EA007462B1 - Способ радикальной регулируемой полимеризации акриловой кислоты и ее солей, полученные полимеры и их применение - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение касается способа регулируемой радикальной полимеризации акриловой кислоты и ее солей в реакционной среде, содержащей только воду.Изобретение также касается гомополимеров и сополимеров акриловой кислоты, полученных способом полимеризации.Наконец, изобретение касается применения указанных гомополимеров и сополимеров акриловой кислоты в таких областях промышленности, как целлюлозно-бумажная промышленность и, в частности, для наложения бумажных листов и загрузки бумажной массы, в нефтяной промышленности, или в области крашения, обработки вод, производства моющих средств, керамики, цемента или гидравлических связующих, общественных работ, производства чернил и лаков, шлихтования текстиля или в области обработки кожи.

Description

Настоящее изобретение касается нового способа регулируемой радикальной полимеризации акриловой кислоты и ее солей в реакционной среде, содержащей только воду.

Изобретение касается также гомополимеров акриловой кислоты, полученных новым способом полимеризации, а также сополимеров акриловой кислоты по меньшей мере с одним этиленненасыщенным водорастворимым мономером или сополимер которого является водорастворимым.

Изобретение касается применения указанных гомополимеров или сополимеров акриловой кислоты в таких отраслях промышленности, как, например, целлюлозно-бумажная промышленность, и, в частности, для наложения бумажных листов и загрузки бумажной массы, в нефтяной промышленности или в области крашения, обработки вод, производства моющих средств, керамики, цемента или гидравлических связующих, общественных работ, производства чернил и лаков, шлихтования текстиля или в области обработки кожи и, более конкретно, касается применения указанных полимеров в качестве диспергатора и/или агента, способствующего измельчению минеральных веществ, таких как природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, каолин, диоксид титана или различные виды глины.

Наконец, изобретение касается водных суспензий минеральных наполнителей, содержащих указанные полимеры и, более конкретно, содержащих указанный полимер согласно изобретению в количестве от 0,05 до 5 мас.% в сухом состоянии по отношению к общей массе минеральных наполнителей.

Регулируемая радикальная полимеризация ионных мономеров является особым способом синтеза, требующим применения специфических агентов передачи цепи.

Так, для полимеризации метакрилата натрия в работах Лгшез (Агшез, Сйеш. Соттип, 1999, 1285) при реализации способа, называемого А1от ТгапзГег Каб1са1 Ро1утеп/а1юп (АТКР) используют дитиобензоат 4-циановалериановой кислоты, так же как Мс Согт1е (Масгото1еси1ез 2002, 35, 4570-4572 и Масгото1еси1е8 2001, 34, 2248) использует его для полимеризации способом, называемым КеуегыЫе Аббйюп Ргадтеп1айоп ТгапзГег (КАРТ), 2-акриламидо 2-метилпропансульфоната натрия или 3-акриламидо 3метилбутаноата натрия.

I. С1ауепе и его коллеги (Масгото1еси1ез 2001, 34(16), 5370), а также неопубликованная заявка на патент (РК 0102848) указывают, что для полимеризации КАРТ следует осуществлять правильный выбор заместителей ксантата или тритиокарбоната. Правильный выбор означает высокую эффективность полимеризации (выше 90%) и низкие показатели степени полимолекулярности (ниже 2). В этой связи следует отметить, что I. С1ауепе и его коллеги измеряют показатель степени полимеризации и молекулярный вес методом хроматографии, называемой гель-проникающей хроматографией (ОРС) в водных средах с использованием полиакрилатов в качестве эталонов, что позволяет определить с высокой точностью величину молекулярного веса и показателей степени полимеризации.

Однако представляющие интерес молекулы, т.е. агенты передачи цепи, не растворяются в воде, и для проведения синтезов необходимо использовать протонный растворитель.

В других документах (АО 99/31144, АО 00/75207, АО 01/27176, АО 01/42312, АО 02/08307, АО 02/22688) указано на необходимость применения реакционной среды для синтеза агента передачи цепи, которая не является водой. Эти агенты передачи цепи, синтезированные в растворяющей среде, не являющейся водой, не позволяют полимеризовать акриловую кислоту в той же реакционной среде, которую используют для синтеза агента передачи цепи.

С другой стороны, работы Эе81агас (Масгото1.Кар1б.Соттип. 2001, 22(18), 1497-1503 и АО 98/58974) касаются, в частности, полимеризации акриловой кислоты с помощью ксантатов, имеющих следующую структуру:

ОЕ одним из ограничений использования которых является именно необходимость применения реакционного сорастворителя для сольватации указанных ксантатов в целях получения однородной среды.

Действительно, несколько агентов передачи цепи, способных регулировать полимеризацию акриловой кислоты, следует сольватировать в другом растворителе, что может потребовать осуществления последующих сложных стадий очистки, таких как дистилляция. Кроме того, сорастворитель может вызвать побочные реакции переноса, входящие в противодействие с реакцией переноса типа КАРТ.

