NO332269B1 - Polyolefinfilm, band eller trad - Google Patents

Polyolefinfilm, band eller trad Download PDF

Info

Publication number
NO332269B1
NO332269B1 NO20040243A NO20040243A NO332269B1 NO 332269 B1 NO332269 B1 NO 332269B1 NO 20040243 A NO20040243 A NO 20040243A NO 20040243 A NO20040243 A NO 20040243A NO 332269 B1 NO332269 B1 NO 332269B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
film
tape
thread
layer
layers
Prior art date
Application number
NO20040243A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20040243L (no
Inventor
Joachim Loos
Johannes Antonius Joseph Jacobs
Antonius Andreas Johannes Maria Peijs
Tilo Schimanski
Original Assignee
Lankhorst Indutech Bv
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP01202757A external-priority patent/EP1277573A1/en
Application filed by Lankhorst Indutech Bv filed Critical Lankhorst Indutech Bv
Publication of NO20040243L publication Critical patent/NO20040243L/no
Publication of NO332269B1 publication Critical patent/NO332269B1/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05Filamentary, e.g. strands
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07Flat, e.g. panels
    • B29C48/08Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91Heating, e.g. for cross linking
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911Cooling
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/023Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets using multilayered plates or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/06Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed
    • B29C55/065Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique parallel with the direction of feed in several stretching steps
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B32B37/153Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state at least one layer is extruded and immediately laminated while in semi-molten state
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027Thermal properties
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/253Formation of filaments, threads, or the like with a non-circular cross section; Spinnerette packs therefor
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01DMECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/42Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments
    • D01D5/426Formation of filaments, threads, or the like by cutting films into narrow ribbons or filaments or by fibrillation of films or filaments by cutting films
    • DTEXTILES; PAPER
    • D01NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01FCHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2223/00Use of polyalkenes or derivatives thereof as reinforcement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/242All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/40Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/514Oriented
    • B32B2307/516Oriented mono-axially
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/704Crystalline
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00Polyalkenes
    • B32B2323/04Polyethylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2323/00Polyalkenes
    • B32B2323/10Polypropylene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2405/00Adhesive articles, e.g. adhesive tapes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/91Product with molecular orientation
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495Thickness [relative or absolute]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921Web or sheet containing structurally defined element or component
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913Monoolefin polymer
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3033Including a strip or ribbon
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3146Strand material is composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/30Woven fabric [i.e., woven strand or strip material]
    • Y10T442/3146Strand material is composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • Y10T442/3154Sheath-core multicomponent strand material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/608Including strand or fiber material which is of specific structural definition
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/637Including strand or fiber material which is a monofilament composed of two or more polymeric materials in physically distinct relationship [e.g., sheath-core, side-by-side, islands-in-sea, fibrils-in-matrix, etc.] or composed of physical blend of chemically different polymeric materials or a physical blend of a polymeric material and a filler material
    • Y10T442/641Sheath-core multicomponent strand or fiber material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/654Including a free metal or alloy constituent
    • Y10T442/656Preformed metallic film or foil or sheet [film or foil or sheet had structural integrity prior to association with the nonwoven fabric]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Woven Fabrics (AREA)
  • Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Oppfinnelsen omhandler en monaksialt trukket polyolefin flerlagsfilm, -bånd eller -tråd av typen AB eller ABA, med et strekkforhold på mer enn 12, med en e-modul på minst 10 GPa, vesentlig bestående av et midtlag (B) av et polyolefin valgt fra polyetylen og polypropylen og en eller to andre lag (A) av et polyolefin fra samme type som materialet til midtlaget (B), der DSC smeltepunktet til materialet i de andre lagene (A) er lavere enn DSC smeltepunktet til materialet i midtlaget (B) hvori midtlaget (B) er mellom 50 og 99 vektprosent av materialet og de andre lagene (A) mellom 1 og 50 vektprosent. Foreliggende oppfinnelse omhandler videre en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt bånd, film eller tråd.

