NO774050L - Produkt som har evne til aa svulme opp - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører svellende preparater. Slike preparater anvendes vanligvis for fremstilling av belegg som,' når de oppvarmes, svulmer opp og danner en stabil skumbarriere slik at man får en viss grad av isolasjon for underlaget. De inneholder konvensjonelt et polymert bindemiddel, vanligvis termoplastisk, og additiver som tilveiebringer de svellende egenskaper.

Sistnevnte er konvensjonelt et uorganisk syremate-riale, vanligvis.et fosfat, et karbonholdig materiale, vanligvis polyhydrisk, samt et esemiddel, f.eks. melamin, slik at når det karbonholdige materiale oppvarmes, forkuller det og oppblåses, til et skum av esemidlet..

Et svellende-preparat i henhold til oppfinnelsen omfatter et harpiksbindemiddel. og en uorganisk syrekilde, en karbonkilde og som esemiddel et salt av et 2-amino-s-tfiazin av den generelle.formel

hvor R og R kan være like eller forskjellige og er utvalgt

j blant hydrogen, halogen, hydroksyl og aminogrupper og alkyl-,

substituert alkyl-, alkenyl- og substituert alkenylgrupper som inneholder opp til 6 karbonatomer med en mettet eller umettet flerbasisk karboksylsyre som ikke inneholder mer enn 2 ikke-kar-boksylkarbonatomer pr. karboksylgruppe.

Den uorganiske syrekilde, karbonkilden og esemidlet kan utvelges'fra et område av materialer som angitt nedenunder. For at preparatets svellende egenskaper 'skal bevares under fuk-tige betingelser, foretrekkes det at de materialer som anvendes har lav vannløselighet slik at de motstår utluting av produktet. På den annen side, hvis et preparat iskal anvendes bare ved lav fuktighet, så er dette krav sterkt redusert.

Den uorganiske syrekilde vil generelt være et uorganisk materiale som gir en slik mineralsyre som svovel- eller fosfor-syre ved en temperatur mellom 200 og 250°C. Et foretrukket eksempel er ammoniumpolyfosfat.

Karbonkildematerialet er en organisk forbindelse som inneholder hydroksylgrupper som vil |reagere med syren, og en høy andel av karbon Islik at ved forkulling under oppvarmning, produseres en nyttig karbonmengde. Eksempler på slike materialer er stivelser, flervérdige alkoholer, f.eks. erytritol, pentaerytritol, di- og tri-pentaerytritol, og sukkerarter som f.eks. glukose og maltose. Det foretrukne materiale er dipentaerytritol.

Esemidlet kreves for frigjøring av ikke-brennbare gasser ved den temperatur hvor belegget har-begynt å smelte og forkulle slik at det kan dannes et skum av den forkullende masse.

Man har funnet at de 2-ami'no-s-triazinsalter som er definert ovenfor, vil forsterke' de svellende egenskaper hos preparatet og også dets brannresistens. De mest foretrukne salter har vi.3t seg å være melaminmonooksalat og dimelaminoksalat.

På den annen side vil noen fordeler i svellende egenskaper og/eller brannresistens vinnes i forhold til preparater som ikke har disse salter, når man anviser slike salter som acetoguanaminoksalat, propioguanaminoksalat, melaminsuksinat og melaminmaleat.

I preparatene er forholdet mellom harpiksbindemiddel og summen av svellende additivér fortrinnsvis i vektområdet 7'5:25 til 40:60.<;>

Likeledes er blant de svellende additiver .vektforholdet mellom fosfat og total karbonkilde + esemiddel fortrinnsvis i området 85:1.5 til 30:70 og vektf orholdet mellom polyhydrisk forbindelse og esemiddel fortrinnsvis i området 90:10 til 10:90.

I preparatet kan harpiksbindemidlet være i form av en umettet polyesterharpiksløsning i monomer, idet preparatet også inkluderer katalysator og herdepromotor for harpiksen, svellende additiver og eventuelt andre additiv;er, f. eks. pigment.

