and Ti.

Vi har brakt for dagen nye fosfor-former hvor de lokale ordener er hovedsakelig helparallelle pentagonale rør, snoddfiber-fosfor og monoklint fosfor. Vi har dannet disse nye fosfor-former ved dampavsetning. Den helparallelle og monokline form fordrer tilstedeværelse av et alkalimetall under avsetningen. We have brought to light new phosphorus forms where the local orders are mainly fully parallel pentagonal tubes, twisted fiber phosphorus and monoclinic phosphorus. We have formed these new forms of phosphorus by vapor deposition. The completely parallel and monoclinic form requires the presence of an alkali metal during the deposition.

Vi har brakt for dagen både amorfe og polykrystallinske filmer av MP-^hvor M er et alkalimetall. Vi har konstruert forskjellige halvlederinnretninger av alle helparal-lell-pentagonalrør-materialene inkludert lameller av MP hvor x er mye større enn 15, inkludert en ny fosfor-form, amorfe tynne filmer av KP^^ og amorfe tynne filmer av KPx. We have brought to light both amorphous and polycrystalline films of MP-^where M is an alkali metal. We have constructed various semiconductor devices of all the all-parallel-pentagonal tube materials including lamellae of MP where x is much greater than 15, including a new phosphor form, amorphous thin films of KP^^ and amorphous thin films of KPx.

Vi har brakt for dagen fremgangsmåter til fremstilling av metallpolyfosfider og to nye fosfor-former ved regulerte to-temperatur-enkeltkilde-teknikker. We have brought to light methods for the production of metal polyphosphides and two new forms of phosphorus by regulated two-temperature single-source techniques.

Vi har brakt for dagen fremgangsmåter til fremstilling av våre høyfosfor-materialer ved tokilde-damptransport. We have brought to light methods for the production of our high-phosphorus materials by two-source steam transport.

Vi har brakt for dagen en fremgangsmåte til fremstilling av fosfor av høy renhet. We have brought to light a method for the production of high-purity phosphorus.

Vi har brakt for dagen fremgangsmåter til fremstilling av krystallinske og amorfe former av MP hvor x er i området fra 7 til 15, ved kondensert-fase-metoder. We have brought to light methods for the production of crystalline and amorphous forms of MP where x is in the range from 7 to 15, by condensed-phase methods.

Vi har brakt for dagen kjemisk-dampavsetnings-, hurtigfordampnings- og molekylstrømavsetningsmetoder. We have brought to light chemical vapor deposition, rapid evaporation and molecular flow deposition methods.

Industrielle anvendelser av de halvledende materialer og innretninger vi har oppdaget er tydelige, de spenner over-hele skalaen av halvledende anvendelser. De krystallinske materialer kan anvendes som forsterkende fibre og flak for plast-, glass- og andre materialer. Materialene ifølge vår oppfinnelse kan anvendes som belegg på metaller, glass og andre materialer. Beleggene kan beskytte et underlag mot brann, oksydasjon eller kjemisk angrep. Beleggene kan anvendes med hensyn til deres egenskaper ved infrarød transmittering og absorbering av synlig lys. De kan anvendes sammen med andre materialer som antirefleksjonsbelegg på optisk utstyr for det infrarøde område. Materialene kan anvendes som brannhemmende fyllstoffer og belegg. Monoklint fosfor kan anvendes som optisk rotator. Industrial applications of the semiconducting materials and devices we have discovered are clear, they span the entire scale of semiconducting applications. The crystalline materials can be used as reinforcing fibers and flakes for plastic, glass and other materials. The materials according to our invention can be used as coatings on metals, glass and other materials. The coatings can protect a substrate against fire, oxidation or chemical attack. The coatings can be used with regard to their properties of infrared transmission and absorption of visible light. They can be used together with other materials as anti-reflection coatings on optical equipment for the infrared range. The materials can be used as fire-retardant fillers and coatings. Monoclinic phosphorus can be used as an optical rotator.

Det vil således sees at de formål som er fremsatt ovenfor blant dem som er åpenbaret ved den foregående beskrivelse, er effektivt oppnådd og at bestemte forandringer kan gjøres ved utførelsen av de ovennevnte metoder, fremgangsmåter og i de ovennevnte artikler, apparaturer og produkter uten at man avviker fra oppfinnelsens ramme. It will thus be seen that the objects set forth above among those revealed by the foregoing description have been effectively achieved and that certain changes can be made in the execution of the above-mentioned methods, procedures and in the above-mentioned articles, apparatus and products without deviates from the scope of the invention.

Det er meningen at alle gjenstander som er innbefattet i ovennevnte beskrivelse skal tolkes som illustrerende og ikke i noen begrensende betydning. It is intended that all items included in the above description should be interpreted as illustrative and not in any limiting sense.

Det må være klart at vi.har anvendt krystallinsk i betydningen av enkeltkrystall- eller polykrystallinsk materiale dersom intet annet er angitt. Amorft, i motsetning til enkeltkrystallinsk eller polykrystallinsk, betyr amorft ved røntgendiffraksjon. Alle referanser til det periodiske system er til den versjon som er trykket på innsiden av forpermen i den 60. utgave av Handbook of Chemistry and Physics, utgitt av CRC Press Inc., Boca Raton, Florida. Alkalimetaller er identifisert der .og i det foreliggende i gruppe 1 a og pniktider i gruppe 5a. Alle områder som er angitt i det foreliggende, innbefatter deres grenser. It must be clear that we have used crystalline in the sense of single crystal or polycrystalline material if nothing else is stated. Amorphous, as opposed to single crystalline or polycrystalline, means amorphous by X-ray diffraction. All references to the periodic table are to the version printed on the inside front cover of the 60th edition of the Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press Inc., Boca Raton, Florida. Alkali metals are identified there and herein in group 1a and pnictides in group 5a. All areas indicated herein are inclusive of their boundaries.

