NO750884L

NO750884L -

Info

Publication number: NO750884L
Application number: NO750884A
Authority: NO
Inventors: G Zeitler; L Hoehr; H Mueller-Tamm
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1974-03-20
Filing date: 1975-03-14
Publication date: 1975-09-23
Also published as: SE7503069L; BE826830A; IT1033437B; DK112075A; ES435767A1; NL7503348A; FR2264840B3; FR2264840A1; JPS50127966A; DE2413375A1

Description

"Fremgangsmåte til fremstilling av skum-

stoffer av masser som inneholder styren-

og etylenpolymerer"

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av skumstoffer ved sintring av skumformige partikler av masser som inneholder styren- og etylen-polymerer og oppløsningsformidlere, under trykk og formgivning.

Ved fremstilling av formlegemer med cellestruktur anvendes åeindustrien særlig en fremgangsmåte hvor de drivmiddelholdige styrenpolymerer først oppskummes og de således erholdte partikler etter en kort lagringstid oppvarmes i en form, slik at de oppskummes ytterligere og sintrer til et formlegeme som i sine dimensjoner tilsvarer det indre hulrom i den anvendte form. Etter denne fremgangsmåte er det mulig å få fremstille formlegemer med komplisert utformning, for eksempel til bruk som emballasjeinlegg.

Fra det østerrikske patent nr. 249 989 er det kjent en fremgangsmåte til fremstilling av formlegemer ut fra partikler av oppskummede styrenpolymerer, hvor fullstendig oppskummede gastikler oppvarmes til mykhingstemperaturen for styrenpolymerene og sintres under innvirkning av trykk.^

Ved disse fremgangsmåter oppnår man skumstoffer med romvek-ter fra 10 til ca. 100 g/l. Skumstoffene har funnet en vid anvendelse som isoleringsmaterlale eller for støtderapningsformål ved em-baller ing. En ulempe er den store Ømfintlighet som disse formlegemer av styrenpolymerer oppviser overfor organiske løsningsmidler. Eksempelvis kan således fuktning med løsningsmidler, slik disse anvendes i maling, lakk eller klebemidler, bevirke en sammenfalling av skumstrukturen. Ved påføring av farge eller ved liming må man føl-gelig bruke spesielle typar maling, lakk, lim etc. som ikke inneholder skadelige løsningsmidler.

Oppfinnelsen tar således sikte på å tilveiebringe skumstoffer ved sintring av oppskummede partikler av termoplastiske polymerer under trykk og formgivning, hvilke skumstoffer ikke oppviser de

nevnte ulemper.

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette ved at man ved fremstillingen av skumstoff-formlegemer av termoplastiske polymerer anvender pppskummede partikler av masser som inneholder en styrenpolymer, en etylenpolymer og en oppløsning silormidler.

Det er en fordel at man ved sintringen av de ifølge oppfinnelsen anvendte partikler av masser inneholdende styren- og etylen-polymerer og oppløsningsformidlere, får formlegemer som i sin utformning tilsvarer det indre hulrom av den anvendte form. Det er således mulig å fremstille formlegemer med relativt komplisert utformning og oelleaktig skumstruktur ved en teknisk enkel arbeidsmåte.