Den umettéde polyester anvendes typisk i preparatet i form av ;en løsning av polymeren i en slik monomer som styren, idet monomermengden fortrinnsvis ligger i området 20 til 60 vékt%.

Med umettet polyesteri menes en polyester av den type som inneholder karbon-karbon-umettethet langs sin ryggradkjede'■.

Den umettede polyester myknes fortrinnsvis for forbedring av sin e.vne som bindemiddel :i det svellende system.

Som mykner kan det |anvendes en umettet polyesterharpiks, denne også som løsning i styrenmonomer, med lignende styreninn-hold som den annen polyester. Myknende harpikser som er regnet for anvendelse i dette preparat, erkarakterisert vedat de inneholder enheter som stammer fra slike langkjedede tobasiske alifatiske syrer som adipinsyre, azelainsyre, sebasinsyre og linbl-syre, eller sliké langkjedede polyoler som diety lenglykol,. trietylenglykol, 1,6-heksandioleller ricinusolje. I denne sammen-heng betyr betegnelsen "langkjedet" forbindelser som er mer enn 3 karbonatomer mellom de funksjonelle grupper (dvs. hydroksyl . eller karboksyl).

Alternativt kan mykneren være en kjént myknende forbindelse, f. eks. et alkylf osfat., et halogenert alkylfosfat, en halogenert paraffin, og myknere av estertype, f.eks. dioktyl-ftalat og dioktylmaleat. De foretrukne.myknere inneholder enten fosfor eller halogen eller begge deler, idet disse,forbindelser er brannhemmende myknere som har vist seg å forbedre effektivi-teten ved det svellende system. De spesielt foretrukne myknere er tris-2,3-dibrompropylfosfat, tris-monokloretylfosfat og tri-etylfosfat. Svellende preparater som er basert på myknede umettede polyestere, er gjenstand for søkerens samtidige bri-tiske søknad nr. 19695/77.

Alternativt kan preparatet være i form: av et malings-!system hvor den totale blanding ikke inkluderer harpiksløsningen og de svellende additiver, men også ytterligere løsningsmiddel, f.eks. xylen og/eller n-butanol, tørkemidler, f.eks. koboltmetall, bly, og andre additiver, f.eks. pigmenter. Harpiksen kan f.eks. være en lufttørkende alkylharpiks, eller et alkyd/amino-innbren-ningsprodukt.

Harpiksen i hvert system inneholder fortrinnsvis 10-40 vekt% kombinert halogen, f .eks. klor,1 eller brom siden slike har-• pikser har forbedret brannresistens og således forbedrer .de brånn-resistente kvaliteter hos belegg som er laget derav, og de forbedrer de' svellende egenskaper ved systemet.

Selv om den. primære anvendelse av preparatene i henhold Lii oppfinnelsen er i belegg, er andre anvendelser mulig. En slik anvendelse .er i strimler rundt kantene på branndører, enten i en utsparing på døren eller på dørkarmen. Funksjonen av strim-len i dette tilfelle er å sve<j>lle opp, under brannbetingelser for å'tjene som en brannresistent forsegling rundt døren, slik at den hastighet som brannen kan trenge, gjennom dørkantene i, ned-settes .

Oppfinnelsen skal i det. følgende beskrives mer detaljert ved hjelp av eksempler.

