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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel sowie deren Verarbeitung zu antistatischen ausgerüsteten Partikelschaumstoffformteilen.
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Expandierbare Polymermischungen aus Styrolpolymeren, Polyolefinen und gegebenenfalls Lösungsvermittlern, wie hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, sind beispielsweise aus
DE 24 13 375 ,
DE 24 13 408 oder
DE 38 14 783 bekannt. Die daraus erhältlichen Schaumstoffe sollen gegenüber Schaumstoffen aus Styrolpolymeren bessere mechanischen Eigenschaften, insbesondere eine bessere Elastizität und eine geringere Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen, sowie eine Unempfindlichkeit gegenüber Lösungsmitteln, wie Essigester und Toluol, aufweisen. Das Treibmittelhaltevermögen und die Verschäumbarkeit der expandierbaren Polymermischungen zu niedrigen Dichten sind für die Verarbeitung jedoch nicht ausreichend
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Die
WO 2009/112549 beschreibt expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, enthaltend A) 45 bis 98,8 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren, B1) 1 bis 45 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C, B2) 0 bis 25 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem Schmelzpunkt unter 105°C, C1) 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien-Blockcopolymeren, C2) 0,1 bis 9,9 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren, D) 1 bis 15 Gewichtsprozent eines Treibmittels, E) 0 bis 5 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, wobei die Summe aus A) bis E) 100 Gew.-% ergibt, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung zur Herstellung von elastischen Partikelschaumstoffformkörpern.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikeln mit verbesserter Expandierbarkeit zu finden, welche bei verringerten Treibmittelgehalten dennoch ein schnelleres Vorschäumen ermöglichen.
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Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten, expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel, durch Mischen und Bilden einer Polymerschmelze aus den Komponenten
- A) 45 bis 97,8 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 77,9 Gewichtsprozent eines Styrolpolymeren,
- B1) 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 7 bis 15 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C,
- B2) 0 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyolefins mit einem mittels DSC bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermitteltem Schmelzpunkt unter 105°C,
- C1) 0,1 bis 25 Gew.-%, 6 bis 15 Gewichtsprozent eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren,
- C2) 0,0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,8 bis 3 Gewichtsprozent eines Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymeren,
- D) 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 4,5 Gewichtsprozent eines Treibmittels,
- E) 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines Nukleierungsmittels, und
- F) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% eines Wachses, wobei die Summe aus A) bis F) 100 Gew.-% ergibt, und Extrudieren der Polymerschmelze durch eine Düsenplatte mit anschließender Unterwassergranulierung.
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Besonders bevorzugt bestehen die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel aus den oben beschriebenen Komponenten A) bis F). In den Schaumstoffpartikeln ist das Treibmittel (Komponente D) nach dem Vorschäumen im Wesentlichen entwichen.
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Als Styrolpolymere A) können Standard(GPPS)- oder Schlagzähpolystyrol (HIPS) oder Styrol-Acrylnitril-Copolymere (SAN) oder Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Mischungen davon eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Standard-Polystyroltypen mit gewichtsmittleren Molekulargewichten im Bereich von 120.000 bis 300.000 g/mol, insbesondere 190.000 bis 280.000 g/mol, ermittelt mit Gelpermeationschromatographie; und einer Schmelzevolumenrate MVR (200°C/5 kg) nach ISO 113 im Bereich von 1 bis 10 cm3/10 min, beispielsweise PS 158 K, 168 N oder 148 G der BASF SE eingesetzt. Zur Verbesserung der Verschweißung der Schaumstoffpartikel bei der Verarbeitung zum Formteil können leichtfließende Typen, beispielsweise Empera® 156L (Innovene) zugesetzt werden