Med masser menes i det foreliggende slike masser av styren-og etylen-poiymerer og oppløsningsformidlere som fås ved blanding av styrenpolymerer, etylenpolymerer og oppløsningsformidlere* Massene inneholder fordelaktig mellom 10 og 95 vektdeler, fortrinnsvis mellom 30 og 90 vektdeler, styrenpolymerer, 90-5, fortrinnsvis 70-10 vektdeler, etylenpolymerer, og, beregnet på 100 deler av blandingen av styren- og etylenpolymerer, 0,5-10 deler oppløsningsfos-midler. ;Med styrenpolymerer menes i det foreliggende homo- og kopolymerer av styren. Kopolymerene inneholder foruten styren også andre med styren kopolymeriserbare monomerer i slike mengder at andelen av styren, beregnet på monoraerene, utgjør minst 50 vekt%. Som slike kopolymeriseringskomponenter kan eksempelvis anvendes: a-metyl-styren, kjernehalogenerte styrener, akrylnitril, estere av akrylsyre eller roetakrylsyre og alkoholer med 1-8 karbonatomer, vinylkar-bazol eller også små mengder av forbindelser som inneholder to poly-meriserbare dobbeltbindinger, så som butadien, divinylbenzen eller butandioldiakrylat. Styrenpolymerene har smelteindekser som ligger mellom 0,1 og 50 g/10 min. (200°C/5 kg). ;Egnede etylenpolymerer er etylenhomo- og -kopolymerer. Således kan man for eksempel anvende etylenhomopolymerer fremstilt ved høytrykks- eller lavtrykks-polymerisering med en tetthet mellom 0,850 og 0,965 g/cm . Egnede etylenkopolymerer inneholder som ko-monomerer enten andre olefiner, så som propylen, buten-1 eller eksempelvis vinylestere av syrer med 2-4 karbonatomer, så som vinylacetat, vinylpropionat eller akrylsyre- og metakrylsyreestere av alkoholer med 1-10 karbonatomer. Videre kan man anvende karbonoksyd, styren, vinylklorid, svoveldioksyd, fumar- og maleinsyreestere.Ennvidere kan man bruke blandinger av etylenpolymerer, eksempelvis blandinger av høytrykks- eller lavtrykks-polyetylen og etylenkopolymerer,, så som kopolymerer av etylen og vinylacetat. ;Komonomerinnholdet i etylenkopolymerene ligger fortrinnsvis mellom 1 og 49 vekt%, spesielt mellom 3 og 35 vekt%. Kopolymerenes smelteindeks kan variere innen vide grenser og er spesielt 0,1-1000 g/10 min. (190°C/2,16 kg). ;Med oppløsningsformidlere, som også kan betegnes blandings-formidlere, menes i det foreliggende slike stoffer som ved tilset-ning til en blanding av styrenpolymerer og etylenpolymerer bevirker en finfordeling av den ene polymer i den andre. Prøvelegemer som fremstilles av masser inneholdende en styrenpolymer, en etylenpolymer og en oppløsningsfarmidler, har en høyere ridefasthet enn prø-velegemer av masser som utelukkende inneholder en styrenpolymer og en etylenpolymer. Forutsetningen er da at blandebetingelsene ved feemstillingen av massene er de samme. ;Egnede oppløsningsformidlere er eksempelvis pode polyme rer av styren på polyetylen, og kopolymerer av etylen og styren. Spesielt fordelaktige er hydrogenerte styren-butadien-blokkpolymerer, som for eksempel beskrevet i Houben-Weyl 14/1, side 833. Molekylvekten ligger mellom 3000 og 800 000, styrenandelen mellom 10 og 80 v©kt%. ;Andelen av styrenpolymer i polymermassene kan ligge mellom 10 og 95 vekt%. Ved 30-90 vekt% oppnås de beste resultater med hen-syn til hårdhet av skumstoffene og uømfintlighet overfor løsnings-midler. ;Massene av styrenpolymerene og etylenpolymerene og oppløs-ningsformidlere fremstilles på vanlig måte i knamaskiner eller eks-trudere. Partikkelstørrelser fra 0,5 til 3 mm - spesielt gunstig har partikler på 1-2 mm vist seg å være - fremstilles for eksempel ved ekstrudering av tynne strenger med tverrmål på 1-2 mm og oppde-ling med eller uten oppvarming. Man kan også anvende partikler fremstilt for eksempel ved maling av grovere granulat. ;Fremgangsmåten kan utføres på forskjellige måter. Særlig har det vist seg gunstig å oppskumme drivmiddelholdige partikler og sintre disse under de oppskummende partiklers trykk. ;Som drivmiddel inneholder partiklene hensiktsmessig lavmolekylære organiske stoffer som har et kokepunkt - ved normalbetin-gelser - mellom -50 og 100°C. Fortrinnsvis anvender man under nor-malbetingeIser gassformige eller væskeformige, alifatiske eller cykloalifatiske hydrokarboner, så som propan, butan, pentan, heksan eller cykloheksan, isobutan, isopantan eller isoheksan. Også halo-genhydrokarboner, så som metylklorid, metylenklorid, etylklorid, diklordifluormetan, trifluorklormetan, er egnet. Videre kan det anvendes etere, så som dimetyl- eller dietyleter, eller ketoner, så som aceton. Disse drivmidler kan anvendes alene eller i blandinger. De foreligger i de findelte masser i mengder mellom 2 og 15 vekt%, fortrinnsvis mellom 5 og 10 vekt%. Det,har vist seg fordelaktig å tilsette de drivmiddelholddjge masser «alkoholer i mengder på 1-10 vekt%, beregnet på drivmiddelmengden, for eksempel etanol, i tillegg til drivmidlene. ;De drivmiddelholdige partikler kan fremstillet etter forskjellige metoder, som i og for seg ikke hører med til oppfinnelsen. Eksempelvis kan således de findelte masser bringes i kontakt med ;drivmidlene; dette kan skje ved normaltemperåtur under normalt trykk eller ved overtrykk. Drivmidlene bringer massene til å ese og for-deler seg homogent i partiklene. For oppnåelse av en jevn forde-ling av drivmidlene i partiklene er det nødvendig med en oppholdstid i den drivmiddelholdige atmosfære på 0,5 til ca. 48 timer, fortrinnsvis 1-24 timer. Partiklene kan også fremstilles ved blanding av styren- og etylen-polymerer i nærvær av oppløsningsformidlere og drivmiddel i en ekstruder og påfølgende granu.lering av blandingen. ;Foruten de nevnte stoffer kon massene inneholde andre stoffer. Således kan massene inneholde brannhemmende midler, fargestof-fer, fyllstoffer, glidemidler eller andre polymere materialer, for eksempel kautsjuklignende stoffer, så som polyisobutylen. Det kan også være fordelaktig at det til massene tilsettes grovkornede eller fiberaktige fyll- éller forsterkningsstoffer. Videre kan det i skumstoffené innarbeides grovmasket vev eller andre flettverklig-nende materialer av termoplastiske polymerer i forsterkningsøyemed. ;De bppskummede partikler skal sintres under trykk og formgivning. Herfor anvendes lukkede former av sådan beskaffenhet at luft eller andre gassformige eller væskeformige bestanddeler kan unn-viE© fra formen ved oppvarming av partiklene under trykk, mens de ;skumformige masser ikke unnviker. Man anvender hensiktsmessig former hvis vegger er perforert, eller former hvor det i veggene er innbygget dyser med små åpninger, gjennom hvilke et oppvarmingsme-dium kan trenge inn i formen og luft kari passere ut fra formen. For spesielle utførelsesformer av fremgangsmåten er det påkrevet å anvende slike former hvor minst en av forcaens vegger er bevegelig, ;slik at formens innhold kan presses sammen under eller etter oppvar- ;mingen.;Formgivningen kan også utføres i kontinuerlig arbeidende innretninger, som for eksempel anvendt ved kontinuerlig fremstilling av formlegemer ut fra findelte oppskummede styrenpolymerer. Slike innretninger består eksempelvis av fire løpende bånd som er slik sammenstillet at de danner en kanal. I denne kanal innføres de skumformige partikler ved den ene ende, hvoretter de oppskummes ytterligere, og den dannede skumstoff-streng uttas ved kanalens andre ende. De løpende bånd kan også være slik anordnet at partiklene sammenpresses før sintringen. Videre kan de løpende bånd være plateformig oppdelt slik at det dannes en ledd-kjede. Ved fremstilling av meget brede baner er det oftest bare påkrevet ved to paral-lelle løpebånd ved hvis ende det er anbragt faste eller bevegelige vegger, slik at systemet danner en kanal*