Med halvleder-innretning mener vi en hver innretning eller apparatur hvor et halvledermateriale benyttes. Spesielt innbefatter halvlederinnretninger xerografiske overflater og fosfortyper uten hensyn til hvordan de eksiteres, såvel som fotoledere, fotoelektriske innretninger, sperresjikt, transistorer, integrerte kretser og lignende. By semiconductor device we mean every device or apparatus where a semiconductor material is used. In particular, semiconductor devices include xerographic surfaces and phosphor types regardless of how they are excited, as well as photoconductors, photovoltaic devices, barrier layers, transistors, integrated circuits and the like.

Det skal også forstås at de følgende krav er mentIt should also be understood that the following requirements are intended

å dekke alle de generiske og spesifikke trekk ifølge oppfinnelsen og oppdagelser beskrevet i det foreliggende og alle beskrivelser av dens ramme som språkmessig kan sies å falle mellom dem. to cover all the generic and specific features of the invention and discoveries described herein and all descriptions of its scope that may linguistically be said to fall between them.

Spesielt skal det forstås at i nevnte krav er ingredienser og forbindelser som er angitt i entall, ment å innbefatte forlikelige blandinger av slike ingredienser så sant det har noen fornuftig mening. In particular, it is to be understood that in said claims, ingredients and compounds which are stated in the singular are intended to include compatible mixtures of such ingredients as long as this makes any reasonable sense.

Claims (156)