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Als weitere Komponenten B) werden für die expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel Polyolefine B1) mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 105 bis 140°C und Polyolefine B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C eingesetzt. Der Schmelzpunkt ist der mittels DSC (Dynamical Scanning Calorimetrie) bei einer Aufheizrate von 10°C/Minute ermittelte Schmelzpeak.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren werden 1 bis 45 Gewichtsprozent, insbesondere 7 bis 15 Gew.-% eines Polyolefins B1) eingesetzt. Als Polyolefin B1) wird bevorzugt ein Homo- oder Copolymerer von Ethylen und/oder Propylen mit einer Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,98 g/L (bestimmt nach ASTM D792), insbesondere Polyethylen eingesetzt. Als Polypropylene kommen insbesondere Spritzgusstypen in Betracht. Als Polyethylene kommen kommerziell erhältliche Homopolymere aus Ethylen, wie PE-LD (Spritzgusstypen), -LLD, -HD, oder Copolymere aus Ethylen und Propylen (z. B Moplen® RP220 und Moplen® RP320 der Basell oder Versify®-Typen der Dow), Ethylen und Vinylacetat (EVA), Ethylenacrylate (EA) oder Ethylen-Butylen-Acrylate (EBA) in Frage. Der Schmelzevolumenindex MVI (190°C/2,16 kg) der Polyethylene liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 g/10 min, die Dichte im Bereich von 0,91 bis 0,95 g/cm3. Außerdem können Abmischungen mit Polyisobuten (PIB)(z. B. Oppanol® B150 der BASF Aktengesellschaft) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird LLDPE mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 110 bis 125°C und einer Dichte im Bereich von 0,92 bis 0,94 g/L eingesetzt.
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Als Komponente B1) eigen sich auch Olefinblockcopolymere, welche sich aus einem Polyolefinblock PB1 (Hartblock) und einem Polyolefinblock PB2 (Weichblock) zusammensetzen, wie sie beispielsweise in
WO 2006/099631 beschrieben sind. Der Polyolefinblock PB1 besteht bevorzugt aus 95 bis 100 Gew.-% Ethylen. Der PB2-Block besteht bevorzugt aus Ethylen und α-Olefin, wobei als α-Olefine Styrol, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-Penten, Norbornene, 1-Decen, 1,5-Hexadien oder Mischungen davon in Betracht kommen. Bevorzugt wird als PB2-Block ein Ethylen-α-Olefin-Copolymerblock mit 5 bis 60 Gew.-% -α-Olefin, insbesonder ein Ethylen-Octen-Copolymerblock. Bevorzugt sind Multiblockcopolymere der Formel (PB1–PB2)n, wobei n für eine ganze Zahl zwischen 1 bis 100 steht. Die Blöcke PB1 und PB2 bilden im wesentlich eine lineare Kette und sind bevorzugt alternierend oder statistisch verteilt. Der Anteil der PB2-Blöcke beträgt bevorzugt 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Olefinblockcopolymer. Besonders bevorzugt sind Olefinblockcopolymer mit alternierenden, harten PB1-Blöcken und weichen, elastomeren PB2-Blöcken, die im Handel unter der Bezeichnung INFU-SE
® erhältlich sind.
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Mit geringerem Anteil an Polyolefin B1) nimmt das Treibmittelhaltevermögen deutlich zu. Damit werden die Lagerfähigkeit und die Verarbeitbarkeit der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel deutlich verbessert. Im Bereich von 4 bis 20 Gew.-% Polyolefin erhält man expandierbare thermoplastische Polymerpartikel mit langer Lagerfähigkeit, ohne dass sich die elastischen Eigenschaften des daraus hergestellten Partikelschaumstoffs verschlechtern. Dies zeigt sich beispielsweise in einem geringeren Entformungsrest εrest im Bereich von 25 bis 35 %.
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Als Polyolefin B2) können zur Herstellung der expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 0 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% eines Polyolefins B2) mit einem Schmelzpunkt unter 105°C eingesetzt werden. Das Polyolefin B2) weist vorzugsweise eine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,90 g/L (bestimmt nach ASTM D792) auf. Hierfür eignen sich insbesondere thermoplastische Elastomere auf Basis von Olefinen (TPO). Besonders bevorzugt werden Ethylen-Octen-Copolymere, die beispielsweise im Handel unter der Bezeichnung Engage® 8411 von der Firma Dow erhältlich sind. Expandierbare, thermoplastische Polymerpartikel, die die Komponente B2) enthalten, zeigen nach der Verarbeitung zu Schaumstoffformteilen eine deutliche Verbesserung in der Biegearbeit und Reißfestigkeit.
