NO760291L - - Google Patents

Abstract

"Fremgangsmåte ved elektrolytisk fremstilling ^v_ailSaIi!i}ÉiaI1z!2y5£2lSSyÉi"_ ..

Description

Foreliggende, oppfinnelse angår' en forbedret fremgangsrrtåte for

drift av en elektrolysecelle med minst tre rom og som således omfatter et anoderom, et bufferrom og et katoderdm.. Nærmere bestemt;, gjelder oppfinnelsen e±p forbedret fremgangsmåte for drift av sådanne.elektrolyseceller med tre rom som anvendes for eléktro-lytisko fremstilling av klor og natriumhydroksyd, hvorunder løsningen i.bufferrDmmét behandles kjemisk eller fysisk for å optimalisere driften av nevnte elektrolysecelle med tre rom.

I søkerens tidligere innleverte patentansøkning med tittel "Elektrolytisk fremgangsmåte for samtidig fremstilling av konsentrert og utspedd vandig hydroksydløsning',', er det beskrevet en elektrolysecelle f or-"f r ems tilling av natriumhydroksyd. og. med minst tre,behand-lingsromm nemlig et anoderom, .et bufferrom og et katoderom med

' kation-aktive. "permselektive membraner som avgrenser bufferrommet f ra'de tøyr ige. rom..Det som er beskrevet' i denne ansøkning innlemmes herved i foreliggende ansøkning som hehvisningsmateriale.

Ved drift av en sådan celle for elektrolyse av en løsningcav f.eks. natriumklorid for fremstilling av klor.og natriumhydroksyd, fremstilles en utspedd'løsning av natriumhydroksyd i'bufferrommet.

Denne således fremstilte utspedde natriumhydroksyd-løsning vil. ;

imidlertid ofte påvirke cellens' totale elektriske virkningsgrad, på<:>uheldig måte. I tillegg har denne utspedde natriumhydroksyd-løsning .vanligvis begrenset kommersiell verdi, da den vanskelig kan ,anvendes-for økonomisk fremstilling:av natriumhydroksyd-med høy konsentrasjon>ielier andre beslektede produkter..;.

På. denne' bakgrunn err.défcét hovedformål for foreliggende oppfinnelse

å angi en fremgangsmåte for mer, effektiv drift av en elektrolysecelle med tre behandlingsrom og av den type som er angitt ovenfor.

I'tillegg,er det et annet formål for oppfinnelsen å angi en fremgangsmåte for mer effektiv drift av elektrolysecelle med tre behandlingsrom ved kjemisk modifikasjon'av innholdet i bufferrommet.

Andre formål:for oppfinnelsen vil fremtre klart for fagfolk på området ved gjennomlesning av følgende beskrivelse og patentkrav.

Den forbedrede fremgangsmåte i' henhold til oppfinnelsen gjelder anvendelse av et elektrolyseapparat som er utstyrt med tre ' behandlingsrom, nemlig et-anoderom, et bufferrom og et katoderom, samt. en anode, en katode og minst to kation-aktive permselektive' membraner, fortrinnsvis av et polymérmaterial valgt fra en materialgruppe bestående av hydrolysert kopolymer av et perfluorinert

.hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluorovinyl-eter samt en sulfostyrehert perfluorinert etylen-propylen-polymer, som danner skillevegger mellom nentavv anode- og katoderommet og3 et eller flere bufferrom mellom anoderommet og katoderommet. Ved en foretrukket utførelse av oppfinnelsen utgjøres ele permselektive membraner av hydrolysert kopolymer av tetrafluoroetylen • og en f luorosulf oner t perf luorovinyl-eter med formelen»-;

FS02CF2CF2QCF(CF3)CF2OCF=CF2, som i det følgende vil bli kalt

PSEPVE-. Dette polymer har en eftvivalentvekt på omkring 900 til

■■1600-, og bare to sådanne membraner.'benyttes i cellen, idet. nevnte membraner er montert på et nettverk av bærermaterial ,■' slik som poly.tetraf luoroetylen, perfluor&neirt etylen-propylénpolymer, polypropylen, asbest, titan, tantal, niobium eller edelmétaller.

Foreliggende, oppfinnelsen vil bli bedre'forstått'ut i fra den etterfølgende beskrivelse av forskjellige utførelseeksempler under henvisning, til den vedføyde tegning som skjematisk viser de nødvendige midler for utførelse av oppfinnelsens fremgangsmåte* Den .eneste figur på tegningen er et sk<jématisk diagram av en elektrolysecelle med tre behandlingsrom.og som er særlig .innrettet

for'fremstilling av alkalimetall-hydroksyd.

