CH663609A5 - STABLE SOLID DEPOSIT CONTAINING PHOSPHORUS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE OF THE ABOVE DEPOSIT. - Google Patents
STABLE SOLID DEPOSIT CONTAINING PHOSPHORUS, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND USE OF THE ABOVE DEPOSIT. Download PDFInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft stabile, Phosphor enthaltende Feststoff-Ablagerungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendungen der genannten Ablagerungen. Substanzen und Materialien mit verketteten Phosphoratomen im Sinne der vorliegenden Beschreibung umfassen Polyphosphi-de mit hohem Phosphorgehalt (also Phosphide, die ihrer Art nach Polymere bleiben), Alkalimetallpolyphosphide, mono-klinen Phosphor sowie neue Phosphormodifikationen. Die Phosphorsubstanzen und Polyphosphidsubstanzen werden durch Dampftransportreaktionen in kristalliner, polykristalliner und amorpher Form in Substanz, in Form dicker oder in Form dünner Schichten und Filme hergestellt. Zur Herstellung dünner Schichten werden Lichtbogenverdampfungsverfahren und chemische Niederschlagsreaktionen aus der Dampfphase eingesetzt. Festkörperreaktionen werden zur Herstellung einkristalliner und polykristalliner Polyphosphi-de eingesetzt. Zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Werkstoffe können die Verfahren der Diffusionsdotierung verwendet werden. Gleichrichterübergänge werden durch entsprechende Metallkontakte auf den Werkstoffen hergestellt. Dünne Schichten der in Rede stehenden Phosphorwerkstoffe können als optische Beschichtungen und Vergütungen dienen. Kristallpulver und amorphe Modifikationen der Werkstoffe dienen als flammhemmende Füllstoffe. Die kristallinen Formen der Werkstoffe, insbesondere in fasriger Form, können zur Verstärkung, insbesondere zur Verbesserung der Zugfestigkeit, in Kunststoffen eingesetzt werden. This invention relates to stable, phosphor-containing solid deposits, processes for their preparation and uses of the deposits mentioned. Substances and materials with chained phosphorus atoms in the sense of the present description include polyphosphides with a high phosphorus content (that is, phosphides which by their nature remain polymers), alkali metal polyphosphides, mono-clinical phosphorus and new phosphor modifications. The phosphorus substances and polyphosphide substances are produced by vapor transport reactions in crystalline, polycrystalline and amorphous form in bulk, in the form of thick or in the form of thin layers and films. Arc vaporization processes and chemical precipitation reactions from the vapor phase are used to produce thin layers. Solid-state reactions are used to produce single-crystalline and polycrystalline polyphosphi-de. The methods of diffusion doping can be used to increase the electrical conductivity of the materials. Rectifier transitions are made by appropriate metal contacts on the materials. Thin layers of the phosphor materials in question can serve as optical coatings and coatings. Crystal powder and amorphous modifications of the materials serve as flame retardant fillers. The crystalline forms of the materials, in particular in fibrous form, can be used in plastics for reinforcement, in particular to improve tensile strength.
Während der letzten Jahrzehnte ist die Verwendung von Halbleitern immer verbreiteter und wichtiger geworden. Halbleiter auf Siliciumbasis sind beispielsweise die Grundlage für eine Vielfalt unterschiedlicher Vorrichtungen, beispielsweise für Sperrschicht-pn-Übergänge mit Gleichrichterwirkung (Dioden), Transistoren, steuerbare Silicium-Gleichrichter (SCR), photoelektrische Zellen oder lichtempfindliche Dioden. Die hohen Kosten für die Herstellung des benötigten kristallinen Siliciums und die zunehmende Nachfrage nach Halbleitern für ein immer breiter werdendes Anwendungsgebiet haben den Bedarf nach einer Verbreiterung s The use of semiconductors has become increasingly widespread and important in recent decades. Silicon-based semiconductors are, for example, the basis for a variety of different devices, for example for junction pn junctions with rectifier action (diodes), transistors, controllable silicon rectifiers (SCR), photoelectric cells or light-sensitive diodes. The high costs for the production of the required crystalline silicon and the increasing demand for semiconductors for an ever broader application area have the need for widening
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der Angebotspalette an nützlichen Halbleiterwerkstoffen hervorgerufen. the range of useful semiconductor materials.
Angesichts der Forderung nach Erschliessung und Entwicklung alternativer, vom Erdöl unabhängiger Energiequellen, nimmt die potentielle kommerzielle Bedeutung eines Halbleiters stark zu, wenn der Halbleiterwerkstoff gleichzeitig nutzbare photoelektrische Kenndaten aufweist, d.h. zu wirtschaftlichen Bedingungen in der Lage ist, Sonnenenergie mit einem vertretbaren Wirkungsgrad in elektrische Potentiale umzuwandeln. In view of the demand for the development and development of alternative energy sources that are independent of petroleum, the potential commercial importance of a semiconductor increases significantly if the semiconductor material also has usable photoelectric characteristics, i.e. is able to convert solar energy into electrical potential with reasonable efficiency at economic conditions.
Aus wirtschaftlicher Sicht sind amorphe Halbleiter, insbesondere in Form dünner Schichten, den Halbleitern in Form von Einkristallen wegen der geringeren Herstellungskosten für die amorphen Schichten vorzuziehen. Auch weisen amorphe Halbleitern gegenüber den polykristallinen Halbleitern aus gleichem Material beim Einsatz in den verschiedensten Halbleiterbauelementen günstigere elektrische Kenndaten auf. From an economic point of view, amorphous semiconductors, in particular in the form of thin layers, are preferable to semiconductors in the form of single crystals because of the lower production costs for the amorphous layers. Amorphous semiconductors also have more favorable electrical characteristics than polycrystalline semiconductors made of the same material when used in a wide variety of semiconductor components.
Aus den genannten Gründen hat sich die Halbleiterindustrie einer intensiven Suche nach neuen halbleitenden Werkstoffen über den Bereich des kristallinen Siliciums hinaus verschrieben. For the reasons mentioned, the semiconductor industry is committed to an intensive search for new semiconducting materials beyond the field of crystalline silicon.
Als kristalline, kein Silicium enthaltende Halbleiter sind dabei vor allem Einkristalle von GaAs und GaP und InP als halbleitende Substanzen in der kommerziellen Praxis eingeführt. As crystalline semiconductors containing no silicon, single crystals of GaAs and GaP and InP have been introduced as semiconducting substances in commercial practice.
Viele andere Halbleiterwerkstoffe sind darüber hinaus für spezielle Anwendungszwecke eingesetzt worden. So werden beispielsweise CdS und Selen als Photoleiter in vielen Kopiergeräten verwendet. Many other semiconductor materials have also been used for special applications. For example, CdS and selenium are used as photoconductors in many copiers.
Im Rahmen der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Ausdruck «Halbleiterelement» ein Produkt, und zwar einschliesslich des blossen Halbleiterwerkstoffs, unabhängig davon, ob dieses Produkt elektrische Kontakte aufweist oder benötigt, beispielsweise also ein elektronisches Bauelement ist, oder einem nichtelektronischen Bereich zuzuordnen ist, beispielsweise ein in der Kopiertechnik verwendeter Photoleiter, ein Leuchtphosphor oder ein Phosphor auf dem Bildschirm einer Kathodenstrahlröhre ist. In the context of the present description, the term “semiconductor element” denotes a product, including the bare semiconductor material, irrespective of whether this product has or requires electrical contacts, for example is an electronic component, or can be assigned to a non-electronic area, for example an in the copying technology used photoconductor, a phosphor or a phosphor on the screen of a cathode ray tube.
Obwohl an sich bekannt ist, dass einige Phosphormodifikationen halbleitend sind, haben die meisten Phosphorsubstanzen wegen ihrer chemischen Unbeständigkeit, leichten Oxidierbarkeit und hohen Reaktionsfähigkeit keine praktische Anwendung als Halbleiter gefunden. Keine bekannte Modifikation des Phosphors ist bislang erfolgreich als kommerziell tauglicher Halbleiter eingesetzt worden. Although it is known per se that some phosphor modifications are semiconducting, most phosphor substances have not found practical application as semiconductors because of their chemical instability, easy oxidizability and high reactivity. No known modification of the phosphor has so far been used successfully as a commercially suitable semiconductor.
Von den Substanzen, die nachstehend offenbart sind, Of the substances disclosed below
sind die III-V-Halbleiter wie beispielsweise Galliumphosphid und Indiumphosphid mit ihrer tetraedischen Konfiguration deutlich zu unterscheiden. Insbesondere ist die Halbleitung dieser III-V-Halbleiter nicht durch Phosphor-Phosphor-Bindungen bestimmt, d.h. die elektrische Leitung in diesen Werkstoffen erfolgt nicht oder zumindest nicht primär entlang Phosphor-Phosphor-Bindungen. III-V semiconductors such as gallium phosphide and indium phosphide with their tetrahedral configuration can be clearly distinguished. In particular, the semiconductivity of these III-V semiconductors is not determined by phosphorus-phosphorus bonds, i.e. the electrical conduction in these materials does not take place, or at least not primarily along phosphor-phosphorus bonds.
Weiterhin ist von hydriertem Phosphor bekannt, dass er eine dem schwarzen Phosphor ähnliche Struktur aufweist und halbleitend ist. Furthermore, hydrogenated phosphorus is known to have a structure similar to black phosphorus and to be semiconducting.
Eine unter der Leitung von H. G. von Schnering stehende Arbeitsgruppe hat eine beachtliche Arbeit auf dem Gebiet der hohe Phosphorkonzentrationen aufweisenden Polyphos-phide geleistet. Die aus dieser Arbeitsgruppe stammenden Berichte zeigen, dass das höchste Glied der phosphorpoly-meren Polyphosphide, das diese Arbeitsgruppe darstellen konnte, ein kristallines MP15 ist, wobei M für ein Erdalkalimetall steht. Diese Polyphosphide werden durch Erhitzen des Metalls mit Phosphor in einer abgeschmolzenen Ampulle hergestellt. In den Veröffentlichungen von Schnering sind die Polyphosphide aufgrund ihrer Kristallstruktur als Substanzen mit Atombindungen im klassischen Sinne aufzufassen. Die Veröffentlichungen besagen, dass die Substanzen also mit anderen Worten Isolatoren oder Halbleiter sind oder sein sollten, nicht aber metallisches Leitungsverhalten zeigen. A working group headed by H. G. von Schnering has done a remarkable job in the field of high phosphorus concentrations of polyphosphids. The reports from this working group show that the highest link of the phosphor polymer polyphosphides, which this working group could represent, is a crystalline MP15, where M stands for an alkaline earth metal. These polyphosphides are made by heating the metal with phosphorus in a sealed ampoule. In Schnering's publications, the polyphosphides are to be understood as substances with atomic bonds in the classic sense due to their crystal structure. The publications state that, in other words, the substances are or should be insulators or semiconductors, but do not show metallic conductance.
Der auch Hittorf scher Phosphor genannte monokline Phosphor wird nach dem Stand der Technik aus weissem Phosphor und Blei wie folgt hergestellt: 1 g weisser Phosphor und 30 g Blei werden langsam in einem verschlossenen Rohr durch Erhitzen bis auf 630 C zur Schmelze gebracht und anschliessend kurze Zeit bei dieser Temperatur gehalten. Die Lösung wird dann mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10°/d im Verlauf von 11 Tagen bis auf 520 C abgekühlt und anschliessend rasch auf Raumtemperatur abgeschreckt. Das erhaltene Produkt wird dann in einer Lösung von 2 kg Bleiacetat in 8 1 6-prozentiger Essigsäure elektrolysiert, wobei der Phosphor in einem Uhrglas aufgefangen und gesammelt wird, das unter der Anode steht. Auf diese Weise werden fast quadratische plättchenförmige Kristalle erhalten, deren Abmessungen im Bereich von ungefähr 0,2 mm x 0,2 mm x 0,05 mm liegen. The monoclinic phosphor, also known as Hittorf's phosphorus, is produced according to the state of the art from white phosphorus and lead as follows: 1 g of white phosphorus and 30 g of lead are slowly melted in a sealed tube by heating to 630 C and then for a short time kept at this temperature. The solution is then cooled at a rate of 10 ° / d over 11 days to 520 C and then quickly quenched to room temperature. The product obtained is then electrolyzed in a solution of 2 kg of lead acetate in 8 1 6 percent acetic acid, the phosphorus being collected and collected in a watch glass which is under the anode. In this way, almost square plate-like crystals are obtained, the dimensions of which are in the range of approximately 0.2 mm × 0.2 mm × 0.05 mm.
Die Kristallstruktur dieser bekannten monoklinen Phosphormodifikation ist von Thurn und Krebs bestimmt worden. Die Einheitszelle besteht aus zwei Schichten pentagona-ler Phosphorsäulen, die sämtlich parallel zueinander ausgerichtet sind und auf diesen beiden Schichten einem zweiten Schichtenpaar untereinander insgesamt paralleler pentago-naler Phosphorsäulen, wobei die Säulen im zweiten Schichtenpaar senkrecht zu den Phosphorsäulen im ersten Schichtenpaar angeordnet sind. In der Analyse der Kristallstruktur werden auch die Raumgruppe, die Bindungswinkel und die Bindungsabstände bestimmt. Die Zusammenfassung dieses Standes der Technik ist im Abschnitt «Phosphor» in dem 1974 veröffentlichten Buch «The Structure of the Elements» von Jerry Donahue zu finden. The crystal structure of this known monoclinic phosphor modification has been determined by Thurn and Krebs. The unit cell consists of two layers of pentagonal phosphor columns, all of which are aligned parallel to each other and on these two layers a second pair of layers of pentagonal phosphor columns that are parallel to each other, the columns in the second pair of layers being arranged perpendicular to the phosphor columns in the first pair of layers. The analysis of the crystal structure also determines the space group, the bond angle and the bond spacing. The summary of this prior art can be found in the "Phosphorus" section in the 1974 book "The Structure of the Elements" by Jerry Donahue.
Über die elektrischen Eigenschaften der Kristalle des Hittorf sehen Phosphors sind keine Veröffentlichungen erschienen. Dies dürfte daran liegen, dass die nur klein dimensioniert erhältlichen Kristalle kaum elektrisch vermessen werden können. No publications have appeared on the electrical properties of the crystals of Hittorf see phosphor. This is probably due to the fact that the crystals, which are only available in small dimensions, can hardly be measured electrically.
Die Herstellung von hochreinem Phosphor mit einem elektronischen Anforderungen entsprechenden Gütegrad ist nach dem Stand der Technik ein ungewöhnlich kompliziertes und zeitraubendes Verfahren, so dass Phosphor mit elektronischer Gütequalität ausserordentlich teuer ist. The production of high-purity phosphor with a grade corresponding to electronic requirements is an unusually complicated and time-consuming process according to the prior art, so that phosphor with electronic grade quality is extremely expensive.
Im Stand der Technik zeigt sich andererseits aber auch ein Bedarf an stabilen Phosphorverbindungen, die insbesondere als Flammverzögerer und Flammhemmer eingesetzt werden. Die kristallinen Formen können ausserdem zur Verstärkung von Kunststoffen, Gläsern und anderen Werkstoffen herangezogen werden. On the other hand, the prior art also shows a need for stable phosphorus compounds which are used in particular as flame retardants and flame retardants. The crystalline forms can also be used to reinforce plastics, glasses and other materials.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Halbleiterwerkstoffe auf Phosphorbasis zu schaffen. The invention has for its object to provide new semiconductor materials based on phosphorus.
Diese Aufgabe wird durch eine Klasse neuer Alkalime-tallpolyphosphide gelöst, die ausnutzbare Halbleitereigenschaften, optische Eigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen. This problem is solved by a class of new alkali metal polyphosphides which have exploitable semiconductor properties, optical properties and mechanical properties.
Die erfindungsgemässe stabile Feststoff-Ablagerung hat die Formel MPnx und ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel M für ein oder mehrere Metalle, Pn für ein oder mehrere Elemente der Hauptgruppe V des Periodensystems und x für eine Zahl > 6 stehen. The stable solid deposit according to the invention has the formula MPnx and is characterized in that in the formula M stands for one or more metals, Pn for one or more elements of the main group V of the periodic table and x for a number> 6.
Bevorzugte Metalle sind die Alkalimetalle; bei den Elementen der Hauptgruppe V ist primär an Phosphor gedacht, welches in den Ablagerungen immer vorliegt. Preferred metals are the alkali metals; in the case of the elements of main group V, the primary thought is phosphorus, which is always present in the deposits.
Das Verfahren zur Herstellung der genannten Feststoff-Ablagerung ist dadurch gekennzeichnet, dass dazu geheizte Stellen, eine für Pn und für mindestens ein Metall und eine The method for producing the solid deposit mentioned is characterized in that heated points, one for Pn and for at least one metal and one
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getrennte Ablagerungszone, vorgesehen sind mit der Massgabe, dass bei der Herstellung die genannte Ablagerungszone auf einer im wesentlichen konstanten Temperatur über einer ausgedehnten Fläche gehalten wird. separate deposition zone is provided with the proviso that during the manufacture said deposition zone is kept at an essentially constant temperature over an extended area.
Weitere erfindungsgemässe Charakterisierungen der Ablagerungen und des Verfahrens sind in den entsprechenden abhängigen, die erfindungsgemässen Verwendungen in den entsprechenden unabhängigen und abhängigen Patentansprüchen angegeben. Further characterizations of the deposits and the method according to the invention are given in the corresponding dependent, the uses according to the invention in the corresponding independent and dependent claims.
Unter einem «Polyphosphid» wird im Rahmen der Erfindung ein Werkstoff verstanden, dessen Kenndaten durch multiple Phosphor-Phosphor-Bindungen bestimmt sind. In the context of the invention, a “polyphosphide” is understood to mean a material whose characteristic data are determined by multiple phosphorus-phosphorus bonds.
Die technisch nutzbaren Halbleiter der Erfindung haben einen Bandabstand im Bereich von ca. 1 bis 3 eV (genauer gesagt 1,4 bis 2,2 eV); ein Photoleitfähigkeitsverhältnis von grösser als 5 (genauer gesagt zwischen 100 und 10 000); eine spezifische elektrische Leitfähigkeit im Bereich von ca. 10-5 bis 10"12 (Ohm • cm)"' (genauer gesagt, eine spezifische elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 10—8 bis 10—9 (Ohm • cm)-1); und eine chemische und physikalische Beständigkeit unter Betriebsbedingungen bei normalen Umgebungsbedingungen. Selbst wenn zahlreiche Werkstoffe, die weder als reine Metalle noch als reine Isolatoren eingestuft werden können, als Halbleiter gelten, können nur solche halbleitenden Werkstoffe auch als technisch nutzbare Halbleiter im Sinne der Erfindung angesehen werden, die die vorstehend genannten Kriterien erfüllen. The technically usable semiconductors of the invention have a bandgap in the range of approximately 1 to 3 eV (more precisely 1.4 to 2.2 eV); a photoconductivity ratio greater than 5 (more specifically between 100 and 10,000); a specific electrical conductivity in the range of approximately 10-5 to 10 "12 (ohm • cm)" '(more specifically, a specific electrical conductivity in the range of 10-8 to 10-9 (ohm • cm) -1); and chemical and physical resistance under operating conditions under normal environmental conditions. Even if numerous materials, which can neither be classified as pure metals nor as pure insulators, are considered semiconductors, only those semiconducting materials can also be regarded as technically usable semiconductors in the sense of the invention which meet the criteria mentioned above.
Unter einem «nutzbaren Halbleiter» wird im vorstehend bereits dargelegten Sinne nicht nur ein Werkstoff verstanden, dessen spezifische elektrische Leitfähigkeit im Zwischenbereich zwischen einem Isolator und einem Metall liegt, sondern ein Werkstoff, der überdies eine Vielfalt weiterer verwertbarer Kenndaten und Eigenschaften aufweist: A “usable semiconductor” is understood in the sense already explained above not only as a material whose specific electrical conductivity lies in the intermediate range between an insulator and a metal, but as a material that also has a variety of other usable characteristics and properties:
— Stabilität - stability
— Elastische Werkstoffstruktur - Elastic material structure
— Bandabstand im nutzbaren Bereich (typischerweise 1 bis 2,5 eV) - Bandgap in the usable range (typically 1 to 2.5 eV)
— hoher spezifischer elektrischer Widerstand, aber dotierbar - High specific electrical resistance, but can be doped
— gute Photoleitfähigkeit - good photoconductivity
— Lumineszenz mit gutem Wirkungsgrad - Luminescence with good efficiency
— Möglichkeit zur Ausbildung von Sperrschichtübergängen, insbesondere zu Gleichrichtzwecken - Possibility to form junction junctions, especially for rectification purposes
— herstellbar bei relativ niedrigen Temperaturen (für Halbleiter) durch ein Verfahren, das im vergrösserten Massstab zur industriellen Fertigung durchführbar ist - Can be produced at relatively low temperatures (for semiconductors) by a process that can be carried out on an enlarged scale for industrial production
— Fähigkeit zur Bildung grossflächiger dünner amorpher Schichten - Ability to form large amorphous layers
— Möglichkeit zur Bildung geschmeidiger Polymerfasern. Die erfindungsgemässen Phosphor-haltigen Ablagerungen sind nun überraschenderweise Werkstoffe, die alle die vorstehend genannten Merkmale aufweisen. - Possibility to form supple polymer fibers. The phosphorus-containing deposits according to the invention are now surprisingly materials which all have the features mentioned above.
Gleichermassen bedeutend ist, dass die nutzbaren Eigenschaften des Werkstoffs über einen breiten Bereich der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Modifikation (kristallin und amorph) erhalten bleiben. It is equally important that the usable properties of the material are preserved over a wide range of chemical composition and physical modification (crystalline and amorphous).
Soweit bekannt, sind die Polyphosphide die einzigen praktisch nutzbaren Halbleiter, bei denen die im Einkristall gemessenen Kenndaten auch im amorphen Zustand des Werkstoffs erhalten bleiben. Dies ist deshalb von grösster technischer Bedeutung, weil die amorphen Modifikationen in der Regel leichter zugänglich sind. Von Bedeutung ist dieses Merkmal auch für Anwendungen mit grösser dimensionierten Vorrichtungen, beispielsweise photoelektrischen Zellen, grossflächigen Anzeigeschirmen und elektrostatischen Kopiergeräten. As far as is known, the polyphosphides are the only practically usable semiconductors in which the characteristic data measured in the single crystal are retained even in the amorphous state of the material. This is of the greatest technical importance because the amorphous modifications are generally more accessible. This feature is also important for applications with larger-sized devices, for example photoelectric cells, large-area display screens and electrostatic copiers.
Das Hauptproblem, das sich im Stand der Technik bislang dem umfangreichen Einsatz amorpher Halbleiter entgegenstellt, ist, dass mit den bekannten Werkstoffen nicht, bzw. nicht ohne weiteres ein stabiles einphasiges Material herstellbar ist. Selbst wenn das amorphe Material jedoch einphasig hergestellt werden kann, muss bei solchen amorphen Werkstoffen in der Regel der Verlust wichtiger Kenndaten in Kauf genommen werden, die die einkristalline Phase zeigen. The main problem which has hitherto opposed the extensive use of amorphous semiconductors in the prior art is that a stable single-phase material cannot be produced with the known materials, or not easily. However, even if the amorphous material can be manufactured in a single phase, such amorphous materials generally have to accept the loss of important characteristic data which show the single-crystalline phase.
Der wichtigste bekannte Halbleiter, das Silicium, weist eine Kristallstruktur mit tetraedischer Koordination auf. Jeder Versuch, amorphes Silicium herzustellen, hat bislang noch immer zum Aufbrechen der tetraedisch koordinierten Bindungsstruktur geführt, in deren Gefolge unabgesättigte Valenzen auftreten, die die Halbleitereigenschaften des Sili-ciums entscheidend ungünstig beeinflussen. Reines amorphes Silicium ist technisch wertlos. Es ist instabil und krümelig. Versuche, die ungesättigten Valenzen von amorphen Silicium mit Wasserstoff oder Fluor abzusättigen, sind bislang nur teilweise erfolgreich gewesen. The most important known semiconductor, silicon, has a crystal structure with tetrahedral coordination. Any attempt to produce amorphous silicon has so far still led to the breaking of the tetrahedron-coordinated bond structure, in the wake of which unsaturated valences occur, which have a decisive adverse effect on the semiconductor properties of the silicon. Pure amorphous silicon is technically worthless. It is unstable and crumbly. Attempts to saturate the unsaturated valences of amorphous silicon with hydrogen or fluorine have so far been only partially successful.
Es muss angenommen werden, dass die Bewahrung der technisch interessanten und nutzbaren Eigenschaften der Polyphosphide unmittelbar auf die Struktur dieser Werkstoffe zurückzuführen ist, die wiederum auf die ganz spezifischen Eigenschaften und das ganz spezifische Verhalten von Phosphor zurückzuführen ist, insbesondere nämlich dessen Fähigkeit zur Bildung von Polymeren, die in der ganz überwiegenden Mehrzahl aller Phosphorplätze im Gitter durch drei kovalente Phosphor-Phosphor-Bindungen gekennzeichnet sind. It must be assumed that the preservation of the technically interesting and usable properties of the polyphosphides is due directly to the structure of these materials, which in turn is due to the very specific properties and behavior of phosphorus, in particular its ability to form polymers , which are characterized by three covalent phosphor-phosphorus bonds in the vast majority of all phosphor sites in the lattice.
In kristalliner Form weisen die Polyphosphide vom Typ MP15 (mit M = Li, Na, K, Rb, Cs) eine Struktur auf, die von einem Phosphorgerüst aus zueinander parallelen Phosphorsäulen mit pentagonalem Querschnitt besteht. Diese Phosphorsäulen mit freiem Innenkanal sind in der in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigten Art über P-M-P-Brücken miteinander verknüpft. Die Baugruppe für dieses atomare MP15-Gerüst kann als eine Pg-Struktur (aus zwei starren P4-Baugruppen zusammengesetzt) und eine MP7-Baugruppe (gebildet aus einer starren MPä-Baugruppe und einer P4-Baugruppe) zusammengesetzt angesehen werden. In crystalline form, the MP15 polyphosphides (with M = Li, Na, K, Rb, Cs) have a structure consisting of a phosphor structure with parallel phosphor columns with a pentagonal cross section. These phosphor columns with a free inner channel are linked to one another in the manner shown in FIGS. 4, 5 and 6 via P-M-P bridges. The assembly for this atomic MP15 framework can be viewed as a Pg structure (composed of two rigid P4 assemblies) and an MP7 assembly (formed from a rigid MPa assembly and a P4 assembly).
Unter Zugrundelegung der oben beschriebenen Baugruppen oder Cluster hat Kosyakov (Russian Chemical Review, 48 (2), 1979) theoretisch gezeigt, das die Polyphosphide als Polymere aufgefasst werden können, bei denen die Grundbaugruppen als Monomere aufgefasst werden können. Es sollte daher zumindest prinzipiell möglich sein, eine Vielzahl atomarer Strukturen mit gleichem Phosphorskelett aufzubauen. On the basis of the assemblies or clusters described above, Kosyakov (Russian Chemical Review, 48 (2), 1979) theoretically showed that the polyphosphides can be regarded as polymers, in which the basic assemblies can be regarded as monomers. It should therefore be possible, at least in principle, to construct a large number of atomic structures with the same phosphorus skeleton.
Die Anmelderin hat während der Arbeiten zur vorliegenden Erfindung nach den verschiedensten weiter unten näher beschriebenen Verfahren MPi5-Kristalle sowie Substanzen des Typs (MP7)a—(Ps)b synthetisch hergestellt, wobei der Parameter b wesentlich grösser als der Parameter a ist. Diese neuen Substanzen mit hohem Phosphorgehalt sind ursprünglich in Form von «Fasern», «Whiskern» oder «Bändern» erhalten worden und sind im Rahmen der vorhegenden Beschreibung kurz als MPX bezeichnet, wobei der Parameter x einen Wert von wesentlich grösser als 15 hat. Diese Werkstoffe mit geringer Metallkonzentration werden durch Transportreaktion über die Dampfphase in Form dicker Schichten (grösser als 10 |im aus polykristallinen Fasern) und grossen Kugeln (mit einem Volumen von grösser als 1 cm3) mit amorphem Charakter hergestellt. Die polykristallinen Fasern zeigen das gleiche morphologische Verhalten wie die KP^-Whisker. During the work on the present invention, the applicant synthetically produced MPi5 crystals and substances of the type (MP7) a— (Ps) b using the various methods described in more detail below, the parameter b being substantially larger than the parameter a. These new substances with a high phosphorus content were originally obtained in the form of "fibers", "whiskers" or "ribbons" and are referred to briefly as MPX in the context of the present description, the parameter x having a value of substantially greater than 15. These materials with a low metal concentration are produced by transport reaction via the vapor phase in the form of thick layers (greater than 10 µm in polycrystalline fibers) and large spheres (with a volume greater than 1 cm3) with an amorphous character. The polycrystalline fibers show the same morphological behavior as the KP ^ whiskers.
Die Struktur des ersten kristallinen MPx-Materials (x sehr viel grösser als 15), das die Anmelderin herstellen konnte, ist von einem Phosphorgerüst bestimmt, das dem Phosphorgerüst der MPi5-Substanzen ähnelt. The structure of the first crystalline MPx material (x much larger than 15) that the applicant was able to produce is determined by a phosphorus framework that resembles the phosphorus framework of the MPi5 substances.
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Messungen haben gezeigt, dass die nutzbaren elektrischen und optischen Daten der kristallinen Werkstoffe MP(5 und MPX (mit x sehr viel grösser als 15) einander ähnlich und vergleichbar sind. Die Eigenschaften dieser Werkstoffe werden daher durch die zahlreichen kovalenten P-P-Bindungen des Phosphorgerüstes bestimmt, wobei dieses Phosphorgerüst eine Koordinationszahl von etwas kleiner als 3 aufweist. Überraschenderweise hat die Anmelderin jedoch festgestellt, dass die ausnutzbaren elektrischen und optischen Eigenschaften dieser Werkstoffe, nämlich für MP15 und MPX (mit x sehr viel grösser als 15), die im kristallinen Material vorliegen, auch im entsprechenden amorphen Material erhalten bleiben. Measurements have shown that the usable electrical and optical data of the crystalline materials MP (5 and MPX (with x much larger than 15) are similar and comparable to each other. The properties of these materials are therefore determined by the numerous covalent PP bonds in the phosphor structure , with this phosphor structure having a coordination number of slightly less than 3. Surprisingly, the applicant has found, however, that the exploitable electrical and optical properties of these materials, namely for MP15 and MPX (with x much larger than 15), are present in the crystalline material , are also retained in the corresponding amorphous material.
Im Gegensatz zu anderen bislang bekannten Werkstoffen liegt in diesem Fall nämlich eine starre eindimensionale Struktur vor, die lediglich im nachstehend erläuterten Sinne als elastisch bezeichnet werden kann. Die Kristallsymmetrie der Polyphosphide ist recht gering (triklin). Offensichtlich ist dieses gering symmetrische Material beim Übergang von der kristallinen zur amorphen Struktur in der Lage, die zunehmende strukturelle Unordnung, die den amorphen Zustand kennzeichnet, anpassend aufzunehmen. Bei diesem Übergang tritt kein Auftrennen oder Aufreissen starker tetraedischer Bindungen (Koordinationszahl 4) wie im Silicium auf, da der Phosphor mit seiner wesentlich geringeren Koordinationszahl im Vergleich zu Silicium grössere strukturelle Unordnung aufnehmen kann, ohne dabei nichtabgesättigte Valenzen zu bilden. Die Polyphosphide sind ihrer Natur nach polymer. Es wird also in der Umwandlung eine amorphe po-lymere Struktur erhalten, die im Röntgenbeugungsspektrum keine nachweisbaren Maxima aufweist. Dennoch reichen die lokalen Ordnungsstrukturen weiter als dies in herkömmlichen amorphen Halbleitern der Fall ist. Alle Beobachtungen deuten daraufhin, dass beim Übergang von der kristallinen in die amorphe Phase bei den Polyphosphiden im strukturellen Sinne ein allmähliches Einsetzen des amorphen Zustan-des eintritt, wobei dieses allmähliche Einsetzen und Eintreten in den amorphen Zustand der Grund für die Bewahrung der am kristallinen Material zu beobachtenden Eigenschaften und Kenndaten auch im amorphen Zustand der Polyphosphide ist. In contrast to other previously known materials, a rigid one-dimensional structure is present in this case, which can only be described as elastic in the sense explained below. The crystal symmetry of the polyphosphides is very low (triclinic). Obviously, this slightly symmetrical material is able to adapt to the increasing structural disorder that characterizes the amorphous state in the transition from the crystalline to the amorphous structure. During this transition, there is no breaking or breaking of strong tetrahedral bonds (coordination number 4) as in silicon, since the phosphorus with its significantly lower coordination number can absorb greater structural disorder than silicon without forming unsaturated valences. The polyphosphides are polymeric in nature. An amorphous polymer structure is thus obtained in the conversion, which has no detectable maxima in the X-ray diffraction spectrum. Nevertheless, the local ordering structures go further than is the case in conventional amorphous semiconductors. All observations indicate that the transition from the crystalline to the amorphous phase in the case of the polyphosphides in the structural sense results in a gradual onset of the amorphous state, this gradual onset and entry into the amorphous state being the reason for the preservation of the crystalline material properties and characteristics to be observed also in the amorphous state of the polyphosphides.
Die chemische Zusammensetzung und die Struktur der Familie der Polyphosphide unterscheidet diese Substanzen deutlich von sämtlichen bislang bekannten nutzbaren Halbleitern: The chemical composition and the structure of the family of polyphosphides clearly differentiate these substances from all previously known usable semiconductors:
Gruppe 4a (kristallines Si, amorphes Si : H, usw.) 3a—5a (III—V) (GaAs, GaP, InP, usw.) Group 4a (crystalline Si, amorphous Si: H, etc.) 3a-5a (III-V) (GaAs, GaP, InP, etc.)
2b - 6a (II - VI) (CdS, CdTe, HgCdTe, usw.) 2b - 6a (II - VI) (CdS, CdTe, HgCdTe, etc.)
Chalkogenide (As2Se3) Chalcogenides (As2Se3)
1 b—3a—6a (CuInSe2) 1 b-3a-6a (CuInSe2)
Die Alkalipolyphosphide (MPX, M = Li, Nà, K, Rb, Cs; mit x = 15 und x sehr viel grösser als 15) zeichnen sich durch einen besonders hohen Phosphorgehalt aus. Substanzen mit besonders grossen Werten für x sind nahezu reiner Phosphor. Nichtsdestoweniger sind auch diese Substanzen aufgrund ihrer Kristallstruktur (zueinander parallele pentagonale Säulen oder rohrförmige Säulen) und ihrer Eigenschaften (chemische und physikalische Stabilität, Bandabstand, spezifische elektrische Leitfähigkeit, Photoleitfähigkeit) deutlich von allen bekannten Phosphormodifikationen (schwarz, weiss/gelb, rot und violett/Hittorf) unterschieden. Die strukturellen Zusammenhänge unter diesen verschiedenen Modifikationen sind nachstehend im einzelnen erörtert. The alkali polyphosphides (MPX, M = Li, Nà, K, Rb, Cs; with x = 15 and x much larger than 15) are characterized by a particularly high phosphorus content. Substances with particularly large values for x are almost pure phosphorus. Nevertheless, due to their crystal structure (parallel pentagonal columns or tubular columns) and their properties (chemical and physical stability, band gap, specific electrical conductivity, photoconductivity), these substances are also clearly of all known phosphor modifications (black, white / yellow, red and violet / Hittorf) distinguished. The structural relationships among these various modifications are discussed in detail below.
Durch die Arbeit der Anmelderin an den Polyphosphiden ist auch viel Licht in die Verhältnisse beim Phosphor selbst gekommen. Da in der Praxis häufig Missverständnisse durch uneinheitliche Nomenklaturen entstehen, ist die hier benutzte Nomenklatur im folgenden wiedergegeben: The applicant's work on the polyphosphides has also shed a lot of light on the conditions of the phosphorus itself. Since misunderstandings often arise from inconsistent nomenclatures in practice, the nomenclature used here is reproduced below:
1. Amorpher Phosphor oder roter Phosphor Amorpher roter Phosphor ist eine Gattungsbezeichnung für alle nichtkristallinen Modifikationen des roten Phosphors, der gebräuchlicherweise durch Wärmebehandlung von weissem Phosphor hergestellt wird. 1. Amorphous phosphorus or red phosphorus Amorphous red phosphorus is a generic name for all non-crystalline modifications of red phosphorus, which is usually produced by heat treatment of white phosphorus.
2. Violetter Phosphor Diese mikrokristalline Form des roten Phosphors wird aus reinen Phosphorchargen, entweder weissem oder amorphem roten Phosphor, durch ausgedehnte Wärmebehandlung hergestellt. 2. Violet Phosphorus This microcrystalline form of red phosphorus is made from pure batches of phosphorus, either white or amorphous red phosphorus, by extensive heat treatment.
3. Hittorf scher Phosphor Kristalline Form des roten Phosphors und strukturell identisch mit dem violetten Phosphor. Hittorf scher Phosphor wird in Gegenwart eines grossen Bleiüberschusses hergestellt. Trotz dieser Unterschiede werden die Begriffe «Hittorf scher Phosphor» und «violetter Phosphor» oft synonym verwendet. Die Kristallstruktur besteht aus Doppelschichten zueinander paralleler pentagonaler hohler Säulen mit angrenzenden Doppelschichten, in denen die Phosphorsäulen senkrecht zu den Phosphorsäulen der vorhergehenden Schicht angeordnet sind, wobei die Einheitszelle monokün ist. Die Hittorf sehen Phosphorkristalle sind etwas grösser (ungefähr 100 |im) als die Mikrokristalle des violetten Phosphors. 3. Hittorf shear phosphorus Crystalline form of red phosphorus and structurally identical to violet phosphorus. Hittorf's phosphorus is produced in the presence of a large excess of lead. Despite these differences, the terms "Hittorf phosphor" and "purple phosphor" are often used interchangeably. The crystal structure consists of double layers of parallel pentagonal hollow columns with adjoining double layers, in which the phosphor columns are arranged perpendicular to the phosphor columns of the previous layer, the unit cell being monocun. The Hittorf see phosphor crystals are slightly larger (about 100 | im) than the micro crystals of the purple phosphor.
4. Grosse monokline Phosphorkristalle Selbst die grossen Phosphorkristalle mit Achsen im Bereich von einigen Millimetern weisen im wesentlichen die gleiche Struktur wie die beiden vorstehend beschriebenen kristallinen Formen des Phosphors auf. Diese unten näher beschriebenen Phosphorkristalle sind ihrer Art nach neue Kristalle und werden durch Transport über die Dampfphase («VT») aus Alkalimetallphosphorchargen hergestellt. Der Einschluss von Alkali ist offensichtlich für die Bildung der grossen Kristalle wesentlich. Die chemische Analyse bestätigt das Vorliegen von Alkalimetallen in solchen grossen Phosphorkristallen in Konzentrationen von 500 bis 2000 ppm. 4. Large monoclinic phosphor crystals Even the large phosphor crystals with axes in the range of a few millimeters have essentially the same structure as the two crystalline forms of phosphor described above. These phosphor crystals, described in more detail below, are new in nature and are produced from batches of alkali metal phosphorus by vapor phase transport (“VT”). The inclusion of alkali is obviously essential for the formation of the large crystals. Chemical analysis confirms the presence of alkali metals in such large phosphor crystals in concentrations of 500 to 2000 ppm.
5. Verdrillte Phosphorfasern Eine kristalline Form des Phosphors, die in den vorliegenden Unterlagen beschrieben ist und aus einer amorphen Phosphorbeschickung durch Dampftransportreaktion («VT-Behandlung») erhältlich ist. Diese Form des Phosphors weist praktisch die gleiche Struktur wie die polykristallinen MPX «Rippen» auf. 5. Twisted phosphor fibers A crystalline form of phosphor, which is described in this document and which can be obtained from an amorphous phosphor feed by steam transport reaction («VT treatment»). This form of phosphor has practically the same structure as the polycrystalline MPX «ribs».
Die vielen allotropen Formen des elementaren Phosphors sind Beweis für die Verschiedenheit und Komplexität der Bindungsverhältnisse und Strukturen, die Phosphor annehmen kann bzw. die mit Phosphor zugänglich sind. Über die genaue Wirkungsweise des Alkalimetalls bei der Entwicklung der einzelnen Phosphorstrukturen ist derzeit noch nichts bekannt, jedoch lassen die bis jetzt vorliegenden Daten erkennen, dass das Alkalimetall den Phosphor in der Weise stabilisiert, dass jeweils eine einzige bestimmte Struktur aus der Vielfalt der potentiell möglichen und verfügbaren Strukturen eingestellt und stabilisiert wird. The many allotropic forms of elementary phosphorus are evidence of the diversity and complexity of the bonding relationships and structures that phosphorus can assume or that are accessible with phosphorus. Nothing is currently known about the exact mode of action of the alkali metal in the development of the individual phosphor structures, but the data available to date indicate that the alkali metal stabilizes the phosphorus in such a way that a single specific structure from the variety of potentially possible and available structures are set and stabilized.
Ohne die Gegenwart von zumindest etwas Alkalimetall werden die folgenden unerwünschten Erscheinungen beobachtet: Without the presence of at least some alkali metal, the following undesirable phenomena are observed:
A) Der Phosphor ist instabil (beispielsweise weisser Phosphor). A) The phosphor is unstable (e.g. white phosphor).
B) In dem Ausmass, in dem Phosphor überhaupt als einzelne Faser vorliegen kann, kann er dies nur bei hohen Temperaturen und mit einer aus dem Bereich der Mikrokristalle B) To the extent that phosphorus can be present as a single fiber, it can only do so at high temperatures and with one from the microcrystalline range
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begrenzten Korngrösse (beispielsweise violetter Phosphor), oder limited grain size (e.g. violet phosphorus), or
C) bei hohem Druck (beispielsweise schwarzer Phosphor). C) at high pressure (e.g. black phosphorus).
D) Ohne die Gegenwart von Alkalimetall in einem bestimmten Ansatz wird die MPx-Struktur nicht durch Dampf-phasentransportreaktion gebildet. Statt dessen wird der Phosphor in Form der verdrillten Faser erhalten, die im Rahmen der Arbeiten zur vorliegenden Anmeldung gefunden wurde. Diese kristalline Phase ist jedoch metastabil und die Struktur ist nicht besonders gut ausgebildet, wie dies die Röntgenbeugungsspektren, das Ramanspektrum und die Photolumineszenzdaten zeigen. D) Without the presence of alkali metal in a particular batch, the MPx structure is not formed by the vapor phase transport reaction. Instead, the phosphorus is obtained in the form of the twisted fiber that was found in the course of the work on the present application. However, this crystalline phase is metastable and the structure is not particularly well developed, as shown by the X-ray diffraction spectra, the Raman spectrum and the photoluminescence data.
Durch die Gegenwart von Alkalimetall während der Dampfphasentransportreaktion wird die Bildung streng paralleler unverdrehter Phasen gefördert. Unter diesen Bedingungen wird auch die Bildung grosser monokliner Phosphorkristalle bei unterschiedlichen Temperaturen begünstigt. The presence of alkali metal during the vapor phase transport reaction promotes the formation of strictly parallel undistorted phases. Under these conditions, the formation of large monoclinic phosphor crystals at different temperatures is also favored.
Die vorherrschende Rolle der Struktur und nicht der Zusammensetzung als die entscheidende Bestimmungsgrösse für die Eigenschaften der Substanz lässt sich daraus ablesen, dass KPX (x sehr viel grösser als 15) Eigenschaften besitzt (Bandabstand, Photolumineszenz, Ramanspektren), die im wesentlichen den Daten von KP15 entsprechen, jedoch Unterschiede zu den entsprechenden Daten des monoklinen Phosphors aufweisen. The predominant role of the structure and not the composition as the decisive determinant for the properties of the substance can be seen from the fact that KPX (x much larger than 15) has properties (band gap, photoluminescence, Raman spectra), which are essentially the data of KP15 correspond, but differ from the corresponding data of monoclinic phosphorus.
Betont sei, dass selbst kleinste Mengen Alkalimetall der Auswahl der Bildung stabiler Phosphorphasen dienen können. Offen bleibt jedoch die Frage, ob dies auch andere Elemente vermögen, die keine Alkalimetalle sind. Krebs berichtet über alkalimetallfreie Polyphosphide mit Hohlsäulen-strukturen der Formel 2b—4a—P]4 (2b = Zn, Cd, Hg und 4a = Sn, Pb). It should be emphasized that even the smallest amounts of alkali metal can be used to select the formation of stable phosphor phases. However, the question remains whether other elements that are not alkali metals can do this. Krebs reports on alkali metal-free polyphosphides with hollow column structures of the formula 2b-4a-P] 4 (2b = Zn, Cd, Hg and 4a = Sn, Pb).
Es wäre denkbar, dass mit diesen Substanzen die Hohl-säulenstruktur deshalb gebildet wird, weil das Element der vierten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente am-photer ist und Phosphoratome auf Phosphorplätzen ersetzen kann. It would be conceivable that the hollow column structure is formed with these substances because the element of the fourth main group of the periodic table of the elements is am-photer and can replace phosphorus atoms on phosphorus sites.
Auf der Grundlage der Ionisationsenergien der Alkalimetalle, die alle gleich oder kleiner als 5,1 eV sind, lässt sich die scheinbare Elektronenaffinität im Pis-Gitter, besser P15-Teilgitter, berechnen. Mit diesen Ergebnissen lassen sich dann auch die scheinbaren Ionisationspotentiale für die anderen möglichen Zusammensetzungen berechnen, beispielsweise also auch für die 2b—4a—Pi4-Substanzen. Alle Substanzen dieser Gruppe der von Krebs untersuchten Werkstoffe weisen scheinbare Ionisationspotentiale von kleiner als oder höchstens gleich 4,8 eV auf. On the basis of the ionization energies of the alkali metals, which are all equal to or less than 5.1 eV, the apparent electron affinity in the Pis lattice, better P15 sublattice, can be calculated. These results can then also be used to calculate the apparent ionization potentials for the other possible compositions, for example also for the 2b-4a-Pi4 substances. All substances in this group of materials investigated by Krebs have apparent ionization potentials of less than or at most equal to 4.8 eV.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der anfänglichen Erkenntnis, dass KP 15-Whiskereinkristalle stabile Halbleiter sind mit einem im roten Bereich liegenden Bandabstand von 1,8 eV und sowohl eine Photoleitfähigkeit als auch eine Photolumineszenz mit ausreichendem Wirkungsgrad aufweist. Diese Daten sind kennzeichnend für Halbleiter, die sich potentiell für einen praktischen Einsatz im Bereich der Elektronik und der Optik eignen. Auch die Whisker der anderen Alkalimetall enthaltenden MPis-Substanzen weisen diese Kenndaten auf (M = Li, Na, Rb, Cs). The present invention is based on the initial finding that KP 15 whisker single crystals are stable semiconductors with a band gap of 1.8 eV in the red range and have both photoconductivity and photoluminescence with sufficient efficiency. This data is characteristic of semiconductors that are potentially suitable for practical use in the field of electronics and optics. The whiskers of the other MPis substances containing alkali metal also have these characteristics (M = Li, Na, Rb, Cs).
Voraussetzung für das Erkennen der potentiell nutzbaren Merkmale war die Möglichkeit der Herstellung dieser Werkstoffe in geometrischen Abmessungen und Formen, die die Herstellung entsprechender Elemente und Prüflinge ermöglichten. Bei Versuchen in dieser Richtung zeigte sich rasch, dass sich der Habitus der Kristalle nicht sonderlich gut zum Ziehen grosser Einkristalle eignet, insbesondere nicht zum Züchten von Einkristallen, die frei von Zwillingsbildungen sind. Solche grossen zwillingsfreien Einkristalle sind jedoch die Grundlage und die Voraussetzung für praktisch alle heute in der Technologie verwendbaren und eingesetzten Halbleiterbauelemente. Polykristalline Werkstoffe sind weniger geeignet, da sie selbst bei relativ grosser Korngrösse der einzelnen Kristallite Korngrösseneinflüsse aufweisen, deren physikalische und chemische Diskontinuitäten die nutzbaren Kenndaten und Eigenschaften des kristallinen Materials ungünstig beeinflussen. Die Anmelderin hat ihre Aufmerksamkeit aus diesem Grund verstärkt den amorphen Phasen dieser Werkstoffe zugewendet. A prerequisite for recognizing the potentially usable characteristics was the possibility of producing these materials in geometrical dimensions and shapes, which made it possible to produce the corresponding elements and test specimens. Experiments in this direction quickly showed that the habit of the crystals is not particularly suitable for pulling large single crystals, especially not for growing single crystals that are free of twins. Such large twin-free single crystals are, however, the basis and the prerequisite for practically all semiconductor components that can be used and used today in technology. Polycrystalline materials are less suitable because, even with a relatively large grain size of the individual crystallites, they have grain size influences whose physical and chemical discontinuities adversely affect the usable characteristics and properties of the crystalline material. For this reason, the applicant has increasingly turned its attention to the amorphous phases of these materials.
Praktisch nutzbare amorphe Halbleiter, die als Sperrelemente beispielsweise in Form von photoelektrischen Zellen oder als Beschichtungsmaterial in elektrostatischen Kopiergeräten eingesetzt werden, sind bislang meist in Form dünner Beschichtungen hergestellt worden, und zwar aufgrund materialfremder Einflüsse (Kosten, Bequemlichkeit der Herstellung oder Erfordernis der Anwendungsgeometrie) als auch aus werkstoffbedingten Gründen (Werkstoffprobleme allgemeiner Art in grösseren massiven Körpern eines Werkstoffs im amorphen Zustand). Practically usable amorphous semiconductors, which are used as blocking elements, for example in the form of photoelectric cells or as coating material in electrostatic copiers, have hitherto mostly been produced in the form of thin coatings, specifically because of non-material influences (costs, ease of manufacture or requirement of the application geometry) as also for material-related reasons (general material problems in larger solid bodies of a material in the amorphous state).
Die Forschungen in dieser Richtung haben zunächst gezeigt, dass KP15 durch Dampfphasentransportreaktion als dünne stabile amorphe Schicht hergestellt werden kann. Dies ■ ist beispielsweise für Silicium nicht der Fall, da amorphes Silicium im Gegensatz zum Siliciumeinkristall nicht stabil ist. The research in this direction initially showed that KP15 can be produced as a thin, stable amorphous layer by vapor phase transport reaction. This is not the case, for example, for silicon, since amorphous silicon, unlike silicon single crystal, is not stable.
In Dampfphasentransportreaktion ist KPX (x sehr viel grösser als 15) auch in Form stabiler amorpher grösserer Stücke und stabiler amorpher dünner Schichten erhältlich. In the vapor phase transport reaction, KPX (x much larger than 15) is also available in the form of stable amorphous larger pieces and stable amorphous thin layers.
Diese Polyphosphide zeigen auch in anderer Hinsicht ein ungewöhnliches Verhalten. Die nutzbaren Eigenschaften der Werkstoffe MP15 und MPX (x sehr viel grösser als 15), die im kristallinen Zustand der Werkstoffe angetroffen werden, finden sich fast unverändert in den entsprechenden amorphen Formen wieder (vgl. Tabellen XVI und XVII weiter unten). These polyphosphides also show unusual behavior in other respects. The usable properties of the materials MP15 and MPX (x much larger than 15), which are found in the crystalline state of the materials, can be found almost unchanged in the corresponding amorphous forms (see Tables XVI and XVII below).
Anwendungen für die dünnen amorphen KPis-Schichten, die keine Sperrschichtübergänge benötigen, liegen auf der Hand (beispielsweise elektrostatisches Kopieren). Die Anwendung in solchen Systemen, die keinen Sperrschichtübergang erfordern, wird dadurch um so interessanter, dass KP15 einen spezifischen elektrischen Widerstand von rund 108 bis IO9 Ohm • cm aufweist. Applications for the thin amorphous KPis layers that do not require junction transitions are obvious (for example electrostatic copying). The application in such systems, which do not require a junction, becomes all the more interesting because KP15 has a specific electrical resistance of around 108 to IO9 Ohm • cm.
Elektronische und optoelektronische Bauelemente erfordern in der Regel die Ausbildung von Sperrschichtübergängen entweder in dem jeweiligen Werkstoff oder mit dem Werkstoff, um eine scharfe begrenzte Diskontinuität im Verlauf der potentiellen Energie zu schaffen, die von den im Werkstoff wandernden Ladungsträgern abgetastet wird. Electronic and optoelectronic components generally require the formation of junction transitions either in the respective material or with the material in order to create a sharp limited discontinuity in the course of the potential energy which is scanned by the charge carriers migrating in the material.
Dies erfordert eine Erniedrigung des spezifischen elektrischen Widerstandes des Werkstoffs durch Dotieren. This requires a lowering of the specific electrical resistance of the material by doping.
Durch Eindiffundieren von Nickel in KP] 5 kann der spezifische elektrische Widerstand des Werkstoffs um mehrere Grössenordnungen erniedrigt werden. Oberflächenanalysen haben gezeigt, dass die Nickeldiffusion aus dem festen Zustand (Niederschlagen einer KPis-Schicht auf einer Nickelschicht) während des Wachstums der Niederschlagsschicht dem normalen Diffusionsmuster folgt. By diffusing nickel into KP] 5, the specific electrical resistance of the material can be reduced by several orders of magnitude. Surface analysis has shown that nickel diffusion from the solid state (deposition of a KPis layer on a nickel layer) follows the normal diffusion pattern during the growth of the precipitation layer.
Bauelementkonfigurationen mit Nickel als Trägerkontakt und Dotierungsquelle und andere Metalle wie beispielsweise Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag und Ti als Kontaktmetalle auf der gegenüberliegenden (oberen) Oberfläche führen zur Sperrschichtbildung. Die Strom-Spannung-Kennlinien über die Sperrschicht solcher Bauelemente sind für die vorstehend genannten Metalle als Abnahmekontakte auf der Oberseite des auf der Nickelschicht getragenen Bauelementes gemessen worden. Die Kapazität-Spannung-Kennlinien solcher Übergänge sind mit AI und Au als obere Kontaktmetalle gemessen worden. Die Daten lassen die Bildung von Doppelsperr5 Device configurations with nickel as carrier contact and doping source and other metals such as Cu, Al, Mg, Ni, Au, Ag and Ti as contact metals on the opposite (upper) surface lead to the formation of a barrier layer. The current-voltage characteristics across the barrier layer of such components have been measured for the above-mentioned metals as decrease contacts on the top of the component carried on the nickel layer. The capacitance-voltage characteristics of such transitions have been measured with AI and Au as the upper contact metals. The data leave the formation of double lock5
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schichten mit einer hochohmigen Widerstandsschicht im Bereich des oberen Kontaktes erkennen. recognize layers with a high-resistance layer in the area of the upper contact.
Diese hochohmige Oberflächenschicht ist eine undotierte Zone der KPis-Schicht, deren Bildung lediglich eine Folge des bislang angewendeten Dotierungsverfahrens ist. This high-resistance surface layer is an undoped zone of the KPis layer, the formation of which is only a result of the doping process used to date.
Ausserdem wird ein nicht sehr bedeutender photoelektrischer Effekt mit Strömen im Mikroamperebereich unter Kurzschlussbedingungen beobachtet. In addition, a not very significant photoelectric effect with currents in the microampere range is observed under short-circuit conditions.
Im folgenden sind Verfahren, die der Herstellung von erfindungsgemässen Polyphosphiden mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und morphologischen Kenndaten dienen, beschrieben: Processes which serve to produce polyphosphides according to the invention with different compositions and morphological characteristics are described below:
A. Synthese in kondensierter Phase (CP) A. Condensed Phase (CP) Synthesis
Hiermit ist ein Verfahren gemeint, bei dem eine Ausgangsbeschickung zunächst isotherm aufgeheizt, dann bei konstanter Temperatur getempert und anschliessend wieder abgekühlt wird, wobei diese Wärmebehandlung in einem Behälter mit kleinstmöglichem Volumen durchgeführt wird. Unter diesen Bedingungen findet praktisch kein Transport über die Dampfphase statt. Nach diesem Verfahren («CP») wird kristallines und polykristallines MP15 in Substanz hergestellt. This means a process in which an initial charge is first heated isothermally, then annealed at a constant temperature and then cooled again, this heat treatment being carried out in a container with the smallest possible volume. Under these conditions there is practically no vapor phase transport. This process (“CP”) is used to manufacture crystalline and polycrystalline MP15 in bulk.
B. Synthese durch Transport über die Dampfphase unter Verwendung einer einzelnen Quelle (1S-VT) B. Synthesis by vapor phase transport using a single source (1S-VT)
Das Ausgangsreaktionsgemisch ist in einer Zone eines evakuierten Rohres angeordnet, die auf eine Temperatur Tc erwärmt wird, die grösser als eine Temperatur Td ist, wobei Td die Temperatur oder Temperaturen einer oder mehrerer anderer Zonen des evakuierten Rohres ist, wo sich das Zielprodukt aus der Dampfphase niederschlägt. Nach diesem Verfahren lassen sich herstellen: Kristallines MP15; kristallines, polykristallines (in Substanz und in Form dünner Schichten) und in Substanz amorphes MPX mit grossen Werten für x; monokliner Phosphor; sternförmiges Fasermaterial; und verdrillte Phosphorfasern. The starting reaction mixture is located in a zone of an evacuated tube that is heated to a temperature Tc that is greater than a temperature Td, where Td is the temperature or temperatures of one or more other zones of the evacuated tube where the target product is from the vapor phase precipitates. This process can be used to produce: Crystalline MP15; crystalline, polycrystalline (in substance and in the form of thin layers) and in substance amorphous MPX with large values for x; monoclinic phosphor; star-shaped fiber material; and twisted phosphor fibers.