Eksempler

(I) Fremstilling av polyesterharpikser

Harpiks A

1303 g etylenglykol, 4082 ;g heksaklorendometylentetra-hydroftalsyre (kommersielt tilgjenge.lig fra Hooker Chemicals under handelsbetegnelsen "HET"-syre) og 82,2 g maleinsyreanhydrid ble . kondensert ved temperaturer opp til 170°C inntil det ble oppnådd et produkt med et syretall 30-35 mg KOH/g. 0,26 g hydrokinohble tilsatt, og produktet ble så oppløst i styrenmonomer for anvendelse av. en harpiksløsning; som inneholdt 60 vekt% polyester. Materialet hadde et klorinnhcldt på 23,9%, basert på vekten av harpiksløsning. '

Harpiks B (myknende harpiks) ;

453,5 g dietylenglykol, 163,3 g propylenglykol, 356 g

* - : i

isoftalsyre, 205,5. g maleinsyreanhydrid, 288 g adipinsyre og 58

g dimersyre ("Empol" 3, 020'fra Unilever Emery) bl,e kondensert ved i temperaturer opp til 200°C inntil oppnåelse av et produkt med syretall 25-35 mg KOH/g. 0,092 g hydrokinon ble tilsatt, og produktet ble deretter oppløst i styrenmonomer for anvendelse av

en harpiksløsning som inneholdt 70 vekt% polyester.

Harpiks C

3010 g dietylenglykol, 193 g etylenglykol, 498 g pro-pylenglyko, 210 g nonanol, 2590 g isoftalsyre og 2038 g malein-

syreanhydrid ble kondensert ved temperaturer på opp til 220°C, inntil oppnåelse av et produkt med syretall under 20 mg KOH/g. • 0,9 g hydrokinon ble tilsatt, og produktet ble deretter oppløs/t ■

i styrenmonomer for anvendelse av en: harpiksløsning som inneholdt 6 7 vekt%_ polyester..

Harpiks D

381 g dibromneopentylglykO:l, 97 g maleinsyreanhydrid,

og 128 g. "HET"-syre ble kondensert ved temperaturer opp til-170°C inntil oppnåelse av et produkt med syretall 30-35 mg KOH/g. \ . 0,07 g hydrokinon ble tilsatt,, og produktet ble så oppløst i en blanding av 324 g styrenmonomer'og 3:4 g metyImetakrylat. Materialet hadde et brominnhold på 24,7%'og et klorinnhold på. 7,4%, basert på vekten av harpiksløsning..

Harpiks E ■;

180,2 g glycerol (renhet .99%), 669 ,8 g "HET"-syre,

6,7 g maleinsyreanhydrid og 645 g soilsikkefrøfettsyrer ble kondensert ved temperaturer opp til 170°C til oppnåelse av et produkt med syretall 7,4 5 g KOH/g. Produktet ble blandet med xylen slik at man fikk en harpiksløsning som inneholdt 83 vekt% alkyd. • Materialet hadde et "klorinnhold på . 26%, basert på vekten av fast alkydharpiks....

. (II) Fremstilling av svellende polyesterharpiks-gelcoats basért

p å harpikser A, B, C og D

140 grams 'porsjoner av hver sammensetning som er beskrevet i tabellene 1 og 2 nedenunder, ble grovblandet og deretter fint ddspergert ved knusing på en trippelvalsemølle. 50 grams alikvoter ble så tatt og behandlet med 0,3' ml kqbolt-akselerator 5502/8 (fra Novadel Ltd.) og 0,3 ml av et peroksyd, "Trigonox"

44B (fra Novadel Ltd.). Den 'katalyserte blanding, ble så påført' et ark av cellofan strukket tett over en glassplate, 30 cm i kvadrat, og ble bredt ut til en jevn film som .var 0,38 mm tykk,

under anvendelse av et utstrekningsblad. Gelcoaten fikk herde

- og ble så forsterket ved hjelp av et polyesterharpiks/glasslami-. nat bestående åv to sjikt av 42 g opphakket strengmatte impregnert med en akselerert lamineringspolyesterharpiks for generell bruk ("BEETLE" 864 fra B.I.P. Chemicals) inneholdene, som katalysator, 1,5%, basert på vekten av po.lyesterharpiks, av metyl-

etylketonperoksyd ("SD2"-kvalitet fra Laportes). Harpiks:glass-forholdet i baksidelaminatet var 2:1. Laminatet fikk herde, og hele sammensetningen ble så fjernet fra cellofanen og ble etter-,'innbrent i 3 timer ved 80°C.

