NO333005B1

NO333005B1 - Fremgangsmate for kontrollert radikalpolymerisasjon av akrylsyre og salter derav.

Info

Publication number: NO333005B1
Application number: NO20051039A
Authority: NO
Inventors: Jean-Bernard Egraz; Jean-Marc Suau
Original assignee: Coatex Sas
Priority date: 2002-07-26
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2013-02-11
Also published as: MA27286A1; JP2006509053A; CN100415775C; CN1671748A; HRP20050180A2; DE60331074D1; NO20051039L; TNSN05024A1; CN101012293A; WO2004014967A2; KR20050030640A; EA007462B1; US7462676B2; FR2842814A1; BR0312903A; CA2493395C; ATE455799T1; US20060111534A1; IL166236A0; MXPA05001014A

Abstract

Det er beskrevet en fremgangsmåte for konttollert radikalpolymerisasjon av akrylsyre og dens salter i et reaktivt medium som utgjøres utelukkende av vann. Det er også beskrevet homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre oppnådde ved polymerisasjonsfremgangsmåten. Endelig er beskrevet anvendelse av de nevnte homopolymerene og kopolymerene av akrylsyre iimenfor industrielle felter så som papirfeltet og spesielt beleggingen av papfr og massefyllingen av papir, oljefeltet, eller målingsfeilet, vannbehandling, detergenter, keramiske materialer, sementer eller hydrauliske bindemidler, offentiige arbeider, tiykkfarger og fernisser, apparatur av tekstiler eller sluttbehandling av lær.

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for kontrollert radikalpolymerisasjon av akrylsyre og dens salter i et reaktivt medium bestående utelukkende av vann.

De nevnte homopolymerer og kopolymerer av akrylsyre kan finne anvendelse innenfor de industrielle feltene så som, spesielt papirfeltet, og spesielt beleggingen av papir og massefyllingen av papir, innenfor oljefeltet, eller igjen i feltene maling, vannbehandling, detergens, keramiske materialer, sementer eller hydrauliske bindemidler, publiserings-arbeider, trykkfarger og fernisser, appretur av tekstiler eller igjen sluttbehandling av lær, og mer spesielt kan disse polymerene anvendes som et dispersjonsmiddel og/eller malehjelpemiddel for mineralske materialer, så som naturlig kalsiumkarbonat, utfelt kalsiumkarbonat, kaolin, titandioksid eller leirer.

Kontrollert radikalpolymerisasjon av ioniske monomerer er en spesiell fremgangsmåte for syntese som krever anvendelsen av spesifikke overføringsmidler.

For følgelig å polymerisere natriummetakrylatet, anvender arbeidene til Armes (Armes, Chem. Comm. 1999,1285) i en fremgangsmåte kalt atomoverføringsradikalpolymerisa-sjon (ATRP - Atom Transfer Radical Polymerization), 4-cyanopentansyreditiobenzoat, på samme måte som Mc Cormick (Macromolecules 2002, 35, 4570-4572 og Macromolecules 2001, 34,2248) ved en fremgangsmåte betegnet reversibel addisjonsrfagmente-ringsoverføring (RAFT) for å polymerisere 2-akrylamido-2-metylpropan-natriumsulfonat eller 3-akrylamido 3-metylnatriumbutanoat.

J. Claverie og hans team (Macromolecules 2001, 34(16), 5370) så vel som den upubli-serte patentsøknaden (FR 01 02848) beskriver at valget av substituenter for et xantat eller et tritiokarbonat må gjøres omhyggelig for å oppnå RAFT-polymerisasjon. Ved å gjøres omhyggelig, menes det å ha høye polymerisasjonsutbytter (høyere enn 90%) og lave polymolekylaritetsindekser (lavere enn 2). Det skal i denne forbindelse bemerkes at polymolekylaritetsindeksen og molekylmassene, i publikasjonen til Claverie og hans team, måles ved en kromatograflsk fremgangsmåte betegnet gelpermeeringskromatogra-fi (GPC) i et vandig medium med polyakrylater som standarder, hvilket gjør det mulig å estimere verdien av molekylmassene og polymolekylaritetsindeksene meget nøyaktig.

Imidlertid er molekylene av interesse, dvs. overføringsmidlene, ikke oppløselige i vann, og det er nødvendig å anvende et protisk oppløsningsmiddel for å utføre syntesene. Andre dokumenter (WO 99/31144; WO 00/75207; WO 01/27176; WO 01/42312; WO 02/08307; WO 02/22688) krever anvendelsen av et reaktivt medium, forskjellig fra vann, for syntese av overføringsmidlet. Disse overføringsmidlene syntetisert i et opp-løsningsmedium som er forskjellig fra vann, tillater ikke akrylsyre å polymeriseres i det samme reaktive mediet som det som tillot syntese av overføringsmidlet. Videre vedrører arbeidet til Destarac (Macromol. Rapid. Comm. 2001, 22 (18), 1497-1503 eller igjen WO 98/58974) i sær polymerisasjonen av akrylsyre ved anvendelse av xantater med følgende strukturer:

en av begrensningene er her at de også krever et reaksjons-kooppløsningsmiddel som er vesentlig for solvateringen av disse nevnte xantatene for å oppnå et uniformt medium.