C. Synthese durch Transport über die Dampfphase unter Verwendung von zwei verschiedenen Quellen (2S-VT) Die Ausgangssubstanzen, mit denen eine evakuierte Reaktionskammer beschickt wird, sind physikalisch voneinander getrennt, wobei die Niederschlagszone für das Produkt zwischen den beiden Quellzonen angeordnet ist. Die beiden Quellen werden auf Temperaturen erwärmt, die grösser als die Temperaturen der Niederschlagszone sind, um zumindest amorphes Material zu erhalten; (vgl. unten). Dabei braucht die Niederschlagszone nicht die kälteste Zone im System zu sein, jedoch sollte die kälteste Zone im Reaktor lediglich eine einzige Komponente der Dampfphase kondensieren können. 2S-VT war das erste Verfahren, das zur Herstellung dünner amorpher Schichten von KP15 diente. Polykristalline und amorphe dünne Schichten von MP15 und dünne polykristalline Schichten und amorphe Substanz von MPX mit hohen x-Werten können auf diese Weise hergestellt werden. C. Vapor Phase Transport Using Two Different Sources (2S-VT) The starting materials that are charged to an evacuated reaction chamber are physically separated, with the product precipitation zone located between the two source zones. The two sources are heated to temperatures which are higher than the temperatures of the precipitation zone in order to obtain at least amorphous material; (see below). The precipitation zone need not be the coldest zone in the system, but the coldest zone in the reactor should only be able to condense a single component of the vapor phase. 2S-VT was the first process to produce thin amorphous layers of KP15. Polycrystalline and amorphous thin layers of MP15 and thin polycrystalline layers and amorphous substance of MPX with high x values can be produced in this way.
D. Abschrecken aus der Schmelze Eine Ausgangsbeschickung wird in einem verschlossenen und evakuierten Rohr erwärmt (möglichst isotherm), und zwar auf eine Temperatur, die grösser ist als der endotherm durch die Differentialthermoanalyse bestimmte Schmelzpunkt. Die Beschickung wird einige Zeit auf dieser Temperatur gehalten. Anschliessend wird das Rohr aus dem Ofen genommen und rasch abgekühlt. Auf diese Weise ist ein CSP7-Glas hergestellt worden. D. Quenching from the Melt An initial feed is heated in a closed and evacuated tube (isothermally if possible), to a temperature that is greater than the melting point determined by the differential thermal analysis. The feed is kept at this temperature for some time. The tube is then removed from the oven and quickly cooled. In this way a CSP7 glass was made.
E. Schnellverdampfung Das pulvrige Beschickungsmaterial wird unter langsam strömendem Argon in ein Aufnahmegefäss gegeben, das mit Hochfrequenz im Bereich der Radiofrequenzen beheizt wird. Die Temperatur des Auffanggefässes wird auf Temperaturen grösser als ungefähr 800 C gehalten. Innerhalb des Gefässes wird das aufgegebene Material durch ein Labyrinth geführt, in dem es zumindest theoretisch mit den heissen Oberflächen in Berührung gelangt. Dabei soll die Beschickung rasch und vollständig in der Weise verdampft werden, dass der entstehende Dampfstrom die gleiche Zusammensetzung wie das aufgegebene Pulver hat. Der Dampfstrom wird dann in eine evakuierte Kammer geleitet, in der es auf kältere Oberflächen trifft, an denen sich das Produkt kondensiert. Auf diese Weise sind amorphe Schichten erhältlich. E. Rapid evaporation The powdery feed material is placed under slowly flowing argon in a receptacle that is heated at high frequency in the range of the radio frequencies. The temperature of the collecting vessel is kept at temperatures higher than approximately 800 ° C. Inside the vessel, the material is passed through a labyrinth in which it at least theoretically comes into contact with the hot surfaces. The feed should be evaporated quickly and completely in such a way that the resulting steam stream has the same composition as the powder applied. The vapor stream is then directed into an evacuated chamber where it encounters colder surfaces where the product condenses. In this way, amorphous layers can be obtained.
F. Chemische Niederschlagsreaktion aus der Dampfphase (CVD) F. Chemical vapor phase precipitation reaction (CVD)
Diese Bezeichnung wird allgemein für ein Verfahren zur Herstellung von Werkstoffen verwendet, bei dem mindestens zwei Ausgangskomponenten im dampfförmigen Zustand, in dem sie chemisch miteinander zu den Zielprodukten reagieren sollen, vermischt werden. So haben die Anmelder K und P4 unabhängig voneinander und dosiert in Öfen gegeben, wo sie rasch verdampften und von einem Argonstrom in kühlere Zonen des Reaktors mitgenommen wurden. Dort schlug sich die Substanz der miteinander vermischten Dampfströme als chemisches Reaktionsprodukt und Zielprodukt in kondensierter Phase nieder. This term is generally used for a process for the production of materials, in which at least two starting components are mixed in the vaporous state in which they are to react chemically with one another to form the target products. For example, Applicants K and P4 independently and dosed into furnaces where they evaporated rapidly and were carried away to cooler zones of the reactor by a stream of argon. There the substance of the intermixed steam flows was reflected as a chemical reaction product and target product in the condensed phase.
Die Bedeutung des Niederschlagens aus der Dampfphase nach chemischer Reaktion in der Dampfphase (CVD) liegt darin, dass sich dieses Verfahren bestens für den technischen Massstab und für eine Dotierung in situ eignet, also für eine Dotierung des Zielprodukts gleichzeitig mit dessen Herstellung. Nach diesem Verfahren wurden im Rahmen der vorliegend ausgeführten Versuche dünne KPi5-Schichten hergestellt. The importance of deposition from the vapor phase after chemical reaction in the vapor phase (CVD) is that this method is ideally suited for the technical scale and for doping in situ, i.e. for doping the target product simultaneously with its manufacture. This process was used to produce thin KPi5 layers in the course of the tests carried out here.
G. Niederschlagen aus einem Molekülstrom (MFD) Dieses Dampfphasen-Transportverfahren ist ein Verfahren, bei dem die Ausgangssubstanz aus mehreren Quellen verdampft wird und das im wesentlichen einer Kombination des Verfahrenstyps 2S-VT und einem epitaktischen Aufwachsen aus einem Molekülstrahl («MBE») entspricht. Unabhängig erhitzte Verdampfungsquellen werden zur Verdampfung der Ausgangssubstanz eingesetzt, wobei der Strom der verdampften molekularen Teilchen oder Bruch-Stücke mit einer im Verfahren vom Typ 2S-VT nicht erreichbaren Weise so gesteuert wird, dass der molekulare Strom das ebenfalls unabhängig geheizte Substrat in exakt vorbestimmten Raten erreicht. Das Niederschlagen erfolgt in einer evakuierten Kammer, wobei das Fortschreiten der aktuellen Kondensation aus der Dampfphase in einer im Verfahren vom Typ 2S-VT ebenfalls nicht erreichten Weise überwacht wird. Die Reaktionskammer kann dabei entweder hermetisch verschlossen oder zur Überwachung des Dampfdruckes kontinuierlich evakuiert sein. G. Precipitation from a Molecular Stream (MFD) This vapor phase transport process is a process in which the starting substance is evaporated from several sources and which essentially corresponds to a combination of the 2S-VT process type and epitaxial growth from a molecular beam («MBE») . Independently heated evaporation sources are used for the evaporation of the starting substance, the flow of the evaporated molecular particles or fragments being controlled in a manner not achievable in the 2S-VT process in such a way that the molecular flow of the likewise independently heated substrate is carried out at precisely predetermined rates reached. The precipitation takes place in an evacuated chamber, the progress of the current condensation from the vapor phase being monitored in a manner which is also not achieved in the 2S-VT method. The reaction chamber can either be hermetically sealed or continuously evacuated to monitor the vapor pressure.
Eine grosse Vielfalt von Polyphosphiden unterschiedlichster physikalischer Formen und chemischer Zusammensetzungen wurden zu Beginn der Untersuchungen der Anmelderin hergestellt. A large variety of polyphosphides of various physical forms and chemical compositions were produced at the beginning of the applicant's investigations.
Im Verlaufe der Arbeiten hat sich das Interesse aus Gründen der praktischen Anwendung von der Einkristall-züchtung auf die Herstellung amorpher Werkstoffe sowohl in Substanz als auch in Form grossflächiger dünner Schichten verlegt. In the course of the work, interest shifted from single crystal growth to the production of amorphous materials, both in substance and in the form of large thin layers, for reasons of practical application.
Unter allen MP|5-Werkstoffen ist KP15 ein kristalliner Werkstoff mit hohem Phosphorgehalt, der im K-P-System Among all MP | 5 materials, KP15 is a crystalline material with a high phosphorus content, that in the K-P system
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der MPx-Systeme mit x-Werten von gleich oder grösser als 7 durch seine Kenndaten als ungewöhnlich auffällt. (Im Gegensatz dazu bilden die anderen Alkalimetalle mit Phosphor lediglich Substanzen, in denen x den Wert 7 oder 11 hat, beispielsweise. CsP7, NaP7, RbPn, u.a.). KPn und KP7 sind als Substanzen festester Chiometrie nicht isolierbar. Aus diesem Grund kann das K-P-System einfacher überwacht und gesteuert werden als andere Alkalimetall-Phosphor-Systeme, in denen sich mehrere verschiedene, stychometrisch zusammengesetzte Substanzen bilden können. the MPx systems with x values equal to or greater than 7 are unusual due to their characteristics. (In contrast, the other alkali metals with phosphorus only form substances in which x has the value 7 or 11, for example. CsP7, NaP7, RbPn, etc.). KPn and KP7 cannot be isolated as solid chiometry substances. For this reason, the K-P system can be monitored and controlled more easily than other alkali metal-phosphorus systems, in which several different, stychometrically composed substances can form.
Darüber hinaus zeigen die experimentellen Arbeiten der Anmelderin, dass in allen Fällen, in denen Kalium und Phosphor verdampft werden, und zwar unabhängig davon, mit welchen Mitteln oder nach welchen Verfahren diese Verdampfung vorgenommen wird, und in einem entsprechenden atomaren Verdampfungsverhältnis ([P]/[K] gleich oder grösser als 15) in eine Zone transportiert werden, deren Temperatur im richtigen und nutzbaren Temperaturfenster liegt, amorphes KP15 gebildet wird. Dabei ist das «Temperaturfenster» eine Temperatur, die niedrig genug ist, um eine Kristallisation von KP15 zu verhindern und gleichzeitig gross genug ist, um ein Niederschlagen von KPX mit x sehr viel grösser als 15 auszuschliessen. In addition, the applicant's experimental work shows that in all cases in which potassium and phosphorus are vaporized, regardless of the means or method by which this vaporization is carried out, and in a corresponding atomic vaporization ratio ([P] / [K] equal to or greater than 15) are transported into a zone whose temperature lies in the correct and usable temperature window, amorphous KP15 is formed. The “temperature window” is a temperature that is low enough to prevent KP15 from crystallizing and at the same time large enough to prevent KPX from precipitating with x being much larger than 15.
Aufbauend auf diesen Erkenntnissen und dieser Lehre zeigt sich, dass alle unterschiedlichen Syntheseverfahren im Fall der Herstellung von KP15 nach dem gleichen Grundprinzip betrieben werden können. Jedes einzelne dieser Verfahren benutzt dabei lediglich unterschiedliche Mittel zur Regelung und Steuerung der Verdampfungsquelle und der Regelung bzw. Steuerung des Niederschlagens des Zielprodukts. Die Verdampfungsverfahren, die mit zwei Quellen arbeiten (2S-VT, CVD und MFD) sind dabei besonders günstig einzusetzen, da die entscheidenden Verfahrensparameter unabhängig voneinander gesteuert und geregelt werden kön-nen. Based on this knowledge and this teaching, it can be seen that all different synthetic processes in the case of the production of KP15 can be operated according to the same basic principle. Each of these methods uses only different means for regulating and controlling the evaporation source and regulating or controlling the precipitation of the target product. The evaporation processes, which work with two sources (2S-VT, CVD and MFD) are particularly economical to use, since the decisive process parameters can be controlled and regulated independently of one another.
Aufgrund der vorstehend wiedergegebenen Überlegungen ist amorphes KP15 in Form dünner Schichten für die Entwicklung neuer nutzbarer Halbleiterwerkstoffe im Bereich der Polyphosphide von der Anmelderin als Modellsubstanz ausgewählt worden. Because of the considerations given above, amorphous KP15 in the form of thin layers has been selected by the applicant as a model substance for the development of new usable semiconductor materials in the field of polyphosphides.
Nach dem Verfahren der Verdampfung unter Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle wurden zur näheren Erforschung der Eigenschaften der Polyphosphide Kali-umpolyphosphidwhisker mit einer Länge von ungefähr 1 cm hergestellt. Durch Röntgenbeugungsuntersuchungen wird sichergestellt, dass die erhaltenen und vermessenen Einkristalle tatsächlich KPu-Kristalle sind. Auch wird das halbleitende Verhalten dieser Whisker geprüft. Wenn die so hergestellten Whisker bei 4 K mit einem Argonlaser belichtet werden, tritt eine Photolumineszenz auf, die beim Vermessen einer emittierten Energie von 1,8 eV entspricht. Dieser Wert deutet daraufhin, dass für den untersuchten Werkstoff ein Bandabstand in eben diesem Energiebereich zu erwarten ist. Potassium polyphosphide whiskers approximately 1 cm in length were made by the evaporation method using a single evaporation source to further investigate the properties of the polyphosphides. X-ray diffraction tests ensure that the single crystals obtained and measured are actually KPu crystals. The semiconducting behavior of these whiskers is also checked. When the whiskers thus produced are exposed to an argon laser at 4 K, a photoluminescence occurs which corresponds to an emitted energy of 1.8 eV when measured. This value indicates that a band gap in the same energy range can be expected for the investigated material.
Zur Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit dieser Whisker werden elektrische Anschlussdrähte mit Sil-ber-Kontaktpasten befestigt. Die sichere Kontaktgabe von den Zuleitungen über die Silberpaste zum Kristall wird während der Leitfähigkeitsmessung mikroskopisch überwacht. Dabei zeigt sich in überraschender Weise, dass beim Verschieben der überwachten Kristalle im Mikroskop und damit bei einer Veränderung der Belichtung der Kristalle unterschiedliche elektrische Leitfähigkeiten gemessen werden. Genaue Messungen haben ein Photoleitfähigkeitsverhältnis von 100 ergeben, während die spezifische elektrische Leitfähigkeit der unbeleuchteten Whisker ungefähr 10~8 (Ohm • cm)""1 beträgt. Zur Bestimmung des Bandabstandes des Whiskermaterials wurden dann die spezifische elektrische Photoleitfahigkeit als Funktion der Wellenlänge, die optische Absorption als Funktion der Wellenlänge und die Temperaturabhängigkeit der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Whisker gemessen. All diese Messungen bestätigten die Photolumineszenzmessungen bei 4 K dahingehend, dass das Whiskermaterial einen Bandabstand von ungefähr 1,8 eV besitzt. Auf diese Weise konnte gesichert werden, dass die KPu-Whiskerkristalle in den Kreis der potentiell nutzbaren Halbleiterwerkstoffe einzuordnen waren. Auf der Innenwand eines Quarzrohrs wird während der Herstellung der KP15-Whisker durch Dampfphasentransport eine amorphe Beschichtung gebildet. Auch für diese amorphe Schicht werden ein Bandabstand in der Grössenordnung von 1,8 eV und ein Photoleitfähigkeitsverhältnis in der Grössenordnung von ungefähr 100 gemessen. Ebenso wie die kristallinen Whisker weist die amorphe Schicht eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von ungefähr 10~8 (Ohm • cm)-1 auf. Auf diese Weise konnte experimentell gesichert werden, dass auch das amorphe Material ein zumindest potentiell ausnutzbares Halbleitermaterial ist. To measure the specific electrical conductivity of these whiskers, electrical connection wires are attached with silver-silver contact pastes. The safe contact from the supply lines via the silver paste to the crystal is monitored microscopically during the conductivity measurement. It is surprisingly shown that different electrical conductivities are measured when the monitored crystals are moved in the microscope and thus when the exposure of the crystals changes. Accurate measurements have shown a photoconductivity ratio of 100, while the specific electrical conductivity of the unlit whiskers is approximately 10 ~ 8 (ohm • cm) "" 1. To determine the band gap of the whisker material, the specific electrical photoconductivity as a function of the wavelength, the optical absorption as a function of the wavelength and the temperature dependence of the specific electrical conductivity of the whiskers were then measured. All of these measurements confirmed the photoluminescence measurements at 4 K in that the whisker material has a band gap of approximately 1.8 eV. In this way it was ensured that the KPu whisker crystals belonged to the group of potentially usable semiconductor materials. An amorphous coating is formed on the inner wall of a quartz tube during the production of the KP15 whiskers by vapor phase transport. A band gap in the order of 1.8 eV and a photoconductivity ratio in the order of approximately 100 are also measured for this amorphous layer. Like the crystalline whiskers, the amorphous layer has a specific electrical conductivity of approximately 10 ~ 8 (Ohm • cm) -1. In this way, it was experimentally ensured that the amorphous material is at least a potentially exploitable semiconductor material.
Der Anmelderin stellte sich sodann die Frage, ob KP15 auch in Form grösserer Einkristalle wie beispielsweise Silicium gezüchtet werden konnte und in dieser Form der Herstellung von Halbleitermaterial zugänglich wäre. Untersucht wurde weiterhin, ob polykristalline oder amorphe Schichten von KP15 reproduzierbar herstellbar und zur Produktion von Halbleitern geeignet und nutzbar wären. Sodann musste das während der Dampfphasentransportversuche hergestellte Material exakt analysiert und identifiziert werden und musste die Frage geklärt werden, ob auch analoge Werkstoffe die gleichen praktisch nutzbaren Kenndaten aufweisen würden. The applicant then faced the question of whether KP15 could also be grown in the form of larger single crystals, such as silicon, and whether it would be accessible for the production of semiconductor material in this form. It was also investigated whether polycrystalline or amorphous layers of KP15 could be produced reproducibly and were suitable and usable for the production of semiconductors. Then the material produced during the vapor phase transport tests had to be precisely analyzed and identified and the question had to be clarified whether analog materials would also have the same practically usable characteristics.
Nach zahlreichen Dampfphasen-Transportversuchen musste die Anmelderin dann mit Erstaunen feststellen, dass die bei Verwendung nur einer einzigen, Kalium und Phosphor im Gemisch miteinander enthaltenden Verdampfungsquelle erhaltenen Substanzen, die durch Erhitzen der Quelle und Kondensieren des Reaktionsproduktes aus der Dampfphase am anderen Ende eines geschlossenen Reaktionsrohres erhalten wurden nicht der Zusammensetzung KP]5 entsprachen, sondern aufgrund der durchgeführten chemischen Nassanalyse der Zusammensetzung KPX entsprachen, wobei x nach den nassanalytischen Ergebnissen im Bereich von ungefähr 200 bis zu ungefähr 10 000 lag. After numerous vapor phase transport experiments, the applicant was then astonished to find that the substances obtained using only one single vapor and potassium mixture containing phosphorus mixed with one another resulted from heating the source and condensing the vapor phase reaction product at the other end of a closed reaction tube were obtained did not correspond to the composition KP] 5, but corresponded to the composition KPX on the basis of the chemical wet analysis carried out, where x was in the range from approximately 200 to approximately 10,000 according to the wet analytical results.
Die daran anschliessenden intensiven systematischen Untersuchungen der Anmelderin haben zu dem überraschenden Ergebnis geführt, dass die Affinität des Phosphors zum Kalium oder einem beliebigen anderen Alkalimetall bei Dampf-phasentransportreaktionen unter Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle zum anfänglichen Niederschlagen von MP,5 als dem stabilsten Polyphosphid führt. In Gegenwart von überschüssigem Phosphor jedoch bildet sich dann als Kondensat eine neue Form des Phosphors, die der chemischen Zusammensetzung MPX mit x-Werten von sehr viel grösser als 15 entsprechen. Diese neuen Formen des Phosphors weisen überraschenderweise die gleichen elektronischen Kenndaten und Qualitäten wie KP] 5 auf und sind insgesamt als wertvolle Halbleiterstoffe einzuordnen. The subsequent intensive systematic investigations by the applicant have led to the surprising result that the affinity of the phosphorus for potassium or any other alkali metal in vapor phase transport reactions using a single evaporation source leads to the initial deposition of MP, 5 as the most stable polyphosphide. In the presence of excess phosphorus, however, a new form of phosphorus then forms as condensate, which corresponds to the chemical composition MPX with x values of much greater than 15. These new forms of phosphor surprisingly have the same electronic characteristics and qualities as KP] 5 and can be classified as valuable semiconductor materials.
Die intensiv durchgeführten Versuche zur Herstellung dünner Schichten von polykristallinem und amorphem KP15 und der analogen Substanzen mit anderen Alkalimetallen haben ergeben, dass sich solche Schichten nicht herstellen liessen, wenn die Ausgangssubstanzen im Gemisch miteinander für die Durchführung der Dampfphasentransportreaktion aus einer einzigen Verdampfungsquelle verdampft wurden. Aus diesem Grunde hat die Anmelderin ein Verfahren zur Synthese der Substanzen durch Dampfphasentransportreaktion entwickelt, bei der die Ausgangssubstanzen aus zwei voneinander getrennten Verdampfungsquellen ver10 The intensive tests carried out to produce thin layers of polycrystalline and amorphous KP15 and the analogous substances with other alkali metals have shown that such layers could not be produced if the starting substances were evaporated in a mixture with one another for carrying out the vapor phase transport reaction from a single evaporation source. For this reason, the applicant has developed a process for the synthesis of the substances by vapor phase transport reaction, in which the starting substances ver10 from two separate evaporation sources
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dampft werden. Nach diesen Verfahren werden also das Alkalimetall und der Phosphor getrennt voneinander und unabhängig voneinander erwärmt und aus unabhängig voneinander angeordneten Quellen verdampft. Bei gleichzeitiger Steuerung und Regelung der Temperatur einer thermisch getrennten dazwischenliegenden Niederschlagszone können dünne MPis-Schichten in polykristalliner und amorpher Form erhalten werden, wobei in der vorstehenden Formel M ein beliebiges Alkalimetall sein kann. Mit diesem Zweiquellenverfahren konnten auch dünne Schichten von polykristallinem und dicke Schichten von amorphem Phosphorwerkstoff der neuen Form hergestellt werden sowie andere offensichtlich polymere Werkstoffe der Formel MPX, in der M ein Alkalimetall ist und x einen Wert hat, der sehr viel grösser als 15 ist. be steamed. According to these processes, the alkali metal and the phosphorus are thus heated separately and independently of one another and evaporated from sources arranged independently of one another. With simultaneous control and regulation of the temperature of a thermally separated intermediate precipitation zone, thin MPis layers can be obtained in polycrystalline and amorphous form, M in the above formula being any alkali metal. This two-source process also made it possible to produce thin layers of polycrystalline and thick layers of amorphous phosphor material of the new form, as well as other obviously polymeric materials of the formula MPX, in which M is an alkali metal and x has a value that is much greater than 15.
Auch wurden die Verfahren der extrem raschen Verdampfung, des Niederschlagens nach chemischer Reaktion aus der Dampfphase und des Niederschlagens unter Verwendung eines Molekülstroms zur Herstellung der Werkstoffe eingesetzt. The processes of extremely rapid evaporation, precipitation after chemical reaction from the vapor phase and precipitation using a molecular stream were also used to produce the materials.
Zur Kennzeichnung aller Polyphosphide gemäss der Erfindung wird die einheitliche allgemeine chemische Formel MPX verwendet. Praktisch verwertbare Halbleiter werden für Werte des Parameters x im Bereich von 7 bis unendlich erhalten. Bekannt sind dabei diejenigen Alkalimetallpolyphos-phide, denen die chemischen Formeln MP7, MPn und MP15 entsprechen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erstmals beschrieben und neu sind Substanzen der allgemeinen chemischen Formel MPX, in denen der Parameter x Werte von sehr viel grösser als 15 aufweist. The uniform general chemical formula MPX is used to label all polyphosphides according to the invention. Practically usable semiconductors are obtained for values of the parameter x in the range from 7 to infinity. The alkali metal polyphosphides to which the chemical formulas MP7, MPn and MP15 correspond are known. In the context of the present invention, substances of the general chemical formula MPX in which the parameter x has values of much greater than 15 are described and new for the first time.
Auch zur Herstellung dieser Substanzen werden Dampf-phasentransportreaktionen eingesetzt, bei denen eine einzige Verdampfungsquelle zur Verdampfung der Ausgangssubstanzen dient. Durch Regeln der Niederschlagstemperatur und insbesondere durch Konstanthalten der Niederschlagstemperatur über grössere Niederschlagsflächen werden diese prinzipiell bekannten Verfahren jedoch entscheidend verbessert. Dadurch können auch grossflächige dicke Schichten und kugelförmige Substanzen in polykristalliner und amorpher Form mit der chemischen Zusammensetzung MPX erhalten werden, in denen x Werte von sehr viel grösser als 15 hat. Vapor phase transport reactions are also used to produce these substances, in which a single evaporation source is used to evaporate the starting substances. By regulating the precipitation temperature and in particular by keeping the precipitation temperature constant over larger precipitation areas, these processes, which are known in principle, are decisively improved. This also enables large-area thick layers and spherical substances in polycrystalline and amorphous form with the chemical composition MPX to be obtained, in which x has values of much greater than 15.
Grosse Mengen von kristallinem und polykristallinem Material der chemischen Zusammensetzung MP15, wobei M ein Alkalimetall ist, sind in der Weise hergestellt worden, Large quantities of crystalline and polycrystalline material of chemical composition MP15, where M is an alkali metal, have been prepared in such a way
dass stöchiometrische Anteile an Alkalimetall und Phosphor miteinander vermischt und isotherm erhitzt wurden. Dieses Verfahren zur Herstellung von kondensierten Phasen führt zu hervorragendem Material der Zusammensetzung MPX mit Werten des Parameters x im Bereich von 7 bis 15. Dieses Verfahren lässt sich gut in Dampfphasentransportreaktoren mit einer Verdampfungsquelle durchführen. Dieses Verfahren kann dadurch wirksamer gestaltet werden, dass vor der Beschickung der Verdampfungsquelle das Alkalimetall und der Phosphor in einer Kugelmühle homogen miteinander vermischt und vermählen werden. Dabei wird die Kugelmühle zum Mischen vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich um 100 °C erwärmt. Dabei werden überraschenderweise relativ stabile Pulvergemische erhalten. that stoichiometric proportions of alkali metal and phosphorus were mixed together and heated isothermally. This process for producing condensed phases leads to excellent material of the composition MPX with values of the parameter x in the range from 7 to 15. This process can be carried out well in vapor phase transport reactors with an evaporation source. This process can be made more effective by homogeneously mixing and grinding the alkali metal and the phosphorus in a ball mill before charging the evaporation source. The ball mill is preferably heated to a temperature in the range around 100 ° C. for mixing. Surprisingly, relatively stable powder mixtures are obtained.
Die Produktuntersuchungen haben gezeigt, dass alle Polyphosphide mit Strukturen, die durch parallele Hohlsäulen gekennzeichnet sind, Bandabstände im Bereich von 1,8 eV, Photoleitfähigkeitsverhältnisse von sehr viel grösser als 5 mit gemessenen Verhältnissen im Bereich von 100 bis 10 000 und eine geringe Leitfähigkeit im Bereich von 10-s bis 10"9 (Ohm • cm)-1 aufweisen. The product studies have shown that all polyphosphides with structures that are characterized by parallel hollow columns, bandgaps in the range of 1.8 eV, photoconductivity ratios of much larger than 5 with measured ratios in the range of 100 to 10,000 and a low conductivity in the range from 10-s to 10 "9 (Ohm • cm) -1.
Dabei zeigt sich, dass die amorphen Formen all dieser Werkstoffe, d.h. der alkalimetallphosphide MPX mit x- This shows that the amorphous forms of all these materials, i.e. the alkali metal phosphide MPX with x
Werten von grösser als 6, die in Gegenwart eines Alkalimetalls gebildet werden, zumindest im wesentlichen gleiche Halbleitereigenschaften aufweisen, so dass der Schluss naheliegt, dass die Nahbereichsordnung der amorphen Werkstoffe der Nahbereichsordnung der kristallinen Werkstoffe ähnelt und durch insgesamt parallele pentagonale röhrenförmige Säulen über im wesentlichen den Gesamtbereich der amorphen Phase gekennzeichnet sind. Values greater than 6, which are formed in the presence of an alkali metal, have at least essentially the same semiconductor properties, so that the conclusion is obvious that the short-range order of the amorphous materials is similar to the short-range order of the crystalline materials and by essentially parallel pentagonal tubular columns over essentially the Total area of the amorphous phase are marked.
In allen Polyphosphiden beherrschen und bestimmen die drei kovalenten homoatomaren Phosphor-Phosphor-Bindungen auf der überwiegenden Mehrzahl aller Phosphorplätze die elektrischen Leitungspfade durch die Struktur und sind wesentlich wichtiger als alle anderen Bindungen, wobei die Phosphor-Phosphor-Bindungen insgesamt Halbleitereigenschaften begründen. In all polyphosphides, the three covalent homoatomic phosphorus-phosphorus bonds dominate and determine the electrical conduction paths through the structure on the vast majority of all phosphorus sites and are much more important than all other bonds, with the phosphorus-phosphorus bonds overall establishing semiconductor properties.
Alle miteinander vernetzten und durch kovalente Bindungen miteinander verbundenen Phosphoratome des Werkstoffs bilden gemeinsam den vorherrschenden elektrischen Leitungspfad durch den Werkstoff, wobei die durch Parallelität der Ausrichtung gekennzeichneten kristallinen Nahordnungsbereiche zu den guten Halbleitereigenschaften Anlass geben. Die Phosphoratome sind in diesen Strukturen dreiwertig, wobei die Verkettung der Atome zur Bildung von Spiralen oder Säulen mit einem innenliegenden Hohlkanal führt. Die Alkalimetallatome, wenn diese in der Struktur vorliegen, verbinden die einzelnen Kettenabschnitte der Struktur miteinander. Auch andere Atome als Phosphor, insbesondere wenn diese dreiwertig sind und zur Ausbildung von drei kovalenten homoatomaren Verbindungen in der Lage sind, sollten ebenfalls Halbleiter dieser Art bilden können. All of the material's phosphorus atoms, which are cross-linked and connected to one another by covalent bonds, together form the predominant electrical conduction path through the material, the crystalline short-range regions characterized by the parallelism of the alignment giving rise to the good semiconductor properties. The phosphorus atoms are trivalent in these structures, the chaining of the atoms leading to the formation of spirals or columns with an internal hollow channel. The alkali metal atoms, if present in the structure, connect the individual chain sections of the structure to one another. Atoms other than phosphorus, especially if they are trivalent and are capable of forming three covalent homoatomic compounds, should also be able to form semiconductors of this type.
Die Gesamt-Entwicklung betrifft also neue Formen von Phosphor und Verfahren zu deren Herstellung, feste Schichten aus amorphem oder polykristallinem MPX und Verfahren sowie eine Vorrichtung zu deren Herstellung, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallphosphiden durch Dampfphasentransportverfahren mit mehreren geregelten Temperaturen bei Verwendung einer einzigen Verdampfungsquelle, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyphosphiden mit hohem Phosphorgehalt durch Dampfphasentransportverfahren unter Verwendung mehrerer voneinander getrennter Verdampfungsquellen, Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von MPi5 in polykristalliner Form durch Festkörperreaktionen, Halbleiterbauelemente, die Polyphosphidgruppen mit mindestens sieben kovalent untereinander verbundenen und in pentagonalen Hohlsäulen angeordneten Phosphoratomen enthalten und einen Bandabstand von grösser als 1 eV und ein Photoleitfähigkeitsverhältnis im Bereich von 100 bis 10 000 aufweisen, Halbleiterbauelemente, die eine Substanz der Zusammensetzung MPX enthalten, in der M ein Alkalimetall ist und x grösser als 6 ist, und Werkstoffe mit Bandabständen von grösser als 1 eV und Photoleitfähigkeitsverhältnissen von 100 bis 10 000, Halbleiterbauelemente, hergestellt aus einem Werkstoff, der sehr grosse Anteile eines kettig vernetzte kovalent gebundene dreiwertige Atome, vorzugsweise Phosphoratome enthaltenden Material besteht, bei dem die kettig verbundenen Atome durch mehrere kovalente Bindungen miteinander verknüpft sind und eine Nahordnung aufweisen, die Schichten von verketteten Atomen enthält, die in jeder der Schichten parallel zueinander angeordnet sind und wobei die Schichten untereinander ebenfalls parallel zueinander angeordnet sind, und die Verkettungen vorzugsweise pentagonale Hohlsäulen bilden, Halbleiterbauelemente, die ein Alkalimetall und die vorstehend genannten verketteten Strukturen enthalten, bei denen die Zahl der aufeinanderfolgenden kovalenten verketteten Bindungen so ausreichend grösser als die Anzahl der nicht in der Kette liegenden Bin- The overall development thus relates to new forms of phosphorus and processes for their production, solid layers of amorphous or polycrystalline MPX and processes and a device for their production, processes and devices for the production of metal phosphides by vapor phase transport processes with multiple controlled temperatures using a single evaporation source , Process and device for producing polyphosphides with a high phosphorus content by vapor phase transport processes using several separate evaporation sources, Process and device for producing MPi5 in polycrystalline form by solid-state reactions, semiconductor components which contain polyphosphide groups with at least seven phosphorus atoms covalently bonded to one another and arranged in pentagonal hollow columns and have a bandgap of greater than 1 eV and a photoconductivity ratio in the range of 100 to 10,000, semiconductors elements that contain a substance with the composition MPX, in which M is an alkali metal and x is greater than 6, and materials with bandgaps of greater than 1 eV and photoconductivity ratios of 100 to 10,000, semiconductor components, made from a material that is very large Portions of a chain-linked covalently bonded trivalent atoms, preferably phosphorus-containing material, in which the chain-connected atoms are linked together by a plurality of covalent bonds and have a short-range order which contains layers of linked atoms which are arranged in parallel in each of the layers and wherein the layers are also arranged parallel to one another, and the linkages preferably form pentagonal hollow columns, semiconductor components which contain an alkali metal and the above-mentioned linked structures, in which the number of successive covalent linked bonds n sufficiently larger than the number of non-chain links
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düngen ist, dass das Material halbleitend ist, Halbleiterbauelemente, hergestellt aus Verbindungen, die zumindest zwei verkettete Baugruppen enthalten, von denen jede ein Gerüst aus zumindest 7 kovalent miteinander verketteten Atomen, vorzugsweise Phosphoratomen, und Alkalimetallatomen besteht, die elektrisch leitend das Gerüst einer Baueinheit mit dem Gerüst einer anderen Baueinheit verbindet, Sperrschichtbauelemente, Verfahren zur Herstellung solcher Halbleiterbauelermente, Verfahren zur Dotierung solcher Halbleiterbauelemente, Verfahren zur Leitung eines elektrischen Stroms und schliesslich Verfahren zur Erzeugung elektrischer Potentialdifferenzen unter Verwendung solcher Vorrichtungen. It is fertilized that the material is semiconducting, semiconductor components, made from compounds that contain at least two linked assemblies, each of which is composed of at least 7 atoms, preferably phosphorus atoms, and alkali metal atoms, and alkali metal atoms that conduct the structure of a structural unit connects the scaffolding of another structural unit, junction components, methods for producing such semiconductor components, methods for doping such semiconductor components, methods for conducting an electrical current and finally methods for generating electrical potential differences using such devices.
Der erfindungswesentliche Grundgedanke liegt daher darin, eine neue Substanzklasse wertvoller Halbleiterwerkstoffe zu schaffen bzw. zur Verfügung zu stellen, innerhalb derer ein Teil der einzelnen Verbindungen neu ist und hier erstmals beschrieben wird, während ein anderer Teil der in der Klasse umfassten Substanzen zwar an sich bereits bekannt ist, nicht aber als mit technisch anwendbaren und ausnutzbaren Halbleitereigenschaften ausgestattete Substanz erkannt worden ist. The basic idea of the invention is therefore to create or make available a new substance class of valuable semiconductor materials, within which part of the individual compounds is new and is described here for the first time, while another part of the substances included in the class itself is in itself is known, but has not been recognized as a substance equipped with technically applicable and utilizable semiconductor properties.
All diese Werkstoffe haben einen Bandabstand im Bereich von 1 bis 3 eV, und zwar vorzugsweise insbesondere im Bereich von 1,4 bis 2,2 eV, speziell vorzugsweise um 1,8 eV. Die Photoleitfähigkeitsverhältnisse hegen bei Werten von grösser als 5, und zwar tatsächlich im Bereich zwischen 100 und 10 000. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit dieser Werkstoffe liegt im Bereich von ungefähr 10~5 bis 10"12 (Ohm • cm)-1, hat also eine Grössenordnung im Bereich von 10~8 (Ohm • cm)"1. All of these materials have a band gap in the range of 1 to 3 eV, preferably in particular in the range of 1.4 to 2.2 eV, particularly preferably around 1.8 eV. At values greater than 5, the photoconductivity ratios are actually in the range between 100 and 10,000. The specific electrical conductivity of these materials is in the range of approximately 10 ~ 5 to 10 "12 (Ohm • cm) -1, that is, one Order of magnitude in the range of 10 ~ 8 (Ohm • cm) "1.
Anhand der vorliegenden Beschreibung erkennt der Fachmann ohne weiteres, dass die Alkalimetallkomponente M der Polyphosphide oder anderer entsprechender dreiwertiger «ide», die homoatomare kovalente Bindungen auszubilden in der Lage sind und der allgemeinen chemischen Formel MYX entsprechen, eine Reihe von Alkalimetalle enthalten können, auch Kombinationen dieser Metalle enthalten können, die ein Bindungsverhalten entsprechend dem Bindungsverhalten der Alkalimetalle «vortäuschen» können, und die diese Metalle in beliebigen Anteilen enthalten, ohne die grundlegende pentagonale Hohlsäulenstruktur zu verändern und ohne dadurch die elektronischen Halbleiterkenndaten des Werkstoffs signifikant zu beeinflussen. On the basis of the present description, the person skilled in the art will readily recognize that the alkali metal component M of the polyphosphides or other corresponding trivalent “ide”, which are capable of forming homoatomic covalent bonds and correspond to the general chemical formula MYX, can contain a number of alkali metals, including combinations of these can contain metals which can «simulate» a binding behavior corresponding to the binding behavior of the alkali metals, and which contain these metals in any proportion without changing the basic pentagonal hollow column structure and without thereby significantly influencing the electronic semiconductor characteristics of the material.
Die Entwicklung ermöglicht ferner ein Verfahren zum Dotieren der Werkstoffe gemäss der Erfindung mit Eisen, Chrom und Nickel zur Verbesserung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit der Substanzen. Kontaktsperrschichten wurden unter Verwendung von AI, Au, Cu, Mg, Ni, Ag und Ti unter Verwendung von Silberkontaktpaste und Punktsonden hergestellt und vermessen. The development also enables a method for doping the materials according to the invention with iron, chromium and nickel to improve the specific electrical conductivity of the substances. Contact barrier layers were produced and measured using Al, Au, Cu, Mg, Ni, Ag and Ti using silver contact paste and point probes.
Der Einbau von Arsen in die Polyphosphide mit zueinander parallelen Hohlsäulen führt ebenfalls zu einer Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit. The incorporation of arsenic into the polyphosphides with parallel hollow columns also leads to an increase in the specific electrical conductivity.
Die Halbleiterwerkstoffe und die Vorrichtungen und Bauelemente der Erfindung sind vielfaltig einsetzbar. An Einsatzgebieten für die Werkstoffe der Erfindung seien die folgenden genannt: Photoleiter, insbesondere in Photokopiergeräten; Lichtemittierende Dioden; Transistoren, Dioden und integrierte Schaltkreise; photoelektrische Anwen-■ dungsbereiche; Metalloxid-Halbleiterbauelemente; optische Sensoren und Abtaster; Leuchtstoffe für die Anregung durch Photonen oder Elektronen sowie zahlreiche weitere Halbleiteranwendungsbereiche. The semiconductor materials and the devices and components of the invention can be used in a variety of ways. The following may be mentioned in areas of application for the materials of the invention: photoconductors, in particular in photocopiers; Light emitting diodes; Transistors, diodes and integrated circuits; photoelectric application areas; Metal oxide semiconductor devices; optical sensors and scanners; Phosphors for excitation by photons or electrons as well as numerous other semiconductor applications.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat die Anmelderin erstmals auch grosse monokline Phosphoreinkristalle hergestellt. Diese Kristalle werden durch die Dampfphasen-transporttechnik erhalten, und zwar ausgehend von MP15- In the context of the present invention, the applicant has for the first time also produced large monoclinic phosphor single crystals. These crystals are obtained by the vapor phase transport technology, starting from MP15-
Beschickungen oder Beschickungen in Form von Mischungen aus M und P mit vielfältigen Variationen des Konzentrationsverhältnisses (M-P). Überraschenderweise enthalten diese grossen monoklinen Phosphoreinkristalle beachtliche Anteile an Alkalimetallen (500 bis 2000 ppm wurden beobachtet). Dabei können unter gleichen Bedingungen diese Kristalle nicht gezüchtet werden, wenn kein Alkalimetall in der Beschickung vorliegt. Feeds or feeds in the form of mixtures of M and P with various variations in the concentration ratio (M-P). Surprisingly, these large monoclinic phosphor single crystals contain considerable amounts of alkali metals (500 to 2000 ppm were observed). These crystals cannot be grown under the same conditions if there is no alkali metal in the feed.
Für diese grossen Phosphorkristalle werden zwei verschiedene Kristallhabitus beobachtet. Two different crystal habit are observed for these large phosphor crystals.
Die Kristalle des einen Habitus weisen die in Fig. 39 gezeigte pyramidenstumpfförmige Kristallform auf. Diese Kristalle sind besonders schwer zu spalten. Der andere Habitus entspricht der in Fig. 40 gezeigten plättchenförmigen Kristallausbildung, die leicht spaltbar ist. The crystals of one habit have the truncated pyramidal crystal shape shown in FIG. 39. These crystals are particularly difficult to split. The other habit corresponds to the platelet-shaped crystal formation shown in FIG. 40, which is easily cleavable.
Die grössten Kristalle wurden in dem in Fig. 39 gezeigten Habitus gezüchtet und wiesen Abmessungen der Grössenordnung 4 mm • 3 mm • 2 mm (Höhe) auf. Die grössten Kristalle, die in dem in Fig. 40 gezeigten Habitus erhalten werden konnten, sind ungefähr quadratisch, haben eine Kantenlänge von ungefähr 4 mm und eine Stärke von 2 mm. The largest crystals were grown in the habit shown in Fig. 39 and had dimensions of the order of 4 mm • 3 mm • 2 mm (height). The largest crystals that could be obtained in the habit shown in Fig. 40 are approximately square, have an edge length of approximately 4 mm and a thickness of 2 mm.
Die Kristalle haben in der Reflexion metallisches Aussehen und sind in der Transmission dunkelrot. Die chemische Analyse zeigt, dass die Kristalle im Bereich von 500 bis 2000 ppm Alkalimetall enthalten. Die von polykristallinen Pulverproben erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramme, die Raman-Spektren und die Differentialthermoanalyse weisen alle zumindest im wesentlichen übereinstimmende Strukturen und Daten wie der bekannte Hittorf sehe Phosphor auf. The crystals have a metallic appearance in the reflection and are dark red in transmission. Chemical analysis shows that the crystals contain in the range of 500 to 2000 ppm alkali metal. The X-ray diffraction diagrams obtained from polycrystalline powder samples, the Raman spectra and the differential thermal analysis all have at least essentially identical structures and data such as the known Hittorf see phosphorus.
Das Photolumineszenzspektrum der in Gegenwart von Cäsium gezüchteten Kristalle (Fig. 41) und der in Gegenwart von Rubidium gezüchteten Kristalle (Fig. 42) zeigen Lumi-neszenzmaxima bei 4019 cm-1 bzw. bei 3981 cm-1. Daraus berechnet sich ein Bandabstand von ca. 2,1 eV bei Raumtemperatur für diese monokline Form des Phosphors. The photoluminescence spectrum of the crystals grown in the presence of cesium (FIG. 41) and of the crystals grown in the presence of rubidium (FIG. 42) show luminescence maxima at 4019 cm-1 and 3981 cm-1, respectively. This results in a band gap of approx. 2.1 eV at room temperature for this monoclinic form of the phosphor.
Die so erhaltenen Kristalle können beispielsweise für die folgenden Anwendungen eingesetzt werden: als Phosphorquelle; als optische Rotatoren im roten und infraroten Bereich des Spektrums, wobei zu berücksichtigen ist, dass diese Kristalle doppelbrechend sind; als Substrate für die Züchtung von III—V Halbleiterwerkstoffen wie beispielsweise Indiumphosphid und Galliumphosphid. Der Werkstoff dieser Art kann in Lumineszenzbildschirmen oder in Lasern eingesetzt werden. The crystals thus obtained can be used, for example, for the following applications: as a source of phosphorus; as optical rotators in the red and infrared region of the spectrum, taking into account that these crystals are birefringent; as substrates for the growth of III-V semiconductor materials such as indium phosphide and gallium phosphide. The material of this type can be used in luminescent screens or in lasers.
Aus derselben Beschickungscharge werden bei etwas geringerer Temperatur sternförmige fasrige Kristalle der in den Figuren 44 und 45 gezeigten Art niedergeschlagen. Star-shaped fibrous crystals of the type shown in FIGS. 44 and 45 are deposited from the same feed batch at a somewhat lower temperature.
Schliesslich wurde neben zahlreichen anderen Versuchen durch Dampfphasentransportreaktion ein Kristall eines al-lotroben Phosphors gezüchtet, der die in Fig. 46 gezeigten verdrillten oder verdrehten Phosphorfasern aufweist. Finally, among many other experiments, a crystal of an al-lotroben phosphor having the twisted or twisted phosphor fibers shown in Fig. 46 was grown by vapor phase transport reaction.
Die Polyphosphide gemäss der Erfindung können als Flammhemmer und verstärkende Füllstoffe in Kunststoffen verwendet werden, als Gläser und in Form anderer Werkstoffe. Die verdrehten säulenförmigen Kristalle und die sternförmigen fasrigen Kristalle sollten sich insbesondere zur Verstärkung von Verbundmaterial eignen, da sie bestens prädestiniert sind, eine bündige Verbindung mit einem umgebenden Material einzugehen. Dagegen sollten die Kristall-plättchen dort mit besonderem Vorteil einsetzbar sein, wo zur Zeit Glasfaserscheibchen verwendet werden. The polyphosphides according to the invention can be used as flame retardants and reinforcing fillers in plastics, as glasses and in the form of other materials. The twisted columnar crystals and the star-shaped fibrous crystals should be particularly suitable for reinforcing composite material, since they are ideally suited to form a flush connection with a surrounding material. In contrast, the crystal platelets should be used with particular advantage where glass fiber discs are currently used.
Die schichtförmigen Werkstoffe gemäss der Erfindung werden als Überzüge und Beschichtungen wegen ihrer chemischen Stabilität, als Flammhemmer und als Mittel zur optischen Vergütung eingesetzt. The layered materials according to the invention are used as coatings and coatings because of their chemical stability, as flame retardants and as a means of optical coating.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen: The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments in conjunction with the drawings. Show it:
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Fig. 1 in schematischer Darstellung und teilweise im Schnitt eine Vorrichtung zur Durchführung der Dampfphasentransportreaktion mit einer einzigen Verdampfungsquelle; Figure 1 is a schematic representation and partly in section of a device for performing the vapor phase transport reaction with a single evaporation source.
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Teils des Dampfphasentransportreaktors nach Fig. 1; FIG. 2 shows a schematic illustration of part of the vapor phase transport reactor according to FIG. 1;
Fig. 3 in schematischer Darstellung eine weitere einfache Vorrichtung zur Durchführung der Dampfphasentransportreaktion; 3 shows a schematic representation of a further simple device for carrying out the vapor phase transport reaction;
Fig. 4 eine schematische Darstellung des Phosphorteilgitters von MP,5 (M = Alkalimetall) basierend auf der Computerauswertung von Röntgenbeugungsdiagrammen; 4 shows a schematic representation of the partial phosphor grating of MP, 5 (M = alkali metal) based on the computer evaluation of X-ray diffraction diagrams;
Fig. 5 das Phosphorteilgitter von KPi5, ebenfalls auf der Grundlage von computerausgewerteten Röntgenbeugungsdiagrammen, aus dem erkennbar ist, wie die kovalenten Phosphorbindungen in der Anordnung der Fig. 4 pentagonale Säulenstrukturen mit innenliegendem Hohlkanal bilden, wobei in der Fig. 5 ein Querschnitt senkrecht zur Achse der pentagonalen Säulen dargestellt ist; 5 shows the phosphor grating of KPi5, also on the basis of computer-evaluated X-ray diffraction diagrams, from which it can be seen how the covalent phosphorus bonds in the arrangement of FIG. 4 form pentagonal column structures with an internal hollow channel, in FIG. 5 a cross section perpendicular to the axis the pentagonal columns are shown;
Fig. 6 eine Darstellung der in Fig. 5 gezeigten Art, wobei die pentagonalen Phosphorsäulen jedoch im Axialschnitt dargestellt sind; FIG. 6 is an illustration of the type shown in FIG. 5, but the pentagonal phosphor columns are shown in axial section;
Figuren 7 und 8 in vergrösserter Darstellung Mikrophotographien von KPi5-Kristallwhiskers; FIGS. 7 and 8 show enlarged microphotographs of KPi5 crystal whiskers;
Fig. 9 das schematische Röntgenbeugungsdiagramm von polykristallinem KPis; 9 shows the schematic X-ray diffraction diagram of polycrystalline KPis;
Fig. 10 das schematische Röntgenbeugungsdiagramm von polykristallinem KPX, wobei x sehr viel grösser als 15 ist; 10 shows the schematic X-ray diffraction diagram of polycrystalline KPX, where x is very much larger than 15;
Fig. 11 in schematischer Darstellung ein experimentellen Zwecken dienendes Reaktorrohr für die Dampfphasentransportreaktion mit zwei Verdampfungsquellen; 11 shows a schematic illustration of an experimental reactor tube for the vapor phase transport reaction with two evaporation sources;
Fig. 12 den Temperaturverlauf im Reaktor gemäss Fig. 11; FIG. 12 shows the temperature profile in the reactor according to FIG. 11;
Fig. 13 den Verlauf des Konzentrationsverhältnisses von Phosphor zu Kalium in dem in Fig. 11 gezeigten Versuchsreaktor; 13 shows the course of the concentration ratio of phosphorus to potassium in the test reactor shown in FIG. 11;
Fig. 14 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung der Dampfphasentransportreaktion unter Verwendung von zwei Verdampfungsquellen; 14 shows a schematic representation of a device for carrying out the vapor phase transport reaction using two evaporation sources;
Fig. 15 in schematischer Darstellung eines der Elemente der in Fig. 14 gezeigten Vorrichtung; 15 shows a schematic representation of one of the elements of the device shown in FIG. 14;
Fig. 16 eine schematische Darstellung eines weiteren Reaktionsrohres für die Durchführung der Dampfphasentransportreaktion unter Verwendung von zwei Verdampfungsquellen; 16 shows a schematic illustration of a further reaction tube for carrying out the vapor phase transport reaction using two evaporation sources;
Fig. 17 in schematischer Darstellung eine Kugelmühle, die sie zur Realisierung der Erfindung vorteilhaft einsetzbar ist; 17 shows a schematic illustration of a ball mill, which can be used advantageously to implement the invention;
Figuren 18,19 und 20 rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen einer dünnen Schicht einer neuen Form von Phosphor MPX mit x sehr viel grösser als 15; FIGS. 18, 19 and 20 scanning electron micrographs of a thin layer of a new form of phosphor MPX with x very much larger than 15;
Fig. 21 die Mikrophotographie einer geätzten amorphen Oberfläche eines solchen MPx-Materials mit grossen x-Werten, wobei das Material durch Dampfphasentransportreaktion unter Verwendung einer einzigen Quelle hergestellt worden ist; Fig. 21 is a microphotograph of an etched amorphous surface of such MPx material with large x values, the material being made by vapor phase transfer reaction using a single source;
Fig. 22 eine Mikrophotographie einer geätzten amorphen Oberfläche eines MPx-Werkstoffs mit grossen Werten für x, hergestellt durch Dampfphasentransportreaktion unter Verwendung von zwei Verdampfungsquellen; 22 is a microphotograph of an etched amorphous surface of an MPx material with large values for x, produced by a vapor phase transport reaction using two evaporation sources;
Fig. 23 eine Mikrophotographie der in Fig. 22 abgebildeten Oberfläche; Fig. 23 is a microphotograph of the surface depicted in Fig. 22;
Fig. 24 eine Mikrophotographie einer geätzten Oberfläche senkrecht zu der in den Figuren 22 und 23 gezeigten Oberfläche; 24 is a photomicrograph of an etched surface perpendicular to the surface shown in FIGS. 22 and 23;
Fig. 25 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der oberen Oberfläche einer dünnen amorphen KPi5- 25 is a scanning electron micrograph of the upper surface of a thin amorphous KPi5-
663 609 663 609
Schicht, die durch Dampfphasentransportreaktion mit zwei Verdampfungsquellen hergestellt worden ist. Layer produced by vapor phase transport reaction with two evaporation sources.
Fig. 26 im Querschnitt und in schematischer Darstellung die Herstellung eines Sperrschichtübergangs; 26 shows a cross section and a schematic representation of the production of a junction transition;
Fig. 27 eine schematische Wiedergabe der auf dem Schirm eines Oszilloskops für den in Fig. 26 gezeigten Versuch auftretenden Funktionskurve; Fig. 27 is a schematic representation of the functional curve appearing on the screen of an oscilloscope for the experiment shown in Fig. 26;
Fig. 28 im Schnitt eine schematische Darstellung einer weiteren Ausbildung eines Sperrschichtüberganges an einem Bauelement gemäss der Erfindung; 28 shows in section a schematic representation of a further embodiment of a junction transition on a component according to the invention;
Fig. 29 eine Wiedergabe der Oszilloskopanzeige bei dem in Fig. 28 dargestellten Versuch; Fig. 29 is a representation of the oscilloscope display in the experiment shown in Fig. 28;
Fig. 30 in schematischer Darstellung einen Photowiderstand mit einem Element gemäss der Erfindung; 30 shows a schematic representation of a photoresistor with an element according to the invention;
Figuren 31, 32 und 33 in schematischer Darstellung oszillographische Wiedergaben von Sperrschichtkennlinien in Bauelementen gemäss der Erfindung; Figures 31, 32 and 33 in a schematic representation of oscillographic representations of junction characteristics in components according to the invention;
Figuren 34, 35 und 36 Kapazität-Spannung-Kennlinien von Sperrschichtbauelementen gemäss der Erfindung; Figures 34, 35 and 36 capacitance-voltage characteristics of junction devices according to the invention;
Fig. 37 in graphischer Darstellung die Kapazität und den Widerstand eines Bauelementes als Funktion der angelegten bzw. aufgeprägten Potentialfrequenz; 37 is a graphical representation of the capacitance and the resistance of a component as a function of the applied or impressed potential frequency;
Fig. 38 in Seitenansicht und schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur sofortigen Substanzverdampfung; 38 shows a side view and a schematic representation of a device for immediate substance evaporation;
Fig. 39 einen Schnitt nach 48 — 48 in Fig. 38; 39 shows a section according to 48-48 in FIG. 38;
Fig. 40 einen Querschnitt nach 49 — 49 in Fig. 39 und 40 shows a cross section according to 49-49 in FIGS. 39 and
Fig. 41 in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung von Synthesen durch Niederschlagen des Produktes nach chemischer Reaktion aus der Dampfphase. 41 shows a schematic representation of a device for carrying out syntheses by precipitating the product after a chemical reaction from the vapor phase.
Bei den Figuren sind soweit möglich für gleiche Teile gleiche Bezugszeichen verwendet. Wherever possible, the same reference numbers are used for the same parts in the figures.