De skumformige partikler skal opphetes«i formen til temperaturer ved hvilke de sintrer. Disse temperaturer er avhengig av mas-sens kjemiske sammensetning og de øvrige materialtilsetninger. I de fleste tilfeller er denne temperatur høyere enn polymerenes myk-ningstemperatur.

I henhold til en særlig fordelaktig arbeidsmåte blir partiklene først for-oppskummet utenfor formen, det vil si de oppvarmes til oppskumning, hvorunder sintring unngås. Dette kan eksempelvis skje ved oppvarming av partiklene av de drivmiddelholdige masser ved hjelp av varmluft eller vanndamp i beholdere hvor partiklene beveges mekanisk, for eksempel ved hjelp av et røreverk. Etter en tids lagring blir de dannede celler fyllt på grunn av inndiffunde-ring av luft, slik at partiklene ekspanderer ved fornyet oppvarming. Slike "for-oppskummede" partikler kan nå anbringes i en form eller oppvarmes på ny, slik at de ekspanderer og sintrer under trykket av den i cellene innesluttede luft eller andre gassformige bestanddeler.

Det er imidlertid også mulig å gjenta for-oppskummingen flere ganger, slik at man får partikler med særlig lav spesifikk vekt. I dette tilfelle kan partiklene med fordel oppvarmes i formen og sintres under anvendelse av et ytre trykk. Dette kan - som beskrevet ovenfor - skje ved at en formvegg eller et stempel beveges mot formens indre. Partiklene sammenpresses med fordel til et volum på 0,9-0,5 ganger volumet før sammenpressingen.

Oppvarmingen av partiklene av de drivmiddelholdige masser henholdsvis de oppskummede masser før sintringen i formen kan foretas ved hjelp av forskjellige medier. Således er det eksempelvis mulig å lede varme gasser, vanndamp eller væsker inn i formen. Særlig fordelaktig er det å blåse vanndamp inn i formene, som er fyllt med skumformige partikler, slik at partiklene ekspanderer videre og sintrer. Oppvarmingen av partiklene i formen kan også foregå ved at formens vegger tilføres varme, videre er det mulig å føre partikler som er oppvarmet til sintringstemperatur utenfor formen, inn i formen og sintre partiklene i formen hurtig under trykk som utøves på

en formvegg utenfra.