Produktene ble tettet med 'hensyn på holdbarhet , og ': gelcdaténe ble testet med hensyn på \ svelleegenskape.r, brennrésa-.'itens og evne til å motstå fuktighet. Resultatene fra disse, tester er også gjengitt i tabellene il og 2.

, Detaljer for testmetodene'som ble anvendt, er gjengitt etter tabell 3 i beskrivelsen. 1

I eksemplene 1-5 og 8-13 anvendes harpiks B for myk-ning av harpiks A som ellers ville være noe sprø for dette for-mål

(III) Fremstilling av svellende;malihger basert på harpiks E

Tre malinger er beskrevet ji tabell 3. Blandingene 14. pg 15 var lufttørkende f inish-pro.dukter, mens 16 var et l.av-innbrenningssystem. I blandingene 1:5 og 16 ble ingrediensene grovblandet og ble deretter findispergert ved knusing på en trippel-valsemølle. Disse blandinger, sammen; med nr. 14 ble deretter redusert til utstrykbar konsistens ved hjelp av pensel ved fortynning med en- blanding av 3 volumdeler xylén og 1 volumdel n-butanol.

De tre finish-produkter ble påført ved hjelp av pensel på prøver av et herdet glass-forsterket polyesterlaminat som hadde et harpiks:glassforhold på 2:1 fremstilt av to sjikt av 42 g opphakket strengmatte impregnert med polyesterharpiks

"BEETLE" 864. Belegg fremstilt av blandinger 14 og 15 fikk luft-tørke i 2 dager ved romtemperatur før lag nr. 2 ble påført..

Det laminat som var belagt med blanding 16, fikk lufttørke i 15

min. før innbrenning i 30 minutter ved 95°C. Etter aldring natten over ble prøvestykket .på ny belagt og innbrent som før. Alle prøvestykker fikk så ald're i 1 uke før testing ved hjelp'

av de metoder som er beskrevet' tidligere. Resultatene er tatt med i- tabell 3.. De viser tydelig at laminatet har forbedret brannresistens når det er belagt med en svellende maling.

Dé testemetoder som ble anvendt for oppnåelse av test-: resultatene som er angitt i tabellene 1, 2 '- og 3 ovenfor, var som følger: '

Svelieegenskaper

En 25 cm lang l.kW elektrisk strålestav montert i et horisontalt plan ble skrudd på og fikk nå stabil tilstand. En prøve av det gelbelagté laminat med gelcoat-overflaten ytterst ble anbragt på en blokk av asbestpro.dukt beliggende under staven slik at gelcoat-overflaten var 1 cm Ifra stavens laveste punkt. Prøvestykket ble bestrålet i 2 min. og ble så tatt vekk. Under-søkelse -av gelcoat-overf laten ble gjort for bestemmelse av dein grad i hvilken svelldngen hadde funnet sted. Skum som var fl-ytende :g falt sammen ved avkjøling, ble ansett utilfredsstillende o:g ble kategorisert som ustabile. I tilfeller hvor det ble oppnådd stive skum, ble den maksimale skumhøyde.målt. Dette gir en indikasjon på de iboende isolerende■egenskaper hos systemet..<:>

B renntester

Et kvadratisk stykke (19,1:cm x 19,1 cm) av gelbelagt laminat ble understøttet av en metal'1-trefot på en slik måte

at laminatet lå i et horisontalt plan med gelcoat-overflaten. øverst. En bunsenbrenner (Type 502/2 produsert av Amal Ltd., Holdford Road, Birmingham B6 7ES) som brukte naturgass, ble an-tent og gass- og lufttilførselen justert inntil flammehøyden var 15,2 cm og høyden på den indre, blå kjegle 5,1 cm. Brenneren-ble,så holdt over laminatet mens flammen spilte over en del av dén gelbelagté overflate. Nedbøyn.ingsvinkelen for brenneren var tilnærmet 45°, og avstanden fra brenneren til laminatet var slik at spissen av den indre,; blå kjegle akkurat traff overflaten til gelcoaten. •'