Die Werkstoffe mit hohen Phosphorkonzentrationen gemäss der Erfindung, die beispielhaft anhand der hochphos-phorhaltigen Polyphosphide MPis, wobei M ein Alkalimetall ist, und neuer Formen des Phosphors erläutert werden, weisen offensichtlich alle ähnliche Nahordnungsstrukturen auf, und zwar gleichgültig, ob die Substanzen einkristallin, polykristallin oder amorph vorliegen. Offensichtlich liegen sowohl in den kristallinen als auch in den amorphen MPi5-Formen als Nahordnungsbereich längliche Phosphorsäulen mit im wesentlichen hohler Seele vor, die in der in den Figuren 4, 5 und 6 gezeigten Weise pentagonale Querschnitte auf weisen. Alle diese pentagonalen Säulen sind im Nahbereich zumindest im wesentlichen parallel zueinander angeordnet, wobei MPi5-Doppelschichten der pentagonalen Phosphorsäulen entstehen, in denen die pentagonalen Phosphorsäulen untereinander durch Alkalimetallatome zusammengehalten werden, die auf Zwischengitterplätzen sitzen. Bei den neuen Phosphorformen, die ähnliche Strukturen aufweisen, fehlen viele, wenn nicht die meisten Alkalimetallatome. Es zeigt sich jedoch, dass eine neue Phosphorform, die in Gegenwart geringer Mengen Alkalimetallatome aus der Dampfphase gebildet wird, die gleiche Struktur wie MP,5 bildet. Ein weiter unten näher diskutiertes Experiment zeigt, dass zumindest eine Form dieses neuen Phosphors durch Aufwachsen auf einer MP]5-Schicht erhalten werden kann. Dabei kann die MPis-Substanz als Träger dienen, der das Weiterwachsen der neuen Phosphorform strukturell leitet. Alle bislang untersuchten Werkstoffe, die diese insgesamt zueinander parallelen pentagonalen Phosphorsäulen als Strukturmerkmale aufweisen, besitzen einheitlich einen Bandabstand im Bereich von 1,4 bis 2,2 eV, wobei die Bandabstände der überwiegenden Mehrzahl der untersuchten Strukturen bei 1,8 eV liegt. Die Photoleitfähigkeitsverhältnisse liegen im Bereich von 100 bis 10 000. Es zeichnet sich daher ab, dass alle Alkalimetallpolyphosphide mit hohen Phosphorkonzentrationen, nämlich die Polyphosphide von MP7 bis zu MP,5 und komplexeren Formen darüber hinaus The materials with high phosphorus concentrations according to the invention, which are explained by way of example using the high-phosphorus-containing polyphosphides MPis, where M is an alkali metal, and new forms of phosphorus, obviously all have similar near-order structures, regardless of whether the substances are single-crystal, polycrystalline or amorphous. Obviously, both in the crystalline and in the amorphous MPi5 forms, as a near-order region, there are elongated phosphor columns with an essentially hollow core, which have pentagonal cross sections in the manner shown in FIGS. 4, 5 and 6. All of these pentagonal columns are arranged at least substantially parallel to one another in the vicinity, MPi5 double layers of the pentagonal phosphor columns being formed, in which the pentagonal phosphor columns are held together by alkali metal atoms which are located on interstitial sites. The new phosphorus forms, which have similar structures, lack many, if not most, of the alkali metal atoms. However, it turns out that a new form of phosphorus, which is formed from the vapor phase in the presence of small amounts of alkali metal atoms, forms the same structure as MP, 5. An experiment discussed in more detail below shows that at least one form of this new phosphor can be obtained by growing on an MP] 5 layer. The MPis substance can serve as a carrier that structurally guides the growth of the new phosphorus form. All the materials examined so far, which have these pentagonal phosphor columns, which are parallel to one another as structural features, have a band gap in the range of 1.4 to 2.2 eV, the band gap of the vast majority of the structures examined being 1.8 eV. The photoconductivity ratios are in the range from 100 to 10,000. It is therefore apparent that all alkali metal polyphosphides with high phosphorus concentrations, namely the polyphosphides from MP7 to MP, 5 and more complex forms beyond
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sowie gemischte Polymere von MP15 sowie die neuen, hier erstmals beschriebenen Phosphorformen (MPX mit x sehr viel grösser als 15), die alle die gleiche Struktur zueinander paralleler pentagonaler Phosphorsäulen besitzen, dann, as well as mixed polymers of MP15 and the new phosphor forms described here for the first time (MPX with x much larger than 15), all of which have the same structure of pentagonal phosphor columns parallel to one another, then,
wenn solche Substanzen stabil sind, technisch nutzbare Halbleiterwerkstoffe zu liefern in der Lage sind, wobei diese Substanzen dann den Einschluss von Störelementen aus-schliessen würden, die als Ladungsträgerfallen wirken würden, zur Bildung von Korngrenzen Anlass gäben oder in anderer Weise den Halbleiterwerkstoff ungünstig verändern würden. if such substances are stable, are able to deliver technically usable semiconductor materials, these substances would then exclude the inclusion of interfering elements that would act as charge carrier traps, would give rise to grain boundaries or would otherwise adversely change the semiconductor material .
Die Untersuchungen der Anmelderin zeigen, dass in all diesen Werkstoffen mit insgesamt parallelen pentagonalen Struktursäulen die kontinuierlich aufeinanderfolgenden vielen kovalenten Phosphor-Phosphor-Bindungen der Phosphorsäulen in grösserer Anzahl vorliegen als andere Bindungen und daher den primären elektrischen Leitungspfad sowohl für die Elektronen als auch für die Löcher bildet, so dass von allen Substanzen mit dieser Struktur grundsätzlich gute Halbleitereigenschaften erwartet werden können. Die Untersuchungen haben ferner zu der Erkenntnis geführt, The investigations by the applicant show that in all of these materials with pentagonal structural columns that are in total parallel, the continuously successive many covalent phosphorus-phosphorus bonds of the phosphorus columns are present in greater numbers than other bonds and therefore the primary electrical conduction path for both the electrons and the holes forms, so that basically good semiconductor properties can be expected from all substances with this structure. The investigations have also led to the finding that
dass die Gegenwart von Alkalimetallen in der Einwaage des Ausgangsproduktes, und zwar selbst, wenn diese Alkalimetalle in den neuen, hier beschriebenen Phosphorformen nur in Spuren vorliegen, das Wachstum der Substanzen in Formen fordern, die die gleichen strukturellen und elektronischen Eigenschaften wie KP15 oder monokliner Phosphor aufweisen und beibehalten, und zwar je nach Abhängigkeit der Bedingungen, unter denen die Substanzen niedergeschlagen werden. that the presence of alkali metals in the weight of the starting product, even if these alkali metals are only present in traces in the new phosphor forms described here, require the growth of the substances in forms which have the same structural and electronic properties as KP15 or monoclinic phosphorus exhibit and maintain, depending on the conditions under which the substances are precipitated.
Die Gruppe der Halbleiter, auf die die Erfindung gerichtet ist, umschliesst Polyphosphide mit hohem Phosphorgehalt, die der Formel MPX entsprechen, in der M ein Alkalimetall der ersten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente ist und x das Atomverhältnis von Phosphor zu Metallatomen bedeutet, wobei x mindestens gleich 7 ist. Die metallischen Elemente der ersten Hauptgruppe des Periodensystems sind für diese Zwecke besonders geeignet, und zwar die folgenden: Li, Na, K, Rb und Cs. Selbst wenn sich Fr vermutlich ebenfalls eignen würde, ist es aufgrund seiner Seltenheit und aufgrund seiner Radioaktivität nicht für die Herstellung von MPX verwendet worden. Hochphosphorhal-tige Polyphosphide, in denen M Lidium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist, sind von der Anmelderin hergestellt und geprüft worden. The group of semiconductors to which the invention is directed includes high phosphorus polyphosphides corresponding to the formula MPX, in which M is an alkali metal of the first main group of the Periodic Table of the Elements and x represents the atomic ratio of phosphorus to metal atoms, where x is at least is equal to 7. The metallic elements of the first main group of the periodic table are particularly suitable for this purpose, namely the following: Li, Na, K, Rb and Cs. Even though Fr would probably also be suitable, because of its rarity and radioactivity it has not been used in the manufacture of MPX. High phosphorus-containing polyphosphides in which M is lidium, sodium, potassium, rubidium or cesium have been produced and tested by the applicant.
Die Polyphosphide der Erfindung, wie sie im Rahmen der Erfindung beschrieben sind, können ein Alkalimetall enthalten. Einige der neuen Phosphorformen müssen in der Gegenwart kleinerer Mengen, wenn nicht gar unmessbar kleiner Mengen eines Alkalimetalls hergestellt werden. Dies schliesst jedoch nicht aus, dass auch andere Metalle in kleineren Anteilen vorliegen können, beispielsweise gezielt und kontrolliert zugesetzte Dotierungsmittel oder Verunreinigungen. The polyphosphides of the invention, as described in the context of the invention, can contain an alkali metal. Some of the new forms of phosphorus must be made in the presence of small, if not immeasurably small, amounts of an alkali metal. However, this does not rule out the fact that other metals may also be present in smaller proportions, for example doping agents or impurities added in a targeted and controlled manner.
KP15 und eine der neuen Phosphorsäulen wurden zunächst in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt. KP15 and one of the new phosphor columns were initially manufactured in the manner described below.
In der in Fig. 1 gezeigten Weise wird ein mit zwei Temperaturzonen betreibbarer Ofen 10 benutzt, dessen äusserer Eisenmantel 12 mit einer Wärmeisolation 14, beispielsweise Asbest umwickelt ist. In the manner shown in FIG. 1, an oven 10 which can be operated with two temperature zones is used, the outer iron jacket 12 of which is wrapped with thermal insulation 14, for example asbestos.
Als Ausgangssubstanz 36 wird ein Gemisch aus Phosphor und Kalium im Molverhältnis von 12 zu 1 eingesetzt. So werden beispielsweise 5,5 g roter Phosphor und 0,6 g Kalium unter Stickstoff in ein Glasrohr 32 eingebracht. Zuvor wird der Phosphor wiederholt mit Aceton gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Der Waschvorgang ist jedoch nicht obligatorisch, sondern kann wahlweise, gegebenenfalls auch mit einem anderen Lösungsmittel, durchgeführt werden. A mixture of phosphorus and potassium in a molar ratio of 12 to 1 is used as the starting substance 36. For example, 5.5 g of red phosphorus and 0.6 g of potassium are introduced into a glass tube 32 under nitrogen. Before this, the phosphor is repeatedly washed with acetone and then air-dried. However, the washing process is not mandatory, but can be carried out optionally, if necessary also with another solvent.
Nach der Beschickung mit dem Ausgangsgemisch 36 wird das Reaktorrohr 32 evakuiert, in diesem Fall auf 10-4 mbar, abgeschmolzen und anschliessend in den Ofen 10 eingebracht. Dabei wird das Rohr 32 in der Weise leicht geneigt im Ofen angeordnet, dass die Beschickung mit den zu verdampfenden Ausgangssubstanzen 36 tiefer als der m der Fig. 1 linksliegend gezeigte Kopf des Rohres liegen. Über Zuleitungen 24 und 26 werden die Zonen des Ofens mit elektrischer Energie beaufschlagt, und zwar in der Weise, dass der Temperaturgradient von der Heizzone 28 zur Heizzone 30 von beispielsweise 650 "C bis auf 300 °C abfällt. Dabei befindet sich der Teil des Reaktorrohres im Bereich der höheren Temperaturzone 28, in dem die Ausgangssubstanzen 36 angeordnet sind. After charging with the starting mixture 36, the reactor tube 32 is evacuated, in this case to 10-4 mbar, melted and then introduced into the furnace 10. In this case, the tube 32 is arranged slightly inclined in the furnace in such a way that the feed with the starting substances 36 to be evaporated are lower than the tube head shown on the left in FIG. 1. The zones of the furnace are supplied with electrical energy via supply lines 24 and 26 in such a way that the temperature gradient from the heating zone 28 to the heating zone 30 drops from, for example, 650 ° C. to 300 ° C. The part of the reactor tube is located here in the area of the higher temperature zone 28, in which the starting substances 36 are arranged.
Wenn der Ofen 10 unter den genannten Bedingungen eine ausreichend lange Zeit, beispielsweise ungefähr 42 Stunden, betrieben worden ist, wird die Zufuhr der elektrischen Energie über die Zuleitungen 24 und 26 unterbunden und kühlt das Rohr 32 allmählich ab. Nach dem Erreichen der Umgebungstemperatur wird das Rohr 32 unter Stickstoffatmosphäre geöffnet und wird der Inhalt des Reaktorrohres 32 entnommen. Das Reaktionsprodukt wird mit CS2 gewaschen, um pyrophore Anteile zu extrahieren. Dabei bleiben ungefähr 2,0 g stabiles Endprodukt zurück. Dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr 33%. If the furnace 10 has been operated for a sufficiently long time, for example approximately 42 hours, under the conditions mentioned, the supply of the electrical energy via the supply lines 24 and 26 is stopped and the pipe 32 gradually cools down. After the ambient temperature has been reached, the tube 32 is opened under a nitrogen atmosphere and the contents of the reactor tube 32 are removed. The reaction product is washed with CS2 to extract pyrophoric fractions. This leaves approximately 2.0 g of stable end product. This corresponds to a yield of approximately 33%.
Bei Verwendung dieser Art der Synthese werden verschiedene Produktphasen gebildet, die an genau definierten Stellen innerhalb des Reaktionsrohres 32 auftreten (Fig. 2). Ein dunkler grauschwarzer Niederschlag 40 in Verbindung mit einem gelb-braunen Film 42 tritt typischerweise am äus-sersten Ende der heissen Zone 28 auf, wo das Ausgangsgemisch 36 zunächst angeordnet ist. Beim Fortschreiten in Richtung niedrigerer Temperaturen innerhalb des Rohres 32 wird anschliessend an diese Bereiche 40 und 42 ein schwarzer bis purpurfarbener dünner Niederschlag 42 beobachtet, der sich als polykristallines Material darstellt. Im Anschluss an diese Niederschlagsschicht 42 tritt ein scharf begrenzter dunkler Ring massierter Kristallite 44 auf. Unmittelbar angrenzend an die Kristallite 44 folgt eine helle Zone, in der Whisker 46 gewachsen sind. Anschliessend folgt eine stark reflektierende Niederschlagsschicht 48, die am unteren Teil des Reaktionsrohres 32 zu Beginn der kälteren Zone 30 ausgebildet ist. Über der Niederschlagsschicht 48 tritt gelegentlich ein tiefroter Niederschlagsbelag 50 auf, wobei das Auftreten dieses Beschlags von der Temperatur abhängt, die in der kühleren Zone aufrechterhalten wird. Die Niederschläge 48 und 50 können polykristallin, amorph oder gemischt polykristallin und amorph ausgebildet sein, und zwar je nach Art der eingesetzten Substanzen und der im Einzelfall eingestellten Temperaturen. Am äusseren Ende der kühleren Temperaturzone 30 findet sich als Substanz oder Beschlag ein rein amorphes Material 42 niedergeschlagen. When using this type of synthesis, different product phases are formed, which occur at precisely defined locations within the reaction tube 32 (FIG. 2). A dark gray-black precipitate 40 in connection with a yellow-brown film 42 typically occurs at the extreme end of the hot zone 28, where the starting mixture 36 is initially arranged. When advancing in the direction of lower temperatures within the tube 32, a black to purple thin precipitate 42, which is represented as a polycrystalline material, is then observed at these regions 40 and 42. A sharply delimited dark ring of massaged crystallites 44 occurs after this precipitation layer 42. Immediately adjacent to the crystallites 44 is a bright zone in which whiskers 46 have grown. This is followed by a highly reflective precipitation layer 48, which is formed on the lower part of the reaction tube 32 at the beginning of the colder zone 30. A deep red precipitate 50 occasionally appears over the rainfall layer 48, the occurrence of this fog depending on the temperature maintained in the cooler zone. The precipitates 48 and 50 can be polycrystalline, amorphous or mixed polycrystalline and amorphous, depending on the type of substances used and the temperatures set in the individual case. At the outer end of the cooler temperature zone 30, a purely amorphous material 42 is deposited as substance or fitting.
Da bei der in den Figuren 1 und 2 gezeigten Anordnung von der heissen zur kalten Zone im Reaktionsrohr ein kontinuierlicher Temperaturgradient auftritt, unterliegt die Art des niedergeschlagenen Materials ebenfalls einer kontinuierlichen Änderung vom qualitativ hochwertigen einkristallinen Whisker bis zu polykristallinem und amorphem Material. Zur besseren Steuerung der Reaktion und zur gezielten Schaffung bestimmter Niederschlagsbereiche mit grösseren und einheitlichen Flächen wird vorzugsweise statt des Zweizonenofens ein Dreizonenofen der in der Fig. 3 gezeigten Art benutzt. Dieser Dreizonenofen 54 gleicht im wesentlichen dem in der Fig. 1 gezeigten Ofen 10 und besteht aus einem äusseren Eisenmantel 56, einem feuerfesten Innenrohr 60 und dem Reaktionsrohr bzw. der Ampulle 58. Dabei sind in der Fig. 3 der besseren Übersichtlichkeit halber die Asbestisolation des äusseren Mantels 56 und die Isolation des Roh5 Since a continuous temperature gradient occurs in the arrangement shown in FIGS. 1 and 2 from the hot to the cold zone in the reaction tube, the type of material deposited is also subject to a continuous change from high-quality single-crystal whiskers to polycrystalline and amorphous material. For better control of the reaction and for the specific creation of certain precipitation areas with larger and uniform areas, a three-zone oven of the type shown in FIG. 3 is preferably used instead of the two-zone oven. This three-zone furnace 54 is essentially the same as the furnace 10 shown in FIG. 1 and consists of an outer iron jacket 56, a refractory inner tube 60 and the reaction tube or ampoule 58. For better clarity, the asbestos insulation of the outer jacket 56 and the insulation of the Roh5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
15 15
663 609 663 609
res 58 in der Fig. 3 nicht dargestellt. Der Ofen 54 unterscheidet sich vom Ofen 10 dadurch, dass das Rohr 58 im Vergleich zum Reaktionsrohr 32 wesentlich länger ist, in diesem Fall 48 cm lang. Zusätzlich weist der Ofen 54 drei voneinander getrennte Heizzonen 62, 64 und 66 auf, die einzeln steuerbar sind, so dass ein besser definierter Temperaturgradient über die Länge des Ofeninnenrohres 60 eingestellt werden kann. Das Ofeninnenrohr 60 kann auf Asbestblöcken 68 und 70 gelagert sein, und zwar in der Weise, dass dem Ofeninnenrohr 60 und dem in ihm liegenden Reaktionsrohr 58 eine zur heissen Zone 62 hin abfallende Neigung erteilt wird, um eine ausreichend gute Lagerung der Beschickung 36 zu gewährleisten. res 58 not shown in FIG. 3. The furnace 54 differs from the furnace 10 in that the tube 58 is significantly longer than the reaction tube 32, in this case 48 cm long. In addition, the furnace 54 has three separate heating zones 62, 64 and 66, which can be controlled individually, so that a better-defined temperature gradient can be set over the length of the furnace inner tube 60. The furnace inner tube 60 can be mounted on asbestos blocks 68 and 70, in such a way that the furnace inner tube 60 and the reaction tube 58 located in it are given an incline that descends towards the hot zone 62 in order to ensure that the feed 36 is stored sufficiently well .
Mit dieser Vorrichtung werden KP15-Whisker bester Qualität erhalten, wenn in den drei aufeinanderfolgenden Heizzonen 62, 64 und 66 Temperaturen von 550 °C, 475 °C und 400 °C eingestellt werden. Versuche haben zunächst gezeigt, dass voluminöse Niederschläge, die im Ofen 10 (Fig. 1) erhalten worden sind, als schichtförmige Niederschläge oder Filme 48 bis 52 der in der Fig. 2 beschriebenen Art erhalten werden können, wenn das zunächst im Ofen 10 behandelte Reaktionsrohr in das Ofeninnenrohr 60 des Ofens 54 gebracht und erneut, jedoch mit dem vorstehend angegebenen Temperaturgradienten, erhitzt werden. Die Überführung des voluminösen Materials in Niederschlagsschichten erfolgt dabei durch Sublimation. Diese Überführung wird jedoch nur beobachtet, wenn in der heissen der drei Temperaturzonen eine Temperatur von mindestens 400 bis 475 °C eingestellt ist. With this device, KP15 whiskers of the highest quality are obtained if temperatures of 550 ° C, 475 ° C and 400 ° C are set in the three successive heating zones 62, 64 and 66. Experiments have initially shown that voluminous precipitates obtained in furnace 10 (FIG. 1) can be obtained as layered precipitates or films 48 to 52 of the type described in FIG. 2 when the reaction tube initially treated in furnace 10 brought into the inner tube 60 of the furnace 54 and heated again, but with the temperature gradient indicated above. The voluminous material is transferred to layers of precipitation by sublimation. However, this transfer is only observed if a temperature of at least 400 to 475 ° C is set in the hot of the three temperature zones.
Die auf diese Weise hergestellten KPis-Einkristalle werden mit einem automatischen Röntgendiffraktometer untersucht. Zu diesem Zweck wird ein fasriger, ungefähr 10 Jim im Durchmesser messender Einkristall ausgewählt und auf einer Glasfaser gehaltert. Aus 2544 einzelnen Reflexen wird mit Computerunterstützung die Struktur bestimmt. Alle Atome des einkristallinen KP15 werden aufgrund der Verteilung der Elektronendichten und einer Differential-Fourier-Synthese in ihrer genauen Lage bestimmt. The KPis single crystals produced in this way are examined with an automatic X-ray diffractometer. For this purpose, a fibrous single crystal measuring approximately 10 Jim in diameter is selected and held on a glass fiber. The structure is determined from 2544 individual reflections with computer support. All atoms of the single-crystal KP15 are determined based on the distribution of the electron densities and a differential Fourier synthesis in their exact position.
Die erhaltenen nadeiförmigen Einkristalle werden weiterhin unter grosser Vergrösserung im Rasterelektronen-Mikroskop untersucht. Die erhaltenen rasterelektronenmi-kroskopischen Aufnahmen des Querschnittes der Einkristallnadeln zeigen, dass diese Nadeln scheinbar aus dichtgepackten Fibrillen und nicht aus Hohlsäulen zusammengesetzt sind. Auch sind auf den in den Figuren 7 und 8 wiedergegebenen mikrophotographischen Aufnahmen der KP]5-Einkristallwhisker ausgeprägte Zwillingsbildungen zu erkennen. Der Durchmesser der Primärfibrillen dieser Whiskerkri-stalle beträgt ungefähr 0,1 bis 0,2 um. Grössere Fibrillen lassen eine Feinstruktur vermuten, die aus zueinander parallelen Lamellen mit einer Dicke von jeweils ungefähr 50 nm bestehen. Bereits aus der ersten Untersuchung und Analyse der Kristallstrukturdaten ergibt sich für die untersuchten Kaliumphosphidsubstanzen die stöchiometrische Zusammensetzung KP15. The acicular single crystals obtained are further examined under high magnification in a scanning electron microscope. The scanning electron microscopic images of the cross section of the single crystal needles show that these needles appear to be composed of densely packed fibrils and not of hollow columns. Pronounced twins can also be seen on the microphotographic images of the KP] 5 single-crystal whiskers shown in FIGS. 7 and 8. The diameter of the primary fibrils of these whiskers is approximately 0.1 to 0.2 µm. Larger fibrils suggest a fine structure consisting of mutually parallel lamellae, each about 50 nm thick. From the first examination and analysis of the crystal structure data, the stoichiometric composition KP15 results for the investigated potassium phosphide substances.
Das Phosphorteilgitter dieser Substanz besteht aus identischen Einheitssäulen, besser Hohlsäulen, mit pentagona-lem Querschnitt. Die Säulen erstrecken sich unidimensional entlang der Richtung der Nadelachse des Kristalls. Die Phosphorsäulen sind parallel zueinander angeordnet. Im Sinne einer einfachen Beschreibung der Struktur, kann von Doppelschichten voneinander getrennter Phosphorsäulen gesprochen werden, die untereinander durch eine Zwischenschicht von Kaliumatomen miteinander verbunden sind. Aufgrund der gemessenen Atomabstände sind die Kaliumatome zumindest teilweise ionisch an Phosphoratome gebunden. Der Querschnitt eines Whiskers ist in der Fig. 5 gezeigt. The phosphorus partial lattice of this substance consists of identical unit columns, better hollow columns, with a pentagonal section. The columns extend non-dimensionally along the direction of the needle axis of the crystal. The phosphor columns are arranged parallel to each other. In the sense of a simple description of the structure, one can speak of double layers of phosphor columns separated from one another, which are interconnected by an intermediate layer of potassium atoms. Due to the measured atomic distances, the potassium atoms are at least partially ionically bound to phosphorus atoms. The cross section of a whisker is shown in FIG. 5.
In der Struktur ist jedem Kaliumplatz eine starre Baugruppe von 15 aufeinanderfolgenden Phosphoratomen zugeordnet, die die in Fig. 4 gezeigte Konfiguration haben. Innerhalb dieser starren Baugruppe sind alle bis auf ein einziges Phosphoratom untereinander an jeweils drei andere s Phosphoratome gebunden. Diese Phosphoratome sind kettenartig miteinander verknüpft, wobei die nichtabgesät-tigten Bindungen in der aus Fig. 5 erkenntlichen Weise mit einem Kaliumatom verbunden sind. Das Kaliumatom scheint also die Phosphorsäulen über eine fehlende Phos-10 phor-Phosphor-Brücke zu verknüpfen. In der analysierten Struktur betragen die Bindungslängen vom Kalium zu den drei nächsten Phosphoratomen 0,36, 0,299 und 0,276 nm. Die Phosphor-Phosphor-Bindungslängen liegen im Bereich von 0,213 bis 0,258 nm. Die Bindungswinkel in den Phos-15 phorketten liegen im Bereich von 87 bis 113 , im Mittel bei 102°. In the structure, each potassium site is assigned a rigid assembly of 15 successive phosphorus atoms, which have the configuration shown in FIG. 4. Within this rigid assembly, all but one of the phosphorus atoms are bonded to three other phosphorus atoms. These phosphorus atoms are linked to one another like a chain, the unsaturated bonds being connected to a potassium atom in the manner shown in FIG. 5. The potassium atom seems to link the phosphor columns via a missing Phos-10 phosphor-phosphorus bridge. In the analyzed structure, the bond lengths from potassium to the next three phosphorus atoms are 0.36, 0.299 and 0.276 nm. The phosphorus-phosphorus bond lengths are in the range from 0.213 to 0.258 nm. The bond angles in the Phos-15 phosphor chains are in the range from 87 to 113, on average at 102 °.
Arsen bildet eine Schichtstruktur mit einem mittleren Bindungswinkel von 98\ kann aber nicht als technisch verwertbarer Halbleiter bezeichnet werden. Auch schwarzer 20 Phosphor weist eine ähnliche Kristallstruktur mit mittleren Bindungswinkeln von 96° auf. Allgemein können jedoch alle dreiwertigen Atome mit Bindungswinkeln im Bereich von 87° bis 113° und mit einem mittleren Bindungswinkel von 98° die gleichen Kettenstrukturen wie die M PX-Phasen bil-25 den. Wenn die Bindungen im Werkstoff kovalent sind, können ausserdem zumindest ähnliche elektronische Eigenschaften wie für MPx erwartet werden. Arsenic forms a layer structure with an average bond angle of 98 \ but cannot be described as a technically usable semiconductor. Black phosphorus also has a similar crystal structure with average bond angles of 96 °. In general, however, all trivalent atoms with bond angles in the range from 87 ° to 113 ° and with an average bond angle of 98 ° can form the same chain structures as the M PX phases. If the bonds in the material are covalent, at least similar electronic properties can be expected as for MPx.
In der Tabelle I sind die Kristallgitterparameter und Atomlagen für kristallines KP15 wiedergegeben, die die An-30 melderin bestimmt hat. Table I shows the crystal lattice parameters and atomic positions for crystalline KP15, which the applicant determined.
Tabelle I Kristallgitterparameter für KP15 Table I crystal lattice parameters for KP15
35 Triklines System 35 tricline system
Parameter der Einheitszelle Unit cell parameters
= 0,9087 nm = 1,1912 nm = 0,7172 nm = 101,4 = 107,9 = 89,3 = 0.9087 nm = 1.1912 nm = 0.7172 nm = 101.4 = 107.9 = 89.3
( + 0,015) nm (±0,010) nm ( + 0,015) nm (±0,1) (+ 0.015) nm (± 0.010) nm (+ 0.015) nm (± 0.1)
(±0,2) (± 0.2)
(±0,1) (± 0.1)
45 Die Einheitszelle ist primitiv mit einem Molekül je Einheitszelle und einem Volumen von 0,7233 nm3. Die Raum-gruppeistPi. 45 The unit cell is primitive with one molecule per unit cell and a volume of 0.7233 nm3. The RaumgruppeistPi.
Die höchste erhältliche Symmetrie in der oben beschriebenen Strukturkonfiguration ist eine Zentrosymmetrie der 50 Raumgruppe Pi, und zwar unter Berücksichtigung der vorgegebenen Stöchiometrie von KP15. The highest available symmetry in the structural configuration described above is a centrosymmetry of the 50 space group Pi, taking into account the stoichiometry of KP15.
In der Fig. 9 ist das an Kristallpulvern aufgenommene Röntgenbeugungsdiagramm für polykristallines KP|5 wiedergegeben. Das Beugungsdiagramm wurde mit einer Kup-55 ferröhre aufgenommen. In dem schematischen Diagramm sind auf der Ordinate die relativen Reflexintensitäten und auf der Abszisse der Beugungswinkel aufgetragen. FIG. 9 shows the X-ray diffraction diagram for polycrystalline KP | 5 recorded on crystal powders. The diffraction pattern was recorded with a Kup-55 ferrotube. In the schematic diagram, the relative reflection intensities are plotted on the ordinate and the diffraction angle on the abscissa.
Ähnliche Pulverbeugungsdiagramme wurden für Whisker und polykristalline Proben von MP15 mit M = Li, Na, 60 K, Rb und Cs aufgenommen. Similar powder diffraction patterns were recorded for whiskers and polycrystalline samples of MP15 with M = Li, Na, 60 K, Rb and Cs.
Alle diese Substanzen weisen den gleichen Strukturtyp auf. In allen Fällen kann das strukturelle Gerüst als aus zueinander parallelen pentagonalen Phosphorhohlsäulen bestehend angesehen werden. Diese Säulen sind durch 65 Phosphor-Metall-Phosphor-Brücken miteinander verknüpft. All of these substances have the same structure type. In all cases, the structural framework can be viewed as consisting of parallel pentagonal hollow phosphor columns. These columns are linked by 65 phosphor-metal-phosphorus bridges.
Die starren Baugruppen für diesen Strukturtyp sind P4 und MP3. Genauer gesagt, kann der strukturelle Baublock für das Gitter als (P4 —P3) bzw. (MP7) angesehen werden. The rigid assemblies for this type of structure are P4 and MP3. More specifically, the structural building block for the grid can be viewed as (P4-P3) or (MP7).
663 609 663 609
16 16
Mit anderen Worten, die Grundstruktur der Substanzen vom Typ MP15 kann wie folgt beschrieben werden: In other words, the basic structure of the MP15 substances can be described as follows:
(MP7)+2 (P4) —► (P4—MP7-P4). (MP7) +2 (P4) —► (P4 — MP7-P4).
Selbstverständlich kann in solchen Substanzen eine der Baugruppen oder Baublöcke in grösserer Anzahl als der andere vorliegen. So können beispielsweise in Verbindungen vom Typ MPX Baugruppen des Typs (MP7) und (Pg) vorliegen, die untereinander im Verhältnis a zu b in der Struktur vertreten sind. Für dieses Beispiel lässt sich also eine Substanz MPX beispielsweise in der strukturellen Form (MP7)a (Pg)b ausdrücken, wobei rein mathematisch x = (7a+8b)/(a) ist. Of course, one of the assemblies or building blocks can be present in such substances in greater numbers than the other. For example, in connections of the MPX type there may be assemblies of the type (MP7) and (Pg), which are represented in the structure in relation to one another in the ratio a to b. For this example, a substance MPX can thus be expressed, for example, in the structural form (MP7) a (Pg) b, where x = (7a + 8b) / (a) is purely mathematical.
Auch existieren Substanzen, in denen ohne weiteres der Parameter b sehr viel grösser als a sein kann, wobei auch eine solche Substanz noch immer die gleiche Grundstruktur wie die vorstehend beschriebenen Substanzen vom Typ MP15 aufweisen. There are also substances in which the parameter b can easily be much larger than a, such a substance still having the same basic structure as the MP15 substances described above.
Whisker und polykristalline «Fasern» des Typs MPX mit x grösser als 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) kristallisieren bei relativ tiefen Temperaturen um ungefähr 400 °C im Dampfphasentransportverfahren. Die für diese Substanzen an Pulvern erhaltenen Röntgenbeugungsdiagramme entsprechen im wesentlichen den auch für MP15 erhaltenen Daten. Die für KPX mit x sehr viel grösser als 15 bei Verwendung einer Kupferröhre erhaltenen röntgenographischen Beugungsdaten sind schematisch in der Fig. 10 gezeigt. Whiskers and polycrystalline «fibers» of the MPX type with x greater than 1000 (M = Li, Na, K, Rb, Cs) crystallize at relatively low temperatures around 400 ° C in the vapor phase transport process. The X-ray diffraction diagrams obtained for these substances on powders essentially correspond to the data also obtained for MP15. The X-ray diffraction data obtained for KPX with x much larger than 15 when using a copper tube are shown schematically in FIG. 10.
Vergleicht man die oben beschriebene Struktur auf der Grundlage im Querschnitt pentagonaler Phosphorsäulen, so lässt sich ohne weiteres die Strukturanalogie erkennen. So sind LÌP15, NaP]5, RbP)5 und CsPi5 vom gleichen Strukturtyp wie KP15. Dabei übernehmen die Alkalimetalle dieser Verbindungen die gleiche Funktion wie das Kalium in KP|5. If one compares the structure described above on the basis of cross-section of pentagonal phosphor columns, the structural analogy can be recognized without further ado. LÌP15, NaP] 5, RbP) 5 and CsPi5 are of the same structure type as KP15. The alkali metals of these compounds perform the same function as the potassium in KP | 5.
Aus den zusammengetragenen Strukturdaten zeigt sich deutlich, dass zahllose weitere Verbindungen bestehen, die als elementaren Strukturbaublock im Querschnitt pentagonale Hohlsäulen aufweisen. So haben Versuche insbesondere gezeigt, dass zumindest in den hergestellten Phosphorsubstanzen und zumindest teilweise die Phosphoratome ohne weiteres gegen andere Pentele, insbesondere gegen Arsen, Bismut oder Antimon, ausgetauscht werden können. Dabei sind Substitutionen von bis zu 50 Atom-% möglich, ohne dadurch die Grundstruktur der phosphorreichen Polyphosphide zu beeinträchtigen. From the compiled structural data, it can be clearly seen that countless other connections exist which, as an elementary structural block, have pentagonal hollow columns in cross section. Experiments have shown, in particular, that at least in the phosphorus substances produced and at least partially the phosphorus atoms can easily be exchanged for other pentels, in particular for arsenic, bismuth or antimony. Substitutions of up to 50 atom% are possible without affecting the basic structure of the phosphorus-rich polyphosphides.
In der Tabelle II sind verschiedene MPX-Verbindungen wiedergegeben, die synthetisiert wurden und für die die gleiche Struktur wie für kristallines KP15 erhalten wurden. Die Daten stützen sich auf Röntgenbeugungsaufnahmen an pulvrigen Proben. Table II shows various MPX compounds which were synthesized and for which the same structure as for crystalline KP15 was obtained. The data are based on X-ray diffraction images on powdery samples.
Tabelle II Table II
Starre Gruppen MP3 und P4 und Rigid groups MP3 and P4 and
Baublocks [P4-MP3] oder [MP7] und [P8] Building blocks [P4-MP3] or [MP7] and [P8]
Grundstruktur [P4-MP7-P41 oder [MP15] Basic structure [P4-MP7-P41 or [MP15]
M: Li, Na, K, Rb, Cs M: Li, Na, K, Rb, Cs
Isostrukturelle Substanzen mit KP1S Isostructural substances with KP1S
MxMVxP'yP,5-y mit: 0 < x < 1 MxMVxP'yP, 5-y with: 0 <x <1
y <7,5 y <7.5
M und M' aus Gruppe la P' aus Gruppe 5a (As, Bi, Sb) M and M 'from group la P' from group 5a (As, Bi, Sb)
Während die Erfinder zunächst der Annahme waren, dass die in den Vorrichtungen gemäss der Figuren 1, 2 und 3 While the inventors initially assumed that those in the devices according to FIGS. 1, 2 and 3
gebildeten kristallinen Whisker die gleiche Zusammensetzung hätten wie die anderen Niederschläge, nämlich MP15 seien, so zeigte sich im Verlauf der Analyse der polykristallinen und der amorphen Substanzen, dass diese Substanzen, obwohl sie die gleichen Halbleitereigenschaften wie die MP15-Whisker zeigten, stöchiometrische Zusammensetzungen aufwiesen, die in breiten Bereichen variierten, nämlich im Bereich von MP200 bis MPioooo- Überraschenderweise konnte mit keiner Variation der drei Temperaturzonen in dem in Fig. 3 gezeigten Ofen ein amorphes MP15 hergestellt werden. Es zeigte sich daher, dass eine wesentliche Verfeinerung der Herstellungsverfahren solcher Werkstoffe erforderlich war. Es mussten daher neue Vorrichtungen zur Durchführung des Dampfphasentransportverfahrens geschaffen werden, um den Versuch einer erfolgreichen Herstellung von polykristallinem und amorphem MP15 zu ermöglichen. Die phosphorreichen Substanzen mit hohen Werten für den Parameter x werden aus heutiger Sicht vorzugsweise als neue Formen des Phosphors bezeichnet. Sie sind ebenfalls nach diesem Verfahren nach einem anfänglichen Niederschlagen von MP,5 und anschliessendem Absperren der Alkalimetallquelle hergestellt worden, so dass nach diesem Abstellen nur der Phosphordampf zum Niederschlagen in der Dampfphase vorhanden ist. Ausserdem wurden die verschiedensten Festkörperreaktionen ausführlich untersucht, in denen molar eingewogene Ansätze von MPx-Substanzen untersucht werden, in denen x Werte von 7 bis 15 einschliesslich hat. Nach diesem Verfahren werden die stöchiometrischen Gemische isotherm bis zum Eintritt der Reaktion erwärmt und anschliessend wieder abgekühlt. Nach diesem Verfahren der Festkörperreaktion sind die verschiedensten MPx-Substan-zen hergestellt worden, die alle entweder in kristalliner Form oder als polykristalline Pulver erhalten wurden. formed crystalline whiskers had the same composition as the other precipitates, namely MP15, it was found in the course of the analysis of the polycrystalline and the amorphous substances that these substances, although they had the same semiconductor properties as the MP15 whiskers, had stoichiometric compositions, that varied in wide ranges, namely in the range from MP200 to MPiooo. Surprisingly, with no variation of the three temperature zones, an amorphous MP15 could be produced in the furnace shown in FIG. It was therefore shown that a substantial refinement of the manufacturing processes of such materials was necessary. It was therefore necessary to create new devices for carrying out the vapor phase transport process in order to enable the attempt to successfully produce polycrystalline and amorphous MP15. From today's perspective, the phosphorus-rich substances with high values for the parameter x are preferably referred to as new forms of phosphorus. They were also produced according to this method after an initial precipitation of MP, 5 and subsequent shut-off of the alkali metal source, so that after this shutdown only the phosphorus vapor for precipitation is present in the vapor phase. In addition, a wide variety of solid-state reactions were examined in detail, in which molar-weighed batches of MPx substances are examined, in which x has values from 7 to 15 inclusive. According to this process, the stoichiometric mixtures are heated isothermally until the reaction occurs and then cooled again. A wide variety of MPx substances, all of which were obtained either in crystalline form or as polycrystalline powder, were prepared by this solid-state reaction process.
Die zur Synthese besonders phosphorreicher Substanzen eingesetzten Verfahren und die Prüfmethoden, insbesondere die Aufnahme der elektrooptischen Kenndaten sind im folgenden näher erläutert: The methods used for the synthesis of particularly phosphorus-rich substances and the test methods, in particular the recording of the electro-optical characteristics, are explained in more detail below:
Das Beaufschlagen eines Systems mit so viel Energie, Applying so much energy to a system
dass Teilchen erzeugt werden, die in die Dampfphase übergehen und bei der Kondensation oder dem Niederschlagen bei einer bestimmten Temperatur Produktsubstanzen liefern, wird «Dampfphasentransport» genannt. Wenn das Quellenmaterial in enger Berührung miteinander vorgelegt und zusammen erhitzt wird auf ungefähr die gleiche Temperatur, wird im folgenden vom Verfahren mit einer Quelle oder kurz «Einquellenverfahren» gesprochen. The fact that particles are generated which go into the vapor phase and which produce product substances during condensation or precipitation at a certain temperature is called "vapor phase transport". If the source material is placed in close contact with each other and heated together to approximately the same temperature, the process is referred to below as a single source or “single-source method” for short.
Das ursprünglich von von Schnering beschriebene Verfahren ist im wesentlichen ein Einquellenverfahren der Dampfphasentransporttechnik, selbst wenn die Beschickung mitunter in getrennten Ampullen aufgegeben wurde, also in einer mit Metall gefüllten Ampulle und einer mit dem Phosphor gefüllten Ampulle. Beide Beschickungsampullen wurden dann jedoch zumindest im wesentlichen gleiche Temperatur erwärmt. Der Strom der Dampfteilchen von der Quelle zur Niederschlagszone war jedoch effektiv der gleiche wie im echten Einquellenverfahren, bei dem ein Gemisch aus Metall und Phosphor erhitzt wird. Das prinzipielle Merkmal des Einquellendampfphasentransportverfahrens beruht darauf, dass die Dampfteilchen zunächst bei hohen Temperaturen zusammengebracht und erst anschliessend bei einer niedrigeren Temperatur niedergeschlagen werden. The process originally described by Schnering is essentially a single-swell process of vapor phase transport technology, even if the feed was sometimes placed in separate ampoules, i.e. in an ampoule filled with metal and an ampoule filled with phosphorus. Both charging ampoules were then heated to at least substantially the same temperature. However, the flow of the vapor particles from the source to the precipitation zone was effectively the same as in the real single-source process, in which a mixture of metal and phosphorus is heated. The basic feature of the single-source vapor phase transport process is that the vapor particles are first brought together at high temperatures and only then deposited at a lower temperature.
Das im folgenden beschriebene Verfahren, das ebenfalls von dem von Schnering'schen Verfahren ausgeht, wird zur Herstellung der Alkalimetallpolyphosphide gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet, liefert jedoch gegenüber dem ursprünglichen Verfahren verbesserte Ergebnisse, insbesondere die Möglichkeit einer selektiveren Herstellung der folgenden Werkstoffe: kristalline Metallpolyphosphide vom The process described below, which is also based on the Schnering process, is used for the production of the alkali metal polyphosphides according to the present invention, but provides improved results compared to the original process, in particular the possibility of a more selective production of the following materials: crystalline metal polyphosphides from
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Typ KP15; polykristalline Polyphosphide mit geringer Alkalimetallkonzentration vom Typ KPX mit x sehr viel grösser als 15; und neue Formen von amorphem Phosphor, bei dem die Alkalimetallkonzentration auch kleiner als 50 ppm sein kann. Type KP15; polycrystalline polyphosphides with a low alkali metal concentration of the KPX type with x much larger than 15; and new forms of amorphous phosphor, in which the alkali metal concentration can also be less than 50 ppm.
Das von den Erfindern überarbeitete Dampfphasentransportverfahren weist eine Reihe von Merkmalen auf, die als erfinderisch angesehen werden: den Typ der Beschik-kung, das Beschickungsverhältnis, die Länge des Reaktionsrohres, dessen Geometrie sowie das Profil des Temperaturgradienten. Im folgenden sind Beispiele für die Beziehung zwischen der Temperaturverteilung und dem Niederschlag des Produktes beschrieben sowie die verbesserten Verfahren zur Temperaturregelung, die ein selektives Herstellen von vorgegebenen Zielprodukten ermöglicht. The vapor phase transport process, revised by the inventors, has a number of features that are considered inventive: the type of feed, the feed ratio, the length of the reaction tube, its geometry and the profile of the temperature gradient. The following describes examples of the relationship between the temperature distribution and the precipitation of the product as well as the improved methods for temperature control, which enables a selective production of specified target products.
Zur Durchführung des von der Anmelderin entwickelten Verfahrens werden ein Alkalimetall und roter Phosphor in Quarzrohren unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei ungefähr 10-4 mbar, eingeschmolzen. Das Atomverhältnis der beiden Elemente zueinander liegt im Bereich von P/M = 5 zu 1 bis 30 zu 1, vorzugsweise insbesondere bei 15 zu 1. Die Ausgangselemente werden im allgemeinen in der Kugelmühle miteinander vermischt, bevor sie in die Quarzrohre gegeben werden. Das Mahlen erfolgt in Edelstahlkugelmühlen mit einer Mahlverweilzeit von mindestens 40 Stunden. Dabei werden die Kugelmühlen in der Regel für die Mahldauer auf 100 °C erwärmt, um die Verteilung des Alkalimetalls in dem roten Phosphorpulver zu fördern. To carry out the process developed by the applicant, an alkali metal and red phosphorus are melted in quartz tubes under reduced pressure, preferably at about 10-4 mbar. The atomic ratio of the two elements to one another is in the range from P / M = 5 to 1 to 30 to 1, preferably in particular 15 to 1. The starting elements are generally mixed with one another in the ball mill before they are introduced into the quartz tubes. The grinding takes place in stainless steel ball mills with a grinding residence time of at least 40 hours. The ball mills are usually heated to 100 ° C. for the grinding time in order to promote the distribution of the alkali metal in the red phosphor powder.
Durch das Vermählen wird eine innige Berührung der beiden Elemente angestrebt, wobei das Gemisch so homogen wie möglich sein soll. Als Mahlprodukt werden staubfeine Pulver erhalten, die in einer Trockenbox problemlos gehandhabt und gelagert werden können, ohne merkliche Veränderungen zu zeigen. Im Vergleich zu ihren Bestandteilen, insbesondere im Vergleich zum Alkalimetall, zeigen diese gemahlenen Pulver eine erstaunliche Stabilität, wenn sie sowohl der atmosphärischen Luft als auch Feuchtigkeit ausgesetzt werden. Wird beispielsweise Wasser direkt zu Proben der Pulver gegeben, so tritt lediglich am Aufgabeort und vereinzelt ein Verbrennen des Materials ein. By grinding, the intimate contact of the two elements is aimed at, the mixture should be as homogeneous as possible. Dust-fine powders are obtained as the grinding product, which can be handled and stored in a dry box without any problems and without showing any noticeable changes. Compared to their constituents, especially when compared to the alkali metal, these ground powders show astonishing stability when exposed to both atmospheric air and moisture. If, for example, water is added directly to samples of the powder, the material only burns at the point of application and occasionally.
Herstellung von einkristallinem, polykristallinem und amorphem MP]5 Ein Gemisch der Elemente (Alkalimetall und roter Phosphor) wird unter vermindertem Druck, nämlich bei einem Druck von kleiner als 10~4 mbar, in einem Quarzrohr 58 (Fig. 3) eingeschmolzen, das ungefähr 10 cm lang ist und einen Durchmesser von ungefähr 2,5 cm hat. Das Reaktorrohr 58 wird in einem Dreizonenofen (Lindberg, Modell 24357) nach einer von zwei Methoden gelagert. Nach einer dieser Methoden wird ein zweites Quarzrohr 60 als Unterstützung benutzt, das seinerseits in der Heizkammer mit Abstand von den Heizelementen unter Verwendung von Asbestblöcken 68 und 70 so gelagert ist, dass die ineinanderlie-genden Quarzrohre geneigt liegen, um dadurch zu gewährleisten, dass die Reaktanten in der heissesten Zone des Ofens verbleiben. Nach der anderen der beiden Methoden (Fig. 14) dient als Träger für das Reaktorrohr ein Gewebeband 138, das um das Reaktorrohr 136 herum spiralig aufgewickelt ist, eine Breite von ungefähr 2,5 cm hat, und die zylindrische Beschickungsöffnung der Heizkammer des Ofens füllt. Dieses Gewebeband kann aus den verschiedensten feuerfesten Werkstoffen bestehen, beispielsweise aus Asbest, einem im Handel unter der Bezeichnung Fiberfrax bekannten Gewebe oder aus einem Glasgewebe. Dabei wird vorzugsweise ein Glasgewebe verwendet, das eine erhöhte Sicherheit und eine zuverlässige Leistung zeigt. Die Bedeutung der Verwendung dieser beiden verschiedenen Verfahren ist im nachstehenden erläutert. Production of monocrystalline, polycrystalline and amorphous MP] 5 A mixture of the elements (alkali metal and red phosphorus) is melted under reduced pressure, namely at a pressure of less than 10 -4 mbar, in a quartz tube 58 (FIG. 3), which approximately Is 10 cm long and approximately 2.5 cm in diameter. The reactor tube 58 is stored in a three-zone furnace (Lindberg, model 24357) by one of two methods. According to one of these methods, a second quartz tube 60 is used as a support, which in turn is mounted in the heating chamber at a distance from the heating elements using asbestos blocks 68 and 70 in such a way that the quartz tubes lying one inside the other are inclined, in order to ensure that the Reactants remain in the hottest zone of the furnace. According to the other of the two methods (FIG. 14), a fabric band 138, which is spirally wound around the reactor tube 136, has a width of approximately 2.5 cm and serves as a carrier for the reactor tube, and fills the cylindrical loading opening of the heating chamber of the furnace . This fabric tape can consist of a wide variety of refractory materials, for example asbestos, a fabric known commercially under the name Fiberfrax or a glass fabric. In this case, a glass fabric is preferably used, which shows increased security and reliable performance. The importance of using these two different methods is explained below.
Die Ausgangssubstanzen werden durch Beaufschlagung des Systems mit Energie über die Heizwiderstandselemente des Ofens in die Produkte überführt. Wenn die Reaktanten mit einer ausreichend hohen Temperatur beaufschlagt werden, während andere Zonen des Reaktionsrohres auf einer geeignet niedrigeren Temperatur gehalten werden, werden sich die Produkte aus den Dampfteilchen niederschlagen oder kondensieren. Das Temperaturdifferential, das den Dampfphasentransport und die Synthese über die Dampfphase treibt, wird in einem Dreizonenofen durch eine entsprechende Wahl der unterschiedlichen Regeltemperaturen in den einzelnen Heizzonen aufgebracht. Jedes Heizelement der einzelnen Heizzonen ist unabhängig von den anderen Elementen regelbar. The starting substances are transferred into the products by applying energy to the system via the heating resistor elements of the furnace. If a sufficiently high temperature is applied to the reactants while other zones of the reaction tube are kept at a suitably lower temperature, the products from the vapor particles will precipitate or condense. The temperature differential, which drives the vapor phase transport and the synthesis via the vapor phase, is applied in a three-zone furnace by an appropriate choice of the different control temperatures in the individual heating zones. Each heating element in the individual heating zones can be controlled independently of the other elements.
Verfahren 1 (vgl. Fig. 3): Method 1 (see FIG. 3):
Das 50 cm lange Reaktorrohr, das die Reaktanten enthält, ist innerhalb eines zweiten Quarzrohres in der 61 cm langen Heizkammer des Ofens gelagert. Durch entsprechendes Einstellen der Regelpunkte der drei Heizzonen des Ofens kann ein zumindest im wesentlichen linear fallender Temperaturgradient erzeugt werden. Es kann also ein Temperaturgradient AT/d erzeugt werden, wobei T die Temperatur und d der jeweilige axiale Abstand im Ofen ist, ist zumindest angenähert konstant zwischen den Zentren der beiden aussen-liegenden Heizelemente. Dieser lineare Temperaturgradient, der über die längere Dimension des Reaktionsrohres verteilt aufgebracht ist, dient dem Zweck, die verschiedensten während der Reaktion gebildeten Produktmaterialien voneinander zu trennen. Dabei treten die Produkte in einem ganz bestimmten Muster und in ganz bestimmter Folge mit abnehmender Abscheidungstemperatur auf: Zunächst dunkelpurpurrote bis schwarze polykristalline Filme, dann ein Ring massierter Kristallite; Einkristalle oder Whisker, rote Schichten mit kleiner Korngrösse und polykristalliner Morphologie; und, im kältesten Temperaturbereich des Reaktorrohres, ein dunkelgraues amorphes Material. The 50 cm long reactor tube, which contains the reactants, is stored within a second quartz tube in the 61 cm long heating chamber of the furnace. By setting the control points of the three heating zones of the furnace accordingly, an at least substantially linearly falling temperature gradient can be generated. A temperature gradient AT / d can thus be generated, where T is the temperature and d is the respective axial distance in the furnace, is at least approximately constant between the centers of the two external heating elements. This linear temperature gradient, which is applied over the longer dimension of the reaction tube, serves the purpose of separating the various product materials formed during the reaction. The products appear in a very specific pattern and in a very specific sequence with decreasing deposition temperature: first dark purple to black polycrystalline films, then a ring of massaged crystallites; Single crystals or whiskers, red layers with small grain size and polycrystalline morphology; and, in the coldest temperature range of the reactor tube, a dark gray amorphous material.
Eine Versuchsserie hat gezeigt, dass dieses amorphe Material in den verschlossenen Reaktionsrohren nicht entsteht, wenn die kälteste Temperatur des Rohres grösser als ca. 375 °C ist. In ähnlicher Weise kann das Auftreten des roten polykristallinen Materials deutlich unterdrückt werden, indem die niedrigste Temperatur am Reaktorrohr bei oder über 450 °C gehalten wird. Weiterhin hat die Anmelderin festgestellt, dass polykristallines MP|5 nicht in Vorrichtungen hergestellt werden kann, die mit einer einzigen Verdampfungsquelle betrieben werden. Die hierbei gebildeten polykristallinen und amorphen Substanzen sind insgesamt Substanzen mit hohen Werten von x, bei denen x sehr viel grösser als 15 ist. A series of tests has shown that this amorphous material does not form in the sealed reaction tubes if the coldest temperature of the tube is greater than approx. 375 ° C. Similarly, the occurrence of the red polycrystalline material can be significantly suppressed by maintaining the lowest temperature on the reactor tube at or above 450 ° C. Furthermore, the applicant has determined that polycrystalline MP | 5 cannot be produced in devices which are operated with a single evaporation source. The polycrystalline and amorphous substances formed here are substances with high values of x, in which x is much larger than 15.
Verfahren 2: Procedure 2:
Die aus dem gewebten Band gewickelten Halterungen dienen nicht nur der Ausrichtung des Reaktionsrohres, sondern zusätzlich als wirksame Schranken gegen den Wärmeübergang zwischen den drei Heizzonen. Diese Schranken bewirken einen steileren Temperaturabfall zwischen den Zonen, gleichzeitig jedoch einen flacher verlaufenden Gradienten innerhalb der mittleren Zone. Im Ergebnis wird dadurch ein gestuftes Temperaturprofil erhalten, das in der Weise eingestellt und manipuliert werden kann, dass selektiv bestimmte Zielprodukte durch Einstellen der entsprechenden Niederschlagstemperaturen erhalten werden können. The brackets wound from the woven tape not only serve to align the reaction tube, but also as effective barriers against the heat transfer between the three heating zones. These barriers cause a steeper temperature drop between the zones, but at the same time a flatter gradient within the central zone. As a result, a stepped temperature profile is obtained which can be set and manipulated in such a way that specific target products can be obtained selectively by setting the corresponding precipitation temperatures.
A) In von Schnering's Ankündigung der Herstellung von Einkristallen (Whiskern) von KP15 beschrieb er die Herstellung aus den Elementen dahingehend, dass die Erhitzung der A) In von Schnering 's announcement of the production of single crystals (whiskers) from KP15, he described the production from the elements in that the heating of the
5 5
10 10th
15 15
20 20th
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18 18th
663 609 663 609
Elemente, nämlich Kalium und roten Phosphor, in einem «Temperaturgradienten» von «600/200 °C» in einem ungefähr 20 cm langen 'Quarzrohr erfolge. Er führt ferner aus, dass sich die Kristalle im Temperaturbereich von «300 bis 320 °C» bildeten. Die benutzten Öfen waren offensichtlich Öfen mit einem einzigen Heizelement, bei denen der Temperaturgradient durch den Wärmeverlust hervorgerufen wird, der an einem Ende des Rohres auftritt, das aus dem Ofen herausragt. Elements, namely potassium and red phosphorus, are carried out in a «temperature gradient» of «600/200 ° C» in an approximately 20 cm long quartz tube. He further states that the crystals formed in the temperature range from “300 to 320 ° C”. The furnaces used were obviously single-heater furnaces where the temperature gradient is caused by the heat loss that occurs at one end of the tube that protrudes from the furnace.