1. En fast film av MP avsatt på et underlag, hvor M er ett eller flere metaller og P er ett eller flere pniktider.1. A solid film of MP deposited on a substrate, where M is one or more metals and P is one or more pnictides. 2. Én ny form for fast fosformateriale hvor fosforatomene er sammenbundet ved multiple kovalente' fosfor-fosfor-bindinger som danner hovedsakelig pentagonale rørformede ordener av bundne fosforatomer, idet den lokale orden hovedsakelig gjennom hele nevnte fosfor er definert ved nevnte rørfor-mede ordener med hovedsakelig alle deres akser generelt parallelle med hverandre.2. One new form of solid phosphorus material where the phosphorus atoms are linked by multiple covalent phosphorus-phosphorus bonds which form mainly pentagonal tubular orders of bound phosphorus atoms, the local order mainly throughout said phosphorus being defined by said tubular orders with mainly all their axes generally parallel to each other. 3. Et fast, stabilt materiale med formelen MP hvor M x er ett eller flere alkalimetaller og P primært er fosfor andre men kan innbefatte ett eller flere/pniktider og x er større enn 15.3. A solid, stable material with the formula MP where M x is one or more alkali metals and P is primarily phosphorus others but may include one or more /pniktimes and x is greater than 15. 4. Et høyfosfor-materiale dannet som avsetningsprodukt ved damptransport fra atskilte oppvarmede kilder av fosfordamp og dampen av ett eller flere metaller.4. A high-phosphorus material formed as a depositional product by vapor transport from separate heated sources of phosphorus vapor and the vapor of one or more metals. 5. Høyfosfor-polyfosfid-filmmaterialer dannet ved kjemisk dampavsetning.5. High phosphorus polyphosphide film materials formed by chemical vapor deposition. 6. Høyfosfor-polyfosfid-filmmaterialer dannet ved hurtig-fordampning.6. High-phosphorus polyphosphide film materials formed by rapid evaporation. 7. Halvlederinnretning dannet av materiale som hovedsakelig helt igjennom omfatter atomer karakterisert ved at hoveddelen av atomene av nevnte type har utelukkende tre ensatomiske kovalente bindinger.7. Semiconductor device formed from material which essentially comprises atoms throughout, characterized in that the majority of the atoms of the aforementioned type have exclusively three monatomic covalent bonds. 8. Halvlederinnretning dannet av materiale som hovedsakelig helt igjennom omfatter en lokal orden definert av grupper på syv atomer eller flere kovalent bundet sammen i hovedsakelig pentagonale rør.8. Semiconductor device formed from material that substantially throughout comprises a local order defined by groups of seven or more atoms covalently bonded together in substantially pentagonal tubes. 9. Halvlederinnretning dannet av materiale som hovedsakelig helt igjennom omfatter en lokal orden definert ved polyfosfidgrupper med formelen MP , hvor M er et metall og x er større enn seks.9. Semiconductor device formed from material which essentially completely comprises a local order defined by polyphosphide groups with the formula MP, where M is a metal and x is greater than six. 10. Halvlederinnretning som hovedsakelig•helt igjennom omfatter et materiale med en lokal orden definert ved atomer sammenbundet ved multiple kovalente atombindinger og som danner lag av pentagonale rør, idet rørene innen hvert lag er hovedsakelig parallelle i forhold til hverandre .10. Semiconductor device which essentially•entirely comprises a material with a local order defined by atoms connected by multiple covalent atomic bonds and which forms layers of pentagonal tubes, the tubes within each layer being essentially parallel in relation to each other. 11. Halvlederinnretning omfattende et uorganisk materiale som har som sin dominante lokale orden hovedsakelig i hele sin utstrekning kjeder av ensatomiske, kovalent bundne atomer, idet hovedsakelig alle de kovalente bindinger i nevnte materiale er involvert i sammenkjedningen av nevnte atomer og nevnte kovalente bindinger tilveiebringer de dominante ledningsveier i nevnte materiale, idet materialet har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1,4-2,2 eV.11. Semiconductor device comprising an inorganic material which has as its dominant local order mainly throughout its entire extent chains of monatomic, covalently bound atoms, essentially all the covalent bonds in said material being involved in the linking of said atoms and said covalent bonds providing the dominant wiring paths in said material, in that the material has a band gap mainly within the range 1.4-2.2 eV. 12. Halvlederinnretning omfattende et uorganisk materiale som har som sin dominante lokale orden, hovedsakelig i hele sin utstrekning, kjeder av ensatomiske, kovalent bundne atomer, idet hovedsakelig alle de kovalente bindinger av nevnte materiale er involvert i sammenkjedningen av nevnte atomer og nevnte kovalente bindinger tilveiebringer de dominante ledningsveier i nevnte materiale, idet materialet har et fotoledningsforhold hovedsakelig innenfor området 100-10.000.12. Semiconductor device comprising an inorganic material which has as its dominant local order, mainly throughout its extent, chains of monatomic, covalently bonded atoms, essentially all the covalent bonds of said material being involved in the linking of said atoms and said covalent bonds providing the dominant conduction paths in said material, the material having a photoconductivity ratio mainly within the range 100-10,000. 13. Halvlederinnretning omfattende et høyfosfor-polyfosfidmateriale kondensert fra dampfasen i nærvær av et alkalimetall.13. A semiconductor device comprising a high phosphorus polyphosphide material condensed from the vapor phase in the presence of an alkali metal. 14. Apparatur for damptransport omfattende en oppvarmet enkeltkilde av to damptyper og en langstrakt avsetningssone holdt ved en hovedsakelig konstant temperatur.14. Vapor transport apparatus comprising a heated single source of two types of vapor and an elongated deposition zone maintained at a substantially constant temperature. 15. Apparatur for damptransport omfattende en enkelt kilde av to damptyper oppvarmet i en første sone og minst to andre soner forbundet med denne, holdt på minst to andre temperaturer.15. Apparatus for vapor transport comprising a single source of two types of vapor heated in a first zone and at least two other zones connected thereto, maintained at at least two other temperatures. 16. Apparatur for damptransport omfattende minst to atskilte, oppvarmede kilder for minst to forskjellige damptyper.16. Apparatus for steam transport comprising at least two separate heated sources for at least two different types of steam. 17. Apparatur for kjemisk dampavsetning omfattende: A. et oppvarmet kammer; B. et underlag inne i nevnte kammer; C. hjelpemiddel for uttømming av gass fra nevnte kammer; <p> g D. en gasstrøm av en første dampkomponent som kommer inn i nevnte kammer mens den er omgitt av en strøm av gass.17. Apparatus for chemical vapor deposition including: A. a heated chamber; B. a substrate inside said chamber; C. aid for exhausting gas from said chamber; <p> g D. a gas stream of a first vapor component entering said chamber while surrounded by a stream of gas. 18. Fremgangsmåte til kjemisk dampavsetning av høyfosfor-polyfosfidmaterialer omfattende det trinn å lede atskilte gasstrømmer av fordampet fosfor og et alkalimetall over et kondenserings-underlag.18. Method for chemical vapor deposition of high phosphorus polyphosphide materials comprising the step of passing separate gas streams of vaporized phosphorus and an alkali metal over a condensing substrate. 