De få overføringsmidlene som er i stand til å kontrollere polymerisasjonen av akrylsyre må solvateres i et annet oppløsningsmiddel, hvilket kan medføre etterfølgende komp-leksrensinger så som destillasjoner. I tillegg kan et kooppløsningsmiddel generere sekundære overføringsreaksjoner som deretter kommer i konkurranse med overføringsre-aksjonen av RAFT-typen.

Med "overføringsmidler" betegner søkeren gjennom foreliggende søknad, innbefattende kravene, forbindelser som er i stand til å stoppe veksten av polymerkjeder, men på en ikke-irreversibel måte.

Følgelig møter fagmannen innen teknikken straks problemet som består i å finne et hy-drooppløselig overføringsmiddel som er genuint effektivt med akrylsyre, og i å finne et overføringsmiddel hvis syntese ikke på den ene siden krever anvendelse av ofte skadelige oppløsningsmidler og på den andre siden rensetrinn, så som ekstraksjoner eller destillasjoner (WO 00/75207 - WO 01/42312).

Resultatet av dette er vanskelig gjennomførbarhet siden overføringsmidlet må syntetise-res i flere operasjoner, siden polymeren oppnås i et nytt reaktivt medium, og siden det må renses igjen for alle spor av oppløsningsmiddel for å kunne anvendes i de ovenfor nevnte vandige industrielle anvendelsene.

Et annet beslektet problem ligger også i behovet for å finne, for industrielle anvendelser, molekyler av overflateaktivt middel som er relativt enkle og lette å anvende, med en kostnad som er akseptabel innenfor industrien.

Frem til nå har det ikke vært noen fremgangsmåter for homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av akrylsyre ved anvendelse av et overføringsmiddel som er i stand til å muliggjøre kontrollert radikalhomopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av akrylsyre i et reaktivt medium bestående utelukkende av vann, og under utelukkelse av andre opp-løsningsmidler, og som ikke medfører de ovenfor nevnte problemene.

Det foreligger følgelig, på tross av fremgangen som er registrert ved "RAFT"-teknologien, et stort og erkjent behov for en fremgangsmåte for homopolymerisasjon eller kopolymerisasjon av akrylsyre i et reaktivt medium som består utelukkende av vann og ved anvendelse av et overføringsmiddel hvis syntese ikke på den ene siden krever anvendelsen av ofte skadelige oppløsningsmidler og på den andre siden rensetrinn, så som ekstraksjoner eller destillasjoner.

Søkeren har uventet funnet at en satsvis eller semi-satsvis prosess for homopolymerisasjon av akrylsyre, eller for kopolymerisasjon av akrylsyre med minst en hydrooppløse-lig etylenisk umettet monomer eller en hvorav kopolymeren er hydrooppløselig, i et reaktivt medium bestående utelukkende av vann, en fremgangsmåte som omfatter to trinn, hvorav det første består av "in situ" syntese av et hydrooppløselig overførings-middel, anvendt i det andre trinnet av polymerisasjon.

Med satsvis prosess, mener søkeren en fremgangsmåte for polymerisasjon i oppløsning hvori alle monomerene innføres i det innledende trinnet. Denne fremgangsmåten gjør det følgelig mulig å oppnå polymerer som er forskjellige fra blokkpolymerer.

Med semi-satsvis prosess mener søkeren en polymerisasjonsprosess i oppløsning hvori alle monomerene innføres gjennom polymerisasjonen. Denne fremgangsmåten gjør det også mulig å oppnå polymerer som er forskjellige fra blokkpolymerer.

En annen variant av den satsvise eller semi-satsvis prosessen består i en polymerisa-sjonsfremgangsmåte i oppløsning hvori en del av monomerene er tilstede i reaktoren i det innledende trinnet, den andre delen innføres gjennom polymerisasjonen. Denne andre varianten gjør det også mulig å oppnå polymerer som er forskjellig fra blokkpolyme-rene.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er følgelig å oppnå en ny satsvis eller semi-satsvis prosess for kontrollert radikalpolymerisasjon av akrylsyrer, som gjør det mulig å oppnå et hydrooppløselig overføringsmiddel som er genuint effektivt med akrylsyre, og som gjør det mulig å oppnå et overføringsmiddel hvis syntese ikke krever på den ene siden anvendelse av skadelige oppløsningsmidler og på den andre siden et rensetrinn, så som ekstraksjoner eller destillasjoner.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for kontrollert radikalhomopolymerisasjon i en vandig oppløsning av akrylsyre og dens salter, eller for kopolymerisasjon i en vandig oppløsning, av akrylsyre, med en eller flere hydrooppløselige monomerer, er kjennetegnet ved at den gjennomføres i sats eller semi-satsmodus, og at den omfatter to trinn, hvorav det første er "in situ" syntese av det hydrooppløselige overføringsmidlet anvendt i det andre trinnet med polymerisasjon.