Als erster Schritt zur Verbesserung dieses Verfahrens wird zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung ein Dreizonenofen der in Fig. 3 gezeigten Art verwendet, bei dem unabhängig voneinander die Erwärmung der Ausgangselemente überwacht und gesteuert werden kann. Darüber hinaus hat die Heizkammer des benutzten Dreizonenofens (Lindberg Modell 54357) eine Länge von 61 cm, wodurch der aufgebrachte Temperaturgradient leichter zu überwachen und zu regeln war. Durch das Lagern des Reaktionsrohres, das jetzt eine Länge von ungefähr 52 cm aufwies, in einem zweiten beidseitig offenen Quarzrohr, das, gestützt auf Asbestblöcke, gelagert ist. In dieser Vorrichtung wird ein allgemein linearer Verlauf des Temperaturgradien-ten AT/d eingestellt, der zumindest angenähert konstant ist zwischen den beiden Zentren der beiden Aussenseiten der Heizelemente des Ofens. Die elektrische Leistungsbeaufschlagung des Ofens wird mit einem Lindberg-Regler (Modell 59744/A) überwacht. Bei diesem Gerät werden drei voneinander unabhängige steuerbare Regler verwendet, die voneinander unabhängige steuerbare Siliciumgleichrichter und Bandregler enthält, die die Steuerung der Ofentemperatur nach Massgabe der manuellen Vorwahl bewirken. As a first step in improving this method, a three-zone furnace of the type shown in FIG. 3 is used to carry out the method according to the invention, in which the heating of the output elements can be monitored and controlled independently of one another. In addition, the heating chamber of the three-zone oven used (Lindberg model 54357) has a length of 61 cm, making the temperature gradient applied easier to monitor and regulate. By storing the reaction tube, which now had a length of approximately 52 cm, in a second quartz tube open on both sides, which is supported on asbestos blocks. In this device, a generally linear course of the temperature gradient AT / d is set, which is at least approximately constant between the two centers of the two outer sides of the heating elements of the furnace. The electrical power input to the furnace is monitored using a Lindberg controller (model 59744 / A). This device uses three independent controllable controllers, which contain independent controllable silicon rectifiers and band controllers, which control the oven temperature according to the manual preselection.
Der linear abfallende Gradient, der über die langen Abmessungen des Reaktionsrohres eingehalten und aufgeprägt wird, dient der sauberen Abtrennung der verschiedenen Produkte voneinander, die im Verlauf der Reaktion gebildet werden. Diese Produkte treten in einer charakteristischen Folge von Niederschlägen mit abnehmender Temperatur auf: dunkelpurpurrote bis schwarze polykristalline Filme, ein Ring massierter Kristallite, Einkristalle oder «Whisker»; feinkörnige rote Filme mit polykristalliner Morphologie und, im kältesten Bereich des Reaktionsrohres, dunkelgraue amorphe Substanz. The linearly falling gradient, which is maintained and imprinted over the long dimensions of the reaction tube, serves to cleanly separate the various products that are formed in the course of the reaction. These products occur in a characteristic sequence of precipitation with decreasing temperature: dark purple to black polycrystalline films, a ring of massaged crystallites, single crystals or «whiskers»; fine-grained red films with polycrystalline morphology and, in the coldest area of the reaction tube, dark gray amorphous substance.
Beispiel I: Example I:
Ein Dreizonenofen (Lindberg, Modell 54357) wie er in der Fig. 3 gezeigt ist, mit Heizelementen, die in einem feuerfesten Material versenkt sind, und zwar in getrennten zylindrischen Abschnitten mit Längen von 15,3 cm, 30,6 cm und wiederum 15,3 cm (entsprechend 61 cm insgesamt) wird für die Durchführung dieses Beispiels eingesetzt. Der Durchmesser der Heizkammer beträgt 8 cm. Die Temperatur wird an in der Fig. nicht gezeigten Thermoelementen abgenommen, die, gemessen über die Länge von 61 cm des inneren Ofenrohres, angeordnet sind. A three-zone oven (Lindberg, model 54357) as shown in FIG. 3, with heating elements which are buried in a refractory material, in separate cylindrical sections with lengths of 15.3 cm, 30.6 cm and again 15 , 3 cm (corresponding to 61 cm in total) is used to carry out this example. The diameter of the heating chamber is 8 cm. The temperature is taken from thermocouples, not shown in the figure, which are arranged, measured over the length of 61 cm of the inner stovepipe.
s Die Seiten der Heizkammer sind mit Glaswolle verstopft, um den Wärmeverlust des Ofens auf ein Minimum herabzudrücken. Ein Quarzrohr mit einer Länge von 60 cm und einem Durchmesser von 4,5 cm wird mit einem geringen Winkel geneigt und auf Asbestblöcken gelagert in der Heizkam-io mer angeordnet. s The sides of the heating chamber are clogged with glass wool to minimize heat loss from the stove. A quartz tube with a length of 60 cm and a diameter of 4.5 cm is inclined at a small angle and placed on asbestos blocks in the heating chamber.
Das Reaktionsrohr aus Quarz weist einen im Axialschnitt runden Boden auf, ist 49 cm lang und hat einen Durchmesser von 2,5 cm. Das Reaktionsrohr weist anschliessend einen Abschnitt mit verengtem Querschnitt auf, i5 der 10 cm lang ist und einen Durchmesser von 1,0 cm hat. Unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre werden 6,51 g roter Phosphor und 0,62 g Kalium in das Rohr gebracht. Das atomare Verhältnis des Phosphors zum Metall beträgt 13,3 zu 1. Der Phosphor weist analytische Reinheit auf. Das 20 Rohr wird auf einen Druck von 10-4 mbar evakuiert und durch Abschmelzen des Arisatzrohres fest verschlossen. Einige Zentimeter des Ansatzrohres bleiben dabei bestehen. Die Gesamtlänge des Rohres einschliesslich Ansatz beträgt nach dem Abschmelzen 51,5 cm. Das so verschlossene Reaktions-25 rohr wird in den oben beschriebenen Dreizonenofen eingelegt. Die Temperatur in den drei Heizzonen wird auf 650 °C, 450 °C und 300 °C eingestellt. Mit dieser Temperaturverteilung wird 5 Stunden geheizt. Anschliessend wird die Temperatur für weitere 164 Stunden gehalten. Dann wird die 30 Stromzufuhr abgeschaltet, so dass der Ofen auf Raumtemperatur abkühlen kann. Dies erfolgt mit der der Anordnung eigenen Abkühlgeschwindigkeit. Das Reaktorrohr wird dann aufgeschnitten, und zwar unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre in einer Handschuhbox. Als Produkte wer-35 den kondensierte Phasen sowohl mit kristalliner als auch mit polykristalliner als auch mit amorpher Morphologie erhalten. The quartz reaction tube has a round base in axial section, is 49 cm long and has a diameter of 2.5 cm. The reaction tube then has a section with a narrowed cross section, which is 10 cm long and has a diameter of 1.0 cm. 6.51 g of red phosphorus and 0.62 g of potassium are introduced into the tube under a dry nitrogen atmosphere. The atomic ratio of phosphorus to metal is 13.3 to 1. The phosphorus has analytical purity. The 20 pipe is evacuated to a pressure of 10-4 mbar and tightly closed by melting the Arisatz pipe. A few centimeters of the extension pipe remain. The total length of the pipe including the neck is 51.5 cm after melting. The reaction tube thus sealed is placed in the three-zone oven described above. The temperature in the three heating zones is set to 650 ° C, 450 ° C and 300 ° C. This temperature distribution is used for heating for 5 hours. The temperature is then held for a further 164 hours. Then the power supply is turned off so that the oven can cool to room temperature. This takes place at the cooling rate inherent in the arrangement. The reactor tube is then cut open in a glove box under a dry nitrogen atmosphere. The products obtained are the condensed phases with both crystalline and polycrystalline as well as with amorphous morphology.
In der Tabelle III sind die verschiedenen Prozessparameter, die für die verschiedenen Läufe eingehalten wurden, auf-•lo geführt, und zwar zusammen mit dem Produkttyp, der in jedem der Läufe erhalten wurde. Vor dem Aufschneiden werden die Reaktionsrohre der ersten drei Läufe hinsichtlich der Lage der Abscheidung der einzelnen Produkte untersucht. Beobachtet werden ein dunkler Ring aus massierten Kristal-45 liten, und der Beginn eines roten polykristallinen Films. Whisker werden stets beobachtet, und zwar zwischen diesen beiden Punkten. Diese Positionen werden später bestimmten Temperaturen entlang des Gradienten zugeordnet, der durch die Vorwahl der Temperatur in den drei Heizzonen vorgege-50 ben und eingestellt werden kann. Diese Daten sind im einzelnen in der Tabelle IV zusammengestellt. Table III lists the various process parameters that were followed for the different runs, • together with the type of product obtained in each of the runs. Before cutting, the reaction tubes of the first three runs are examined with regard to the position of the separation of the individual products. A dark ring made of massaged crystal 45 lites and the beginning of a red polycrystalline film are observed. Whiskers are always observed, between these two points. These positions are later assigned to certain temperatures along the gradient, which can be specified and set by preselecting the temperature in the three heating zones. These data are summarized in Table IV.
Tabelle III Table III
Vers. Verse.
P/M P / M
M M
P P
Druck print
ta t2 ta t2
t3 t3
Zeit time
Rohrlänge Pipe length
Produkte Products
Anmerkun Note
Nr. No.
(g) (G)
(g) (G)
(mbar) (mbar)
CQ CQ
(°C) (° C)
(°C) (° C)
(h) (H)
(cm) (cm)
gen gene
a) a)
b) b)
c) c)
d) d)
1 1
13.3 13.3
0.21 (K) 0.21 (K)
6.51 6.51
1 x 10" 1 x 10 "
-4 -4
650 650
450 450
300 300
164/172 164/172
51.5 51.5
S.C., P.C., a S.C., P.C., a
Beispiel I Example I
2 2nd
12.5 12.5
0.67 (K) 0.67 (K)
6.56 6.56
1 x 10- 1 x 10-
-3 -3
600 600
465 465
350 350
138/147 138/147
52.0 52.0
S.C., P.C., a S.C., P.C., a
3 3rd
15.1 15.1
0.67 (K) 0.67 (K)
8.02 8.02
7 x 10" 7x10 "
-4 -4
550 550
475 475
400 400
236/245 236/245
ca. 52.0 approx. 52.0
S.C., P.C. S.C., P.C.
Rohrfehler Pipe failure
4 4th
15.0 15.0
0.29 (Na) 0.29 (Na)
5.86 5.86
9 x 10" 9x10 "
-5 -5
600 600
450 450
375 375
72 72
S.C., P.C., a S.C., P.C., a
5 5
30.0 30.0
0.15 (Na) 0.15 (Na)
6.00 6:00 am
1 x 10" 1 x 10 "
-5 -5
600 600
460 460
350 350
100.5 100.5
S.C., P.C., a S.C., P.C., a
0.55 (Rb) 0.55 (Rb)
a) Molverhältnis (Atom zu Atom) a) Molar ratio (atom to atom)
b) Druck beim Abschmelzen in mbar b) Pressure when melting in mbar
19 19th
663 609 663 609
c) Wenn nur eine Zeit angegeben ist, so ist dies die Verweilzeit bei dem angegebenen Gradienten. Wo zwei Zeiten angegeben sind, ist die zweite Zeit die Gesamtverweilzeit im Ofen. c) If only one time is specified, this is the dwell time at the specified gradient. Where two times are given, the second time is the total time in the oven.
d) S.C. = Einkristall (oder Whisker, wie oft angeführt) d) S.C. = Single crystal (or whisker, as often mentioned)
P.C. = polykristallines Material, normalerweise dickere Schichten (stärker als 10 |im) P.C. = polycrystalline material, usually thicker layers (thicker than 10 | im)
a = amorphes Material a = amorphous material
* die gleichen Versuchsnummern werden als Referenzbezeichnungen durch alle Tabellen hin benutzt * The same test numbers are used as reference names in all tables
Tabelle IV Table IV
Lage der phosphorreichen Produkte mit grossen Werten für x als Funktion der Solltemperaturen in den drei Heizzonen des Ofens Location of the phosphorus-rich products with large values for x as a function of the target temperatures in the three heating zones of the furnace
Vers. Verse.
Profil profile
T> T>
t2 t2
t3 t3
Zeit time
Ring ring
Temp. Temp.
Filme Films
Temp. Temp.
Niederschlagsbreite Precipitation latitude
Zonentemp.- Zone temp.
Nr. No.
(d) (d)
(cm) (cm)
(°C) (° C)
(cm) (cm)
( C) (C)
(cm) (cm)
bereich ( C) area (C)
1 1
1) 1)
650 650
450 450
300 300
7 7
26.0 26.0
475 475
30.0 30.0
435 435
4 4th
40 40
2 2nd
2) 2)
600 600
465 465
350 350
5 5
26.5 26.5
485 485
33.0 33.0
450 450
6.5 6.5
35 35
3 3rd
3) 3)
550 550
475 475
400 400
10 10th
23.5 23.5
505 505
36.5 36.5
460 460
13.0 13.0
45 45
3 3rd
4) 4)
610 610
485 485
400 400
3 3rd
26.0 26.0
510 510
34.5 34.5
455 455
13.5 13.5
55 55
3 3rd
5) 5)
615 615
485 485
400 400
3 3rd
28.5 28.5
495 495
42.0 42.0
450 450
13.5 13.5
45 45
Die Profile 1, 2 und 3 wurden aille unabhängig voneinander an separaten Proben zur Produktherstellung aufgenommen. Profiles 1, 2 and 3 were all recorded independently on separate samples for product manufacture.
Die Profile 4 und 5 sind Wiedererhitzungsprofile, aufgenommen für die Reaktion des Versuchs Nr. 3, der ursprünglich mit dem Profil 3 durchgeführt wurde. Profiles 4 and 5 are reheating profiles, recorded for the reaction of experiment no. 3, which was originally carried out with profile 3.
In allen Proben wird ein Whiskerwachstum in dem Zwischenraum zwischen dem Ring un den Beschlägen festgestellt. Whisker growth is noted in all samples in the space between the ring and the fittings.
Die auf der Anzeige eingestellten Temperaturen, die in der Tabelle IV wiedergegeben sind, haben eine geschätzte Genauigkeit von ±5 C. The temperatures set on the display, shown in Table IV, have an estimated accuracy of ± 5 C.
Die Angabe der Positionierung ist mit einem geschätzten Fehler von ungefähr + 0,5 cm behaftet. The indication of the positioning is subject to an estimated error of approximately + 0.5 cm.
Die Daten der vorstehend wiedergegebenen beiden Tabellen dienten der Festlegung einer Beziehung zwischen der Temperatur und dem erhaltenen Produkttyp. Danach hat es den Anschein, dass die Einkristalle von KP15 im Temperaturbereich von ca. 470 + 10 °C gebildet werden, wobei das Zentrum das sich von Lauf zu Lauf etwas verschiebt, innerhalb dieser Schwankungen aber rund im Bereich von 465 bis 475 °C liegt. In ähnlicher Weise tritt das Einsetzen der Ablagerungen des roten polykristallinen Materials bei ungefähr 450+10 °C ein. Schliesslich schlägt sich das amorphe Material selbst dann noch nieder, wenn die niedrigste Temperatur nur um 350 °C liegt. Wird diese Temperatur auf 400 °C angehoben, so wird kein amorphes Material mehr niedergeschlagen (selbst wenn dieser Lauf, bei dem diese Temperatur benutzt wurde, durch einen Zusammenbruch des Reaktionsrohres abgebrochen werden musste, bevor die Produkte tatsächlich gewonnen werden konnten, so wurde diese Beziehung zwischen der Niederschlagstemperatur und dem Produkt für das amorphe Material in späteren Läufen mit verbesserten Methoden bestätigt). Der Mittelwert zwischen diesen beiden ermittelten Werten liefert jedoch einen brauchbaren Grenzwert für die obere Grenze des Niederschlags von amorphem Material bei ungefähr 375 °C. Der Druck in den erhitzten Reaktionsrohren wurde nicht gemessen. The data from the two tables given above were used to establish a relationship between the temperature and the product type obtained. According to this, it appears that the single crystals of KP15 are formed in the temperature range of approx. 470 + 10 ° C, whereby the center that shifts somewhat from run to run, but is within these fluctuations around 465 to 475 ° C . Similarly, the deposition of the red polycrystalline material deposits occurs at approximately 450 + 10 ° C. After all, the amorphous material is still deposited even when the lowest temperature is only around 350 ° C. If this temperature is raised to 400 ° C, no more amorphous material is deposited (even if this run, at which this temperature was used, had to be stopped by a breakdown of the reaction tube before the products could actually be obtained, this relationship became between the precipitation temperature and the product for the amorphous material confirmed in later runs with improved methods). The mean between these two values, however, provides a useful limit for the upper limit of the precipitation of amorphous material at approximately 375 ° C. The pressure in the heated reaction tubes was not measured.
B) Temperaturgradienten, die das Wachstum von Einkristallen (Whiskern) begünstigen: B) Temperature gradients that favor the growth of single crystals (whiskers):
Unter Heranziehung der Erkenntnisse aus den Zusammenhängen der Niederschlagstemperatur des Produktes und der Produktmorphologie aus den Werten der Tabellen III und IV, wurden Wege zur Verbesserung der Synthesetechnik gesucht, die eine grössere Selektivität des Produktes ermöglichen. Es wurde nach Verfahren gesucht, die ein besseres Einstellen und Handhaben der Temperaturprofile im Ofen in -der Weise ermöglichen, dass grössere Flächen der Oberfläche des Reaktorrohrs im entsprechend benötigten Temperaturbereich für den Niederschlag eines vorgegebenen Produktes liegen. Eine Reihe geeigneter Werkstoffe mit niedrigen Wärmeleitfähigkeiten und leicht zu handhabenden Formen Taking into account the knowledge from the relationships between the precipitation temperature of the product and the product morphology from the values in Tables III and IV, ways were sought to improve the synthesis technique which enable greater selectivity of the product. A search was made for processes which enable the temperature profiles in the furnace to be set and handled better in such a way that larger areas of the surface of the reactor tube lie in the temperature range required for the precipitation of a given product. A range of suitable materials with low thermal conductivity and easy-to-use shapes
30 wurden hinsichtlich ihrer Eignung zur Erstellung von Wärmebarrieren gegenüber einem Wärmeübergang im Ofen geprüft. Dabei haben sich gewebte Asbestbänder als geeignetes Mittel sowohl zum Abstützen des Reaktionsrohres als auch zur Schaffung komplexer Gradienten als besonders geeignet 35 erwiesen. Mit Hilfe solcher Asbestbänder lassen sich insbesondere Bereiche mit ausgesprochen flachem, nahezu isothermem Gradienten verlauf erhalten, die durch Bereiche mit relativ steilen Gradientensprüngen gegeneinander abgetrennt sind («Querbarrieren»). Solche «stufigen» Tempera-40 turprofile werden im Rahmen der nachstehenden Beispiele überall dort angewendet, wo bestimmte Produkte mit maximalen Ausbeuten hergestellt werden sollen. 30 were tested for their suitability for creating heat barriers against heat transfer in the furnace. Woven asbestos tapes have proven to be particularly suitable as a suitable means both for supporting the reaction tube and for creating complex gradients. With the help of such asbestos tapes, areas with a particularly flat, almost isothermal gradient can be obtained, which are separated from one another by areas with relatively steep gradient jumps (“cross barriers”). Such “step” temperature profiles are used in the following examples wherever certain products are to be produced with maximum yields.
Eine weitere Verbesserung zur besser reproduzierbaren Einstellung von Temperaturprofilen von einem zum näch-45 sten Laufliegt darin, dass ein festerer, keramischer Werkstoff zum Füllen der Spalten in den Wänden der Heizkammer verwendet wurde. Bei den ersten Läufen wurden diese Spalten mit Glaswolle ausgestopft, die zwar den Wärmeverlusten begegnen konnte, nicht aber besonders wirksam war. 50 Die grossen zylindrischen Spalte, die die Kammerwände aufweisen, da der Ofen zunächst zur Aufnahme eines Reaktionsrohres über dessen gesamte Länge eingerichtet war, und zwar speziell für Versuche mit durchströmendem Medium, und nicht für geschlossene stationäre Systeme, wie sie für die 55 vorliegenden Versuche und Verfahren verwendet werden. Another improvement to the more reproducible setting of temperature profiles from one run to the next is that a firmer, ceramic material was used to fill the gaps in the walls of the heating chamber. In the first runs, these gaps were stuffed with glass wool, which could counter the heat loss, but was not particularly effective. 50 The large cylindrical gaps that the chamber walls have, since the furnace was initially set up to accommodate a reaction tube over its entire length, specifically for experiments with medium flowing through, and not for closed stationary systems, such as those for the 55 existing experiments and Procedures are used.
Die folgenden Beispiele zielen alle darauf ab, das Wachstum der Einkristalle zu fördern, und zwar sowohl grösser bemessene Einkristalle herzustellen als auch darauf, diese Kristalle in grösseren Ausbeuten zu erhalten, und zwar sowohl 60 prozentual bezogen auf die insgesamt erhaltenen Formen der Reaktionsprodukte als auch in absoluten Ausbeutegrös-sen. Solche Reaktionssteuerungen und diese Ergebnisse konnten tatsächlich erzielt werden. The following examples all aim to promote the growth of single crystals, both to produce larger sized single crystals and to obtain these crystals in larger yields, both 60% based on the total forms of the reaction products obtained and in absolute yields. Such response controls and results have actually been achieved.
65 Beispiel II: 65 Example II:
Ein Ofen der auch im Beispiel I benutzten Art (Lindberg. Modell 54357) mit drei Heizzonen wird auch im Rahmen dieses Beispiels eingesetzt. Die Steuerung wird mit dem glei An oven of the type also used in Example I (Lindberg. Model 54357) with three heating zones is also used in this example. The control is the same
663 609 663 609
20 20th
chen Regelgerät durchgeführt (Modell 59744-A). Die Seitenöffnungen der Heizkammer sind mit feuerfestem keramischen Material verschlossen, um die Wärmeverluste des Ofens zu mindern. Das Reaktionsrohr ist in der Heizkammer durch zwei Ringe aus geklebtem Asbestband getragen. Eines dieser Bänder ist, in Längsrichtung der Heizkammer gesehen, im Abstand von 16 bis 19 cm, das andere im Abstand von 42 bis 45 cm angeordnet. Mit anderen Worten, beide Trägerringe liegen vollständig innerhalb der mittleren Heizzone, und zwar unmittelbar an deren Übergang zu den beiden äusseren Heizzonen. Dabei sind die Ringe so ausgebildet, dass das Reaktionsrohr leicht geneigt gehalten wird. Die Ringe dienen gleichzeitig der Isolation der Heizzonen gegeneinander, da sie als Wärmetransportschranken wirken. Chen control unit carried out (model 59744-A). The side openings of the heating chamber are closed with refractory ceramic material in order to reduce the heat loss of the furnace. The reaction tube is supported in the heating chamber by two rings of glued asbestos tape. One of these tapes, viewed in the longitudinal direction of the heating chamber, is arranged at a distance of 16 to 19 cm, the other at a distance of 42 to 45 cm. In other words, both carrier rings lie completely within the central heating zone, directly at their transition to the two outer heating zones. The rings are designed so that the reaction tube is held slightly inclined. The rings also serve to isolate the heating zones from each other, since they act as heat transfer barriers.
Das als Reaktionsrohr verwendete Quarzrohr (Fig. 3) weist einen abgerundeten Boden auf, ist 48 cm lang und hat einen Durchmesser von 2,5 cm und ein enges Anschlussrohr 162, das 10 cm lang ist und einen Durchmesser von 1,0 cm hat. Unter trockener Stickstoffatmosphäre werden 5,47 g roter Phosphor und 0,50 g Kalium in das Reaktionsrohr eingetragen. Das molare Atomverhältnis von Phosphor zu Metall beträgt 15,1. Der Phosphor hat eine Reinheit von 99,9999%. Das Kalium hat eine Reinheit von 99,95%. Das Reaktionsrohr wird auf einen Druck von 10~4 mbar evakuiert und durch Abschmelzen des verengten Ansatzstückes des Rohres s verschlossen. Dadurch wird das weite Rohr um einige Zentimeter verlängert, so dass die Gesamtlänge des Reaktionsrohres 52 cm beträgt. Das abgeschmolzene Rohr wird in der oben beschriebenen Weise in den Dreizonenofen eingebracht. Die Temperatur in den drei Zonen wird auf 600 °C, io 475 °C und 450 °C eingestellt. Der Ofen wird im Verlauf von 4 h auf die Solltemperatur aufgeheizt und anschliessend 76 h bei dieser Temperatur betrieben. Nach dieser Zeit werden alle drei Heizzonen gleichzeitig abgeschaltet, so dass der Ofen mit eigener Charakteristik auf Umgebungstemperatur is abkühlt. Das Rohr wird unter trockenem Stickstoff in einer Handschuhbox aufgeschnitten. Als Produkte werden kristalline und polykristalline Substanzen erhalten. The quartz tube used as a reaction tube (FIG. 3) has a rounded bottom, is 48 cm long and 2.5 cm in diameter and a narrow connecting tube 162 which is 10 cm long and 1.0 cm in diameter. 5.47 g of red phosphorus and 0.50 g of potassium are introduced into the reaction tube under a dry nitrogen atmosphere. The molar atomic ratio of phosphorus to metal is 15.1. The phosphor has a purity of 99.9999%. The potassium has a purity of 99.95%. The reaction tube is evacuated to a pressure of 10 ~ 4 mbar and sealed by melting the constricted extension of the tube. This extends the wide tube by a few centimeters so that the total length of the reaction tube is 52 cm. The melted tube is introduced into the three-zone furnace in the manner described above. The temperature in the three zones is set to 600 ° C, io 475 ° C and 450 ° C. The furnace is heated to the desired temperature in the course of 4 h and then operated at this temperature for 76 h. After this time, all three heating zones are switched off at the same time, so that the stove cools to ambient temperature with its own characteristics. The tube is cut open in a glove box under dry nitrogen. Crystalline and polycrystalline substances are obtained as products.
In der Tabelle V sind die Verfahrensparameter für eine Reihe dieser Läufe zusammengestellt (die Daten für das vor-2o stehend ausführlich beschriebene Beispiel entsprechen dem Versuch Nr. 10). The process parameters for a number of these runs are summarized in Table V (the data for the example described in detail above corresponds to experiment no. 10).
Tabelle V Table V
Vers. P/K K P Druckc) Tj T2, T3 Zeitd) Rohrlänge Vers. P / K K P pressure c) Tj T2, T3 time d) tube length
Nr. Beschickungsverhältnis1" (g) (g) (mbar) (°C) (°C) ("C) Soll/Ges. (cm) No. loading ratio 1 "(g) (g) (mbar) (° C) (° C) (" C) target / total (cm)
6 6
15.1 15.1
0.58 0.58
6.80 6.80
9 x 10"4 9x10 "4
600 600
485 485
450 450
24/28 24/28
50 50
7 7
4.93 4.93
1.54 1.54
6.01 6.01
1 x 10~3 1 x 10 ~ 3
600 600
485 485
450 450
96/106 96/106
ca. 48 about 48
8 8th
4.98 4.98
1.53 1.53
6.03 6.03
9 x IO"4 9 x IO "4
600 600
475 475
450 450
96/106 96/106
ca. 49 approx. 49
9 9
15.1 15.1
0.50b 0.50b
5.98b) 5.98b)
1 x IO"4 1 x IO "4
600 600
475 475
450 450
144/ 144 /
52.5 52.5
10 10th
15.1 15.1
0.50b 0.50b
5.97b) 5.97b)
1 x IO"4 1 x IO "4
600 600
475 475
450 450
144/ 144 /
52.0 52.0
11 11
30.3 30.3
0.25 0.25
6.00 6:00 am
x IO'4 x IO'4
600 600
470 470
450 450
72/78 72/78
51.0 51.0
12 12
29.7 29.7
0.27 0.27
6.36 6.36
1 x IO"5 1 x IO "5
600 600
470 470
450 450
72/78 72/78
51.0 51.0
13 13
14.3 14.3
0.18 (Rb) 0.18 (Rb)
5.70 5.70
1 x IO""5 1 x IO "" 5
550 550
475 475
400 400
ca. 144/ approx. 144 /
50.0 50.0
14 14
15 15
0.30 (Na) 0.30 (Na)
6.12 6.12
9 x IO-5 9 x IO-5
600 600
450 450
375 375
72/ 72 /
ca. 50 approx. 50
15 15
7 7
0.19 (Li) 0.19 (Li)
5.87 5.87
9 x IO-5 9 x IO-5
600 600
450 450
450 450
72/184 72/184
ca. 50 approx. 50
a) Molares Atomverhältnis b) hochreine Substanzen: K,99,95%; P,99,9999% a) Molar atomic ratio b) high-purity substances: K, 99.95%; P, 99.9999%
c) Druck beim Abschmelzen in mbar d) Verweilzeit bei vorgegebenem Temperaturgradienten / Gesamtverweilzeit im Ofen in Stunden c) Melting pressure in mbar d) Dwell time at given temperature gradient / total dwell time in the furnace in hours
In sämtlichen Versuchsläufen werden kristalline und polykristalline Substanzen erhalten. Die Ausbeuten an Einkristallen sind stets grösser als die im Verfahren nach Beispiel I erhaltenen Ausbeuten. Die polykristallinen Substanzen fallen stets als niedergeschlagene Schicht im kälteren Ende des Rohres an, und sind in der Regel auf die letzten 10 cm der Rahrlänge beschränkt, wobei jedoch mitunter eine Überlappung der polykristallinen Bereiche mit dem Einkristallbe-reich auftrat. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Einkristalle werden durch Röntgenbeugungsdiagramme am Pulvermaterial als strukturidentisch mit KP15 identifiziert. Die nasschemische Analyse der Kristalle gestaltete sich durch die Stabilität der Kristalle schwierig. Die Kristalle liessen sich kaum zur Analyse aufschliessen (die analytischen Daten sind in den Tabellen VIII bis XI zusammengefasst). Crystalline and polycrystalline substances are obtained in all test runs. The yields of single crystals are always greater than the yields obtained in the process according to Example I. The polycrystalline substances always accumulate as a deposited layer in the colder end of the tube and are usually limited to the last 10 cm of the tube length, although the polycrystalline areas sometimes overlap with the single-crystal area. The single crystals obtained in these experiments are identified by X-ray diffraction patterns on the powder material as structurally identical to KP15. The wet chemical analysis of the crystals was difficult due to the stability of the crystals. The crystals could hardly be disrupted for analysis (the analytical data are summarized in Tables VIII to XI).
Die polykristallinen Beschläge wurden ebenfalls pulver-röntgenographisch und nasschemisch untersucht. Die Schichten zeigten unterschiedliche Grade der Kristallinität, wobei die Röntgendiagramme in vieler Hinsicht den Diagrammen von KP,5 ähnelten, in zahlreichen Merkmalen jedoch deutlich von diesen Diagrammen verschieden waren. Darüber hinaus zeigen die Nassanalyse in Übereinstimmung mit der Flammenemissionsspektroskopie, dass in diesen Substanzen die Alkalimetallkonzentration nur im ppm- The polycrystalline fittings were also examined by X-ray powder analysis and wet chemistry. The layers showed different degrees of crystallinity, the X-ray diagrams being similar in many respects to the diagrams of KP, 5, but differing significantly in numerous features from these diagrams. In addition, the wet analysis in accordance with the flame emission spectroscopy show that in these substances the alkali metal concentration is only in the ppm-
45 Bereich liegt (kleiner als 1000 ppm, oft kleiner als 500 ppm), mit P/K-Verhältnissen im Bereich von 200 zu 1 bis 5000 zu 1. 45 range (less than 1000 ppm, often less than 500 ppm), with P / K ratios in the range from 200 to 1 to 5000 to 1.
C. Wärmegradienten, die das Wachstum polykristalliner und amorpher Substanzen fördern: so Nach dem erfolgreichen Durchbruch bei der Herstellung von Einkristallen wurden weiterhin Versuchsreihen mit dem Ziel durchgeführt, das Temperaturprofil in dem Dreizonenofen so abzustimmen und die Asbestringe so anzuordnen, um die gestuften Wärmegradienten so abzustimmen, dass se-55 lektiv polykristallines und amorphes Material, das in den anfänglichen Versuchsläufen erhalten wurde, hergestellt werden kann. C. Thermal gradients that promote the growth of polycrystalline and amorphous substances: so After the successful breakthrough in the production of single crystals, series of tests were carried out with the aim of coordinating the temperature profile in the three-zone furnace and arranging the asbestos rings in order to match the graded thermal gradients that se-55 can be selectively made of polycrystalline and amorphous material obtained in the initial runs.
Die ersten Versuche lieferten bereits Hinweise auf die Temperaturen, die zur Lösung dieser Aufgabe anzustreben so wären. Offen blieb lediglich die Frage, in welcher Richtung die Optimierung zu erfolgen habe. Die eingestellten Temperaturprofile und die mit diesen Profilen erhaltenen Produkte sind in der Tabelle VI zusammengestellt. The first attempts already provided information on the temperatures that would be desirable to achieve this task. The only question that remained unanswered was the direction in which the optimization should take place. The set temperature profiles and the products obtained with these profiles are listed in Table VI.
Der erste Versuchslauf, der Gegenstand des folgenden «5 Beispiels III ist, verdoppelt einfach die Temperaturen der auch im Beispiel I verwendeten Bereiche, wobei der linear fallende Gradient jetzt zu einem gestuften Gradienten wird. In nicht überraschender Weise werden bei diesem Versuch The first test run, which is the subject of the following "5 Example III, simply doubles the temperatures of the areas also used in Example I, the linearly falling gradient now becoming a stepped gradient. Not surprisingly, in this attempt
21 21st
Tabelle VI Table VI
663 609 663 609
Vers. Verse.
P/K P / K
K K
P P
Druckd) Pressure d)
t2 t2
t3 t3
Zeit'1 Time'1
Rohrlänge beobachtete Produkte" Pipe length observed products "
Nr. No.
Beschickungs Loading
verhältnis10 ratio10
(g) (G)
(g) (G)
(mbar) (mbar)
(°C) (° C)
(°C) (° C)
cc) cc)
(h) (H)
(cm) (cm)
w w
P P
a a
16 16
k/plsb> k / plsb>
0.50b) 0.50b)
5.63b) 5.63b)
4 x 10"4 4 x 10 "4
600 600
465 465
350 350
72/96 72/96
51.0 51.0
x* x *
x x x x
17 17th
k/p5 k / p5
1.43 1.43
5.66 5.66
7 x IO"4 7 x IO "4
600 600
425 425
400 400
72/96 72/96
50.5 50.5
x x x x
keines none
4 4th
k/p5 k / p5
1.49 1.49
5.40 5.40
9 x 10~4 9 x 10 ~ 4
600 600
375 375
350 350
72 72
ca. 50 approx. 50
x x x x
fraglich questionable
18 18th
k/p5 k / p5
1.52 1.52
6.00 6:00 am
1 x 10~5 1 x 10 ~ 5
600 600
350 350
350 350
99.5 99.5
24.0 24.0
x x x x
fraglich questionable
19 19th
k/ps k / ps
1.25 1.25
4.95 4.95
7 x 10~4 7 x 10 ~ 4
600 600
225 225
225 225
50/77 50/77
37.0 37.0
x x x x
geringe Menge, small amount,
dünner thinner
Beschlag fitting
20 20th
k/plsb k / plsb
(6.1-BM)b,c (6.1-BM) b, c
7 x 10-4 7 x 10-4
600 600
440 440
325 325
72/124 72/124
47.0 47.0
x x x x
fraglich a) molares Atomverhältnis b) reine Ausgangselemente c) BM: in der Kugelmühle gemahlenes Gemisch d) Druck beim Abschmelzen e) Verweilzeit beim Solltemperaturgradienten/Gesamtverweilzeit im Ofen 0 W: Whiskers (Einkristall) questionable a) molar atomic ratio b) pure starting elements c) BM: mixture ground in the ball mill d) pressure during melting e) residence time at the target temperature gradient / total residence time in the furnace 0 W: whiskers (single crystal)
P: (polykristalline Schichten) P: (polycrystalline layers)
a: (amorphe Substanz) a: (amorphous substance)
*: Produkt beobachtet alle Produktarten beobachtet, im Vergleich zu den im Abschnitt A beschriebenen Ergebnissen jedoch mit veränderten Mengen. Wenn die Zone der kältesten Temperatur auf 400 °C angehoben wird, wie im zweiten Lauf der Tabelle VI, wird wie erwartet kein amorphes Material festgestellt. Bei einer Temperatur von 425 °C im Mittelabschnitt waren jedoch nahezu 73 des Innenraumes des Reaktionsrohres mit polykristalliner Beschichtung bedeckt und wurden Whisker nur in geringer Anzahl gefunden. Mit anderen Worten die Reaktion konnte so gesteuert werden, dass praktisch ausschliesslich polykristalline Beschichtungen im Reaktorrohr erhalten wurden. *: Product observed observed all types of products, but with different amounts compared to the results described in Section A. As expected, when the coldest temperature zone is raised to 400 ° C, as in the second run of Table VI, no amorphous material is found. At a temperature of 425 ° C in the middle section, however, almost 73 of the interior of the reaction tube were covered with polycrystalline coating and only a small number of whiskers were found. In other words, the reaction could be controlled so that almost exclusively polycrystalline coatings were obtained in the reactor tube.
Im dritten und vierten Versuchslauf wird die kälteste Temperaturzone auf 350 °C geregelt, d.h. kalt genug zur Bildung des im ersten Versuchslauf gebildeten amorphen Materials, und die Temperatur der mittleren Temperaturzone von 375 °C auf 350 °C gesenkt. Bei diesen Versuchen wurde jedoch amorphes Material kaum in nennenswerten Mengen gebildet. Statt dessen wurden grosse Mengen sowohl an einkristallinem Material als auch an polykristallinem Material festgestellt, und zwar in einem recht kurzen Rohrabschnitt. In den verbleibenden Rohrabschnitten wurden lediglich dünne Beschläge von amorphem Material beobachtet. Die gleiche Erscheinung wird auch in den nächsten beiden Versuchsläufen beobachtet, selbst wenn in einem Versuchslauf zumindest feststellbar dünne amorphe Schichten gebildet werden. Offensichtlich kondensieren also die meisten Dampfbestandteile bei diesen Versuchsläufen polykristallin oder einkristallin, und zwar bevor nennenswerte Anteile des Dampfes bis in die Abschnitte des Reaktorrohres gelangen, die kalt genug zur Bildung der amorphen Form sind. In the third and fourth test runs, the coldest temperature zone is regulated to 350 ° C, i.e. cold enough to form the amorphous material formed in the first test run, and the temperature of the middle temperature zone reduced from 375 ° C to 350 ° C. In these experiments, however, amorphous material was hardly formed in any significant amount. Instead, large amounts of both single crystal and polycrystalline material were found, in a rather short section of pipe. In the remaining pipe sections, only thin fittings of amorphous material were observed. The same phenomenon is also observed in the next two test runs, even if thin amorphous layers are at least detectably formed in one test run. Obviously, most of the steam components in these test runs condense polycrystalline or monocrystalline, before any significant parts of the steam reach the sections of the reactor tube that are cold enough to form the amorphous form.
Beispiel III: Example III
Der auch im Beispiel 1 benutzte Dreizonenofen wird auch für die Versuche dieses Beispiels eingesetzt. Die Steuerung erfolgt ebenfalls unter manueller Vorgabe der Solltemperaturen mit den in den vorhergehenden Versuchen benutzten Regelgeräten. Die Seiten der Heizkammer sind mit einem feuerfesten Material verschlossen, um Wärmeverluste aus dem Ofen zu dämmen. Das Reaktionsrohr ist auf zwei Asbestgeweberingen gelagert. Einer dieser Ringe ist, bezogen auf die Länge der Kammer, im Abstand von 16 bis 19 cm, der andere im Abstand von 42 bis 45 cm angeordnet. Dies The three-zone furnace also used in Example 1 is also used for the experiments in this example. The control is also carried out under manual specification of the target temperatures with the control devices used in the previous experiments. The sides of the heating chamber are sealed with a refractory material to insulate heat loss from the oven. The reaction tube is supported on two asbestos fabric rings. One of these rings is 16 to 19 cm apart, the other 42 to 45 cm apart, based on the length of the chamber. This
25 25th
bedeutet, dass beide Asbestringe vollständig innerhalb der mittleren Heizzone liegen, und zwar unmittelbar an den Grenzen zwischen den inneren Heizelementen und den Heizelementen der beiden äusseren Heizzonen. Die Asbestgewe-30 bebandringe sind so ausgebildet, dass das Reaktionsrohr geneigt gehalten ist. Die Ringe dienen dabei neben der Halterung des Reaktionsrohres gleichzeitig der Isolation der Heizzonen gegeneinander, indem diese Ringe als Wärmeübergangsschranken wirken. means that both asbestos rings lie completely within the central heating zone, directly at the borders between the inner heating elements and the heating elements of the two outer heating zones. The asbestos fabric rings are designed so that the reaction tube is held at an incline. In addition to holding the reaction tube, the rings also serve to isolate the heating zones from one another, in that these rings act as heat transfer barriers.
35 Das einseitig geschlossene Quarzreaktorrohr hat einen abgerundeten Boden, ist 48 cm lang und hat einen Durchmesser von 2,5 cm und trägt am offenen Ende ein 10 cm langes und 1,0 cm breites Anschlussrohr. Unter trockener Stickstoffatmosphäre werden 5,93 g roter Phosphor und 0,50 g 40 Kalium in das Rohr eingebracht. Das molare Atomverhältnis von Phosphor zu Metall beträgt 15. Der Phosphor hat eine Reinheit von 99,9999%. Das Kalium hat eine Reinheit von 99,95%. Das Rohr wird auf einen Restdruck von 4 • 10~4 mbar evakuiert. Anschliessend wird das Rohr bei 45 diesem Druck durch Abschmelzen verschlossen. Das Ansatzrohr verlängert den weiten Teil des Rohres um einige Zentimeter, so dass das Rohr einschliesslich des engeren Ansatzstückes eine Gesamtlänge von 51 cm hat. Das so abgeschmolzene Rohr wird in den oben beschriebenen Dreizo-50 nenofen eingelegt. Die Temperatur in den drei Heizzonen wird auf 600 CC, 465 °C und 350 C eingestellt. Die Verweilzeit der Beschickung bei diesem Temperaturprofil beträgt 72 h. Die drei Heizelemente der drei Heizzonen werden nach dieser Zeit gleichzeitig abgestellt und der Ofen kühlt mit Ei-55 gencharakteristik auf Umgebungstemperatur ab. Anschliessend wird das Reaktorrohr unter trockenem Stickstoff in einer Handschuhbox geöffnet. Als Produkte werden Einkristalle, polykristalline Beschläge und amorphes Material erhalten. 35 The quartz reactor tube, which is closed on one side, has a rounded bottom, is 48 cm long and 2.5 cm in diameter and has a 10 cm long and 1.0 cm wide connecting tube at the open end. 5.93 g of red phosphorus and 0.50 g of 40 potassium are introduced into the tube under a dry nitrogen atmosphere. The molar atomic ratio of phosphorus to metal is 15. The phosphorus has a purity of 99.9999%. The potassium has a purity of 99.95%. The pipe is evacuated to a residual pressure of 4 • 10 ~ 4 mbar. The tube is then closed at this pressure by melting. The extension tube extends the large part of the tube by a few centimeters, so that the tube including the narrower extension has a total length of 51 cm. The tube thus melted is placed in the three-oven described above. The temperature in the three heating zones is set to 600 CC, 465 ° C and 350 C. The feed time at this temperature profile is 72 hours. After this time, the three heating elements of the three heating zones are switched off at the same time and the oven cools down to ambient temperature with its own characteristic. The reactor tube is then opened in a glove box under dry nitrogen. Single crystals, polycrystalline fittings and amorphous material are obtained as products.
6o D. Herstellung zylindrischer Stücke von amorphen Polyphosphiden Die im Abschnitt C beschriebenen Versuche zeigen, dass zur Herstellung grösserer Mengen amorphen Materials weitere Verbesserungen am Verfahren vorgenommen werden müssen. Zur Herstellung massiven amorphen Materials, nicht nur dünner Beschläge, mussten die Herstellungsverfahren so abgeändert werden, dass die Niederschlagszone auf schmalere Bereiche als bei den bisherigen Versuchen be65 6o D. Production of cylindrical pieces of amorphous polyphosphides The experiments described in Section C show that further improvements to the process have to be made to produce larger quantities of amorphous material. For the production of massive amorphous material, not just thin fittings, the manufacturing processes had to be changed so that the precipitation zone was narrower than in previous experiments65
663 609 663 609
22 22
schränkt wird. Mit anderen Worten, nur das äusserste Ende des Reaktionsrohres sollte auf eine Temperatur von ungefähr 375 °C oder darunter haben. Dies kann prinzipiell durch die auch in den vorhergehenden Versuchen eingesetzten Wärmeübertragungsschranken bewirkt werden. Andererseits war jedoch zu erwarten, dass, solange die Bedingungen für die Bildung auch der anderen Werkstoffe, beispielsweise also einkristalliner MPis-Kristalle oder polykristalliner MPX-Kristalle mit x sehr viel grösser als 15, über grössere Bereiche des Reaktorrohres vorlägen, diese sich unter den ihnen optimalen Bedingungen bilden und gleichsam als Fallen für den Dampftransport wirken würden. Die Verfahren mussten daher so abgestimmt werden, dass die Bildung der einkristallinen und polykristallinen Substanzen unterdrückt wird. Dies wird dadurch erreicht, dass die Temperaturen der mittleren Abschnitte des Reaktorrohres auf ein Niveau angehoben wurden, das für die Bildung von polykristallinem und einkristallinem Material zu hoch war. Der einzige Bereich, in dem die Bedingungen für die Bildung dieser kristallinen Substanzen vorlagen, ist nunmehr der unmittelbare Bereich der Wärmeschranke, in dem ein rascher Temperaturabfall auftritt. is restricted. In other words, only the extreme end of the reaction tube should be at a temperature of about 375 ° C or below. In principle, this can be brought about by the heat transfer barriers also used in the previous experiments. On the other hand, however, it was to be expected that as long as the conditions for the formation of the other materials, for example single-crystalline MPis crystals or polycrystalline MPX crystals with x much larger than 15, were present over larger areas of the reactor tube, these would be below them form optimal conditions and would act as traps for steam transport. The processes therefore had to be coordinated in such a way that the formation of monocrystalline and polycrystalline substances was suppressed. This is achieved by raising the temperatures of the central sections of the reactor tube to a level that was too high for the formation of polycrystalline and single-crystal material. The only area in which the conditions for the formation of these crystalline substances existed is now the immediate area of the thermal barrier in which a rapid temperature drop occurs.
Wie in dem folgenden Beispiel gezeigt und anhand zahlreicher Versuche in der Tabelle VII zusammengefasst, wurden weitere Verbesserungen an der vorstehend beschriebenen Grundstruktur des Verfahrens zur Herstellung massiver amorpher Substanzstücke aufgearbeitet. Zum einen wurden die Heizelemente computerunterstützt geregelt (Honeywell, Modell DCP 7000), wodurch der Temperaturverlauf und die Temperaturänderung in der Weise vorprogrammiert werden konnten, dass reproduzierbare Wärmebehandlungen in aufeinanderfolgenden Versuchslâufén gewährleistet waren. Durch die digitale Computersteuerung konnte auch programmiert aufgeheizt und programmiert abgekühlt werden, wodurch Schädigungen des Reaktorrohres und die Bildung von weissem Phosphor vermieden werden konnten. Die Bildung von weissem Phosphor wurde oft beobachtet, wenn die Reaktorrohre zu rasch abgekühlt worden sind. Der Phosphordampf kondensierte dann also in Form von P4. Dies war auch die Ursache, dass die Substanzen häufig scheinbar verstärkt reaktionsfähig waren. Durch einfaches Extrahieren der Substanzen in Lösungsmitteln, die weissen Phosphor lösen, konnte diese scheinbare Reaktionsaktivität wieder aufgehoben werden. Die zweite Verbesserung des Verfahrens besteht in der Massnahme des Aufprägens eines «invertierten Gradienten» mit der Temperaturfolge 300-490-500 °C über den Rohrverlauf von der Metall/Phosphor-Quelle zur Niederschlagszone vor dem Dampfphasentransport, wodurch die Niederschlagszonen von Material gereinigt werden konnten, die den Keimbildungsprozess beeinflussen könnten. As shown in the following example and summarized on the basis of numerous experiments in Table VII, further improvements to the basic structure of the process for the production of massive amorphous substance pieces described above were worked up. On the one hand, the heating elements were controlled with computer assistance (Honeywell, model DCP 7000), whereby the temperature curve and the temperature change could be preprogrammed in such a way that reproducible heat treatments were guaranteed in successive test runs. Thanks to the digital computer control, it was also possible to program and heat up in a programmed manner, thereby preventing damage to the reactor tube and the formation of white phosphorus. White phosphorus formation was often observed when the reactor tubes cooled too quickly. The phosphorus vapor then condensed in the form of P4. This was also the reason that the substances were often apparently more reactive. By simply extracting the substances in solvents that dissolve white phosphorus, this apparent reaction activity could be eliminated. The second improvement of the method consists in the measure of applying an “inverted gradient” with the temperature sequence 300-490-500 ° C over the pipe run from the metal / phosphorus source to the precipitation zone before the vapor phase transport, whereby the precipitation zones could be cleaned of material that could affect the nucleation process.
Die wichtigste Verbesserung jedoch betrifft die Geometrie des Reaktorrohres. Statt eines langen Rohres mit praktisch gleichmässigem Durchmesser von 2,5 cm wird der Rohrkörper auf eine Länge von 30 bis 32 cm verkürzt und das Ansatzrohr 160 (Fig. 2) mit dem Durchmesser von 10 mm verlängert und so abgeschmolzen, dass dieses Rohr auf einer Länge von ungefähr 5 bis 7 cm stehenbleibt und den verfügbaren Innenraum des Rohres auf diese Weise verlängert. Wenn dieser Abschnitt in die Zone 3 des Dreizonenofens gebracht wird und der Ofen mit dem entsprechenden Dampftransportgradienten beaufschlagt wird, füllt sich dieser verengte Rohrabschnitt allmählich mit festen massiven 5 zylindrischen Substanzstücken in zunehmender Länge, je nach Verbesserung des Verfahrens. The most important improvement, however, concerns the geometry of the reactor tube. Instead of a long tube with a practically uniform diameter of 2.5 cm, the tube body is shortened to a length of 30 to 32 cm and the extension tube 160 (FIG. 2) with a diameter of 10 mm is lengthened and melted so that this tube on a Length of about 5 to 7 cm remains and in this way extends the available interior of the tube. If this section is brought into zone 3 of the three-zone furnace and the furnace is subjected to the appropriate steam transport gradient, this narrowed tube section gradually fills with solid, solid 5 cylindrical substance pieces of increasing length, depending on the improvement of the process.
Beispiel IV Example IV
Der auch im Beispiel I verwendete Dreizonenofen wird 10 unter numerischer Temperatursteuerung und Temperaturregelung durch einen Computer eingesetzt, der die Wärmebehandlung nach einem vorprogrammierten Ablauf reproduzierbar durchzuführen in der Lage ist. The three-zone furnace also used in Example I is used under numerical temperature control and temperature control by a computer which is capable of reproducibly carrying out the heat treatment according to a preprogrammed sequence.
Die Seiten der Heizkammer sind mit feuerfestem Materi-15 al verschlossen, um den Wärmeverlust aus dem Ofen zu verringern. Das Reaktorrohr ist von zwei Ringen aus Asbestband getragen. Dabei sind die Ringe so bemessen, dass das Reaktorrohr schwach geneigt gehaltert ist. Ausserdem dienen die Ringe der thermischen Isolation der Heizzonen ge-20 geneinander. The sides of the heating chamber are sealed with refractory material to reduce heat loss from the oven. The reactor tube is supported by two rings of asbestos tape. The rings are dimensioned so that the reactor tube is held slightly inclined. In addition, the rings serve to thermally isolate the heating zones from each other.
Das Reaktorrohr aus Quarz ist einseitig geschlossen mit rundem Boden, 33 cm lang und 2,5 cm im Durchmesser und trägt einen verjüngten Rohransatz 162, der 20 cm lang ist und einen Durchmesser von 1,0 cm hat. Unter trockener 25 Stickstoffatmosphäre werden 7,92 g einer in der Kugelmühle vermahlenen und homogenisierten Charge aufgegeben, bei der das molare Atomverhältnis von Phosphor zu Metall 15 zu 1 beträgt. Das Rohr wird dann auf einen Druck von 10~4 mbar evakuiert und durch Abschmelzen verschlossen. 30 Dabei bleiben 10 cm des verjüngten Rohransatzes erhalten, so dass die Gesamtlänge des Reaktorrohres 43 cm beträgt. Das abgeschmolzene Reaktorrohr wird dann in den Dreizonenofen gebracht und in diesem mit den oben beschriebenen Gewebeband-Wärmeschranken gehaltert. The quartz reactor tube is closed on one side with a round bottom, 33 cm long and 2.5 cm in diameter and carries a tapered tube extension 162, which is 20 cm long and has a diameter of 1.0 cm. 7.92 g of a batch which has been ground and homogenized in a ball mill and in which the molar atomic ratio of phosphorus to metal is 15 to 1 are introduced under a dry nitrogen atmosphere. The tube is then evacuated to a pressure of 10 ~ 4 mbar and sealed by melting. 30 10 cm of the tapered tube attachment remain, so that the total length of the reactor tube is 43 cm. The melted reactor tube is then brought into the three-zone furnace and held in it with the fabric band heating barriers described above.
35 Bezogen auf die Länge des Heizraumes wird das Rohr so im Heizraum angeordnet, dass es zwischen den Zentimetermarken 6 und 49 liegt. Eine der Wärmebarrieren wird zwischen 16 und 19 cm, die andere zwischen 38 und 40 cm angebracht. Dabei wird zunächst der invertierte Gradient 300, 40 490, 500 °C unter Computersteuerung 10 h aufgeprägt. Nach Abkühlen des Ofens mit Eigencharakteristik wird das Reaktorrohr im Ofenrohr so verschoben, dass es zwischen den Zentimetermarken 12 und 55 liegt. Die Wärmeschranken werden dabei in den Bereich von 18,5 bis 21 cm bzw. 44,5 bis 45 47 cm verschoben. Nach programmiertem Aufheizen werden dann für die einzelnen Temperaturzonen Gradiententemperaturen von 600 °C, 485 °C und 300 °C 64 h eingestellt. 35 In relation to the length of the boiler room, the pipe is arranged in the boiler room so that it lies between the centimeter marks 6 and 49. One of the heat barriers is placed between 16 and 19 cm, the other between 38 and 40 cm. The inverted gradient 300, 40 490, 500 ° C. is first impressed under computer control for 10 hours. After cooling the furnace with its own characteristics, the reactor tube in the furnace tube is moved so that it lies between the centimeter marks 12 and 55. The heat barriers are moved in the range from 18.5 to 21 cm or 44.5 to 45 47 cm. After programmed heating, gradient temperatures of 600 ° C, 485 ° C and 300 ° C are then set for 64 h for the individual temperature zones.
Durch programmiertes Abkühlen wird dann das Reaktorrohr auf einen Temperaturverlauf mit einem Gradienten 50 180,190,200 °C abgekühlt. Dieses Temperaturprofil wird 4 h gehalten. Anschliessend kühlt der Ofen mit Eigencharakteristik auf Umgebungstemperatur ab. The reactor tube is then cooled to a temperature profile with a gradient 50 180, 190, 200 ° C. by programmed cooling. This temperature profile is held for 4 hours. The furnace then cools down to ambient temperature with its own characteristics.
Das Reaktorrohr wird unter trockener Stickstoffatmosphäre aufgeschnitten. Aus dem Rohrfortsatz 160 (Fig. 3) 55 können 4,13 g von jeweils 2 bis 3 cm langen festen homogenen amorphen Substanzstücken entnommen werden. Die Ergebnisse weiterer Versuchsläufe sind in der Tabelle VII zusammengefasst. The reactor tube is cut open under a dry nitrogen atmosphere. 4.13 g of solid, homogeneous, amorphous substance pieces each 2 to 3 cm long can be removed from the tubular extension 160 (FIG. 3) 55. The results of further test runs are summarized in Table VII.
Tabelle VII Table VII
Vers. Verse.
Charge Batch
Gew. Weight
Druck* Print*
t, t,
t2 t2
t3 t3
Zeit time
Rohrlänge Pipe length
Ausbeute an amor Yield of amor
Nr. No.
(g) (G)
(mbar) (mbar)
(°c) (° c)
CQ CQ
CQ CQ
(h) (H)
(cm) (cm)
pher Substanz0 pher substance0
20 20th
k/p1sbm k / p1sbm
6.1 6.1
7 x 10~4 7 x 10 ~ 4
600 600
440 440
325 325
72/124 72/124
47.0 47.0
nicht bestimmt not determined
21 21st
k/pi5bm k / pi5bm
6.05 6.05
8 x IO"4 8 x IO "4
600 600
460 460
300 300
64/78 64/78
39.0 39.0
1.5 cm-Stücke 1.5 cm pieces
22 22
k/pisbm k / pisbm
5.72 5.72
1 x I0~5 1 x I0 ~ 5
600 600
475 475
300/200 300/200
64/78 64/78
38.0 38.0
1.5 cm-Stücke 1.5 cm pieces
23 23
k/p15bm k / p15bm
5.87 5.87
1 x IO""5 1 x IO "" 5
600 600
485 485
300/200 300/200
64.78 64.78
40.0 40.0
4.0 cm-Stücke 4.0 cm pieces
23 23
Tabelle VII (Fortsetzung) Table VII (continued)
663 609 663 609
Vers. Verse.