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Zur gezielten Einstellung der gewünschten Morphologie werden erfindungsgemäß Verträglichkeitsvermittler (Komponenten C) eingesetzt. Eine weitere Verbesserung der Verträglichkeit wird durch die Verwendung einer Mischung von Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren als Komponente C1) und Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS) als Komponente C2) erreicht.
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Als Komponente C1) werden 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, insbesondere 6 bis 15 Gew.-% eines Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymeren.
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Hierfür eignen sich beispielsweise Styrol-Butadien- oder Styrol-Isopren-Blockcopolymere. Der Gesamtdiengehalt liegt bevorzugt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, der Gesamtstyrolgehalt liegt entsprechend bevorzugt im Bereich von 40 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%.
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Als Verträglichkeitsvermittler werden bevorzugt Styrol-Butadien-Styrol (SBS) Dreiblockcopolymere mit einem Butadiengehalt von 20 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, welche teilweise hydriert oder nicht hydriert sein können, verwendet. Diese sind beispielsweise unter der Bezeichnung Styroflex® 2G66, Styrolux® 3G55, Styroclear® GH62, Kraton® D 1101, Kraton® D 1155, Tuftec® H1043 oder Europren® SOL T6414 im Handel. Dabei handelt es sich um SBS-Blockcopolymerer mit scharfen Übergängen zwischen B- und S-Blöcken.
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Als Komponente C2) werden 0 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 0,8 bis 3 Gew.-% eines Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymeren (SEBS). Geeignete Styrol-Etylen-Butylen-Blockcopolymere (SEBS) sind beispielsweise solche, die durch Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen der Blockcopolymeren C1) erhältlich sind. Geeignete Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymere sind beispielsweise die im Handel erhältlichen Kraton® G Typen, insbesondere Kraton® G 1650.
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Des Weiteren können der mehrphasigen Polymermischung weitere Additive, Keimbildner, Weichmacher, halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, Füllstoffe oder Cotreibmittel in Mengen zugesetzt werden, die die Domänenbildung und daraus resultierende Schaumstoffstruktur nicht beeinträchtigen.
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Als Treibmittel (Komponente D) enthalten die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel 1 bis 15 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe aller Komponenten A) bis E), eines physikalischen Treibmittels. Die Treibmittel können bei Raumtemperatur (20 bis 30°C) und Normaldruck gasförmig oder flüssig sein. Sie sollten einen Siedepunkt unterhalb der Erweichungstemperatur der Polymermischung, üblicherweise im Bereich von –40 bis 80°C, bevorzugt im Bereich von –10 bis 40°C. Geeignete Treibmittel sind beispielsweise halogenierte oder halogenfreie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone oder Ether. Als aliphatische Treibmittel eignen sich beispielsweise aliphatische C3 bis C8-Kohlenwasserstoffe, wie n-Propan, n-Butan, iso-Butan, n-Pentan, iso-Pentan, n-Hexan, Neopentan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclobutan und Ccylopentan, halogenierte Kohlenwaserstoffe, wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorofluormethan, Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordiflourmethan, Dichlortetrafluorethan und Mischungen davon. Bevorzugt werden die halogenfreien Treibmittel iso-Butan, n-Butan, iso-Pentan, n-Pentan, Neopentan, Cyclopentan und Mischungen davon.
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Geeignete Cotreibmittel sind solche mit einer geringeren Selektivität der Löslichkeit für die Domänen bildenden Phase, beispielsweise Gase wie CO2, N2, Fluorkohlenwasserstoffe oder Edelgase. Diese werden bevorzugt in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel eingesetzt.