Description

Oppfinnelsen omhandler et polyolefin flerlagsfilm, bånd eller tråd, egnet for fremstilling av forsterkete vevde og ikke-vevde materialer, spesielt for styrking og/eller stivgjøring av produkter. Polyolefinfilmer av enkle eller flere lag fremstilles generelt ved blåstfilm- eller støpefilmekstrudering. Ved et visst punkt i produksjonsproses-sen kan materialet strekkes for å øke styrken og stivheten til materialet.
Polyolefinbånd og tråd fremstilles generelt fra polyolefinfilmer som er enkelt eller flerlags, ved å beskjære filmen til ønsket bredde. Ved et visst punkt i produksjons-prosessen kan materialet strekkes for å øke styrken og stivheten til materialet. US-A 5.578.370 beskriver en termoplast komposittmateriale dannet fra en polypropy-lenfilm som er belagt med et lag med etylen kopolymer som videre omfatter propy-lenenheter. Det belagte laget har et lavere mykningspunkt enn polypropylenkjer-nen. Publikasjonen beskriver strekking av materialet til et strekkforhold p 20:1 i en varmluftsovn. Eksemplet viser at kompositter av materialet kan ha en midlere strekk elastisitetsmodul på opp til 2,5 GPa.
US 5578370 handler om termoplastisk komposittmateriale av type for eksempel polyolefin omfattende minst en matte av flere gjennomkryssede bånd som smeltes sammen, idet båndene fremstilles av materiale omfattende molekylorientert termoplastisk polymerbaser med to sider, minst en av dem belagt på termoplastrisk po-lymerlag som har lavere mykningspunkt enn polymerbasen. Bandene har et strekkforhold på 20:1. Det vises til krav 1, 2, 3, 6, 7, 8, 23, 25, 26-32, i dette patentet, samt eksemplene.
JP-A 2000-8244 beskriver et flatt trådstoff for forsterking av laminerte lag, fremstilt fra kompositt tråd av typen ABA, hvori B laget er polypropylen og A lagene er basert på en etylen-a-olefin kopolymer eller en blanding av to etylen-a-olefin kopoly-merer. Trådene er fremstilt ved ekstrudering av de to materialene, slissing av filmen og strekking til et strekkforhold på 3-12. Etter veving varmebehandles materialet for å sveise trådene sammen.
EP-A 366.210 beskriver et trelags trukket polyolefinlaminat omfattende et kjernelag av polypropylen og/eller LLDPE og topplag fra buten-l-polymerer. Materialene kan anvendes innen emballasje. Dette materialet har dårlige mekaniske egenskaper.
EP-A 776.762 beskriver et polyolefin bånd eller garn basert på et koekstrudert po-lyolefinmateriale, med et strekkforhold på 6 til 10. Dette materialet er beskrevet som egnet for fremstilling av alle typer stoff, remmer og lignende.
Selv om egenskapene til materialene i henhold til ovenfor nevnte referanser er svært gode, spesielt med hensyn til strekkstyrke, er det behov for ytterligere for-bedring. Det er et første mål ved foreliggende oppfinnelse å besørge et bånd eller en tråd med forbedrete mekaniske egenskaper.
I komposittmaterialer anvendes ofte tråder og stoff til forsterking. De mest vanlige anvendte er glassfibermaterialer. Glassfibermaterialer har imidlertid den ulempen at det er svært vanskelig å resirkulere materialene de er innlemmet i. Det ville vært svært nyttig om glassfibrene kunne erstattes av polymere fibre eller andre polymere forsterkningskomponenter, for derved å gjøre det lettere å resirkulere kompo-sittmaterialene. En av de store fordelene til glassfiber ligger i stivheten derav, som generelt er et av svakhetene ved polymere fibre eller andre forsterkningskomponenter. Følgelig er det et mål ved oppfinnelsen å tilveiebringe polymere materialer som har tilstrekkelig stivhet for å kunne erstatte glassfiber i komposittmaterialer.
Med hensyn til resirkulering av produktene fremstilt fra polyolefinfilm, -bånd og -tråd ville det være en fordel om alle komponentene til materialet kunne klassifise-res som det samme materialet, slik som polypropylen er polyetylen (inklusiv kopo-lymerer derav, hvori propylen, henholdsvis etylen, danner hoveddelen av mono-merenhetene). Fordelen derav ville være at det resulterende resirkulerte materialet fremdeles ville vært et materiale, i stedet for en blanding av forskjellig komponenter (ingen kontaminering).
Foreliggende oppfinnelse omhandler en monoaksialt trukket polyolefin flerlagsfllm, - bånd eller tråd av typen AB eller ABA med et strekkforhold på mer enn 12, med en E-modul på minst 10 GPa, i hovedsak bestående av et midtlag (B) med polyolefin valgt fra polyetylen og polypropylen, og et eller to andre lag (A) som er lavere enn DSC smeltepunktet til materialet til midtlaget (B), hvori midtlaget (B) er mellom 50 og 99 vektprosent av materialet og de andre lagene (A) mellom 1 og 50 vektprosent.
Det er overraskende funnet at dette flerlagsmaterialet (også vist til som laminat) har utmerkete egenskaper med hensyn til mekanisk styrke, stivhet og lignende. På grunn av dens sammensetning, kan den kvalifisere som et enkeltkomponents-materiale av enten polyetylen eller polypropylen, som er en fordel ved resirkulering. Videre, med tanke på kravene fra produsenter av forbrukervarer, som biler og lignende, angående muligheten for resirkulering av komponenter etter produktets levetid, er det viktig at komponentene består av kun en type materiale.
E-modulen anvendt heri er verdien målt ved ISO 527.
Ved å kombinere materialsammensetningen av laminatet (film/bånd/tråd) med det ekstremt høye strekkforholdet, mer enn 12, fortrinnsvis mer enn 15, slik at minst 20 og til og med opp til 50 eller mer, er et materiale dannet som kan med fordel anvendes for alle typer forsterkninger, som kan erstatte for eksempel glassfiber i forskjellig forsterkningsanvendelser som kan benyttes ved forskjellige høytem-peratursanvendelser, som ved anvendelser for biler eller innen romfart. Generelt er materialet til oppfinnelsen spesielt egnet for (lettvekts-) bygningsanvendelser, høy-trykksanvendelser og medisinske anvendelser. Det er mulig å anvende materialet ved bygging av hus, skip, biler og lignende, men også som forsterkning i høy-trykksdeler, som tuber (for oljeproduksjon og lignende) eller ved fremstilling av ortoser.
I forbindelse med foreliggende oppfinnelse er materialet definert som å oppfylle et minimum av det totale strekkforholdet (total stretch ratio - TSR). TSR er definert som strekkgraden fra en isotropisk smelte til det endelige båndet eller filmen. Dette er minst delvis definert av forskjellen i hastigheten mellom strekkrullene. Den fak-tiske verdien av TSR kan bestemmes fra dobbeltbrytningen og/eller E-modulen til den endelige filmen, båndet eller tråden. TSR angår spesielt midtlaget som fortrinnsvis er et svært krystallinsk materiale. Materialet i det andre laget vil generelt være mindre krystallinsk. Funksjonen av det andre laget er spesielt å sørge for muligheten å kunne sveise filmente, båndene, fibrene eller trådene sammen når en vevd, ikke-vevd eller stiftet/stablet materiale er varmebehandlet.