Charge Batch
Gew. Weight
Druck* Print*
T, T,
T, T,
t3 t3
Zeit time
Rohrlänge Pipe length
Ausbeute an amor Yield of amor
Nr. No.
(g) (G)
(mbar) (mbar)
( C) (C)
( C) (C)
( C) (C)
(h) (H)
(cm) (cm)
pher Substanz" pher substance "
24 24th
k/p1sbm k / p1sbm
8.05 8.05
7 x 10~5 7 x 10 ~ 5
600 600
485 485
300 300
64 64
47.0 47.0
58% 58%
25 25th
k/p7bm k / p7bm
7.39 7.39
. 7 x IO"4 . 7 x IO "4
600 600
485 485
300 300
64 64
44.0 44.0
36% 36%
26 26
k/p15bm k / p15bm
7.92 7.92
1 x IO""4 1 x IO "" 4
600 600
485 485
300 300
64 64
43.0 43.0
52% 52%
27 27th
k/p5bm k / p5bm
7.83 7.83
7 x 10~5 7 x 10 ~ 5
600 600
485 485
300 300
104 104
41.0 41.0
12% 12%
28 28
k/p1sbm k / p1sbm
8.0 8.0
1 x IO"4 1 x IO "4
600 600
500 500
300 300
104 104
43.5 43.5
53% 53%
29 29
k/plsbmb k / plsbmb
7.95 7.95
1 x 10"5 1 x 10 "5
600 600
485 485
300 300
104 104
45.5 45.5
54% 54%
30 30th
k/P35BM k / P35BM
7.78 7.78
7 x IO""4 7 x IO "" 4
600 600
500 500
300 300
104 104
35.0 35.0
66% 66%
31 31
kp125cp kp125cp
5.40 5.40
7 x IO"4 7 x IO "4
600 600
500 500
300 300
104 104
34.5 34.5
71% 71%
32 32
kp15cp kp15cp
6.96 6.96
1 x IO""5 1 x IO "" 5
600 600
500 500
300 300
104 104
35.0 35.0
51% 51%
33 33
Rb/P1SBM Rb / P1SBM
7.50 7.50
7 x 10~5 7 x 10 ~ 5
600 600
500 500
300 300
104 104
45.5 45.5
43.0% 43.0%
34 34
RbP15CP RbP15CP
7.19 7.19
1 x IO""5 1 x IO "" 5
600 600
500 500
300 300
104 104
33.5 33.5
37.1% 37.1%
35 35
Na/P15BM Na / P15BM
8.58 8.58
1 x 10"5 1 x 10 "5
600 600
500 500
300 300
104 104
34 34
46.7% 46.7%
36 36
NaPlsCP NaPlsCP
7.45 7.45
1 x 10~5 1 x 10 ~ 5
600 600
500 500
300 300
104 104
34.5 34.5
53.7% 53.7%
37 37
Cs/p15bm Cs / p15bm
9.73 9.73
7 x IO"4 7 x IO "4
600 600
500 500
300 300
104 104
34.0 34.0
15.8% 15.8%
1) Stücklänge oder Gew.-%, bezogen auf Einwaage BM) in der Kugelmühle vermahlene Ausgangscharge CP) Festkörperprodukt als Ausgangssubstanz * Druck beim Abschmelzen 1) Piece length or% by weight, based on initial weight BM) Initial batch CP) ground in the ball mill) Solid product as starting substance * Pressure during melting
Die Ergebnisse zeigen, dass die Ausbeuten weitgehend unabhängig von der Art der aufgegebenen Substanz sind, d.h. unabhängig davon, ob die Charge zuvor in der Kugelmühle vermählen und homogenisiert worden ist, oder ob ein bereits vorreagiertes Festkörperreaktionsprodukt eingesetzt wird. Die Ausbeute hängt jedoch ausgeprägt vom Verhältnis P/M ab. Je grösser der relative Metallanteil in der Charge ist, desto geringer ist die Produktausbeute. Da das amorphe Material im wesentlichen aus Phosphor besteht, spiegelt sich in dieser Abhängigkeit die Verringerung des Phosphordampfdruckes über der Metall-Phosphor-Charge mit zunehmender Metallkonzentration wieder. Dies führt unmittelbar zu einer Verlangsamung der Wachstumsrate bei sonst identischen thermischen Bedingungen. The results show that the yields are largely independent of the type of substance, i.e. regardless of whether the batch has previously been ground in the ball mill and homogenized, or whether a pre-reacted solid reaction product is used. However, the yield depends strongly on the ratio P / M. The greater the relative metal content in the batch, the lower the product yield. Since the amorphous material consists essentially of phosphorus, the reduction in the phosphorus vapor pressure over the metal-phosphorus charge is reflected in this dependence with increasing metal concentration. This leads directly to a slowdown in the growth rate under otherwise identical thermal conditions.
In der Tabelle VIII sind einige analytische Daten wiedergegeben, die an den amorphen Substanzstücken gemessen worden sind. Die Kaliumkonzentration in den Prüflingen wird nasschemisch bestimmt. Im Flammenemissionsspektrum sind weitere Spurenverunreinigungen erkennbar. Table VIII shows some analytical data that were measured on the amorphous substance pieces. The potassium concentration in the test specimens is determined by wet chemistry. Further trace impurities can be seen in the flame emission spectrum.
Tabelle VIII Spurenelemente in amorphem MP -Material Table VIII Trace elements in amorphous MP material
Vers. Nr. Vers. No.
Charge" Batch "
K mit AA2) (ppm) K with AA2) (ppm)
Im Emissionsspektrum" von grösser als 1 ppm (ppm) In the emission spectrum "of greater than 1 ppm (ppm)
erkennbare Bestandteile mit Konz recognizable components with conc
21 21st
k/p15 k / p15
427 427
Fe: Fe:
.4-4 .4-4
k: 20 k: 20
-200 Si: 6-60 -200 Si: 6-60
22 22
k/pls k / pls
85 85
AI: AI:
4^40 4 ^ 40
Fe: 6-60 Fe: 6-60
Si: Si:
20-200 20-200
k kleiner als 30 k less than 30
23 23
k/p1s k / p1s
20-224 20-224
As: As:
2-20 2-20
Si Si
1-10 1-10
k nicht gemessen k not measured
24 24th
k/p15 k / p15
40 40
Fe: Fe:
.3-3 .3-3
Si Si
3-30 3-30
k nicht gemessen k not measured
25 25th
k/p7 k / p7
285 285
As: As:
20-200 20-200
Si Si
4-40 4-40
k: k:
12-120 12-120
Na: 3-30 Na: 3-30
26 26
k/p15 k / p15
161 161
k: k:
20-200 20-200
Si Si
20-200 20-200
1) Nur Kugelmühle 1) Ball mill only
2) Atomabsorption an aufgeschlossener Probe 2) Atomic absorption on disrupted sample
3) Flammenemissionsspektrographische Analyse an nicht-aufgeschlossenen Proben 3) Flame emission spectrographic analysis on undigested samples
Die Tabellen IX, X und XI geben die analytischen Daten wieder, die nach nasschemischen Verfahren an den durch die Dampfphasentransportreaktion hergestellten Produkten erhalten wurden. Tables IX, X and XI show the analytical data which were obtained by wet chemical methods on the products produced by the vapor phase transport reaction.
Wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, sind die P/ M-Verhältnisse, die in den Tabellen wiedergegeben sind, stets molare Atomverhältnisse. Unless expressly stated otherwise, the P / M ratios shown in the tables are always molar atomic ratios.
Tabelle IX Table IX
Einkristalle (Whisker) aus Dampfphasentransport Single crystals (whiskers) from vapor phase transport
60 60
Vers. Nr. Vers. No.
Charge Batch
P/M P / M
Gesamt* Total*
38 38
k/p, 5 k / p, 5th
19.1 19.1
94.5 94.5
6 6
k/p15 k / p15
19.1 19.1
98.8 98.8
10 10th
k/p, 5 k / p, 5th
19.1 19.1
99.4 99.4
11 11
k/P30 k / P30
16.4 16.4
96.1 96.1
17 17th
k/p5 k / p5
11.3 11.3
97.7 97.7
* Analytische Massenbalance %M * Analytical mass balance% M
+ %P (gefunden) +% P (found)
663 609 663 609
24 24th
Tabelle X Table X
Amorphes Material aus Dampfphasentransport Amorphous material from vapor phase transport
Vers. Nr. Vers. No.
Charge Batch
P/M P / M
Gesamt* Total*
39 39
k/p15 k / p15
2500 W 2500 W.
100.3 100.3
16 16
k/p15 k / p15
1750 W 1750 W.
99.7 99.7
21 21st
k/p15 k / p15
2300 W 2300 W.
92.8 92.8
22 22
k/p.s k / p.s
12200 W 12200 W.
97.0 97.0
25 25th
k/p7 k / p7
3500 W 3500 W.
97.9 97.9
26 26
k/p15 k / p15
6200 W 6200 W.
97.8 97.8
23 23
k/p15 k / p15
>4500 W > 4500 W.
98.2 98.2
24 24th
k/p15 k / p15
7000 W 7000 W.
93.3 93.3
24 24th
k/p15 k / p15
25000 W 25000 W.
99.5 99.5
27 27th
k/p5 k / p5
>84000 E > 84000 E.
99.7 99.7
28 28
k/p15 k / p15
7800 W 7800 W.
98.2 98.2
82500 E 82500 E.
29 29
k/p1s k / p1s
25000 E 25000 E.
94.8 94.8
W) W)
E) * E) *
Nassanalyse Wet analysis
Flammenemissionsspektrum Flame emission spectrum
Analytische Massenbalance %M + %P (gefunden) Analytical mass balance% M +% P (found)
Polyphosphide sind in zwei grundsätzlich verschiedenen Typen von Anlagen hergestellt worden, die im Rahmen dieser Beschreibung beide als '«Zweiquellenanlagen» unter Be- 25 zug auf das Herstellungsverfahren mit zwei voneinander unabhängigen Quellen, bezeichnet sind, weil in beiden Anlagetypen das Metall und der Phosphor getrennt voneinander erhitzt und unabhängig voneinander zu beiden Seiten der Niederschlagszone angeordnet werden. Alle hier beschriebenen 30 Versuche wurden im K-P-System durchgeführt. Polyphosphides have been produced in two fundamentally different types of plants, both of which are referred to in the context of this description as ““ two-source plants ”with reference to the production process with two independent sources, because the metal and the phosphorus are separated in both plant types heated from each other and arranged independently of each other on both sides of the precipitation zone. All 30 tests described here were carried out in the K-P system.
Nach dem ersten Verfahren, das in der Fig. 11 schematisch dargestellt ist, werden die Phosphorcharge und die Kaliumcharge an den beiden einander gegenüberliegenden Enden eines verschmolzenen Glasrohres 100 angeordnet. Das Rohr wird einem Temperaturprofil der in Fig. 12 gezeigten Art ausgesetzt, wobei dieses Temperaturprofil in einem Dreizonenofen erzeugt wird. Durch das Profil werden die unabhängigen und getrennt voneinander angeordneten Beschik-kungen auf eine erhöhte Temperatur gebracht, und zwar er- 40 höht relativ zur mittleren Zone, die zwischen den beiden Zonen, die die Ausgangskomponenten enthalten, angeordnet ist. In dieser mittleren Zone werden die Bestandteile der Ausgangsprodukte unter Bildung des Produktniederschlages KP15 kombiniert, und zwar in Form von Beschichtungen auf 45 den Wänden des Reaktorrohres (vollständigere Einzelheiten sind im Beispiel V dargestellt). According to the first method, which is shown schematically in FIG. 11, the phosphorus batch and the potassium batch are arranged at the two opposite ends of a fused glass tube 100. The tube is exposed to a temperature profile of the type shown in Fig. 12, which temperature profile is generated in a three-zone furnace. The profile brings the independent and separately arranged feeds to an elevated temperature, namely raised relative to the central zone, which is arranged between the two zones which contain the starting components. In this central zone, the components of the starting products are combined to form the product deposit KP15, in the form of coatings on the walls of the reactor tube (more complete details are shown in Example V).
Der zweite Typ Anlage ist in der Fig. 14 schematisch dargestellt. Ein wesentlicher Teil 102 des Reaktorrohres 134 ragt aus dem Dreizonenofen 104 heraus und befindet sich so auf Umgebungstemperatur. Dieser Abschnitt enthält ein Stellventil 106 und eine Kugelschliffverbindung 108 zur Leckeinstellung bestimmter Unterdrücke, bei denen die Reaktion durchgeführt werden soll. Bei dieser alternativen Technik des Verschhessens des Reaktorrohres braucht dieser ss Verschlussabschnitt nicht so hohen Temperaturen wie beim Abschmelzen ausgesetzt werden. Die weite Zugangsöffnung zum Rohr erlaubt weiterhin das Einbringen von Glasschiffchen, die den Phosphor bzw. das Metall enthalten, was durch den verjüngten Hals der abgeschmolzenen Reaktions- «o röhre nicht möglich ist. Das Schiffchen 112 (Fig. 15) ist ausserdem so konstruiert, dass auf einem Glassubstrat 114 (Fig. 14) aufgebrachte Metalle in die Kondensationszone gebracht werden können, auf denen die Produktschichten niedergeschlagen werden können und sollen. Diese Film/Sub- 65 strat-Konfigurationen dienen als Ausgangspunkt für den Aufbau von Bauelementen, wie dies weiter unten näher erläutert ist. The second type of system is shown schematically in FIG. 14. An essential part 102 of the reactor tube 134 protrudes from the three-zone furnace 104 and is thus at ambient temperature. This section contains a control valve 106 and a spherical ground joint 108 for leak adjustment of certain negative pressures at which the reaction is to be carried out. With this alternative technique of welding the reactor tube, this sealing section does not need to be exposed to as high temperatures as during melting. The wide access opening to the tube also allows the introduction of glass boats which contain the phosphorus or the metal, which is not possible due to the tapered neck of the melted reaction tube. The boat 112 (FIG. 15) is also designed so that metals deposited on a glass substrate 114 (FIG. 14) can be brought into the condensation zone, on which the product layers can and should be deposited. These film / substrate configurations serve as a starting point for the construction of components, as will be explained in more detail below.
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2 2nd
O, O,
V3 V3
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S S
2 2nd
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5 % 5%
35 H « <& 35 H «<&
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40 "Ö 40 "Ö
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13 13
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42 £ £ 42
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tri uri © ON ON 00 tri uri © ON ON 00
Oh CU ÛH Oh CU ÛH
S?Sri? S? Sri?
ON © —H —« cn cn ON © —H - «cn cn
25 25th
k/p7 k / p7
91.2 91.2
3.17 3.17
96.3 96.3
2000 2000
97.9 97.9
3500 3500
26 26
k/p.5 k / p.5
89.7 89.7
3.01 3.01
76.70 76.70
11.5 11.5
95.1 95.1
4000 4000
97.8 97.8
6200 6200
23 23
k/p 15 k / p 15
91.8 91.8
2.80 2.80
95.40 95.40
2200 2200
98.2 98.2
4500 4500
Ges. = Summe der gefundenen prozentualen Anteile von Metall und Phosphor Total = sum of the percentages of metal and phosphorus found
Tabelle XI (Fortsetzung) Table XI (continued)
Vers. Nr. Vers. No.
Charge Batch
Rückstand Ges. Backlog total
P/M P / M
' KP„ Whisker Ges. P/M 'KP "Whisker Ges. P / M
Poly/Film Ges. Poly / Film Ges.
P/M P / M
Poly/Film Ges. Poly / Film Ges.
P/M P / M
Amorph Ges. Amorphous Ges.
P/M P / M
Anmerkungen Remarks
24 24th
k/p.s k / p.s
93.3 93.3
7000 7000
99.5 99.5
25000 25000
27 27th
k/p5 k / p5
96.0 96.0
3.28 3.28
93.2 93.2
99.7 99.7
E E
> 9803E > 9803E
>84,000 > 84,000
28 28
k/p, 5 k / p, 5th
87.7 87.7
3.42 3.42
99.5 99.5
98.2 98.2
E ist > 82500 E is> 82500
>12500e > 12500e
> 7800 > 7800
29 29
k/p, s k / p, s
93.6 93.6
3.48 3.48
1250 1250
98.3 98.3
15000 15,000
94.8 94.8
E ist > 25000 E is> 25000
rein purely
41 41
Na/P, 5 Na / P, 5th
94.13 94.13
97.31 97.31
98.21 98.21
Na nicht nachge Not followed up
wiesen grasslands
> 700 > 700
> 700 > 700
> 700 > 700
98.80 98.80
97.23 97.23
Na nicht nachge Not followed up
wiesen grasslands
> 700 > 700
700 700
42 42
Na/P ,s Well / P, s
98.71 98.71
97.12 97.12
98.47 98.47
Na nicht nachge Not followed up
wiesen grasslands
> 700 > 700
> 700 > 700
> 700 > 700
43 43
Na/Rb/P3„ Na / Rb / P3 "
97.6 97.6
1000 1000
97.3 97.3
1330 1330
Na/Rb Na / Rb
4.3/1 4.3 / 1
Na/Rb Na / Rb
3.1/1 3.1 / 1
44 44
Rb/P,4 Rb / P, 4th
99 99
1300 1300
45 45
Li/P7 Li / P7
96.86 96.86
1500 1500
Nassanalyse, wenn nicht anders angegeben Wet analysis unless otherwise stated
E) Metallgehalt gem. Flammenemissionsspektroskopie in Atomverhältnis *) Hochtemperatur (HT)-Filme und Ringe (Fig. 2) E) metal content acc. Flame emission spectroscopy in atomic ratio *) high temperature (HT) films and rings (Fig. 2)
663 609 663 609
26 26
Der ausserhalb des Ofens liegende Abschnitt des Reaktorrohres dient als Kühlfalle für die Dampfteilchen. Insbesondere der in der der Ausgangsseite nächstgelegenen Zone des Reaktorrohres angeordnete Phosphor wird in grösseren Mengen in diesem äusseren Abschnitt niedergeschlagen, und zwar im allgemeinen in der hochpyrophoren Form des weissen Phosphors. Durch das Vorhandensein dieser Kühlfalle liegen die Dampfdruckverhältnisse in dem System der Fig. 14 deutlich andèrs als in dem geschlossen erhitzten System, das oben beschrieben wurde. Daraus ist ohne weiteres verständlich, dass die zur Herstellung der Produkte in der zuvor beschriebenen Anlage gewählten Temperaturbedin-gungen keinesfalls erfolgreich auf die hier beschriebene Anlage übertragbar sind. So mussten die im einzelnen geeigneten Reaktionsparameter, insbesondere Temperaturparameter für die hier beschriebene Zweiquellenmethode erneut bestimmt werden. The section of the reactor tube outside the furnace serves as a cold trap for the vapor particles. In particular, the phosphorus located in the zone of the reactor tube closest to the outlet side is deposited in large quantities in this outer section, generally in the highly pyrophoric form of the white phosphorus. Due to the presence of this cold trap, the vapor pressure ratios in the system of Fig. 14 are significantly different than in the closed heated system described above. From this it is readily understandable that the temperature conditions selected for the manufacture of the products in the system described above can in no way be successfully transferred to the system described here. The reaction parameters, in particular temperature parameters, suitable for the two-source method described here had to be determined again.
Beispiel V: Example V
Ein 54 cm langes und im Durchmesser 2,5 cm messendes Quarzrohr 100 mit einem 10 cm langen und im Durchmesser 1,0 cm messendem Seitenstutzen 116 (Fig. 11) wird mit Phosphor und Kalium unter trockenem Stickstoff beschickt, wobei die Substanzen an einander gegenüberliegenden Enden des Rohres eingefüllt werden. A 54 cm long and 2.5 cm diameter quartz tube 100 with a 10 cm long and 1.0 cm diameter side nozzle 116 (FIG. 11) is charged with phosphorus and potassium under dry nitrogen, the substances lying opposite one another Ends of the tube are filled.
Das molare Atomverhältnis der Beschickung Phosphor zu Kalium beträgt 15 zu 1. Das Kalium (99,95% rein) wird zunächst in der Weise aufgegeben, dass ein kleines Kaliumstück, das 0,28 g wiegt, in einen Auffangbecher 118 eingebracht wird, dessen Längsachse koaxial zur Längsachse des Reaktorrohres gerichtet ist. Die in den Becher eingefüllten Kaliumstücke werden dann aufgeschmolzen und im Becher wieder erstarrt. Der Phosphor (Reinheitsgrad 99,9999%) wird dann stückig in einer Menge von 3,33 g in das Reaktorrohr eingebracht, und zwar ohne Schwierigkeiten um den Becher 118 herum. Das Reaktorrohr wird dann unter vermindertem Druck am Hals 116 abgeschmolzen. Der Druck beim Abschmelzen beträgt 7 • 10-5 mbar. The molar atomic ratio of the phosphorus to potassium feed is 15 to 1. The potassium (99.95% pure) is initially charged in such a way that a small piece of potassium, which weighs 0.28 g, is introduced into a collecting cup 118, the longitudinal axis of which is directed coaxially to the longitudinal axis of the reactor tube. The potassium pieces filled into the cup are then melted and solidified again in the cup. The phosphorus (degree of purity 99.9999%) is then introduced in pieces in an amount of 3.33 g into the reactor tube, without difficulty around the beaker 118. The reactor tube is then melted under reduced pressure on neck 116. The pressure during melting is 7 • 10-5 mbar.
Das so beschickte und abgeschmolzene Reaktorrohr wird dann in einen Dreizonenofen vom Typ Lindberg Modell 54357-S in der Weise angeordnet, dass die drei Temperaturzonen zentralsymmetrisch zum Ofenrohr liegen; Im Gegensatz zu dem in den vorhergehenden Versuchen verwendeten Ofenmodell Nr. 54357 das Zonenlängen von 15,2, 30,5 und 15,2 cm hat, betragen die Zonenlängen in dem für diesen Versuch verwendeten S-Modell einheitlich 20,3,20,3 und 20,3 cm. Zwei auf dem Reaktorrohr spiralig aufgewickelte Asbestgewebebänder tragen das Reaktorrohr in den Übergangsbereichen zwischen den Heizzonen 1 und 2 bzw. 2 und 3. Diese Asbestbänder tragen nicht nur das Reaktorrohr, sondern sie isolieren auch den Mittelbereich gegenüber den höheren Temperaturen der angrenzenden äusseren Zonen. Das auf diese Weise erhaltene und eingestellte Temperaturprofil ist schematisch in der Fig. 12 wiedergegeben. Die drei Heizzonen werden unter Führung durch einen Computer (Honeywell Modell DCP-7700) so beaufschlagt, dass sie nach dem Aufheizen in den drei Zonen Temperaturen von 450, 300 und 450 °C erzeugen, wobei diese Gradiententemperaturen 72 h eingehalten werden. Anschliessend an diese Verweilzeit wird im Verlauf von 15 h systematisch gesteuert und geregelt auf Raumtemperatur abgekühlt. The reactor tube thus fed and melted is then placed in a three-zone furnace of the Lindberg model 54357-S in such a way that the three temperature zones are centrally symmetrical to the furnace tube; In contrast to the oven model No. 54357 used in the previous experiments, which has zone lengths of 15.2, 30.5 and 15.2 cm, the zone lengths in the S model used for this experiment are uniformly 20.3, 20.3 and 20.3 cm. Two asbestos fabric tapes spirally wound on the reactor tube support the reactor tube in the transition areas between heating zones 1 and 2 or 2 and 3. These asbestos tapes not only support the reactor tube, but also isolate the central area from the higher temperatures of the adjacent outer zones. The temperature profile obtained and set in this way is shown schematically in FIG. 12. The three heating zones are operated under the guidance of a computer (Honeywell model DCP-7700) in such a way that they generate temperatures of 450, 300 and 450 ° C in the three zones after heating, these gradient temperatures being maintained for 72 hours. Following this dwell time, the system is controlled and regulated to room temperature over a period of 15 hours.
Die im Reaktorrohr gewonnenen Produktsubstanzen werden analysiert. Zu diesem Zweck wird das Reaktorrohr zunächst in trockener Stickstoffatmosphäre in 7 gleichlange Abschnitte aufgeschnitten, und zwar unter Verwendung einer Siliciumcarbid-Trennscheibe. Die in den Abschnitten an den Rohrwänden vorgefundenen Beschichtungen werden entfernt und einzeln röntgenographisch untersucht. Der Rest der Produktausbeute in jedem Bereich wird der nasschemischen Analyse unterzogen. The product substances obtained in the reactor tube are analyzed. For this purpose, the reactor tube is first cut into 7 sections of equal length in a dry nitrogen atmosphere, using a silicon carbide cutting disc. The coatings found in the sections on the pipe walls are removed and individually examined by X-ray. The rest of the product yield in each area is subjected to wet chemical analysis.
Die P/K-Verhältnisse der Niederschläge, die in den einzelnen in Fig. 13 identifizierten Abschnitten des Reaktorrohres ermittelt wurden, sind ebenfalls in der Fig. 13 dargestellt. Für den mittleren Bereich, in dem die Temperatur T bei ungefähr 300 °C liegt, weisen die Substanzenzusammensetzungen ein Verhältnis von ungefähr 14 zu 1 auf. Dieser analytische Wert fällt innerhalb der Genauigkeit der zur Analyse angewendeten Methoden in einen Bereich, der für die Substanz KP i5 zu erwarten ist. Eindeutiger waren die an Pulverproben aufgenommenen Röntgenbeugungsdiagramme für die Substanzen, für die nasschemisch ein Verhältnis P zu K von ungefähr 14 ermittelt wurde, wobei die röntgenographi-schen Aufnahmen fraglos auf die Spektren von KP15 pass-ten, und zwar sowohl in Form der Einkristallwhisker als auch für das polykristalline Material. Darüber hinaus Hessen die Röntgenbeugungsdiagramme eindeutig die Gegenwart sowohl von kristallinem als auch von amorphem Material erkennen, und zwar in einem Verhältnis von ungefähr 1 zu 1. Diese Abschätzung basiert auf der beobachteten Verbreiterung der Beugungsreflexe. The P / K ratios of the precipitates which were determined in the individual sections of the reactor tube identified in FIG. 13 are also shown in FIG. 13. For the middle range, in which the temperature T is approximately 300 ° C., the substance compositions have a ratio of approximately 14 to 1. Within the accuracy of the methods used for the analysis, this analytical value falls within a range that can be expected for the substance KP i5. The X-ray diffraction patterns recorded on powder samples were more unambiguous for the substances, for which a P-to-K ratio of approximately 14 was determined by wet chemistry, the X-ray recordings unquestionably matching the spectra of KP15, both in the form of the single-crystal whiskers and for the polycrystalline material. In addition, the X-ray diffraction patterns clearly detect the presence of both crystalline and amorphous material, in a ratio of approximately 1 to 1. This estimate is based on the observed broadening of the diffraction reflections.
Beispiel VI: Example VI:
Es wird die auch im Beispiel V verwendete Anlage eingesetzt. Das Quarzrohr 119 ist mit zusätzlichen «Düsen» 120 und 122 versehen, die die beiden Seitenkammern von der Mittelkammer (Fig. 16) absondern. Unter trockenem Stickstoff werden 0,47 g geschmolzenen Kaliums mit einer Reinheit von 99,95% in die in Fig. 16 rechts dargestellte äussere und mit «K» gekennzeichnete Kammer des Reaktorrohres gegeben, wobei das geschmolzene Kalium dann dort verfestigt wird. Das Beschickungsrohr 124 wird dann durch Verschmelzen verschlossen. Anschliessend wird auf der anderen Seite der Kammer, in der Fig. 16 durch «P» gekennzeichnet, Phosphor in einer Menge von 5,58 g mit einer Reinheit von 99,9999% aufgegeben. Dann wird das gesamte Reaktorrohr auf 10~5 mbar evakuiert und durch Abschmelzen verschlossen. Nach dem Abschmelzen des Einzelstutzens 126 befinden sich in dem Reaktorrohr Phosphor und Kalium im molaren Atomverhältnis von 15 zu 1. The system also used in example V is used. The quartz tube 119 is provided with additional “nozzles” 120 and 122, which separate the two side chambers from the middle chamber (FIG. 16). Under dry nitrogen, 0.47 g of molten potassium with a purity of 99.95% are introduced into the outer chamber of the reactor tube shown on the right in FIG. 16 and marked with “K”, the molten potassium then being solidified there. The feed pipe 124 is then sealed by fusing. Then, on the other side of the chamber, identified by “P” in FIG. 16, phosphorus in a quantity of 5.58 g with a purity of 99.9999% is added. Then the entire reactor tube is evacuated to 10 ~ 5 mbar and sealed by melting. After the individual connecting piece 126 has melted, the reactor tube contains phosphorus and potassium in a molar atomic ratio of 15 to 1.
Das verschlossene Reaktorrohr 119 ist insgesamt 41 cm lang und wird mittig in den drei aufeinanderfolgenden 20,3 cm langen Heizzonen des Dreizonenofens (Lindberg, Modell 54357-S) angeordnet. Zwei Wärmeschranken (TB) aus gewebtem Asbestband, das in grösserwerdenden Spiralen um das Rohr herumgewickelt ist, haltern das Rohr an den Übergängen von der Zone 1 zur Zone 2 und von der Zone 2 zur Zone 3. Zusätzlich wird die mittlere Zone von den beiden äusseren Zonen durch die Asbesthalterungen thermisch isoliert. Zur Steuerung der drei Heizzonen des Ofens wird ein Computer eingesetzt (Honeywell, Modell DCP 770). Unter Computersteuerung werden die drei Zonen des Ofens auf 500, 355 und 700 °C aufgeheizt. Dabei wird der Phosphor auf 500 °C, das Kalium auf 700 °C erwärmt. Die mittlere Zone wird durch die Temperaturvorwahl auf nur 300 °C aufgeheizt, jedoch durch die nicht vollständige Isolation durch das Gewebeband tritt ein Wärmeübergang aus den seitlichen heissen Zonen in die innere kältere Zone auf, so dass die tatsächliche Temperatur in dieser mittleren Niederschlagszone 355 °C beträgt. Dieses Temperaturprofil wird für 80 h aufrechterhalten. Anschliessend wird der Ofen im Verlauf von 24 h abgekühlt. The sealed reactor tube 119 is a total of 41 cm long and is arranged centrally in the three successive 20.3 cm long heating zones of the three-zone furnace (Lindberg, model 54357-S). Two heat barriers (TB) made of woven asbestos tape, which is wound around the pipe in increasing spirals, hold the pipe at the transitions from Zone 1 to Zone 2 and from Zone 2 to Zone 3. In addition, the middle zone is separated from the two outer ones Zones thermally insulated by the asbestos holders. A computer is used to control the three heating zones of the furnace (Honeywell, model DCP 770). The three zones of the furnace are heated to 500, 355 and 700 ° C under computer control. The phosphor is heated to 500 ° C, the potassium to 700 ° C. The middle zone is heated to only 300 ° C by the temperature preselection, but due to the incomplete insulation by the fabric band, heat transfer from the side hot zones to the inner colder zone occurs, so that the actual temperature in this middle precipitation zone is 355 ° C is. This temperature profile is maintained for 80 hours. The oven is then cooled in the course of 24 hours.
Anschliessend wird das Reaktorrohr 119 unter trocke5 The reactor tube 119 is then dried5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
27 27th
663 609 663 609
nem Stickstoff aufgesägt, und zwar unter Verwendung einer Siliciumcarbidtrennscheibe. Dabei zeigt sich, dass die Düse 122 zwischen der Kaliumzone und der mittleren Zone mit einer Substanz verstopft war, die nach optischer Begutachtung einem vielfasrigen KP15 glich. In der mittleren Zone wurden dünne rote Beschläge, ein dickerer dunkelroter Beschlag und eine Reihe relativ grosser monolitischer Substanzstücke festgestellt. Die beiden grössten Stücke hatten je eine Länge von rund 4 cm, eine Breite von 1 cm und eine maximale Stärke von ungefähr 4 mm. Jeweils eine Seite jedes dieser Stücke war relativ eben, während die gegenüberliegende Seite konvex war, da diese Seite aufliegend auf den runden Wänden des Reaktionsrohres gewachsen ist. sawn up with nitrogen using a silicon carbide cutting disc. It shows that the nozzle 122 between the potassium zone and the central zone was blocked with a substance which, according to optical assessment, resembled a multi-fiber KP15. Thin red fittings, thicker dark red fittings and a number of relatively large pieces of monolithic substance were found in the central zone. The two largest pieces each had a length of around 4 cm, a width of 1 cm and a maximum thickness of about 4 mm. One side of each of these pieces was relatively flat, while the opposite side was convex, since this side grew on the round walls of the reaction tube.
Die Nassanalyse dieses Materials zeigte, dass die Substanz einen extrem niedrigen Kaliumgehalt aufweist, und zwar nach einer Analyse der Substanz weniger als 60 ppm. Die elektronenspektroskopische Untersuchung und Analyse (ESCA) zeigt, dass der Kaliumgehalt dieser Substanz mit zunehmender Entfernung von den Reaktorrohrwänden, auf denen der Niederschlag sich zunächst zu bilden begann, Wet analysis of this material showed that the substance has an extremely low potassium content, after analysis of the substance less than 60 ppm. Electron spectroscopic examination and analysis (ESCA) shows that the potassium content of this substance increases with distance from the reactor tube walls on which the precipitate initially began to form
rasch abnimmt. Bei 10 nm Entfernung beträgt das Verhältnis P/K bereits ungefähr 50. Die ESCA-Messungen des P-K-Verhältnisses auf der abschliessenden Oberfläche des niedergeschlagenen Materials zeigt einen Wert in der Grössenord-nung von 1000. Die röntgenographischen Untersuchungen zeigen, dass die Substanz amorph ist. decreases rapidly. At a distance of 10 nm, the ratio P / K is already about 50. The ESCA measurements of the PK ratio on the final surface of the deposited material show a value in the order of 1000. The X-ray studies show that the substance is amorphous .
Beispiel VII: Example VII:
Unter trockenem Stickstoff werden 0,19 g Kalium-schmelze (99,95% rein) in einen der äusseren Abschnitte 128 (5 cm lang) eines Pyrex-Schiffchens 112 (Fig. 15) gegeben. Das Metall wird dort zum Erstarren gebracht. Zwei ebene Glassubstrate 114 (vgl. Fig. 14) von je ungefähr 7,5 cm Länge und 1 cm Breite werden Seite an Seite so in das Schiffchen gelegt, dass sie den 15,3 cm langen Mittelabschnitt 130 füllen. Dann werden 1,36 g Phosphor (99,9999% rein; erhalten von Johnson Matthey) auf der gegenüberliegenden Seite 132 des Schiffchens eingetragen. Der Phosphor ist körnig, und zwar mit gemischter Korngrösse. Der körnige Phosphor ist fliessfähig und füllt den Boden des Abschnitts 132 des Schiffchens ohne weiteres aus. Die ebenfalls aus Pyrex-Glas bestehenden Querteiler 113 verhindern, dass der Phosphor und das Kalium sowie die Substrate im Schiffchen 112 ineinan-derrutschen. Das insgesamt 35 cm lange Schiffchen 112 wird dann vorsichtig in ein als Reaktorkammer 134 dienendes Pyrex-Rohr geschoben, das 60 cm lang ist und einen Durchmesser von 2,5 cm hat (Fig. 14). Das Schiffchen wird soweit in das Reaktorrohr eingeschoben, bis der Abschnitt 128 des Schiffchens, das mit dem Kalium gefüllt ist, an dem runden Boden 136 des einseitig geschlossenen Pyrex-Rohrs 134 an-stösst. Ein aus Butadyennitrilkautschuk bestehender O-Ring der Grösse 124 wird dann in die O-Ring-Kupplung 102 eingelegt. Das Teflon-Stellventil 106 (ChemVac, Ine) wird dann fest verschlossen. Nach Anschluss an eine Vakuumleitung wird dann das Stellventil 106 wieder geöffnet und die Kammer auf einen Druck von 10-3 mbar abgepumpt. Nach Erreichen dieses Drucks wird das Ventil wieder geschlossen und die Reaktorkammer dadurch hermetisch abgeschlossen. Under dry nitrogen, 0.19 g of potassium melt (99.95% pure) are placed in one of the outer sections 128 (5 cm long) of a Pyrex boat 112 (FIG. 15). The metal is solidified there. Two flat glass substrates 114 (see FIG. 14), each about 7.5 cm long and 1 cm wide, are placed side by side in the boat so that they fill the 15.3 cm long central section 130. Then 1.36 g of phosphorus (99.9999% pure; obtained from Johnson Matthey) are introduced on the opposite side 132 of the boat. The phosphorus is granular, with a mixed grain size. The granular phosphorus is flowable and easily fills the bottom of section 132 of the boat. The cross dividers 113, which are also made of Pyrex glass, prevent the phosphorus and the potassium as well as the substrates in the boat 112 from slipping into one another. The boat 112, which is a total of 35 cm long, is then carefully pushed into a Pyrex tube which serves as the reactor chamber 134 and is 60 cm long and 2.5 cm in diameter (FIG. 14). The boat is pushed into the reactor tube until the section 128 of the boat, which is filled with the potassium, abuts the round bottom 136 of the Pyrex tube 134, which is closed on one side. An size 124 O-ring made from butadiene nitrile rubber is then inserted into the O-ring coupling 102. The Teflon control valve 106 (ChemVac, Ine) is then firmly closed. After connecting to a vacuum line, the control valve 106 is then opened again and the chamber is pumped down to a pressure of 10-3 mbar. After reaching this pressure, the valve is closed again and the reactor chamber is hermetically sealed.
Die Reaktorkammer ist in einem Dreizonenofen (Lindberg, Modell 54357-S) angeordnet. In der in Fig. 14 gezeigten Weise sind zwei Bänder 137 und 139 aus Glasfasergewebe spiralig um das Rohr herumgewunden und tragen das Reaktorrohr an den Übergängen von der Zone 1 zur Zone 2 und von der Zone 2 zur Zone 3. Diese Bandwickel bilden Wärmeschranken (TB) und sind so angeordnet, dass sie gerade vollständig innerhalb der mittleren Zone des Ofens liegen. Ein dritter spiralig aufgewickelter Bandwickel 138 dient als Träger und Wärmeisolation an der Stelle, an der das Reaktorrohr aus der Heizkammer des Ofens austritt. Ein zylindrischer Stopfen 140 aus einem keramikähnlichen Werkstoff dient der Verminderung von Wärmeverlusten aus der gegenüberliegenden Ofenöffnung. The reactor chamber is arranged in a three-zone furnace (Lindberg, model 54357-S). In the manner shown in FIG. 14, two ribbons 137 and 139 made of glass fiber fabric are spirally wound around the tube and carry the reactor tube at the transitions from zone 1 to zone 2 and from zone 2 to zone 3. These ribbon windings form thermal barriers (TB ) and are arranged so that they are completely within the central zone of the furnace. A third spirally wound tape roll 138 serves as a support and thermal insulation at the point where the reactor tube exits the furnace heating chamber. A cylindrical plug 140 made of a ceramic-like material serves to reduce heat losses from the opposite furnace opening.
Die Anordnung ist dabei so bemessen, dass der Abschnitt 128 des Schiffchens 112, der das Kalium enthält, im Bereich der dritten Ofenzone liegt, während der Abschnitt 130, der die Substrate enthält, im mittleren Bereich, d.h. in der zweiten Heizzone des Ofens liegt, und der Abschnitt 132 des Schiffchens, der den Phosphor enthält, in der ersten Heizzone des Ofens liegt. Ausserdem ragt ein relativ grosser Abschnitt der Reaktoranlage aus dem Ofen heraus und befindet sich auf Raumtemperatur. The arrangement is dimensioned such that section 128 of boat 112, which contains the potassium, lies in the region of the third furnace zone, while section 130, which contains the substrates, lies in the central region, i.e. lies in the second heating zone of the furnace, and the section 132 of the boat containing the phosphorus lies in the first heating zone of the furnace. In addition, a relatively large section of the reactor plant protrudes from the furnace and is at room temperature.
Die drei Heizzonen des Ofens werden computergesteuert (Honeywell, Modell DCT 7700). Während einer Aufwärmperiode wird die Temperatur in den drei Heizzonen auf 100, 150 und 100 °C in der Phosphorzone, der Substratzone und der Kaliumzone gebracht. Anschliessend wird so schnell wie möglich, und zwar angenähert in 18 min, auf das Solltempe-raturprofil von 500, 300, 400 C aufgeheizt. Das Solltemperaturprofil wird für ungefähr 8 h aufrechterhalten. Der Ofen kühlt anschliessend mit Eigencharakteristik ab, bis das Temperaturprofil 100, 100, 100 CC nach ungefähr 10 h erreicht wird. Man lässt den Ofen dann weiter bis auf Raumtemperatur auskühlen. The three heating zones of the oven are computer controlled (Honeywell, model DCT 7700). During a warm-up period, the temperature in the three heating zones is brought to 100, 150 and 100 ° C. in the phosphor zone, the substrate zone and the potassium zone. The mixture is then heated to the set temperature profile of 500, 300, 400 C as quickly as possible, approximately in 18 minutes. The set temperature profile is maintained for approximately 8 hours. The furnace then cools down with its own characteristics until the temperature profile 100, 100, 100 CC is reached after about 10 hours. The oven is then allowed to cool further to room temperature.
Nach Erreichen von Raumtemperatur wird das Reaktorrohr 134 aus dem Ofen genommen. Der ausserhalb des Ofens liegende Rohrabschnitt enthält Ablagerungen von weissen, gelben und gelb-roten Substanzen, bei denen es sich mit grosser Wahrscheinlichkeit um Phosphor in verschiedenen Polymerisationsgraden handelt. Die Heizzone, die ursprünglich den Phosphor enthielt, war zu diesem Zeitpunkt frei von Substanz. Dagegen enthielt die Kaliumzone die verschiedensten Substanzen, deren Farben von dunkelbraun über gelb bis orange variierten. After reaching room temperature, the reactor tube 134 is removed from the furnace. The pipe section outside the furnace contains deposits of white, yellow and yellow-red substances, which are most likely phosphorus in various degrees of polymerization. The heating zone, which originally contained the phosphorus, was free of substance at this point. In contrast, the potassium zone contained a wide variety of substances, the colors of which varied from dark brown to yellow to orange.
Die Substanzen der Kaliumzone erstreckten sich auch geringfügig in den Bereich der Mittelzone hinein, die im übrigen über ihre halbe Länge, angrenzend an die Kaliumzone, mit einem dunklen Belag bedeckt war, der für Rotlicht durchlässig ist, wenn eine entsprechende Lichtquelle in Durchsicht betrachtet wurde. Der verbleibende Rest der Mittelzone des Schiffchens war frei von Substanz. Das Reaktorrohr wird unter trockenem Stickstoff geöffnet, das Schiffchen 112 herausgezogen und die mit dem roten Belag bedeckten Substrate aus dem Schiffchen herausgenommen und zur späteren Analyse in ein festverschlossenes Gefäss gegeben. Wenn das im Reaktorrohr verbleibende Material der Umgebungsluft ausgesetzt wird, verbrennen die Phosphorablagerungen in den freigegebenen Bereichen des Rohres relativ heftig, selbst wenn jene Bereiche, die der Phosphorquelle am nächsten lagen, keine so starke Reaktionsfähigkeit zeigten. Die in der Kaliumzone bzw. im Bereich der Kaliumquelle verbliebenen Substanzen reagierten heftig, wenn sie dem Einfluss von Feuchtigkeit ausgesetzt wurden. Meistens brannten sie heftig ab, was offensichtlich auf die Bildung von Wasserstoff durch Wasserreduktion zurückzuführen ist. The substances of the potassium zone also extended slightly into the area of the middle zone, which was otherwise covered over its half length, adjacent to the potassium zone, with a dark coating which is transparent to red light when a corresponding light source was viewed through. The rest of the center of the boat was substance-free. The reactor tube is opened under dry nitrogen, the boat 112 is pulled out and the substrates covered with the red coating are removed from the boat and placed in a tightly closed vessel for later analysis. When the material remaining in the reactor tube is exposed to the ambient air, the phosphor deposits in the released areas of the tube burn relatively violently, even if those areas closest to the source of phosphorus did not show as much reactivity. The substances remaining in the potassium zone or in the area of the potassium source reacted violently when they were exposed to the influence of moisture. Most of them burned down violently, which is obviously due to the formation of hydrogen through water reduction.
Der vorstehend beschriebene Versuch wird wiederholt durchgeführt. Die Daten der Beispiele sind im einzelnen in der Tabelle XII zusammengestellt. The experiment described above is carried out repeatedly. The data of the examples are summarized in Table XII.
Für die Herstellung der dunklen, rotlichtdurchlässigen Schichten sind Grenzbedingungen gesetzt. Wenn die Temperaturen in den beiden Quellenzonen geringfügig abgesenkt werden wie beispielsweise im Versuch Nr. 49 in der Tabelle XII, nimmt die Menge des gebildeten Produktmaterials drastisch ab, was sich in einer Verkürzung der Länge des Belags Boundary conditions are set for the production of the dark, red-translucent layers. If the temperatures in the two source zones are slightly reduced, as in experiment No. 49 in Table XII, for example, the amount of product material formed decreases drastically, which results in a shortening of the length of the coating
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
663 609 28 663 609 28
Tabelle XII Table XII
Vers. Verse.
Temperaturen Temperatures
Zeit time
K K
P P
Substrat Substrate
Niederschlags Precipitation
Ofen oven
Nr. No.
P P
CQ CQ
Mitte center
CQ CQ
K K
CQ CQ
(h) (H)
(g) (G)
(g) (G)
länge (cm) length (cm)
46 46
500 500
300 300
400 400
8.0 8.0
0.19 0.19
1.47 1.47
Glas Glass
6.5 6.5
A A
47 47
500 500
300 300
400 400
8.0 8.0
0.19 0.19
1.43 1.43
Glas und Ni auf Glas Glass and Ni on glass
9.0 9.0
A A
48 48
500 500
300 300
400 400
8.0 8.0
0.26 0.26
1.62 1.62
Ni auf Glas Ni on glass
5.0 5.0
A A
49 49
475 475
300 300
375 375
8.0 8.0
0.27 0.27
1.82 1.82
Glas Glass
1.0 1.0
A A
50 50
500 500
300 300
400 400
8.0 8.0
0.15 0.15
1.66 1.66
Glas Glass
1.0 1.0
B B
51 51
550 550
300 300
400 400
8.0 8.0
0.20 0.20
1.72 1.72
Glas Glass
3.0 3.0
B B
52 52
525 525
300 300
400 400
8.0 8.0
0.21 0.21
1.54 1.54
Glas Glass
6.5 6.5
B B
53 53
525 525
300 300
400 400
8.0 8.0
0.21 0.21
1.56 1.56
Ni/Au/Ni Ni / Au / Ni
1000A°/700A7 1000A ° / 700A7
500A° 500A °
7.0 7.0
B B
54 54
500 500
300 300
400 400
8.0 8.0
0.20 0.20
1.51 1.51
Ni/Au/Ni Ni / Au / Ni
1000A°/700A°/ 1000A ° / 700A ° /
1000A° 1000A °
8.5 8.5
A A
bzw. des Niederschlags in der Mittelzone äussert. In gleicher Weise sind die feinen Unterschiede in den Leistungskenndaten der beiden ansonsten identischen Modelle der Dreizo- 25 nenöfen, die für diese Versuche eingesetzt werden, zu beachten. So musste beispielsweise im zweiten Ofen (B) die Temperatur der Phosphorquelle höher gehalten werden (vgl. Versuche Nr. 50, 51 und 52). Die Erhöhung der Temperatur der Phosphorquelle auf 550 °C führt zu guten Ergebnissen, wäh- 30 rend eine Erhöhung auf lediglich 225 °C zu wesentlich besseren Ergebnissen führt. or the precipitation in the central zone. In the same way, the subtle differences in the performance characteristics of the two otherwise identical models of the three-zone ovens used for these tests must be taken into account. For example, the temperature of the phosphorus source had to be kept higher in the second oven (B) (cf. Experiments No. 50, 51 and 52). Increasing the temperature of the phosphorus source to 550 ° C leads to good results, while increasing to only 225 ° C leads to much better results.
Die Analyse der in den Versuchen Nr. 46,47 und 48 erhaltenen Substanzen wird mit einem Rasterelektronenmikroskop unter Ausnutzung der Elektronenbeugungsanalyse 35 (SEM-EDAX) durchgeführt. Die Analyse zeigte, dass es sich bei den Schichten um KPi5-Schichten mit einer Stärke in der Grössenordnung von 6 bis 7 |xm handelt. Die Schichten sind amorph, ohne dass sich in den rasterelektronischen Mikroaufnahmen irgendwelche Strukturelemente erkennen lassen. 40 The analysis of the substances obtained in experiments No. 46, 47 and 48 is carried out with a scanning electron microscope using electron diffraction analysis 35 (SEM-EDAX). The analysis showed that the layers are KPi5 layers with a thickness of the order of 6 to 7 | xm. The layers are amorphous without any structural elements being recognizable in the scanning electronic micrographs. 40
Zusammenfassung der Parameter für die Dampfphasentransportreaktion Summary of parameters for the vapor phase transport reaction
Die Verfahrensmerkmale und Verfahrensparameter zur Steuerung der Art der Produkte sind die folgenden: 45 The process features and process parameters for controlling the type of products are as follows: 45
(1) Einsatz eines Dreizonenofens zur einheitlicheren Temperaturregelung; (1) Use of a three-zone oven for more uniform temperature control;
(2) grössere Längen des Reaktorrohres; (2) longer lengths of the reactor tube;
(3) Die Verwendung von Wärmeschranken zur verbesserten Gestaltung der Temperaturgradienten; so (3) The use of thermal barriers to improve temperature gradient design; so
(4) Verwendung von Wärmestopfen an den Stirnseiten des Ofenrohrs; und (4) using heat plugs on the face of the stovepipe; and
(5) Verwendung von Rohrverlängerungsabschnitten mit engerem Querschnitt zur Herstellung zylindrischer Substanzstücke. ss (5) Use of tube extension sections with a narrower cross section for the production of cylindrical substance pieces. ss
Für das Einquellen-Dampfphasen-Transportverfahren sind die folgenden Verfahrensparameter zu beachten: The following process parameters must be observed for the single-source vapor phase transport process:
(1) Reaktionszonentemperaturen im Bereich von 650 bis 550 C; die kalte Niederschlagszone soll Temperaturen im Bereich von 450 bis 300 °C haben; 60 (1) reaction zone temperatures in the range of 650 to 550 ° C; the cold precipitation zone should have temperatures in the range of 450 to 300 ° C; 60
(2) Die Niederschlagstemperatur für KPi5-Einkristalle liegt in einem Bereich von ±25 °C um einen Zentralwert von 465 bis 475 °C herum. (2) The precipitation temperature for KPi5 single crystals is in a range of ± 25 ° C around a central value of 465 to 475 ° C.
(3) Die Niederschlagstemperatur für polykristalline Schichten liegt im Bereich von 455 °C bis herab zu 375 °C; 65 (3) The precipitation temperature for polycrystalline layers is in the range from 455 ° C down to 375 ° C; 65
(4) Die Niederschlagstemperatur für die amorphen Formen der neuen Phosphorformen liegen im Bereich von ungefähr 375 C bis herunter zu mindestens 300 °C (noch tiefere (4) The precipitation temperature for the amorphous forms of the new phosphor forms are in the range from approximately 375 C down to at least 300 ° C (even lower
Temperaturen hat die Anmelderin bislang noch nicht geprüft). The applicant has not yet checked temperatures).
Der Rahmen für die Verfahrensparameter für das Zweiquellen-Dampfphasen-Transportverfahren zur Herstellung von massiven KPi5-Substanzstücken in einer Vorrichtung gemäss Fig. 11 können wie folgt angegeben werden: Phos-phor-Quellentemperatur bei 450 °C, Kalium-Quellentempe-ratur bei 450 °C und Niederschlagszone bei 300 °C. Die Niederschläge sind relativ dicke Schichten aus Mischungen von polykristallinem und amorphem KP15. Zur Herstellung von stückigem amorphem KPX (x sehr viel grösser als 15; eine neue Form des Phosphors; Vorrichtung gemäss Fig. 16) Phosphor bei 500 °C, Kalium bei 700 °C und Niederschlags-zone bei 355 °C. Die Kaliumquelle neigt zum Verstopfen, der Niederschlag ist massives amorphes KPX. Für dünne amorphe KPis-Schichten (Vorrichtung gemäss Fig. 14): Phosphor bei 500 °C, Kalium bei 400 °C und Substrat bei 300 °C. The framework for the process parameters for the two-source vapor phase transport process for the production of massive KPi5 substance pieces in a device according to FIG. 11 can be specified as follows: phosphor source temperature at 450 ° C., potassium source temperature at 450 ° C and precipitation zone at 300 ° C. The precipitates are relatively thick layers of mixtures of polycrystalline and amorphous KP15. For the production of lumpy amorphous KPX (x much larger than 15; a new form of phosphor; device according to FIG. 16) phosphor at 500 ° C, potassium at 700 ° C and precipitation zone at 355 ° C. The potassium source tends to clog, the precipitate is massive amorphous KPX. For thin amorphous KPis layers (device according to FIG. 14): phosphorus at 500 ° C, potassium at 400 ° C and substrate at 300 ° C.
Für dünne Schichten von KP15, kann die Temperatur der Phosphorquelle bis auf 525 °C angehoben werden, wobei noch immer amorphes KP15 gebildet wird. Wenn die Temperatur der Phosphorquelle unter 475 °C abfällt, wird in dem System kein KP15 mehr erhalten. Wenn die Temperatur der Kaliumquelle unter 375 °C abfallt, wird im System ebenfalls kein KP 15 mehr erhalten. Die Substrattemperatur kann bis auf 315 °C angehoben werden, wobei auch bei dieser Temperatur noch gute Ausbeuten an KP15 erhalten werden. KP15 wird nicht mehr erhalten, wenn die Substrattemperatur auf über 325 °C angehoben wird. For thin layers of KP15, the temperature of the phosphorus source can be raised up to 525 ° C, whereby amorphous KP15 is still formed. If the temperature of the phosphor source drops below 475 ° C, no KP15 will be obtained in the system. If the temperature of the potassium source drops below 375 ° C, no KP 15 will be obtained in the system either. The substrate temperature can be raised to 315 ° C, with good yields of KP15 being obtained even at this temperature. KP15 will no longer be obtained if the substrate temperature is raised above 325 ° C.
Herstellung von polykristallinen Metallphosphiden in grossen Mengen nach dem Verfahren der Festkörperreaktion Production of polycrystalline metal phosphides in large quantities by the solid-state reaction process
Selbst wenn die Alkalimetallpolyphosphide vom Typ MP15, MP7 und MPi 1 nicht in einem physikalischen Zustand hergestellt werden können, der ein direktes Ausnutzen der in günstigem Bereich liegenden Halbleitereigenschaften ermöglicht, so können diese Substanzen jedoch in Gramm-Mengen und grösseren Mengen durch das als Festkörperreaktion bekannte Verfahren hergestellt werden. Vor Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten gut in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Mengen in der Grössenordnung von 10 und mehr Gramm der Elemente werden in dem benötigten molaren Atomverhältnis von Phosphor zu Metall, beispielsweise P/M 15 zu 1 für MP15, unter Stickstoff in eine Kugelmühle gegeben. Nach dem festen Verschliessen Even if the alkali metal polyphosphides of the MP15, MP7 and MPi 1 types cannot be produced in a physical state which enables direct exploitation of the semiconductor properties, which are in a favorable range, these substances can, however, in gram quantities and larger quantities by what is known as the solid-state reaction Processes are made. Before the process is carried out, the reaction components are mixed well with one another in a ball mill. Amounts of the order of 10 and more grams of the elements are placed in a ball mill under nitrogen in the required molar atomic ratio of phosphorus to metal, for example P / M 15 to 1 for MP15. After tightly closing
29 29
663 609 663 609
der Kugelmühle wird mindestens 14 h gemahlen, um die aufgegebenen Ausgangselemente zu zerkleinern, zu homogenisieren und in ein freifliessendes Pulver zu überführen. Dabei werden die Kugelmühlen während des Mahlens vorzugsweise ungefähr 20 h auf ungefähr 100 °C erwärmt. Durch diese s Massnahme kann die Fliessfähigkeit der Metallkomponente während des Mahlens verbessert werden. The ball mill is ground for at least 14 hours in order to comminute, homogenize and convert the starting elements into a free-flowing powder. The ball mills are preferably heated to approximately 100 ° C. for approximately 20 hours during milling. This measure can improve the flowability of the metal component during milling.