Denne "in situ" syntesen av katalysatoren betyr at den ikke behøver å håndteres som sådan, selv om det kan være fordelaktig å fjerne resten fira syntesen av overføringsmid-let, som er kalium- eller natriumbromid. Denne operasjonen er på ingen måte uunnvær-Hg-

Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består av en kontrollert radikalkopolymeri-sasjon, i satsvis eller semi-satsvis modus, av akrylsyre med minst en hydrooppløselig etylenisk umettet monomer, eller hvorav en kopolymer er hydrooppløselig, velges den hydrooppløselige etylenisk umettede monomeren eller monomerene, eller en hvorav kopolymeren er hydrooppløselig, fra metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre, 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre i syreform eller delvis nøytralisert, 2-metakrylamido-2-metyl- 1-propansulfonsyre i syreform eller delvis nøytralisert, 3-metakrylamido-2-hydroksy-l-propansulfonsyre i syreform eller delvis nøytralisert, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, metallyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)propansulfonsyre, 2-metyl-2-propen-1-sulfonsyre, etylensulfonsyre, propensulfonsyre, 2-metylsulfonsyre, styrensulfonsyre og alle deres salter, vinylsulfonsyre, natriummetallylsulfonatsyre, sulfopropylakrylat eller metakrylat, sulfometylakrylamid, sulfometylmetakrylamid, eller blant akrylamid, metakrylamid, n-metylolakrylamid, n-akryloylmorfolin, etylenglykolmetakrylat, ety lenglykolakrylat, propylenglykolmetakrylat, propylenglykolakrylat, propenfosfonsyre, akrylat eller metakrylatfosfat av etylen eller propylenglykol, eller fra vinylpyrrolidon, metakrylamidopropyltrimetylammoniumklorid eller sulfat, metakrylat av trimetylam-moniumetylklorid eller sulfat, så vel som deres akrylat- eller akrylamidmotstykker, enten de er kvaterniserte eller ikke, og/eller ammoniumdimetyldiallylklorid, så vel som blandinger derav.

Mer spesielt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnet ved at det hydroopp-løselige overføringsmidlet er et a-substituert J3-karboksylatxantatsalt.

I en enda mer foretrukket fremgangsmåte, er det hydrooppløselige overføringsmidlet ifølge oppfinnelsen et a-substituert B-karboksylatnatriumxantat, og fullstendig foretrukket er det a-substituerte B-karboksylatnatriumxantatet ifølge oppfinnelsen et a-metyl-J3-karboksylatnatriumxantat.

På en like foretrukket måte, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnet ved at det reaktive mediet av det første trinnet med syntese av overføringsmiddel og av det andre trinnet med polymerisasjon er identisk, og er vann.

Ifølge en foretrukket fremstillingsfremgangsmåte, bestemmes i det andre trinnet med polymerisasjon grensene for mengde av overføringsmiddel slik at det molare forholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,001% og 20%, og masseforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01% og 60%.

På en helt spesiell måte består fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen følgelig i å bringe i kontakt i det første trinnet:

- et kaliumxantat,

- 2-brompropionsyrenatriumsalt,

-vann,

og deretter i å tilsette i et andre trinn akrylsyre og minst en hydrooppløselig initiator for frie radikaler.

De fri radikalinitiatorene anvendt i fremgangsmåten for polymerisasjon ifølge oppfinnelsen er initiatorer av hydrooppløselige frie radikaler som er meget vanlige for fagmannen og er fremfor alt valgt blant hydroksylaminbaserte forbindelser eller fra bisul-fittene, så som natriumetabisulfitt eller fra peroksidene, så som blant andre, hydrogen-peroksid eller tert-butylhydroperoksid, eller fra persaltene, så som fremfor alt natrium-, ammonium- eller kaliumpersulfat eller perborat eller perklorat eller lignende, eller er valgt fra azoforbindelsene, så som fremfor alt 4-4'-azobis (4-cyanopentan)syre, 2-2'-azobis (2-metyl-N-hydroksyetyl)-propionamid, 2-2'-azobis (2-metyl-N-(l,l-bis(hydroksymetyl)etyl)propionamid, 2-2'-azobis (N,N'-dimetylenisobutyramidin)diklorid, 2-2'-azobis (2-aminopropan)diklorid, 2-2'-azobis (N,N'-dimetylenisobutyramid)diklorid, 2-2'-azobis (isobutyramid)dihydrat eller er valgt blant natriumhypofosfitt, hypofosforsyre eller fosforsyre og/eller deres salter, eventuelt i nærvær av metallsalter, f.eks. av jern eller kobber, eller er valgt fra blandinger av minst to av de ovenfor nevnte initiatorene.