Термином «агенты передачи цепи» в тексте настоящей заявки, включая формулу изобретения, заявитель обозначает соединения, способные останавливать рост полимерных цепей, но не необратимым образом.

Перед специалистом, таким образом, возникает проблема, заключающаяся в том, что ему одновременно нужен водорастворимый агент передачи цепи, который реально эффективен в отношении акрило

- 1 007462 вой кислоты, и агент передачи цепи, синтез которого не требует, с одной стороны, использования растворителей, которые часто являются ядовитыми, и, с другой стороны, стадий очистки, таких как экстракция или дистилляция (АО 00/75207, АО 01/42312).

В результате возникает проблема, так как для синтеза агента передачи цепи требуется осуществление нескольких операций, полимер получают в новой реакционной среде, и он требует повторной очистки от всех следов растворителя с тем, чтобы его можно было использовать в водной среде для указанных видов промышленного применения.

Другая сходная проблема заключается также в необходимости получения в целях промышленного применения относительно простых молекул агента передачи цепи, которые легко использовать со стоимостью, приемлемой для промышленного применения.

Таким образом, до настоящего времени не было способа гомополимеризации или сополимеризации акриловой кислоты с использованием агента передачи цепи, обеспечивающего регулируемую радикальную гомополимеризацию или сополимеризацию акриловой кислоты в реакционной среде, которая содержит только воду без какого-либо растворителя и не связана с указанными проблемами.

Следовательно, несмотря на прогресс, отмеченный в связи с технологией КАРТ, существует значительная и осознанная потребность в способе гомополимеризации или сополимеризации акриловой кислоты в реакционной среде, в состав которой входит только вода, с использованием агента передачи цепи, синтез которого не требует, с одной стороны, использования растворителей, которые часто являются ядовитыми, а с другой стороны, стадии очистки, такой как экстракция или дистилляция.

Заявителем было неожиданно обнаружено, что периодический или полунепрерывный способ гомополимеризации акриловой кислоты или сополимеризации акриловой кислоты по меньшей мере с одним этиленненасыщенным водорастворимым мономером, или сополимер которого является водорастворимым, в реакционной среде, содержащей только воду, способ, который включает в себя две стадии, на первой из которых осуществляют синтез ίη 8Йи водорастворимого агента передачи цепи, используемого на второй стадии полимеризации, позволяет решить указанные проблемы.

Под периодическим способом заявитель подразумевает способ полимеризации в растворе, при котором все мономеры вводят на первой стадии. Этот способ позволяет, таким образом, получать полимеры, не являющиеся блок-полимерами.

Под полунепрерывным способом заявитель подразумевает способ полимеризации в растворе, при котором все мономеры вводят в процессе полимеризации. Этот способ также позволяет получать полимеры, не являющиеся блок-полимерами.

Другой вариант периодического или полунепрерывного способа - это способ полимеризации в растворе, при котором часть мономеров находится в реакторе на начальной стадии, а другую часть вводят в процессе полимеризации. Этот вариант способа также позволяет получать полимеры, не являющиеся блок-полимерами.

Цель настоящего изобретения, следовательно, заключается в новом периодическом или полунепрерывном способе регулируемой радикальной полимеризации акриловой кислоты, который позволяет использовать водорастворимый агент передачи цепи, действительно эффективный в отношении акриловой кислоты, и использовать агент передачи цепи, синтез которого не требует, с одной стороны, применения растворителей, часто являющихся ядовитыми, а с другой стороны, осуществления стадии очистки, такой как экстракция или дистилляция.

Способ согласно изобретению регулируемой радикальной гомополимеризации в водном растворе акриловой кислоты или регулируемой радикальной сополимеризации в водном растворе акриловой кислоты по меньшей мере с одним этиленненасыщенным водорастворимым мономером, или сополимер которого является водорастворимым, отличающийся тем, что это периодический или полунепрерывный способ и содержит две стадии, первой из которых является синтез ίη Ши водорастворимого агента передачи цепи.

Такой синтез ίη Ши катализатора позволяет не проводить операций с ним как таковым, даже если желательно удалить из него остаток синтеза агента передачи цепи, такого как бромид калия или натрия. Эта операция совершенно не является необходимой.

Если способ согласно изобретению заключается в регулируемой радикальной сополимеризации, проводимой периодически или полунепрерывно, акриловой кислоты по меньшей мере с одним водорастворимым этиленненасыщенным мономером, или сополимер которого является водорастворимым, один или несколько водорастворимых этиленненасыщенных мономеров или сополимер которых является водорастворимым, выбирают из метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, 2акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, 2метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, 3-метакриламидо-2-гидрокси-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, аллилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, аллилоксибензолсульфоновой кислоты, металлилоксибензолсульфоновой кислоты, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновой кислоты, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, пропенсульфоновой кислоты, 2-метилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, а также всех их солей, винилсуль

- 2 007462 фоновой кислоты, металлилсульфоната натрия, акрилата или метакрилата сульфопропила, сульфометилакриламида, сульфометилметакриламида или из акриламида, метакриламида, η-метилолакриламида, пакрилоилморфолина, метакрилата этиленгликоля, акрилата этиленгликоля, метакрилата пропиленгликоля, акрилата пропиленгликоля, пропенфосфоновой кислоты, фосфата акрилата или метакрилата этиленили пропиленгликоля или из винилпирролидона, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида или сульфата, метакрилата триметиламмонийэтилхлорида или сульфата, а также их кватернизованных или некватернизованных гомологов акрилата или акриламида и/или диметилдиаллиламмонийхлорида, а также их смесей.