Ein Teil des gemahlenen Gemischs, im allgemeinen mindestens 10 g, wird in eine Quarzampulle überführt und unter trockenem Stickstoff verschlossen. Die Quarzampulle hat io üblicherweise einen Durchmesser von ungefähr 2,5 cm und eine Länge im Bereich von 6,5 bis 25 cm, je nach der Grösse der zu verarbeitenden Beschickung. Die Ampulle wird unter vermindertem Druck, im allgemeinen bei Drücken von kleiner als 10~4 mbar, verschlossen. is A portion of the milled mixture, generally at least 10 g, is transferred to a quartz vial and sealed under dry nitrogen. The quartz ampoule usually has a diameter of approximately 2.5 cm and a length in the range from 6.5 to 25 cm, depending on the size of the feed to be processed. The ampoule is closed under reduced pressure, generally at pressures of less than 10 -4 mbar. is
Die Reaktion wird dabei in der Weise durchgeführt, dass die verschlossene Ampulle unter isothermen Bedingungen erwärmt wird, bis eine Temperatur im Bereich von 500 bis 525 °C erreicht ist. Unter «isothermen Bedingungen» ist dabei im Rahmen der Beschreibung gemeint, dass die gesamte 20 Masse des Materials, soweit dies möglich und durchführbar ist, stets die gleiche Temperatur hat, um einen Dampftransport von heissen zu kalten Bereichen in der Beschickung zu unterdrücken, die Anlass Zur Bildung nicht homogener Reaktionsprodukte geben würde. Die höchste Temperatur, bei 25 der die Beschickung getempert wird, wird längere Zeit aufrechterhalten, wobei sich während dieser Verweilzeit bei der Tempertemperatur das pulvrige polykristalline oder das grobkristalline Produkt bildet. Die Verweilzeit beim Tempern beträgt in der Regel 72 h. Je länger die Reaktion bei der 30 Tempertemperatur durchgeführt wird, desto kristalliner wird das Produkt, was sich in einer Vergrösserung der Korngrösse, einem Schärferwerden der Röntgenbeugungsreflexe und in anderen entsprechenden Kenndaten äussert. Das Abkühlen des heissen Reaktionsrohres bzw. der Ampulle auf 35 Raumtemperatur erfolgt üblicherweise über eine längere Abkühlperiode, die vorzugsweise im Bereich von grösser als 10 h liegt. Dabei ist das langsame Abkühlen nicht für die Reaktion von Bedeutung, sondern verhindert ein Springen der Quarzampulle aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdeh- 40 nungskoeffizienten des gebildeten Produkts und des Werkstoffs der Ampulle, nämlich des Quarzes. The reaction is carried out in such a way that the sealed ampoule is heated under isothermal conditions until a temperature in the range from 500 to 525 ° C. is reached. In the context of the description, “isothermal conditions” means that the entire 20 mass of the material, as far as this is possible and feasible, is always at the same temperature in order to suppress the transport of steam from hot to cold areas in the feed Would give to the formation of non-homogeneous reaction products. The highest temperature at which the feed is annealed is maintained for a long time, during which time the powdery polycrystalline or coarse crystalline product forms at the annealing temperature. The dwell time for annealing is usually 72 hours. The longer the reaction is carried out at the annealing temperature, the more crystalline the product becomes, which results in an increase in the grain size, an intensification of the X-ray diffraction reflections and other corresponding characteristic data. The hot reaction tube or the ampoule is usually cooled to room temperature over a longer cooling period, which is preferably in the range of greater than 10 h. The slow cooling is not important for the reaction, but prevents cracking of the quartz ampoule due to different thermal expansion coefficients of the product formed and the material of the ampoule, namely the quartz.
Sowohl die Aufheizperiode als auch die Abkühlperiode sollten nach Möglichkeit relativ lang, vorzugsweise mindestens 10 h, ausgelegt werden mit einer Temperphase bei Zwi- 45 Both the heating-up period and the cooling-down period should, if possible, be designed to be relatively long, preferably at least 10 hours, with a tempering phase at 45 °
schentemperaturen von beispielsweise 200, 300, 400, 450 C für 4 bis 6 h. Wenn diese Regeln nicht beachtet werden, neigen die verschlossenen Ampullen zum Explodieren. Die Produkte der Festkörperreaktionen sind jedoch die gleichen wie beim langsamen Abkühlen mit der Ausnahme, dass die geringen Mengen Restphosphor weiss statt rot sind. shear temperatures of, for example, 200, 300, 400, 450 C for 4 to 6 h. If these rules are not followed, the sealed ampoules tend to explode. However, the products of the solid-state reactions are the same as for slow cooling, with the exception that the small amounts of residual phosphorus are white instead of red.
Beispiel VIII: Example VIII:
19,5 g eines in der Kugelmühle vermahlenen Gemisches von analysenreinem Phosphor und Kalium in einem molaren Atomverhältnis von 15 zu 1 werden in eine Quarzampulle mit einer Länge von 6,5 cm und einem Durchmesser von 2,5 cm gegeben. Die Ampulle läuft in einen 8 cm langen Ansatz aus, der einen Durchmesser von 1,0 cm aufweist. Die Beschickung erfolgt in einer trockenen Stickstoffatmosphäre. Die Ampulle wird dann unter vermindertem Druck (10~4 mbar) abgeschmolzen, wobei ungefähr 1 cm des verengten Bereichs stehenbleibt. 19.5 g of a mixture of analytically pure phosphorus and potassium ground in a ball mill in a molar atomic ratio of 15 to 1 are placed in a quartz ampoule with a length of 6.5 cm and a diameter of 2.5 cm. The ampoule ends in an 8 cm long neck, which has a diameter of 1.0 cm. The feed takes place in a dry nitrogen atmosphere. The ampoule is then melted under reduced pressure (10 ~ 4 mbar), leaving about 1 cm of the narrowed area.
Die verschlossene rohrförmige Ampulle wird in der Mittelzone eines Dreizonenofens (Lindberg, Modell 54357) in einem zweiten Quarzrohr bzw. einer Auskleidung gehaltert, die ihrerseits auf der Mittelachse des Ofenrohrs auf Asbestblöcken gelagert ist. Die Heizelemente des Dreizonenofens werden von einem Computer gesteuert (Honeywell, Modell DCP 7700), durch den ein vorprogrammiertes Heizprogramm reproduzierbar gesteuert werden kann. Das Reaktionsrohr bzw. die Ampulle werden dabei reproduzierbar dem folgenden Temperaturverlauf unterworfen: 100 °C, 1 h; 450 °C, 6 h; 500 °C, 18 h; 525 °C, 72 h; 300 °C, 2 h und 200 °C, 4 h. Wenn alle drei Zonen des Ofens auf die gleiche Temperatur eingerichtet werden, ist die Mittelzone des Ofens ausserordentlich gut isotherm, und zwar mit einer Temperaturvarianz von kleiner als 1 °C über die gesamte Zone. The sealed tubular ampoule is held in the middle zone of a three-zone oven (Lindberg, model 54357) in a second quartz tube or lining, which in turn is mounted on asbestos blocks on the central axis of the oven tube. The heating elements of the three-zone oven are controlled by a computer (Honeywell, model DCP 7700), which can be used to reproducibly control a pre-programmed heating program. The reaction tube or the ampoule are reproducibly subjected to the following temperature profile: 100 ° C., 1 h; 450 ° C, 6 h; 500 ° C, 18 h; 525 ° C, 72 h; 300 ° C, 2 h and 200 ° C, 4 h. If all three zones of the furnace are set to the same temperature, the central zone of the furnace is extremely isothermal, with a temperature variance of less than 1 ° C over the entire zone.
Nach dem Wiederabkühlen des Ofens auf Umgebungstemperatur mit Eigencharakteristik wird die Ampulle aus dem Ofen genommen und unter trockenem Stickstoff mit einer Siliciumcarbidsäge geöffnet. Aus der Ampulle wird eine dunkelpurpurrote polykristalline Masse entnommen. Die Nassanalyse des Produktes zeigt ein P/K-Verhältnis von ungefähr 14,2 zu 1, wobei dieser Wert innerhalb einer Genauigkeit von ungefähr 6% dem theoretischen Wert von 15 zu 1 entspricht. Wie in der Tabelle XIII dargestellt ist, fallen auch die anderen Versuche mit K/Pis-Chargen gut in diesen Wertbereich. After the furnace has cooled down again to ambient temperature with its own characteristics, the ampoule is removed from the furnace and opened under dry nitrogen with a silicon carbide saw. A dark purple polycrystalline mass is removed from the ampoule. The wet analysis of the product shows a P / K ratio of approximately 14.2 to 1, this value corresponding to the theoretical value of 15 to 1 within an accuracy of approximately 6%. As shown in Table XIII, the other experiments with K / Pis batches also fall well within this range.
Tabelle XIII Festkörperprodukte Table XIII Solid State Products
Vers. Beschiekgs.- Produkt Ges.-pro- Beschickung Höchste Zeit bei höchst. Gesamtverweil- Druck Vers. Beschiekgs.- product Ges.-pro loading Highest time at the highest. Total dwell pressure
Nr. Verhältnis dukt (g) Temp. Temp. (h) zeit im Ofen (h) (mbar) No. Ratio duct (g) temp. Temp. (H) time in the furnace (h) (mbar)
(%) (°C) (%) (° C)
55 55
K/P1S K / P1S
15.3 15.3
85.5 85.5
5.5 5.5
500 500
120.5 120.5
140 140
1 x 10~5 1 x 10 ~ 5
56 56
K/P, 5 . K / P, 5th
15.5 15.5
99.0 99.0
21.2 21.2
525 525
305.0 305.0
320 320
7 x 10"4 7x10 "4
57 57
K/P, 5 K / P, 5th
16.2 16.2
97.2 97.2
9.2 9.2
525 525
266.0 266.0
380 380
7 x IO"3 7 x IO "3
58 58
K/P, s (Pure) K / P, s (Pure)
14.0 14.0
99.3 99.3
8.8 8.8
525 525
216.0 216.0
292 292
7 x 10~4 7 x 10 ~ 4
59 59
K/P, 5 K / P, 5th
14.2 14.2
94.0 94.0
19.2 19.2
525 525
72.0 72.0
120 120
1 x 10"4 1 x 10 "4
60 60
K/P is K / P is
13.6 13.6
96.5 96.5
17.7 17.7
525 525
72.0 72.0
120 120
1 x 10~4 1 x 10 ~ 4
61 61
K/p, 5 K / p, 5th
14.7 14.7
97.8 97.8
16.7 16.7
525 525
72.0 72.0
120 120
8 x 10"4 8x10 "4
62 62
Rb/P 15 Rb / P 15
14.9 14.9
99.8 99.8
9.4 9.4
525 525
216.0 216.0
292 292
7 x 10~4 7 x 10 ~ 4
63 63
Rb/P 15 Rb / P 15
12.9 12.9
97.05 97.05
16.1 16.1
525 525
72.0 72.0
120 120
N.D. N.D.
64 64
Cs/P15 (Pure) Cs / P15 (Pure)
15.5 15.5
95.5 95.5
13.9 13.9
500 500
120.0 120.0
390 390
7 x 10~4 7 x 10 ~ 4
65 65
Cs/P15 (Pure) Cs / P15 (Pure)
N.D. N.D.
N.D. N.D.
15.9 15.9
500 500
260.0 260.0
710 710
1 x IO"5 1 x IO "5
66 66
Na/P, 5 Na / P, 5th
19.2 19.2
97.7 97.7
9.1 9.1
525 525
216.0 216.0
292 292
7 x 10~4 7 x 10 ~ 4
67 67
Na/P,5 (Pure) Na / P, 5 (Pure)
14.9 14.9
92.7 92.7
13.5 13.5
500 500
260.0 260.0
710 710
1 x 10"5 1 x 10 "5
68 68
Li/P, 5 Li / P, 5th
16.35 16.35
96.9 96.9
7.8 7.8
525 525
144.0 144.0
240 240
1 x IO-4 1 x IO-4
69 69
Rb/P, (Pure) Rb / P, (Pure)
6.2 6.2
96.8 96.8
16.3 16.3
500 500
72.0 72.0
130 130
1 x 10~5 1 x 10 ~ 5
663 609 30 663 609 30
Tabelle XIII (Fortsetzung) Festkörperprodukte Table XIII (continued) Solid State Products
Vers. Verse.
Beschickgs.- Loading
Produkt product
Ges.-pro- Total pro
Beschickung feed
Höchste Highest
Zeit bei höchst. Time at top.
Gesamtverweil Total lingering
Druck print
Nr. No.
verhältnis relationship
dukt dukt
(g) (G)
Temp. Temp.
Temp. (h) Temp. (H)
zeit im Ofen (h) time in the oven (h)
(mbar) (mbar)
(%) (%)
CQ CQ
70 70
Rb/P7 (Pure) Rb / P7 (Pure)
N.D. N.D.
N.D. N.D.
17.2 17.2
500 500
72.0 72.0
130 130
1 x 10"4 1 x 10 "4
71 71
Cs/P7 (Pure) Cs / P7 (Pure)
7.1 7.1
96.2 96.2
18.6 18.6
500 500
72.0 72.0
130 130
1 x 105 1 x 105
72 72
Cs/'P7 (Pure) Cs / 'P7 (Pure)
N.D. N.D.
N.D. N.D.
7.9 7.9
500 500
172.0 172.0
290 290
1 x 10~4 1 x 10 ~ 4
73 73
Na/P7 Na / P7
6.5 6.5
93.6 93.6
11.5 11.5
500 500
168.0 168.0
360 360
1 x 10"5 1 x 10 "5
74 74
k/p15 k / p15
N.D. N.D.
N.D. N.D.
14.7 14.7
525 525
72.0 72.0
120 120
7 x IO"4 7 x IO "4
75 75
K/P15 (Pure) K / P15 (Pure)
N.D. N.D.
N.D. N.D.
16.1 16.1
525 525
144.0 144.0
240 240
1 x 10~3 1 x 10 ~ 3
76 76
k/p15 k / p15
N.D. N.D.
N.D. N.D.
31.9 31.9
500 500
169.0 169.0
330 330
7 x 10"4 7x10 "4
77 77
k/p15 k / p15
N.D. N.D.
N.D. N.D.
28.4 April 28
525 525
144.0 144.0
240 240
7 x 10~4 7 x 10 ~ 4
78 78
k/p, 5 k / p, 5th
N.D. N.D.
N.D. N.D.
36.4 36.4
525 525
144.0 144.0
240 240
1 x IO"4 1 x IO "4
79 79
k/p15 k / p15
N.D. N.D.
N.D. N.D.
32.1 32.1
525 525
72.0 72.0
124 124
1 x 10~5 1 x 10 ~ 5
* Beispiel * Example
N.D.) nicht bestimmt ** Beim Verschliessen N.D.) not determined ** When closing
Darüber hinaus werden verschiedene Proben aus verschiedenen Versuchsläufen morphologisch analysiert. Röntgenbeugungsdiagramme an Pulverproben können für diese Prüflinge ohne weiteres mit Röntgenbeugungsdiagrammen in Einklang gebracht werden, die von KPis-Einkristallen stammen, die durch Dampfphasentransportreaktion nach an anderer Stelle zitierten Verfahren hergestellt worden sind. In addition, different samples from different test runs are morphologically analyzed. X-ray diffraction patterns on powder samples for these specimens can easily be reconciled with X-ray diffraction patterns derived from KPis single crystals made by vapor phase transport reaction according to methods cited elsewhere.
Die Untersuchung wurde methodisch auch auf andere Metall-Phosphor-Systeme erstreckt, wie dies in den Tabellen angegeben ist. Ein Vergleich der Röntgenbeugungsdaten all dieser Substanzen untereinander und mit Vergleichsdiagrammen, die aus Einkristallmaterial hergestellt worden sind, zeigen insgesamt die untereinander analoge Natur der Produkte, d.h. dass all diese Substanzen zumindest im wesentlichen aus den gleichen parallel zueinander ausgerichteten entlichen aus den gleichen parallel zueinander ausgerichteten pentagonalen Säulen aus kovalent gebundenem Phosphor bestehen. The investigation was methodologically extended to other metal-phosphorus systems, as indicated in the tables. A comparison of the X-ray diffraction data of all these substances with one another and with comparison diagrams which have been produced from single-crystal material shows overall the mutually analogous nature of the products, i.e. that all these substances consist at least essentially of the same, parallel to each other, the same pentagonal columns of covalently bound phosphor, which are aligned parallel to each other.
Vermählen der Metalle mit rotem Phosphor Grinding the metals with red phosphorus
Zur Herstellung homogener Gemische und zur Erzeugung eines innigen Kontaktes zwischen dem roten Phosphor und den Metallen der ersten und der fünften Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente werden Kugelmühlen eingesetzt. Ball mills are used to produce homogeneous mixtures and to create intimate contact between the red phosphorus and the metals of the first and fifth main groups of the Periodic Table of the Elements.
Die Mahlprodukte sind relativ stabil an der Luft und liefern Ausgangssubstanzen, die bequem gehandhabt werden können und sowohl für die Festkörperreaktionen als auch für die Einquellenverfahren der Dampfphasentransporttech-nik eingesetzt werden können. Die Stabilität dieser gemahlenen Gemische deutet daraufhin, dass sich bereits beim Mahlen zumindest teilweise Polyphosphide gebildet haben. The ground products are relatively stable in air and provide starting substances that can be handled comfortably and can be used both for the solid-state reactions and for the single-swell processes of the vapor phase transport technology. The stability of these ground mixtures indicates that polyphosphides have already formed at least in part during the grinding.
Die Metalle der ersten Hauptgruppe des periodischen Systems (Gruppe la) mit Ausnahme von Lithium sind in der Kugelmühle leicht mit rotem Phosphor zu vermählen. Insbesondere mit den niedriger schmelzenden Metallen wie beispielsweise Rubidium und Caesium hat sich die Möglichkeit und das Verfahren, die Ausgangskomponenten in der Kugelmühle zu vermählen, bewährt. Probleme treten lediglich dann auf, wenn das Verhältnis für die Alkalimetalle M/P von 1/15 bis auf 1/7 verändert wird. Durch den erhöhten Metallgehalt tritt im allgemeinen eine Agglomeration des Mahlguts an den Wänden der Kugelmühle auf. Das an den Wänden der Kugelmühle angebackene Material lässt sich jedoch relativ leicht abkratzen und durch ein Sieb, beispielsweise ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,7 mm drücken und so zerkleinern. Lediglich Lithium und Arsen sind etwas schwieriger zu vermählen, zumindest in den gebräuchlichen Kugelmühlen, da beide Substanzen höhere Schmelzpunkte haben und härter sind. The metals of the first main group of the periodic system (group la) with the exception of lithium can easily be ground in the ball mill with red phosphorus. In particular with the lower melting metals such as rubidium and cesium, the possibility and the method of grinding the starting components in the ball mill has proven successful. Problems only arise if the ratio for the alkali metals M / P is changed from 1/15 to 1/7. Due to the increased metal content, agglomeration of the ground material generally occurs on the walls of the ball mill. However, the material baked on the walls of the ball mill can be scraped off relatively easily and pressed through a sieve, for example a sieve with a clear mesh size of 1.7 mm, and thus crushed. Only lithium and arsenic are a little more difficult to grind, at least in the usual ball mills, since both substances have higher melting points and are harder.
Während die Versuche zunächst mit reinen Metallen und reinem Phosphor durchgeführt wurden, werden jetzt und in der folgenden Beschreibung nur hochreine Metalle und roter Phosphor mit Elektronikqualität eingesetzt (Johnson Matthey; Reinheitsgrade von 99,999% und 99,9999%). While the tests were initially carried out with pure metals and pure phosphorus, now and in the following description only high-purity metals and red phosphorus with electronic quality are used (Johnson Matthey; purity levels of 99.999% and 99.9999%).
Das gebräuchliche Kugelmahlen mit einem Antrieb der Kugelmühle auf einem Rotationstisch hat sich als das zunächst beste Verfahren zum Vermischen der Komponenten im M/P-System erwiesen. Insbesondere für die Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems hatten sich jedoch intensivere Mahlverfahren, insbesondere das kryogene Mahlen und das Mahlen in Schwingmühlen, als besser geeignet erwiesen. The usual ball milling with a drive of the ball mill on a rotary table has proven to be the best method for mixing the components in the M / P system. However, more intensive grinding methods, in particular cryogenic grinding and grinding in vibratory mills, had proven to be more suitable, in particular for the elements of the 5th main group of the periodic table.
40 Die aus Edelstahl gefertigten Kugelmühlen mit der in Fig. 17 gezeigten Konfiguration sind Anfertigungen der Anmelderin. 40 The ball mills made of stainless steel with the configuration shown in FIG. 17 are made by the applicant.
Die Kugelmühle ist ein zylindrisches Gefass mit einem Aussendurchmesser von 11,4 cm, einer Höhe von 15,2 cm 45 und einer Wandstärke von 0,64 mm. Der Kragen des zylindrischen Gefässes weist einen Innenflansch 151 auf, auf dem ein Viton-O-Ring 152 aufliegt. Ein Deckel 154 aus Edelstahl wird durch einen Riegel 155, in dem eine Spannschraube 156 geführt ist, auf den Dichtungsring und den Flansch ge-50 drückt. The ball mill is a cylindrical vessel with an outer diameter of 11.4 cm, a height of 15.2 cm 45 and a wall thickness of 0.64 mm. The collar of the cylindrical vessel has an inner flange 151 on which a Viton O-ring 152 rests. A lid 154 made of stainless steel is pressed through a bolt 155, in which a tensioning screw 156 is guided, onto the sealing ring and the flange.
Eine Kugelmühle hat glatte Innenwände. Die zweite Kugelmühle ist mit drei Leitblechen ausgerüstet, die auf die Innenwände der Kugelmühle geschweisst sind und sich vom Kragen bis zum Boden des Gefässes erstrecken. Diese Leit-55 bleche wirken als Abheber für die Kugeln und für das Mahlgut, wodurch der Mahlvorgang intensiviert wird. A ball mill has smooth inner walls. The second ball mill is equipped with three baffles, which are welded to the inside walls of the ball mill and extend from the collar to the bottom of the vessel. These guide plates act as lifters for the balls and for the regrind, which intensifies the grinding process.
Die vorstehend beschriebenen Kugelmühlen können mit 50 bis 60 g Reagenzgemisch beschickt werden. Während für die ersten Versuche Kugeln mit einem Durchmesser von 60 0,64 mm verwendet wurden, hat sich im Verlaufe der Arbeit gezeigt, dass mit einem Gemisch von Kugeln mit einerseits einem Durchmesser von 0,64 mm und andererseits einem Durchmesser von 0,32 mm bessere Ergebnisse erzielt werden. Alle Kugeln sind aus Edelstahl. The ball mills described above can be loaded with 50 to 60 g of reagent mixture. While balls with a diameter of 60 0.64 mm were used for the first experiments, it has been shown in the course of the work that with a mixture of balls with a diameter of 0.64 mm on the one hand and a diameter of 0.32 mm on the other better results are achieved. All balls are made of stainless steel.
65 Das kryogene Mahlen wird bei —196 °C in einer Spex-Gefriermühle durchgeführt. 65 Cryogenic grinding is carried out at -196 ° C in a Spex freezer.
Die von der Anmelderin benutzte Mühle war für Beschickungen in der Grössenordnung von 2 bis 3 g geeignet. The mill used by the applicant was suitable for loads of the order of 2 to 3 g.
30 30th
31 31
663 609 663 609
Als Kühlmittel dient flüssiger Stickstoff. Zum Erzielen guter Mahlergebnisse waren bei den geringen Beschickungsmassen nur relativ kurze Mahlzeiten erforderlich, nämlich Mahlzeiten in der Grössenordnung von wenigen Minuten. Das kryogene Mahlen wird insbesondere zum Pulverisieren härterer und höher schmelzender Metalle verwendet, insbesondere im vorliegenden Fall für Lithium und Arsen. Diese Elemente können dann gemeinsam mit rotem Phosphor in einer Rotationskugelmühle oder in einer Schwingmühle vermählen werden. Liquid nitrogen is used as the coolant. In order to achieve good grinding results, only relatively short meals were required with the small feed masses, namely meals of the order of a few minutes. Cryogenic grinding is used in particular for pulverizing harder and higher-melting metals, in particular in the present case for lithium and arsenic. These elements can then be milled together with red phosphorus in a rotary ball mill or in a vibratory mill.
Als Schwingmühle wird eine unter dem Namen Vibra-tom im Handel befindliche Mühle verwendet. Dabei handelt es sich bei dieser Mühle prinzipiell um eine Kugelmühle, die jedoch statt des in einer Ebene ablaufenden rotatorischen Antriebs in Kreisschwingungen angetrieben wird, die ähnlich wie bei einem gebräuchlichen Schüttelgerät erzeugt werden. Die Schwingmühlen haben einen Aussendurchmesser von 13,3 cm, eine Höhe von 8,9 cm und eine Wandstärke von 0,3 cm. Die Schwingmühle weist im Inneren keine Leitbleche auf. Die Schwingmühle wird für schwieriges Mahlgut, im Rahmen der vorliegenden Versuche insbesondere für das Arsen eingesetzt. A mill that is commercially available under the name Vibra-tom is used as the vibrating mill. In principle, this mill is a ball mill, but instead of the rotary drive running in one plane, it is driven in circular vibrations, which are generated similarly to a conventional shaker. The vibrating mills have an outer diameter of 13.3 cm, a height of 8.9 cm and a wall thickness of 0.3 cm. The vibratory mill has no baffles inside. The vibratory mill is used for difficult regrind, especially for the arsenic in the present experiments.
Die jeweils erforderliche Mahldauer unterliegt breiten Variationen. Im allgemeinen wird beim Heissmahlen mit mindestens 40 h und selten mit mehr als 100 h zu rechnen sein. Dies hängt neben anderen Faktoren auch vom Beschik-kungsgut ab. Weniger Zeit wird zum Vermählen der niedriger schmelzenden Alkalimetalle benötigt, insbesondere als für Systeme, die Caesium oder Rubidium enthalten. The required grinding time is subject to wide variations. In general, at least 40 h and rarely more than 100 h can be expected during hot grinding. In addition to other factors, this also depends on the items to be loaded. Less time is required to grind the lower melting alkali metals, especially than for systems containing cesium or rubidium.
Das Mahlen erfolgt je nach Art der Beschickung entweder bei Raumtemperatur oder unter Aussenheizung bei Temperaturen von ungefähr 100 °C. Das Heizen erfolgt dabei unter Verwendung von Heizlampen. Das Vermählen bei Umgebungstemperatur eignet sich insbesondere für Systeme mit Metallen, die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen, insbesondere also für Caesium (28,7 °C) und Rubidium (38,9 °C). Ein Wärmen durch die äussere Heizlampe auf Temperaturen im Bereich von 75 bis 100 °C für 3 bis 4 h zeigte ausgesprochen gute Wirkung im Falle von Natrium (97,8 °C) und Kalium (63,7 °C) und Systeme, die diese Metalle enthielten. Erhitzen auf 100 °C zeigte wenig Wirkung beim Vermählen von Lithium, das einen Schmelzpunkt von 108,5 °C hat. Die Mahlversuche zeigen, dass beim Vermählen geschmolzener Alkalimetalle mit Phosphor als Mahlprodukt bereits relativ stabile chemische Reaktionsprodukte erhalten werden. Depending on the type of feed, grinding is carried out either at room temperature or under external heating at temperatures of approximately 100 ° C. The heating is carried out using heating lamps. Grinding at ambient temperature is particularly suitable for systems with metals that have a low melting point, in particular for cesium (28.7 ° C) and rubidium (38.9 ° C). Heating by the outer heat lamp to temperatures in the range of 75 to 100 ° C for 3 to 4 h showed extremely good effects in the case of sodium (97.8 ° C) and potassium (63.7 ° C) and systems that use them Contained metals. Heating to 100 ° C had little effect on milling lithium, which has a melting point of 108.5 ° C. The grinding experiments show that when grinding molten alkali metals with phosphorus as the grinding product, relatively stable chemical reaction products are already obtained.
Beispiel IX (Versuch Nr. 88, Tabelle XIV) Example IX (Experiment No. 88, Table XIV)
Unter Stickstoff in einer Trockenbox wird eine Kugelmühle aus Edelstahl ohne Leitbleche, die 884 g Edelstahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,64 cm haben, mit 6,14 g (0,147 mol) 99,95% reinem Kalium (United Mineral and Chem. Co.) und 72,95 g (2,36 mol) 99,9999% reinem roten Phosphor (Johnson Matthey Chem.) beschickt. Die Mühle wird verschlossen und auf einem Rolltisch 71 h rotationsbeschleunigt. Die Kugelmühle wird durch indirektes Erhitzen der äusseren Oberfläche des Mahlgehäuses mit einer Heizlampe 4 h auf ungefähr 100 C erwärmt. Das Mahlgut wird nach Abschluss der Mahloperation in einer Trockenbox auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 107 mm und einem darunter gestellten Auffanggefäss gegeben. Das Produkt zeigte keine Agglomeration. Die Stahlkugeln werden auf dem Sieb vom Mahlgut abgetrennt. Es werden insgesamt 76,4 g schwarzes feinpulveriges Mahlgut erhalten. Under nitrogen in a drying box, a stainless steel ball mill without baffles, which have 884 g stainless steel balls with a diameter of 0.64 cm, is 6.14 g (0.147 mol) 99.95% pure potassium (United Mineral and Chem. Co. ) and 72.95 g (2.36 mol) of 99.9999% pure red phosphorus (Johnson Matthey Chem.). The mill is closed and spun for 71 hours on a roller table. The ball mill is heated to approximately 100 ° C. for 4 hours by indirectly heating the outer surface of the grinding housing with a heating lamp. After the grinding operation has been completed, the ground material is placed in a drying box on a sieve with a clear mesh width of 107 mm and a collecting vessel placed underneath. The product showed no agglomeration. The steel balls are separated from the regrind on the sieve. A total of 76.4 g of black, finely powdered ground material are obtained.
Beispiel X (Versuch Nr. 115, Tabelle XIV) Example X (Experiment No. 115, Table XIV)
Unter Stickstoff in einer Trockenbox wird eine mit Leitblechen versehene Edelstahlkugelmühle mit 450 g Edelstahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,64 cm und 450 g Edelstahlkugeln mit einem Durchmesser von 0,32 cm mit 12,2 g (0,0912 mol) 99,98% reinem Caesium (Alfa. Ventron Corp.) und 19,77 g (0,638 mol) 99,99% reinem roten Phosphor (Johnson Matthey Chem.) beschickt. Die Mühle wird verschlossen und rotatorisch auf einem Rolltisch 46,5 h bei Raumtemperatur angetrieben. Die Kugelmühle wird nicht extern aufgeheizt. Beim Öffnen der Kugelmühle in einer Trockenbox wird eine praktisch vollständige Agglomeration des Mahlguts an den Wänden des Mühlenkörpers beobachtet. Das Mahlgut wird mit einem Spatel abgekratzt und ausgetragen und auf ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,7 mm gegeben. Die Produktbrocken werden dann auf dem Sieb verdrückt. Im Auffanggefäss werden insgesamt 27,8 g Produkt gesammelt. A nitrogen-containing stainless steel ball mill with 450 g stainless steel balls with a diameter of 0.64 cm and 450 g stainless steel balls with a diameter of 0.32 cm with 12.2 g (0.0912 mol) 99.98% is placed in a drying box under nitrogen. pure cesium (Alfa. Ventron Corp.) and 19.77 g (0.638 mol) of 99.99% pure red phosphorus (Johnson Matthey Chem.). The mill is closed and driven in rotation on a roller table for 46.5 hours at room temperature. The ball mill is not heated externally. When the ball mill is opened in a dry box, a practically complete agglomeration of the ground material on the walls of the mill body is observed. The ground material is scraped off with a spatula and discharged and placed on a sieve with a mesh size of 1.7 mm. The lumps of product are then pressed onto the sieve. A total of 27.8 g of product are collected in the collecting vessel.
In der Tabelle XIV sind die Ergebnisse der verschiedenen Mahlversuche für die verschiedenen Metalle mit rotem Phosphor zusammengestellt. Wie bereits erwähnt, zeigen die ver-mahlenen Produkte, also das aus der Kugelmühle entnommene Mahlgut, eine überraschende chemische Beständigkeit. Table XIV shows the results of the various grinding tests for the different metals with red phosphorus. As already mentioned, the ground products, i.e. the regrind removed from the ball mill, show a surprising chemical resistance.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
Tabelle XIV Vermählen des Metalls mit rotem Phosphor Table XIV Grinding the metal with red phosphorus
Vers. Verse.
Mahl verfahren Process the meal
Beschickg. Verh. Loading Mating
Einwaage und Reagenzreinheit Weighed sample and reagent purity
Lieferquelle Source of supply
Mahldauer Grinding time
Temperatur temperature
Ergebnis Result
Nr. No.
(h) (H)
80 80
BM (a, e) BM (a, e)
k/p125 k / p125
0.15 g 15g 0.15 g 15g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
42.0 42.0
ambient ambient
12,6 g (1) 12.6 g (1)
81 81
BM (a, e) BM (a, e)
k/p30 k / p30
1.00 g 23.8 g 1.00 g 23.8 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
50.0 50.0
ambient ambient
22,7 g (2) 22.7 g (2)
82 82
BM (a, e) BM (a, e)
k/p1s k / p1s
1.69 g 20 g 1.69 g 20 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
41.0 41.0
ambient ambient
19,7 g (1) 19.7 g (1)
83 83
BM (a, e) BM (a, e)
k/p» k / p »
4.20 g 50 g 4.20 g 50 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
94.5 94.5
ambient ambient
52,4 g (2) 52.4 g (2)
84 84
BM (a, e) BM (a, e)
k/p15 k / p15
4.20 g 50 g 4.20 g 50 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
66.0 66.0
98 °C (66 hrs) 98 ° C (66 hrs)
49,9 g (1) 49.9 g (1)
85 85
BM (a, e) BM (a, e)
k/p! 5 k / p! 5
2.68 g 2.68 g
K-99.95% K-99.95%
United Min.-Chem United Min.-Chem
94.5 94.5
108 °C (3.5 hrs) 108 ° C (3.5 hrs)
28,6 g (1); P 28.6 g (1); P
31.8 g 31.8 g
P-99.9999% P-99.9999%
Johnson Matthey Johnson Matthey
unvermahlen unmilled
86 86
BM (a, e) BM (a, e)
K/p, 5 K / p, 5th
4.20 g 50 g 4.20 g 50 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
43.5 43.5
75 °C (43.5 hrs) 75 ° C (43.5 hrs)
52,6 g (1) 52.6 g (1)
87 87
BM (a, e) BM (a, e)
k/p, 5 k / p, 5th
4.20 g 50 g 4.20 g 50 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
88.0 88.0
75 °C (65.5 hrs) 75 ° C (65.5 hrs)
54,0 g (1) 54.0 g (1)
88 88
BM (a, e) BM (a, e)
K/p, 5 K / p, 5th
6.14g 72.95 g 6.14g 72.95 g
K-99.95% P-99.9999% K-99.95% P-99.9999%
United Min-Chem Johnson Matthey United Min-Chem Johnson Matthey
71.0 71.0
100 °C (4 hrs) 100 ° C (4 hrs)
76,4 g Pulver 76.4 g powder
89 89
BM (c) BM (c)
k/p,5 k / p, 5th
6.14 g 72.95 g 6.14 g 72.95 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
41.5 41.5
100 °C (3 hrs) 100 ° C (3 hrs)
154,8 g Pulver (0,43 g K unvermahlen) 154.8 g powder (0.43 g K unmilled)
90 90
BM (c, d) BM (c, d)
K/p,5 K / p, 5th
5g 59.4 g 5g 59.4 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
46.5 46.5
100 °C (4 hrs) 100 ° C (4 hrs)
63 g (1) 63 g (1)
91 91
BM (b, e) BM (b, e)
k/p,, k / p ,,
4.89 g 42.61 g 4.89 g 42.61 g
K-99.95% P-about 99.95% K-99.95% P-about 99.95%
United Min-Chem United Min-Chem
Atomergics Atomergics
Chemetals Chemetals
79.0 79.0
100°C(1 hr) 100 ° C (1 hr)
44,6 g (1) 44.6 g (1)
92 92
BM (c, d) BM (c, d)
k/p7 k / p7
5g 5g
27.72 g 27.72 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
49.0 49.0
100 °C (3 hrs) 100 ° C (3 hrs)
30,2 g (3) 30.2 g (3)
93 93
BM (b, d) BM (b, d)
K/Pv K / Pv
7g 38.8 g 7g 38.8 g
K-reagent grade P-reagent grade K-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
69.0 69.0
100 °C (3 hrs) 100 ° C (3 hrs)
43,7 g Agglomérat? 43.7 g agglomerate?
94 94
BM (b, e) BM (b, e)
k/p7 k / p7
10 g 55.45 g 10 g 55.45 g
K-reagent grade P-about 99.95% K-reagent grade P-about 99.95%
J.T. Baker Atomergic Chemetals J.T. Baker Atomergic Chemetals
48.5 48.5
100 °C (4 hrs) 100 ° C (4 hrs)
62,6 g (3) 62.6 g (3)
95 95
BM (b, d) BM (b, d)
k/p7 k / p7
5.18 g 28.72 g 5.18 g 28.72 g
K-99.95% P-99.999% K-99.95% P-99.999%
Alfa/Ventron Johnson Matthey Alfa / Ventron Johnson Matthey
48.0 48.0
100 °C (3 hrs) 100 ° C (3 hrs)
29,7 g (3) 29.7 g (3)
96 96
BM (b, e) BM (b, e)
k/p5 k / p5
8g 8g
K-reagent grade K-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker
52.0 52.0
100 °C (3 hrs) 100 ° C (3 hrs)
36,2 g (3) 36.2 g (3)
31.68 g P-approx. 99.95% Atomergic 31.68 g P-approx. 99.95% Atomergic
Chemetals Chemetals
( 1 ) Pulver; keine Agglomeration (1) powder; no agglomeration
(2) Pulver; geringe Agglomeration (2) powder; low agglomeration
(3) Pulver, durch 1,7 mm-Sieb gedrückt; starke Agglomeration (3) powder pressed through 1.7 mm sieve; strong agglomeration
BM) Vermählen in Kugelmühle CM) Kryomahlen VM) Schwingmühle BM) grinding in ball mill CM) cryomilling VM) vibrating mill
Tabelle XIV (Fortsetzung) Vermählen des Metalls mit rotem Phosphor Table XIV (continued) Grinding the metal with red phosphorus
Vers. Verse.
Mahlverfahren Grinding process
Beschickg. Verh. Loading Mating
Einwaage und Reagenzreinheit Weighed sample and reagent purity
Lieferquelle Source of supply
Mahldauer Grinding time
Temperatur temperature
Ergebnis Result
Nr. No.
(h) (H)
97 97
BM (a, e) BM (a, e)
K/AS2/P13 K / AS2 / P13
2.5 g 2.5 g
K-reagent grade K-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker
66.5 66.5
101 °C (66.5 hrs) 101 ° C (66.5 hrs)
36,0 g (1) 36.0 g (1)
9.58 g 25.74 g 9.58 g 25.74 g
As-99.9% P-reagent grade As-99.9% P-reagent grade
Alfa/Ventron J.T. Baker Alfa / Ventron J.T. Baker
98 98
BM+CM+ BM + CM +
K/AS4/P i j K / AS4 / P i j
3.35 g 3.35 g
K-99.95% K-99.95%
Alfa/Ventron Alfa / Ventron
1) 285 BM 1) 285 BM
100 °C (2.5 hrs) 100 ° C (2.5 hrs)
AS nicht mahlbar AS not grindable
VM (b, e) (a, e) VM (b, e) (a, e)
25.68 g 25.68 g
As lump-99.9999% As lump-99.9999%
Johnson Matthey Johnson Matthey
2) 94 VM 2) 94 VM
ambient ambient
AS nicht mahlbar AS not grindable
29.19 g 29.19 g
P-99.999% P-99,999%
Johnson Matthey Johnson Matthey
.3) separated out As & cryomilled (Spex Mill) (CM) .3) separated out As & cryomilled (Spex Mill) (CM)
4) recombine & 6 ball mill 50 hrs 4) recombine & 6 ball mill 50 hrs
4.2 min. cycle at-196 °C 4.2 min. cycle at-196 ° C
Raum Temp. Room temp.
AS zerkleinert nicht agglom. AS does not shred agglomeration.
99 99
BM (c, d) BM (c, d)
K/AS7/P7 K / AS7 / P7
2.5 g 33.53 g 13.86 g 2.5 g 33.53 g 13.86 g
K-reagent grade As powder-99.9% P-reagent grade K-reagent grade As powder-99.9% P-reagent grade
J.T. Baker Alfa/Ventron J.T. Baker J.T. Baker Alfa / Ventron J.T. Baker
68.5 68.5
approx. 100 °C (3 hrs) approx. 100 ° C (3 hrs)
(1) (1)
100 100
BM BM
K/Bi2/P13 K / Bi2 / P13
2.16 g 23.08 g 22.23 g 2.16 g 23.08 g 22.23 g
K-99.95% K-99.95%
Bi-99.9999% Bi-99.9999%
P-99.9999% P-99.9999%
Alfa/Ventron Alfa/Ventron Johnson Matthey Alfa / Ventron Alfa / Ventron Johnson Matthey
133.0 133.0
approx. 100 °C (3 hrs) approx. 100 ° C (3 hrs)
46,4 g (3) 46.4 g (3)
101 101
BM (b, d) BM (b, d)
K/Sb2/P13 K / Sb2 / P13
3.18 g 19.80 g 3.18 g 19.80 g
32.74 g 32.74 g
K-99.95% Sb-99.9999% K-99.95% Sb-99.9999%
P-99.999% P-99,999%
Alfa/Ventron Alfa/Ventron (-100 mesh) Johnson Matthey Alfa / Ventron Alfa / Ventron (-100 mesh) Johnson Matthey
115.5 115.5
Raumtemp. Room temp.
54,4 g (1); etwas stossempfindlich 54.4 g (1); somewhat sensitive to shock
102 102
BM (a, e) BM (a, e)
Na/P, s Well / P, s
1 g 1 g
20.2 g 20.2 g
Na-reagent grade P-reagent grade Na-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker J.T. Baker
72.0 72.0
106 °C (23 hrs) 106 ° C (23 hrs)
19,6 g(1) 19.6 g (1)
103 103
BM (d) BM (d)
Na/P j 5 Na / P j 5
1.92 g 38.8 g 1.92 g 38.8 g
Na-99.95% P-99.999% Na-99.95% P-99.999%
Alfa/Ventron Johnson Matthey Alfa / Ventron Johnson Matthey
88.0 88.0
approx. 100 °C (6.5 hrs) approx. 100 ° C (6.5 hrs)
39,3 g(l) 39.3 g (l)
104 104
BM (b) BM (b)
Na/P jj Well / P yy
5.89 g 5.89 g
Na-99.95% Na-99.95%
United Min-Chem United Min-Chem
108.5 108.5
approx. 100 "C approx. 100 "C.
91,5 g (1) 91.5 g (1)
87.28 g 87.28 g
P-approx. 99.95% P-approx. 99.95%
Atomergic Chemetals Atomergic Chemetals
(4 hrs) (4 hrs)
105 105
BM (b) BM (b)
Na/P7 Na / P7
6.28 g 59.21 g 6.28 g 59.21 g
Na-99.95% P-approx. 99.95% Na-99.95% P-approx. 99.95%
United Min-Chem United Min-Chem
Atomergic Atomergic
Chemetals Chemetals
70.0 70.0
Raumtemp. Room temp.
63,9 g (1) 63.9 g (1)
106 106
BM (a, e) BM (a, e)
Li/P 19 05 Li / P 19 05
0.8 g 0.8 g
Li-99.9% Li-99.9%
Alfa-Ventron-rod Alfa-Ventron-rod
67.5 67.5
approx. 100 C approx. 100 C.
52,5 g Pulver 52.5 g powder
53.56 g 53.56 g
P-reagent grade P-reagent grade
J.T. Baker J.T. Baker
(67.5 hrs) (67.5 hrs)
(0,17 g Li unver-mahlen) (0.17 g Li unmilled)
107 107
BM (b) BM (b)
LÌ/P9.65 LÌ / P9.65
1.6 g 1.6 g
Li-99.9% Li-99.9%
Alfa/Ventron- Alfa / Ventron
70.0 70.0
Raumtemp. Room temp.
50,36 g Pulver 50.36 g powder
49.99 g 49.99 g
P-approx. 99.95% P-approx. 99.95%
(shot) (shot)
Atomergic Atomergic
Chemetals Chemetals
(0,44 g Li unver-mahlen) (0.44 g Li unmilled)
(1) Pulver; keine Agglomeration (1) powder; no agglomeration
(2) Pulver; geringe Agglomeration (2) powder; low agglomeration
(3) Pulver, durch 1,7 mm-Sieb gedrückt; starke Agglomeration (3) powder pressed through 1.7 mm sieve; strong agglomeration
BM) Vermählen in Kugelmühle CM) Kryomahlen VM) Schwingmühle BM) grinding in ball mill CM) cryomilling VM) vibrating mill
663 609 663 609
34 34
s x> s x>
ÖO %- ÖO% -
W W
0 0
td d> td d>
H H
3 3rd
Kl Kl
*o s * o s
CT CT
«S C «S C
C3 C3
4) 4)
w) cd CD w) cd CD
P4 P4
*Cî * Cî
e e
3 3rd
çj & çj &
c s c s
Bû M Bû M
CQ CQ
43 43
,îd , îd
> >
ì s ì s
> z > e.g.
bD bD
bû bû
bû bû
< <
< <
• *» • * »
* *
y»-N y »-N
T~H T ~ H
CO CO
CO CO
CO CO
CO CO
s—1' s — 1 '
bß NO bß NO
bß bß
bû bû
CO CO
bO bO
bJ) bJ)
bü office
bß 2 bß 2
CN CN
CN CN
in in
OO 4-» OO 4- »
NO NO
"o "O
O O
CO CO
ON ON
NO NO
g cN C: g cN C:
CO CO
CO CO
> >
no no
CN CN
CN CN
CN CN
_o s _o s
:3 £ *c3 M 3 : £ 3 * c3 M 3
Ul c o Ul c o
a o a o
3 3rd
s s
Cd CD
OS VO OS VO
C O C O
a o a o
3 3rd
s s
Cd m in Cd m in
ö ö
<u a <u a
o O
S S
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In der Tabelle XV sind die verschiedenen Substanzen der Formel MPX (X = 15 und x sehr viel grösser als 15. entsprechend einer neuen Phosphorform), die nach dem Verfahren der Dampfphasentransportreaktion mit einer Quelle (IS—VT), dem Verfahren der Dampfphasentransportreaktion mit zwei Quellen (2S —VT), durch Festkörperreaktion und durch chemische Reaktion und Niederschlagen aus der Dampfphase (CFD) hergestellt worden sind. In Table XV, the various substances of the formula MPX (X = 15 and x are very much larger than 15, corresponding to a new form of phosphorus), which according to the vapor phase transport reaction method with one source (IS-VT), the vapor phase transport reaction method with two Sources (2S -VT), by solid state reaction and by chemical reaction and vapor deposition (CFD).
Tabelle XV Table XV
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2S-VT 2S-VT
Festkörperreaktion Solid state reaction
25 25th
CVD CVD
X B TF X B TF
B* B *
Einkristalle polykrist. Single crystals polycrystals.
amorph amorphous
Einkristalle polykrist. Single crystals polycrystals.
amorph amorphous
Einkristalle polykrist. Single crystals polycrystals.
amorph amorphous
X X
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X X
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= Kristalle/Whisker = Stücke, stärker als 10 |xm = Dünne Schichten, weniger als 10 um dick = Pulver = Crystals / whiskers = pieces, thicker than 10 | xm = thin layers, less than 10 µm thick = powder
30 30th
35 35
40 40
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Die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte sind Kristalle oder Whisker (in der Tabelle XV als «X» bezeichnet), festes polykristallines Material (in der Tabelle XV als «B» bezeichnet), feste dünne Schichten oder Beschläge (in der Tabelle XV als «TF» bezeichnet), festes amorphes Material («B» und «TF») sowie Pulvermaterial in grösserer Menge, wie es auf der Festkörperreaktion erhalten wird («B*»). The products obtained by the methods described above are crystals or whiskers (referred to as "X" in Table XV), solid polycrystalline material (referred to as "B" in Table XV), solid thin layers or fittings (as referred to in Table XV as “TF” denotes), solid amorphous material (“B” and “TF”) as well as powder material in large quantities, as is obtained on the solid-state reaction (“B *”).
Die Analyse der kristallinen MPis-Substanzen wurde bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der Figuren 7 bis 10 erläutert. Wie in der Tabelle XV angegeben, ist polykristallines und amorphes MP)5 nur in Form dünner Schichten und Beschläge hergestellt worden. The analysis of the crystalline MPis substances has already been explained in connection with the description of FIGS. 7 to 10. As indicated in Table XV, polycrystalline and amorphous MP) 5 has only been produced in the form of thin layers and fittings.
Polykristallines Material in Substanz und dünne Schichten von KPX (x sehr viel grösser als 15) wird durch Dampfphasentransportreaktion mit Verdampfung aus einer Quelle oder aus zwei Quellen erhalten. Diese polykristallinen dünnen Schichten mit Keimbildung auf einem Glassubstrat oder auf den Glaswänden des Reaktors weisen eine dichte Pak-kung parallel zueinander ausgerichteter kleiner Whisker auf, die senkrecht zum Substrat wachsen. Rasterelektronenmikroskopische Mikroaufnahmen wie sie in den Fig. 18,19 und 20 wiedergegeben sind, zeigen relativ grosse Abstände zwischen den einzelnen KPx-Whiskern. Bulk polycrystalline material and thin layers of KPX (x much larger than 15) are obtained by vapor phase transport reaction with evaporation from one or two sources. These polycrystalline thin layers with nucleation on a glass substrate or on the glass walls of the reactor have a dense package of small whiskers aligned parallel to one another, which grow perpendicular to the substrate. Scanning electron microscope micrographs as shown in FIGS. 18, 19 and 20 show relatively large distances between the individual KPx whiskers.
Diese polykristallinen dünnen Schichten werden bei diesen Temperaturen im Bereich von 455 °C bis 375 °C gebildet, also bis zur Grenze, an der sich die amorphen Phasen zu bilden beginnen. These polycrystalline thin layers are formed at these temperatures in the range from 455 ° C to 375 ° C, i.e. up to the limit at which the amorphous phases begin to form.
Diese Substanzen werden nasschemisch, röntgenogra-phisch und im Elektronenbeugungsspektrum untersucht. Die Ergebnisse zeigen übereinstimmend, dass der Parameter x in diesen Substanzen sehr viel grösser als 15 ist, typischerweise als 1000. Ein typisches Röntgenbeugungsdiagramm, das an pulverkristallinem Material von MPX mit x sehr viel grösser als 15 aufgenommen worden ist, ist in der Fig. 10 wiedergegeben. These substances are examined wet-chemically, X-ray-graphically and in the electron diffraction spectrum. The results consistently show that the parameter x in these substances is very much larger than 15, typically 1000. A typical X-ray diffraction pattern, which was recorded on powder-crystalline material of MPX with x very much larger than 15, is shown in FIG. 10 reproduced.
Wie aus der Tabelle XV weiterhin zu entnehmen ist, kann amorphes MPX in Substanz stückig durch die Dampf- As can also be seen from Table XV, amorphous MPX can be
35 35
663 609 663 609
phasentransportreaktion hergestellt werden. Diese Stücke bilden sich in einem verengten Abschnitt 160 des Reaktorrohres 132 (Fig. 1 und 2) in dem verjüngten Abschnitt 162 des Reaktorrohres 58 (Fig. 3) oder in der Zone 2 der in Fig. 16 gezeigten Vorrichtung. All diese Produkte zeigen im Röntgenbeugungsspektrum keine definierbaren Reflexe. phase transport reaction are prepared. These pieces form in a narrowed section 160 of the reactor tube 132 (FIGS. 1 and 2) in the tapered section 162 of the reactor tube 58 (FIG. 3) or in zone 2 of the device shown in FIG. 16. All of these products show no definable reflections in the X-ray diffraction spectrum.
Zur Bestimmung des Grades der Amorphizität eines Materials werden Röntgenbeugungsdiagramme herangezogen, die mit pulvrigen Substanzen aufgenommen werden. Diese amorphen MPx-Substanzen mit x sehr viel grösser als 15 können geschnitten, geläppt und poliert werden, und zwar nach Verfahren, wie sie aus der Halbleitertechnik zum Präparieren von Chips an sich bekannt sind. Dies trifft insbesondere auch für Werkstoffe zu, die nicht mehr als 50 bis 500 ppm Metall enthalten und an sich eine neue Form oder Modifikation des Phosphors sind. X-ray diffraction patterns recorded with powdery substances are used to determine the degree of amorphicity of a material. These amorphous MPx substances with x very much larger than 15 can be cut, lapped and polished, using methods known per se from semiconductor technology for preparing chips. This is particularly true for materials that contain no more than 50 to 500 ppm of metal and are in themselves a new form or modification of the phosphor.
Die amorphen KPx-Chips mit hohen Wert für x sind wertvolle Halbleiter mit elektrooptischen Eigenschaften, die in ihrer Qualität praktisch identisch sind mit den für KPis-Whiskern gemessenen Daten. Daraus lässt sich schliessen, dass in allen MPx-Substanzen mit x = 15 oder mit x sehr viel grösser als 15, solange die zuletzt genannten Substanzen in Gegenwart eines Alkalimetalls niedergeschlagen werden, im wesentlichen alle den gleichen Nahordnungstyp der Struktur aufweisen, und zwar jeweils über das gesamte vorliegende Material. Diese Nahordnungsstruktur lässt sich durch die parallel zueinander ausgerichteten pentagonalen hohlen Phosphorsäulen beschreiben. The amorphous KPx chips with high value for x are valuable semiconductors with electro-optical properties that are practically identical in quality to the data measured for KPis whiskers. From this it can be concluded that in all MPx substances with x = 15 or with x much larger than 15, as long as the last-mentioned substances are deposited in the presence of an alkali metal, all of them essentially have the same short-range order type of the structure, in each case above all the material at hand. This short-range structure can be described by the parallel pentagonal hollow phosphor columns.
Amorphes phosphorreiches KPx-Material kann mit spiegelpolierten Oberflächen in einer Güte hergestellt werden, dass diese Werkstoffe elektrooptisch bewertet werden können. Die Oberflächen werden routinemässig behandelt, so zum Beispiel zunächst geschnitten, dann eingebettet, dann geläppt, schliesslich poliert und chemisch geätzt. Da die bei diesen Verfahren am amorphen Material auftretenden Oberflächenverletzungen die elektrooptischen Leistungen des Halbleiterwerkstoffes beeinträchtigen, haben sich die Arbeiten der Anmelderin auf Bearbeitungsverfahren und die Entwicklung und Verbesserung solcher Oberflächenbearbeitungsverfahren konzentriert, die weitgehend «zerstörungsfrei» auf die Oberfläche einwirken. Die im folgenden näher beschriebenen Oberflächenbearbeitungsverfahren haben sich für das amorphe KPx-Material zur Herstellung von spiegelpolierten Oberflächen besonders bewährt. Amorphous phosphorus-rich KPx material can be produced with mirror-polished surfaces in a quality that these materials can be evaluated electro-optically. The surfaces are treated routinely, for example first cut, then embedded, then lapped, finally polished and chemically etched. Since the surface damage occurring on the amorphous material in these processes adversely affect the electro-optical performances of the semiconductor material, the applicant's work has focused on machining processes and the development and improvement of those surface machining processes which have a largely “non-destructive” effect on the surface. The surface processing methods described in more detail below have proven particularly useful for the amorphous KPx material for the production of mirror-polished surfaces.
Eingebettete Stücke KPX mit sehr grossen Werten von x und Längen in der Grössenordnung von ungefähr 1 bis 2 cm der in Tabelle VII beschriebenen Art werden mit langsamer Schnittgeschwindigkeit und kleinstem Vorschubdruck mit einer Diamantsäge geschnitten. Jedes Scheibchen hat eine Stärke von ungefähr 1 mm. Die geschnittenen Scheibchen werden in eine Brom-Salpetersäure-Lösung getaucht. Dabei werden Schnittverletzungen entfernt und wird die Stärke des Scheibchens auf ungefähr 50 |im reduziert. Die Scheibchen oder Chips werden dann gewaschen und auf Einschlüsse und Leerstellen hin untersucht. Es zeigt sich, dass das amorphe KPx-Material mit hohen x-Werten praktisch vollkommen frei von Blasen und Leerstellen ist. Embedded pieces of KPX with very large values of x and lengths of the order of about 1 to 2 cm of the type described in Table VII are cut with a diamond saw at a slow cutting speed and with the smallest feed pressure. Each slice is approximately 1 mm thick. The cut slices are immersed in a bromine-nitric acid solution. Cutting injuries are removed and the thickness of the disc is reduced to approximately 50 μm. The slices or chips are then washed and examined for inclusions and voids. It can be seen that the amorphous KPx material with high x values is practically completely free of bubbles and voids.
Ein gebräuchliches niedrigschmelzendes Wachs mit einem Schmelzpunkt von ungefähr 80 °C dient der Halterung des KPx-Chips auf einem Polierblock. Die Scheibchen werden dann mit einer Drehzahl von 50 min-1 in 2-min-Inter-vallen geläppt, und zwar individuell mit Siliciumcarbidpaste (400 und 600 grit) unter Verwendung von destilliertem Wasser als Gleitmittel und unter dem Auflagedruck einer Masse von 50 g/cm2. Es wird solange geläppt, bis glatte Oberflächen erhalten werden. A common low-melting wax with a melting point of approximately 80 ° C is used to hold the KPx chip on a polishing block. The slices are then lapped at a speed of 50 min-1 in 2 min intervals, individually with silicon carbide paste (400 and 600 grit) using distilled water as a lubricant and under the contact pressure of a mass of 50 g / cm2. Lapping is continued until smooth surfaces are obtained.