I. figuren omfatter elektrolysecellen 11 en yttervegg 13, en anode

'15, én katode 17 og ledende organer 19 og.21 for forbindelse av. anode og katode-med kilder-for henhv. positivt og negativt elektrisk potensial». Innenfor celleveggen /deler to permsélektive

membraner 23 og 25 cellens indre volum i anode- eller anolyttrommet 27, katode- eller katolyttrommet 29 samt bufferrommet 31. En vandig løsning av alkalimetall-Salid, som fortrinnsvis er syrlig, tilføres anolyttrommet gjennom ledningen 33 fra metningsinnretnmngen 35 for fylning av cellen med eifcektrolyseløsning. Under'eiektrolyse-prosessen fjernes klorgass fra området oser anoderommet gjennom ledningen .37, mens hydrogengass på tilsvarende måte fjernes fra området over katoderommet gjennom ledningen 39. Mer konsentrert hydroksyd-løsning trekkes ut fra katoderommet 29 gjennom ledningen 41. Løsning trekkes'også ut fra bufferrommet gjennom ledningen 43.

Denne løsning kan ganske enteelt være en lavkonsentrert hydroksyd-løsning eller en løsning som'fremkommer ved reaksjon av løsningen i bufferrommet med forskjellige reagensér. Det bør også bemerkes at i tillegg også faste ma'terialer kan fjernes fra bufferrommet gjennom ledningen 43 under utnyttelse av konvensjonell teknikk.

Vann eller andre til satser eller reagenser kan tilsettes bufferrommet 31 i cellen 11 gjennom ledningen, 49'. I tillegg kan fast v natriumklorid eller andre kilder for klor-ioner tilsettes metningsinnretningen 35 gtjénhom ledningen 51 for å heve klorkonsentrasjonen i den tilførte, løsning til cellen. Anolytten kan resirkuleres tilbake til metningsinnretningen for tilsats av salt med det formål å bibeholde den.ønskede saltkonsentrasjon i anolytten.

Under drift av,en celle med tre behandlingsrom av den type som er beskrevet ovenfor, opptrer ofte et uønsket spénningstap. •. F.eksk ved elektrolyse av enlhatriumkloridløsning fer fremstilling av klor, hydrogen, og natriumhydroksyd,'ligger cellens kohsentrasjons-gradient i bufferrommet ofte mellom 80 og 150g.-;pr. liter NaOH.

Ved 0,2 amp. pr. cm" og samlet løsningskonsentrasjon på henhv.

100 og 200 g/l i buffer- og katoderommet ble det oppnådd en cellespenning på 4,8 volt.

For å nedsette denne konsentrasjonsgradient ble det anvendt eia pumpe for resirkulering av bufforløsningen■i bufferrommet.gjennom et sirkulasjonssystem med innløps<^og utiøpsrør direkte forbundet med bufferrommet. Løsning fra bufferrommet 31 ble-, f jernet ved pumping gjennom ledningen 43 og ført tilbake til nevnte behandlingsrom gjennom ledningen 49. ' Ved denne type blanding bie. enhver konsentrasjonsgradient i bufferrommet hovedsakelig eliminert, og som resultat av dette ble det oppnådd en cellespenning på 4,2 volt. EFetté vil med an<9re ord si at det' ble oppnådd hovedsakelig uniform natriumhydroksyd-konsentrasjon i bufferrommet komMnert med forbedrede elektriske driftsforhold for cellen.

Ut i fra det som ér angitt ovenfor, vil det lett innses at det .

ved blanding 'av-løsningen i bufferrommet kan oppnås forbedrede driftsforhold for cellen. Skjønt blanding ved hjelp av pumpåing er spesielt, beskrevet ovenfor^vil det være innlysende for fagfolk på området at andre blandingsformer også kan anvendes i praksis innenfor oppfinnelsens ramme. En sådan blandeprosess kan f.eks.

utføres ved luf 1^spa~rtja'.irrg eller andre kjente blandemetoder som ikke vil utøve hoen uheléÆg innvirkning på cellens drift eller løsningen i bufferrommet.