Grunnmaterialet som skal anvendes i fremstilling av filmen, båndet eller tråden i henhold til oppfinnelsen er polypropylen eller polyetylen.
I tilfeller der polypropylen anvendes som materialet for filmen, båndet, tråden eller fiberen, vil materialet for midt-, eller kjerne-, laget B fortrinnsvis være et homopo-lypropylen, fortrinnsvis med relativt høy molekylvekt, som en veid middels molekylvekt på minst 250.000 g/mol, som bestemt ved gélpermeasjonskromatografi (GPC) og en smeltetemperatur på minst 160 °C. Det bør merkes at midtlaget fortrinnsvis består av kun et materiale, men at i tilfeller med resirkulering av produksjonsavfall, kan mindre mengder materiale fra det andre laget også være til stede i kjernelaget. Dette vil vanligvis ikke overstige 10 vektprosent.
I en utførelsesform hvori kjernelaget (B) er en polypropylen, er materialet til de ytre lagene i denne utførelsesformen også polypropylen, fortrinnsvis en kopolymer av propylen med etylen eller et annet a-olefin. Et viktig aspekt i så måte er at mykningspunktet til materialet, vanligvis vist til som DSC smeltepunktet som definert i ISO 11357-3 er lavere enn mykningspunktet til midtlaget, der forskjellen er minst 10 °C. Den maksimale forskjellen mellom mykningspunktene til B-laget og A-laget(ene) er ikke spesielt kritisk. Av praktiske årsaker vil forskjellen vanligvis være mindre enn ca 70 °C. Veldig gode resultater er blant annet oppnådd med en film, bånd eller tråd hvori forskjellen i mykningspunktene er i området fra 15 - 40 °C.
Svært gode resultater er oppnådd med en tilfeldig kopolymer, som propylenetylen tilfeldig kopolymer, som ytterlag(ene). Et polyolefin, fortrinnsvis et polypropylen homopolymer eller polypropylen kopolymer, fremstilt ved å anvende en metallo-cenkatalysator, anvendes som ytterlag(ene) i stedet for en kopolymer eller en kombinasjon derav. Spesielt gode resultater er oppnådd med slike metallocenba-serte statistiske polymerer. Et egnet eksempel på en metallocen er rac-[Me2Si(2-Me-4-(l-naftyl)Ind)2]ZrCI2H. (Beskrevet i H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt, B. Rieger, R. Wayumouth, Angew. Chem. 107 (1995) 1255 og i W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys. 197 (1996) 3907.)
Ettersom produktet til oppfinnelsen generelt anvendes i en form der filmer, bånd eller fibre står i vinkel til hverandre (vevde og ikke-vevde materialer) gjør de ytre lagene det mulig å varmebehandle de vevde, stablete eller stiftede materialene, for derved å sveise sammen de individuelle filmene/fibrene/trådene eller båndene for å danne et komposittmateriale (for eksempel vevd materiale) med høy strukturell integritet. Ved å velge et mykningspunkt i tilstrekkelig stor avstand fra mykningspunktet til midtlaget er det mulig å ha en varmebehandling som ikke svekker egenskapene til selve materialet.
I en utførelsesform av oppfinnelsen består det ytre laget eller lagene A av minst et etylen propylenkopolymer, med et etyleninnhold på mellom 75 molprosent og 99 molprosent og et propyleninnhold på mellom 1 og 25 molprosent. Spesielt gode resultater er oppnådd med slike ytterlag i en utførelsesform der midtlaget B er polyetylen.
Det er foretrukket å anvende en propylenetylenkopolymer, med et etyleninnhold på mellom 1 og 25 molprosent og et propyleninnhold på mellom 75 molprosent og 99 molprosent som materialet for de ytre lagene A, spesielt når midtlaget er polypro pylen. En slik kopolymer (som ytterlag(ene) A), spesielt en slik tilfeldig kopolymer, er funnet svært tilfredsstillende å feste til midtlaget. Videre er en kompositt av bånd, tråd eller film omfattende en slik kopolymer funnet å ha svært god styrke, slagfasthet og slitasjebestandighet. Det er også mulig å bruke blandinger av to av disse materialene.
I tilfeller der polyetylen anvendes gjelder stort sett de samme betraktninger. HDPE anvendes fortrinnsvis som midtlaget, dvs. polyetylen med en tetthet på minst 950 kg/m<3>. Den veide middel molekylvekten (MW) som bestemt ved GPC er fortrinnsvis minst ca 250.000 g/mol og smeltepunktet er 130 °C eller mer. Det bør merkes at midtlaget fortrinnsvis består av kun et materiale, men at i tilfeller med resirkulering av produksjonsavfall, kan mindre mengder materiale fra det andre laget også være til stede i kjernelaget. Dette vil vanligvis ikke overstige 10 vektprosent.
Materialet til det andre laget karakteriseres ved at det også vil være polyetylen, men nå med et lavere smeltepunkt, der forskjellen er minst 10 °C. Egnete polyety-lener er tilfeldige eller blokk-etylenkopolymerer, LLDPE, LDPE, VLDPE og lignende.
For begge typer lagmaterialer bør det merkes at de generelt vil inneholde konven-sjonelle additiver, inklusiv, men ikke begrenset til fargestoffer og pigmenter, flam-mehemmere, UV-stabilisatorer, antioksidanter, sot og lignende.
I et mindre foretrukket alternativ av de generelle tilnærmingene av foreliggende oppfinnelse, består hvert av ytterlagene selv av to eller flere separate lag. Det er også mulig at de to ytterlagene i trelagsutformingen (ABA) har litt forskjellig sammensetning.
Hoveddelen av produktet i henhold til oppfinnelsen består av midtlaget (B). I en foretrukket utførelsesform er mengden av midtlaget mellom 50 og 99 vektprosent, fortrinnsvis mellom 60 og 90 vektprosent. Det resterende materialet består av ytterlagene A.
I praksis vil tykkelsen på båndet, filmen eller tråden generelt være opp til 300, fortrinnsvis mellom 25 og 300 pm. Dette bestemmes av den opprinnelige filmtykkelsen og strekkforholdet, i dette tilfellet forholdet mellom hastigheten til strekkrulierne. Bredden på båndene kan variere bredt, som fra 25 pm opp til 50 cm eller mer. Bredden på filmene kan også variere bredt, for eksempel fra 1 cm opp til 150 cm eller mer.
Som indikert ovenfor har materialet ifølge oppfinnelsen svært gode mekaniske egenskaper. For eksempel vil e-modulen være minst 10 GPa, fortrinnsvis minst 12,5 GPa. Strekkstyrken kan lett være minst 0,25 GPa, til og med opp til minst 0,4 GPa (verdi målt ved ISO 527). Den øvre grensen for styrken som kan oppnås ved materialene til foreliggende oppfinnelse er ca halvparten av teoretisk verdi. Dette betyr at for polypropylen vil en verdi på 1 GPa og for polyetylen en verdi på 5 GPa generelt være den øvre grensen.
En film, et bånd eller en tråd ifølge oppfinnelsen kan anvendes for fremstilling av alle typer materialer, som de diskutert i innledningen.