Более конкретно способ согласно изобретению отличается тем, что водорастворимый агент передачи цепи является а-замещенной β-карбоксилированной солью ксантата.

Еще более конкретно водорастворимый агент передачи цепи согласно изобретению является азамещенным β-карбоксилированным ксантатом натрия и еще более предпочтительно α-замещенным βкарбоксилированным ксантатом натрия согласно изобретению является α-метил-в-карбоксилат ксантат натрия.

Также более конкретно способ согласно изобретению отличается тем, что на первой стадии синтеза агента передачи цепи и на второй стадии полимеризации используют одну и ту же реакционную среду, а именно воду.

В соответствии с предпочтительным способом осуществления изобретения на второй стадии полимеризации предельные количества агента передачи цепи установлены так, что молярное соотношение агента передачи цепи и мономера составляет от 0,001 до 20%, а массовое соотношение агента передачи цепи и мономера составляло от 0,01 до 60%.

Совершенно особым образом способ согласно изобретению заключается в том, что на первой стадии приводят в контакт ксантат калия, натриевую соль 2-бромпропионовой кислоты, воду, после чего на второй стадии вводят акриловую кислоту и по меньшей мере один водорастворимый инициатор свободных радикалов.

Инициаторы свободных радикалов, используемые в способе полимеризации согласно изобретению, представляют собой водорастворимые инициаторы свободных радикалов, хорошо известные специалисту, которые выбирают, в частности, из соединений на основе гидроксиламина или из бисульфатов, таких как метабисульфат натрия, или из пероксидов, таких как пероксид водорода или гидропероксид третбутила, или из перекисных солей, в частности, персульфата или пербората или перхлората натрия, аммония или калия или тому подобных, или выбирают из азотистых соединений, таких как 4-4'-азобис(4циановалериановая) кислота, 2-2'-азобис(2-метил-Ы-гидроксиэтил)пропионамид, 2-2'-азобис(2-метил-Ы(1,1-бис(гидроксиметил)этил)пропионамид, 2-2'-азобис(Ы,М'-диметиленизобутирамидин)дихлорид, 2-2'азобис(2-амидинопропан)дихлорид, 2-2'-азобис(К,Ы'-диметиленизобутирамид)дихлорид, 2-2'-азобис(изобутирамид)дигидрат или из гипофосфита натрия, гипофосфорной кислоты или из фосфорной кислоты и/или их солей, возможно в присутствии солей металлов, например железа или меди, или выбирают из смесей по меньшей мере двух из указанных инициаторов.

Еще более конкретно первую стадию осуществляют с эквимолярным количеством ксантата калия и натриевой соли 2-бромпропионовой кислоты, а вторую стадию осуществляют с указанными предельными количествами агента передачи цепи и мономеров.

Изобретение также касается агентов передачи цепи, используемых в указанном способе.

Такие водорастворимые агенты передачи цепи согласно изобретению отличаются тем, что их получают в реакционной среде полимеризации, а именно воде.

Более конкретно, водорастворимый агент передачи цепи согласно изобретению отличается тем, что в качестве него используют ксантат-а-метил-в-карбоксилат натрия.

Другая цель изобретения касается полимеров, полученных указанным способом.

Полимеры согласно изобретению получают очень простым способом, и они не требуют или требуют лишь небольшой очистки.

Полимеры согласно изобретению отличаются тем, что их получают способом полимеризации согласно изобретению, и тем, что они имеют средневесовую молекулярную массу (М„) от 1000 до 60000 г/моль, преимущественно от 4500 до 8000 г/моль со степенью полимолекулярности ниже или равной 2 при степени превращения акриловой кислоты выше 90%.

Степень превращения акриловой кислоты в полиакриловую кислоту измеряют жидкостной хроматографией высокого давления. В этом методе составляющие компоненты смеси разделяют на стационарной фазе и определяют с помощью УФ-детектора. После эталонирования детектора можно определить количество оставшейся акриловой кислоты по площади пика, соответствующего акриловому компоненту. Этот метод относится к уровню техники и описан во многих трудах, например в учебнике СЫт1е Огдашцие Ехрептеп1а1е, авторы М. ОНагаппе. А. 1и11еп, С.1. Веаибош. Е. Иатапб, 2-е издание, Εάίΐίοη Моби1о, гл. 18, стр. 217-325.

Средневесовую молекулярную массу определяют методом СРС, при котором за эталон принимают серию из 5 эталонных образцов полиакрилата натрия, предоставляемых Ро1утег §1апбай 8егуюе, имею

- 3 007462 щих обозначения РАА 18К, РАА 8К, РАА 5К, РАА 4К и РАА 3К.