På enda mer spesifikk måte oppnås det første trinnet med ekvimolare mengder av ka-liumxantet, og natriumsaltet av 2-brompropionsyre, mens det andre trinnet finner sted med de ovenfor nevnte grensene med hensyn til mengde av monomeroverføringsmid-del.

Disse hydrooppløselige overføringsmidlene som anvendes ved oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de oppnås i det reaktive polymerisasjonsmediet, nemlig vann.

På meget spesiell måte, er det hydrooppløselige overføringsmidlet anvendt ved oppfinnelsen kjennetegnet ved at det er natrium a-metyl B-karboksylatxantat.

Polymerene som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen oppnås på meget en-kelt måte og krever ingen eller meget lite rensing.

Polymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de har en midlere molekylmasse uttrykt ved vekt (Mw) på mellom 1 000 g/mol og 60 000 g/mol, og spesielt mellom 4 500 g/ml og 8 000 g/mol, med en polymolekylaritetsindeks på mindre enn eller lik 2 for en omdanningsrate relativt til akrylsyre som er høyere enn 90%.

Omdanningsraten for akrylsyre til poly(akrylsyre) måles ved høytrykks-væskekromatografi (HPLC). I denne fremgangsmåten separeres komponentene som utgjør blandingen på en stasjonær fase og detekteres ved hjelp av en UV-detektor. Etter kalibrering av detektoren er det mulig, ved å starte fra arealet for toppen tilsvarende akrylforbindelsen, å oppnå mengden av gjenværende akrylsyre. Denne fremgangsmåten utgjør del av teknikkens stand og er beskrevet i mange referansearbeider, så som f.eks. i læreboken "Experimental Organic Chemistry", av M. Chavanne, A. Julien, G.J. Beau-doin, E. Flamand, andre utgave, Editions Modulo, kapittel 18, side 271-325.

Den midlere molekylmassen uttrykt ved vekt bestemmes ved en GPC-fremgangsmåte hvis standard er en serie på 5 natriumpolyakrylatstandarder, levert av Polymer Standard Service som referanser PAA 18K, PAA 8K, PAA 5K, PAA 4K, og PAA 3K.

Søkeren vurderer i dette henseende at polyakrylatkalibrering velges siden det anses som mest egnet for akrylsyrepolymerer, og siden resultatene som oppnås avhenger av typen kalibrering anvendt.

Disse homopolymerene og/eller kopolymerene som oppnås ifølge oppfinnelsen er enten i deres syreform, dvs. ikke-nøytraliserte, eller delvis eller helt nøytraliserte med ett eller flere enverdige, toverdige, treverdige nøytralisasjonsmidler, eller nøytralisasjonsmidler med høyere valenser, eller blandinger derav.

Enverdige nøytralisasjonsmidler velges fra gruppen som utgjøres av forbindelser inneholdende alkaliske kationer, spesielt natrium og kalium, eller igjen litium, ammonium, eller igjen alifatiske og/eller cykliske, primære eller sekundære aminer, så som f.eks. etanolaminene, mono- og dietylamin eller cykloheksylamin.

Toverdige eller treverdige nøytralisasjonsmidler, eller nøytralisasjonsmidler med høyere valens, velges fra gruppen som utgjøres av forbindelsene inneholdende toverdige kationer som tilhører jordalkalimetallene, spesielt magnesium og kalsium, eller igjen sink, og også ved de treverdige kationene spesielt aluminium, eller igjen med visse forbindelser inneholdende kationer med en høyere valens.

Polymerene som oppnås ifølge oppfinnelsen kan anvendes innenfor industrielle felter så som hovedsakelig papirfeltet og spesielt ved beleggingen av papir og massefyllingen av papir, innenfor oljefeltet, eller igjen innenfor malingsfeltet, vannbehandling, som detergenser, keramiske materialer, sementer eller hydrauliske bindemidler, offentlige arbeider, trykkfarger og fernisser, appretur av tekstiler eller igjen sluttbehandling av lær, og vedrører mer spesielt anvendelsen av disse polymerene som et dispersjonsmiddel og/eller et malehjelpemiddel for mineralsk materiale, så som naturlig kalsiumkarbonat, utfelt kalsiumkarbonat, kaolin, titandioksid eller leirer.

Oppfinnelsen kan også finne anvendelse ved vandige suspensjoner av mineralfyllstoffer inneholdende de nevnte polymerene, og nærmere bestemt inneholdende mellom 0,05% og 5% uttrykt ved tørrvekt, av den nevnte polymeren relativt til den samlede tørrvekten av mineralfyllstoffene.