19. Apparatur til hurtigfordampning omfattende en oppvarmet mottakerbeholder og hjelpemidler til å få materiale til å strømme gjennom denne.19. Apparatus for rapid evaporation comprising a heated receiving vessel and means for causing material to flow therethrough. 20. Fremgangsmåte til hurtigfordampning omfattende gjen-nomstrømning av et materiale gjennom en oppvarmet mottakerbeholder for fordampning av materialet.20. Method for rapid evaporation comprising the flow of a material through a heated receiver container for evaporation of the material. 21. Materiale fremstilt ved at ett eller flere alkalimetaller og ett eller flere pniktider males sammen i kulemølle.21. Material produced by grinding one or more alkali metals and one or more pnictides together in a ball mill. 22. Fremgangsmåte til fremstilling av polyfosfidmaterialer med formelen MP^ , hvor M er ett eller flere metaller og P er overveiende fosfor men kan innbefatte ett eller flere pniktider ved damptransport, omfattende tilveiebringelse av to oppvarmede atskilte fosforkilder og ett eller flere metaller og en atskilt avsetningssone med en hovedsakelig konstant temperatur over et utstrakt område.22. Process for the production of polyphosphide materials of the formula MP^ , where M is one or more metals and P is predominantly phosphorus but may include one or more pnictides by vapor transport, comprising providing two heated separate sources of phosphorus and one or more metals and a separate deposition zone with a substantially constant temperature over an extended area. 23. Fremgangsmåte til dannelse av hovedsakelig rent fosfor ved at fosforet avsettes ved damptransport på et underlag av et metallpolyfosfid.23. Method for the formation of mainly pure phosphorus by depositing the phosphorus by vapor transport on a substrate of a metal polyphosphide. 24. Fremgangsmåte til fremstilling av metallpolyfosfid-materialer, omfattende oppvarmning av ett eller flere metaller og fosfor i en regulert temperatursone og avsetning fra damp av derved tilført metallfosfid ved en andre regulert temperatursone med hovedsakelig konstant temperatur over et utstrakt område.24. Method for the production of metal polyphosphide materials, comprising heating one or more metals and phosphorus in a regulated temperature zone and deposition from steam of metal phosphide added thereby at a second regulated temperature zone with essentially constant temperature over an extended area. 25. Fremgangsmåte til dannelse av et høyfosfor-polyfosfidmateriale med formelen MP , hvor M er ett eller flere metaller og P er fosfor, omfattende det trinn at M og P oppvarmes sammen og deretter avkjøles til romtemperatur.25. Process for forming a high phosphorus polyphosphide material of the formula MP, where M is one or more metals and P is phosphorus, comprising the step of heating M and P together and then cooling to room temperature. 26. Krystallinsk fosfor av snodde fibre.26. Crystalline phosphorus of twisted fibres. 27. Krystallinsk polyfosfidmateriale i form av stjerneformede staver.27. Crystalline polyphosphide material in the form of star-shaped rods. 28. Monoklint fosformateriale kondensert fra dampfasen i nærvær av en vesentlig mengde av alkalimetalldamp.28. Monoclinic phosphorous material condensed from the vapor phase in the presence of a substantial amount of alkali metal vapor. 29. Fosfor av høy renhet kondensert fra dampfasen ved en temperatur hovedsakelig innenfor området 500-550°C.29. High purity phosphorus condensed from the vapor phase at a temperature mainly in the range of 500-550°C. 30. Materiale omfattende en krystall av monoklint fosfor med en største dimensjon hovedsakelig større enn 0,2 mm.30. Material comprising a crystal of monoclinic phosphorus having a largest dimension substantially greater than 0.2 mm. 31. Materiale omfattende en krystall av monoklint fosfor med en minste dimensjon hovedsakelig større enn 0,05 mm.31. Material comprising a crystal of monoclinic phosphorus having a smallest dimension substantially greater than 0.05 mm. 32. Optisk rotator dannet av monoklint fosformateriale.32. Optical rotator formed from monoclinic phosphor material. 33. Fremgangsmåte til fremstilling av fosformateriale av høy renhet, omfattende fordampning av fosfor i en forseglet ampulle og kondensasjon av det ved en temperatur som er hovedsakelig innenfor området 500-550°C.33. Process for the production of high purity phosphorus material, comprising vaporizing phosphorus in a sealed ampoule and condensing it at a temperature which is mainly within the range of 500-550°C. 34. Komposittmateriale omfattende monoklint fosfor.34. Composite material comprising monoclinic phosphorus. 35. Brannhemmende materiale omfattende et høyfosfor-polyfosfid.35. Fire retardant material comprising a high phosphorus polyphosphide. 36. Fyllmateriale omfattende et høyfosfor-polyfosfid. X £ •36. Filler material comprising a high phosphorus polyphosphide. X £ • 37. Forsterkende materiale for komposittmaterialer omfattende et krystallinsk høyfosfor-polyfosfid.37. Reinforcing material for composite materials comprising a crystalline high phosphorus polyphosphide. 38. Beskyttende belegningsmateriale omfattende et høy-pniktid-polypniktid.38. Protective coating material comprising a high pnictide polypnictide. 39. Optisk belegningsmateriale omfattende et høypniktid-polypniktid.39. Optical coating material comprising a high pnictide-polypnictide. 40. Antirefleksjons-belegningsmateriale omfattende minst ett lag av et hø ypniktid-polypniktid.40. Anti-reflection coating material comprising at least one layer of a high polypnictide. 41. Doping av høyfosfor-halvledere med andre pniktider.41. Doping of high-phosphorus semiconductors with other pnictides. 42. Doping av hø yfosfor-halvledere med et metall med fylte ytre d- eller f-elektronnivåer.42. Doping of high-phosphorus semiconductors with a metal with filled outer d- or f-electron levels. 43. Fremgangsmåte til dannelse av en halvlederinnretning omfattende de følgende trinn: a) tilveiebringelse av et materiale som omfatter, i det minste som én komponent, et polyfosfid inneholdende fosfor-fosfor-bindinger og inneholdende alkalimetallatomer, hvilke atomer er bundet til nevnte fosforatomer, og hvor antallet av på hinannen følgende kovalente fosfor-fosfor-bindinger er tilstrekkelig større enn antallet ikke-fosfor-fosfor-bindinger til å gjøre nevnte materiale halvledende; og b) festing til nevnte materiale av hjelpemidler til elektrisk forbindelse med nevnte materiale for å benytte nevnte materiale som halvleder.43. Method for forming a semiconductor device comprising the following steps: a) providing a material that includes, at least as one component, a polyphosphide containing phosphorus-phosphorus bonds and containing alkali metal atoms, which atoms are bonded to said phosphorus atoms, and where the number of successive covalent phosphorus-phosphorus bonds is sufficiently greater than the number of non-phosphorus-phosphorus -bonds to make said material semi-conductive; and b) attachment to said material of aids for electrical connection with said material in order to use said material as a semiconductor. 