En av de foretrukne utførelsesformene for anvendelse av filmen ifølge oppfinnelsen er fremstilling av forsterkningsmateriale for eksempel ved vinding eller stifting/sta-bling, og/eller komprimering fra filmen. Materialet er deretter fortrinnsvis varmebehandlet og presset. Ved varmebehandlingen sveises de individuelle filmene sammen. På denne måten garanteres den strukturelle integriteten til det stiftete/stablete materialet. Varmebehandlingen utføres ved en temperatur mellom mykningspunktet til materialet i de ytre lagene (A) og materialet til midtlaget (B). En overraskende egenskap i det varmebehandlete materialet er forbedret slitasjebestandighet og motstand mot delaminering av de individuelle filmene.
Trykk er fortrinnsvis påført under varmebehandlingen, spesielt hvis varmebehandlingen omfatter å utsette et platelignende materiale eller en formet artikkel for en temperatur hvorved materialet i midtlaget (B) har en tendens til å krympe (på grunn av desorientering av polymerkjedene til en mer tilfeldig utforming). For eksempel har polypropylen en tendens til å krympe ved temperaturer over 100-
115 °C. Dette trykket er fortrinnsvis minst 5 bar. Svært gode resultater med hensyn til mekaniske egenskaper i de resulterende materialene er oppnådd ved å komprimere materialet ved et trykk i område 20 - 70 bar.
Alternativt eller i kombinasjon med påføring av trykk, kan materialet fastspent for å unngå krymping.
En av de foretrukne utførelsesformene for anvendelse av bånd eller tråd ifølge oppfinnelsen er fremstilling av et (forsterkende) stoff for eksempel ved veving, vinding, hakking og stifting, og/eller komprimering fra bånd, fiber eller tråd. Materialet er
deretter fortrinnsvis varmebehandlet og presset. Ved denne varmebehandlingen er de individuelle fibrene sveiset sammen. På denne måten garanteres den strukturel-
le integriteten til stoffet. Varmebehandlingen utføres ved en temperatur mellom mykningspunktet til materialet i de ytre lagene (A) og materialet i midtlaget (B). En overraskende egenskap i det varmebehandlete materialet er forbedret slitasjebestandighet og motstand mot delaminering av de individuelle filmene.
Fremstilling av materialet ifølge oppfinnelsen vil generelt utføres ved koekstrudering av de forskjellige lagene. Støpeekstrudering vil generelt anvendes, derved har ekstrudereren en flat trekkskive uten profil. Når en film fremstilles kan materialet strekkes, etter koekstrudering og kjøling av materialet. I tilfeller der bånd eller tråd fremstilles, blir materialet slisset i den nødvendige bredden til de enkelte kordelene (etter koekstrudering og kjøling) etterfulgt av strekking.
Strekkingen kan være enkeltrinns- eller flertrinnsstrekking. Strekkforholdet i hvert trinn kan være mellom 1,1, og 50, fortrinnsvis i området fra 2 til 10, mer foretrukket i området 3 til 8, det totale strekkforholdet er viktig for bestemmelse av TSR, som definert heri. Svært gode resultater med hensyn til de mekaniske egenskapene til det strukkete båndet, tråden eller filmen, har vært oppnådd i en flertrinnstrekk-prosess hvori strekkforholdet i det første strekketrinnet til båndet, filmen eller tråden er 4 til 5.
Det er foretrukket å strekke materialet ved en temperatur mellom 20 og 250 °C. Fortrinn er gitt strekking ved en temperatur under DSC smeltepunktet til materialet anvendt for midtlaget B (heretter "kaldstrekking"). Svært gode resultater er oppnådd med en metode for kaldstrekking hvori minst et av strekketrinnene er utført ved en temperatur under DSC smeltepunktet til det ytre laget, der temperaturen er i området 25-75 °C, mer foretrukket mellom 30 og 60 °C.
I tilfelle med flertrinnsstrekking er det første strekketrinnet fortrinnsvis utført ved relativt lave temperaturer, mer spesifikt i området 30 til 60 °C og det etterfølgende strekkingstrinnet eller -trinnene utføres fortrinnsvis ved relativt høye temperaturer, for eksempel ved en temperatur mellom 60 °C og DSC smeltepunktet til det ytre laget. Dermed kan høyest mulig strekking oppnås. Gode resultater er oppnådd ved en etterfølgende strekking ved en temperatur på minst 100 °C. Det er svært foretrukket å utføre den etterfølgende strekkingen ved en temperatur der strekkforholdet inntil brudd (under strekkprosessen) er vesentlig maksimert. Det er funnet at en temperatur relativt nær temperaturen hvorved strekkingen maksimeres, fremstilles en film, bånd eller garn med svært gode mekaniske egenskaper, som en svært høy e-modul. Temperaturen som strekkingen maksimeres ved kan bestemmes rutinemessig av en fagperson.
Mellom to strekketrinn kan et tempereringstrinn inkluderes. Dette kan også utføres etter endelig strekking.
Materialet ifølge oppfinnelsen, både de individuelle filmene, båndene, tråde-ne/fibrene eller et stoff eller stiplet/stablet materiale fremstilt derav kan anvendes hensiktsmessig for innlemming i et matrisemateriale, for eksempel et forsterkende materiale. Eksempler derav er forskjellige komposittmaterialer som fiberforsterket plast, bilanvendelser som støtfangere, instrumentpanel, motordeksler og lignende, anvendelser i luft- og romfartsindustrien, som bygningsmaterialer for fly og lignende. Andre anvendelser har vært diskutert ovenfor.
Oppfinnelsen er nå belyst på grunnlag av følgende eksempler, som ikke må tolkes som å begrense oppfinnelsen.
Eksempel 1
En film ble fremstilt ved en koekstruderingslinje, der filmen omfattet en kjerne av polypropylen med et DSC mykningspunkt på 152 °C og to topplag A av propylen tilfeldig kopolymer med en DSC mykningstemperatur på 135 °C (ABA struktur). Vektforholdet A:B:A var 5:90:5.
Filmen ble strukket ved 55 °C i et forhold på 1:5 etterfulgt av strekking ved 128 °C i et forhold på 1:3,4, for derved å gi en strukket film som har et strekkforhold på 1:17 og en tykkelse på 70 pm.
Elastisitetsmodulen til den strukne filmen var 15,8 GPa og styrken var 585 MPa.
Eksempel 2
Noen av filmene i eksempel 1 ble bearbeidet til tråder med en bredde på 2,1 mm. Trådene ble vevd for å gi et tøymateriale (finvevdstoff) som deretter ble varmebehandlet ved 150 °C for å befeste strukturen. Det endelige materialet hadde en kvasi-isotropisk stivhet på 7 GPa (bestemt ved ASTM 3039-76) og en strekkstyrke på mer enn 270 MPa (bestemt ved ISO 527).
Eksempel 3
Noe av filmen fra eksempel 1 ble stiftet/stablet og deretter varmebehandlet ved 150 °C for å befeste strukturen. Det endelige materialet hadde en kvasi-isotropisk stivhet på 7 GPa og en strekkstyrke på mer enn 270 MPa.
Eksempel 4
Filmen ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 med unntak av at strekketrinnene ble utført ved en temperatur på 128 °C. Materialet (med et strekkforhold på 1:14 og en tykkelse på 70 pm) hadde en elastisitetsmodul på 11,5 GPa og en strekkstyrke på 450 GPa.