Ved 15 sekunders intervaller ble flammen fjernet, og det ble så gjort et .forsøk på temporært, a antenne eventuelle brennbare gasser som perkolerte gjennom den karbonholdige, opp-skummede matte. Den totale oppvarmningstid som var nødvendig<:>for å oppnå antennelse av flyktige damper, ble registrert.

I en separat test, satt opp på samme mate, ble bunsenflammen igjen fjernet ved 15 'sekunders intervaller. Den tid det tok for overflaten av laminatet, til å fortsette å:brenne etter fjerning av bunsenflammen, ble registrert.'' Disse målinger gir en indikasjon på brannresistensegenskapene til systemet..

Resistens overfor fuktighet

To stykker av det gelbelagté laminat ble anbragt i et fuktighetskammer som ble holdt under betingelser som er beskrevet i BS3900 Part F2 April 1973. (Bestemmelse av resistens overfor fuktighet under kondensasjonsbetingelser.) En prøve.ble eksponert i 7 dager, den annen i 28 dager'. Etter at prøvestykkene var tatt vekk fra testkammeret, ble de .'tørket med papirhåndklær og fikk så stabilisere seg i 24 timer. De ble deretter testet med hensyn på svelleegenskaper ved hjelp av glo-bar-testen. Skum-høyde som ble oppnådd etter eksponering i fuktighetskammeret,<:>indikerer den grad i hvilken svellende additiver er resistente,

-iverfor utluting fra gelcoat-ma;trisen.

NB

Laminater med en minste dampantennelsestid på 30 sek.

dg en minste overflateantennelsestid på 45 sek. ble ansett å -.gi

én gunstig forbedring i branriresistensegenskapene.

Eksempler 17- 23

Det ble laget gelcoat ved samme fremgangsmåte som i eksemplene 1-13, med de sammensetninger som er vist i tabell 4 nedenunder.

Prøver.ble testet som i eksemplene 1-13, og resultatene fra disse tester er også vis;t i tabellen.

Eksempel' 17 er et sammenl'igrii'ngseksempel hvor esemidlet var utelatt fra det svellende preparat. De andre eksempler itéster forskjellige salter, idet melaminokisalat også er tatt med f or' sammenligningens skyld.

Det fremgår av disse.tester at dibenzoguanaminoksalat ikke har noen velgjørende effekt på; egenskapene til produktet;

mens alle de andre salter viser velgjørende effekter, mens melamin-monooksalat er mest effektivt. '

Eksempler 24- 30; ; .

En serie av forskjellige gelcoat-blandingér ble laget ved samme fremgangsmåte som i eksemplene 1-13 ved anvendelse' av sammensetningen fra eksempel 10, med unntagelse av at melamin-. saltene av forskjellige karboksylsyrer ble brukt istedenfor melaminoksalat, idet melaminoksalatet også ble brukt igjen for-sammenligningsformål under de samme,betingelser. Saltene var monosalter (1:1) med mindre, annet er angitt.

Produktenes svellende egenskaper ble testet, og resultatene gjengitt i tabell 5.

i. Svellende preparat,:karakterisert vedat det omfatter et harpiksbindemidde;l og en uorganisk syrekilde, en karbonkilde og som esemiddel et sialt av (a) et 2;-amino-s-tri.azin av den generelle formel 12 hvor R og R er like e-ller forskjellige og hver er utvalgt blant hydrogen, halogen, hydroksyl og aminogrupper og alkyl, substituert alkyl, alkenyl og substituert alkenyl som inneholder opp til 6 karbonatomer, og (b) en mettet eller umettet flerbasisk karboksylsyre. som ikke inneholder mer enn 2 ikke-karboksyl-karbonatomer pr. karboksylgruppe.