Die so geläppten Chips werden dann 1 h poliert, und zwar bei einer Drehzahl von 50 min- ' unter dem Auflagedruck einer Masse von 50 g/cm: mit einem 3 jim-Diamant-staubtuch und Läppöl als Streckmittel. Nach dieser Vorpo-lierstufe wird zusätzlich 15 min bei 50 min"1 und 50 g/cm2 mit einem Mikrotuch poliert, wobei als Poliermittel eine Trübe von y-Aluminiumoxid mit einer Korngrösse von 0,05 um in destilliertem Wasser dient. Zwischen jeder Läppstufe und Schleifstufe werden die Chips mit äusserster Sorgfalt in einem Ultraschallbad gereinigt, dann abgespült und getrocknet. The chips which have been lapped in this way are then polished for 1 hour, at a speed of 50 min- 'under the contact pressure of a mass of 50 g / cm: using a 3 jim diamond duster and lapping oil as an extender. After this prepolishing step, an additional 15 min at 50 min "1 and 50 g / cm2 is polished with a microtissue, a slurry of γ-aluminum oxide with a grain size of 0.05 µm in distilled water being used as the polishing agent. Between each lapping step and Grinding stage, the chips are cleaned with extreme care in an ultrasonic bath, then rinsed and dried.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Prüflinge weisen qualitativ hochwertige spiegelglänzende Oberflächen auf. Das abschliessende Polieren wird mit gebräuchlichen metallographischen Poliergeräten (Buehler) durchgeführt.^ The test specimens produced by this process have high-quality mirror-gloss surfaces. The final polishing is carried out using conventional metallographic polishing devices (Buehler). ^
Bei der Herstellung von Chips spielt chemisches Ätzen eine wichtige Rolle bei der Oberflächenbehandlung, bei der Vorbereitung der Bauelemente, beim Metallisieren und bei der schliesslichen Fertigung der Bauelemente. In the manufacture of chips, chemical etching plays an important role in the surface treatment, in the preparation of the components, in the metallization and in the final production of the components.
Die Chemie und die praktischen Aspekte von Ätzprozessen sind in zahllosen Aufsätzen der chemischen und technischen Literatur beschrieben. Angaben über spezielle Ätzmittel sind jedoch in der wissenschaftlichen Literatur weit verstreut. So bedurfte es erheblichen Aufwands, um nach Ätzmitteln zu forschen, die zum Ätzen amorpher MPx-Substanzen mit hohem Phosphorgehalt geeignet wären. Dabei wurde insbesondere Wert auf die Behandlung der Oberflächen solcher Substanzen gelegt. Die Literaturforschung und praktische Versuche haben der Anmelderin gezeigt, dass die Atzlösungen und Verfahren, die gegenwärtig zum Ätzen von GaP und InP verwendet werden, nach entsprechender Modifikation für die MPx-Substanzen am ersten geeignet sind. Die folgenden Ätzlösungen wurden ausgewählt und geprüft: The chemistry and practical aspects of etching processes are described in numerous articles in the chemical and technical literature. However, information about special etching agents is widely scattered in the scientific literature. It took considerable effort to research etchants that would be suitable for etching amorphous MPx substances with a high phosphorus content. Particular attention was paid to the treatment of the surfaces of such substances. Literature research and practical tests have shown the applicant that the etching solutions and methods which are currently used for etching GaP and InP are, after appropriate modification, most suitable for the MPx substances. The following etching solutions were selected and tested:
— 5 —10% Br2 95 — 90% CH3OH zum Zwecke des allgemeinen Ätzens und Polierens -5-10% Br2 95-90% CH3OH for general etching and polishing
— 1% Br2, 99% CH3OH zum Polieren bereits qualitativ hochwertiger Oberflächen (ungefähr 1 um/min) - 1% Br2, 99% CH3OH for polishing already high quality surfaces (approx. 1 µm / min)
— 5 Gew.-% NaOCl-Lösung zum chemischen Polieren - 5% by weight NaOCl solution for chemical polishing
— 1 HCl : 2 HNO3 (1% Br2) zum Entfernen von Bearbeitungsverletzungen nach dem Schneiden und Läppen - 1 HCl: 2 HNO3 (1% Br2) to remove machining injuries after cutting and lapping
— 1 HCl : 2 HNO3 zum Entfernen von Oberflächenschichten Es werden eine Reihe von Prüflingen zur Messung der optischen Absorption hergestellt. Die obenbeschriebenen Verfahrensstufen werden zum Schneiden und beidseitigen Polieren amorpher Chips aus Material mit hohen x-Werten verwendet, wobei die Stärke der Prüflinge im Bereich von 0,5 mm liegt. Bezugsprüflinge aus GaP- und GaAs-Kristal-len werden ebenfalls beidseitig poliert und zur Referenzmessung des Bandabstandes durch optische Absorption herangezogen. - 1 HCl: 2 HNO3 to remove surface layers A number of test specimens are produced for measuring the optical absorption. The process steps described above are used for cutting and polishing amorphous chips made of material with high x values on both sides, the thickness of the test specimens being in the range of 0.5 mm. Reference specimens made of GaP and GaAs crystals are also polished on both sides and used for reference measurement of the bandgap by optical absorption.
Zur Aufdeckung von Mikrostrukturen werden spezielle Ätzverfahren entwickelt, mit denen die Chips auf kleinen und engbegrenzten Bereichen auch bis auf Stärken von 0,2 mm zur Durchführung optischer Absorptionsmessungen geätzt werden konnten. To detect microstructures, special etching processes are being developed with which the chips can be etched in small and narrow areas down to thicknesses of 0.2 mm to carry out optical absorption measurements.
Zu diesem Zweck werden zahlreiche Ätzlösungen ausgesucht und geprüft. Die beste chemische Lösung ergab ein Gemisch aus 6,0 g Kaliumhydroxid, 4 g rotem Kalium-Ei-sen(III)cyanid und 50 ml destilliertem Wasser bei 70 C. Die Einwirkzeit zum Sichtbarmachen von Ätzmustern beträgt weniger als 60 sec. Dabei ist die Lösung ungewöhnlich stabil und kann mit gut reproduzierbaren Ätzdaten verwendet werden. For this purpose, numerous etching solutions are selected and tested. The best chemical solution resulted in a mixture of 6.0 g of potassium hydroxide, 4 g of red potassium iron (III) cyanide and 50 ml of distilled water at 70 C. The exposure time to make the etching patterns visible is less than 60 seconds Solution unusually stable and can be used with easily reproducible etching data.
Nach dem Einbetten, Schneiden und Polieren der amorphen KPx-Prüflinge mit x sehr viel grösser als 15 entsprechend der in den Tabellen VII und VIII aufgeführten Substanzen wurden die Ätzversuche durchgeführt. Typische Mikrostrukturen wurden bei diesem Ätzverfahren bereits nach 30 sec sichtbar. After embedding, cutting and polishing the amorphous KPx test specimens with x much larger than 15 in accordance with the substances listed in Tables VII and VIII, the etching tests were carried out. Typical microstructures were already visible after 30 seconds with this etching process.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
663 609 663 609
36 36
In der Fig. 21 ist eine Mikrophotographie in 360-facher Vergrösserung wiedergegeben, die ein Ätzmuster auf einer Oberfläche zeigt, die senkrecht zur Achse der amorphen Stücke des phosphorreichen Materials zeigt, das nach dem Einquellendampfphasentransportverfahren (Versuch Nr. 28 in Tabelle VII) erhalten worden ist. In dem Atzmuster sind bienenwabenartige Mikrostrukturen mit ausgeprägt gut definierten Bereichen erkennbar, deren Ausdehnung einige (im beträgt. Diese wabenartigen Mikrostrukturen sind typisch für Ätzmuster auf Werkstoffen mit zweidimensionalem atomaren Gitter (wie beispielsweise parallelen Säulen). Fig. 21 is a microphotograph in 360 magnifications showing an etch pattern on a surface perpendicular to the axis of the amorphous pieces of the phosphor rich material obtained by the single-source vapor phase transport method (Experiment No. 28 in Table VII) is. In the etching pattern, honeycomb-like microstructures with distinctly well-defined areas can be seen, the extent of which is a few (in. These honeycomb-like microstructures are typical for etching patterns on materials with a two-dimensional atomic lattice (such as, for example, parallel columns).
In der Fig. 22 ist in 360-facher Vergrösserung die Mikrophotographie eines Ätzmusters auf einer Oberfläche wiedergegeben, die senkrecht zur Wachstumsachse des amorphen phosphorreichen Materials geschnitten ist, das nach dem Zweiquellendampfphasentransportverfahren im Beispiel 6 hergestellt worden ist. Die Fig. 23 zeigt eine Mikrophotographie der gleichen geätzten Oberflächen wie der in Fig. 22 gezeigten Oberfläche, jedoch bei 720-facher Vergrösserung. Die Fig. 24 ist eine 360-fach vergrösserte Mikrophotographie einer geätzten Oberfläche senkrecht zu der in den Figuren 22 und 23 dargestellten Oberflächen und zeigt Ätzmuster, die für Säulenpackungen typisch sind. 22 shows the photomicrograph of an etching pattern on a surface which is cut perpendicular to the growth axis of the amorphous phosphor-rich material which was produced by the two-source vapor phase transport method in Example 6 in a 360-fold magnification. FIG. 23 shows a photomicrograph of the same etched surfaces as the surface shown in FIG. 22, but at a magnification of 720 times. Figure 24 is a 360x enlarged micrograph of an etched surface perpendicular to the surface shown in Figures 22 and 23 and shows etch patterns typical of column packs.
Die Ergebnisse dieser Ätzversuche zeigen also, dass das MPx-Material, wobei M ein Alkalimetall ist und X sehr viel grösser als 15 ist, d.h. also für Material, bei dem die Alkalimetallkonzentrationen in Bereichen von 50 ppm liegen, Nah-ordnungsbereiche aufweisen, die durch insgesamt zueinander parallele pentagonale Phosphorsäulen gekennzeichnet sind, wobei die zueinander parallelen Säulen entweder alle parallel sind (MPis-Form) oder doppelt alternierende zueinander senkrechte Schichten bilden (monocliner Phosphor). The results of these etching experiments therefore show that the MPx material, where M is an alkali metal and X is very much larger than 15, i.e. So for material in which the alkali metal concentrations are in the range of 50 ppm, they have near-order ranges which are characterized by pentagonal phosphor columns which are parallel to one another, the columns which are parallel to one another either being all parallel (MPis shape) or double alternating layers perpendicular to one another form (monoclinic phosphorus).
Die elektrooptische Kenndatenermittlung wird an Einkristall-Whiskern, an polykristallinen Schichten und an amorphen Schichten sowie an Stücken durchgeführt. Die Kennzeichnungen besteht aus (1) optischen Messungen an Prüflingen ohne elektrischen Kontakt (Absorptionskante, Photolumineszenz); (2) elektrische Messungen mit einfachen Kontakten und linearem Übergangsverhalten (Leitfähigkeit, Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit, Photoleitfahig-keit, Wellenlängenabhängigkeit der Photoleitfahigkeit, Leit-fahigkeitstyp); (3) elektrische Messungen mit nichtlinearen oder gleichrichtenden Kontaktübergängen mit Metallen, die auf ein Halbleiterverhalten hindeuten. The electro-optical identification data is carried out on single crystal whiskers, on polycrystalline layers and on amorphous layers as well as on pieces. The labeling consists of (1) optical measurements on test specimens without electrical contact (absorption edge, photoluminescence); (2) electrical measurements with simple contacts and linear transition behavior (conductivity, temperature dependence of conductivity, photoconductivity, wavelength dependence of photoconductivity, conductivity type); (3) electrical measurements with nonlinear or rectifying contact transitions with metals that indicate semiconductor behavior.
Aus den vorstehend genannten Messungen werden Daten zusammengestellt, die zeigen, dass alle hergestellten Sub30 Data are compiled from the above-mentioned measurements, which show that all Sub30
35 35
stanzen die elektrischen Voraussetzungen für technisch nutzbare Halbleiter erfüllen, d.h. alle Substanzen weisen einen Bandabstand im Bereich von 1 bis 3 eV auf, haben eine spezifische elektrische Leitfähigkeit im Bereich von 10-5 bis IO"12 (Ohm • cm)-1, haben ein Photoleitfahigkeitsverhältnis (Leitfähigkeit unter Belichtung zu Dunkelleitfähigkeit) von 100 bis 10 000 und weisen überdies chemische und physikalische Stabilität unter normalen Umgebungsbetriebsbedingungen auf. punch the electrical requirements for technically usable semiconductors, i.e. all substances have a band gap in the range of 1 to 3 eV, have a specific electrical conductivity in the range of 10-5 to IO "12 (Ohm • cm) -1, have a photoconductivity ratio (conductivity under exposure to dark conductivity) from 100 to 10,000 and also have chemical and physical stability under normal ambient operating conditions.
Die Messungen werden mit folgenden Geräten durchgeführt: The measurements are carried out with the following devices:
(1) Absorptionskante: (1) absorption edge:
Zeiss, 2-Strahl-Spektrometer, IR und sichtbar. Photolumineszenz: Zeiss, 2-beam spectrometer, IR and visible. Photoluminescence:
Im Kryostat bei tiefen Temperaturen (4 K); Laseranregung In the cryostat at low temperatures (4 K); Laser excitation
(2) Spezifische elektrische Leitfähigkeit: 2-Sonden-Messungen und 4-Sonden-Messungen Temperaturabhängigkeit der spezifischen Leitfähigkeit: Gemessen im Bereich von 300 K bis 550 K in einer evakuierten Kammer. (2) Specific electrical conductivity: 2-probe measurements and 4-probe measurements Temperature dependence of the specific conductivity: Measured in the range from 300 K to 550 K in an evacuated chamber.
Photoleitfähigkeit: Photoconductivity:
Gemessen mit einer Lichtquelle von ungefähr 100 mW/ cm2. Measured with a light source of approximately 100 mW / cm2.
Wellenlängenabhängigkeit der Photoleitfähigkeit: Xe-Lampe als Lichtquelle in Verbindung mit einem Monochromator. Wavelength dependence of the photoconductivity: Xe lamp as light source in connection with a monochromator.
Leitfähigkeitstyp: Conductivity type:
Durch Messen der thermoelektrischen Kraft mit einer heissen und einer kalten Sonde By measuring the thermoelectric force with a hot and a cold probe
(3) Silberkontaktpaste wird zur Herstellung vorübergehender Kontakte zum Material verwendet, und zwar mit einer am offenen Kreis gemessenen Photospannung von 0,2 V unter Belichtung. (3) Silver contact paste is used to make temporary contact with the material with an open circuit photo voltage of 0.2 V under exposure.
Metallische Kontakte und Presskontakte, die Übergänge und Sperrschichten bildeten, werden hinsichtlich ihrer Strom-Spannung-Kennlinien auf einem Tektronix-Kurven-aufzeichner aufgenommen. Metallic contacts and press contacts, which formed transitions and barrier layers, are recorded with regard to their current-voltage characteristics on a Tektronix curve recorder.
Die Daten der an den Proben einer breiten Substanzklasse erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 16,17,18 und 19 zusammengefasst. The data of the results obtained on the samples of a broad class of substances are summarized in Tables 16, 17, 18 and 19.
In der Tabelle 16 sind die wichtigsten grundlegenden physikalischen chemischen und elektrooptischen Kenndaten der Materialprototypen zusammengefasst, nämlich von KPX mit x im Bereich von 15 bis zu sehr viel grösser als 15, in verschiedenen physikalischen Formen und chemischen Zusammensetzungen. Table 16 summarizes the most important basic physical chemical and electro-optical characteristics of the material prototypes, namely KPX with x in the range from 15 to much larger than 15, in various physical forms and chemical compositions.
Tabelle XVI Table XVI
Typische Daten für Material, erhalten nach Einquellendampfphasen-Transportreaktion aus K/P,5-Beschickung Typical data for material obtained after single-source vapor phase transport reaction from K / P, 5 feed
Eigenschaften properties
Einkristall (KPI5) Single crystal (KPI5)
Polykristallin (KPX) x> 15 Polycrystalline (KPX) x> 15
Amorph (KPX) 15 Amorphous (KPX) 15
elektrooptisch spez. el. Leitfähigkeit (ohm-cm) electro-optically spec. electrical conductivity (ohm-cm)
Photoleitfähigkeit (Verh. hell/dunkel) Photoconductivity (ratio light / dark)
Photoleitfähigkeitsmaximum bei Maximum photoconductivity at
Aktivierungsenergie (2Eg) Activation energy (2Eg)
aus Temp. -Abhäng, der Leitfähigkeit from temp. dependence, the conductivity
Absorptionskante Absorption edge
Lumineszenz, 4 K Luminescence, 4K
lO-MO-8 10-MO-8
102-104 102-104
1.4-1.8eV 1.2eV 1.4-1.8eV 1.2eV
1.8eV 1.8eV 1.8eV 1.8eV
io-7-io~8 io-7-io ~ 8
102 102
1.4—1.8eV 1.4eV 1.4-1.8 eV 1.4 eV
1.4eV 1.4eV
IO'8 102 IO'8 102
1.4—1.8eV 1.6eV 1.4-1.8 eV 1.6 eV
37 663 609 37 663 609
Tabelle XVI (Fortsetzung) Table XVI (continued)
Typische Daten für Material, erhalten nach Einquellendampfphasen-Transportreaktion aus K/P15-Beschickung Typical data for material obtained after single-source vapor phase transport reaction from K / P15 feed
Eigenschaften properties
Einkristall (KP,, Single crystal (KP ,,
Polykristallin (KPJ x> 15 Polycrystalline (KPJ x> 15
Amorph (KPJ x=>15 Amorphous (KPJ x => 15
Lumineszenz, 1. 7e V Luminescence, 1. 7e V
300° K 300 ° K
Typ Photospannung - Type photo voltage -
(offener Kreis) Volt (open circuit) volts
Thermisch Thermal
DTA (Sharp; endotherm) DTA (Sharp; endothermic)
TGA TGA
Zersetzungstemp. Decomposition temp.
(Massenspektrometer) (Mass spectrometry)
400 °C/3h 400 ° C / 3h
Chem. Beständigkeit Chemical resistance
Raumtemp.; 3h Room temp .; 3h
85% H3PO4,95% H2S04 stabil 85% H3PO4.95% H2S04 stable
50% HF, 37,5% HCl, 50% HF, 37.5% HCl,
50% NaOH stabil 50% NaOH stable
Kochendes H20, lh stabil Boiling H20, lh stable
Beurteilung der Stabilität nach opt. Eindruck DTA) Differentialthermoanalyse TGA) thermogravimetrische Analyse Assessment of stability according to opt. Impression DTA) differential thermal analysis TGA) thermogravimetric analysis
630°-l. Erwärmung 630°-2. Erwärmung 630 ° -l. Warming 630 ° -2. warming
450 °C 450 ° C
450 °C 450 ° C
Stabil bis 450 °C Stable up to 450 ° C
1.7eV 1.7eV
n-Type n-type
0.2eV 0.2 eV
615-1. Erwärmung 590-2. Erwärmung 615-1. Warming 590-2. warming
Stabil bis 400 CC Stable up to 400 CC
stabil stabil stabil n-Type stable stable stable n-type
590-1. Erwärmung 590-2. Erwärmung 590-1. Warming 590-2. warming
Stabil bis 350 C Stable up to 350 C.
stabil stabil stabil stable stable stable
In der Tabelle XVII sind die Eigenschaften der Alkalime-tallpolyphosphide verschiedenster Zusammensetzungen und physikalischer Formen zusammengestellt. Überraschend zeigen diese Kenndaten, dass die elektrooptischen Eigenschaften der Substanzen unabhängig vom Metall sind, dass also weitgehend gleiche Werte erhalten werden für Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium als Metall der Polyphosphide. Die elektrooptischen Kenndaten sind ebenfalls unabhängig davon, in welcher physikalischen Form, also kristallin, polykristallin, amorph als Beschlag oder amorph als Stück, und in welcher chemischen Zusammensetzung, d.h. x = 15 oder x sehr viel grösser als 15, vorliegen. Table XVII summarizes the properties of the alkali metal polyphosphides of various compositions and physical forms. Surprisingly, these characteristics show that the electro-optical properties of the substances are independent of the metal, so that largely the same values are obtained for lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium as the metal of the polyphosphides. The electro-optical characteristics are also independent of the physical form, i.e. crystalline, polycrystalline, amorphous as a fitting or amorphous as a piece, and in which chemical composition, i.e. x = 15 or x much larger than 15.
Tabelle XVII Table XVII
Polyphosphide - strukturelle und elektrooptische Eigenschaften A = Diagramm ähnlich KP! 5 B = Diagramm ähnlich KPX mit x ^ 15 Polyphosphides - structural and electro-optical properties A = diagram similar to KP! 5 B = diagram similar to KPX with x ^ 15
Material material
Chemische Analyse Chemical Analysis
Röntgenbeugungsdiagramm spez. ei. Leitfähigkeit (OHM • CM)"1 X-ray diffraction pattern spec. egg. Conductivity (OHM • CM) "1
Photoleitfähigkeitsverhältnis Photoconductivity ratio
Bandabstand (eV) Bandgap (eV)
M = K M = K
kristallin polykristallin amorph crystalline polycrystalline amorphous
KP15 KP15
KPxx>15 KPxx|>15 KPxx> 15 KPxx |> 15
A B A B
amorph amorphous
10~8-10~9 10 ~ 8-10 ~ 9
10"7-10"9 10 "7-10" 9
10-8-10"9 10-8-10 "9
lOMO3 lOMO3
102 102
102 102
1.8 1.8
1.8-2.0 1.8-2.0 1.8-2.0 1.8-2.0
M = Na M = Na
kristallin polykristallin amorph crystalline polycrystalline amorphous
NaP15 NaPx x|> 15 NaPx x > 15 NaP15 NaPx x |> 15 NaPx x> 15
A B A B
amorph amorphous
10-8 10-8
10"7 10 "7
10"7-10"9 10 "7-10" 9
102 102
10M02 10M02
103 103
1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
M = Rb M = Rb
kristallin polykristallin amorph crystalline polycrystalline amorphous
RbPis RbPis
A A
10 7-10"8 10 7-10 "8
102 102
1.8 1.8
M = Cs M = Cs
kristallin polykristallin amorph crystalline polycrystalline amorphous
CsP15 CsP15
A A
10"8 10 "8
102 102
1.8 1.8
663 609 663 609
38 38
In der Tabelle XVIII sind die Eigenschaften gemischter Polyphosphide zusammengestellt. Die Kenndaten zeigen, dass die Polyphosphide mit gemischten Alkalimetallen ebenfalls praktisch keine veränderten Kenndaten haben und die Alkalimetallmischung ebenfalls keinen Einfluss auf die Table XVIII summarizes the properties of mixed polyphosphides. The characteristic data show that the polyphosphides with mixed alkali metals likewise have practically no changed characteristic data and the alkali metal mixture likewise has no influence on the
Kenndaten hat. Eine partielle Substitution von Arsen auf Phosphorplätzen kann durchgeführt werden und führt zu einer Verringerung des spezifischen elektrischen Widerstandes und möglicherweise auch zu einer Verkleinerung des Wandabstandes, was typisch für eine Substitutionsdotierung ist. Has characteristics. A partial substitution of arsenic on phosphorus sites can be carried out and leads to a reduction in the specific electrical resistance and possibly also to a reduction in the wall distance, which is typical of substitution doping.
Tabelle XVIII Table XVIII
Gemischte Polyphosphide - elektrooptische Eigenschaften Mixed polyphosphides - electro-optical properties
Material material
Ausgangssubstanzen Starting substances
Röntgenbeugungsdiagramm spez. el. Leitfähigkeit (ohm • cm)-1 X-ray diffraction pattern spec. el. conductivity (ohm • cm) -1
Photoleitfähigkeitsverhältnis Photoconductivity ratio
Bandabstand (eV) Bandgap (eV)
KyNa,_yPx kristallin KyNa, _yPx crystalline
K12/Na/P160 K12 / Na / P160
A A
10-8-10-9 10-8-10-9
102 102
1.8-2 1.8-2
KyLi,_yPx kristallin KyLi, _yPx crystalline
K-6/Li2/P80 K-6 / Li2 / P80
A A
10~9 10 ~ 9
102 102
1.8 1.8
NayRb,_yPx kristallin amorph NayRb, _yPx crystalline amorphous
Na/Rb/P30 Na/Rb/P30 Na / Rb / P30 Na / Rb / P30
A A
amorph amorphous
10~8 10~9 10 ~ 8 10 ~ 9
102 102 102 102
1.8 1.8-2 1.8 1.8-2
KyAszPxz kristallin amorph KyAszPxz crystalline amorphous
K/As2/P13 K/AS2/P13 K / As2 / P13 K / AS2 / P13
A A
amorph io-9 io-7 amorphous io-9 io-7
10 102 10 102
1.8 1.8
ca. 1.6 about 1.6
KyAszPx_z kristallin KyAszPx_z crystalline
K/Asn/P4 K / Asn / P4
A A
10~9 10 ~ 9
102 102
1.8 1.8
A = Diagramm gleicht kristallinem KP|5 A = diagram resembles crystalline KP | 5
In der Tabelle XIX sind die Eigenschaften verschiedener Substanzen zusammengestellt, die ausgehend von unterschiedlichen Verhältnissen in den Ausgangschargen hergestellt worden sind. Die Kenndaten zeigen, dass die besten Eigenschaften mit Substanzen erhalten werden, die ausgehend von Beschickungen hergestellt wurden, in denen das Verhält35 Table XIX summarizes the properties of various substances that were produced on the basis of different ratios in the starting batches. The characteristic data show that the best properties are obtained with substances that have been produced from feeds in which the ratio 35
nis von P zu K ungefähr bei 15 liegt, allgemein im Bereich von ungefähr 10 bis 30. Unterhalb eines P/K-Verhältnisses von 10 nimmt die Ausbeute ab. Oberhalb eines P/K-Verhältnisses von 30 beginnen sich die physikalischen Eigenschaften der amorphen Stücke zu verschlechtern. nis from P to K is about 15, generally in the range of about 10 to 30. Below a P / K ratio of 10, the yield decreases. Above a P / K ratio of 30, the physical properties of the amorphous pieces begin to deteriorate.
Tabelle XIX Table XIX
KPX aus verschiedenen Ausgangssubstanzen, analysiert in Tabellen IX, X und XI KPX from various starting substances, analyzed in Tables IX, X and XI
Ausgangsmaterial Source material
Chemische Analyse Chemical Analysis
Röntgenbeugungsdiagramm spez. el. Leitfähigkeit (ohm • cm)"1 X-ray diffraction pattern spec. el. conductivity (ohm • cm) "1
Photoleitfähigkeitsverhältnis k/p14 Reagenz Photoconductivity ratio k / p14 reagent
kristallin x = 15 crystalline x = 15
A A
10-8-10-9 10-8-10-9
102-103 102-103
polykristallin x^> 15 polycrystalline x ^> 15
B B
10"7-10~9 10 "7-10 ~ 9
102 102
amorph x^>15 amorphous x ^> 15
amorph amorphous
10 8—"10 9 10 8— "10 9
102 102
k/p1s rein k / p1s in
kristallin x = 15 crystalline x = 15
A A
10~9 10 ~ 9
102 102
polykristallin x^> 15 polycrystalline x ^> 15
B B
10~8 10 ~ 8
102 102
amorph x> 15 amorphous x> 15
amorph amorphous
10~8 10 ~ 8
103 103
k/p30 k / p30
kristallin x = 15 crystalline x = 15
A A
10~9 10 ~ 9
102 102
polykristallin x>1.5 polycrystalline x> 1.5
B B
10-9 10-9
102-103 102-103
amorph x> 15 amorphous x> 15
k/p5 k / p5
kristallin x = 15 crystalline x = 15
A A
10-9 10-9
10 10th
polykristallin x^>15 polycrystalline x ^> 15
B B
10~8 10 ~ 8
10 10th
amorph amorphous
K/P125 kristallin polykristallin amorph x>15 K / P125 crystalline polycrystalline amorphous x> 15
schlechte physikal. Eigenschaften bad physical. properties
A = Diagramm gleicht kristallinem KP, s A = diagram resembles crystalline KP, see
B = Diagramm gleicht kristallinem KPX B = diagram resembles crystalline KPX
39 39
663 609 663 609
Die Daten zeigen, dass alle Substanzen, gleich in welcher Form sie vorliegen, einen Bandabstand im Bereich von 1 bis 3 eV, insbesondere im Bereich von 1,4 bis 2,2 eV aufweisen, da 1,4 eV dem niedrigsten Photoleitfähigkeitsmaximum entspricht, das gemessen wurde, und 2,2 eV der geschätzte Bandabstand des roten Phosphors ist. Diese Daten zeigen ferner, dass der Bandabstand der besten Form der Substanzen bei ungefähr 1,8 eV liegt. Erstaunlich ist weiterhin, das hohe Leitfähigkeitsverhältnis der Substanzen, das im Bereich von 100 bis 10 000 liegt und ebenfalls darauf hindeutet, dass die Polyphosphide der Erfindung hervorragende Halbleiter sind. The data show that all substances, regardless of their form, have a bandgap in the range of 1 to 3 eV, in particular in the range of 1.4 to 2.2 eV, since 1.4 eV corresponds to the lowest photoconductivity maximum that was measured, and 2.2 eV is the estimated band gap of the red phosphorus. These data also show that the band gap of the best form of the substances is about 1.8 eV. It is also astonishing that the high conductivity ratio of the substances, which is in the range from 100 to 10,000, also indicates that the polyphosphides of the invention are excellent semiconductors.
Amorphe MPx-Stücke, die nach dem Einquellen-Dampf-phasentransportverfahren (Tabellen VI, VII, X und XI) im Dreizonenofen hergestellt worden sind und x-Werte von sehr viel grösser als 15 haben, können geschnitten, geläppt, poliert und geätzt werden, so dass schliesslich Chips mit einem Durchmesser von ungefähr 0,5 cm mit spiegelglänzenden Oberflächen erhalten werden. Amorphous MPx pieces which have been produced in accordance with the single-source vapor phase transport process (Tables VI, VII, X and XI) in a three-zone furnace and have x values of much greater than 15 can be cut, lapped, polished and etched, so that chips with a diameter of approximately 0.5 cm with mirror-like surfaces are finally obtained.
An diesen Proben sind die elektrischen Messungen mit unterschiedlichen geometrischen Anordnungen der elektrischen Kontakte zur exakten Bestimmung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit des massiven Materials durchgeführt worden. Die Messungen erfolgen mit zwei und mit vier Sonden. Die Messergebnisse haben insgesamt bestätigt, dass die wahre spezifische Substanzleitfähigkeit der Materialien bei 10"8 bis 10~9 (Ohm • cm)-1 liegt. Diese spezifische elektrische Leitfähigkeit ist zu gering, um scharf definierte Übergänge mit Gleichrichtereigenschaften zu erzeugen. Es galt daher, Dotierungselemente zu finden, mit denen der Mechanismus der elektrischen Leitung in den Substanzen so beein-flusst und die spezifische elektrische Leitfähigkeit so vergrös-sert werden kann, dass wirksam arbeitende Ubergänge erzeugt werden können. Wie dies auch für andere amorphe Halbleiter typisch ist, wird die spezifische elektrische Leitfähigkeit durch geringere Anteile an Fremdsubstanz im Material nicht beeinflusst. Für das amorphe Material gemäss der Erfindung wird oberhalb von Raumtemperatur Eigenleitung mit einer Aktivierungsenergie beobachtet, die ungefähr gleich dem halben Bandabstand ist, was mit anderen Worten bedeutet, dass das Fermi-Niveau ungefähr in der Mitte des Bandabstandes liegt. Die geringe elektrische Leitfähigkeit und das grosse Photoleitfähigkeitsverhältnis deuten darauf hin, dass das Material in geringer Konzentration ungesättigte offene Bindungen enthält. Dies deutet weiterhin darauf hin, dass es einer starken Störung der Elektronenwellenfunk-tionen der P-P-Bindungen bedarf, um die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Materials zu beeinflussen und den Leitungstyp zu verändern. The electrical measurements were carried out on these samples with different geometrical arrangements of the electrical contacts for the exact determination of the specific electrical conductivity of the solid material. The measurements are carried out with two and with four probes. Overall, the measurement results confirmed that the true specific substance conductivity of the materials is 10 "8 to 10 ~ 9 (Ohm • cm) -1. This specific electrical conductivity is too low to produce sharply defined transitions with rectifier properties To find doping elements with which the mechanism of the electrical conduction in the substances can be influenced and the specific electrical conductivity increased so that effectively working transitions can be produced, as is also typical for other amorphous semiconductors the specific electrical conductivity is not influenced by lower proportions of foreign substance in the material For the amorphous material according to the invention, intrinsic conduction is observed above room temperature with an activation energy which is approximately equal to half the band gap, which in other words means that the Fermi level approximately in the middle of the band gap left egt. The low electrical conductivity and the large photoconductivity ratio indicate that the material contains unsaturated open bonds in low concentrations. This further indicates that a strong disturbance of the electron wave functions of the P-P bonds is required to influence the specific electrical conductivity of the material and to change the type of conduction.
Zu diesem Zweck werden zwei Wege gegangen: (1) Zum einen werden Arsen oder Bismut auf Phosphorplätzen substituiert, (2) zum anderen werden Fremdelemente in die amorphe Matrix diffundiert. There are two ways to do this: (1) arsenic or bismuth are substituted on phosphorus sites, (2) foreign elements are diffused into the amorphous matrix.
Nach dem ersten Verfahren wird Arsen in die Matrix eingebaut, wobei Produkte des Typs K/AS2/P13 erhalten werden. Durch diese Massnahme kann die spezifische elektrische Leitfähigkeit um zwei Grössenordnungen (Tabelle XVIII) verbessert werden, während die Substanz nach wie vor ein n-Leiter bleibt. According to the first method, arsenic is built into the matrix, whereby products of the type K / AS2 / P13 are obtained. This measure allows the specific electrical conductivity to be improved by two orders of magnitude (Table XVIII), while the substance remains an n-conductor.
Durch Durchführung des zweiten Verfahrens wurden zahlreiche herkömmliche Diffusionsdotierungsmittel wie beispielsweise Cu, Zn, AI, In, Ga und KI in der Dampfphase, als Flüssigkeit und durch Diffusion im besten Zustand erfolglos ausprobiert. Zur grossen Überraschung stelle sich dann der Erfolg ein bei der Diffusion von Nickel und Eisen sowie Chrom, wobei die Diffusion im festen Zustand durchgeführt wird. So wird beispielsweise eine Nickelschicht durch Vakuumaufdampfen auf eine sorgfältig vorbereitete Oberfläche eines KPx-Chips mit hohen x-Werten aufgebracht. Die Struktur wird für einige Stunden erhitzt. Dabei diffundiert das Nickel ungefähr 0,5 |im tief in das Substrat ein. By performing the second method, numerous conventional diffusion doping agents such as Cu, Zn, Al, In, Ga and KI in the vapor phase, as a liquid and by diffusion in the best state have been tried unsuccessfully. To the great surprise, the success then arose in the diffusion of nickel and iron and chromium, the diffusion being carried out in the solid state. For example, a nickel layer is applied by vacuum deposition to a carefully prepared surface of a KPx chip with high x values. The structure is heated for a few hours. The nickel diffuses approximately 0.5 μm deep into the substrate.
Dies führte zu einer Verbesserung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit um mehr als fünf Grössenordnungen. Die Substanz ist immer noch n-leitend. This led to an improvement in the specific electrical conductivity of more than five orders of magnitude. The substance is still n-type.
Im einzelnen wird eine 150 nm dicke Nickelschicht auf einen Chip in einem widerstandsbeheizten Vakuumdampfer unter einem Druck von 10-6 mbar aufgedampft (Aufdampf-anlage von Varian). Der Prüfling wird in einer evakuierten Pyrex-Glasampulle eingeschmolzen und 4 h auf 350 C erwärmt. Specifically, a 150 nm thick nickel layer is deposited on a chip in a resistance-heated vacuum steamer under a pressure of 10-6 mbar (Varian vapor deposition system). The test specimen is melted in an evacuated Pyrex glass ampoule and heated to 350 C for 4 h.
Anschliessend wird die Nickeldeckschicht entfernt. Die elektrische Leitfähigkeit des Prüflings wird nach der Zweisondenmethode gemessen. Dabei zeigt sich, dass sich die spezifische elektrische Leitfähigkeit von 10-8 auf grösser als 10-4 verbessert hat. Die elektrospektroskopische Analyse (ESCA) des Tiefenprofils der Probe zeigt, dass die Diffusionstiefe 0,4 (im beträgt und dass das Nickel als Ni°, d.h. also als freies Nickel im Material vorliegt. Die Wellenfunktion des Nickels überlappt die Wellenfunktionen der Elektronen der P-P-Matrix und beeinträchtigt dadurch durch eine Verbesserung der Ladungsträgerbeweglichkeit die spezifische elektrische Leitfähigkeit. Die Nickelkonzentration in der Probe ist grösser als 1 Atom-%. The nickel cover layer is then removed. The electrical conductivity of the test object is measured using the two-probe method. It shows that the specific electrical conductivity has improved from 10-8 to greater than 10-4. The electrospectroscopic analysis (ESCA) of the depth profile of the sample shows that the diffusion depth is 0.4 (im and that the nickel is in the material as Ni °, that is to say as free nickel. The wave function of the nickel overlaps the wave functions of the electrons of the PP Matrix and thus affects the specific electrical conductivity by improving the mobility of the charge.The nickel concentration in the sample is greater than 1 atomic%.
Mit Goldaufdampfschichten und trockener Silberpaste bei koplanarem Auftrag werden auf der dotierten Schicht ohm'sche Kontakte erhalten. With gold vapor deposition layers and dry silver paste with coplanar application, ohmic contacts are obtained on the doped layer.
Veränderungen der Diffusionstemperatur zeigen, dass als optimale Temperatur für die Nickeldiffusion eine Temperatur von 350 °C anzusehen ist. Changes in the diffusion temperature show that the optimal temperature for nickel diffusion is a temperature of 350 ° C.
Systematische Veränderungen der Diffusionsdauer zeigen, dass die Diffusion streng dem klassischen Diffusionsgesetz folgt, dass also die Diffusionstiefe proportional der Wurzel der Zeit ist. Wird ein 150 nm dicke Nickelschicht 60 h auf 350 °C erhitzt, so wird nach dem ESCA-Verfahren eine Diffusionstiefe von 1,5 |im gemessen. Dabei nähert sich eine Temperatur von 350 C der obersten Temperaturgrenze, der die amorphen Substanzen ausgesetzt werden können. Systematic changes in the duration of diffusion show that diffusion strictly follows the classic diffusion law, i.e. that the diffusion depth is proportional to the root of time. If a 150 nm thick nickel layer is heated to 350 ° C. for 60 h, a diffusion depth of 1.5 μm is measured using the ESCA method. A temperature of 350 C approaches the highest temperature limit to which the amorphous substances can be exposed.
Die Nickeldiffusion kann auch aus flüssiger Phase bewirkt werden, beispielsweise aus einer Ni-Ga-Schmelze oder kann aus der Dampfphase, beispielsweise unter Verwendung von Nickelcarbonyl, bewirkt werden. The nickel diffusion can also be brought about from the liquid phase, for example from a Ni-Ga melt, or can be brought about from the vapor phase, for example using nickel carbonyl.
Die Versuche haben weiterhin gezeigt, dass Eisen und Chrom ein Dotierungsverhalten zeigen, das dem Verhalten von Nickel ähnlich ist, wobei mit Eisen und Chrom die gleichen Verfahren angewendet werden können wie mit Nickel. The experiments have further shown that iron and chromium show a doping behavior which is similar to the behavior of nickel, whereby the same methods can be used with iron and chromium as with nickel.
So wurde beispielsweise ein Chip von einem amorphen Stück mit hohem Phosphorgehalt (grosser x-Wert) geschnitten, das durch Dampfphasentransportreaktion unter Verwendung einer einzigen Quelle hergestellt worden war. Auf den geschnittenen Chip wurde eine 50 nm dicke Eisenschicht aufgedampft. Anschliessend wird das Eisen 16 h bei 350 C in den Chip eindiffundiert. Bei Messung mit 2 Andruckelektroden wird für das dotierte Material eine vollständig nicht lineare Charakteristik gemessen (Tektronix-Kurvenschrei-ber). For example, a chip was cut from an amorphous piece with a high phosphorus content (large x-value), which had been produced by a vapor phase transport reaction using a single source. A 50 nm thick iron layer was evaporated onto the cut chip. The iron is then diffused into the chip at 350 C for 16 h. When measuring with 2 pressure electrodes, a completely non-linear characteristic is measured for the doped material (Tektronix curve plotter).
Auf einem anderen Chip des Materials mit hohem x-Wert werden 30 nm Nickel und 20 nm Eisen aufgedampft. Die Schichtstruktur wird dann 16 h auf 350 C erwärmt. Anschliessend werden mit einem Radius von 1 mm 200 nm dik-ke Aluminiumkontakte aufgedampft. Die Strom-Spannung-Kennlinie zwischen den Aluminiumkontakten wird dann gemessen. Es werden vollständig nicht lineare Kennlinien erhalten. 30 nm of nickel and 20 nm of iron are evaporated on another chip of the material with a high x value. The layer structure is then heated to 350 C for 16 h. Subsequently, 200 nm thick aluminum contacts are evaporated with a radius of 1 mm. The current-voltage characteristic between the aluminum contacts is then measured. Completely non-linear characteristics are obtained.
Auf einem weiteren Chip aus Material mit hohem x-Wert, hergestellt durch eine Quellen-Dampfphasentrans-portreaktion, werden 50 [im Nickel-Chrom-Legierung aufs On another chip made of material with a high x-value, produced by a source vapor phase transport reaction, 50 [in nickel-chromium alloy are deposited
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
663 609 663 609
40 40
gedampft. Der Chip wird dann zur Diffusion 16 h auf 350 °C erhitzt. Anschliessend werden mit einem Radius von 1 mm und einer Dicke von 200 nm Aluminiumkontakte auf das Chip aufgedampft. Wiederum werden zwischen den beiden Aluminiumkontakten vollkommen nicht-lineare Strom-Spannung-Kennlinien erhalten. steamed. The chip is then heated to 350 ° C. for 16 hours for diffusion. Aluminum contacts are then evaporated onto the chip with a radius of 1 mm and a thickness of 200 nm. Again, completely non-linear current-voltage characteristics are obtained between the two aluminum contacts.
Die Versuche zeigen, dass Nickel, Eisen und Chrom effektive Diffusionsmittel für die Substanzen der Erfindung sind, die die spezifische elektrische Leitfähigkeit spürbar verbessern, und zwar soweit verbessern, dass Sperrschichtübergänge mit Silberkontaktpaste, durch Andruckkontakte und mit Aluminiumkontakten hergestellt werden können. The experiments show that nickel, iron and chromium are effective diffusion agents for the substances of the invention, which noticeably improve the specific electrical conductivity, namely to the extent that barrier layer transitions can be produced with silver contact paste, by pressure contacts and with aluminum contacts.
Andere Elemente ausser Nickel, Eisen und Chrom mit besetzten äusseren d-Schalen oder f-Schalen, die die Phosphorniveaus überlappen können, sind ebenfalls potentielle Dotierungsmittel, mit denen die spezifische elektrische Leitfähigkeit der Halbleiterwerkstoffe gemäss der Erfindung so verändert werden können, dass die Substanz p-leitend wird und in der Lage ist, p/n-Übergänge zu bilden, die Voraussetzung für die Herstellung von Halbleiterbauelementen sind. Elements other than nickel, iron and chromium with occupied outer d-shells or f-shells, which can overlap the phosphorus levels, are also potential dopants with which the specific electrical conductivity of the semiconductor materials according to the invention can be changed so that the substance p becomes conductive and is able to form p / n junctions, which are a prerequisite for the production of semiconductor components.
Nach dem Verfahren der Zweiquellen-Dampfphasen-transportreaktion werden zwei verschiedene Typen von amorphen phosphorreichen Substanzen hergestellt, deren Eigenschaften im folgenden gemessen und beschrieben sind. According to the two-source vapor phase transport reaction method, two different types of amorphous phosphorus-rich substances are produced, the properties of which are measured and described below.
(1) Amorphe KPx-Stücke (Beispiel VI) mit x ungefähr = 50 auf einer Seite und x sehr viel grösser als 15 auf der anderen. Die Oberflächenanalyse stützt die Annahme eines Matrizeneffektes, der bei diesem Verfahren besonders stark ausgeprägt ist. Die Oberfläche eines geschnittenen und polierten Prüflings ist von bester Qualität, weist eine nur sehr geringe Anzahl von Störstellen und Leerstellen auf und zeigt homogene Ätzbilder. (1) Amorphous KPx pieces (Example VI) with x approximately = 50 on one side and x much larger than 15 on the other. The surface analysis supports the assumption of a matrix effect, which is particularly pronounced in this method. The surface of a cut and polished test specimen is of the best quality, has only a very small number of imperfections and empty spaces and shows homogeneous etching patterns.
Die spezifische elektrische Leitfähigkeit wird mit dem Zweisondenverfahren zu IO-10 (Ohm • cm)-1 bestimmt. Das Photoleitfahigkeitsverhältnis unter einer Belichtung mit 100 mW/cm2 ist grösser als 103. Das Photoleitfähigkeitsma-ximum tritt bei ungefähr 1,8 eV auf und deutet damit auf einen Bandabstand in dieser Grössenordnung. Die Daten zeigen weiterhin, dass die P-P-Bindungen das elektrische und optische Geschehen im Kristall bestimmen und die Kenndaten des Materials bestimmen sowie die in den Tabellen XVI, XVII und XVIII und XIV beschriebenen Eigenschaften sowie den grossen Wert des Photoleitfähigkeitsverhältnisses, die insgesamt auf eine stark verminderte Konzentration an offenen Valenzen hinweisen. The specific electrical conductivity is determined to be IO-10 (Ohm • cm) -1 using the two-probe method. The photoconductivity ratio under an exposure of 100 mW / cm2 is greater than 103. The photoconductivity maximum occurs at approximately 1.8 eV and thus indicates a band gap of this order of magnitude. The data further show that the PP bonds determine the electrical and optical events in the crystal and determine the characteristics of the material, as well as the properties described in Tables XVI, XVII and XVIII and XIV, as well as the large value of the photoconductivity ratio, all of which strongly indicate reduced concentration of open valences.
(2) Dünne amorphe Schichten von KP15 (Versuch Nr. 47, Tabelle XII), die auf einem Glasplättchen niedergeschlagen werden, das zuvor mit einer Metallschicht bedampft wurde. Die Metallschicht dient als rückwärtiger Kontakt für die dünne amorphe Schicht. Der Erfolg dieser Herstellung dünner Niederschlagsschichten von KP15 eröffnet den Weg zur technischen Herstellung der verschiedensten Dünnschicht-Bauelemente. (2) Thin amorphous layers of KP15 (Experiment No. 47, Table XII), which are deposited on a glass plate which has previously been vapor-coated with a metal layer. The metal layer serves as a back contact for the thin amorphous layer. The success of this production of thin precipitation layers from KP15 opens the way to the technical production of the most diverse thin-film components.
Dünne amorphe KPis-Schichten, die nach dem Zweiquellenverfahren niedergeschlagen werden, haben Stärken in der Grössenordnung von ungefähr 0,5 um und Flächen von ungefähr 3 cm2. Die Schichten sind homogen, wobei die Oberflächenrauhigkeit solcher Schichten 200 nm nicht überschreitet. Die niedergeschlagenen Schichten sind chemisch stabil. In der Fig. 25 ist eine Mikrophotographie in 2000-facher Vergrösserung einer solchen KP^-Schicht wiedergegeben. Die Haftung der Schichten am Substrat ist hervorragend. Die quantitative Analyse der Schichten mit Hilfe des Rasterelektronenmikroskops und der Röntgenstreustrahlen-messung zeigen, dass die Zusammensetzung der Schichten der nominalen Zusammensetzung KP15 entspricht. Die Schichten weisen eine homogene Verteilung der Zusammensetzung auf, sind dicht und weisen keine Poren oder Narben auf, die zur Oberfläche führen. Die Oberflächen sind vollkommen eben und gleichmässig von elektrooptischer Qualität, und zwar über die gesamte Oberfläche der Schichten. Thin amorphous KPis layers that are deposited using the two-source method have thicknesses on the order of approximately 0.5 μm and areas of approximately 3 cm 2. The layers are homogeneous, the surface roughness of such layers not exceeding 200 nm. The deposited layers are chemically stable. FIG. 25 shows a photomicrograph of such a KP ^ layer magnified 2000 times. The adhesion of the layers to the substrate is excellent. The quantitative analysis of the layers using the scanning electron microscope and the X-ray scattering measurement show that the composition of the layers corresponds to the nominal composition KP15. The layers have a homogeneous distribution of the composition, are dense and have no pores or scars that lead to the surface. The surfaces are completely flat and uniformly of electro-optical quality, namely over the entire surface of the layers.
Angesichts der Tatsache, dass Nickel in KPx-Stücke diffundiert, wird folgender Versuch durchgeführt: in der in Fig. 26 schematisch dargestellten Weise wird ein Nickelfilm 172 auf ein Glassubstrat 170 aufgedampft, um einen rückwärtigen Kontakt für eine amorphe KPis-Schicht 174 zu bilden. In view of the fact that nickel diffuses into KPx pieces, the following experiment is carried out: In the manner shown schematically in FIG. 26, a nickel film 172 is evaporated onto a glass substrate 170 in order to form a rear contact for an amorphous KPis layer 174.
Das Nickel dient gleichzeitig als rückwärtiger elektrischer Kontakt für die Schicht und als Diffusionsmittel. Profiluntersuchungen nach den Verfahren ESCA und SEM zeigen, dass das Nickel in beachtlichem Ausmass in die KP15-Schicht 124 eindiffundiert, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 20 nm/h während des Aufwachsens der KP15-Schicht. The nickel serves both as a back electrical contact for the layer and as a diffusion agent. Profile investigations using the ESCA and SEM methods show that the nickel diffuses into the KP15 layer 124 to a considerable extent, specifically at a rate of 20 nm / h during the growth of the KP15 layer.
Im einzelnen wird durch Aufdampfen im Vakuum bei 10-6 mbar eine Nickelschicht 172 mit einer Stärke von 150 nm auf die Oberfläche des Glasplättchens 170 aufgedampft. Ein Teil der Nickeloberfläche wird dann mit einer Tantalschicht maskiert, um materialfreie Bereiche für elektrische Kontakte herzustellen. Specifically, a nickel layer 172 with a thickness of 150 nm is evaporated onto the surface of the glass plate 170 by vacuum deposition at 10-6 mbar. Part of the nickel surface is then masked with a tantalum layer to produce material-free areas for electrical contacts.
2 |im amorphes KP15174 werden dann in einem Zweiquellenreaktor auf die Nickelschicht 172 aufgebracht. Die Zusammensetzung der aufgebrachten Schicht wird als KP15 identifiziert. Die Schicht ist amorph und enthält 1% eindiffundiertes Nickel. 2 | in the amorphous KP15174 are then applied to the nickel layer 172 in a two-source reactor. The composition of the applied layer is identified as KP15. The layer is amorphous and contains 1% diffused nickel.
Ein Druckkontakt mit einer elektrischen Sonde wird auf die Oberseite der KPis-Schicht aufgesetzt. Zuleitungen vom rückwärtigen Flächenkontakt und vom oberseitigen Andruckkontakt werden mit dem Tektronix-Kurvenaufnahme-gerät 176 verbunden, so dass die Strom-Spannung-Kennlinien direkt abgelesen werden können. Die Durchlasscharakteristik gleichrichtenden Andruckkontaktüberganges (Spitzenübergang) ist in der Fig. 27 dargestellt, wobei man aus der abgebildeten Kurve entnehmen kann, dass die Sperrschicht eine Schwellenhöhe von 0,5 eV bei einem Stom im mA-Bereich hat. A pressure contact with an electrical probe is placed on the top of the KPis layer. Cables from the rear surface contact and from the pressure contact on the top are connected to the Tektronix curve recording device 176 so that the current-voltage characteristics can be read directly. The pass characteristic of the rectifying pressure contact transition (peak transition) is shown in FIG. 27, wherein it can be seen from the curve shown that the barrier layer has a threshold height of 0.5 eV with a current in the mA range.
In der in Fig. 28 gezeigten Weise wird ebenfalls durch Aufdampfen im Vakuum ein Kupferkontakt 178 mit einem Radius von 2 mm auf die obere Oberfläche 180 der amorphen KPis-Schicht 182 aufgedampft, die nach dem Zweiquellenverfahren auf einer Nickelschicht 184 niedergeschlagen ist, wobei die Nickelschicht ihrerseits auf ein Glassubstrat 126 aufgedampft worden ist. Der Tektronix-Kennlini-enaufnehmer 176 wird in der in Fig. 28 schematisch angedeuteten Weise angeschlossen. Mit dieser Vorrichtung wird die volle Strom-Spannung-Kennlinie in Durchlassrichtung und in Sperrichtung des Übergangs aufgenommen. Die Kennlinie ist in der Fig. 29 abgebildet. Die Kennlinie zeigt, dass Kupfer mit den Werkstoffen nicht-lineare Sperrschichtkontakte bildet. In the manner shown in FIG. 28, a copper contact 178 with a radius of 2 mm is also vapor-deposited on the upper surface 180 of the amorphous KPis layer 182, which is deposited on a nickel layer 184 by the two-source method, the nickel layer in turn has been evaporated onto a glass substrate 126. The Tektronix characteristic curve detector 176 is connected in the manner indicated schematically in FIG. 28. With this device, the full current-voltage characteristic is recorded in the forward direction and in the reverse direction of the transition. The characteristic curve is shown in FIG. 29. The characteristic curve shows that copper forms non-linear junction contacts with the materials.
Anschliessend werden kleinere Metallpunkte als Oberseitenkontakte niedergeschlagen, um den Einfluss der Leckströme und Kriechströme an den Kontaktkanten auszuschalten. Durch mechanische Masken werden auf diese Weise im Vakuum 10-3 cm2 Flächenkontakte und 10~5 cm2 Spitzenkontakte auf die Oberfläche aufgedampft. Die Strom-Spannung-Kennlinien dieser Anordnung werden mit Kupferelektroden, Goldelektroden und Aluminiumelektroden gemessen. Die Kennlinien sind in der Fig. 31 wiedergegeben. Die Kennlinien zeigen in jedem Fall den für Durchschlagspannungen zweier antiparallel geschalteter Dioden typischen Verlauf. Ähnliche Kurven werden für Nickel, Titan, Magnesium und Silber als Spitzenkontakte erhalten. Subsequently, smaller metal points are deposited as top contacts in order to eliminate the influence of leakage currents and leakage currents at the contact edges. Mechanical masks are used to vacuum-coat 10-3 cm2 surface contacts and 10 ~ 5 cm2 tip contacts on the surface. The current-voltage characteristics of this arrangement are measured with copper electrodes, gold electrodes and aluminum electrodes. The characteristic curves are shown in FIG. 31. In any case, the characteristic curves show the course typical for breakdown voltages of two diodes connected in parallel. Similar curves are obtained for nickel, titanium, magnesium and silver as tip contacts.
Der bedeutsamste Unterschied tritt darin auf, dass Goldkontakte die Strom-Spannung-Kennlinien nach Anlegen von 10 V an das Bauelement verändern. Die Strom-Spannung- The most significant difference occurs in that gold contacts change the current-voltage characteristics after 10 V have been applied to the component. The current-voltage
s s
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
41 41
663 609 663 609
Kennlinie wird asymmetrisch in der in Fig. 32 gezeigten Art, wobei ein stärker ohm'sche Charakteristik aufweisender Kontakt an der Gold-PhaSengrenze nach diesem «Formie-rungsprozess» erhalten werden. Eine solche «Formierung» wird durchgehend für Gold beobachtet und wird gelegentlich auch für Silber und Kupfer als Spitzenkontakte gemessen. Die Formierung beeinflusst das Bauelement nicht permanent, sondern tritt jedesmal dann wieder auf, wenn eine Spannung aufgeprägt wird. Eine Erwärmung des Elementes auf 300 °C beeinflusst diesen Effekt nicht. Abkühlen des Elementes auf —20 °C führt zur Ausbildung deutlich geknickter Strom-Spannung-Kennlinien (Fig. 33). Characteristic becomes asymmetrical in the manner shown in Fig. 32, whereby a more ohmic characteristic contact at the gold phase boundary is obtained after this “forming process”. Such “formation” is observed continuously for gold and is occasionally also measured for silver and copper as tip contacts. The formation does not permanently influence the component, but occurs again every time a voltage is applied. Heating the element to 300 ° C does not affect this effect. Cooling the element to -20 ° C leads to the formation of clearly kinked current-voltage characteristics (Fig. 33).