Claims (20)

1. Monoaksialt trukket polyolefin flerlagsfilm, bånd eller tråd av typen AB eller ABA, med et totalstrekkforhold på mer enn 12, og karakterisert veden e-modul på minst 10 GPa, vesentlig bestående av et midtlag (B) av et polyolefin valgt fra polyetylen og polypropylen, og et eller to lag (A) av et polyolefin fra samme type materialet som midtlaget B, der DSC smeltepunktet til materialet i de andre lagene (A) er lavere enn DSC smeltepunktet til materialet i midtlaget (B), hvori midtlaget (B) er mellom 50 og 99 vektprosent av materialet og de andre lagene (A) er mellom 1 og 50 vektprosent.
2. Film, bånd eller tråd ifølge krav 1, hvori strekkforholdet er minst 15, fortrinnsvis minst 20.
3. Film, bånd eller tråd ifølge krav 1 eller 2, hvori strekkforholdet er på det meste 50.
4. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av kravene 1-3, hvori materialet til midt- eller andre lag er basert på polypropylen.
5. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av kravene 1-3, hvori materialet til midt- eller andre lag er basert på polyetylen.
6. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av kravene 1-5, hvori materialet til midtlaget er en krystallinsk polymer med en veid middel molekylvekt på minst 250.000 g/mol.
7. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av de forestående kravene, hvori de ytre lagene eller lag A minst består av en tilfeldig kopolymer.
8. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av de forestående kravene, hvori de ytre lagene eller lag A omfatter en metallocenbasert homopoylmer eller metallocenbasert kopolymer.
9. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av kravene 1 - 4 og 6 - 8, hvori de ytre lagene eller lag A minst består av en propylenetylen kopolymer, med et etyleninnhold på mellom 1 til 25 molprosent og et propyleninnhold på mellom 75 molprosent og 99 molprosent.
10. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av kravene 1 - 3 og 5 - 8, hvori de ytre lagene eller lag A minst består av en etylenpropylen kopolymer, med et etyleninnhold på mellom 75 molprosent og 99 molprosent og et propyleninnhold på mellom 1 til 25 molprosent.
11. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av de forestående kravene, med en tykkelse mellom 25 og 300 pm.
12. Film, bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av de forestående kravene, med en e-modul på minst 12,5 GPa.
13. Vevd eller ikke-vevd kompositt fremstilt fra en film, et bånd eller tråd ifølge hvilke som helst av kravene 1 - 12, som har alternativt vært varmebehandlet.
14. Komposittmateriale omfattende et matrisemateriale forsterket med film, bånd eller tråd ifølge kravene 1 - 12, eller vevd eller ikke-vevd kompositt ifølge krav 9.
15. Fremgangsmåte for fremstilling av en monoaksialt trukket polyolefin flerlagsfilm, -bånd eller -tråd av typen AB eller ABA med et totalt strekkforhold på mer enn 12, og/eller med en e-modul på minst 10 GPa, hvori i) en film, et bånd eller tråd av typen AB eller ABA, vesentlig omfattende et midtlag (B) med polyolefin valgt fra polyetylen og polypropylen og en eller to andre lag (A) av polyolefin fra samme type som materialet i midtlaget B, der DSC smeltepunktet til materialet de andre lagene (A) er lavere enn DSC smeltepunktet til materialet til midtlaget (B), hvori midtlaget (B) er mellom 50 og 99 vektprosent av materialet og de andre lagene (A) mellom 1 og 50 vektprosent er besørget ved koekstrudering, og ii) den koekstruderte filmen, båndet eller tråden er utsatt for enkeltrinns- eller flertrinnsstrekking ved en temperatur under smeltepunktet til midtlaget B.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, hvori minst et av strekketrinnene utføres ved en temperatur i området 25 - 70 °C.
17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, hvori filmen, båndet eller tråden først strekkes ved en temperatur i området 25 - 70 °C og deretter strekkes ved en høyere temperatur.
18. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 15 - 17 hvori båndet, filmen eller tråden strekkes til et totalt strekkforhold på minst 15, fortrinnsvis minst 20, og mest foretrukket til et strekkforhold på det meste på 50.
19. Fremgangsmåte ifølge hvilke som helst av kravene 15 - 18 hvori et bånd, en film eller en tråd som definert i hvilke som helst av kravene 1 - 12 er fremstilt.
20. Bånd, film eller tråd, oppnådd ved fremgangsmåten ifølge hvilke som helst av kravene 15 - 19.
NO20040243A 2001-07-19 2004-01-19 Polyolefinfilm, band eller trad NO332269B1 (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP01202757A EP1277573A1 (en) 2001-07-19 2001-07-19 Polyolefin tape or yarn
EP01203764 2001-10-04
PCT/NL2002/000487 WO2003008190A1 (en) 2001-07-19 2002-07-19 Polyolefin film, tape or yarn