По этому поводу заявитель уточняет, что было выбрано эталонирование по полиакрилату, так как, по его мнению, оно является наиболее адаптированным к полимерам акриловой кислоты, а также потому, что полученные результаты зависят от применяемого вида эталонирования.

Такие гомополимеры и/или сополимеры согласно изобретению находятся или в своей кислой форме, т. е. не являются нейтрализованными, или частично или полностью нейтрализованы одним или несколькими нейтрализующими агентами, моновалентными, двухвалентными, трехвалентными или имеющими более высокую валентность, или их смесями.

Моновалентные нейтрализующие агенты выбирают из группы, в которую входят соединения, содержащие щелочные катионы, в частности, натрий и калий, или литий, аммоний, или первичные или вторичные алифатические и/или циклические амины, такие как этаноламины, моно- и диэтиламины или циклогексиламин.

Двухвалентные, трехвалентные или имеющие более высокую валентность нейтрализующие агенты выбирают из группы, в которую входят соединения, содержащие двухвалентные щелочно-земельные катионы, в частности магний и кальций или цинк, а также трехвалентные катионы, в частности алюминий, или некоторые соединения, содержащие катионы с более высокой валентностью.

Наконец, другой целью изобретения является применение указанных полимеров согласно изобретению в таких областях промышленности, как целлюлозно-бумажная промышленность, в частности, для наложения бумажных листов или загрузки бумажной массы, в нефтяной промышленности, или в области крашения, обработки вод, производства моющих средств, керамики, цемента или гидравлических связующих, общественных работ, производства чернил и лаков, шлихтования текстиля или в области обработки кожи, и более конкретно касается применения указанных полимеров в качестве диспергатора и/или агента, способствующего измельчению минеральных веществ, таких как природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, каолин, диоксид титана или различные виды глины.

Таким образом, изобретение касается также водных суспензий минеральных наполнителей, содержащих указанные полимеры и более конкретно содержащих указанный полимер в количестве от 0,05 до 5 мас.% сухого вещества по отношению к общей массе минеральных наполнителей в сухом состоянии.

Такие водные суспензии минеральных наполнителей также отличаются тем, что минеральный наполнитель выбирают из природного карбоната кальция, такого, в частности, как кальцит, мел или мрамор, синтетического карбоната кальция, называемого осажденным карбонатом кальция, доломитов, гидроксида магния, каолина, талька, гипса, оксида титана или гидроксида алюминия или любого другого минерального наполнителя, традиционно применяемого в таких областях, как их целлюлозно-бумажная промышленность, в частности, для наложения бумажных листов или загрузки бумажной массы, в нефтяной промышленности, в области крашения, обработки вод, производства моющих средств, керамики, цемента или гидравлических связующих, общественных работ, производства чернил и лаков, шлихтования текстиля или в области обработки кожи.

Бумага, обычная и/или покрытая согласно изобретению, отличается тем, что содержит указанные водные суспензии минеральных наполнителей согласно изобретению.

Состав красок согласно изобретению отличается тем, что они содержат указанные водные суспензии минеральных наполнителей согласно изобретению.

Тампонажные растворы согласно изобретению отличаются тем, что они содержат указанные водные суспензии минеральных наполнителей согласно изобретению.

На практике операцию расслаивания, называемую также операцией диспергирования минерального вещества, подлежащего диспергированию, можно осуществлять двумя разными способами.

Один из способов заключается в том, что в условиях перемешивания получают суспензию минеральных наполнителей путем ввода всего или части диспергатора согласно изобретению в водную фазу, затем минерального вещества для получения водной суспензии минеральных наполнителей, применяемой в указанных выше областях.

Другой способ заключается в том, что для получения суспензии минеральных наполнителей вводят в слой минерального наполнителя все количество тестируемого диспергатора с тем, чтобы получить водную суспензию минеральных наполнителей, применяемую в указанных выше областях. Такую операцию расслаивания можно осуществлять после операции измельчения, которая будет описана ниже, или проводить совершенно независимо.

Так, на практике операция измельчения минерального вещества, подлежащего дроблению, заключается в измельчении минерального вещества с помощью дробильного вещества до очень мелких частиц в водной среде, содержащей агент, способствующий дроблению.

В водную суспензию измельчаемого минерального вещества вводят дробильное вещество, гранулометрия которого предпочтительно составляет от 0,20 до 4 мм. Дробильное вещество обычно представляет собой частицы таких различных веществ, как оксид кремния, оксид алюминия, оксид циркония или их смеси, а также синтетические высокотвердые смолы, различные виды стали или др. Пример состава таких дробильных веществ приведен в патенте ЕВ 2303681, где описаны дробильные элементы, содержащие 30-70 мас.% оксида циркония, 0,1-5% оксида алюминия и 5-20% оксида кремния.

- 4 007462

Дробильное вещество предпочтительно вводят в суспензию в таком количестве, что массовое отношение этого вещества к измельчаемому минеральному веществу составляет по меньшей мере 2/1, причем это отношение предпочтительно составляет от 3/1 до 5/1.