Sammenlignet med skumstoffer av styren-, homo- og kopolymerer viser skumstoffer fremstilt i henhold til oppfinnelsen bedre mekaniske egenskaper, spesielt en bedre elastisitet og en mindre sprøhet ved lavere temperaturer. Spesielt fordelaktig er uømfintligheten overfor løsningsmidler, så som eddiksyreester og toluen.

De i eksemplene nevnte deler er vektdeler, og prosentangi-velsene er på vektbasis.

Eksempel 1

40 deler av et høytrykkspolyetylen med tetthet på 0,918

g/cm 3 og en smelteindeks på 4 g/10 min. (190°C/2,16 kg) og 60 deler av et polystyren med smelteindeks på 2 g/10 min. (200°C/5 kg) og 5 deler av en hydrogenert styren-butadien-polyme.c blandes i en knamaskin ved 210 C i 5 minutter og forarbeides deretter i en ekstruder til et fingranulat av inmm tverrmål og 1 mm lengde. Dette findelte granulat blandes i en blander med 5 deler butan og 2 deler metylenklorid i 10 minutter. Etter en oppholdstid på 12 timer kan den findelte, esbare masse forarbeides til skumstoff.

Ved "for-oppskumming" qg "utskumming" med vanndamp på i og for seg kjent måte får man et skumstoff med romvekt på 25 g/l. Skumstoff et kan anbringes i et organisk løsningsmiddel, for eksempel, xylen, uten å tape sin form.

E ksempel 2

60 deler av et lavtrykks po lyetylen med en tetthet på 0,942 g/ j cm 3 og en smelteindeks på 6 g/10 min. (190 oC/2,16 kg) og 40 deler polystyren med en smelteindeks på 9 g/10 min. (200°c/5 kg) og 2 deler av en styren-butadien-blokkpolymer med molekylvekt på 80 000 blandes i 10 minutter ved 230°C i en knamaskin og forarbeides i en ekstruder til granulat med korn-tverrmål på 2 x 3 mm. Dette granulat oppdeles i en prallplatemølle til en kornstørrelse på 1-2 mm og behandles i en blander med 10 deler metylformiat. Etter en oppholdstid på 6 timer fås oppskumbare masser. Ved direkte oppskumming av de drivmiddelholdige partikler får man et skumstoff med romvekt på 32 g/l. Skumstoffet kan limes med et løsningsmiddelholdig kle-bemiddel basert på butylacetat.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av skumstoffer ved sintring av oppskummede partikler av termoplastiske polymerer under trykk og formgivning, karakterisert ved at man anvender drivmiddelholdige masser som inneholder en styren-, en etylen-polymer og en oppløsningsformidler.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at styrenpolymerene består av polystyren med smelteindekser mellom 0,1 og 50 g/16 min. (200 °C/5 kg).

3. Fremgangsmåte ffø^ge krav 1,, karakterisert ved at styrenpolymerene består av kopolymerer av styren i hvilke styren-andelen utgjør minst 50 vekt%.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 3, karakterisert ved at det anvendes en kopolymer av styren og akrylnitril.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som etylenpolymerer anvendes etylenhomopolymerer som har en tetthet mellom 0,850 og 0,965 g/cm .

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som etylenpolymerer anvendes etylenkopolymerer som har smelteindekser på 0,1-1000 g/10 min. (190°C, 2,16 kg) og i hvilke etylen-andelen utgjør minst 50 vekt%.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, ,k a r a, k t é r i s e r t ved at det som oppløsningsformidler anvendes hydrogenerte styren-butadien-blokkpolymerer som har molekylvekter mellom 3000 og 800 000 og en styranandel mellom 10 og 80 vekt%.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oppløsningsformidler anvendes podepolymerer av styren på polyetylen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oppløsningsformidler anvendes en etylen-styreir-kopolymer.

10. Fremgangsmåte ifølge kaav 1, karakterisert ved at det som drivmiddel anvendes lavmolekylære organiske stoffer som har et kokepunkt mellom -50 og 100°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 og 5, karakterisert ved at det som drivmiddel anvendes en blanding av butan og metylenklorid.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 og 5, karakterisert ved at det som drivmiddel anvendes metylformiat.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 og 5, karakterisert ved at det som drivmiddel anvendes isopentan.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 2 og 5, karakterisert ved at det som drivmiddel anvendes triklorfluormetan.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 4 og 5, karakterisert ved at det som drivmiddel anvendes metylklorid.