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20040243L NO20040243L (no) 2004-03-18
NO332269B1 true NO332269B1 (no) 2012-08-13

Family

ID=26076958

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20040243A NO332269B1 (no) 2001-07-19 2004-01-19 Polyolefinfilm, band eller trad

Country Status (23)

Country Link
US (2) US7318961B2 (no)
EP (1) EP1409244B1 (no)
JP (1) JP4537056B2 (no)
KR (1) KR100965268B1 (no)
CN (1) CN1319730C (no)
AT (1) ATE375252T1 (no)
AU (1) AU2002318061B2 (no)
BR (1) BR0211248B1 (no)
CA (1) CA2454030C (no)
CY (1) CY1107106T1 (no)
DE (1) DE60222902T2 (no)
DK (1) DK1409244T3 (no)
EA (1) EA005449B1 (no)
ES (1) ES2291480T3 (no)
HK (1) HK1069800A1 (no)
IL (2) IL159916A0 (no)
MX (1) MXPA04000451A (no)
NO (1) NO332269B1 (no)
NZ (1) NZ530853A (no)
PL (1) PL194279B1 (no)
PT (1) PT1409244E (no)
SI (1) SI1409244T1 (no)
WO (1) WO2003008190A1 (no)

Families Citing this family (78)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1319730C (zh) * 2001-07-19 2007-06-06 兰克霍斯特茵德泰克股份有限公司 聚烯烃薄膜、带或纱
AR041322A1 (es) * 2002-09-27 2005-05-11 Lankhorst Indutech Bv Metodo para reforzar un articulo
EP1469104A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-20 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocene produced polyethylene for fibres applications
BR0318320A (pt) * 2003-05-28 2006-07-18 Lankhorst Indutech Bv fio para tranças de uma cobertura de terreno com grama artificial, cobertura de terreno com grama artificial, quadra esportiva, e, método para produzir um fio para formar tranças de uma cobertura de terreno com grama artificial
US20050200046A1 (en) * 2004-03-10 2005-09-15 Breese D. R. Machine-direction oriented multilayer films
WO2006047375A1 (en) * 2004-10-22 2006-05-04 Dow Global Technologies Inc. Composite pipes and method making same
EP1650021A1 (en) * 2004-10-25 2006-04-26 Lankhorst Indutech B.V. Method for preparing a composite product of a polyolefenic article and a cloth
NL1027878C2 (nl) * 2004-12-24 2006-06-27 Desseaux H Tapijtfab Kunstgras opgebouwd uit vezels die bestaan uit een kern en een mantel, alsmede een daaruit opgebouwd kunstgrasveld.
WO2006107197A1 (en) * 2005-04-08 2006-10-12 Novameer B.V. Method of manufacturing a laminate of polymeric tapes as well as a laminate and the use thereof
US7300691B2 (en) * 2005-09-27 2007-11-27 Milliken & Company Moldable construction incorporating non-olefin bonding interface
US20070071960A1 (en) * 2005-09-27 2007-03-29 Eleazer Howell B Moldable fabric with variable constituents
US7378359B2 (en) * 2005-09-27 2008-05-27 Eleazer Howell B Moldable fibrous construction incorporating non-woven layers
US7294384B2 (en) * 2005-09-27 2007-11-13 Milliken & Company Moldable construction incorporating bonding interface
ATE488363T1 (de) 2005-09-27 2010-12-15 Milliken & Co Formbare konstruktion mit bindungsschnittstelle
EP1787803A1 (de) 2005-11-10 2007-05-23 Faurecia Innenraum Systeme GmbH Verstärkte Verbundfolie
EP1787790A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-23 Lankhorst Indutech B.V. Method for forming a thermoplastic composite
EP1837162B1 (de) * 2006-03-21 2008-10-01 RKW AG Rheinische Kunststoffwerke Ultraschall-schweißbare thermoplastische Polyolefinfolie
US20080124513A1 (en) * 2006-09-11 2008-05-29 Eleazer Howell B Moldable fabric with unidirectional tape yarns
AR065187A1 (es) * 2007-02-05 2009-05-20 Lankhorst Pure Composites Bv Materiales de poliolefina estirados y objetos producidos a partir de los mismos
EP1952981A1 (en) * 2007-02-05 2008-08-06 Lankhorst Pure Composites B.V. Stretched polyolefin materials
JP5487964B2 (ja) * 2007-03-02 2014-05-14 国立大学法人広島大学 高分子結晶体
DE102007017621A1 (de) * 2007-04-12 2008-10-16 Teijin Monofilament Germany Gmbh Hochorientierte Polyethylenbändchen und daraus hergestellte textile oder technische Flächengebilde
US20090017322A1 (en) * 2007-07-11 2009-01-15 Hayes Heather J Three dimensional molded thermoplastic article
AT9823U1 (de) * 2007-09-10 2008-04-15 Starlinger & Co Gmbh Beschichtetes gewebe aus monoaxial verstreckten kunststoffbändchen und daraus hergestellter sack
US20110174147A1 (en) * 2007-10-31 2011-07-21 Reinard Jozef Maria Steeman Material sheet and process for its preparation
US20110041677A1 (en) * 2008-04-28 2011-02-24 Teijin Aramid B.V. Ballistic-resistant articles comprising tapes
US8679614B2 (en) 2008-05-05 2014-03-25 Novameer B.V. Polymeric fibers coated with an olefin block copolymer containing resin and laminates comprising polymeric fibers in a resin of olefin block copolymers
US8236711B1 (en) 2008-06-12 2012-08-07 Milliken & Company Flexible spike and knife resistant composite
US20090311930A1 (en) * 2008-06-12 2009-12-17 Yunzhang Wang Flexible knife resistant composite