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Als Komponente E) werden 0 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,3 bis 2 Gewichtsprozent eines Keimbildners oder Nukleierungsmittels, beispielsweise Talkum eingesetzt.
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Als Wachse F) eigenen sich beispielsweise Acrawachs, Glycerinstearate oder oxidierte Polyethylenwachse. Die Wachse weisen bevorzugt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 300 und 900 g/Mol auf. Bevorzugt werden als Wachse F) ein- bis dreifunktionelle Ester oder Amide von organischen Säuren, insbesondere Acrawachs (N,N’ Ethylen-bis-Stearylamid) eingesetzt.
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Der Partikelschaumstoff kann, neben dem Wachs, auch noch weitere spezifischen Additiven versehen sein, beispielsweise mit, über die Gasphase wirksamen, Korrosionsschutzmitteln
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Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit können die fertigen expandierbaren thermoplastischen Polymerpartikel durch Glycerinester oder Antiverklebungsmittel beschichtet werden.
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Bevorzugt werden die erhaltenen runden oder ovalen Partikel auf einen Durchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 mm aufgeschäumt. Ihre Schüttdichte liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 kg/m3.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen vorgeschäumten, thermoplastischen Schaumstoffpartikel können zur Herstellung von antistatisch ausgerüsteten Partikelschaumstoffformteilen eingesetzt werden.
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Die expandierbaren, thermoplastischen Polymerpartikel können mittels Heißluft oder Wasserdampf zu Schaumstoffpartikeln mit einer Dichte im Bereich von 10 bis 100 kg/m3, bevorzugt im Bereich von 15 bis 80 kg/m3 vorgeschäumt und anschließend in einer geschlossenen Form zu Schaumstoffformkörpern verschweißt werden.
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Die expandierbaren, thermoplastischen Partikel können ebenfalls weitere Additive, Keimbildner, Weichmacher, halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente oder Füllstoffe in üblichen Mengen enthalten.
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Die expandierbaren oder vorgeschäumten thermoplastischen Partikel können während oder nach dem Vorschäumen zusätzlich mit ein oder mehreren flüchtigen Korrosionsinhibitoren beschichtet, zu Schaumstoffpartikeln vorschäumt und in einem Forteilautomaten versintert werden.
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Mit dem erfindungsgemäße Verfahren lassen sich expandierbare Partikelschaumstoffe mit verringertem Treibmittelgehalt herstellen, die ein gutes Verarbeitungsverhalten und Recyklierbarkeit aufweisen.
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Der nach den erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Partikelschaumstoffformkörper zeigen ein ausgewogenens Verhältnis von Elastizitiät und Steifigkeit, die zwischen den von Schaumstoffen aus expandierbaerem Polystyrol (EPS) und Polypropylenpartikelschaumstoffen (EPP) liegen. Sie können für die Verpackung höherwertigen Elektronikbauteilen wie Fernsehgeräten, Computern oder Elektronikbauteilen wie Mikrochips verwendet werden. Beispiele Einsatzstoffe:
Komponente A: | Polystyrol mit einem Schmelzeviskositätsindex MVI (200°C/5kg) von 2,9 cm3/10 min (PS 158K der BASF SE, Mw = 280.000 g/mol, Viskositätszahl VN 98 ml/g) |
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Komponente B: | |
B1: | Polyethylen PE-LLD (LL1201 XV, Exxon Mobile, Dichte 0,925 g/L, MVI = 0,7 g/10 min, Schmelzpunkt 123°C) |
B2: | Polyethylen Ethylen-Octen-Copolymer (Engage® 8411 der Dow, Dichte 0,880 g/L, MVI = 18 g/10 min, Schmelzpunkt 72°C) |
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Komponente C: | |
C1: | Styrolux® 3G55, Styrol-Butadien-Blockcopolymer der BASF SE, |
C2: | Kraton G 1650, Styrol-Ethylen-Butylen-Blockcopolymer der Kraton Polymers LLC |
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Komponente D: | |
D | Treibmittelmischung aus iso-Pentan und n-Pentan, soweit nicht anders vermerkt wurde Pentan S (20 Gew.-% iso-Pentan, 80 Gew.-% n-Pentan) eingesetzt. |
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Komponente E: | |
| Talkum (HP 320, Omyacarb) |
Komponente F: | |
| Acrawachs (N,N’ Ethylene Bis-Stearylamid, Crodamid;) |
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Herstellung eines PS/PE-Polymerblends
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In einem Zweischneckenextruder der Firma Leitritz ZE 40 wurden
76,9 Gew.-Teile der Komponenten A,
7,5 Gewichtsteile der Komponenten B1,
4,7 Gew.-Teile der Komponenten B2,
1,6 Gew.-Teile der Komponenten C1,
0,9 Gew.-Teile der Komponenten C2 bei 240–260°C / 140 bar aufgeschmolzen und mit
1,9 Gew.-teilen Talkum als Nukleierungsmittel (Komponente E) versetzt.