44. Fremgangsmåte til dannelse av en halvlederinnretning omfattende de følgende trinn: a) tilveiebringelse av et materiale som omfatter, i det minste som én komponent, minst to polyfosfid-enheter, idet hver enhet har et skjelett med minst 7 kovalent bundne fosforatomer, hvilke enheter har bundet til seg minst ett alkalimetallatom, idet nevnte alkalimetallatomer ledningsmessig sammenbinder fosforskjelettet av én enhet med fosforskjelettet av en annen enhet, og nevnte materiale har et båndgap først og fremst bestemt ved nevnte fosfor-fosfor-bindinger; og b) tilheftning til nevnte materiale av hjelpemidler til elektrisk forbindelse med nevnte materiale for å benytte nevnte materiale som halvleder.44. Method for forming a semiconductor device comprising the following steps: a) provision of a material which comprises, at least as one component, at least two polyphosphide units, each unit having a skeleton with at least 7 covalently bound phosphorus atoms, which units have bound to them at least one alkali metal atom, said alkali metal atoms connecting conductively the phosphorus skeleton of one unit with the phosphorus skeleton of another unit, and said material has a band gap primarily determined by said phosphorus-phosphorus bonds; and b) attachment to said material of aids for electrical connection with said material in order to use said material as a semiconductor. 45. Fremgangsmåte til dannelse av en halvlederinnretning omfattende de følgende trinn: a) tilveiebringelse av et materiale som omfatter, i hvert fall som én komponent, et polyfosfid med formelen MP x' , hvor M er et alkalimetall og^ x er atomforholdet mellom P og M, idet x er minst 7, og hvor nevnte materiale har et energi-båndgap innenfor et område på fra 1 til 3 eV; og b) tilheftning til nevnte materiale av hjelpemidler til elektrisk forbindelse med nevnte materiale for å benytte nevnte materiale som halvleder.45. Method for forming a semiconductor device comprising the following steps: a) providing a material that includes, at least as one component, a polyphosphide of the formula MP x' , where M is an alkali metal and ^ x is the atomic ratio between P and M, x being at least 7, and where said material has an energy band gap within a range of from 1 to 3 eV; and b) attachment to said material of aids for electrical connection with said material in order to use said material as a semiconductor. 46. Materiale fremstilt ved apparaturen som er definert i hvilket som helst av kravene 14-17 eller 19.46. Material produced by the apparatus defined in any of claims 14-17 or 19. 47. Materiale fremstilt Ved fremgangsmåten som er definert i hvilket som helst av kravene 18, 20, 22-25, 33 eller 41 eller 45.47. Material prepared by the method defined in any of claims 18, 20, 22-25, 33 or 41 or 45. 48. Halvlederinnretning dannet av materialet som er definert i hvilket som helst av kravene 1-6, 46 eller 47.48. Semiconductor device formed from the material defined in any of claims 1-6, 46 or 47. 49. Oppfinnelsen som er definert i krav 1-13, 18, 21, 22,49. The invention defined in claims 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-48; hvor nevnte materiale omfatter et enkelt alkalimetall.24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-48; wherein said material comprises a single alkali metal. 50. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 21, 22,50. The invention defined in claims 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-48, hvor nevnte materiale omfatter minst to forskjellige alkalimetaller.24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-48, where said material comprises at least two different alkali metals. 51. Oppfinnelsen som er definert i krav 4, 6, 9, 18, 21,22, 24, 25/ 35-37 eller 43-50, hvor i nevnte materiale minst 7 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert av et metallatdm i nevnte materiale.51. The invention which is defined in claims 4, 6, 9, 18, 21,22, 24, 25/ 35-37 or 43-50, where in said material at least 7 phosphorus atoms are bound to other phosphorus atoms per each of a metallatdm in said material. 52. Oppfinnelsen som er definert i krav 51, hvor 15 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert av et metallatom i nevnte materiale.52. The invention defined in claim 51, where 15 phosphorus atoms are bound to other phosphorus atoms per each of a metal atom in said material. 53. Oppfinnelsen som er definert i krav 52, hvor det er minst 500 fosforatomer pr. hvert av et metallatom i nevnte materiale.53. The invention defined in claim 52, where there are at least 500 phosphorus atoms per each of a metal atom in said material. 54. Oppfinnelsen som er definert i krav 50, hvor nevnte materiale kan defineres ved formelen [MP^]atp8^b' ^vor b:a er atomforholdet [Pg] til [MP^].54. The invention defined in claim 50, where said material can be defined by the formula [MP^]atp8^b' ^where b:a is the atomic ratio [Pg] to [MP^]. 55. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-54, idet nevnte polyfosfid.har formelen MPx og x er hovedsakelig lik 15.55. The invention which is defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-54, wherein said polyphosphide has the formula MPx and x is essentially equal to 15. 56. Oppfinnelsen som er definert i. kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-54, hvor nevnte polyfosfid har formelen MP^ og x er større enn 14.56. The invention defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-54, where said polyphosphide has the formula MP^ and x is greater than 14. 57. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-54, hvor x er innenfor et område av 7-15.57. The invention defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-54, where x is within a range of 7-15. 58. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Li.58. The invention defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-57, where said metal is Li. 59. Oppfinnelsen definert i kravene 1-13, 21, 22 , 24, 25, 27 , 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Na.59. The invention defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-57, where said metal is Na. 60. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er K.60. The invention defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-57, where said metal is K. 61. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Rb.61. The invention defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-57, where said metal is Rb. 62. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 43-57, hvor nevnte metall er Cs.62. The invention defined in claims 1-13, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 or 43-57, where said metal is Cs. 63. Oppfinnelsen som er definert i kravene 2, 7, 8, 10-12 eller 43-45, hvor minst 6 syvendedeler av nevnte atomer har utelukkende 3 ensatomiske bindinger.63. The invention defined in claims 2, 7, 8, 10-12 or 43-45, where at least 6 sevenths of said atoms have exclusively 3 monoatomic bonds. 64. Oppfinnelsen som er definert i krav 63, hvor minst 14/15 av nevnte atomer har 3 ensatomiske bindinger.64. The invention defined in claim 63, where at least 14/15 of said atoms have 3 monoatomic bonds. 