PL2326757T3 (pl) 2008-08-07 2021-03-08 Invista Textiles (U.K.) Limited Przeznaczone na poduszki powietrzne tkaniny tkane z taśm polimerowych z folii ciętej
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US9498932B2 (en) * 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US20100266818A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Multilayer Composites And Apparatuses And Methods For Their Making
US20100266824A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-21 Alistair Duncan Westwood Elastic Meltblown Laminate Constructions and Methods for Making Same
US10161063B2 (en) * 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US8748693B2 (en) * 2009-02-27 2014-06-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer nonwoven in situ laminates and method of producing the same
US8664129B2 (en) * 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US8293353B2 (en) 2008-11-25 2012-10-23 Milliken & Company Energy absorbing panel
WO2010084750A1 (ja) 2009-01-23 2010-07-29 国立大学法人広島大学 高分子シートおよびその製造方法
US8114507B2 (en) * 2009-01-27 2012-02-14 Milliken & Company Multi-layered fiber
US8147957B2 (en) * 2009-01-27 2012-04-03 Milliken & Company Consolidated fibrous structure
US7960024B2 (en) * 2009-01-27 2011-06-14 Milliken & Company Multi-layered fiber
US8119549B2 (en) 2009-01-27 2012-02-21 Milliken & Company Consolidated fibrous structure
CA2744807A1 (en) 2009-01-27 2010-08-05 Milliken & Company Multi-layered fiber, fibrous layer comprising the same and consolidated fibrous structure comprising the same
EP2382343A1 (en) * 2009-01-27 2011-11-02 Milliken & Company Consolidated fibrous structure
US8029633B2 (en) * 2009-01-27 2011-10-04 Milliken & Company Method of forming a consolidated fibrous structure
KR101034646B1 (ko) * 2009-02-10 2011-05-16 주식회사 맵퍼스 운동 트레이닝 장치 및 방법
US8668975B2 (en) * 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
US9278495B2 (en) * 2011-08-03 2016-03-08 Milliken & Company Rubber reinforced article with high modulus, rectangular cross-section fibers
US20130032266A1 (en) * 2011-08-03 2013-02-07 Sujith Nair Rubber reinforced article with voided fibers
ES2531442T3 (es) * 2011-09-02 2015-03-16 Rkw Se Procedimiento para el estirado de una lámina continua
CN103112224A (zh) * 2011-11-17 2013-05-22 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种自增强聚丙烯复合材料及其制备方法
EP2778265A1 (en) * 2013-03-11 2014-09-17 Basell Polyolefine GmbH Multilayer fibers
EP2994306B1 (en) 2013-05-06 2018-01-10 Milliken & Company Fiber reinforced structural element
AT514852A2 (de) * 2013-09-30 2015-04-15 Teufelberger Gmbh Verstärkungselement, sowie Verfahren zum Herstellen eines derartigen Verstärkungselementes
KR20220142474A (ko) 2013-11-07 2022-10-21 오즈진 홀딩스 프로프라이어터리 리미티드 유전자 변형 동물을 생산하기 위한 조성물 및 방법
CN105563976B (zh) * 2014-10-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯自增强复合材料及其制备方法
CN105566744B (zh) * 2014-10-15 2018-03-02 中国石油化工股份有限公司 一种聚丙烯自增强复合材料及其制备方法
CN107635766B (zh) 2015-05-01 2020-08-14 艾利丹尼森公司 高光学性质的纵向取向标签面材
KR20170028588A (ko) 2015-09-04 2017-03-14 태영화학공업 주식회사 폴리올레핀 테이프 및 그 제조 방법
TWI622677B (zh) * 2015-10-28 2018-05-01 High light transmission heat insulation fabric and manufacturing method thereof
CN105926079B (zh) * 2016-06-24 2018-01-23 深圳市新纶科技股份有限公司 聚丙烯膜裂纤维及制备方法以及由其制备的空气过滤材料
CN106626637A (zh) * 2016-09-07 2017-05-10 无锡和烁丰新材料有限公司 可镭射复合聚丙烯包装膜及其制备方法
TW202335604A (zh) 2017-03-15 2023-09-16 盧森堡商新秀麗Ip持股私營有限公司 用於行李物件之雙軸取向熱塑性聚合物積層膜及其製造方法
US10442142B1 (en) 2017-06-15 2019-10-15 Milliken & Company Vehicle containing a stiff composite
US11280590B1 (en) 2017-06-15 2022-03-22 Milliken & Company Protective garment containing a composite
US10696243B1 (en) 2017-06-15 2020-06-30 Milliken & Company Vehicle components containing composites
US11432605B1 (en) 2017-06-15 2022-09-06 Milliken & Company Protective garment containing a stiff composite
US11135756B1 (en) 2017-06-15 2021-10-05 Howell B. Eleazer Composite useful for molded articles
AT16456U1 (de) * 2017-11-13 2019-10-15 Lenzing Plastics Gmbh & Co Kg Wickelgewebe
CN108179550B (zh) * 2018-03-13 2020-09-08 苏州多瑈新材料科技有限公司 一种超柔蓬松的轻质长丝非织造复合材料及其制备方法
CN110565195A (zh) * 2018-06-06 2019-12-13 徐州和平化纤有限公司 一种聚丙烯裂膜波纹丝及其制备方法
CN111231470A (zh) * 2020-04-03 2020-06-05 汕头市明佳热收缩膜有限公司 一种多层共挤聚乙烯热收缩膜及其制备方法
CN112375240A (zh) * 2020-11-06 2021-02-19 东莞市和信包装制品有限公司 一种pe膜的制备方法及pe膜
WO2023078441A1 (zh) * 2021-11-08 2023-05-11 中国石油化工股份有限公司 熔点梯度结构的聚丙烯复合材料及其制备方法和***及应用
EP4155046A1 (en) 2021-12-23 2023-03-29 SABIC Global Technologies B.V. Foamed assembly
WO2024094860A1 (en) 2022-11-04 2024-05-10 Sabic Global Technologies B.V. Foamed article
EP4140723A3 (en) 2022-11-18 2023-05-24 SABIC Global Technologies B.V. Shipping container