Disse vandige suspensjonene eller mineralfyllstoffene er også kjennetegnet ved at mine-ralfyllstoffet velges blant naturlig kalsiumkarbonat, så som spesielt kalsitt, kritt eller marmor, syntetisk kalsiumkarbonat, også kalt utfelt kalsiumkarbonat, dolomitter, mag-nesiumhydroksid, kaolin, talk, gips, titanoksid, eller aluminiumhydroksid, eller et hvilket som helst annet mineralfyllstoff som vanlig anvendes innenfor felter så som hovedsakelig papirfeltet, spesielt ved beleggingen av papir og massefyllingen av papir, olje, maling, vannbehandling, detergenser, keramiske materialer, sementer eller hydrauliske bindemidler, offentlige arbeider, trykkfarger og fernisser, appretur av tekstiler eller sluttbehandling av lær.

I praksis kan desintegreringsoperasjonen, også kalt dispersjonsoperasjonen, av mineralstoffet som skal dispergeres oppnås på to forskjellige måter. En av fremgangsmåtene består av fremstilling ved omrøring av en suspensjon av mineralfyllstoffer ved å innføre alt eller del av dispersjonsmidlet som oppnås ifølge oppfinnelsen i den vandige fasen, etterfulgt av mineralmaterialet, for derved å oppnå den vandige suspensjonen av mineralfyllstoffer anvendt i de ovenfor nevnte anvendelsesfeltene.

En annen fremgangsmåte består i fremstilling av suspensjonen av mineralfyllstoffer ved å innføre i mineralfyllstoffkaken den fullstendige mengden dispersjonsmiddel som skal testes for å oppnå den vandige suspensjonen av mineralfyllstoffer anvendt i de ovenfor nevnte anvendelsesfeltene. Denne disintegreringsoperasjonen kan følge maleoperasjonen beskrevet nedenfor, eller kan implementeres på en fullstendig uavhengig måte.

I praksis består følgelig maleoperasjonen av mineralstoffet som skal raffineres i maling av mineralstoffet med et malelegeme til meget fine partikler i et vandig medium inneholdende malehjelpemidlet.

Malelegemet, av granulometri fortrinnsvis mellom 0,20 og 4 mm, tilsettes til den vandige suspensjonen av mineralstoffet for maling. Malelegemet har generelt formen av partikler av materialer så forskjellige som silisiumdioksid, aluminiumoksid, zirkoniumoksid eller blandinger derav, så vel som syntetiske harpikser av høy hardhet, stål eller andre. Et eksempel på sammensetningen av slike malelegemer er gitt ved patentet FR 2303681 som beskriver maleelementer dannet av 30 til 70 vekt-% zirkoniumoksid, 0,1 til 5% aluminiumoksid og 5 til 20% silisiumdioksid.

Malelegemet tilsettes fortrinnsvis til suspensjonen i en mengde slik at vektforholdet mellom dette malematerialet og mineralstoffet for maling er minst 2/1, idet dette forholdet fortrinnsvis er mellom grensene 3/1 og 5/1. Blandingen av suspensjonen og av malelegemet underkastes deretter den mekaniske omrøringsvirkningen, slik denne opptrer i en tradisjonell maleinnretning med mikroelementer.

Tiden som er påkrevet for å nå den ønskede raffineringen av mineralstoffet etter maling, varierer i henhold til naturen og mengden av mineralstoffene som skal males, og i henhold til malefremgangsmåten anvendt og temperaturen og mediet under maleoperasjonen.

De vandige suspensjonene som derved oppnås kan anvendes innenfor feltet massefylling eller belegging av papir.

Under fremstilling av papirarket, dvs. under deres anvendelse som en massefylling, kan disse suspensjonene anvendes med beleggingsutskuddene.

De kan også anvendes innenfor feltet malinger eller boreslam.

Andre egenskaper og fordeler ved oppfinnelsen vil bedre forstås ved hjelp av de etter-følgende eksemplene.

EKSEMPEL 1

Dette eksemplet vedrører fremstillingen av forskjellige polymerer ifølge oppfinnelsen.

For å oppnå dette, i henhold til følgende reaksjon:

er syntesen av hydrooppløselig xantat støkiometrisk og oppnås fullstendig i vann.

Test nr. 1:

For denne testen, innføres følgende i en 1 liters reaktor utstyrt med en røremekanisme:

->• 5,14 g kaliumxantat,

4,91 g 2-brompropionsyre oppløst i 10 g vann,

2,57 g 50% soda, fortynnet i 10 g vann;

og en oppløsning med en pH på ca. 5,6 oppnås, hvortil det tilsettes 5 g eller mer, vann.

En klar, svakt oransjefarget oppløsning oppnås deretter, som omrøres i 2 timer ved romtemperatur (ca. 25°C).

Substitusjonen av bromid med xantat sjekkes deretter ved å dosere det frie bromidet Br" ved kapillarelektroforese.

Det følgende anbringes deretter i denne reaktoren:

202,8 g bipermutert vann,

67,6 g akrylsyre,

0,54 g hydrooppløselig initiator av syretypen, 4,4' azobis (4-cyanopentansyre)

solgt av selskapet Vopak under betegnelsen V501.

Mediet oppvarmes deretter til tilbakeløp (til en temperatur på ca. 101°C) i 7 timer.

Et gult, uniformt medium oppnås deretter som nøytraliseres med 50% soda inntil en pH på 8,2 er oppnådd.

Konsentrasjonen av tørt materiale, målt ved tørking, er 25,7%.

Konsentrasjonen i uomsatt akrylsyre er 430 ppm målt ved HPLC som angitt ovenfor; hvilket gir en omdanningsrate relatert til akrylsyre på 99,2%.

En GPC-måling av oppløsningen gir, for en kalibrering foretatt med polyakrylsyrestan-darder (natriumpolyakrylater solgt av selskapet Polymer Standard Service under navne-ne PSS-PAA på 18K til 2K), en molekylmasse uttrykt ved vekt på 4 960 g/mol for en polymolekylaritetsindeks på 1,97.

Test nr. 2:

Driftsbetingelsene, utstyret og forbindelsene anvendt i denne testen er identisk i alle henseende med den forutgående testen, bortsett fra nøytralisasjonen av polymeren oppnådd etter 7 timers oppvarming, som foretas opp til en pH på 8,2 ved anvendelse av en natronkalkblanding i et 50/50 molart forhold.

Egenskapene av polymeren oppnådd med hensyn til molekylvekt, uomsatt akrylsyre og polymolekylaritetsindeks er identiske med de fra den forutgående testen.

Dette eksemplet gjør det mulig å vise at det lar seg gjøre å syntetisere i et vandig medium, et totalt hydrooppløselig xantatsalt, og at dette totalt hydrooppløselige xantatsaltet er i stand til å polymerisere akrylsyre med høye utbytter, med en kontroll av reaksjonen som gjør det mulig å oppnå lave polymolekylaritetsindekser; med lave menes verdier som er mindre enn eller lik 2.

Test nr. 3:

Denne testen vedrører også fremstillingen av en polymer ifølge oppfinnelsen, imple-mentert i et første trinnssyntese "in situ" av det hydrooppløselige overføringsmidlet, etterfulgt av trinnet med polymerisasjon av akrylsyre.

For å gjøre dette, innføres følgende i en 500 ml reaktor utstyrt med en røremekanisme: - 30 g vann; - 5 g a-bromfenyleddiksyre,; - mediet nøytraliseres deretter med 3,85 g 50% soda;

- 3,727 g kaliumxantatetyl tilsettes deretter.

Mediet er klart og den målte pH-verdien er lik 4.

Dette hensettes under omrøring i 2 timer ved romtemperatur.

Følgende fylles deretter i denne reaktoren:

214 gvann;

71,4 akrylsyre;

0,57 g hydrooppløselig initiator av syretypen, 4,4' azobis (4-cyanopentansyre)

solgt av firmaet Vopak under betegnelsen V501.

Dette mediet tilbakeløpsoppvarmes deretter i 2 timer.

Et oransjefarget uniformt medium oppnås deretter, som delvis nøytraliseres (90% mo-lar) ved anvendelse av en natronkalkblanding i et molart forhold på 50/40. Omdanningsraten målt ved hjelp av HPLC under de samme betingelsene som ovenfor, er 99,0% relativt til akrylsyren.

En GPC-måling under betingelsene beskrevet i de foregående testene gir en molekylmasse uttrykt ved vekt på 7 725 g/mol for en polymolekylaritetsindeks på 1,96.

EKSEMPEL 2

Dette eksemplet illustrerer anvendelsen av en polymer oppnådd i henhold til oppfinnelsen som et malehjelpemiddel for mineralmaterialer, og nærmere bestemt kalsiumkarbonat. Dette eksempler illustrerer også fremgangsmåten med å oppnå en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat.

Det bør også bemerkes at disse suspensjonene av kalsiumkarbonat ifølge oppfinnelsen er raffinerte, høyt konsentrerte med mineralmateriale og kan lett håndteres av sluttan-venderen, dvs. kan lett anvendes både for belegging av papir og for massefyIling av papir.

For å gjøre dette, fremstilles en vandig suspensjon fira kalsiumkarbonat fira Orgon-avsetningen (Frankrike), av mediandiameter på rundt 7 um.

Den vandige suspensjonen har en tørrstoffkonsentrasjon på 78 vekt-%, relativt til den samlede massen.

Malehjelpemidlet innføres i denne suspensjonen i henhold til mengdene angitt i tabelle-ne nedenfor, uttrykt som en prosent av tørrvekt relativt til tørr kalsiumkarbonatmasse som skal males.

Suspensjonen sirkuleres i en maleinnretning av Dyno-Mill™-typen med en fastsatt sy-linder og roterende impulsgiver, hvis malelegeme utgjøres av korundkuler av diameter i området 0,6 mm til 1,0 mm.

Det samlede volumet som opptas av malelegemet er 1 150 cm , mens massen er 2 900 g-

Malekammeret har et volum på 1 400 cm<3>.

Omkretshastigheten av maleinnretningen er 10 m pr. sekund.

Kalsiumkarbonatsuspensjonen resirkuleres ved en rate på 18 1 pr. time.

Utløpet fra Dyno-Mill™ er utstyrt med en 200 um nettseparator som gjør det mulig at suspensjonen som resulterer fra malingen og malelegemet kan separeres. Temperaturen under maletesten holdes ved ca. 60°C.

Ved fullførelse av malingen (T0) utvinnes en prøve av pigmentsuspensjonen i en kolbe. Granulometrien av denne suspensjonen (% av partikler på under en 1 um) måles ved å anvende et Sédigraph™ 5100 granulometer fra firmaet Micromeritics.

TKÆ TA/1

Brookfield -viskositeten av suspensjonen måles ved å anvende et Brookfield - viskometer type RVT, ved en temperatur på 20°C og rotasjonshastigheter på 10 omdreininger pr. minutt og 100 omdreininger pr. minutt med den egnede modulen.

Test nr. 4:

Denne testen illustrerer den tidligere teknikken og anvender 1,28%, uttrykt ved tørrvekt, relativt til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av et polyakrylat, oppnådd ved en tradisjonell fremgangsmåte med radikalpolymerisasjon, av molekyl vekt, uttrykt ved vekt, lik 5 500 g/mol, av polymolekylaritetsindeks lik 2,2 og nøytralisert ved hjelp av en kalk-magnesiumoksidblanding i et molforhold til 50/50.

Test nr. 5:

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender polyakrylatet ifølge oppfinnelsen fira test nr. 2.

Alle disse forsøksresultatene er angitt i tabell 1 nedenfor, som også indikerer det pro-sentvise forbruket, uttrykt ved vekt, av malehjelpemidlet anvendt for å oppnå den angit-te granulometrien. En avlesning av resultatene i tabell 1 viser at det er mulig å anvende polymerene som oppnås ifølge oppfinnelsen som et malehjelpemiddel av mineralmateriale i vandig suspensjon, og spesielt naturlig kalsiumkarbonat, og at det er mulig å oppnå vandige suspensjoner av naturlig kalsiumkarbonat inneholdende polymerene som fremstilles ifølge oppfinnelsen.

Denne tabellen viser også at resultatene oppnådd med polymerene som oppnås ifølge oppfinnelsen er bedre, med henblikk på forbruk av malehjelpemiddel og med henblikk på viskositeten av den oppnådde suspensjonen, enn det som oppnås med en polymer som vanlig anvendes innenfor teknikkens stand.

Disse suspensjonene kan fordelaktig anvendes innenfor industrielle felt, så som spesielt papirfeltet, eller malingsfeltet, og spesielt ved papirbelegging og massefylling av papir.

EKSEMPEL 3

Dette eksemplet illustrerer anvendelsen av en polymer oppnådd ifølge oppfinnelsen som et malehjelpemiddel for mineralmateriale, og nærmere bestemt kalsiumkarbonat. Dette eksemplet illustrerer også fremgangsmåten for å oppnå en vandig suspensjon av kalsiumkarbonat.

I dette eksemplet er utstyret og driftsbetingelsene identiske med de anvendt i det foregående eksemplet, bortsett fira det faktum at en på forhånd bestemt mengde tilsettes, nemlig 1,16% tørrvekt, relativt til den tørre vekten av kalsiumkarbonat, av malehjelpemidlet, og at granulometriene oppnådd for en ekvivalent dose av malehjelpemiddel sam-menlignes, hvor maleoperasjonen stoppes når viskositeten av suspensjonen ikke lenger tillater maleoperasjonen å fortsettes.

Test nr. 6:

Denne testen illustrerer tidligere kjent teknikk og anvender et polyakrylat oppnådd ved en tradisjonell prosess av radikalpolymerisasjon, av molekylvekt, uttrykt ved vekt, på 5 500 g/mol, av polymolekylaritetsindeks lik 2,4 og fullstendig nøytralisert med soda.

Den oppnådde kalsiumkarbonatsuspensjonen har en granulometri slik at 79,2% av par-tiklene har en diameter på under 1 um, målt ved anvendelse av Sedigraph™5100.

Test nr. 7:

Denne testen illustrerer oppfinnelsen og anvender polyakrylatet oppnådd i henhold til oppfinnelsen fra test nr. 1.

Den oppnådde kalsiumkarbonatsuspensjonen har en granulometri slik at 89,3% av par-tiklene har en diameter på under 1 um, målt ved anvendelse av Sedigraph™5100.

En lesing av resultatene ovenfor viser at det er mulig å anvende polymerene oppnådd ifølge oppfinnelsen som et malehjelpemiddel for mineralmateriale i en vandig suspensjon, og spesielt naturlig kalsiumkarbonat, og at det er mulig å oppnå vandige suspensjoner av naturlig kalsiumkarbonat inneholdende polymeren som oppnås ifølge oppfinnelsen.

I tillegg viser disse resultatene at polymeren oppnådd ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å oppnå en finere granulometri enn den som oppnås med en polymer som vanlig anvendes innenfor kjent teknikk.

Disse suspensjonene kan fordelaktig anvendes innenfor industrielle felter, så som fremfor alt papirfeltet, eller malingsfeltet, og spesielt ved belegging av papir og massefylling av papir.

Claims

1. Fremgangsmåte for kontrollert radikalhomopolymerisasjon, i en vandig oppløsning, av akrylsyre og dens salter, eller for kopolymerisasjon, i vandig oppløsning, av akrylsyre med en eller flere hydrooppløselige monomerer,karakterisertv e d at den gjennomføres i sats eller semi-satsmodus, og at den omfatter to trinn, hvorav det første er syntese "in situ" av det hydrooppløselige overføringsmidlet anvendt i det andre trinnet med polymerisasjon.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat det reaktive mediet av det første trinnet med syntese av overføringsmiddel og av det andre trinnet med polymerisasjon er identisk, og utelukkende vann.

3. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av krav 1 eller 2,karakterisert vedat det er en fremgangsmåte med kontrollert radikalhomopolymerisasjon, i en vandig oppløsning, av akrylsyre og at den foretas i satsmodus.

4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3,karakterisertv e d at det hydrooppløselige overføringsmidlet er et a-substituert p-karboksylatxantatsalt, fortrinnsvis et a-substituert P-karboksylatnatriumxantat og meget foretrukket et a-metyl P-karboksylatnatriumxantat.

5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4,karakterisertved at i det andre trinnet med polymerisasjon bestemmes mengdegrensene for overføringsmiddel slik at molforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,001% og 20%, og masseforholdet mellom overføringsmiddel og monomer er mellom 0,01% og 60%.

6. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 5,karakterisertv e d at den består av å bringe i kontakt i det første trinnet: - et kaliumxantat, - 2-brompropionsyrenatriumsalt, - vann, og deretter i tilsetning i et andre trinn av akrylsyre og minst hydrooppløselig initiator av frie radikaler.

7. Fremgangsmåte ifølge et av kravene ltil6,karakterisertv e d at det første trinnet foretas med ekvimolare mengder av kaliumxantat og natriumsaltet av 2-brompropionsyre.

8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 2 og 4 til 7,karakterisert vedat de hydrooppløselige kopolymeriserte monomerene velges fra metakrylsyre, itakonsyre, maleinsyre, 2-akrylamido-2-metyl-l-propansulfonsyre i syreform eller delvis nøytralisert, 2-metakrylamido-2-metyl-1-propansulfonsyre i syreform eller delvis nøytralisert, 3-metakrylamido-2-hydroksy-1-propansulfonsyre i syreform eller delvis nøytralisert, allylsulfonsyre, metallylsulfonsyre, allyloksybenzensulfonsyre, metallyloksybenzensulfonsyre, 2-hydroksy-3-(2-propenyloksy)propansulfonsyre, 2-metyl-2-propen-l-sulfonsyre, etylensulfonsyre, propensulfonsyre, 2-metylsulfonsyre, styrensulfonsyre, så vel som alle deres salter, vinylsulfonsyre, natriummetallylsulfonat, sulfopropylakrylat eller metakrylat, sulfometylakrylamid, sulfometylmetakrylamid, eller fra akrylamid, metakrylamid, n-metylolakrylamid, n-akryloylmorfolin, etylenglykolmetakrylat, etylenglykolakrylat, propylenglykolmetakrylat, propylenglykolakrylat, propenfosfonsyre, etylen eller propylenglykolakrylat eller metakrylatfosfat, eller fra vinylpyrrolidon, metakrylamidopropyltrimetylammoniumklorid eller sulfat, trimetylammonium-etylklorid eller sulfatmetakrylat, så vel som deres akrylat- eller akrylamidmotstykker, enten de er kvaterniserte eller ikke, og/eller ammoniumdimetyldiallylklorid, så vel som blandinger derav.