Затем смесь суспензии и дробильного вещества подвергают механическому перемешиванию, как это обычно происходит в традиционной дробилке с микроэлементами.

Время, необходимое для получения требуемой крупности минерального вещества, зависит от природы и количества измельчаемых минеральных веществ и от используемого вида перемешивания, а также от температуры среды во время операции дробления.

Полученные в результате водные суспензии можно применять в области производства бумаги путем загрузки массы или нанесением слоя.

В процессе производства листа бумаги, т.е. при применении в качестве наполнителя массы, такие суспензии можно использовать с разрушением покрытия.

Их можно также применять в области производства красок или тампонажных растворов.

Бумага, обыкновенная и/или покрытая согласно изобретению, отличается тем, что она содержит указанные водные суспензии минеральных наполнителей согласно изобретению.

Состав красок согласно изобретению отличается тем, что он содержит указанные водные суспензии минеральных наполнителей согласно изобретению.

Другие признаки и преимущества изобретения будут более понятны из нижеследующих примеров, не имеющих ограничительного характера.

Пример 1. Этот пример касается получения ряда полимеров согласно изобретению.

Для этого в соответствии со следующей реакцией

О О

синтез водорастворимого ксантата является стехиометрическим и полностью происходит в воде.

Опыт 1. Для этого опытного испытания в реактор объемом 1 л, снабженный мешалкой, вводят 5,14 г ксантата калия, 4,91 г 2-бромпропионовой кислоты, растворенной в 10 г воды, 2,57 г 50%-го гидроксида натрия, разведенного в 10 г воды, и получают раствор с рН около 5,6, в который вводят 5 г воды.

Получают прозрачную жидкость оранжевого оттенка и перемешивают ее в течение 2 ч при температуре окружающей среды (примерно 25°С).

Затем регулируют замещение бромида ксантатом путем дозирования свободного бромида Вг^- капиллярным электрофорезом.

Затем в реактор загружают 202,8 г дважды деионизированной воды, 67,6 г акриловой кислоты, 0,54 г водорастворимого инициатора типа 4,4'-азобис(4-циановалериановой) кислоты, выпускаемой фирмой Уорак под названием У501.

После этого среду нагревают с обратным холодильником (до температуры примерно 101°С) в течение 7 ч.

Получают однородную среду желтого цвета, которую нейтрализуют с помощью 50% гидроксида натрия до получения рН 8,2.

Концентрация сухого вещества, измеренная путем рассечения, составляет 25,7%.

Концентрация акриловой кислоты, не вступившей в реакцию, измеренная жидкостной хромотографией высокого давления, как указано выше, составляет 430 млн д., что указывает на степень превращения акриловой кислоты, равную 99,2%.

При измерении путем ОРС раствора при эталонировании, выполненным по эталонам полиакриловой кислоты (полиакрилат натрия фирмы Ро1утег 81апйаг1 8егу1ее под названиями Р88-РЛЛ от 18К до 2К), получают молекулярный вес 4960 г/моль при степени полимолекулярности 1,97.

Опыт 2. В этом опыте применяют оборудование, условия проведения и соединения, полностью идентичные тем, которые использовали в предыдущем опыте, за исключением нейтрализации полимера, полученного через 7 ч нагревания, до рН 8,2, с помощью смеси гидроксид натрия - оксид кальция в молярном отношении 50/50.

Свойства полученного полимера, а именно молекулярный вес, количество не вступившей в реакцию акриловой кислоты и степень полимолекулярности, идентичны тем, которые получены в предыдущем опыте.

Этот пример показывает, что можно синтезировать в водной среде полностью водорастворимую соль ксантата и что полностью водорастворимая соль ксантата может полимеризовать акриловую кислоту с высоким показателем выхода в условиях регулируемой реакции, что позволяет получать слабую степень полимолекулярности, т.е. значения которой ниже или равны 2.

Опыт 3. В этом опыте также получают полимер согласно изобретению, используя на первой стадии синтез ΐη 811и водорастворимого агента передачи цепи с последующей стадией полимеризации акриловой кислоты.

- 5 007462

С этой целью в реактор объемом 500 мл вводят при перемешивании 30 г воды, 5 г альфабромфенилуксусной кислоты, затем среду нейтрализуют с помощью 3,85 г 50% гидроксида натрия, добавляют 3,727 г этилксантата калия.

Получают прозрачную среду с рН, равным 4.

Ее перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре.

Затем в указанный реактор загружают 214 г воды, 71,4 г акриловой кислоты, 0,57 г водорастворимого инициатора типа 4,4'-азобис(4-циановалериановой) кислоты, выпускаемой фирмой Уорак под названием У501.

После этого среду нагревают с обратным холодильником в течение 2 ч.

Получают однородную среду оранжеватого цвета, которую частично нейтрализуют (90 мол.%) с помощью смеси гидроксид натрия - оксид кальция в молярном отношении 50/40.

Степень превращения, измеренная с помощью жидкостной хроматографии высокого давления в тех же условиях, как указано выше, составляет 99,0% по отношению к акриловой кислоте.