65. Oppfinnelsen som er definert i krav 64, hvor den del av atomer av nevnte type som har ensatomiske bindinger, er atskillig større enn 14/15.65. The invention which is defined in claim 64, where the proportion of atoms of the said type which have monatomic bonds is considerably greater than 14/15. 66. Oppfinnelsen som er definert i kravene 2, 13, 18, 21, 22, 24, 25, 29, 33, 35-40 eller 43-48, hvor nevnte materiale er karakterisert i sin lokale orden ved rørformet, søyle-formet struktur.66. The invention defined in claims 2, 13, 18, 21, 22, 24, 25, 29, 33, 35-40 or 43-48, where said material is characterized in its local order by a tubular, columnar structure . 67. Oppfinnelsen som er definert i krav 66, hvor nevnte rørformede strukturer i en lokal orden alle er generelt parallelle.67. The invention defined in claim 66, wherein said tubular structures in a local order are all generally parallel. 68. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66 eller 67, hvor hovedkomponent-atomene i nevnte materiale er trivalente.68. The invention defined in claims 66 or 67, where the main component atoms in said material are trivalent. 69. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66-68, hvor nevnte søyleformede struktur er kanallignende sett fra enden.69. The invention defined in claims 66-68, wherein said columnar structure is channel-like viewed from the end. 70. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66-69, hvor nevnte søyleformede struktur er pentagonal sett fra enden.70. The invention defined in claims 66-69, wherein said columnar structure is pentagonal viewed from the end. 71. Oppfinnelsen som er definert i kravene 68-70, hvor nevnte atomer er ett eller flere pniktider.71. The invention defined in claims 68-70, where said atoms are one or more pnictides. 72. Oppfinnelsen som er definert i kravene 66-71, hvor nevnte atomer er overveiende fosfor.72. The invention defined in claims 66-71, wherein said atoms are predominantly phosphorus. 73. Halvlederinnretning som definert i kravene 7, 8 eller 10-12, hvor nevnte atomers bindinger har en gjennomsnittlig vihkelavstand større enn 9 8°.73. Semiconductor device as defined in claims 7, 8 or 10-12, where said atomic bonds have an average angle distance greater than 9 8°. 74. Halvlederinnretning som definert i krav 73, hvor nevnte vinkel er i området fra 87° til 109°.74. Semiconductor device as defined in claim 73, where said angle is in the range from 87° to 109°. 75. Halvlederinnretning som definert i krav 11 eller 12, og ytterligere atomer av ett eller flere forskjellige elementer enn atomer av nevnte kjeder bundet mellom to eller flere av nevnte kjeder.75. Semiconductor device as defined in claim 11 or 12, and additional atoms of one or more different elements than atoms of said chains bonded between two or more of said chains. 76. Halvlederinnretning som definert i krav 75, hvor nevnte tilleggsatomer danner ledningsveier mellom de kjeder de er bundet til.76. Semiconductor device as defined in claim 75, where said additional atoms form conduction paths between the chains to which they are bound. 77. Halvlederinnretning som definert i krav 75 eller 76, hvor nevnte kjeder i hver lokale orden alle er generelt parallelle.77. Semiconductor device as defined in claim 75 or 76, where said chains in each local order are all generally parallel. 78. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 21,78. The invention defined in claims 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 33, 35-40, 43-48 eller 65-77, hvor nevnte materiale er dannet som avsetningsproduktet fra damptransport i en avsetningssone fra atskilte kilder av fosfor og et alkalimetall.22, 24, 25, 33, 35-40, 43-48 or 65-77, wherein said material is formed as the deposition product from vapor transport in a deposition zone from separate sources of phosphorus and an alkali metal. 79. Oppfinnelsen som er definert i kravene 7, 8, 10-12, 43-45, 63-65 eller 71-77, hvor hovedmengden av nevnte atomer er fosfor.79. The invention defined in claims 7, 8, 10-12, 43-45, 63-65 or 71-77, where the main amount of said atoms is phosphorus. 80. Oppfinnelsen som er definert i kravene 3 eller 4, 5, 9, 13, 18, 22, 24, 25, 28, 30-32, 34-37, 43-45, 49, 54, 58-62,80. The invention defined in claims 3 or 4, 5, 9, 13, 18, 22, 24, 25, 28, 30-32, 34-37, 43-45, 49, 54, 58-62, 78 eller 79, hvor atomforholdet mellom fosfor og metall er hovedsakelig 50 eller større.78 or 79, where the atomic ratio of phosphorus to metal is mainly 50 or greater. 81. Oppfinnelsen som er definert i krav 80, hvor nevnte atomforhold er hovedsakelig 200 eller større.81. The invention defined in claim 80, wherein said atomic ratio is mainly 200 or greater. 82. Oppfinnelsen som er definert i krav 81, hvor nevnte atomforhold er hovedsakelig 1.000 eller større.82. The invention defined in claim 81, wherein said atomic ratio is mainly 1,000 or greater. 83. Oppfinnelsen som er definert i krav 82, hvor mengden av nevnte metall er mindre enn 1.000 deler pr. million.83. The invention defined in claim 82, where the amount of said metal is less than 1,000 parts per million. 84. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 22,84. The invention defined in claims 1-13, 18, 22, 24, 25, 33, 43-53, 63-65 eller 73-77, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1-3 elektronvolt.24, 25, 33, 43-53, 63-65 or 73-77, where said material has a band gap mainly within the range 1-3 electron volts. 85. Oppfinnelsen som er definert i krav 84, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1,4-2,2 eléktronvolt.85. The invention defined in claim 84, where said material has a band gap mainly within the range 1.4-2.2 electron volts. 86. Oppfinnelsen som er definert i krav 85, hvor nevnte materiale har et båndgap på hovedsakelig 1,8 elektronvolt.86. The invention defined in claim 85, wherein said material has a band gap of mainly 1.8 electron volts. 87. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13, 18, 22, 24, 25, 33, 43-53, 63-65, 73-77 eller 84-86, hvor nevnte materiale har et fotoledningsforhold innenfor området 100-10.000.87. The invention defined in any of claims 1-13, 18, 22, 24, 25, 33, 43-53, 63-65, 73-77 or 84-86, wherein said material has a photoconductivity ratio within the range 100-10,000. 88. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13, 18, 22, 24, 25, 28, 29, 32, 33 eller 43-87, hvor nevnte materiale er dannet av en enkelt krystall.88. The invention defined in any of claims 1-13, 18, 22, 24, 25, 28, 29, 32, 33 or 43-87, wherein said material is formed from a single crystal. 89. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13, 18, 22, 24, 25, 29, 33 eller 43-87, hvor nevnte materiale er polykrystallinsk.89. The invention as defined in any of claims 1-13, 18, 22, 24, 25, 29, 33 or 43-87, wherein said material is polycrystalline. 90. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 1-13 , 18, 22 , 24 , 25,.29, 33 eller 43-87, hvor nevnte materiale er amorft.90. The invention defined in any of claims 1-13, 18, 22, 24, 25, 29, 33 or 43-87, wherein said material is amorphous. 91. Oppfinnelsen som er definert i kravene 1-13, 18, 22, 24, 38-40, 43-87, 89 eller 90, hvor nevnte materiale er i form av en tynn film.91. The invention defined in claims 1-13, 18, 22, 24, 38-40, 43-87, 89 or 90, where said material is in the form of a thin film. 92. Oppfinnelsen som er definert i krav 91, hvor nevnte tynne film er avsatt på et glassunderlag.92. The invention defined in claim 91, where said thin film is deposited on a glass substrate. 