Ved drift av en celle med tre behandlingsrom og av den type som er beskrevet ovenfor, er det ofte ønskelig i .stedet for å arbeide med utspedd alkalihydroksyd-løsning'i bufferrommet og .nøytralisere hydroksyd-ionet enten med en uorganisk eller en organisk syre. Dette frembringer en løsning med høy produktkonsentrasjon. i buffer-'rommet og nedsetter vandringen av natriumhydroksyd tilbake til anolyttrommet. Denne teknikk gjør det muiig å oppnå mer effektiv drift i den foreliggende. elektrolysecelle med tre behandlingsrom

(på \grunh av nevnte nedsatte tilbakevandiihg), samtidig som det fremstilles forskjellige produkter. med øket; økonomisk verdi.. Det er f.eks...kjent at alkaliske hydroksyder av natrium,, kalium, litium, rybidium og cesium''kan bringes til å'reagere med forskjellige

. uorganiske eller organiske syrer for dannelse av karbonater, nitrater, sulfider, .fosfater , acetater, benzoater,: felorider, etc.., etter ønske.. I tillegg bør det.bemerkes at i en spesiell situasjon hvor et stort overskudd av saltsyre er tilgjengelig, vil det. utspedde natrium-' r hydroksyd som dannes i bufferrommet kunne nøytraliseres med HC1 1 til. dannelse av NaCl.. Den nøytrale eller lett syrlige saltløsning kan så resirkuleres til' anolytten. for gjentatt anvendelse. Ved drift av.en elektrolysecelle av foreliggende art kan også konsentrasjohsgradientén og/eller konsentrasjonen"av hydroksyd i bufferrommet reguleres ved tilsats av cellevæske fra en konvensjonell membrancelle. Denne'tilsåfcs av cellevæske tjener til omrøring eller blanding av løsningen i bufferrommet således at det stort , seijt oppnås, en eleminering av enhver hydroksyd-gradient i dette rom. Når cellevæsken fra en konvensjonell diafragmacelle tilsettes bufferrommet-, vil videre hydroksyd-konsentrasjonen i dette rom øke. Denne"løsning fjernes så fra bufferrommet og bringes til. •ønsket konsentrasjon ved konvensjonell teknikk. Den frembragte høye konsentrasjon av hydroksyd-løsningen i katoderommet utspees følgelig ikke av løsning fra bufferrommet og kan enten anvendes direkte eller økes lett i ønsket grad yed anvendelse av ukomplisert apparatur og teknikk, som vil være vel kjent for fagfolk på området

og følgelig ikke vil bli nærmere omtalt her..

Skjønt det i de foretrukkede utførelser av oppfinnelsen anvendes to membraner av den ovenfor beskrevede type for dannelse av tre

behandlingsrom i en elektrolysecelle av.foreliggende art, vil det være åpenbart at ét større antall behandlingsrom, ,f.eks. # til 6, og således med;flere bufferrom, kan anvendes. Skjønt behandlings- •

rommene i den foreliggende elektrolysecelle vanligvis vil være inn-byrdes ads&ilt ved flate membraner og som oftest vil ha hovedsakelig rektangulær utformning, kan også andre, eventuelt, kramme former anvendes, f.eks. ellipsoidformede rom eller rom med uregelmessige

. grenseflater, f«eks. med vegger av sagtannform eller andre spisse konstruksjoner. I en annen utførelsevariant.av.oppfinnelsen kan .' den-buffersone som dannes av de& foreliggende antall membraner,' være .anordnet mellom bipolare elektroder istedenfor de. monopolare elektroder som hittil har vært! béskreyet. 'Fagfolk på området vil vite de konstruksjonsforandringer:snm må utføres for å tilpasse foreliggende elektrolysecelle til.bipolare istedet for monopolare elektroder,., og disse konstruksjonsdetaljer vil derfor ikke bli beskrevet.. Det er naturligvis kjent på dette fagområde å anvende

et antall enkeltceller sammenkoblet i enheter-av flere celler, som dfte er utstyrt med felles tilførsleroo.g produktforgreninger og er innesluttét i enhetlige konstruksjoner. Også i dette tilfelle vil sådanne'konstruksjoner være velkjent for fagfolk på området og behøver ikke nærmere beskrivelse.