При измерении с помощью СРС. проводимом в условиях, описанных в предыдущих опытах, получают молекулярный вес 7725 г/моль при степени полимолекулярности 1,96.

Пример 2. Этот пример иллюстрирует применение полимера, полученного согласно изобретению, в качестве агента, способствующего измельчению минерального вещества, и более конкретно, карбоната кальция. Этот пример также иллюстрирует получение водной суспензии карбоната кальция согласно изобретению.

Следует также отметить, что суспензии карбоната кальция согласно изобретению являются тонкими, имеют высокую концентрацию минерального вещества и их легко применять конечным пользователям как для накладывания листов бумаги, так и для загрузки бумажной массы.

С этой целью получают водную суспензию карбоната кальция из месторождения Оргон (Франция), средний диаметр которого составляет примерно 7 мкм.

Водная суспензия имеет концентрацию сухого вещества 78 мас.% по отношению к общей массе.

Агент, способствующий измельчению, вводят в указанную суспензию в количествах, указанных в приведенной ниже таблице, выраженных в весовых процентах сухого вещества по отношению к массе измельчаемого сухого карбоната кальция.

Суспензия циркулирует в дробилке типа Пупо-Μίΐΐ™, имеющей неподвижный цилиндр и вращающийся стартовый двигатель, дробильное вещество которой состоит из корундовых шариков, диаметром от 0,6 до 1,0 мм.

Общий объем, занимаемый дробильным веществом, составляет 1150 см³, а его масса составляет 2900 г.

Объем дробильной камеры 1400 см³.

Круговая скорость дробилки 10 м/с.

Суспензию карбоната кальция рециркулируют из расчета 18 л/ч.

На выходе дробилка Эупо-МШ™ снабжена сепаратором с отверстиями размером 200 мк, обеспечивающим отделение суспензии, полученной в результате измельчения дробильным веществом.

В каждом опыте по измельчению температуру поддерживали примерно 60°С.

По окончании измельчения (Т_о) в склянку отбирали образец пигментной суспензии. Гранулометрию этой суспензии (% частиц, размером менее 1 мкм) измеряли с помощью гранулометра 8ей1дгарй™ 5100 фирмы М1сготегй1с8.

Вязкость ВгоокЛеИ™ суспензии измеряли с помощью вискозиметра ВгоокЛеЫ™ типа К УТ при температуре 20^оС и скорости вращения 10 и 100 об./мин при соответствующей системе мобильных элементов.

Опыт 4. Этот опыт иллюстрирует известный уровень техники с применением 1,28 мас.% сухого полиакрилата по отношению к массе сухого карбоната кальция, полученного традиционным способом радикальной полимеризации, молекулярная масса которого равна 5500 г/моль, степень полимолекулярности равна 2,2, нейтрализованного смесью оксид кальция - оксид магния при молярном отношении 50/50.

Опыт 5. Этот опыт иллюстрирует изобретение с применением полиакрилата согласно изобретению, полученного в опыте 2.

Все полученные экспериментальные результаты приведены в нижеследующей таблице, в которой также указано количество в массовых процентах агента, способствующего измельчению, использованного для получения указанной гранулометрии:

Таблица

					Вязкость БгоокЛеИ (мПа· с) Т=0
Опыт 1		Используемый диспергатор	Гранулометрия %<1мкм	% диспергатор	10 об./мин	100 об./мин
3	Уровень техники	Полиакрилат из уровня техники	80	1,28	3454	875
4	Изобретение	Опыт 2	80	1,22	2165	600

- 6 007462

Результаты, приведенные в таблице, показывают, что можно использовать полимеры согласно изобретению в качестве агента, способствующего измельчению минеральных веществ в водной суспензии и, в частности, природного карбоната кальция, а также можно получать водные суспензии природного карбоната кальция, содержащего полимер согласно изобретению.

Кроме того, приведенная таблица показывает, что результаты, полученные с использованием полимера согласно изобретению, в отношении потребления агента, способствующего измельчению, превосходят те, которые получены с полимером, обычно используемым в известном уровне технике.

Эти суспензии по изобретению могут успешно применяться в промышленности, такой как целлюлозно-бумажная промышленность, в области крошения, в частности, для наложения бумажных листов и загрузки бумажной массы.

Пример 3. Этот пример иллюстрирует использование полимера, полученного согласно изобретению, в качестве агента, способствующего измельчению минерального вещества, и, в частности, карбоната кальция. Этот пример иллюстрирует также получение водной суспензии карбоната кальция согласно изобретению.

В этом примере оборудование и условия проведения опыта те же, что и в предыдущем примере, за исключением того, что вводят заранее определенное количество, а именно 1,16 мас.% сухого агента, способствующего измельчению, по отношению к массе сухого карбоната кальция, и сравнивают полученную гранулометрию с эквивалентным количеством агента, способствующего измельчению, причем операцию дробления останавливают, когда вязкость суспензии не позволяет продолжать операцию дробления.