93. Oppfinnelsen som er definert i krav 91, hvor nevnte tynne film er avsatt på et metallunderlag.93. The invention defined in claim 91, where said thin film is deposited on a metal substrate. 94. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 47 eller 73-77, ytterligere definert som omfattende et sperresjikt.94. Semiconductor device as defined in claims 7-13, 47 or 73-77, further defined as comprising a barrier layer. 95. Halvlederinnretning som definert i krav 94, hvor nevnte sperresjikt omfatter et metall valgt fra gruppen bestående av Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag og Ti.95. Semiconductor device as defined in claim 94, where said barrier layer comprises a metal selected from the group consisting of Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag and Ti. 96. Halvlederinnretning som definert i krav 95, hvor nevnte sperresjiktmetall er Ni.96. Semiconductor device as defined in claim 95, wherein said barrier layer metal is Ni. 97. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 47, 73-77 eller 94-96, hvor nevnte materiale er dopet med atomer av et annet pniktid.97. Semiconductor device as defined in claims 7-13, 47, 73-77 or 94-96, where said material is doped with atoms of a different pnictide. 98. Halvlederinnretning som definert i krav 97, hvor nevnte pniktid er As.98. Semiconductor device as defined in claim 97, where said pnictide is As. 99. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 48, 73-77 eller 94-98, hvor nevnte materiale er dopet ved at et metall med fylte ytre f- eller d-elektronnivåer har diffundert inn i det.99. Semiconductor device as defined in claims 7-13, 48, 73-77 or 94-98, where said material is doped by a metal with filled outer f- or d-electron levels having diffused into it. 100. Halvlederinnretning som definert i krav 99, hvor nevnte dopingsmiddel er valgt fra gruppen bestående av nikkel, jern og krom.100. Semiconductor device as defined in claim 99, where said dopant is selected from the group consisting of nickel, iron and chromium. 101. Halvlederinnretning som definert i kravene 7-13, 47, 73-77 eller 94-100, omfattende en metallkontakt, og nevnte kontakt er valgt fra gruppen omfattende Cu, Al, Mg, Ni, Au, As og Ti.101. Semiconductor device as defined in claims 7-13, 47, 73-77 or 94-100, comprising a metal contact, and said contact is selected from the group comprising Cu, Al, Mg, Ni, Au, As and Ti. 102. Doping definert i krav 41, hvor nevnte pniktider er valgt fra gruppen bestående av As, Sb og Bi.102. Doping defined in claim 41, where said pnictides are selected from the group consisting of As, Sb and Bi. 103. Doping som definert i krav 102, hvor nevnte pniktid er As.103. Doping as defined in claim 102, where said pnictid is As. 104. Doping som definert i kravene 41, 102 eller 103, hvor forholdet mellom andre pniktider og fosfor er mindre enn 50%.104. Doping as defined in claims 41, 102 or 103, where the ratio between other pnictides and phosphorus is less than 50%. 105. Doping som definert i krave 104, hvor nevnte forhold er mindre enn 10%.105. Doping as defined in claim 104, where said ratio is less than 10%. 106. Doping som definert i krav 42, hvor nevnte metall er valgt fra gruppen bestående av Fe, Ni eller Cr.106. Doping as defined in claim 42, where said metal is selected from the group consisting of Fe, Ni or Cr. 107. Oppfinnelsen som er definert i krav 1-13, 18, 21, 22,107. The invention defined in claims 1-13, 18, 21, 22, 24, 25, 27, 28, 30-40 eller 46-48, hvor nevnte materiale omfatter et alkalimetall.24, 25, 27, 28, 30-40 or 46-48, where said material comprises an alkali metal. 108. Oppfinnelsen som er definert i krav 107, hvor minst 7 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert metallatom i nevnte materiale.108. The invention defined in claim 107, where at least 7 phosphorus atoms are bound to other phosphorus atoms per each metal atom in said material. 109. Oppfinnelsen som er definert i krav 108, hvor minst 15 fosforatomer er bundet til andre fosforatomer pr. hvert metallatom i nevnte materiale.109. The invention defined in claim 108, where at least 15 phosphorus atoms are bound to other phosphorus atoms per each metal atom in said material. 110. Oppfinnelsen som er definert i krav 109, hvor forholdet mellom fosforatomer og metallatomer i nevnte materiale er minst 500:1.110. The invention defined in claim 109, where the ratio between phosphorus atoms and metal atoms in said material is at least 500:1. 111. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Li.111. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said metal is Li. 112. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Na.112. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said metal is Na. 113. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er K.113. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said metal is K. 114. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Rb.114. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said metal is Rb. 115. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte metall er Cs.115. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said metal is Cs. 116. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er LiP og x er minst 7.116. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said material is LiP and x is at least 7. 117. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77,117. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, ' 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er Na xP og x er minst 7.84-87, ' 94-101 or 107-110, where said material is Na x P and x is at least 7. 118. Oppfinnelsen som er definert i krav 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er KPx og x er minst 7.118. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said material is KPx and x is at least 7. 119. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er RbP.. og x er minst 7.119. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said material is RbP.. and x is at least 7. 120. Oppfinnelsen som er definert i kravene 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 eller 107-110, hvor nevnte materiale er CsPx og x er minst 7.120. The invention defined in claims 63-65, 73-77, 84-87, 94-101 or 107-110, where said material is CsPx and x is at least 7. 121. Oppfinnelsen som er definert i kravene 84-87, 94-101 eller 106-120, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1-3 elektronvolt.121. The invention defined in claims 84-87, 94-101 or 106-120, where said material has a band gap mainly within the range 1-3 electron volts. 122. Oppfinnelsen som er definert i krav 121, hvor nevnte materiale har et båndgap hovedsakelig innenfor området 1,4-2,2 elektronvolt.122. The invention defined in claim 121, wherein said material has a band gap mainly within the range 1.4-2.2 electron volts. 123. Oppfinnelsen som er definert i krav 122, hvor nevnte materiale har et båndgap på hovedsakelig 1,8 elektronvolt.123. The invention defined in claim 122, wherein said material has a band gap of mainly 1.8 electron volts. 