Es scheint, als ob die «Formierung» ein Zusammenbruch einer Schicht mit hohem Widerstand wäre, die im diffundierten Teil der Vorrichtung und dem oberen Kontakt verbleibt bzw. erhalten wird. Die Kapazitäts-Spannungs-(CV)-Charakteristiken sind in den Figuren 34, 35 und 36 dargestellt und weisen in die gleiche Richtung. AI und Au-obere Kontakte weisen CV-Charakteristiken von Doppeldioden auf. Im Falle von Au-Kontakten verändern sich diese jedoch in Einzeldiodenverhalten. Sofern man eine dielektrische Konstante von etwa 10 annimmt, kann man daraus eine Trägerkonzentration von ungefähr 1016 Träger pro cm3 nahe dem Übergang feststellen und eine Trägerbeweglichkeit von näherungsweise 10~2 bis 1 cm2/Vs. Die Frequenzabhängigkeit der Kapazität und des Widerstandes gemäss Fig. 37 kann dazu benutzt werden, die Vielfachübergänge bzw. vielen Übergänge, die sich in einer derartigen Struktur mit einem abgestuften Diffusionsprofil im aktiven Material aufbauen, herzustellen bzw. nachzubilden. Zusätzlich könnte zu den Komplexbeobachtungen die Qualität des Verarmungsmaterials (niedrige Dichte bzw. Dotierung) und die rauhe Oberflächenmorphologie beigetragen. Nichtsdestoweniger wurde die Fähigkeit, Übergangsformationen zu bilden, an 2 Quellen-Dünnschicht-KPi5 demonstriert. It appears that the "formation" is a breakdown of a high resistance layer that remains in the diffused part of the device and the top contact. The capacitance-voltage (CV) characteristics are shown in Figures 34, 35 and 36 and point in the same direction. AI and Au top contacts have CV characteristics of double diodes. In the case of Au contacts, however, these change in individual diode behavior. Assuming a dielectric constant of about 10, one can determine a carrier concentration of approximately 1016 carriers per cm3 near the transition and a carrier mobility of approximately 10 ~ 2 to 1 cm2 / Vs. The frequency dependence of the capacitance and the resistance according to FIG. 37 can be used to produce or simulate the multiple transitions or many transitions that build up in such a structure with a graduated diffusion profile in the active material. In addition, the quality of the depletion material (low density or doping) and the rough surface morphology could contribute to the complex observations. Nevertheless, the ability to form transition formations was demonstrated on 2 source thin-film KPi5.
Einige der oben genannten Phänomene wie z.B. die «Formierung» mit Au-Kontakten wurde auch mit schnell verdampfenden Dünnschichten beobachtet, die auf Ni angelagert waren. Diese Schicht ist nicht eine reine KP^-Schicht, aber hat ausgezeichnete qualitative Merkmale. In diesem Fall wurde keine Kapazitäts-Spannungsabhängigkeit festgestellt. Die sehr dünne Vorrichtung zeigte ein gutes Lichtverhalten und man konnte einen relativ kleinen Strom (10_6A) unter Kurzschlussbedingungen abnehmen, wenn die Vorrichtung mit sichtbarem Licht angestrahlt wurde. Some of the above phenomena such as the “formation” with Au contacts was also observed with rapidly evaporating thin layers that were deposited on Ni. This layer is not a pure KP ^ layer, but has excellent qualitative characteristics. In this case, no capacitance-voltage dependency was found. The very thin device showed good light behavior and a relatively small current (10_6A) could be taken off under short-circuit conditions when the device was illuminated with visible light.
Man kann erwarten, dass KPis-Dünnschichten, die mittels CVD-Techniken hergestellt werden, ein ähnliches Verhalten zeigen, wenn diese Schichten ausreichend dick sind. Gegenwärtig sind diese Schichten noch zu dünn und man stellte Überbrückungen bzw. Kurzschlüsse dabei fest. It can be expected that KPis thin films produced using CVD techniques will behave similarly if these layers are sufficiently thick. At the moment, these layers are still too thin and bridging or short-circuits were found.
Die Bildung von Übergängen mit diesen Werkstoffen weist daraufhin, dass sie zur Bildung von pn-Übergängen, Schottky-Dioden oder Metall-Oxid-Halbleitern (MOS) verwendet werden können. The formation of junctions with these materials indicates that they can be used to form pn junctions, Schottky diodes or metal oxide semiconductors (MOS).
Man kann erwarten, dass man bei Verwendung der oben erwähnten Klassen von Dotierungsmitteln die Werkstoffe zur p-Typ-Leitfähigkeit umwandeln kann und auf diese Weise auf dem umfassenden Gebiet der Halbleitertechnologie verwendet werden könne. It can be expected that, using the classes of dopants mentioned above, the materials can be converted to p-type conductivity and can thus be used in the broad field of semiconductor technology.
In all diesen Fällen wurde das photoelektrische Leitfähigkeitsverhältnis durch Herstellung einer Halbleitereinrichtung erreicht, die unseren Werkstoff aufwies und Kontaktie-rungseinrichtungen, die auf dem Werkstoff angebracht waren, um eine elektrische Verbindung damit herzustellen. Diese Einrichtung umfasste zwei Einzelelektroden 80 und 82, die auf dem Werkstoff entsprechend der Fig. 30 aufgebracht waren. In all of these cases, the photoelectric conductivity ratio was achieved by manufacturing a semiconductor device that had our material and contacting devices that were attached to the material to establish an electrical connection with it. This device comprised two individual electrodes 80 and 82, which were applied to the material according to FIG. 30.
Detaillierter gesehen wurden für einen Einkristall aus Have been seen in more detail for a single crystal
MP]5 zwei Kupferstreifen 80 und 82 adhäsiv bzw. klebemäs-sig auf einem Glassubstrat 84 befestigt. Ein Exemplar eines KPi5-Streifens 86, der gemäss den vorausgehenden Lehren hergestellt worden war, wurde an einem Ende der Streifen 80 und 82 als Überbrückung darübergelegt und mittels einer Silberpaste 88 darauf befestigt. MP] 5 two copper strips 80 and 82 adhesively or adhesively attached to a glass substrate 84. A copy of a KPi5 strip 86 made according to the previous teachings was bridged over at one end of strips 80 and 82 and affixed thereto using silver paste 88.
An den entgegengesetzten Enden der Streifen 80 und 82 wurde ein Elektrometer angeschlossen, das ein elektrisches Potential über die Kupferstreifen an den KPl5-Streifen anlegte und dadurch die Widerstandsmessung des KP]5-Strei-fens ermöglichte. An electrometer was connected to the opposite ends of strips 80 and 82, which applied an electrical potential via the copper strips to the KPl5 strip and thereby made it possible to measure the resistance of the KP] 5 strip.
Die sich aus der Fig. 30 und der entsprechenden Beschreibung ergebende Anordnung und ähnliche Anordnungen, die unsere anderen Werkstoffe verwendeten, festigen die Auffassung, dass die mit hohen Phosphoranteilen versehenen Phosphormaterialien tatsächlich zur Steuerung bzw. Kontrolle des elektrischen Stromes und wenigstens als lichtempfindliches Widerstandselement verwendet werden können. The arrangement resulting from FIG. 30 and the corresponding description and similar arrangements using our other materials confirm the view that the phosphor materials provided with high phosphorus contents are actually used to control or control the electrical current and at least as a photosensitive resistance element can.
Zusätzlich dazu zeigen unsere Materialien Lumineszenzeigenschaften mit einer Emissionsspitze bei 1,8 eV bei Temperaturen von 4 K sowie Lumineszenz auch bei Umgebungstemperaturen. In addition, our materials show luminescent properties with an emission peak at 1.8 eV at temperatures of 4 K and luminescence even at ambient temperatures.
Die Substratmaterialien können nach dem Verfahren der raschen Verdampfung hergestellt werden («Blitzverdampfung»). Eine Vorrichtung, mit der solche rasche Verdampfung durchgeführt werden kann, ist in der Fig. 38 dargestellt. Die Verdampfungsvorrichtung 302 besteht im wesentlichen aus einem Glaszylinder 304, der über eine Leitung 306 an ein in der Fig. nicht dargestelltes Vakuumsystem angeschlossen werden kann. Der Einlassstutzen 308 wird mit Argon über eine Zuleitung 310 beaufschlagt. Ein Reservoir 312 wird mit pulverigem KP] 5 beschickt, das zuvor durch Festkörperreaktion hergestellt worden ist. Mit einem Vibrator 314 wird die Beschickung bewegt. Die aufgerüttelte Beschickung wird dann durch den Argonstrom über die Venturi-Düse 316 mitgenommen. Die mitgenommene Beschickungssubstanz gelangt dann in den Reaktor 304, und zwar über die Zuleitung The substrate materials can be produced using the rapid evaporation method («flash evaporation»). A device with which such rapid evaporation can be carried out is shown in FIG. 38. The evaporation device 302 essentially consists of a glass cylinder 304 which can be connected via a line 306 to a vacuum system, not shown in the figure. The inlet connection 308 is supplied with argon via a feed line 310. A reservoir 312 is charged with powdery KP] 5, which has previously been produced by a solid-state reaction. The feed is moved with a vibrator 314. The shaken feed is then carried along by the argon stream through the venturi 316. The entrained feed substance then enters reactor 304 via the feed line
317 in ein Stahlgefäss 318. Das stählerne Aufnahmegefass 317 in a steel vessel 318. The steel receptacle
318 wird durch eine Hochfrequenzspule 319 auf eine Temperatur von mindestens 900 °C aufgeheizt, wobei das im Argonstrom mitgeführte KP15 augenblicklich verdampft. Am Ende der Leitung 317 sind in der aus Fig. 39 ersichtlichen Weise durch Einsetzen mehrerer engmensurierter Röhrchen Düsen 320 mit mehreren kleinen Öffnungen 321 angeordnet. Die Leitung 317 und die Röhrchen 320 bestehen aus Aluminiumoxid, wobei die Röhrchen 320 mit Magnesiumoxidzement 322 im Rohr 317 verankert sind. 318 is heated to a temperature of at least 900 ° C. by a high-frequency coil 319, the KP15 carried in the argon stream evaporating instantly. At the end of the line 317, in the manner shown in FIG. 39, nozzles 320 with a plurality of small openings 321 are arranged by inserting a plurality of narrow-sized tubes. The line 317 and the tubes 320 are made of aluminum oxide, the tubes 320 being anchored in the tube 317 with magnesium oxide cement 322.
Bei der Verdampfung dissoziiert das KP)5 in seine Bestandteile. Der so gebildete Dampf wird vom Argon durch die düsenartigen Öffnungen 321 ausgetragen. Auf einem vor den Düsen angeordneten kühleren Substrat 324 wird dann die Produktschicht niedergeschlagen. Das Substrat kann mit Hilfe von Heizdrähten 326, die über elektrische Anschlussdrähte 328 gespeist werden, aufgeheizt werden. Das Alumi-niumoxidröhrchen 317 hat einen Aussendurchmesser von ungefähr 0,64 cm umd einen Innendurchmesser von ungefähr 0,32 cm. Die Röhrchen 320 haben jeweils einen Aussendurchmesser von ungefähr 0,16 cm und sind ungefähr 0,64 cm lang. Sie haben kleine durchgehende Bohrungen. Upon evaporation, the KP) 5 dissociates into its components. The vapor thus formed is discharged from the argon through the nozzle-like openings 321. The product layer is then deposited on a cooler substrate 324 arranged in front of the nozzles. The substrate can be heated with the aid of heating wires 326, which are fed via electrical connecting wires 328. The alumina tube 317 has an outer diameter of approximately 0.64 cm and an inner diameter of approximately 0.32 cm. The tubes 320 each have an outer diameter of approximately 0.16 cm and are approximately 0.64 cm long. They have small through holes.
Die Anlage wird im Vakuum bei Drücken von 0,1 bis 0,9 mbar betrieben. Amorphe Schichten von Stärken mit bis zu 1 (im können bei einem Betrieb der Anlage von bis zu höchstens 15 min erhalten werden. Am Ende jedes Laufes erreicht das Substrat 324 eine Temperatur von 200 bis 300 C, und zwar in Abhängigkeit davon, auf welche Temperatur sich das Substrat zu Beginn des Niederschlagens befindet, bei Raumtemperatur oder ob es auf 200C vorgeheizt ist. The system is operated in a vacuum at pressures from 0.1 to 0.9 mbar. Amorphous layers of starch of up to 1 µm can be obtained when the system is operated for up to 15 minutes at the most. At the end of each run, the substrate 324 reaches a temperature of 200 to 300 ° C, depending on the temperature the substrate is at the beginning of the precipitation, at room temperature or whether it is preheated to 200C.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
663 609 663 609
42 42
Dünne KPis-Schichten werden auch durch chemische Reaktion in der Dampfphase mit anschliessendem Niederschlagen des Produktes (CVD) hergestellt. Thin KPis layers are also produced by chemical reaction in the vapor phase with subsequent precipitation of the product (CVD).
Ein typischer CVD-Reaktor ist in der Fig. 41 gezeigt. Der Reaktor besteht aus Pyrex-Glas. Die Reaktorkammer 401 hat einen Aussendurchmesser von 26 mm und ist 27,0 cm lang. Im Inneren des Reaktors ist ein langes Rohr angeordnet, und zwar auf der Mittelachse des Reaktors, das einen Innendurchmesser von 6,0 mm hat und 30,0 cm lang ist. Dieses lange Röhrchen 402 dient sowohl als Wärmequelle als auch als Substrathalter. Die Wärmequelle wird durch einen justierbaren O-Ringkragen 403 in Position gehalten. Ein Belüftungsrohr 404 ermöglicht das kontinuierliche Abziehen eines Abzugsgases. Es ist mit einer in der Figur nicht dargestellten Kühlfalle verbunden, in der der nicht umgesetzte Phosphor niedergeschlagen wird, bevor der abgesaugte Gasstrom der umgebenden Atmosphäre zugeführt wird. Der Belüftungsstutzen 404 und der O-Ringkragen 403 sind über eine Flanschverbindung 405 mit einem zwischengelegten O-Ring und einem Innendurchmesser von 2,0 cm mit der Reaktorkammer 401 verbunden. Die Reaktorkammer 401 wird in einen elektrischen Widerstandsheizofen 406 eingebracht. A typical CVD reactor is shown in FIG. 41. The reactor is made of Pyrex glass. The reactor chamber 401 has an outer diameter of 26 mm and is 27.0 cm long. A long tube is arranged inside the reactor, on the central axis of the reactor, which has an inner diameter of 6.0 mm and is 30.0 cm long. This long tube 402 serves both as a heat source and as a substrate holder. The heat source is held in place by an adjustable O-ring collar 403. A vent pipe 404 allows an exhaust gas to be continuously withdrawn. It is connected to a cold trap, not shown in the figure, in which the unreacted phosphorus is precipitated before the extracted gas stream is supplied to the surrounding atmosphere. The vent pipe 404 and the O-ring collar 403 are connected to the reactor chamber 401 via a flange connection 405 with an interposed O-ring and an inner diameter of 2.0 cm. The reactor chamber 401 is placed in an electrical resistance heating furnace 406.
Geschmolzener Phosphor wird mit einer in den Figuren nicht dargestellten Kolbenpumpe über eine Kapillare 407, die einen Innendurchmesser von 1,0 mm hat, in die Verdampfungskammer 408 eingemessen. Der geschmolzene Phosphor wird dabei in der Verdampfungskammer 408 durch einen eingestrahlten Argonstrom verdampft, der über einen Einlassstutzen 409 mit einem Innendurchmesser von 6,0 mm eingestrahlt wird. Der gasförmige Phosphor/Argon-Strom tritt in die Reaktorkammer über eine Düse 410 ein. Die Düse 410 hat eine Öffnung von 4,0 mm. Die Verdampfungskammer 408 ist in einem Widerstandsheizofen 411 untergebracht. Molten phosphorus is measured into the evaporation chamber 408 by means of a piston pump, not shown in the figures, via a capillary 407, which has an inner diameter of 1.0 mm. The molten phosphorus is evaporated in the evaporation chamber 408 by a jet of argon which is blasted in via an inlet connector 409 with an inner diameter of 6.0 mm. The gaseous phosphorus / argon stream enters the reactor chamber through a nozzle 410. The nozzle 410 has an opening of 4.0 mm. The evaporation chamber 408 is housed in a resistance heating furnace 411.
Ein gasförmiges Gemisch von Kalium und Argon wird dosiert in die Reaktorkammer 401 über einen Aufgabestutzen 412 mit einem Innendurchmesser von 6,0 mm aufgegeben. Reines Argon, das als Trägergas für den Kalium/ Argon-Strom dient, tritt über den Stutzen 413, der einen Innendurchmesser von 6,0 mm hat, in das System ein. Sowohl der Kalium/Argon-Strom als auch der reine Argon-Strom treten am Einlassstutzen 414 in die Reaktorkammer 401 ein. Die Kali um/Argon-Leitung 412 und die das reine Argon führende Leitung 413 sind in einem elektrischen Widerstandsofen 415 untergebracht. A gaseous mixture of potassium and argon is metered into the reactor chamber 401 via a feed nozzle 412 with an inner diameter of 6.0 mm. Pure argon, which serves as the carrier gas for the potassium / argon flow, enters the system via the nozzle 413, which has an inner diameter of 6.0 mm. Both the potassium / argon flow and the pure argon flow enter the reactor chamber 401 at the inlet connection 414. The potassium / argon line 412 and the line 413 carrying pure argon are accommodated in an electrical resistance furnace 415.
Das Substrat 416 wird auf der Thermoquelle 402 gehalten. Die Temperatur des Substrats 416 wird mit Hilfe eines Thermoelementes 417 gemessen, das direkt unterhalb des Substrats 416 auf der Thermoquelle 402 angeordnet ist. The substrate 416 is held on the thermal source 402. The temperature of the substrate 416 is measured with the aid of a thermocouple 417, which is arranged directly below the substrate 416 on the thermal source 402.
Während des Betriebes sind die Öfen 406,411 und 415 getrennt auf die entsprechenden Temperaturen geregelt. Die gasförmigen Reaktantenströme gelangen an den Einlassstutzen 410 und 414 in die Reaktorkammer. Das Abgasgemisch verlässt die Reaktorkammer über den Belüftungsstutzen 404. Die Produktschichten, die im Reaktor hergestellt werden, schlagen sich auf dem Substrat 416 nieder. During operation, the ovens 406, 411 and 415 are regulated separately to the appropriate temperatures. The gaseous reactant streams enter the reactor chamber at the inlet ports 410 and 414. The exhaust gas mixture leaves the reactor chamber via the vent pipe 404. The product layers that are produced in the reactor are deposited on the substrate 416.
Die Substrate werden auf einer Temperatur im Bereich 5 von 310 bis 350 °C gehalten. Dabei wird diese Temperatur mit einer Genauigkeit im Bereich von +2 °C eingehalten. The substrates are kept at a temperature in the range 5 from 310 to 350 ° C. This temperature is maintained with an accuracy in the range of +2 ° C.
Für einen typischen Durchgang werden 1,24 g weisser Phosphor und 0,13g Kalium in den Reaktor im Verlauf von 2 h aufgegeben. Der Gesamtargonfluss wird auf einen Volu-io menstrom von 250 ml/min eingestellt. For a typical run, 1.24 g of white phosphorus and 0.13 g of potassium are added to the reactor over 2 hours. The total argon flow is adjusted to a volume flow of 250 ml / min.
Eine Reihe von Versuchen werden durchgeführt, bei denen Phosphor/Argon und Kalium/Argon gleichzeitig in den Reaktor gegeben werden. Dabei wird der Phosphor/Argon-Strom auf einer Temperatur von ungefähr 290 °C gehalten, is während der Kalium/Argon-Strom auf ungefähr 410 °C eingestellt wird. Das berechnete molare Atomverhältnis der Re-aktanden im Reaktor wird so eingestellt, dass P/K ungefähr gleich 15 ist. Der Reaktor wird insgesamt auf einer Temperatur von 300 bis 310 °C gehalten. In einem typischen Expe-20 rimentverlauf wird der flüssige Phosphor mit einer Zulaufrate von 0,34 mg/h aufgegeben. A number of experiments are carried out in which phosphorus / argon and potassium / argon are added to the reactor simultaneously. The phosphor / argon flow is maintained at a temperature of approximately 290 ° C while the potassium / argon flow is set at approximately 410 ° C. The calculated molar atomic ratio of the reactants in the reactor is adjusted so that P / K is approximately equal to 15. The reactor is kept at a temperature of 300 to 310 ° C in total. In a typical experiment, the liquid phosphorus is added at a rate of 0.34 mg / h.
Amorphe KPi5-Schichten werden unter Verwendung von nickelbedampften Glassubstraten hergestellt. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen KPu-Schichten sind ungefähr 0,3 mm dick. KPi5 amorphous layers are produced using nickel-coated glass substrates. The KPu layers obtained under these conditions are approximately 0.3 mm thick.
Mit einem 1 h dauernden Versuchslauf wird eine dünne Schicht erhalten, für die die nominelle Zusammensetzung KP] 5 bestätigt wird. Die Dicke der Schicht hängt von der Anordnung und Stellung des Substrats im Reaktor ab. Die 30 rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigt, dass die Schichten ausserordentlich gut homogen sind. With a test run lasting 1 h, a thin layer is obtained, for which the nominal composition KP] 5 is confirmed. The thickness of the layer depends on the arrangement and position of the substrate in the reactor. The 30 scanning electron microscopic examination shows that the layers are extremely well homogeneous.
Reinigung des Phosphors: Cleaning the phosphor:
50 g «99,95% reiner» Phosphor wird 75 d einem Temperaturprofil im Bereich von 450—300 °C ausgesetzt. Nach 35 dieser relativ langen Verweilzeit bleiben in der Beschickung 21% des aufgegebenen Materials zurück und werden 60% der Beschickung als massive amorphe Niederschläge erhalten. 50 g "99.95% pure" phosphorus is exposed to a temperature profile in the range of 450-300 ° C for 75 days. After 35 of this relatively long dwell time, 21% of the feed material remains in the feed and 60% of the feed is obtained as massive amorphous precipitates.
Mit dem Eingangsmaterial durchgeführte Analysen zeig-40 ten, dass der Phosphor nicht einmal 99,90% Reinheitsgrad aufweist, sondern viel eher im Bereich einer Reinheit von 99,80% liegt, wobei dieser Phosphor mit Aluminium, Calcium, Eisen, Magnesium, Natrium und Silicium als Hauptverunreinigungen, die alle in einer Menge von grösser als 0,01 45 Gew.-%, einige sogar in Konzentrationen von grösser als 0,05 Gew.-% vorlagen, beaufschlagt war. Dieses Material hat einen Einkaufspreis von ungefähr 220 US$ pro kg. Im Vergleich dazu hat ein lediglich mit der Reinheitsstufe «99%» verkaufter Phosphor einen Einkaufspreis von nur so 37,5 US$ pro kg. Analyzes carried out on the input material showed that the phosphor was not even 99.90% pure, but rather in the range of 99.80% pure, this phosphor containing aluminum, calcium, iron, magnesium, sodium and Silicon as the main impurities, all of which were present in an amount of greater than 0.01 45% by weight, some even in concentrations of greater than 0.05% by weight. This material has a purchase price of approximately $ 220 per kg. In comparison, a phosphor sold only with the purity level «99%» has a purchase price of only 37.5 US $ per kg.
In der Tabelle XX sind die Ergebnisse der Flammenemissionsspektroskopie an drei Substanzen wiedergegeben, die nach dem eingangs beschriebenen Verfahren gereinigt worden sind. Table XX shows the results of flame emission spectroscopy on three substances which have been purified by the process described at the outset.
25 25th
Tabelle XX Verunreinigungsniveaus mittels FES* Table XX Pollution Levels Using FES *
Element Atomergic Material Material Material Element Atomergic Material Material Material
«99.95» abc "99.95" abc
AI 0.03-0.3% 0.02-0.2% 20-200 <1 AI 0.03-0.3% 0.02-0.2% 20-200 <1
Ba 3-60 40-400 2-20 Ba 3-60 40-400 2-20
Ca 30-600 6-60 3-30 <2 Ca 30-600 6-60 3-30 <2
Cu .4-4 20-200 <1 <1 Cu .4-4 20-200 <1 <1
Fe 40-400 0.03-0.3% 4-40 <1 Fe 40-400 0.03-0.3% 4-40 <1
Pb .6-6 3-30 Pb .6-6 3-30
43 43
Tabelle XX (Fortsetzung) Verunreinigungsniveaus mittels FES* Table XX (Cont'd) Pollution Levels Using FES *
663 609 663 609
Element Atomergic Material Material Material Element Atomergic Material Material Material
«99.95» ABC "99.95" ABC
Mg 0.01—.1% 6-60 3-30 <1 Mg 0.01-1% 6-60 3-30 <1
Mn 6-60 3-30 <2 Mn 6-60 3-30 <2
Mb .6-6 Mb .6-6
Ni 3-30 Ni 3-30
Na ' 0.4-4% MC 30-300 <20 Na '0.4-4% MC 30-300 <20
Si 0.04-0.4% 0.3-3% 0.02-0.2% < 1 Si 0.04-0.4% 0.3-3% 0.02-0.2% <1
Sn 6-60 MC 3-30 Sn 6-60 MC 3-30
Ti 1-10 1-10 Ti 1-10 1-10
V 0.6-6 V 0.6-6
* Flammenemissionsspektroskopie; alle Werte in ppm, wenn nicht anders angegeben, 0,1% = 1000 ppm MC = Hauptkomponente, gemessen bei > 1% * Flame emission spectroscopy; all values in ppm, unless otherwise stated, 0.1% = 1000 ppm MC = main component, measured at> 1%
Das Material A ist ein Rückstand mit dunkelbrauner Farbe, der in der gesamten Beschickungszone anfiel und nicht über die Dampfphase transportiert werden konnte. Das Material B fällt in Form fester Materialstücke an, die eine helle Farbe haben, nicht verdampfbar sind, und zwar hauptsächlich deswegen, weil seine Position in der Beschik-kungszone so liegt, dass dort eine Temperatur von etwas weniger als 405 °C herrscht. Material C ist ein amorphes Substanzstück, das sich in der kalten Zone bildet. Material A is a residue with a dark brown color that occurred in the entire loading zone and could not be transported via the vapor phase. Material B is produced in the form of solid pieces of material which are light in color and cannot be vaporized, mainly because their position in the loading zone is such that the temperature is slightly below 405 ° C. Material C is an amorphous piece of substance that forms in the cold zone.
Es ist ersichtlich, dass der Hauptanteil der Verunreinigungen im Material A verbleibt. Es liegt dort in beachtlich konzentrierter Form vor. Die hohen Verunreinigungsniveaus lassen eine signifikante Erniedrigung des Dampfdruk-kes des Phosphors bei vorgegebener Temperatur erwarten. Das Verunreinigungsniveau des Materials spiegelt sich also recht gut in den anfanglichen Dampfdruckwerten der Beschickung nieder. Das Materialstück C ist ein ausgesprochen reines Material mit Natriumspuren, die als Hauptverunreini-gung beobachtet werden. Unter Berücksichtigung der Summe aller Verunreinigungen bei ihrer maximalen Konzentration hat das so erhaltene gereinigte Material C einen Reinheitsgrad von 99,97% im allerschlechtesten Fall. Dieses Material ist vergleichbar mit einem Material, das im Handel als 99,999% Phosphor verkauft wird und einen Preis von US$ 1.800 pro kg hat. It can be seen that the majority of the impurities remain in material A. It is there in a remarkably concentrated form. The high levels of contamination suggest a significant decrease in the vapor pressure of the phosphor at a given temperature. The level of contamination of the material is therefore reflected quite well in the initial vapor pressure values of the feed. The piece of material C is an extremely pure material with traces of sodium, which are observed as the main impurity. Taking into account the sum of all impurities at their maximum concentration, the purified material C thus obtained has a degree of purity of 99.97% in the worst case. This material is comparable to a material that is commercially sold as 99.999% phosphorus and is priced at US $ 1,800 per kg.
Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass sich das Verfahren der Erfindung zur Reinigung von rotem Phosphor ausserordentlich gut eignet. These results clearly show that the method of the invention is exceptionally well suited for the purification of red phosphorus.
Die Verwendung der Phosphorsubstanzen als Flammhemmer ist bekannt. Aufgrund der hohen Stabilität der Alkalimetalle enthaltenden phosphorreichen Substanzen, die in der vorliegenden Beschreibung beschrieben sind, empfehlen sich die hier beschriebenen Substanzen zu diesem Zweck. The use of the phosphorus substances as flame retardants is known. Because of the high stability of the phosphorus-rich substances containing alkali metals, which are described in the present description, the substances described here are recommended for this purpose.
Faserige und plättchenförmige Modifikationen des hier beschriebenen Materials, insbesondere beispielsweise das faserige KP15 und KPX mit x sehr viel grösser als 15, die plätt-chenförmigen monoklinen Phosphormetalle, die verdrillten Röhrchen aus Phosphor und die sternförmigen Kristalle, die in den Figuren 44 und 45 gezeigt sind, sind insgesamt alle verheissungsvolle verstärkende Füllmittel und Zuschläge für Kunststoffe und Glas. Insbesondere die verdrillten säuligen Fasern und die sternförmigen Fasern sollten zu diesem Zweck besonders wertvoll sein, da sie sich aufgrund ihrer geometrischen Form besonders gut mit der Matrix eines Verbundmaterials verbinden werden. Dabei sollte das Merkmal, als Flammhemmer wirken zu können, in solchen Verbundmaterialien besonders wirksam zur Geltung kommen. Fibrous and platelet-shaped modifications of the material described here, in particular for example the fibrous KP15 and KPX with x much larger than 15, the platelet-shaped monoclinic phosphorus metals, the twisted tubes made of phosphorus and the star-shaped crystals which are shown in FIGS. 44 and 45 , are all promising reinforcing fillers and additives for plastics and glass. In particular, the twisted columnar fibers and the star-shaped fibers should be particularly valuable for this purpose, since their geometric shape means that they will combine particularly well with the matrix of a composite material. The feature of being able to act as a flame retardant should be particularly effective in such composite materials.
Wie bereits eingangs diskutiert, bilden viele der in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Substanzen hochstabile amorphe Beschichtungen mit besonders guter Haftung 25 auf Glassubstraten und Metallsubstraten. Die amorphen MPis-Filme sind besonders stabil und weisen eine ungewöhnlich gute Haftung auf Metall und Glas auf. Sie können als Korrosionsschutzüberzüge auf Metallen und zum Zwek-ke optischer Vergütungsbeschichtungen auf Glas eingesetzt 30 werden. As already discussed at the beginning, many of the substances disclosed in the present description form highly stable amorphous coatings with particularly good adhesion 25 on glass substrates and metal substrates. The amorphous MPis films are particularly stable and have an unusually good adhesion to metal and glass. They can be used as corrosion protection coatings on metals and for the purpose of optical coating coatings on glass 30.
Ein Überzug auf einer für den IR-Bereich bestimmten optischen Komponente, beispielsweise auf einem Gerrnani-umkristall, mit einer Überzugsstärke von 100 nm bildet ein im IR-Bereich durchlässiges Fenster, das gleichzeitig im 35 sichtbaren Bereich undurchsichtig ist. Solche Überzüge, wenn sie in geeigneter Weise mit anderen Beschichtungswerkstoffen unterschiedlicher optischer Indices eingesetzt werden, können zur Herstellung von Antireflektionsbelägen auf IR-Optiken dienen. A coating on an optical component intended for the IR range, for example on a Gerrnani recrystalline, with a coating thickness of 100 nm forms a window which is transparent in the IR range and which is at the same time opaque in the visible range. Such coatings, if used in a suitable manner with other coating materials with different optical indices, can be used to produce anti-reflective coatings on IR optics.
40 Die Versuche der Anmelderin zeigen, dass das MPX-Material mit guter Haftung auf Stahl, Aluminium und Molybdän in Form festhaftender dünner Filme niedergeschlagen werden kann. Diese Filme sind duktil, nicht porös, poly-mer und nicht spröde. 40 The applicant's experiments show that the MPX material with good adhesion to steel, aluminum and molybdenum can be deposited in the form of firmly adhering thin films. These films are ductile, non-porous, polymeric and not brittle.
45 Die in der vorstehenden Beschreibung offenbarten Werkstoffe sind also bestens geeignet, in Form von Beschichtungen und dünner Filme eingesetzt zu werden. 45 The materials disclosed in the above description are therefore ideally suited to be used in the form of coatings and thin films.
Die Beschreibung offenbart also eine vollständig neue Klasse von Halbleiterwerkstoffen mit hohem Phosphorge-50 halt. Diese Halbleiterwerkstoffe enthalten in Ketten kovalent gebundene Atome, wobei diese Ketten bildenden kovalenten Bindungen den primären elektrischen Leitungspfad im Werkstoff bilden. Die zu Ketten verknüpften Atome bilden zueinander parallele Säulen als vorherrschendes Nah-55 Ordnungsmerkmal. Die Atome in diesen Ketten sind vorzugsweise dreiwertig mit Bindungswinkeln, die die Bildung von rohrförmigen spiraligen oder hohlkanalartigen Säulen ermöglichen. Die Säulen können sowohl durch Atome eines oder mehrerer verschiedener Elemente paarweise oder in 60 grösserer Zahl zu kettig verknüpften Säulen zusammengefügt werden. The description therefore discloses a completely new class of semiconductor materials with a high phosphorus content. These semiconductor materials contain covalently bonded atoms in chains, these chains forming covalent bonds forming the primary electrical conduction path in the material. The atoms linked into chains form parallel columns as the predominant near-55 ordering feature. The atoms in these chains are preferably trivalent with bond angles that allow the formation of tubular spiral or hollow channel-like columns. The columns can be joined together by atoms of one or more different elements in pairs or in 60 large numbers to form linked chains.
In der vorliegenden Beschreibung sind insbesondere phosphorreiche Halbleiterwerkstoffe dieser Klasse und Werkstoffe, die neben Phosphor auch andere Pentele enthal-65 ten offenbart. Diese Werkstoffe umfassen phosphorreiche Polyphosphide der Formel MPX mit x im Bereich von 7 bis 15 und vollkommen neue Werkstoffe, bei denen x sehr viel grösser als 15 ist, nämlich Werkstoffe, die für alle prakti- In the present description, phosphorus-rich semiconductor materials of this class and materials which contain not only phosphorus but also other pentels are disclosed in particular. These materials include phosphorus-rich polyphosphides of the formula MPX with x in the range from 7 to 15 and completely new materials in which x is much larger than 15, namely materials that are suitable for all
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sehen Zwecke — als reiner Phosphor bezeichnet werden können. see purposes - can be described as pure phosphorus.
Diese Werkstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Gruppen von sieben oder mehr Atomen enthalten, die zu pentagonalen Hohlsäulen zusammengekettet sind. Sie sind weiterhin dahingehend zu kennzeichnen, dass sie der Formel MPX entsprechen, wobei x grösser als 6 ist. Sie sind weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass sie Phosphor in einem Mol-Verhältnis von Phosphor zu irgendeiner anderen Atomart enthalten, in einem Verhältnis von grösser als 6. Die phosphorreichen Substanzen gemäss der Erfindung können weiterhin dadurch gekennzeichnet werden, dass praktisch alle Nahordnungen Phosphoratome aufweisen, die durch mehrfache kovalente P-P-Bindungen verknüpft sind, die in Schichten von zueinander parallelen pentagonalen Hohlsäulen organisiert sind. Die phosphorreichen Substanzen gemäss der Erfindung können auch als Polyphosphide gekennzeichnet werden, die Alkalimetallatome eingeschlossen enthalten, wobei die Anzahl der aufeinanderfolgenden kovalenten Phosphor-Phosphor-Bindungen so ausreichend viel grösser als die Anzahl der nicht als Phosphor-Phosphor-Bindun-gen zu kennzeichnenden Bindungen das Material als Halbleitermaterial einstuft. Die Substanzen können weiterhin dadurch gekennzeichnet werden, dass sie ein Atomgerüst von mindestens sieben kovalent miteinander verbundenen Phosphoratomen aufweisen, mit denen jeweils ein Alkalimetallatom verknüpft ist, das elektrisch leitend das Phosphorgerüst einer Baugruppe mit dem Phosphorgerüst einer anderen Baugruppe verknüpft. Diese Substanzen können weiterhin als Polyphosphide der Formel MPX gekennzeichnet werden, in der M ein Alkalimetall und x mindestens gleich 7 ist. These materials are characterized by the fact that they contain groups of seven or more atoms that are chained together to form pentagonal hollow columns. They must also be labeled in such a way that they correspond to the formula MPX, where x is greater than 6. They are furthermore characterized in that they contain phosphorus in a molar ratio of phosphorus to any other type of atom, in a ratio greater than 6. The phosphorus-rich substances according to the invention can furthermore be characterized in that practically all short-range orders have phosphorus atoms which are linked by multiple covalent PP bonds, which are organized in layers of mutually parallel pentagonal hollow columns. The phosphorus-rich substances according to the invention can also be characterized as polyphosphides which contain alkali metal atoms, the number of successive covalent phosphorus-phosphorus bonds being so much larger than the number of bonds which are not to be identified as phosphorus-phosphorus bonds Classifies material as a semiconductor material. The substances can furthermore be characterized in that they have an atomic structure of at least seven phosphorus atoms covalently bonded to each other, to each of which an alkali metal atom is linked which electrically conductively connects the phosphorus structure of one assembly to the phosphorus structure of another assembly. These substances can also be characterized as polyphosphides of the formula MPX, in which M is an alkali metal and x is at least 7.
Diese Werkstoffe können weiterhin gekennzeichnet werden durch einen Bandabstand von grösser als 1 eV. Die Bandabstände liegen in der Regel bei 1,4 bis 2,2 eV, wobei auch Substanzen offenbart worden sind, die einen Bandabstand im Bereich von ungefähr 1,8 eV aufweisen. Die Substanzen zeigen ausserdem ein Photoleitfähigkeitsverhältnis von grösser als 5, insbesondere ein Photoleitfähigkeitsverhältnis im Bereich von 100 bis 10 000. These materials can still be characterized by a band gap of greater than 1 eV. The bandgaps are generally 1.4 to 2.2 eV, and substances have also been disclosed which have a bandgap in the range of approximately 1.8 eV. The substances also have a photoconductivity ratio of greater than 5, in particular a photoconductivity ratio in the range from 100 to 10,000.
All diese Substanzen sind weiterhin durch vorherrschend dreiwertige atomare Einheiten gekennzeichnet, durch homoatomare Bindungen, die von den vorherrschenden Atomarten gebildet werden, durch die kovalente Natur dieser Bindungen, durch die Koordinationszahl des Materials, die geringfügig kleiner als 3 ist, durch die polymere Natur des Werkstoffs, durch die Bildung in Gegenwart von Alkalimetallen oder Metallen, die die Bindung von Alkalimetallen mit den vorherrschenden Atomarten vortäuschen können, sind gekennzeichnet durch die kristalline Form, ihre pentagonal parallel angeordneten Hohlsäulen, die entweder alle insgesamt parallel zueinander angeordnet sind, wie in den KPis-Substanzen, oder paarweise parallel in sich kreuzenden Schichten, wie im monoklinen Phosphor, angeordnet sind oder alle insgesamt parallel verdreht in verdrillten Säulen und verdrillten Fasern wie in den Phosphorformen, angeordnet sind, durch ihre Fähigkeit zur Bildung amorpher Schichten und Stücke, die die elektronischen Daten der Kristalle beibehalten und sind schliesslich gekennzeichnet durch ihre Herstellungsverfahren und durch zahlreiche weitere Qualitäten, die in der vorstehenden Beschreibung ausführlich dargelegt worden sind. All of these substances are further characterized by predominantly trivalent atomic units, by homoatomic bonds formed by the predominant atom types, by the covalent nature of these bonds, by the coordination number of the material, which is slightly less than 3, by the polymeric nature of the material , by the formation in the presence of alkali metals or metals which can simulate the binding of alkali metals to the predominant atom types, are characterized by the crystalline form, their pentagonally parallel hollow columns, which are either all arranged parallel to one another, as in the KPis Substances, or in pairs in parallel in intersecting layers, such as in monoclinic phosphorus, or all in all twisted in parallel in twisted columns and twisted fibers as in the phosphorus forms, are arranged by their ability to form amorphous layers and pieces, which the electroni Maintained data of the crystals and are ultimately characterized by their manufacturing processes and by numerous other qualities, which have been explained in detail in the above description.
Die amorphen Werkstoffe behalten ebenfalls die elektronischen Eigenschaften und die elektronische Qualität von KP is mit der insgesamt parallel zueinander ausgerichteten pentagonalen Hohlsäulenstruktur und, so scheint dies zumindest theoretisch, dadurch, dass diese Struktur auch im Nahordnungsbereich im amorphen Material beibehalten wird. Diese Aussage soll jedoch nicht den offenbarten praktischen Wert der Erfindung an eine theoretische Erklärung knüpfen. Dies gilt insbesondere auch für die Ansprüche, die auf den technischen Sachgehalt abgestellt sind und ihre Gültigkeit nicht durch spätere verbesserte wissenschaftliche Kenntnisse verlieren sollen. The amorphous materials also retain the electronic properties and the electronic quality of KP is with the pentagonal hollow column structure aligned overall parallel to one another and, at least theoretically, it seems that this structure is retained in the amorphous material even in the short-range range. However, this statement is not intended to link the disclosed practical value of the invention to a theoretical explanation. This applies in particular to claims that are based on the technical content and should not lose their validity due to later improved scientific knowledge.
Die Beschreibung offenbart weiterhin, Sperrschichtselemente, photoleitende Bauelemente, Photowiderstandselemente, photoelektrische Elemente und Phosphore, die aus .den offenbarten Werkstoffen hergestellt werden können. The description further discloses barrier layer elements, photoconductive components, photoresist elements, photoelectric elements and phosphors which can be produced from the disclosed materials.
Offenbart wurde weiterhin, wie der spezifische elektrische Widerstand der Werkstoffe durch Dosierung erniedrigt werden kann, und zwar insbesondere und vorzugsweise durch Nickel, Chrom und Eisen, wobei theoretisch offensichtlich ist, dass sich die Dotierung in gleicher Weise mit allen Atomen und Atomgruppen durchführen lässt, die besetzte äussere d-Orbitale oder f-Orbitale und gleichzeitig einen akzeptablen Atomradius haben, durchführen lässt. It was further disclosed how the specific electrical resistance of the materials can be reduced by dosing, in particular and preferably by means of nickel, chromium and iron, whereby it is theoretically obvious that the doping can be carried out in the same way with all atoms and groups of atoms that occupied outer d orbitals or f orbitals and at the same time have an acceptable atomic radius.
Der spezifische elektrische Widerstand lässt sich auch durch Dotierung mit Arsen senken, woraus ebenfalls der Schluss gezogen werden darf, dass praktisch alle Elemente der 5. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente die gleiche Wirkung haben werden. The specific electrical resistance can also be reduced by doping with arsenic, from which it can also be concluded that practically all elements of the 5th main group of the Periodic Table of the Elements will have the same effect.
Ausserdem werden in der vorliegenden Beschreibung Sperrschichtstrukturen offenbart, die einen rückwärtigen Kontakt aus Nickel haben, von dem aus Nickel in die Be-schichtung hineindiffundiert ist und die als oberen Deckkontakt Kupfer, Aluminium, Magnesium, Nickel, Gold, Silber und Titan als Kontaktmetall verwenden. In addition, the present description discloses barrier structures which have a back contact made of nickel, of which nickel has diffused into the coating and which use copper, aluminum, magnesium, nickel, gold, silver and titanium as the contact metal as the top cover contact.
Weiterhin sind neue Phosphorformen offenbart, die Nahordnungen aufweisen, die durch im wesentlichen insgesamt parallel zueinander ausgerichteten pentagonalen Hohlsäulen gekennzeichnet sind, verdrillte Phosphorphasen und monokline Phosphorkristalle. Hergestellt wurden diese neuen Phosphorformen durch Niederschlag aus der Dampfphase. Die Formen mit parallelen pentagonalen Säulen und die monoklinen Formen erfordern zwingend die Gegenwart von Alkalimetall während des Niederschlagens. Furthermore, new forms of phosphorus are disclosed which have short-range orders which are characterized by pentagonal hollow columns which are essentially essentially parallel to one another, twisted phosphor phases and monoclinic phosphor crystals. These new forms of phosphor were produced by precipitation from the vapor phase. The forms with parallel pentagonal columns and the monoclinic forms require the presence of alkali metal during the precipitation.
Weiterhin offenbart die vorstehende Beschreibung sowohl amorphe als auch polykristalline Schichten von MP15, wobei M für ein Alkalimetall steht. Es wurden die verschiedensten Halbleiterbauelemente aus den Werkstoffen mit insgesamt parallel zueinander ausgerichteten pentagonalen Hohlsäulen als Strukturmerkmal offenbart, und zwar einschliesslich Chips aus MPX mit x sehr viel grösser als 15, einschliesslich neuer Phosphorformen, einschliesslich dünner amorpher Schichten von KP15 und dünner amorpher Schichten von KPX. Furthermore, the above description discloses both amorphous and polycrystalline layers of MP15, where M stands for an alkali metal. A wide variety of semiconductor components made of materials with pentagonal hollow columns aligned parallel to one another were disclosed as a structural feature, including chips made of MPX with x much larger than 15, including new forms of phosphor, including thin amorphous layers of KP15 and thin amorphous layers of KPX.
Offenbart wurden Verfahren zur Herstellung von Metall-polyphosphiden und von zwei neuen Phosphorformen durch temperaturgeregeltes Verdampfen aus einer Verdampfungsquelle. Methods have been disclosed for the production of metal polyphosphides and two new forms of phosphorus by temperature-controlled evaporation from an evaporation source.
Offenbart sind weiterhin Verfahren zur Herstellung hochreiner Phosphorwerkstoffe durch Zweiquellen-Dampfphasentransport. Methods for the production of high-purity phosphor materials by two-source vapor phase transport are also disclosed.
Offenbart ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von hochreinem Phosphor. A method for producing high-purity phosphorus is also disclosed.
Offenbart ist schliesslich die Herstellung von kristallinen und amorphen Formen von MPX, wobei x Werte im Bereich von 7 bis 15 annehmen kann, durch Festkörperreaktion. Finally, the production of crystalline and amorphous forms of MPX, where x can take on values in the range from 7 to 15, is disclosed by solid-state reaction.
Offenbart sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Phosphorsubstanzen durch chemische Reaktion aus der Dampfphase und Niederschlagen, durch extrem schnelles Verdampfen der Beschickungssubstanz und durch Niederschlagen aus einem gesteuerten Molekülstrom. Methods are also disclosed for producing the phosphor substances by chemical reaction from the vapor phase and precipitation, by extremely rapid evaporation of the feed substance and by precipitation from a controlled molecular stream.
Die industriellen Anwendungen der Halbleiterwerkstoffe und Halbleiterbauelemente, die im Rahmen der Erfindung beschrieben und offenbart sind, umfassen praktisch den ge44 The industrial applications of the semiconductor materials and components which are described and disclosed within the scope of the invention practically include ge44
s s
10 10th
IS IS
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
45 45
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samten Bereich der Halbleiteranwendungen. Die kristallinen Werkstoffe können darüber hinaus als Verstärkungsfasern und Verstärkungsplättchen zum verstärkenden Füllen von Kunststoffen, Glas und anderen Werkstoffen dienen. Die Werkstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung können zum Beschichten von Metallen, Glas und anderen Werkstoffen dienen. Die Beschichtungen können die Substrate vor Feuer, Oxidation oder chemischem Angriff schützen. Die Beschichtungen können zum Zwecke der IR-Durchlässigkeit als Fenstermaterial eingesetzt werden, wobei solche Fenster gleichzeitig Licht im sichtbaren Bereich absorbieren. Die Werkstoffe können zusammen mit anderen Werkstoffen zur Herstellung von Antireflexionsbeschichtungen auf Optiken verwendet werden, die für den Einsatzbereich im IR-Gebiet bestimmt sind. Die Werkstoffe können weiterhin als flammhemmende Füllstoffe und Beschichtungen benutzt werden. Der monokline Phosphor kann als optischer Drehkristall (Rotator) benutzt werden. entire area of semiconductor applications. The crystalline materials can also serve as reinforcing fibers and reinforcement plates for the reinforcing filling of plastics, glass and other materials. The materials according to the present invention can be used to coat metals, glass and other materials. The coatings can protect the substrates from fire, oxidation or chemical attack. The coatings can be used as a window material for the purpose of IR transmission, such windows simultaneously absorbing light in the visible range. The materials can be used together with other materials for the production of anti-reflective coatings on optics which are intended for use in the IR region. The materials can continue to be used as flame retardant fillers and coatings. The monoclinic phosphor can be used as an optical rotating crystal (rotator).
Es ist offensichtlich, dass die durch die Erfindung in der vorstehend beschriebenen Form gelösten Probleme ohne weiteres ausgehend von der offenbaren Lehre durch Veränderungen bei der Durchführung der Verfahren, der Prozesse und der Veränderung der Dimensionierung der Gegenstände, Anlagen und Produkte gelöst werden können, ohne dadurch den Bereich der Erfindung zu verlassen. Es ist daher an dieser Stelle noch einmal betont, dass die gesamte vorstehende Beschreibung als beispielhaft, nicht als beschränkend angesehen ist. It is obvious that the problems solved by the invention in the above-described form can be solved, without departing from the disclosed teaching, by changes in the implementation of the methods, the processes and the change in the dimensioning of the objects, systems and products to leave the scope of the invention. It is therefore emphasized again at this point that the entire description above is to be regarded as exemplary, not as restrictive.
Weiterhin wird daraufhingewiesen, dass im Sprachgebrauch der vorliegenden Beschreibung «kristallin» stets «einkristallin» meint und ein polykristallines Material als «polykristallin» bezeichnet ist, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist. Amorphes Material bezeichnet im Gegensatz zum einkristallinen und polykristallinen Material ein Material, das nach den Kriterien der Röntgenbeugungspul-verdiagramme als «amorph» zu bezeichnen ist. Jeder Bezug auf das Periodensystem der Elemente ist verbindlich bezogen auf die Tafel, die im Inneren des vorderen Deckels der 60. Ausgabe des «Handbook of Chemistry and Physics» wiedergegeben ist (CRC Press Inc., Boca Raton, Florida). Die Alkalimetalle sind dort wie hier als Gruppe la bezeichnet und die Pentele dort wie hier als Gruppe 5a. Alle angegebenen Bereiche schliessen die Grenzwerte mit ein. Furthermore, it is pointed out that, in the language used in the present description, “crystalline” always means “single-crystal” and a polycrystalline material is referred to as “polycrystalline” unless expressly stated otherwise. In contrast to single-crystalline and polycrystalline material, amorphous material refers to a material that can be described as “amorphous” according to the criteria of X-ray diffraction powder diagrams. Any reference to the Periodic Table of the Elements is binding with respect to the panel reproduced inside the front cover of the 60th edition of the Handbook of Chemistry and Physics (CRC Press Inc., Boca Raton, Florida). The alkali metals are referred to as group la there and the pentels there as here as group 5a. All specified ranges include the limit values.
Halbleiterbauelemente im Sinne der Beschreibung sind Vorrichtungen oder Apparate, die Halbleitermaterial benutzen. Speziell sind Halbleiterbauelemente auch xerographi-sche Oberflächen und Phosphore, und zwar unabhängig davon, wie diese angeregt werden, und sind schliesslich auch Photoleiter, Photozellen, Sperrschichtelemente, Transistoren, integrierte Schaltkreise und ähnliche Elemente. Semiconductor components in the sense of the description are devices or apparatuses that use semiconductor material. Semiconductor components are also xerographic surfaces and phosphors, regardless of how they are excited, and are also photoconductors, photocells, junction elements, transistors, integrated circuits and similar elements.
Weiterhin ist zu beachten, dass in den folgenden Ansprüchen alle übergeordneten und verallgemeinernden ebenso wie alle speziellen Aspekte der offenbarten Erfindung eingeschlossen sein sollen. Dies gilt auch und insbesondere für die verallgemeinernde Begriffsbildung. It should also be noted that all higher-level and generalizing as well as all special aspects of the disclosed invention are intended to be included in the following claims. This also and especially applies to the generalization of terms.
Speziell ist darauf zu achten, dass in der Formulierung der Ansprüche Bestandteile oder Substanzen im Singular zitiert werden, aber ohne weiteres kompatible Gemische der einzelnen Komponenten oder Bestandteilen, soweit dies die Sinngebung zulässt, ausdrücklich als eingeschlossen zu verstehen sind. Particular care should be taken to ensure that constituents or substances are cited in the singular in the wording of the claims, but that compatible mixtures of the individual components or constituents are expressly to be understood as included, insofar as this makes sense.
Zusammenfassend kann also die Entwicklung gemäss dieser Beschreibung wie folgt dargestellt werden: In summary, the development according to this description can be represented as follows:
Phosphorreiche Polyphosphide der Formel MPX, wobei M ein Alkalimetall oder mindestens ein Metall ist, das das Bindungsverhalten eines Alkalimetalls simulieren kann, und x gleich 7 bis 15 oder sehr viel grösser als 15 (neue Formen von Phosphor) ist, sind technisch nutzbare Halbleiter in ihrer einkristallinen, polykristallinen und amorphen Form, letztere in Form von Stücken und Filmen oder Schichten. MP,5 scheint die besten Eigenschaften zu besitzen, und KP,5 ist die am leichtesten herzustellende Substanz. Die Bezeichnung «P» kann auch andere Pentele sowie andere dreiwertige Atomgruppen bedeuten. Eine Erniedrigung des spezifischen elektrischen Widerstandes des Materials kann durch Dotieren mit Nickel, Eisen, Chrom und anderen Metallen mit besetzten äusseren d-Schalen oder f-Schalen oder durch Substitution mit Arsen oder anderen Pentelen bewirkt werden. Mit Nickel als Basiselektrode und Kupfer, Aluminium, Magnesium, Nickel, Gold, Silber und/oder Titan als zweite Kontaktelektrode werden mit nickeldotiertem Material Sperrschichtelemente erhalten. Photozellen, Photowiderstände und Photolumineszenzelemente sind mit dem Werkstoff ebenfalls herstellbar. Das Material eignet sich prinzipiell für alle Halbleiteranwendungen. Phosphorus-rich polyphosphides of the formula MPX, where M is an alkali metal or at least one metal that can simulate the binding behavior of an alkali metal, and x is 7 to 15 or much larger than 15 (new forms of phosphorus), are technically usable semiconductors in theirs monocrystalline, polycrystalline and amorphous form, the latter in the form of pieces and films or layers. MP, 5 appears to have the best properties, and KP, 5 is the easiest to manufacture. The term "P" can also mean other penteles and other trivalent atomic groups. The specific electrical resistance of the material can be reduced by doping with nickel, iron, chromium and other metals with occupied outer d-shells or f-shells or by substitution with arsenic or other penteles. With nickel as the base electrode and copper, aluminum, magnesium, nickel, gold, silver and / or titanium as the second contact electrode, barrier layer elements are obtained with nickel-doped material. Photocells, photoresistors and photoluminescent elements can also be produced with the material. The material is suitable in principle for all semiconductor applications.
Die Halbleiter zählen zur Klasse polymerisierender dreiwertiger Atomgruppen mit homoatomaren kovalenten Bindungen und einer Koordinationszahl von geringfügig kleiner als 3. Als vorherrschende Nahordnung treten in allen Formen einschliesslich des amorphen Materials aber mit Ausnahme der monoklinen und der verdrehten faserigen allotro-pen Phosphormodifikationen insgesamt zueinander parallele pentagonale Hohlsäulen in Erscheinung. The semiconductors belong to the class of polymerizing trivalent atomic groups with homoatomic covalent bonds and a coordination number of slightly less than 3. The predominant short-range order in all forms including the amorphous material, with the exception of the monoclinic and twisted fibrous allotropic phosphor modifications, is a total of parallel pentagonal hollow columns in appearance.
Grosse doppelbrechende monokline Phosphorkristalle in zwei verschiedenen Habitus, ein in sich verbunden faseriges Phosphorallotrop und ein sternförmiges faseriges phosphorreiches Material werden beschrieben. Large birefringent monoclinic phosphor crystals in two different habitats, a self-contained fibrous phosphor allotrope and a star-shaped fibrous phosphor-rich material are described.
Zur Herstellung der Substanzen dienen der Dampfphasentransport mit einer oder mehreren Verdampfungsquellen, die Festkörperreaktion, das Abschrecken aus der Schmelze, rasches Verdampfen, chemische Reaktion und Niederschlagen in und aus der Dampfphase und Niederschlagen aus dem Molekülstrom. Das Verfahren des Dampfphasentransports kann auch zur Reinigung des Phosphors eingesetzt werden. The vapor phase transport with one or more evaporation sources, the solid state reaction, quenching from the melt, rapid evaporation, chemical reaction and precipitation in and out of the vapor phase and precipitation from the molecular stream are used to produce the substances. The vapor phase transport process can also be used to purify the phosphor.
Die Werkstoffe können als Schutzschichten, optische Beschichtungen, Flammhemmer, Füllstoffe und verstärkende Füllstoffe für Kunststoffe und Gläser, als Antireflektionsbe-schichtungen für Anwendungen im infraroten optischen Bereich, als infrarote Transmissionsfenster und als optische Rotatoren eingesetzt werden. The materials can be used as protective layers, optical coatings, flame retardants, fillers and reinforcing fillers for plastics and glasses, as anti-reflective coatings for applications in the infrared optical range, as infrared transmission windows and as optical rotators.
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
10 Blatt Zeichnungen 10 sheets of drawings
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