Опыт 6. Этот пример иллюстрирует известный уровень техники с применением полиакрилата, полученного традиционным способом радикальной полимеризации, молекулярный вес которого равен 5500 г/моль, степень полимолекулярности равна 2,4, полностью нейтрализованного гидроксидом натрия.

Гранулометрия полученной суспензии карбоната кальция такова, что 79,2% частиц имеют диаметр менее 1 мкм, измеренный с помощью ЗеФдгарй™ 5100.

Опыт 7. Этот пример иллюстрирует изобретение с применением полиакрилата согласно изобретению из примера 1.

Гранулометрия полученной суспензии карбоната кальция такова, что 89,3% частиц имеют диаметр менее 1 мкм, измеренный с помощью 8ебщгар1!^|Л| 5100.

Вышеуказанные результаты показывают, что можно использовать полимеры согласно изобретению в качестве агента, способствующего измельчению минеральных веществ в водной суспензии, и, в частности, природного карбоната кальция, а также можно получать водные суспензии природного карбоната кальция, содержащего полимер согласно изобретению.

Кроме того, эти результаты показывают, что полимер согласно изобретению обеспечивает более мелкую гранулометрию, чем та, которую получают при традиционном использовании полимера из известного уровня техники.

Таким образом, указанные суспензии согласно изобретению можно преимущественно использовать в таких областях промышленности, как целлюлозно-бумажная промышленность, или в области крашения и, в частности, для наложения бумажных листов и загрузки бумажной массы.

Claims (22)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ регулируемой радикальной гомополимеризации в водном растворе акриловой кислоты и ее солей или сополимеризации в водном растворе акриловой кислоты с одним или несколькими водорастворимыми мономерами, отличающийся тем, что способ проводят периодически или полунепрерывно и он включает в себя две стадии, на первой из которых осуществляют синтез ίη зйи водорастворимого агента передачи цепи, используемого на второй стадии полимеризации.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на первой стадии синтеза агента передачи цепи и на второй стадии полимеризации используют одну и ту же реакционную среду, а именно воду.
3. 3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что он представляет собой способ регулируемой радикальной гомополимеризации в водном растворе акриловой кислоты и является периодическим способом.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что водорастворимый агент передачи цепи является α-замещенной β-карбоксилированной солью ксантата натрия, предпочтительно α-замещенным βкарбоксилированным ксантатом натрия и еще более предпочтительно ксантатом α-метил-в-карбоксилата натрия.
5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на второй стадии полимеризации предельные количества агента передачи цепи таковы, что молярное соотношение агента передачи цепи и мономера составляет от 0,001 до 20%, а массовое соотношение агента передачи цепи и мономера составляет от 0,01 до 60%.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что на первой стадии приводят в контакт ксантат калия, натриевую соль 2-бромпропионовой кислоты, воду, после чего на второй стадии вводят акри