Den vandige løsning som utsettes for elektrolyse i en celle med

tre behandlingsrom er vanligvis én vandig løsning av natriumklorid, skjønt kalsium og andre løpbare klorider,'f.eks. magnesisumklorid, iblandt også kan anvendes, i det minste delvis. Anvendelse av alkalimetall-klorider er imidlertid å foretrekke, og. av ,disse, er natriumklori.ddet som egner seg best. Natrium-og kaliumklorid omfatter kationer som ikke danner uløselige salter eller utfelles, men frembringer stabilt hydroksyd. Konsentrasjonen av .natrium-, klorid i en tilført salt&øsning vil vanligvis være så høy som praktisk mulig, og'normalt mellom'200 og 320 g pr. liter for natriumklorid og mellom 200 og 380 g/l for kaliumklorid, med mellomliggende verdier for blandinger av natrium- og kaliumklorid. Elektrolytten • .kan være nøytral eller gjort syrlig til en pH-verdi i området fra omkring 1 til 6, idet elektrolytten herunder normalt gjøres syrlig ved hjelp.av en hensiktsmessig syre som f.eks. saltsyre. Tilførselen av saltløsning finner sted til anolyttrommet og vanligvis ved en konsentrasjon på 200 til .320 g/1, og helst mellom 250 og 300 g/l.

Det for nærværende foretrukkede kation-permselektive membran utgjøres av et hydrolysert kopolymer av perfluorinert hydrokarbon og en f luorosulf onert p.er f luorovinyl-eter.. Det perf luorinerte hydrokarbon er fortrinnsvis tetraf luoroetylen, skjønt, andre perf luorinerte samt mettede og' umettéde hydrokarboner med 2 til 5 karbonatomer også kan anvendes, og hvorav de monool.efiniske hydrokarboner er å foretrekke, særlig de med 2 til 4 karbonatomer og helst 23©-"med:r.21 til

•3 karbonatomer,'f.eks. tetrafluoroetylen, heksafluoropropylen. Den sulfonerte perfluorovinyl-eter som er mest anvendbar, er den

som har formelen FS02CF?CF?OCF(CF^)CF2OCF=CF2. Et sådant materia}, Som kalles perf luoro/2^2-f §>uorosulf onyletoksy )-propyl-vinyleter_/ og tidligere er: :blitt kalt PSEPVE, kari modifiseres til ekvivalente

monomere, f.eks. ved å forandre den indre perfluorosulfonyletoksy-komponent til den tilsvarende propoksy-komponent, . satnt ved erstatning av propyl med etyl eller butyl, samtidig som henhv..,. substitusjonsstillingene'for de foreliggende sulfonyl-grupper-omskiftes. og det anvendes isomerer av perfluorerte nedre alkylgrupper. Det er imidlertid sterkt å foretrekke å anvende PSEPVE.

Cellens elektroder, kan utføres av hvilket som helst elektrisk

ledende'material som kan motstå angrep fra de forskjellige komponenter av celleinnholdet., Vanligvis er katodene utført i grafitt,, jern, blydioksyd på grafitt eller titan, stål eller -edelmetaller, slik som. f .ek-s. platina, irridium, rutenium eller roiiium. Ved anvendelse av edelmetaller kan de naturligvis'være utført som overflatebelegg på ledende substrater, f.eks. av kobber, sølv, aluminium, stål eller jern. Anodene er også av materialer eller har overflater av sådanne materialer sonv edelmetaller,. edelmetall-legeringer, edelmetal 1 oksyder, edelmetaJLl.oksyder blandet med ventilmetalloksyder, f.eks. ruteniumoksyd pluss titandio^syd,

eller blandinger av de ovenfor angitte materialer, eventu&lst påført ét ledende substrat. Sådanne overflater foreligger fortrinnsvis på eller i forbindelse med et ventilmetall og er tilsluttet et ledende metall som angitt ovenfor. Særlig anvendbart er platina,

■platina på titan, platinaoksyd på titan, blariding.er av rutenium og platina samt deres ofesyder på titan og lignende overflater av andre ventil.metalier,'f .eks. tantal. Ledere for sådanne materialer kan være aluminiumj' kobber, sølv, stål eller jern, men kobber, er sterkt å foretrekke.. En. foretrukket, dimensjohsstabil anode er ruteniumoksyd/titandioksyd-bladding på et titansubstrat forbundet med en -.kobber led er.