124. Oppfinnelsen som er definert i hvilket som helst av kravene 84-87, 94-101 eller 106-120, hvor nevnte materiale har et fotoledningsforhold innenfor området 100-10.000.124. The invention as defined in any of claims 84-87, 94-101 or 106-120, wherein said material has a photoconductivity ratio within the range of 100-10,000. 125. Fosfor med høy renhet, som definert i krav 29, hvor nevnte høyrenhets-f osf or eir kondensert i nærvær av en vesentlig mengde alkalimetalldamp.125. High-purity phosphorus, as defined in claim 29, wherein said high-purity phosphorus is condensed in the presence of a significant amount of alkali metal vapor. 126. Fosfor med høy renhet, som definert i kravene 29 eller 125, kondensert ved en temperatur hovedsakelig svarende til 539°C.126. High purity phosphorus, as defined in claims 29 or 125, condensed at a temperature substantially equal to 539°C. 127. Monoklint fosfor som definert i kravene 30 eller 31, kondensert fra dampfasen i nærvær av en vesentlig mengde alkalimetalldamp.127. Monoclinic phosphorus as defined in claims 30 or 31, condensed from the vapor phase in the presence of a substantial amount of alkali metal vapor. 128. Monoklint fosfor som definert i krav 127, kondensert fra dampfasen ved en temperatur hovedsakelig innenfor området 500-550°C.128. Monoclinic phosphorus as defined in claim 127, condensed from the vapor phase at a temperature mainly within the range 500-550°C. 129. Monoklint fosfor som definert i krav 127, kondensert ved én temperatur hovedsakelig svarende til 539°C.129. Monoclinic phosphorus as defined in claim 127, condensed at one temperature substantially corresponding to 539°C. 130. Fremgangsmåte som definert i krav 20, hvor det flytende materiale omfatter fosfor.130. Method as defined in claim 20, where the liquid material comprises phosphorus. 131. Fremgangsmåte som definert i krav 20 eller 130, hvor det flytende materiale omfatter et alkalimetall.131. Method as defined in claim 20 or 130, where the liquid material comprises an alkali metal. 132. Materiale fremstilt ved fremgangsmåten definert i kravene 130 eller 131.132. Material produced by the method defined in claims 130 or 131. 133. Materiale definert i krav 132 i form av en tynn film.133. Material defined in claim 132 in the form of a thin film. 134. Materiale definert i krav 133, ytterligere definert som polykrystallinsk.134. Material defined in claim 133, further defined as polycrystalline. 135. Materiale definert i krav 133, ytterligere definert som amorft.135. Material defined in claim 133, further defined as amorphous. 136. Monoklint fosfor som definert i kravene 28, 30, 31 eller 127-129, hvor nevnte fosfor inneholder alkalimetall hovedsakelig innenfor området 50-2000 deler pr. million.136. Monoclinic phosphorus as defined in claims 28, 30, 31 or 127-129, where said phosphorus contains alkali metal mainly within the range 50-2000 parts per million. 137. Monoklint fosfor som definert i kravene 28, 30, 31, 127-129 eller 136, i en småplatelignende habitus.137. Monoclinic phosphorus as defined in claims 28, 30, 31, 127-129 or 136, in a plate-like habitus. 138. Monoklint fosfor som definert,i kravene 28, 30, 31, 127-129, 136 eller 137, i en habitus som en avskåret pyramide.138. Monoclinic phosphorus as defined, in claims 28, 30, 31, 127-129, 136 or 137, in a habitus like a truncated pyramid. 139. Monoklint fosfor som definert i kravene 28, 127-129 eller 136-138, hvor nevnte damp er dannet ved en temperatur innenfor området 546-564°C.139. Monoclinic phosphorus as defined in claims 28, 127-129 or 136-138, where said vapor is formed at a temperature within the range 546-564°C. 140. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 13 6 eller 138, hvor nevnte alkalimetall er natrium.140. The invention defined in claims 28, 127, 136 or 138, wherein said alkali metal is sodium. 141. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 136 eller 137, hvor nevnte alkalimetall er kalium.141. The invention defined in claims 28, 127, 136 or 137, wherein said alkali metal is potassium. 142. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 136 eller 137, hvor nevnte alkalimetall er rubidium.142. The invention defined in claims 28, 127, 136 or 137, wherein said alkali metal is rubidium. 143. Oppfinnelsen som er definert i kravene 28, 127, 136 eller 137, hvor nevnte alkalimetall er cesium.143. The invention defined in claims 28, 127, 136 or 137, wherein said alkali metal is cesium. 144. Fosfor som definert i krav 26, kondensert fra dampfasen ved hovedsakelig 509°C.144. Phosphorus as defined in claim 26, condensed from the vapor phase at substantially 509°C. 145. Polyfosfid som definert i krav 27, kondensert fra dampfasen ved en temperatur under 500°C.145. Polyphosphide as defined in claim 27, condensed from the vapor phase at a temperature below 500°C. 146. Polyfosfid definert i krav 145, kondensert ved hovedsakelig 462°C.146. Polyphosphide defined in claim 145, condensed at substantially 462°C. 147. Belegg som definert i kravene 38-40 på et glassunderlag.147. Coating as defined in requirements 38-40 on a glass substrate. 148. Belegg som definert i kravene 38-40 på et metallunderlag.148. Coating as defined in requirements 38-40 on a metal substrate. 149. Belegg som definert i kravene 38-40, hvor nevnte pniktid er fosfor.149. Coating as defined in claims 38-40, where said pnictide is phosphorus. 150. Belegg som definert i kravene 38-40, hvor nevnte belegg er amorft.150. Coating as defined in claims 38-40, where said coating is amorphous. 151. Forsterkende materiale for komposittmaterialer, omfattende et kry J stallinsk MP x hvor M omfatter et alkalimetall, P er fosfor og x er lik eller større enn 7.151. Reinforcing material for composite materials, comprising a crystalline MP x wherein M comprises an alkali metal, P is phosphorus and x is equal to or greater than 7. 152. Forsterkende materiale for komposittmaterialer, omfattende et krystallinsk MP-j .5 hvor M omfatter et alkalimetall og P er fosfor.152. Reinforcing material for composite materials, comprising a crystalline MP-j .5 where M comprises an alkali metal and P is phosphorus. 153. Forsterkende.materiale for komposittmaterialer, omfattende et kry 2 stallinsk MP xhvor M omfatter et alkalimetall eller annet metall eller metaller hvor bindingen av et alkalimetall etterlignes, P er fosfor og x er lik eller større enn 7.153. Reinforcing material for composite materials, comprising a crystalline MP xwhere M comprises an alkali metal or other metal or metals where the bonding of an alkali metal is mimicked, P is phosphorus and x is equal to or greater than 7. 154. Forsterkende materiale for komposittmaterialer, omfattende et krystallinsk MP-^ g hvor M omfatter et alkalimetall eller annet metall eller metaller hvor bindingen av et alkalimetall etterlignes, og P er fosfor.154. Reinforcing material for composite materials, comprising a crystalline MP-^ g where M comprises an alkali metal or other metal or metals where the bonding of an alkali metal is mimicked, and P is phosphorus. 155. Materiale definert i hvilket som helst av kravene 35-37 eller 151-154, hvor nevnte materiale er innleiret i glass.155. Material defined in any of claims 35-37 or 151-154, where said material is embedded in glass. 156. Materiale definert i hvilket som helst av kravene 35-37 eller 151-154, hvor nevnte materiale er innleiret i et plast-materiale .156. Material defined in any of claims 35-37 or 151-154, where said material is embedded in a plastic material.