2. Preparat som angitt i krav 1, k ar a k t e r i-1 2 '

sert ved at minst en av jR og R er en aminogruppe.

3. Preparat som angitti i; krav 2 , k a ;r a k t e r i- : sert ved at triazinet er melamin.

4. Preparat som angitt, i' krav 2, karakter i-

s e r t ved at triazinet er p.ropioguanamin.

5. ' Preparat som angitt i krav 2,karakterisert vedat triazinet er acetoguanamin. 6. Preparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat den fxerbasiske karboksylsyre er en tobasisk karboksylsyre.. 7. Preparat som angitt i krav 6,. k a r a k t e r i- ' sert ved at den tobasiske karboksylsyre er pksalsyre. 8. Preparat som angitt i krav 6,karakterisert vedat den tobasiske karboksylsyre er ravsyre. 9. Preparat som angitt i krav i,karakterisert vedat saltet er melamin-monooksalat. 10. Preparat som angitt i krav 1,karakterisert vedat saltet er dimelaminoksalat. 11. Preparat som angitt i hvilket som helst av kravene.

1-10-, k a r a k: t . e r i s e r t : ved at den uorganiske syrekilde er ammoniumpolyf osf at. :12. Preparat som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat karbonkilde-måterialet er utvalgt blant sti-velse, fleryerdige alkoholer og;

sukkerarter.

13. Preparat som angitt i- krav 12, karakter i- ■

se r.t, ved at karbonkildematerialet er dip.entaerytritol.

14. Preparat som angitt i hvilket som helst av de fore-r gående krav, k. a rakt eir i s é r t ved at forholdet mellom harpiksbindemiddel og summen av svellende additiver er i vektområdet 75:25 til 40:60. 15. Preparat som angitt i krav 14, karakter i-, sert ved at.forholdet mellom totalt fosfat og karbonkilde pluss esemiddel ligger i området 85:15- til 30:70 og forholdet mellom karbonkilde og esemiddel i området 90:10 til 10:90. 16. Preparat som angitt i hvilket som helst av de fore-. gående krav,karakterisert vedat harpiksbindemidlet er en løsning av en umettet polyesterharpiks i en umettet monomer.

17. Preparat som angitt i krav 16, karakter i-

s e r t ved at monomeren er styren..

18. Preparat som angitt i krav 16 eller 17,karakterisert vedat den umettede polyester er myknet ved hjelp av ;en myknende umettet polyesterharpiks. 19. Preparat som angitt i krav 18,karakterisert vedat den myknende harpiks.inneholder enheter som stammer fra langkjedede tobasiske alifatiske syrer eller lang kjedede polyoler. •; 20. Preparat som angitt i krav 18 eller 19,,karakterisert vedat den myknende harpiks inneholder enheter som stammer fra minst én av adipinsyré, azelainsyré, sebasinsyre og linolsyre og dietylenglykol, trietylenglykol, 1,6-heksandiol og ricinusolje. 21. Preparat som angitt i hvilket som helst av kravene 1-15,karakterisert vedat-det er et malings-sys.tem hvor harpiksbindemidlet er en løsning som inneholder ytter- , ligere additiver. 22. Preparat som angitt i'krav'21, k a. r a k■ t e r i- : sert ved at har<p>iksbindemidlet :er en lufttørkende alkydharpiks.. I

23. Preparat som angitt i- krav. 21, k a r a k t e r x--

s e r t • ved at harpiksbindemidlet !er et alkyd/amino-innbrehnings-preparat.

°4. Preparat som angitt i;hvilket som helst av de fore-gående krav,karakterisert vedat harpiksen inneholder 10-40 vekt% kjemisk kombinert halogen.