Spenningstapet; fra anodene til katodene ligger vanligvis i området 2,3 til 5 volt, skjønt.det iblandt kan ligge litt over 5 volt,

f .eks.' opp til '6 volt. Det er å foretrekke at spenningsfallet ligger &> området 3,5 til 4,5 volt. Strømtettheten, som, kan være hvor som helst i området 0,075 til 0,6 amp. pr. cm , bør fortrinns-■ vis' være mellom 0,15 og 0,45 amp» pr4 cm 2 dg helst omkring 0,3 amp. pré-.c• m 2. De angitte spenningsområder gjelder elektroder som eir perfekt oppstilt på linje og det vil forstås at i våe:'-tilf éller" "-^r

elektrodeoppstillingen ikke er nøyaktig, slik som i laboratorie-enheter, kan■spenningsfallet være opptil, omkring 0,5 volt høyere.

Den anvBBdte betegnelse "kation-aktive permselektive membraner" .-.gjelder membraner som er i stand til å hindre gjennomløp av'kationer.

Oppfinnelsen er ovenfor blitt beskrevet under henvisning til arbeidseksempler og anskuelige utførelser, men er på ingen måte begrenset til disse, da det vil være åpenbart for" fagfolk på området at det vil kunne anvendes, erstatninger og ekvivalenter uten

å avvike fra oppfinnelsens ide eller beskyttelseomfanget for det etterfølgende patentkrav.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkalimetall-hydroksyd ved elektrolyse av en vandig saltløsning som inneholder halid-ioner i en.elektrolysecelle med minst tre rom, idet en anode.er anordnet i et anoderonv, en katode er anordnet i et katoderom og minst to

. kation-aktive paasmselektive membraner av et polymermaterial avgrenser. • et bufferrom mellom anode- og katoderommet; karakterisert ved at løsningen i bufferrommet, under nevnte elektrolyse av saltløsningen i elektrolysecellen, blandes på-sådan- måte at det dannes en løsning av alkalimetall-. hyd roks <y>d med hovedsakelig uniform konsentrasjon.

2. Fremgangsmåte som angitt i.krav 1, k arr a k t e ri ser t " ved at nevnte polymermaterial velges fra en materialgruppe som består av hydrolysert kopolymer ..av et perfluorinert hydrokarbon og en fluorosulfonert perfluoro-v vinyl-eter samt ejt sulf ostyrenert perf luorinert etylen-propylen-polymer.. ..-'3.. " Fremgangsmåte-som angitt i krav 1, karakterisert ved at nevnte blanding oppnås ved: resgjrkulasjon av den foreliggende løsning i rievnte bufferrom.. !4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at nevnte resirkulasjon oppnås ved f jerning av. en andel av løsningen i nevnte bufferrom og tilbake-føring.: av løsningen til dette rom. 5. Fremgangsmåte som angitt i krav. 1, k.a r 'a k t•e r 1 s e r t ved. at nevnte alkalimetåll-hydroksyd er natriumhydroksyd. 6. Fremgangsmåte som angitt i krav.' 1, karakterisert ved åt nevnte blanding oppnås ved- tilførsel av cellevæske fra en konvensjonell membrancelle til. løsningen i nevnte buf f errDmna. 7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved ' at den alkalihydroksyd-løshing'som foreligger i bufferrommet bringes til å reagere med en syre valgt fra den materialgruppe som består av uorganiske syrer, organiske syrer og blandinger av disse. 8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved - -at nevnte pdlymermaterial velges fra en materialgruppe som består av hydrolysert kopolymer av et perfluorinert hydrokarbon og en fluorosulfonert pérfluoro-'' vinyl-etér samt sulfoatyrenert perfluorinert etylen-propylenpolymer. 9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, : karakterisert ved at tilstrekkelig syre tilsettes) nevnte bufferrom til at .det foreliggende alkalihydroksyd i nevnte rom i det vesentlige nøytraliseres. [ j& wkJ- s^ 10. ' Fremgangsmåte som angitt i krav 7, k a r a k t e r i s'e r ,t ved at nevnte syre er valgt fra den syregruppe som er i stand til å: reagere med' alkalimetall- hydr.oksyd for dannelse av minst en forbindelse i den material gruppe som' utgjøresav alkalimetall-karbohater, alkalimetall-sulfater, alk'al imetall-nitratér-, alkalimetall-sulf ider, al. kalime tail-f osf <a> ter , alkalimetall-asetater, alkalimetall-benzonater'samt alkalimetall-kl or ider. - . 11. ' Fremgangsmåte som angitt .i krav 7, k å r a k ' t e r- i s e r t ved at nevnte alkalimetall-hydroksyd ér natriumhydroksyd. ' 12. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, k a r, a k t, er i sert ved .'at nevnte syre er saltsyre.