   - 7 007462 ловую кислоту и по меньшей мере один водорастворимый инициатор свободных радикалов.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что первую стадию осуществляют с эквимолярными количествами ксантата калия и натриевой соли 2-бромпропионовой кислоты.
8. 8. Способ по любому из пп.1-2 и 4-7, отличающийся тем, что один или несколько сополимеризованных водорастворимых мономеров выбирают из метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, 3-метакриламидо-2-гидрокси-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, аллилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, аллилоксибензолсульфоновой кислоты, металлилоксибензолсульфоновой кислоты, 2-гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновой кислоты, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, пропенсульфоновой кислоты, 2-метилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, а также всех их солей, винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоната натрия, акрилата или метакрилата сульфопропила, сульфометилакриламида, сульфометилметакриламида или из акриламида, метакриламида, ηметилолакриламида, η-акрилоилморфолина, метакрилата этиленгликоля, акрилата этиленгликоля, метакрилата пропиленгликоля, акрилата пропиленгликоля, пропенфосфоновой кислоты, фосфата акрилата или метакрилата этилен- или пропиленгликоля или из винилпирролидона, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида или сульфата, метакрилата триметиламмонийэтилхлорида или сульфата, а также их кватернизованных или некватернизованных гомологов акрилата или акриламида и/или диметилдиаллиламмонийхлорида, а также их смесей.
9. 9. Водорастворимый агент передачи цепи, используемый в способе по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что его получают в реакционной среде полимеризации, а именно воде.
10. 10. Водорастворимый агент передачи цепи по п.9, отличающийся тем, что его выбирают из αзамещенных β-карбоксилированных солей ксантата натрия, предпочтительно из α-замещенных βкарбоксилированных ксантатов натрия и еще более предпочтительно он представляет собой ксантат αметил-в-карбоксилата натрия.
11. 11. Полимер акриловой кислоты и ее солей, отличающийся тем, что его получают способом по любому из пп.1-8 и тем, что он имеет средневесовую молекулярную массу (М„) от 1000 г/моль до 60000 г/моль, измеренную по методу СРС, в котором за эталон принимают 5 эталонных образцов полиакрилата натрия, и его степень полимолекулярности ниже или равна 2 при степени превращения по отношению к акриловой кислоте выше 90%, определяемой методом жидкостной хроматографии высокого давления.
12. 12. Полимер акриловой кислоты и ее солей по п.11, отличающийся тем, что он имеет средневесовую молекулярную массу (М„) от 4500 до 8000 г/моль, измеренную по методу СРС, в котором за эталон принимают 5 эталонных образцов полиакрилата натрия, причем его степень полимолекулярности ниже или равна 2 при степени превращения по отношению к акриловой кислоте выше 90%, определяемой методом жидкостной хроматографии высокого давления.
13. 13. Полимер акриловой кислоты и ее солей по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что он является гомополимером акриловой кислоты.
14. 14. Полимер акриловой кислоты и ее солей по любому из пп.11, 12, отличающийся тем, что один или несколько сополимеризованных водорастворимых мономеров выбирают из метакриловой кислоты, итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, 2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, 2-метакриламидо-2-метил-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, 3-метакриламидо-2-гидрокси-1-пропансульфоновой кислоты в кислой или частично нейтрализованной форме, аллилсульфоновой кислоты, металлилсульфоновой кислоты, аллилоксибензолсульфоновой кислоты, металлилоксибензолсульфоновой кислоты, 2гидрокси-3-(2-пропенилокси)пропансульфоновой кислоты, 2-метил-2-пропен-1-сульфоновой кислоты, этиленсульфоновой кислоты, пропенсульфоновой кислоты, 2-метилсульфоновой кислоты, стиролсульфоновой кислоты, а также всех их солей, винилсульфоновой кислоты, металлилсульфоната натрия, акрилата или метакрилата сульфопропила, сульфометилакриламида, сульфометилметакриламида или из акриламида, метакриламида, η-метилолакриламида, η-акрилоилморфолина, метакрилата этиленгликоля, акрилата этиленгликоля, метакрилата пропиленгликоля, акрилата пропиленгликоля, пропенфосфоновой кислоты, фосфата акрилата или метакрилата этилен- или пропиленгликоля или из винилпирролидона, метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида или сульфата, метакрилата триметиламмонийэтилхлорида или сульфата, а также их кватернизованных или некватернизованных гомологов акрилата или акриламида и/или диметилдиаллиламмонийхлорида, а также их смесей.
15. 15. Полимер акриловой кислоты и ее солей по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что он находится в кислой форме или частично или полностью нейтрализован одним или несколькими нейтрализующими агентами, моновалентными, двухвалентными, трехвалентными или имеющими более высокую валентность, или их смесями.
16. 16. Полимер акриловой кислоты и ее солей по любому из пп.11-15, частично или полностью нейтрализованный, отличающийся тем, что моновалентные агенты выбирают из группы, в которую входят

    - 8 007462 соединения, содержащие щелочные катионы, в частности натрий и калий, или литий, аммоний, или первичные или вторичные алифатические и/или циклические амины, такие как этаноламины, моно- и диэтиламин или циклогексиламин, причем двухвалентные, трехвалентные или имеющие более высокую валентность нейтрализующие агенты выбирают из группы, в которую входят соединения, содержащие двухвалентные щелочно-земельные катионы, в частности магний и кальций или цинк, а также трехвалентные катионы, в частности алюминий, или некоторые соединения, содержащие катионы с более высокой валентностью.
17. 17. Полимер акриловой кислоты и ее солей по п.16, отличающийся тем, что он является гомополимером акриловой кислоты, полностью нейтрализованным гидроксидом натрия или полностью нейтрализованным смесью гидроксид натрия - оксид кальция в молярном отношении 50/50 или частично нейтрализованным смесью гидроксид натрия - оксид кальция в молярном отношении 50/40.
18. 18. Применение полимера по любому из пп.11-17 в целлюлозно-бумажной промышленности и, в частности, для наложения бумажных листов и загрузки бумажной массы, в нефтяной промышленности, или в области крашения, обработки вод, производства моющих средств, керамики, цемента или гидравлических связующих, общественных работ, производства чернил и лаков, шлихтования текстиля или в области обработки кожи и более конкретно в качестве диспергатора и/или агента, способствующего измельчению минеральных веществ, таких как природный карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, каолин, диоксид титана или различные виды глины.
19. 19. Водная суспензия минеральных наполнителей, отличающаяся тем, что содержит полимер по любому из пп.11-17, в частности, содержит от 0,05 до 5 мас.% в сухом состоянии указанного полимера по отношению к общей массе в сухом состоянии минеральных наполнителей.
20. 20. Водная суспензия минеральных наполнителей по п.19, отличающаяся тем, что минеральный наполнитель выбирают из природного карбоната кальция, такого как кальцит, мел или мрамор, синтетического карбоната кальция, называемого осажденным карбонатом кальция, доломитов, гидроксида магния, каолина, талька, гипса, оксида титана или гидроксида алюминия.
21. 21. Бумага, простая и/или покрытая, отличающаяся тем, что содержит водную суспензию минеральных наполнителей по любому из пп.19 или 20.
22. 22. Состав краски, отличающийся тем, что содержит водную суспензию минеральных наполнителей по любому из пп.19 или 20.