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Beispiele 1–3:
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Anschließend wurde entsprechend der in Tabelle 1 angegebenen Mengen das Acrawachs (Komponente F) in die Polymerschmelze zugemischt und Pentan S (20% iso-Pentan, 80% n-Pentan) als Treibmittel (Komponente D) gedrückt und über zwei statische Mischer homogen in die Polymerschmelze eingearbeitet. Danach wurde über einen Kühler die Temperatur auf 180°–195°C reduziert. Nach weiterer Homogenisierung über zwei weitere statische Mischer, wurde die Polymerschmelze mit 50 kg/h durch eine auf 240–260°C temperierte Lochplatte bei 200–220 bar gedrückt (0,6 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester × 7 Löcher oder 0,4 mm Lochdurchmesser mit 7 Nester × 10 Löcher). Der Polymerstrang wurde mittels Unterwassergranulierung abgeschlagen (11–10 bar Unterwasserdruck bei 40°C–50°C Wassertemperatur), so dass ein treibmittelbeladenes Minigranulat mit enger Teilchengrößenverteilung (d´= 1,1 mm bei 0,6 mm Lochdurchmesser und 0,8 mm bei 0,4 mm Lochdurchmesser) erhalten wurde.
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Das treibmittelhaltige Granulat wurde in einem EPS-Vorschäumer (Rauschekasten) zu Schaumperlen mit einer Dichte von ca. 26 g/L vorgeschäumt und in einem EPS-Formteilautomaten bei einem Überdruck von 0,7–1,1 bar zu Formteilen verarbeitet.
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Vergleichsversuche V1–V3
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Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass kein Acrawachs in die Polymerschmelze zugegeben wurde.
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Herstellung der Formteile:
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Die Schaumstoffperlen wurden nach 24 Stunden Lagerung in einem Formteilautomat (Firma Erlenbach) zu scheibenförmigen Formteilen (Durchmesser: 300 mm, Höhe 50 mm) verarbeitet. Die Dichte der Verpackungsformteile betrug ca. 25 kg/m
3. Tabelle 1
Bsp. | Polymerblend [Gew.-%] | Pentan [Gew.-%] | Acrawachs [Gew.-%] | Minimale Dichte nach Vorschäumen [g/l] | Dichte Formteil [g/l] |
V1 | 93 | 7 | 0 | 22 | 25 |
V2 | 94 | 6.5 | 0 | 24 | 26 |
1 | 93 | 4.5 | 1 | 22 | 25 |
2 | 94 | 4.5 | 1 | 24 | 25 |
3 | 94 | 4 | 2 | 24 | 24 |
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In den Beispielen 1–3 werden Formteildichten unter 26 g/l bei Pentanmengen unter 5 Gew.-% erreicht. Diese Dichten lassen sich in den Vergleichsversuchen nur mit Pentananteilen über 6,5 Gew.-% erreichen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 2413375 [0002]
- DE 2413408 [0002]
- DE 3814783 [0002]
- WO 2009/112549 [0003]
- WO 2006/099631 [0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ISO 113 [0007]
- ASTM D792 [0009]
- ASTM D792 [0012]