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE724832A (no) * 1967-12-04 1969-06-03
GB1532076A (en) * 1976-10-05 1978-11-15 Rudin A Bicomponent fibres and production thereof
JPS5658831A (en) 1979-10-19 1981-05-22 Polymer Processing Res Inst Biaxial stretching apparatus of tubular film
JPS578118A (en) * 1980-06-20 1982-01-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Biaxially oriented polypropylene film and manufacture thereof
DE3501726A1 (de) * 1985-01-19 1986-07-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polypropylen-klebeband
US5077121A (en) * 1988-10-27 1991-12-31 Shell Oil Company High strength high modulus polyolefin composite with improved solid state drawability
AU642154B2 (en) * 1989-09-22 1993-10-14 Mitsui Chemicals, Inc. Molecular orientation articles molded from high-molecular weight polyethylene and processes for preparing same
GB9002374D0 (en) * 1990-02-02 1990-04-04 Don & Low Holdings Ltd Improvements in or relating to composite sheet material
JP2938613B2 (ja) 1990-11-01 1999-08-23 日石三菱株式会社 スプリット化ポリエチレン延伸材料およびその製造方法
US5300353A (en) 1990-11-14 1994-04-05 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Shrinkable, stretchable multi-layered film
FR2727050A1 (fr) * 1994-11-21 1996-05-24 Bollore Technologies Procede de preparation d'un film ultramince thermoretractable bi-oriente et film ultramince notamment obtenu par ledit procede
JP3431706B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-28 新日本石油化学株式会社 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体
JPH08174682A (ja) * 1994-12-27 1996-07-09 Nippon Oil Co Ltd 高強度・高弾性率ポリエチレン材料の連続的製造方法
JPH08260331A (ja) * 1995-03-24 1996-10-08 Polymer Processing Res Inst 高強度経緯積層体およびその製法
US6054086A (en) * 1995-03-24 2000-04-25 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Process of making high-strength yarns
EP0745637A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-04 Hoechst Aktiengesellschaft Biaxial orientierte Polypropylenfolie mit hohem Flächenmodul
JPH09291415A (ja) * 1996-04-25 1997-11-11 Tosoh Corp ポリエチレン系超高弾性率高強度繊維
JPH10211679A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Nippon Petrochem Co Ltd 積層体および一軸配向積層体
CN1319730C (zh) * 2001-07-19 2007-06-06 兰克霍斯特茵德泰克股份有限公司 聚烯烃薄膜、带或纱

Also Published As

Publication number Publication date
CY1107106T1 (el) 2012-10-24
AU2002318061B2 (en) 2008-03-20
SI1409244T1 (sl) 2008-04-30
KR20040026687A (ko) 2004-03-31
NO20040243L (no) 2004-03-18
ATE375252T1 (de) 2007-10-15
PL366391A1 (en) 2005-01-24
CA2454030C (en) 2011-11-01
EP1409244A1 (en) 2004-04-21
PL194279B1 (pl) 2007-05-31
PT1409244E (pt) 2008-01-10
BR0211248A (pt) 2004-07-27
DK1409244T3 (da) 2008-02-25
CN1319730C (zh) 2007-06-06
IL159916A (en) 2006-08-20
EP1409244B1 (en) 2007-10-10
NZ530853A (en) 2006-04-28
CA2454030A1 (en) 2003-01-30
KR100965268B1 (ko) 2010-06-22
US20080063846A1 (en) 2008-03-13
DE60222902T2 (de) 2008-07-17
MXPA04000451A (es) 2004-10-27
WO2003008190A1 (en) 2003-01-30
JP2004534681A (ja) 2004-11-18
CN1529655A (zh) 2004-09-15
IL159916A0 (en) 2004-06-20
DE60222902D1 (de) 2007-11-22
EA200400207A1 (ru) 2004-06-24
JP4537056B2 (ja) 2010-09-01
US20040242103A1 (en) 2004-12-02
ES2291480T3 (es) 2008-03-01
HK1069800A1 (en) 2005-06-03
BR0211248B1 (pt) 2012-09-18
US7318961B2 (en) 2008-01-15
EA005449B1 (ru) 2005-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO332269B1 (no) Polyolefinfilm, band eller trad
AU2002318061A1 (en) Polyolefin film, tape or yarn
KR101687329B1 (ko) 상용화된 폴리프로필렌과 폴리락트산 혼합물 및 이를 제조하고 사용하는 방법
US10040261B2 (en) Polyethylene useful for producing film and molded articles in a process which uses solid state stretching
CA2001556C (en) High strength high modulus polyolefin composite with improved solid state drawability
IL197229A (en) Fabric that can be designed with unidirectional threads
CN107922640A (zh) 在低拉伸比下具有平衡性能的机器方向取向的薄膜
CA2526504C (en) Process for fabricating polymeric articles
EP1277573A1 (en) Polyolefin tape or yarn
EP1403038A1 (en) Method for reinforcing an article and reinforced article
CN114430716A (zh) 沿机器方向取向的多层聚乙烯膜及包含该多层聚乙烯膜的制品
CA2479190A1 (en) Polyethylene blends
JPS62156928A (ja) ポリエチレンフイルムの製造方法
CN112009054A (zh) 一种复合片材及其制备方法与应用
US20220064821A1 (en) Stretched fluoropolymers
WO2023195382A1 (ja) 延伸フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired